Vol.

22 N3 (2003) CORROSO E PROTECO DE MATERIAIS (Verso Original)

ANODIZAO NO POLUENTE DE LIGAS DE ALUMNIO

L. Domingues [1], J.C.S. Fernandes [1], M.G.S. Ferreira [1,2]

RESUMO So apresentados progressos no estudo e desenvolvimento de processos de anodizao no poluentes para ligas de alumnio, com especial ateno para o banho sulfrico/brico. Uma ateno particular dada ao processo de colmatagem dos xidos andicos. Os estudos de corroso foram maioritariamente efectuados atravs de ensaios de espectroscopia de impedncia electroqumica, usando-se tambm o teste do nevoeiro salino. Com vista ao desenvolvimento de um novo processo, torna-se indispensvel um estudo aprofundado da estrutura e caractersticas dos filmes de xidos de alumnio, com especial ateno para as diferenas entre as estruturas duplex dos filmes formados em alumnio puro e na liga de alumnio de alta resistncia 2024-T3. Para estes estudos foram utilizadas tcnicas como a microscopia electrnica de varrimento e a microscopia electrnica de transmisso. Da correlao entre as estruturas visualizadas e o comportamento electroqumico dos materiais espera-se obter regras a seguir no desenvolvimento de novos processos de anodizao. Palavras-chave: Corroso, Ligas de Alumnio, Anodizao

NON-POLLUTING ANODISING PROCESSES FOR ALUMINIUM ALLOYS

ABSTRACT
The aim of this work is to show progresses reached with an alternative anodising process for aluminium alloys based in sulphuric/boric baths. The corrosion resistance of the anodised materials was determined by electrochemical impedance spectroscopy and salt spray (CASS) tests. The present results show that a good protection is achieved with the sulphuric/boric process. However, it is still difficult to foresee results comparable to those obtained with chromic acid baths. The structure of the oxide films formed on AA2024 with the different anodising processes and its dependence on the anodising and sealing parameters were investigated by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy and compared in order to interpret their corrosion performance. The films formed on pure aluminium using the same anodising conditions were also investigated, as a way for assessing the influence of the alloying elements. From the correlation between the observed structures and the electrochemical behaviour of the corresponding materials, it is envisaged to establish rules for the development of new anodising processes. Keywords: Corrosion, Aluminium Alloys, Anodising

1. INTRODUO A anodizao um processo vulgarmente usado na indstria aeronutica, com vista a melhorar as propriedades anticorrosivas das ligas de alumnio. De entre os processos mais comuns, destacam-se a anodizao crmica (ACr) e a anodizao sulfrica (AS). No entanto, o primeiro utiliza banhos de decapagem e de anodizao que contm Cr VI, conhecidamente txicos e cancergenos. O impacto ambiental destes compostos tem vindo a tornar-se cada vez mais preocupante, prevendo-se para breve a publicao de legislao europeia ( semelhana da que j existe nos EUA) que possa vir a ditar a abolio destes banhos. Por seu lado, embora largamente usada na indstria aeronutica, a anodizao sulfrica conduz a uma diminuio da resistncia fadiga do alumnio anodizado, pelo que o seu uso no permitido em ligas de alta resistncia usadas em peas estruturais.

Durante a ltima dcada assistiu-se ao desenvolvimento de novos processos de anodizao com base em banhos sulfrico-bricos. Embora no esteja provado o efeito benfico da adio de borato na resistncia corroso da liga de alumnio 2024-T3 [1], os resultados obtidos [2,3] indicam que estes banhos no conduzem a uma sensvel degradao das propriedades de fadiga da liga, o que constitui a maior desvantagem do processo sulfrico tradicional. Neste contexto, o objectivo deste trabalho a apresentao dos avanos registados com estes processos alternativos, baseados em banhos sulfricobricos. Os processos tradicionais de anodizao sulfrica e de anodizao crmica foram usados como termo de comparao. A resistncia corroso dos materiais anodizados foi determinada atravs de espectroscopia de impedncia electroqumica e testes de nevoeiro salino. Os resultados apresentados indiciam que o processo

[1] Grupo de Estudos de Corroso e Efeitos Ambientais, Instituto Superior Tcnico, 1049-001 Lisboa, Portugal, E-mail: leticia@popsrv.ist.utl.pt [2] Universidade de Aveiro, Departamento de Engenharia Cermica e do Vidro, 3810-193 Aveiro, Portugal

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sulfrico-brico conduz a uma boa proteco anticorrosiva. A estrutura dos filmes de xido formados na liga de alumnio 2024-T3 atravs dos diferentes processos e a sua dependncia das condies de anodizao e colmatagem foi investigada atravs de microscopia electrnica de varrimento (SEM) e microscopia electrnica de transmisso (TEM) e comparada para os diferentes casos, de modo a interpretar as razes para a sua diferente resistncia corroso. Foram ainda estudados os filmes formados, nas mesmas condies experimentais, sobre alumnio puro, de modo a verificar a influncia dos elementos de liga. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Utilizaram-se amostras de alumnio 99%, da Goodfellow, e de liga de alumnio 2024-T3. Aps desengorduramento em acetona, foram decapadas em soluo de NaOH 50 g.L-1 (2 min), sendo em seguida imersas em soluo de HNO3 50% v/v durante 30 s, com vista remoo dos compostos negros de cobre entretanto formados. Utilizaram-se banhos de anodizao sulfrica (15% H2SO4), de anodizao crmica (CrO3 50 g.L-1) e o banho sulfrico-brico, consistindo este numa mistura de H2SO4 (15%) com uma soluo de 0.5M H3BO3 e 0.05 M Na2B4O7.10H2O, na proporo volmica de 70/30. As anodizaes sulfricas (AS) foram efectuadas durante 30 min a 22 C, atravs da aplicao de uma corrente constante de 1.8 A.dm-2. As anodizaes crmicas (ACr) foram efectuadas a 40 C, comeando-se pela aplicao de uma rampa linear de voltagem, desde 0V at 22 V, nos 5 min iniciais, seguida de uma voltagem constante (22V) durante 55 min. As anodizaes sulfrico-bricas (ASB) foram realizadas durante 30 min, temperatura de 22 C, atravs da aplicao de uma densidade de corrente constante de 1.5 A.dm-2. Aps a anodizao, algumas amostras foram colmatadas em gua fervente durante 30 min. Os estudos de corroso foram realizados em soluo de NaCl 3%, atravs de espectroscopia de impedncia electroqumica (EIS). A montagem utilizada era composta por um analisador de resposta de frequncia Solartron 1250 e uma interface electroqumica Solartron 1286. Utilizou-se uma perturbao sinusoidal de potencial, com amplitude de 10 mV (RMS) e frequncias na gama [50 kHz - 5 mHz], sobreposta a um potencial contnuo, ligeiramente inferior ao potencial de corroso (Ecorr - 20 mV), com vista a evitar possveis desvios linearidade do sistema em estudo [4]. A resistncia corroso das amostras anodizadas foi ainda estudada atravs de testes de nevoeiro salino, de acordo com a norma ASTM B 117-95. As superfcies de amostras colmatadas e no colmatadas foram observadas atravs de microscopia electrnica de varrimento (emisso por efeito de campo). A espessura dos revestimentos foi determinada atravs da observao de seces

transversais das amostras. Foram ainda realizados estudos atravs de microscopia electrnica de transmisso (TEM). 3. RESULTADOS E DISCUSSO Na figura 1a apresenta-se uma micro-fotografia TEM de um filme de xidos formado por anodizao sulfrica sobre alumnio 99%. Observase uma estrutura porosa tpica deste material, semelhante descrita por vrios autores [5-7]. Na figura 1b apresentado o perfil transversal obtido por TEM para o mesmo xido, nele se podendo identificar a camada barreira e a camada porosa. Verifica-se ainda que a estrutura da camada porosa apresenta poros cilndricos, perpendiculares superfcie do metal e que se estendem at superfcie exterior do xido, de acordo com o modelo normalmente apresentado para estes anodizados [5-7].

a)

200 nm

b)

100 nm

Figura 1 Micro-fotografias TEM de alumnio 99% anodizado em banho sulfrico: a) filme de xido destacado (100 000 X); b) seco transversal (200 000 X)

Micro-fotografias semelhantes podem ser observadas nas figuras 2a e 2b, relativas a amostras de alumnio 99% anodizadas no banho crmico (ACr), embora seja de notar uma significativa diferena na espessura na camada barreira e na dimenso dos poros, que superior neste caso.

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a)

100 nm

a)

100 nm

b)
Figura 2 Seces transversais de alumnio 99% anodizado em banho crmico: a) TEM (200 000 X); b) SEM (100 000 X)

100 nm b)
Figura 3 Micro-fotografias TEM (200 000 X) de seces transversais de liga 2024-T3 anodizada em: a) banho sulfrico; b) banho crmico

Contudo, quando o filme andico de xidos produzido num substrato de liga 2024-T3, a sua estrutura muda para um padro do tipo granular, no qual deixam de ser observados poros perpendiculares superfcie (Figuras 3a e 3b). Mantm-se, no entanto, a presena de uma camada barreira, semelhante s observadas para o alumnio puro (Figura 3b). A diferente estrutura de poros observada pode justificar-se com base na presena de precipitados ricos em cobre no substrato metlico. sabido que estes precipitados podem actuar como locais onde se d preferencialmente a reaco de evoluo do oxignio [8,9] e, de facto, durante a anodizao da liga sempre possvel observar, a olho n, a formao de bolhas de oxignio superfcie da liga. Embora a evoluo do oxignio seja um processo localizado, o efeito mecnico da ascenso vertical das bolhas, paralelamente superfcie das amostras, pode explicar as mudanas globais observadas no filme andico. As estruturas observadas para amostras anodizadas de acordo com o processo sulfrico-brico so bastante semelhantes s obtidas com os banhos tradicionais (ACr e AS). Tambm nesse caso se observam padres diferentes para os substratos de alumnio puro (99%) e de liga 2024-T3, como se pode concluir das figuras 4a e 4b.

a)

300 nm

b)

200 nm

Figura 4 Micro-fotografias SEM de seces transversais de alumnio 99% (a) e liga 2024-T3 (b) anodizados em banho sulfrico-brico

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O comportamento electroqumico das amostras de alumnio puro (99%) e de liga de alumnio, submetidas a tratamentos de anodizao em cada um dos trs diferentes banhos, foi estudado em solues de NaCl 3%, atravs de espectroscopia de impedncia electroqumica (EIS). Os resultados obtidos aps 1 h de imerso na soluo de trabalho, para amostras anodizadas em ACr e AS e no colmatadas so apresentados na Figura 5.
8 7 6 5 4 3 2 1 0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -2 -1 0 1 2 log
Figura 5 Espectro de impedncia obtido aps 1 h de imerso em NaCl 3% para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho crmico (ACr), banho sulfrico (AS) e banho sulfrico-brico (ASB) e no colmatadas

seguidamente colmatadas so apresentados na Figura 7. Em princpio, seria de esperar que estes resultados correspondessem ao circuito equivalente representado na Figura 8, normalmente utilizado para xidos andicos duplex colmatados. Contudo, tal no acontece neste caso, pelo que proposto um novo circuito equivalente (Figura 9), que permite uma elevada qualidade de ajuste aos dados experimentais.
8 7 6 5 4 3 2 1 0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -2 -1 0 1 2 log
Figura 7 Espectro de impedncia obtido aps 1 h de imerso em NaCl 3% para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho crmico (ACr), banho sulfrico (AS) e banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

log |Z|

log |Z|

ACr AS ASB

ACr AS ASB

Estes espectros so facilmente ajustados ao circuito equivalente da Figura 6, proposto por Hoar para filmes andicos no colmatados. Assumindo que, aps 1 h de contacto com a amostra, o electrlito pode ter penetrado na camada porosa no colmatada [10], a resposta de impedncia do xido modelada atravs de uma associao em paralelo do processo que envolve os poros (Rporo, correspondente resistncia da soluo dentro dos poros, em srie com a resposta (RbCb) da camada barreira) com uma capacidade Cf global do filme de xidos.

Cf

Cdc

R Rf Rredox

Figura 8 Circuito equivalente normalmente utilizado para filmes duplex de xido de alumnio colmatados

Ch

Cf Cb

Cf Cb Rporo

R
Rh

Rporo

Rb

Rb

Figura 9 Circuito equivalente proposto para ajuste dos resultados obtidos aps 1 h de imerso em NaCl 3% para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho crmico (ACr), banho sulfrico (AS) e banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

Figura 6 Circuito equivalente para um anodizado no colmatado

Os espectros de impedncia obtidos, aps 1 h de imerso em NaCl 3%, para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em cada um dos trs banhos e

A necessidade de escolher um circuito equivalente diferente do tradicional para xidos andicos colmatados deve estar relacionada, neste caso, com uma deficiente colmatagem dos poros. De

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facto, comparando os circuitos equivalentes das figuras 6 e 9, verifica-se que o ltimo apenas apresenta mais uma rede (RC) do que o primeiro. Esta nova rede (RhCh) dever corresponder a uma pelcula superficial de xido hidratado, indicando que o processo de hidratao no se estendeu at ao interior dos poros, onde se manteve uma estrutura muito prxima da dos xidos no colmatados. Comparando os resultados obtidos para os trs diferentes tipos de amostras colmatadas (AS, ACr e ASB), no h diferenas significativas entre eles, i.e., os seus valores de impedncia so similares. Na liga anodizada e colmatada, e para tempos de imerso mais longos, como, por exemplo, aps 1 d de imerso (Figura 10),o circuito equivalente ajustado passa novamente a ser o da Figura 6, ou seja, o correspondente a xidos no colmatados. Este facto pode, mais uma vez, estar relacionado com uma deficiente colmatagem que poder ter ocorrido apenas superficialmente, sendo facilmente destruda aps contacto com a soluo agressiva. Tambm Mansfeld e Kendig [11] encontraram resultados semelhantes para estas condies.
8 7 6 5 4 3 2 1 0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -2 -1 0 1 2 log
Figura 10 Espectros de impedncia obtidos aps 1 d de imerso em NaCl 3%, para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho sulfrico (AS) e em banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

e perpendiculares superfcie, pelo que devero ser mais facilmente colmatados do que os poros tortuosos encontrados na liga. Neste ltimo caso, o processo de colmatagem dever ser menos eficiente e a formao de xido hidratado ficar confinada a uma zona superficial da camada porosa, que assim mais facilmente atravessada pela soluo durante a exposio ao meio de teste. Este diferente comportamento de colmatagem entre o alumnio puro e a liga 2024-T3 detectado para qualquer dos banhos de anodizao, j que a estrutura dos xidos andicos praticamente independente dos banhos usados (Figs. 1-4).
8 7 6 5 4 3 2 1 0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -2 -1 0 1 2 log
Figura 11 Espectros de impedncia obtidos aps 1 d de imerso em NaCl 3%, para amostras de alumnio puro (99%) anodizadas em banho sulfrico (AS) e em banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

AS ASB

AS ASB

log |Z|

log |Z|

A resposta de impedncia do alumnio puro (99%) anodizado em banho sulfrico e em banho sulfrico-brico e colmatado em gua fervente (Figura 11) bastante diferente da observada para a liga 2024-T3, j que nesse caso se encontra um bom ajuste ao circuito equivalente clssico para xidos colmatados (Figura 8). A razo para a diferena registada entre o comportamento das amostras colmatadas da liga 2024-T3 e do alumnio puro pode ser encontrada nas estruturas dos xidos formados sobre os dois materiais. De facto, os poros formados durante a anodizao do alumnio puro so lineares, contnuos

A resistncia corroso de amostras de alumnio puro e liga, anodizadas pelos trs diferentes processos e, para cada um dos casos, no colmatadas e colmatadas em gua fervente, foi tambm estudada atravs de testes de nevoeiro salino. Aps 360 h de teste, apenas se verificaram indcios de corroso (por picadas) nas amostras de Al 2024-T3 anodizadas em banho crmico e no colmatadas. Todas as outras resistiram ao teste, sem quaisquer indcios de corroso. Em particular, as amostras anodizadas em banho sulfrico-brico no apresentavam qualquer sinal de corroso, o que indica que a proteco conferida por este processo semelhante obtida pelo processo sulfrico.

4. CONCLUSES Os filmes andicos formados sobre a liga de alumnio 2024-T3 atravs de anodizao crmica, anodizao sulfrica ou anodizao sulfrico-brica apresentam uma estrutura granular e no orientada, com poros tortuosos no perpendiculares superfcie. Pelo contrrio, os mesmos processos de

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anodizao originam, no alumnio puro, estruturas de xidos que esto em concordncia com os modelos clssicos de poros cilndricos, perpendiculares superfcie do metal e que se estendem continuamente at superfcie exterior. Esta diferente estrutura observada na liga 2024-T3 pode ser explicada com base na evoluo de oxignio que, durante a anodizao, ocorre preferencialmente nos precipitados ricos em cobre que se encontram neste material. Os ensaios de impedncia electroqumica realizados para curtos perodos de imerso em soluo de NaCl 3% no apresentam diferenas significativas na resistncia corroso da liga anodizada segundo os trs diferentes processos. Contudo, do ajuste a circuitos equivalentes, verifica-se que o processo de colmatagem na liga no eficiente, ficando restrito a uma camada superficial de xido hidratado. Pelo contrrio, no alumnio puro a colmatagem eficaz, conduzindo a espectros de impedncia que esto de acordo com os circuitos equivalentes tradicionais para este tipo de materiais. A estrutura granular dos xidos andicos dever ser responsvel pela baixa eficincia do processo de colmatagem na liga, que no se estende s zonas mais profundas da camada porosa. Assim, apenas uma fina camada superficial de xido hidratada, sendo facilmente destruda pelo contacto com a soluo agressiva. Dos resultados dos ensaios de impedncia electroqumica e dos testes de nevoeiro salino, pode concluir-se que, tanto para o alumnio puro como para a liga 2024-T3, no existem diferenas significativas entre a resistncia corroso conferida por cada um dos trs diferentes processos de anodizao. A nica excepo verificou-se para as amostras anodizadas em banho crmico e no colmatadas, que sofreram corroso por picadas nos primeiros dias de teste de nevoeiro salino. Em particular, pode afirmar-se que a anodizao sulfrico-brica confere uma proteco anticorrosiva similar s conseguidas com os tradicionais processos de anodizao crmica e de anodizao sulfrica.

5. REFERNCIAS
[1] G.E. THOMPSON, L. ZHANG, C.J.E. SMITH, P. SKELDON, Boric/ Sulfuric Acid Anodizing of Aluminum Alloys 2024 and 7075: Film Growth and Corrosion Resistance, Corrosion, 55, 1052 (1999) [2] L. DOMINGUES, J.C.S. FERNANDES, M.G.S. FERREIRA, T. DAVID, L. GUERRA-ROSA, I.T.E. FONSECA, A Modified Sulphuric/boric acid bath for 2024-T3 Aluminium Alloy Anodizing, Proc. 14th International Corrosion Congress, Cape Town, (1999), 237,1 [3] L. DOMINGUES , J.C.S. FERNANDES, M.G.S. FERREIRA, I.T.E. FONSECA, Anodizao da Liga de Alumnio Al 2024-T3 num Banho de cido Sulfrico/brico Modificado, Cor. Prot. Mat., 18, 13 (1999) [4] F. MANSFELD, J.C.S. FERNANDES, Impedance Spectra for Aluminum 7075 During the Early Stages of Immersion in Sodium Chloride, Corros. Sci., 34, 2105 (1993). [5] T.P. HOAR, G.C. WOOD, The Sealing of Porous Anodic Oxide Films on Aluminum, Electrochim. Acta, 7, 333 (1962) [6] S. TAJIMA, in Advances in Corrosion Science and Technology, Anodic Oxidation of Aluminum, Vol. 1, Chap.4, M.G. Fontana and R.W. Staehle Eds., Plenum Press, New York (1970) [7] G.E: THOMPSON, H. HABAZAKI, K. SHIMIZU, M. SAKAIRI, P. SKELDON, X. ZHOU AND G.C. WOOD, Anodizing of Aluminium Alloys, Aircraft Eng. and Aerospace Tech., 71, 228 (1999) [8] J.R. GALVELE AND S.M. DE MICHELI, Mechanism of Intergranular Corrosion of Al-Cu Alloys, Corros. Sci., 10, 795 (1970) [9] T. DIMOGERONTAKIS, L. KOMPOTIATIS AND I. KAPLANOGLOU, Oxygen Evolution During the Formation of Barrier Type Anodic Film on 2024-T3 Aluminum Alloy, Corros. Sci., 40, 1939 (1998) [10] M.B. SPOELSTRA, D.H. VAN DER WEIJDE, A.J. BOSCH AND J.H.W. DE WIT, An Impedance Study on Anodised Aluminium, ATB Metallurgie, XXXVII, 311 (1997) [11] F. MANSFELD AND M.W. KENDIG, J. Electrochem. Soc., Evaluation of Anodized Aluminum Surfaces with Electrochemical Impedance Spectroscopy, 135, 828 (1988)

AGRADECIMENTOS Os autores agradecem Fundao para a Cincia e Tecnologia (FCT) o financiamento atribudo no mbito do Programa Operacional de Cincia, Tecnologia e Inovao (POCTI) e do projecto PRAXIS/3/3.1/CTAE/1919/95.