POLARIMETRIA

Mariana Arpini Vieira, Gustavo dos Reis Gonalves, Rodolfo Goetze Fiorot e Renan de Castro dos Santos (marianaarpini@hotmail.com; gustavoquimica@hotmail.com; fiorot.rodolfo@hotmail.com; rcs.quimica@yahoo.com.br)

Resumo: Polarizao uma propriedade de certos tipos de ondas que descreve a orientao do campo eltrico da onda em um ponto no espao sobre um perodo de oscilao. Alguns materiais tem a capacidade de polarizar as ondas para a direita ou para a esquerda na direo da propagao. Esta propriedade de alguns materiais utilizada em polarimetria, que o assunto central deste trabalho.

Introduo

Ondas eletromagnticas Em fsica clssica sugere-se que possvel produzir ondas

eletromagnticas, constitudas por dois campos oscilantes perpendiculares entre si e direo de propagao das mesmas. Se uma partcula que possui carga eltrica (por exemplo, os eltrons livres em um condutor metlico) for colocada a oscilar, ser produzido um campo eltrico que varia no espao que circunda o movimento oscilatrio da partcula. As Leis de Maxwell fornecem uma comprovao matemtica de que a variao do campo magntico produz um campo eltrico e vice-versa, portanto numa onda eletromagntica o campo eltrico gerado pelo campo magntico que por sua vez gerado pelo campo eltrico. Assim, ambos se nutrem num arranjo perfeito, segundo a Figura 1. Surge assim uma perturbao eletromagntica que se afasta tridimensionalmente do ponto em que a carga vibra e se auto-induz constante e periodicamente, transportando energia ao longo do espao.

Representao esquemtica de uma onda eletromagntica

Uma vez criados, os campos eltrico e magntico no necessitam de um meio material para existir. Portanto, ao contrrio das ondas mais familiares mecnicas, como as que se propagam em uma corda (unidimensional), na superfcie de um lago (bidimensional) e a onda sonora (tridimensional)- as ondas eletromagnticas propagam-se inclusive na ausncia de matria (vcuo). Estas ondas se propagam em linha reta e com velocidade da luz e, como qualquer outro tipo de onda, transportam energia e podem transferir esta energia a qualquer corpo sobre o qual venha a incidir. O conjunto de radiaes eletromagnticas de diferentes comprimentos de onda chamado espectro eletromagntico, que serve como um modo de organizao bastante usual dessa infinidade de radiaes, abrangendo as ondas de rdio, micro-ondas, radiao infravermelha, luz visvel, raios ultravioleta, raios-X e at a radiao gama. A organizao feita por ordem crescente/decrescente da frequncia e do comprimento de onda de cada regio. Por exemplo, a regio do espectro que possui maiores frequncias e consequentemente menores comprimentos de onda so os raios gama, ondas altamente energticas, capaz de penetrar na matria, podendo causar danos no ncleo das clulas. As ondas de rdio, por sua vez, so geradas por osciladores eletrnicos instalados geralmente em um lugar alto, para atingir uma maior regio. Logo o nome "ondas de rdio" inclui as microondas, as ondas de TV, as ondas curtas, as ondas longas e as prprias bandas de AM e FM.

Espectro eletromagntico

Em sua interao com a matria, uma onda eletromagntica pode sofrer vrios fenmenos como difrao, interferncia, polarizao, disperso, absoro, reflexo e refrao. Neste trabalho nos ateremos ao fenmeno da polarizao. Fisicamente, o fenmeno de polarizao uma propriedade intrnseca s ondas eletromagnticas (oscilao em fase dos campos eltricos e magnticos). Tomemos como exemplo a radiao proveniente do Sol. As ondas emitidas so formadas por diversos planos de polarizao espalhados em todos os ngulos possveis. Estas ondas so chamadas de ondas naturais ou no-polarizadas. Em contrapartida, Uma onda dita ser polarizada, quando possui uma nica direo de vibrao. No caso de uma onda eletromagntica polarizada, o campo eltrico ir assumir uma nica direo de vibrao, e o campo magntico, perpendicular ao campo eltrico, ir vibrar tambm em uma nica direo. So exemplos de fontes de onda: Polarizada: uma corda oscilando, um nico eltron oscilando emitindo radiao.

No Polarizada: vrios eltrons oscilando independentemente, emitindo radiao.

As ondas polarizadas podem ser produzidas a partir de ondas no polarizadas atravs de fenmenos como: absoro, espalhamento, reflexo e birrefringncia. o Polarizao por absoro Certos materiais quando tratados apropriadamente absorvem ou deixam passar a radiao. Alguns polmeros aps determinado tratamento ficam com sua estrutura alongada formando uma espcie de grade de molculas longas cujos

eltrons podem mover-se ao longo do comprimento das molculas, porm no se movem transversalmente s mesmas, pois so estreitas. Se o campo eltrico da radiao incidente paralelo s cadeias longas, os eltrons das molculas comeam a se mover segundo o campo, absorvendo a energia dessa radiao, que dissipada em forma de calor (resistncia fluncia da corrente de eltrons gerada). Por outro lado, se a radiao incidente polarizada de modo que o campo eltrico da mesma perpendicular s cadeias longas, os eltrons no podem mover-se/fluir, no havendo, portanto, nenhuma corrente gerada. Dessa forma, apenas a radiao de uma polarizao (transversal s molculas) transmitida. o Polarizao por espalhamento

Para as freqncias da luz visvel (~1014Hz), a inrcia dos ncleos atmicos muito grande para acompanhar as rpidas variaes do E da luz; mas os eltrons, com massa muito menor podem acompanhar a vibrao do campo. Como a energia fornecida pelo E da luz aos eltrons normalmente no suficiente para arranc-los dos tomos, os eltrons, forados por E, acabam vibrando em torno do ncleo com a mesma freqncia de E, podendo ser considerados como dipolos eltricos oscilantes que irradiam ondas com uma intensidade mxima em uma direo perpendicular antena, com o vetor campo eltrico paralelo ao eixo da antena, e com intensidade nula na direo do eixo da antena. Explicando de forma sucinta, como demonstrado na figura ao lado, a radiao espalhador incide sobre um de centro gs,

(molculas

partculas de slidos, etc), neste centro a radiao que no interage com ele totalmente transmitida, entretanto a

radiao que absorvida irradiada novamente por ele de forma polarizada nas direes x e y se a direo de propagao for a z. o Polarizao por reflexo Quando h reflexo de luz no polarizada, em uma superfcie plana entre dois meios

transparentes, a luz refletida parcialmente polarizada. O grau de polarizao depende do ngulo de incidncia e dos ndices de refrao dos dois meios materiais. Quando o ngulo de incidncia for tal que os raios refletidos e refratados forem perpendiculares um ao outro, a luz refletida est polarizada. Este efeito foi

descoberto experimentalmente por Sir David Brewster em 1812. o Polarizao por birrefringncia (ou dupla refrao) Muitos materiais so isotrpicos, isto , a velocidade da luz que os atravessa a mesma em todas as direes. Devido sua estrutura atmica h materiais birrefringentes que so anisotrpicos. A velocidade da luz depende do plano de polarizao e da direo. Quando um raio de luz incide nesses materiais, pode ser separado em dois raios; o raio ordinrio e o raio extraordinrio. Estes raios so polarizados em direes perpendiculares entre si e se deslocam com velocidades diferentes. H uma certa direo - o eixo ptico - segundo a qual ambos os raios se propagam com a mesma velocidade.Se a luz incide fazendo um certo

ngulo com o eixo ptico, os raios deslocam-se em

direes diferentes no material e emergem separadamente no espao. Se o material for girado, o raio extraordinrio acompanha o movimento de rotao em torno do raio ordinrio. Uma das aplicaes da polarizao por birrefringncia a polarimetria (foco principal deste trabalho), que consiste na identificao de ismeros pticos de substncias denominadas quirais. Porm, nesses casos, o raio incidente paralelo ao eixo ptico e o eixo de oscilao da onda gira para esquerda ou direita. Como citado anteriormente, existem substncias que possuem em sua composio molculas que vo agir como materiais birrefringentes (as molculas quirais). Entretanto, se o vetor deslocamento da onda

eletromagntica incidida sobre a substncia estiver na mesma direo do eixo

ptico desta, a onda no ir se dividir em dois feixes, mas ir girar suas componentes E e B em torno do eixo ptico do meio. Mais adiante entenderemos o processo de identificao de compostos quirais atravs desse mtodo.

Polarimetria descrio e tcnica

A origem do estudo da estereoqumica de substncias se deu no sculo XIX com o trabalho do qumico francs Jean Baptiste Biot que investigou a natureza da luz plano-polarizada. Quando um feixe de luz monocromtica luz com um nico comprimento de onda - atravessa um aparelho conhecido como polarizador, somente ondas que oscilam em um plano especfico atravessam o material e por isso recebe o nome de luz plano-polarizada. Biot observou que, extraordinariamente, ao incidir um feixe monocromtico de luz plano-polarizada numa soluo de certas molculas orgnicas, como cnfora e acar, o plano da luz sofre rotao.1

Molcula de cnfora

Molcula de sacarose um acar

Ele notou tambm que nem todas as molculas possuam essa propriedade. Sendo assim, denominou as que apresentavam o poder de desviar o plano da luz como opticamente ativas. Descobriu-se, ento, que as substncias opticamente ativas so aquelas que possuem assimetria a nvel molecular.1

O estudo polarimtrico feito em um instrumento chamado polarmetro. Este constitudo pelos seguintes componentes: fonte de luz monocromtica,

filtro polarizante (polarizador), recipiente (tubo de amostra contendo o composto a ser analisado) e um analisador que indique o ngulo de desvio do plano da luz polarizada. O Esquema a seguir ilustra os componentes de um polarmetro:
Esquema representativo de um polarmetro

Geralmente a fonte de luz utilizada uma lmpada de sdio em que o comprimento de onda corresponde risca D do seu espectro de emisso (589 nm). Utiliza-se tal lmpada em virtude da emisso de uma estreita faixa de comprimentos de ondas na luz do visvel.

Espectro de emisso do sdio

O polarizador mais utilizado o prisma de Nicol, um bloco de cristal calcite (CaCO3). constitudo por duas peas de calcite talhadas de maneira que formem um ngulo de 68 e que esto conectadas entre si com por blsamo do Canad transparente. O fenmeno sofrido pela luz incidente ao prisma a reflexo interna total na face pela na qual os dois cristais estavam unidos. A fsica ptica geomtrica prev que para que haja reflexo interna total a luz deve incidir de um meio mais refringente para um menos refringente a calcite possui ndice de refrao igual a 1,66, enquanto o blsamo do Canad apresenta ndice de refrao de 1,53. O ngulo de incidncia da luz deve ser maior que o chamado ngulo limite, calculado com base nesses ndices de refrao pela relao de Snell. Por isso o ngulo de abertura do prisma de 68.

Calcita matria prima para o prisma de Nicol

Representao do Prisma de Nicol

O tubo para acondicionamento do analito precisa ter as dimenses conhecidas por ser um parmetro levado em conta no clculo do ngulo de rotao, o qual ser explicado posteriormente. Essa dimenso tambm conhecida como caminho ptico, distncia em que a luz percorre quando atravessa a substncia com potencial atividade ptica.

O analisador tambm um material polarizador que pode ser ajustado por rotao. Dessa forma, a luz que desviada pela amostra s pode ser vista se o plano na qual a luz est polarizada coincidir com o plano que o polarizador permite que a mesma atravesse. dessa maneira que se determina experimentalmente a rotao de substncias opticamente ativas.

Figura de um polarmetro universal

Ao atravessar o recipiente do analito, a luz interage com as molculas. Na anlise de molculas simtricas, para cada posio da substncia existe

outra que corresponde imagem especular da anterior. Como existe uma grande quantidade de molculas no recipiente, independente da diluio da amostra, grande a possibilidade de coexistirem molculas que so imagens especulares superponveis umas das outras.
2

Assim,

desvio

total

proporcionado pelas molculas tende a se cancelar.

Em contrapartida, na anlise de amostras contendo substncias assimtricas, esse cancelamento no ocorre, uma vez que impossvel colocar uma molcula assimtrica em posio que corresponda exatamente imagem especular pela mesma, ou seja, no existe sobreposio. Tais molculas assimtricas recebem nome de enantimeros. O resultado o desvio do plano da luz polarizada, denominado rotao ptica (). No estudo polarimtrico, as molculas opticamente ativas que giram a luz polarizada no sentido anti-horrio so chamadas de levgiras e recebem, por conveno, o sinal de menos (-). Aquelas que desviam o plano no sentido horrio so denominadas dextrgiras e recebem o sinal positivo (+). Por exemplo, a (-)-morfina levgira, enquanto a (+)-sacarose dextrgira.1

O ngulo de rotao obtido experimentalmente por polarimetria depende principalmente do nmero de molculas opticamente ativas encontradas pelo feixe de luz. Por sua vez, esse nmero funo da concentrao da amostra e do caminho ptico (dimenses do tubo de amostra). Para expressar os valores de rotao ptica de maneira significativa, necessrio padronizar as condies de medida para que se possam fazer posteriores comparaes. Esse a nica propriedade que difere dois enantimeros: ambos possuem o mesmo mdulo de rotao ptica, entretanto o levgiro recebe sinal negativo e o dextrgiro recebe o sinal positivo, como exibido na tabela abaixo:2

H OH A

HO H B

Propriedade

Enantimero A do 2-

Enantimero B do 2-

Fsica Ponto de ebulio Massa especfica ndice de refrao Rotao especfica

butanol 99,5 C a 1atm 0,808 g.mL-1 a 20 C 1,397 a 20 C -13,57

butanol 99,5 C a 1atm 0,808 g.mL-1 a 20 C 1,397 a 20 C +13,57

O parmetro rotao ptica especfica ([]D) funo do tamanho do recipiente (caminho ptico, l) em dm, a concentrao da amostra (c) em g.100 mL-1, temperatura, solvente e comprimento de onda da luz utilizada. A equao que permite calcular a rotao especfica :

Em que a rotao observada em graus. Essa equao tambm conhecida como Lei de Biot. comum ver algumas representaes da rotao ptica especfica com o comprimento de onda e temperatura subscritas e sobrescritas, respectivamente.

O estudo polarimtrico muito importante em diversas reas, como na bioqumica, qumica orgnica e na indstria. Pela Lei de Biot, a medida da atividade ptica fornece algumas informaes importantes, como grau de pureza (uma amostra contendo apenas um enantimero prov rotao previsvel); concentrao.

Os polarmetros podem ser divididos, basicamente, em trs classes: manual, semiautomtico e automtico.

Os polarmetros manuais so os mais antigos (desde a dcada de 1830) e requerem um operador que possa adequar fisicamente o analisador

para deteco da rotao ptica da amostra. A deteco feita pelo olho do observador que, ao girar o analisador, determina qual ngulo de rotao o que a intensidade da luz maior.

Os polarmetros semiautomticos requerem deteco visual, apesar do sistema analisador j dispor de alguns aparatos automticos. Muitos desses polarmetros so usados atualmente.

Os automticos, por sua vez, so os mais modernos. Eles simplesmente necessitam de um operador para acionar os botes de uso e esperar por uma leitura digital dos parmetros da amostra.

Muitos erros podem estar associados ao uso de um polarmetro. O ngulo de rotao de um composto opticamente ativo pode ser afetado pela concentrao da amostra; comprimento de onda da luz que atravessa o tubo recipiente da soluo do composto geralmente o comprimento de onda e o comprimento de onda so inversamente proporcionais; temperatura da amostra7 ambos tendem a ser diretamente proporcionais; e o comprimento do recipiente, conhecido como caminho ptico. Esses parmetros devem ser ajustados numa etapa de calibrao do polarmetro para que a operao do equipamento fornea os resultados mais precisos possveis.

Exemplos de Aplicao do Dispositivo/Fenmeno

Muitos compostos qumicos apresentam rotao especfica como nica propriedade que os diferem de outros. Nesses casos, o polarmetro um instrumento muito til, devido aos fatos j discutidos anteriormente. A Lei de Biot pode ser uma ferramenta til na determinao qualitativa na identificao do composto. Alm disso, se a rotao especfica de um composto determinado conhecida, a pureza e/ou concentrao da soluo contendo-o pode ser calculada. Atualmente, muitos polarmetros j realizam esses clculos automaticamente e fornecem os resultados ao operador, desde que os parmetros necessrios j tenham sido dados.

Figura de um polarmetro moderno

Os ramos industriais que fazem maior uso de polarmetros so as alimentcias (comida e bebida); farmacuticas; fragrncias, flavorizantes e leos essenciais; e qumica, nas quais a determinao do produto e qualidade dos componentes da amostra pode ser efetuada. 5 A indstria alimentcia realiza leituras de concentrao e pureza de alguns componentes baseados em acares, cereais e xaropes para determinar a qualidade dos produtos. Os componentes mais analisados por essa indstria so: carboidratos (sacarose, frutose, glicose, lactose, levulose, maltose, xilose, rafinose e vrios outros monossacardios naturais). Na farmacutica, o principal uso a observao da pureza pela rotao ptica especfica e observada dos seguintes componentes: aminocidos, aminoacares, analgsicos, diurticos, dextroses, vitaminas, tranquilizantes, cocana, codena, esteroides, etc. O ramo de fragrncias, flavorizantes e leos essenciais utiliza a polarimetria para inspeo de cnfora, cido ctrico, leo essenciais de laranjas e limes (citral), leo essencial de lavanda, gomas, cido glicrico, etc. Na indstria qumica, a leitura do polarmetro fornece caracterizao de biopolmeros, polmeros naturais e polmeros sintticos. A utilizao dos polarmetros para a indstria que trabalha com acar mais frequente, sendo usado tanto para o suco da cana do acar quanto para a sacarose refinada. Normalmente as refinarias de acar utilizam um aparelho chamado sacarmetro (um polarmetro modificado). Esses instrumentos fazem

uso de uma escala especial, chamada Escala Internacional de Acar (Z): 26 g (pesados no ar) de sacarina dissolvidos em 0,100 L de gua, sendo a medio feita em um tubo de 200 nm a 20 C confere 100 Z. A partir dessa conveno adotada, realizam-se medidas qualificativas para os acares analisados.6

Concluso
A polarimetria uma tcnica eficiente na determinao da qualidade e de pureza de componentes que mostram atividade ptica. Atravs da Lei de Biot, possvel estabelecer a concentrao do analito e concluir sobre a identidade do composto, uma vez que a rotao ptica especfica a nica propriedade que o difere de seu enantimero. Recentemente, os equipamentos polarimtricos esto sofrendo uma srie de evolues, conferindo maior praticidade tcnica. Alm disso, os ensaios polarimtricos mostraram-se bastante versteis, sendo utilizados em indstrias alimentcias, farmacuticas e qumicas, j que a gama de substncias opticamente ativas grande.

Referncias bibliogrficas

1. Wikipdia

Polarizao.

Acessado

em

03/06/2011.

Disponvel

em:

http://pt.wikipedia.org/wiki/Polariza%C3%A7%C3%A3o 2. Wikipdia Radiao Gama. Acessado em 03/06/2011. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Radia%C3%A7%C3%A3o_gama 3. GRECO, Sandro J.; LACERDA, Valdemar. Qumica Orgnica I. Volume 1. Editora GM. Universidade Federal do Esprito Santo, Vitria. 2010. 4. HALLIDAY, David; RESNICK, Robert; KRANE, kenneth S. Fsica 3.

4edio. Rio de Janeiro: LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 1996. 5. Polarizao. Acessado em 23/06/2011. Disponvel em:

http://www.ced.ufsc.br/men5185/trabalhos/04_cristal_liquido/polarizacao.htm

6. MCMURRY, John. Qumica Orgnica. Quarta Edio. LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. 7. INFOPEDIA. Acessado em 23/06/2011. Disponvel em: http://www.infopedia.pt/$prisma-de-nicol 8. SCHMIDT; HAENSCH. Optisch-elektronisch Messinstrumente seit 1864. Acessado em 23/06/2011 Disponvel em: http://www.reoterm.com.br/central/polarimetros_refratometros/universal %20polarimeter.pdf 9. SPECTRONIC CAMSPEC LTA Acessado em 23/06/2011. Disponvel em: http://www.spectronic.co.uk/polarimeters/polardef.htm 10. INSTRUMENTAO ANALTICA PARA O SETOR DE ACAR E LCOOL. Acessado em 03/06/2011. Disponvel em: http://www.crq4.org.br/downloads/aracatuba_thiago.pdf 11. TAVARES, J. R. P.; Manual de prticas de fsico-qumica aplicada farmcia, Universidade Federal do Cear: Fortaleza, 2007.