Вы находитесь на странице: 1из 37

COMPOSTOS

ORGANOMETÁLICOS

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Uma definição mais refinada:

"A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono".

Observação:

Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As não seriam incluídos na categoria acima, mas fariam parte de uma "Química de Organometalóides".

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Histórico:

1827

- Zeise

K + [C 2 H 4 PtCl 3 ] - Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicação só ocorreu após 1950).

1849

- Frankland

Síntese de compostos organo-zinco.

1870

- 1950 Grignard,

Compostos de elementos de não

Schlenck,Kipping, Gilman, Zigler, Nesmeyanov

transição contendo ligações s metal- carbono. Aplicações em Síntese.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Histórico (continuação):

1930 Mond, Hiber

1951 Kealy, Pauson, Miller, Tebboth, Tremaine, Fisher, Wilkinson

Descoberta das carbonilas de ferro e níquel.

Ferroceno → início da era moderna da química de organometálicos. Determinação de estruturas e informações sobre ligações nesses compostos.

Classificação dos Compostos Organometálicos por Tipo de Ligação

a. Compostos iônicos

b. Compostos covalentes (σ)

c. Compostos covalentes (σ) e complexos π

d. Compostos deficientes em elétrons

Compostos Iônicos

Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos

δ-

M - C

δ+

A ligação tem certo caráter de ligação iônica

X = X C - X M (diferença de eletronegatividade) quanto maior X, maior o caráter iônico

da ligação.

Os metais alcalinos apresentam o maior X, portanto, maior caráter iônico. Li, Mg e Be: elevado caráter covalente.

Influência da Hibridização na Reatividade

R

Influência da Hibridização na Reatividade R sp 2 Estabilidade H C H sp 3 C C

sp 2 Estabilidade

H

C H sp 3
C
H
sp 3

C

C

R

sp

Influência da Hibridização na Reatividade R sp 2 Estabilidade H C H sp 3 C C
Influência da Hibridização na Reatividade R sp 2 Estabilidade H C H sp 3 C C

Reatividade

Influência da Hibridização na Reatividade R sp 2 Estabilidade H C H sp 3 C C

Compostos Covalentes (σσσσ)

Esse tipo de ligação é encontrado nos compostos de todos os elementos, menos nos citados anteriormente. A estabilidade dos compostos organometálicos covalentes σ é determinada por fatores cinéticos e termodinâmicos.

Fatores Termodinâmicos

Determinado pelo calor de formação Energia de dissociação de M-CH 3 (KJ/mol)

Be

B

364

C

347

N

314

Mg

Al

276

Si

293

P

276

Zn

176

Ga

247

Ge

247

As

230

Cd

138

In

172

Sn

218

Sb

218

Hg

121

Tl

Pb

155

Bi

142

As energias de ligação diminuem quando descemos no grupo - Caráter mais difuso dos orbitais s e p, resultando em menor sobreposição com os orbitais híbridos do carbono.

Compostos com ligação fraca M-C, sofrem pirólise facilmente, depositando metal (CdR 2 , HgR 2 , PbR 4 , BiR 3 ).

Derivados de elementos mais leves são mais estáveis e não tem tendência em decompor liberando metal (BR 3 , SiR 4 , PR 3 ).

Derivados de elementos mais leves são mais estáveis e não tem tendência em decompor liberando metal (BR 3 , SiR 4 , PR 3 ).

Fatores Cinéticos

A presença de orbitais d vazios no metal e a possibilidade de doação de elétrons π por parte do ligante, aumenta a estabilidade do composto organometálico .

Quando o metal não possui "centros de reatividade" (orbitais vazios ou pares de elétrons não ligantes), o composto organometálico é cinéticamente estável à oxidação.

(CH 3 ) 4 Ti: instável a t.a. (C 5 H 5 ) 2 TiR 2 : estáveis a t.a. (ligante doador π)

III

IV

V

B

C

N:

Al

Si

P:

Ga

Ge

As:

In

Sn

Sb:

Tl

Pb

Bi:

B C N: Al Si P: Ga Ge As: In Sn Sb: Tl Pb Bi: estáveis
B C N: Al Si P: Ga Ge As: In Sn Sb: Tl Pb Bi: estáveis

estáveis ao ar

sensíveis

Certas ligações M-C hidrolisam de acordo com a equação geral:

ligações M-C hidrolisam de acordo com a equação geral: M R + H 2 O M

M

R

+

H

2 O

M R + H 2 O M OH + R H

M

OH

+

R

H

A facilidade com que essa reação ocorre depende de 2 fatores:

polaridade da ligação M-C presença de orbitais vazios de baixa energia no metal facilitam o ataque da água pelos orbitais não ligantes do oxigênio

Compostos do tipo R 3 B são estáveis, apesar de possuírem orbitais vazios no B; A ligação não é suficientemente polarizada.

Compostos como R 2 Zn, R 2 Mg, R 3 Al, R 3 Ga são muito sensíveis à água por conterem orbitais vazios e apresentam elevada polaridade.

Raciocínio semelhante

se

aplica a

outros

reagentes

nucleofílicos,

contendo H ácido (ROH, RCO 2 H, R 2 NH, etc.).

Ligações Deficientes de Elétrons

Me Me Me Al Al Me Me Me Al C H 3 C Al CH
Me
Me
Me
Al
Al
Me
Me
Me
Al
C
H 3 C
Al
CH 3
H
C
H
σ
σ
H
H
3
C
H
3
H
H
3 C
σ
Al
Al
σ
σ
H
H
3 C
CH 3
3 C
CH 3
C
H
C
3
H
3

AlCH 3 3 C C CH 3

CH 3 CH 3

Al CH 3 3 C C CH 3

3 C

C

CH 3

Alguns

compostos de berílio (R 2 Be) e alumínio (R 3 Al) são polímeros, apesar de não existir em pares

de

e -

não

ligantes

no

resto orgânico

capazes de se

ligar ao metal

por

ligação

dativa.

Ligações Dativas com Participação de Orbitais d

As ligações entre átomos de metais de transição e moléculas insaturadas são formadas por doação de elétrons em duas direções:

• do ligante para o metal (doação direta) • do metal para o ligantes (ligação de volta)

M
M

M

M M + + C C O M C   O M   C O  

+

+ CM M + C O M C   O M   C O     σ

M M + + C C O M C   O M   C O  

C

O

C O M C   O M   C O  

M

C

 

O

C O M C   O M   C O  

M

 

C

O

O
 
C O M C   O M   C O     σ   O +
 

σ

σ
 
O +

O

+
+
+
+
+
+

M

+
+
+
+

C

+ + C
+ + C
O + +

O

+
+
O + +
O + +
+
+

M

C
C

π

M C π O +
M C π O +

O

+
+

A doação de volta evita formação (acúmulo) de carga no metal e fortalece a ligação entre o metal e o ligante.

Ligação de metais com olefinas difere das descritas acima porque o ligante envolve seus orbitais π tanto na doação como na ligação de volta:

z π π * π * C C M x y
z
π
π
*
π
*
C
C
M
x
y

• Os orbitais s, pz, dz 2 , x 2 -

y 2 do metal podem

interagir com os orbitais

π ocupados da olefina - formando ligação σ. • Os orbitais px e dxz do metal interagem com os orbitais π* da olefina formando ligação de volta.

z z π C C + + + P z z + C C +
z
z
π
C
C
+
+
+
P
z
z
+
C
C
+
+
P
x

π

C

s

C

+

z z π π C C C C + + + + + x +
z
z
π
π
C
C
C
C
+
+
+
+
+
x
+
d
2
d z 2
x
2 -y
z
+
C
C
π
+
+
ligações de volta,
doação de elétrons
para a olefina
x
+
d
xz

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

A LIGAÇÃO:

Compostos organometálicos dos blocos s e p:

Descrita adequadamente por ligações σ.

Compostos organometálicos do bloco d:

Descrita ade

qu

adamente

p

or li

g

a ões

ç

e até δ

σ, π

.

Diferentemente dos compostos de coordenação, os compostos organometálicos de metais d têm relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis, tendo um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo metálico.

Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das interações ligantes π .

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

A LIGAÇÃO – Regra dos 18 elétrons:

Na maioria dos compostos organometálicos, o metal de transição tende a adquirir a configuração de um gás nobre, aceitando e - do ligante para completar 18 e - na camada de valência [(n-1)d 1- ns 2 np 6 ]. (Sidgwick, 1920)

Cr(CO) 6 Fe(CO) 5 Ni(CO) 4 (CO) 6 Mn-Mn(CO) 5 (CO) 4 Co-Co(CO) 4

n o de e -

contribuição do CO

Cr

6

2

x 6

6

+ 12 = 18

Fe

8

2

x 5

8

+ 10 = 18

Ni

10

2

x 4

10 + 8 = 18

Mn

7

2

x 5

7 + 10 + 1 = 18

Co

9

2

x 4

9 + 8 + 1 = 18

A regra dos 18 elétrons

A configuração de gás nobre para metal é 18 e - e não 8, pois os

mesmos

coordenativamente saturado.

está

tem

10

e -

d.

Quando

o

metal

tem

18

e -

d n = n o e - de valência do metal elementar - estado de oxidação do metal no

complexo

CO

 

CO

Fe
Fe
 

Fe

+

5 CO

Fe(CO) 5

CO

 

CO

CO

ferropentacarbonila

d n = 8 - 0 = 8 n o de elétrons de valência = d n + 5 (CO) = 8 + 5 (2) = 18

Fe está sem carga, portanto, seu estado de oxidação é zero

L

Cl L Rh L H
Cl
L
Rh
L
H

H L = Ph 3 P

n o de oxidação do Rh = 3 (2 H e Cl; -1 cada) d n = 9 - 3 = 6 n o de e - de valência = d n + 6 (2) = 6 + 12 = 18

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Contagem de elétrons:

Método do Ligante Neutro (Método Covalente):

Todos os ligantes são tratados como neutros e são classificados de acordo com o número de elétrons que se considera que eles estão doando.

O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo. O número de elétrons fornecidos pelo ligante é fornecida pela tabela ao lado. A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.

de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Contagem de elétrons (continuação):

Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico):

Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados.

O número de oxidação do átomo metálico é a carga total do complexo menos as cargas dos ligantes. O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o número de oxidação. A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de elétrons fornecidos pelo ligante.

de elétrons é a soma do número de elétrons do átomo metálico com o número de

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Exemplos:

Pelo Método do Ligante Neutro, indique a contagem de elétrons do [Cr(η 5 -C 5 H 5 )(η 6 -C 6 H 6 )]:

Cr (grupo 6) → 6 elétrons η 5 -C 5 H 5 → 5 elétrons e η 6 -C 6 H 6 → 6 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável)

Pelo Método da Doação de Pares de Elétrons, indique a contagem de elétrons do [Cr(η 5 -C 5 H 5 )(η 6 -C 6 H 6 )]:

η 5 -C 5 H 5 é tratado como (C 5 H 5 ) -1 → 6 elétrons η 6 -C 6 H 6 → 6 elétrons Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) → (6 – 1) = 5 elétrons Total: 17 elétrons (Não é estável)

Metalocenos: Compostos "Sandwich"

H H + MgBr MgBr +

H

H

+

H H + MgBr MgBr +

MgBr

H H + MgBr MgBr +
H H + MgBr MgBr +

MgBr

+

H H + MgBr MgBr +

2

2 MgBr + FeCl 2 Fe ferroceno

MgBr

+

FeCl 2

Fe
Fe

ferroceno

d n = 8 - 2 = 6 n o total de e - de valência = d n + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Outra geometria comum é a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um íon metálico d 8 . Estabilidade desta geometria é alcançada com 16 elétrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal → esta geometria é comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela Periódica).

Validade da Regra dos 16/18 elétrons para os compostos organometálicos de metais d

Geralmente menos de 18 elétrons

Geralmente com 18 elétrons

16 ou 18 elétrons

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Níveis de energia dos orbitais d de um complexo octaédrico, com ligante de campo

Níveis de energia dos orbitais d de um complexo octaédrico, com ligante de campo forte.

CO é um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador σ, pois usa seus orbitais π * como bons receptores π. Orbitais t 2g do metal deixam de ser não- ligantes, como eram na ausência de ligações π e passam a ser ligantes. Diagrama mostra :

6 OML das interações σ ligante-metal. 3 OML das interações π. TOTAL

12 e - 06 e - 18 e -

Compostos com esta configuração são extremamente estáveis, ex. Cr(CO) 6 .

Grande separação HOMO-LUMO evidenciada pela ausência de cor do composto → Δ o tão grande que desloca transições para o UV.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Nomenclatura:

Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação:

Ligantes em ordem alfabética, seguido do nome do metal, escritos numa única palavra. Após o nome do metal seu número de oxidação, entre parênteses, em algarismos romanos. Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes aniônicos e neutros, em ordem alfabética. Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se então o símbolo μ, seguido do número de átomos com que ele faz ponte (Ex. μ 3 -CO). Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo símbolo η, seguido do número de pontos de contato do ligante com o átomo metálico (Ex. η 5 -C 5 H 5 → penta-hapto-ciclopendienil.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Alguns Ligantes:

Monóxido de Carbono (Carbonila):

Ligante mais comum da química organometálica. Estabiliza baixos estados de oxidação. O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria σ, enquanto os LUMO são orbitais π * .

de oxidação. O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria σ,

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Li g a ç ão σ
Li
g
a
ç
ão σ

Retroligação π

O orbital 3σ do CO é um lobo que se projeta para fora do Carbono, podendo atuar como um doador muito fraco. Os orbitais 2π do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes . A interação π conduz a deslocalização dos elétrons dos orbitais d ocupados no átomo metálico para os orbitais π * vazios dos ligantes CO, de forma que o ligante também atua como um receptor π. Quanto mais forte a ligação metal- carbono, mais fraca a ligação CΞO.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da ligação descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligações em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo sua tripla ligação se ligar a outro metal lateralmente.

Fosfinas:

Não se enquadra exatamente em compostos organometálicos. Apresenta similaridades com a ligação do CO. Combinação de doação σ do átomo de P com retrodoação π do átomo metálico. A fosfina (PH 3 ) é altamente tóxica, por isso normalmente são usadas fosfinas substituídas.

átomo metálico. A fosfina (PH 3 ) é altamente tóxica, por isso normalmente são usadas fosfinas

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Doação σ Retrodoação π
Doação σ
Retrodoação π
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Doação σ Retrodoação π Di-hidrogênio: Compostos organometálicos com H 2 só foram

Di-hidrogênio:

Compostos organometálicos com H 2 só foram identificados corretamente em

1984.

O hidrogênio liga-se lateralmente ao átomo metálico. A ligação é formada por dois componentes, uma doação σ de um elétron da ligação do H 2 para o átomo metálico e uma retrodoação π do metal para o orbital antiligante σ * do H 2 . Se a retroligação π aumentar, a força da ligação H-H diminui, tendendo para um di- hidreto.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

η 1 -alquil, η 1 -alquenil , η 1 -alquinil e η 1 -aril:

A ligação metal-ligante dos η 1 -hidrocarbonetos é uma interação σ. Simples interação covalente σ entre o metal e o átomo de carbono do fragmento orgânico.

η 2 -alqueno e η 2 -alquino:

Interação σ da ligação múltipla para o átomo metálico e retroalimentação π do átomo metálico para o orbital π * no alqueno ou alquino. Modelo Dewar-Chatt-Duncanson. Quando a retroligação π se fortalece a ligação C=C se enfraquece.

ou alquino. Modelo Dewar-Chatt-Duncanson. Quando a retroligação π se fortalece a ligação C=C se enfraquece.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Benzeno e outros arenos:

No diagrama de OM da ligação π do Benzeno há 3 orbitais ligantes e 3 antiligantes. Considerando 1 único benzeno e 1 único metal, e considerando somente os orbitais d, a interação mais forte é a interação σ entre o OM a 1 do benzeno e orbital d z 2 do metal. Ligações π são possíveis entre os OM e 1 do benzeno e os orbitais d zx e d yz . A retroligação do átomo metálico para o benzeno só é possível como uma interação δ entre os orbitais d x 2 -y 2 e d xy e os orbitais antiligantes e 2 do benzeno.

interação δ entre os orbitais d x 2 - y 2 e d x y e

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Ciclopentadieno: Sua estabilidade é porque seus 6 elétrons do sistema π o tornam aromático.

Ciclopentadieno:

Sua estabilidade é porque seus 6 elétrons do sistema π o tornam aromático. Sua ligação assemelha-se a do benzeno. A doação de elétrons para o metal provem dos OM ocupados a 1 (σ do ligante) e e 1 (π do ligante), com a retrodoação δ partindo dos orbitais e 2 , d x 2 -y 2 e d xy do átomo metálico.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Alguns Compostos:

Carbonilas do Bloco d:

A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis, exceto Pd e Pt (só a frio) e Cu, Ag e Au (não são conhecidas carbonilas metálicas neutras). As carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a 10 obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO. São usadas como precursores para outros organometálicos, em síntese orgânica e como catalisadores industriais.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Carbonilas do Bloco d (continuação):

Algumas podem ser preparadas por síntese direta:

Ni(s) + 4 CO (g)

30 o C, 1 atm CO

por síntese direta: Ni(s) + 4 CO (g) 30 o C, 1 atm CO Ni(CO) 4

Ni(CO) 4 (l)

Fe(s) + 5 CO (g) 2 Co(s) + 8 CO (g)

200 o C, 200 atm CO 150 o C, 35 atm CO

+ 8 CO (g) 200 o C, 200 atm CO 150 o C, 35 atm CO
+ 8 CO (g) 200 o C, 200 atm CO 150 o C, 35 atm CO

Fe(CO) 5 (l) Co 2 (CO) 8 (s)

A maioria é preparada por carbonilação redutiva:

CrCl 3 (s) + Al (s) + 6 CO (g)

AlCl 3 ,benzeno

CrCl 3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl 3 ,benzeno AlCl 3 (sol)

AlCl 3 (sol) + Cr(CO) 6 (sol)

Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito característicos. A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor π. Ligantes doadores provocam a diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem elétrons para o metal.

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Metalocenos:

Ferroceno -(Cp) 2 Fe → descoberto em

1951.

Metaloceno → “Um metal entre dois anéis de carbono planos”. Compostos de η 4 -ciclobutadieno, η 5 - ciclopentadienil, η 6 -arenos, η 7 -tropilio (C 7 H 7 ) e η 8 -ciclooctatrieno. Todos os comprimentos de ligação nestes compostos são idênticos, logo todos podem ser tratados como tendo

configuração

aromática.

nestes compostos são idênticos, logo todos podem ser tratados como tendo configuração aromática. (Fluxionalidade)

(Fluxionalidade)

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Metalocenos (continuação): 6 elétrons π para η 4 -ciclobutadienil 2 - , η 5

Metalocenos (continuação):

6 elétrons π para η 4 -ciclobutadienil 2- , η 5 -ciclopentadienil 1- , η 6 -arenos, η 7 - tropilio 1+ (C 7 H 7 ) 10 elétrons π para η 8 -ciclooctatrienil 2- . São possíveis outras variações como:

Compostos metalocenos angulares (1). Compostos “meio sanduíche” (2). Compostos de “três andares” (3).

(1)

metalocenos angulares (1). Compostos “meio sanduíche” (2). Compostos de “três andares” (3). (1) (2) (3)

(2)

metalocenos angulares (1). Compostos “meio sanduíche” (2). Compostos de “três andares” (3). (1) (2) (3)

(3)

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Clusters Metálicos: Compostos com ligação metal-metal que formam estruturas cíclicas

Clusters Metálicos:

Compostos com ligação metal-metal que formam estruturas cíclicas triangulares ou maiores. São raros os clusters organometálicos para os primeiros metais d. São desconhecidos clusters de metais f. São conhecidas muitas carbonilas metálicas com os elementos dos Grupos 6 a 10. Na contagem dos elétrons de valência do cluster há que se observar as Ligações M-M.

os elementos dos Grupos 6 a 10. Na contagem dos elétrons de valência do cluster há
os elementos dos Grupos 6 a 10. Na contagem dos elétrons de valência do cluster há
os elementos dos Grupos 6 a 10. Na contagem dos elétrons de valência do cluster há
os elementos dos Grupos 6 a 10. Na contagem dos elétrons de valência do cluster há