UTN - FRRo - CTEDRA DE QUMICA INORGNICA TP N 3: OBTENCIN DE HIDRGENO

CTEDRA DE QUMICA INORGNICA PRCTICO N 3; OBTENCIN DE HIDRGENO

Todos ios mtodos de obtencin de hidrgeno implican procesos de reduccin a partir de algunos de sus compuestos, en ios que acta con nmero de oxidacin +1. Accin de los metales sobre los cidos Fundamento; e hidrgeno de ios cidos puede ser desplazado por ios metales resultando esta propiedad un mtodo e obtencin. Sin embargo hay que tener en cuenta que no todos ios metales son capaces de desalojar el hidrgeno. Para esta obtencin es necesario utiiizar metales que estn por encima del hidrgeno en la tabla de potenciales electroqumicos. 2hf -s- 2e -> H2 M(Zn;Fe)2e - M++ En un tubo de ensayo colocar granallas de Zn agregar HC1 o H2S04 diluido. Se desprender hidrgeno, que puede recogerse en una probeta llena de agua, invertida -a manera de campana hidroneumtica. Basado en el mismo mtodo lo ms conveniente es obtener e! hidrgeno en el aparato de Kipp.

Acida

COMISIN: CHEVAU.EY - DUTTO - MAZZOLA - PRIOLO - TASSONE

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2 Na(CH) 2H+ 4 2e 4 H20 -> 20H-> H2Q

H, H20 + Yz 02 + 2e H5 + /2 02

2Na +2QH (en el ctodo) OH" + H* (en ei nodo)

->

Las fuentes ms importantes de obtencin de hidrgeno son: a) A partir del gas de agua (50% de la produccin mundial) Haciendo pasar vapor de agua a travs de coque al rojo se producen: monxldo a carbono e hidrgeno: C 4 H20-------------------------- CO 4 H?, Al rojo vapor 1000C Gas de agua Si se hace pasar ei gas de agua y vapor de agua a travs de una mezcla de xido (de Fe. Cr y Th) que actan como catalizadores, en caliente, tiene lugar la slguient 500C H O---------------------------* Catalizador

vCO + H 2 j Gas de agua

C02 4 2H2

b) A partir dei gas natura! Si una mezcla de vapor de agua y gas natura! (constituido por un 90% de metano) s hace pasar por un catalizador formado por una mezcla de Co y Ni finamente divididos a temperaturas de unos 875C, e metano se transforma en hidrgeno y monxido d' carbono: 875C CH4 4 H 20-------------------------- C0 4 3H2 Catalizador La mezcla gaseosa de CO y 3 H_ se puede nacer pasar mezclando con vapor de ag a travs de la mezcla de xidos: Fe203 - Cr203 - Th02 que actan como catalizador a temperaturas de unos 500C, ss obtiene mayor cantidad de H2: 0 H20-----------------------------Catalizador

CO 4 3 H? 4

* C0

4 4H2

El hidrgeno se separa fcilmente tanto dei CO como del C02 por enfriamiento. c) Como subproducto de a fabricacin del Na(OH) por electrlisis d disolucin salina. 2CIN3 2CI" -> 2Cr 4 2Na+ -> Cl2 4 2e

en el nodo (4)

COMISIN: CHE VALLE Y - DUTTO - MAZZOLA - PROLO - TASSONE

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2Na* + 2e 2Na +2H20

~? 2Na # 2 Na (OH) + H2 -> C!2 + 2 Na(OH) + H2

en el ctodo (-)

2CSNa 4 2H20

d) Por reforming de ios hidrocarburos presentes en los crudos det petrleo. 450C Cu Ha -------------------------- C5H10 4 C4H3 4 C2H 4 H2 Catalizador ndecano_________________ Penteno + Buteno + Eteno 4 Hidrgeno propiedades: Fisicas: a) Estado de agregacin, gaseoso. b) Caractersticas organolpticas: incoloro, inodoro. Inspido. c) Densidad: 0.08S4 g/l a PTN. Es 14 veces ms liviano que ej aire; es ei menos denso de ios gases. d) Solubilidad: poco soluble en agua: 1.8 volmenes de H2 se disuelven en ICO volmenes de agua a 20C. Es soluble en algunos metales. Se condensa a -252i8C dando un liquido incoloro. Quimicas: a) Mezcla detonante* una vez retirado el tubo de desprendimiento del equipo productor de hidrgeno (aparato de Kipp) acerqese una cerilla encendida a las burbujas. La mezcla entre el hidrgeno y el aire al ser encendida har que se produzca una pequea explosin.

b) Incomburencia: llnese una probeta con hidrogeno recogido en ia cuba

hitroneumica. Retirar a misma en forma invertida pai -. ope el hidrgeno no escape, e introducir una cerilla encendida. Ei H2 inflamar en la boca y ia cerilla quedara apagada dentro de la probeta, pero al retirada volver a arder.

c) Menos denso que el aire: se hace burbujear H, en agua jabonosa. A! ser menos denso
que el aire provoca el ascenso de las burbujas.

d) Poder reductor del hidrogeno atmico: pngase, uno ai lado del otro, dos tubos de
ensayo y chese en ambos una solucin acuosa de permanganato de potasio (KMnO) acidulada con cido sulfrico. Hgase llegar a uno de ellos una corriente de hidrgeno (tubo 1) desde el aparato reductor. Agregue al otro una granalla de Zn (tubo 2). Tubo 1: 2KMnQ4 Mn07 H,S04 4 K-,0 2 H2SO4 + 2MnO 10H 4 S O 2KMnO., + 3 H,SO.{ +10 H, # -> Mn-.;0,- 4 K; ** 2Mn0 4 S O -> K.SOi + H-C 2MnS04 + 7 5H20
v

K2S04 + Mn

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El hidrgeno atmico decolora el KMnC4 (de violeta a Incoloro}, Tubo 2; No decolora por tratarse de hidrgeno molecular. e) Difusibilidad (comprobacin}' Es un gas muy difusible manifestndose esta propiedad por f 2nomeno -que presenta e! hidrgeno de afeayesar : id porosas. ; Oclusin (propiedad de ser ocluido por metales)' Algunos metales, como el Pt y e! Pd, presentan con el hidrgeno el fenmeno de oclusin. Este fenmeno es de adsorcin. En trminos generales la absorcin es el grado de penetracin mutua que presentan ciertos cuerpos y en su verdadero significado representa un fenmeno fsico pues no hay reaccin entre los cuerpos de contacto. Cuando la absorcin es solamente superficial, es conocida como adsorcin y, si el cuerpo adsorbente es de naturaleza metlica, con el trmino particular de oclusin. Ei hidrgeno es ocluido por el Pd (paiadio) en la proporcin volumtrica de 1 a 850, es decir, un volumen de Pd absorbe 850 volmenes de hldraeno.

Usos del hidrgeno 1) En meiaiurqJa:.rPor su carcter reductor se pueden obtener metales en estado de gran pureza a partir de sus xidos, por ejemplo el Wolframio W03 + 3H2 + 0 - \A/ + 3H20 2) En la produccin de altas temperaturas;

I. II.

Soplete oxhdrico: En este tipo de soplete el hidrgeno y el oxigeno llegan ai extremo del soplete a travs de tubos concntricos, pudieno'o alcanzarse temperaturas de 2600 a 2700C. Soplete de hidrgeno atmico: Para la soldadura elctrica con hidrgeno se nace saltar ai arco entre un par de electrodos de wolframio recubiertos de una vaina que permite la circulacin dei hidrgeno proveniente de un tubo conteniendo este gas, Ei hidrgeno molecular a! salir y a la temperatura dei arco se disocia en hidrgeno atmico absorbiendo calor, y luego de seguir su camino y ponerse en contacto con el material, ms fro, se vuelve a transformar en hidrgeno molecular, reintegrando all el calor sumndolo al calor producido por ei arco. Con este soplete el metal puede ser calentado a mas de 3500C, y, en stas condiciones, se consigue una soldadura rpida y resistente. Una ventaja muy importante consiste en que el calentamiento es muy uniforme, o cual permite soldar incluso piezas muy dsigadas.

3) En la industria alimenticia: diferentes rasas y aceites, tales como los de soja, algodn, man, etc., se convierten por hidrogenacln en grasas de una composicin ms adecuada para productos sustituidos de la manteca como las margarinas. Los productos asi obtenidos mejoran su sabor, su olor y se conservan mejor.

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El proceso de hidrogenadn consiste en la conversin de productos no saturados en saturados en presencia de catalizadores. 4) En la industria qumica: !. En ia fabricacin de amoniaco. II. En a fabricacin de cido clorhdrico. III. En a fabricacin de metano!: Por combinacin del monxido de carbono y el hidrgeno procedentes de! gas de agua, a unos 300 a 400 C y a una presin de 100 a 200 atmsferas empleando como catalizador cobre y oxgeno de cinc y cromo: CO + 2 H2 - H-CH2OH 5) En la Industria dei petrleo: i. tn el hidro refina do: consiste en hidrogenar las fracciones de petrleo que contienen azufre a fin de eliminar este elemento al estado de sulfuro de hidrgeno. II. En el hidrocracking: para introducir ms hidrgeno durante ei cracking de los destilados pesados, para convertirlos en hidrocarburos ms livianos que constituyen las naftas. 6) Como combustibles: En la Repblica federai de Alemania se est ensayando ei hidrgeno como combustible en automotores. Las experiencias se estn realizando en un automvil Mercedes Benz 280 TE uiilizando combustible mixto. Ei vehculo posee un ordenador que, segn las necesidades, re acondiciona el motor para que funcione con hidrgeno o con nafta. Tiene un radio de accin de hasta 280 km alcanzando una velocidad de 185 km/h. Sus ventajas son: menor consumo de nafta y menor contaminacin ambiental. 7) En ia investigacin de eventos atmicos: El uso extenso dei hidrgeno liquido en las cmaras de burbujas, ha sido particularmente efectivo para ei estudio de los eventos de las partculas elementales y extraas. Las difciles manipulaciones del hidrgeno liquido a -253 C en grandes cmaras de burbujas han sido perfeccionadas por Luis W. ivarez (EE UU) Premio Nobel de Fsica en 1988 y sus colaboradores en la Universidad de California durante un perodo de varios aos. El hidrgeno lquido es particularmente til para proporcionar una alta concentracin de 'blancos de protones", dado que son los ncleos atmicos ms sencillos, acortndose mucho las distancias entre los eventos que requeriran en el espacio lleno de gas en una cmara de niebla, como la de Wilson. 8) Como carburante para cohetes espaciales: El hidrgeno lquido se ha utilizado como propulsor en diferentes naves espaciales, por ejemplo, en ia segunda y tercera fases del cohete Saturno IV empleado para lanzar la histrica misin Apolo 11 que llev a los primeros hombres a la Luna. En estos sistemas de propulsin se hace reaccionar ei hidrgeno lquido con oxgeno lquido, con produccin de agua (en fase vapor) logrndose un potente empuje.

El cobre reacciona con os cidos pero no desprende hidrgeno.;.Por qu?

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El cobre se puede depositar en una solucin de cido sulfrico o de cido ntrico, pero generalmente se emplea una mezcla de los dos cidos. Si se electroliza la solucin con una diferencia de potencial de 2-3 voltios, se producen las siguientes reacciones: Ctodo: Cu*++2ez Cu 2H*+2e H2 20H"-* > 02 + H20 + 2e"

nodo:

Si la concentracin de cido de ia solucin es demasiado alta, el depsito de cobre puede no ser cuantitativo o no adherirse satisfactoriamente al ctodo. La adicin de una gota de HCi 0,1 N favorece a formacin de un depsito de buenas caractersticas. El ion nitrato acta como despolarizante catdico: HO{ + 10H+ + Se" NH/ + 3H20 El potencial a! que se reduce el ion nitrato es ms bajo que el potencial de descarga del hidrgeno y, por esto, no se libera hidrgeno si hay concentracin suficiente de ion nitrato. Reduccin de CO por hidrogeno Esta reaccin ha sido ampliamente estudiada y datos obtenidos por estudios ermodinmicos muestran que solo es favorable de reduccin de metano. No obstante, la reduccin del CO por ei H2 para dar alcoholes es posible si se usan ios catalizadores apropiados y se realizan estudios profundos.

DATOS TERMODINAMIGOS PARA LAS REACCIONES CO H2 (A 500K) -:CWM CG + 3H2=CH4 + H20 CO + H2= HCHO CO + 2 H2= CH3OH 2 CO + 3 H2 = (CH2OH)2 AG KJmor =96,22 50,62 21,23 65,92

Proceso de Fischer- Tropsch Esta es una reaccin heterognea del H2 y ei CO, catalizada por diversos metales como Fe, Co, Ni o Ru sobre la almina u sobre otro soporte, y por cobalto cromo y otros xidos. Con el uso de catalizadores y variando las condiciones se puede obtener CH4 (metanacin), hidrocarburos lquidos, hidrocarburos cerosos de elevado peso molecular, metano!, alcoholes superiores, olefinas, etc. ______ El nquel es mejor para a metanacin, el cobaiio para los alcanos superiores.

Reaccin de desplazamiento del gas de agua La reaccin: H20 + CO H2 C02 t

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Es una importante reaccin heterognea (ZnO + Cr203) ampliamente para generar H2. La reaccin puede provocar de manera homognea usando diversos carbonilos metlicos en solucin bsica de metano!, eioxletanol, tetrahidrofurano, etc. Se cree que e! mecanismo es dei tipo: HFe(CO)4" + CO = Fe(CO)5 + H H" + H20 = OH" + H2 OH- + Fe(CO), = CO)4FeOHQ-(CO)4FeOHO- = HFe(CO)4 + C02 Absorbentes Hidrgeno Ei hidrgeno se determina generalmente junto con ei metano, etc., por combustin. Sin embargo, en algunos casos, puede ser necesario determinar el gas por absorcin. Ei absorbente principal del hidrgeno es el paladio con una relacin de 1/850. El hidrgeno en contacto con el paladio, en presencia de oxgeno, se elimina parcialmente por absorcin y parcialmente por combustin cataltica. Dos tercios de la contraccin debida a la combustin corresponden al volumen de hidrgeno que se ha oxidado. El mtodo no es exacto, pues se oxidan, adems, algo de monxido de carbono y de metano. Si se usa amianto paladiado, a 100C, por ejemplo, en el aparato de Orsat resulta pequeo el tanto por ciento de monxido de carbono y metano quemados y, de esta manera, se puede teer un valor aproximado del contenido ds hidrgeno. ACETILENO (C2H2) Este gas se absorbe en solucin amoniacal de cloruro cuproso, con formacin de acetiluro cuproso, Cu2C2, pero el reactivo no se puede emplear en presencia de monxido de carbono ni de oxgeno. Con el reactivo mercuri-yoduro de potasio, solamente se absorbe acetileno y no monxido de carbono. Propiedad ms importante del hidrgeno El hidrgeno es un buen agente reductor, pues se une fcilmente con el oxigeno de los xidos metlicos: CuO + H2 -> Cu + H20 HN03 + 9 H 4 NH + 3H20

Reacciones que ilustran los usos industriales del hidrgeno En la metalurgia: 0 W03 + 3 H2 -------------- W + 3 H20 En la industria alimenticia:

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R- CH=CH-R + H2 -------------- R-CH2-CH2-R En ia Industria qumica: CO + 2 H2---------------------- HCH2OH p,t0ycat.

Obtencin de la arslna: As04 + 12 H, 4AsH3 t + 6 H O

Obtencin del amoniaco: N3 + 3 H2-------------* NH31 Obtencin del molibdeno v wolframio El Mo03 es un slido de color blanco a la temperatura ambiente, pero que cambia a amarillo cuando se callenta; se funde a 735 para dar un lquido amarillo oscuro. Es el anhdrido de cido mobdico, pero no forma directamente hidratos, a pesar de ser conocidos. El Mo03 posee/un tipo raro de estructura en capas en la que cada tomo de molibdeno est rodeado por un octaedro distorsionado de tomos de oxgeno. Por reduccin con hidrgeno da Mo y agua a temperatura elevada.

M0O3 + 3 H2------ Mo + 3 H O

___________________

El W03 es un slido color amarillo limn P.F.12000): tiene una forma ligeramente distorsionada de la estructura cbica del trixido de renio. Si se hace reduccin del mismo con hidrgeno se obtiene W y agua. W03 + .H > w + 3H20 El xido de molibdeno (IV) Mo02 se obtiene por reduccin del M0O3 con hidrgeno o NH3 por debajo de 470" (por encima de esa temperatura la reduccin llega hasta el metal) y por reaccin de! molibdeno con vapor de agua a 800. Es un slido de color pardo violeta con un forillo de cobre, insoluole en cidos minerales no oxidante?, pero soluble en cido ntrico concentrador con oxidacin de! molibdeno Movl. La estructura es similar a la del rutilo pero tan distorsionada que da lugar a la formacin de fuertes enlaces Mo-Mo. Ei WO, es similar. Existe un gran nmero de xidos de composicin Mo0!; (2<x<3) que se obtienen calentando simplemente M0O3 con Mo a 700, o W03 con VV a 1000, o si no, calentando los trixidos a! vaco. Reaccin del zinc y el cido clorhdrico Si el zinc ms HCi es poco reactivo se agrega cido cloroplatfnico (Ci6PtH2), el ataque es ms rpido debido a que se forman pares locales. En contacto con ei platino o ei cobre pasan al estado metlico y sobre estos metales la descarga o liberacin de hidrgeno es mucho ms fcil por tener una sobretensin menor.

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Con el aparato de Kpp se pone en contacto e! zinc con el cido presente en e! recipiente superior ai abrir vlvula. E zinc comienza a reaccionar con ei cido producindose hidrgeno molecular el cual se hace burbujear sobreurta solucin jabonosa o de detergente formndose burbujas de gas hidrgeno. Accin entre metales reactivos v el agua Fundamento; ciertos metales, como el Na y K son tan activos que desplazan al hidrgeno del agua a temperatura ambiente. Usando Na metlico: por medio de una pinza trnese un pedacito de Na metlico y coloqese en un cristalizador con agua. Se produce gas hidrgeno formndose a! mismo tiempo el hidrxido del metal que se disuelve en agua. Reaccin: Na + n H:0 -? NaOK + 1/2 H: Reaccin exotrmicas A! coloca? S pedacio de Na, comienza a prousirse la reaccin. ta w&wa es k E! Na comienza a desplazarse sobre i a superficie del agua sin hundirse ees menos denso que"ei agua), desprendindose Hidrgeno molecular.*EI agua se transforma en bsica producto ce ia formacin de nldrxido as sodio con un PH aproximadamente igual a 10. Debe colocarse rpidamente ei Na en ei agua ya que py*de reaccionar con la humedad del ambiente. Ei Na presenta" un color blanco-paeadc.. con una consistencia bianda y untuosa Reconocimiento de! hidrxido formado; ai agregar fenoWtaiena vira a rojo, -io que indica un pH mayor a 10. Ai agregar"heliantiha", vira a amarillento pH > 4.3. Accin de los metales reactivos lobre vapor de agua Hay muchos metales que se encuentran por encima del hidrgeno en la tabla de potenciales de oxidacin y que no reaccionan con el agua a pesar de su gran poder reductor en comparacin con ei del hidrgeno. La razn de dicho comportamiento es que el metal se rodea de una pelcula coherente de hidrgeno que impide que la reaccin prosiga. As, la reaccin: Mg + 2H20 - Mg(OH)2 + H2 Tiene lugar pero solo en una extensin despreciable. Sin embargo, cuando los metales tales como Mg, Fe, se calientan en presencia de vapor, el recubrimiento de hidrxido o de oxido que se forma parece ser poroso o incapaz de ejercer una accin inhibitoria: Mg + 2HjO (vapor) - Mg(OH}: -i- H2 Electrlisis de agua acidulada o alcalinizada (en si ctodo) (en e! nodo) H20 4 H; + Vz 02 COMISIN' CHf-VAi i.Y - UT i'O - MZZL - PRiOLO - TASSONE - 2SO.HT -> SO,2 + 2H+ 2H+ + 2e -> H2 20H -> H20 +2e H20 4