QUMICA CODIGO DE LA MATERIA: 63.01 GUIA DE AULA CODIGO DE LA PUBLICACIN: 63.01.01 FACULTAD DE INGENIERA U.B.A.

INDICE CAPTULO N TTULO PROGRAMA DE LA ASIGNATURA BIBLIOGRAFA RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS I II

SISTEMAS MATERIALES DESCRIPCION TERMODINAMICA DE LA MATERIA. TERMOQUIMICA

PGINA 1 2 3 6 11

III IV V VI

SOLUCIONES QUIMICA ORGANICA EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO OXIDACIN-REDUCCION. ELECTROQUMICA

14 18 31 35

VII VIII

CORROSION POLIMEROS: PLASTICOS Y ELASTOMEROS

45 51

IX

AGUAS

57 65

APNDICE

(63.01) QUIMICA NUMERO DE CREDITOS: 6 Captulo I - SISTEMAS MATERIALES Clasificacin de sistemas materiales. Mtodos de separacin de fases y de fraccionamiento. Sistemas coloidales: soles, emulsiones, nieblas, humos, espumas, geles. Propiedades que los diferencian de las soluciones y de las dispersiones no coloidales: mecnicas, pticas, elctricas. Soles lifilos y lifobos. Estabilidad. Proteccin y desestabilizacin. Coagulacin. Electroforesis: aplicaciones industriales. Gases, lquidos y slidos. Descripcin macro y submicroscpica. Cambios de estado. Lquidos: viscosidad, tensin interfacial, presin de vapor. Equilibrios de fases en sistemas de un slo componente, diagramas de fases de sustancias puras. Metales y No Metales. Slidos cristalinos y no cristalinos. Cristal, red cristalina, nodo, celda unitaria. Tipos de slidos cristalinos: constitucin, propiedades y ejemplos. Captulo II TERMODINMICA QUMICA. TERMOQUIMICA Sistema, medio, universo. Estado termodinmico de un sistema. Trabajo mecnico de expansincompresin. Calor. Calor sensible y calor latente. Calor especfico de sustancias puras. Sistema cerrado: primer principio de la termodinmica. Energa interna y entalpa. Funciones de estado y funciones de lnea. Evoluciones a presin constante, a volumen constante, a temperatura constante y adiabticas. Reacciones qumicas exotrmicas y endotrmicas. Ecuacin termoqumica. Entalpa de reaccin. Captulo III - SOLUCIONES Solubilidad ilimitada y limitada. Factores que determinan la magnitud de la solubilidad. Curvas de solubilidad. Estequiometra de las reacciones en solucin acuosa. Reacciones de neutralizacin. Equivalente gramo de neutralizacin. Punto de equivalencia. Valoracin volumtrica cido-base. Titulacin. Punto final. Captulo IV - QUIMICA ORGANICA Generalidades. Funcin qumica. Isomera. Principales funciones de la Qumica Orgnica y reglas de nomenclatura. Hidrocarburos: alifticos y aromticos. Alcoholes. Eteres. Fenoles. Aldehdos. Cetonas. Acidos carboxlicos, disociacin en solucin acuosa. Esteres. Funciones nitrogenadas: aminas, amidas, nitrilos. Aminocidos. La atraccin intermolecular por puente de hidrgeno en compuestos orgnicos: su influencia en las temperaturas de ebullicin y en la solubilidad. Captulo V - EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO Conceptos generales. Reacciones qumicas homogneas. Reacciones completas e incompletas. Reacciones reversibles. Equilibrio qumico: concepto y caractersticas. Desplazamiento: principio de Le Chatelier. Aplicaciones. Equilibrio qumico molecular en fase gaseosa. Constantes de equilibrio Kp y Kc. Equilibrio inico en solucin acuosa. Disociacin electroltica del agua. Electrolitos dbiles y fuertes. Grado de disociacin electroltica. Constantes de disociacin electroltica de cidos y bases dbiles. pH y pOH de soluciones de cidos y bases fuertes y dbiles: clculos aplicando balances de masa y de carga. Objeto de estudio de la Cintica Qumica, diferencias fundamentales con el objeto de estudio del Equilibrio Qumico. Captulo VI - OXIDACION-REDUCCION ELECTROQUIMICA Generalidades sobre reacciones redox inicas. Reacciones redox inicas y no inicas. Oxidantes y reductores. Constante de Faraday. Equivalente-gramo redox. Equivalente electroqumico. Diferencia entre reacciones de reactivos en contacto y de reactivos a distancia (pilas voltaicas y electrlisis). Conductores elctricos de primera y segunda especie. Electroqumica. Electrodos. Potencial de electrodo. Determinacin. Condiciones patrn. Tablas de potenciales patrn de electrodo. Condiciones no patrn: frmula de Nernst. Aplicaciones. Determinacin potenciomtrica del punto final de una titulacin de neutralizacin. Peachmetro. Reaccin espontnea: descarga de pila voltaica. Prediccin del sentido espontneo de estas reacciones. Fuerza electromotriz. Pilas de inters prctico. Reaccin no espontnea: electrlisis. Prediccin de las reacciones en los electrodos. Electrlisis de inters industrial.

Captulo VII - CORROSION Descripcin del fenmeno. Corrosin qumica y corrosin electroqumica.. Corrosin segn la forma: uniforme, en placas, por picado, intergranular y fisurante. Velocidad de corrosin. Polarizacin. Procedimientos de proteccin. Captulo VIII - POLIMEROS: PLASTICOS Y ELASTOMEROS Concepto de macromolcula orgnica, polmero, monmero, sgmero. Homopolmero y copolmero. Polmero de adicin 1-2 y 1-4. Polmero de condensacin lineal y de condensacin bi y tridimensional. Materiales termoplsticos, termorrgidos y elastmeros. Comportamiento mecnico de acuerdo a la intensidad de las atracciones intermoleculares. Polmeros vinlicos, polisteres, siliconas, poliamidas y cauchos. Vulcanizacin. Captulo IX - AGUAS Aguas naturales: sus impurezas. Agua para uso domstico. Potabilizacin. Agua para uso industrial. Dureza. Ablandamiento. Desionizacin. TRABAJOS PRACTICOS DE LABORATORIO 1 - TCNICAS DE SEPARACIN EN SISTEMAS MATERIALES. 2 - REACCIONES DE DOBLE DESCOMPOSICIN CON FORMACIN DE UNA FASE SLIDA. 3 - DETERMINACIN DE LA MASA MOLAR DEL MAGNESIO. 4 - SOLUBILIDAD DEL CLORATO DE POTASIO. 5 - NEUTRALIZACIN Y TITULACIN CIDO-BASE. 6 - REACCIONES REDOX. TITULACIN REDOX. 7 - PILA. ELECTRLISIS. 8 - CORROSIN 9 TITULACIN DE DUREZA TOTAL DE AGUA. ABLANDAMIENTO DE AGUA POR INTERCAMBIO INICO. BIBLIOGRAFIA -T.L. BROWN, H.E. LEMAY, B.E. BURSTEN. QUMICA, LA CIENCIA CENTRAL. PEARSON - PRENTICE HALL. -J.B. UMLAND, J.M. BELLAMA. QUMICA GENERAL. THOMSON. -K.W. WHITTEN, R.E. DAVIS. QUMICA GENERAL. MC GRAW HILL. -P.W. ATKINS. QUMICA GENERAL. ADDISON - WESLEY IBEROAMERICANA. -B.C. MAHAN, R.J. MYERS. CURSO DE QUMICA UNIVERSITARIO. ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA. -I.N. LEVINE. FISICOQUMICA. VOLUMEN 1. MCGRAW-HILL. -R.T. MORRISON, R.N. BOYD. QUMICA ORGNICA. FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO, ADDISONWESLEY IBEROAMERICANA. -H. HART, D.J. HART, L.E.CRAINE. QUMICA ORGNICA. MC GRAW HILL. -J. MC MURRY. QUMICA ORGNICA. GRUPO EDITORIAL IBEROAMERICANA. -C.R. NOLLER. QUMICA DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS. ED. MDICO QUIRRGICA. BUENOS AIRES. -CRC. HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS. -P.W. ATKINS. FISICOQUMICA. -T. W. G. SOLOMONS. QUMICA ORGNICA. LIMUSA. -F. A. COTTON, G. WILKINSON. QUMICA INORGNICA BSICA. LIMUSA.

RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS I - SISTEMAS MATERIALES Lquidos 12)0,0461 g 13)0,34 g (para pv= 80 mmHg) 14)980 g 15)a) 97,7C; b) 101,5C; c) 49,5C 17)78C 22) a) 4,840 l b) i) P= 298 mmHg n de fases= 2 3,719 g en fase gaseosa y 2,281 g en fase lquida ii) P= 206 mmHg n de fases= 1 6g en fase gaseosa Slidos 10) 2 tomos 11) 389 pm o 3,89 A II - TERMODINMICA QUMICA. TERMOQUMICA 1) Qagua= 10 kcal; Qalcohol= 5 kcal; Qpetrleo= 5 kcal; Qplomo= 0,31 kcal 2) a) 270 cal; b) 2385 cal; d) 42,2 g 3) 540 kcal/kg 4) W1= -152 kJ; W2= -101,3 kJ; W3= -202,6 kJ Q1 = 917 kJ; Q2= 866,3 kJ; Q3= 967,6 kJ UA-B= 765 kJ HA-B= 1069 kJ 7) -11,6 kJ 8) a) Hr= -405,8 kJ/mol; b) -811,6 kJ; c) -8,8 kJ/g 9) 15,64 g de glucosa 10) 7728,1 kg de carbn 11) 1370,7 kJ 12) b) U= -101,4 kJ H= -180 kJ Q= -180 kJ W= 78,6 kJ c) U= -130,5 kJ H= -180 kJ Q= -180 kJ W= 49,5 kJ 13) a) Q= 52 kJ W= -15 kJ H= 52 kJ U= 37 kJ b) Q= 38 kJ W= 0 H= 52 kJ U= 38 kJ 14) Q= -47 kJ W= 3 kJ H= -47 kJ U= -44 kJ 15) a) 118,25 m3 CNPT/h; b) 91997,4 kcal/h; c) 167 kg/h 16) a) 45,92 kg/da; 101 kg/mes 17) b) 61,4 l; c) pmn= 183 atm y pmx= 221 atm; d) 2,57 cm 18) 1) 1729,8 l/da; 2) 30 l O2/h 19) a) 11,7%; c) 33,4 mol de CO2 y 38,4 mol de H2O 20) a) 81,8% de CH4 y 18,2% de C2H6 en volumen; b) 4235,44 g; c) 6,1 m3; d) 2286 kcal III - SOLUCIONES 1) a) 1)32,67 g 2) 85,7 g 3) 66,7 g b) 1) 30,61 2) 11,67 3) 15 2) a) 0,4 equivalente-gramo; 0,2 mol b) 0,4 equivalente-gramo ; 0,133 mol 3) a) 0,5 equivalente-gramo 1 equivalente-gramo 1,5 equivalente gramo 4) a) 37,8 g; b) 8,187 g 5) a) 4,653 N; b) 73,5 g 6) a) 2,122 equivalente-gramo; b) 1061 cm3; c) 424 cm3

7) 400 cm3 8) 62,72 g 9) a) 0,3 equivalente-gramo; b) 0,3 equivalente-gramo 10) 20 cm3 11) a) 0,03 equivalente-gramo de sal; b) 0,37 equivalente-gramo de cido 12) b) solucin de 0,37 g de KClO3 en 5 g de agua y 1,13 g de KClO3 en fase slida 13) 325,56 g 14) 0,56 g 15) 259,25 cm3 16) a) 79733,3 l/da; b) 2240 l/da; c) 80 kg/da 17) a) 210 l/h; b) 10,7 kg/h 18) a) 32812 mg de glucosa/l agua, se generan 510,96 kJ/l agua b) 3 difusores-aereadores 19) a) 1,14 l/h; b) 7,98 l 20) 1) 0,55% m/m; 2) pH= 0,7 21) 5 M 22) a) 243,4 g de Ca3(PO4)2; 0,00504 mol de Ca+2/l 23) a) 625,39 l; b) 15C V - EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO 6) a) [A]= 1,854 mol/l [A2]= 3,573 mol/l Rendimiento= 38,2% 7) a) 0,18 mol de AB2/l, 0,04 mol de B2/l y 0,12 mol de AB3/l; Kp= 0,2175; b) 17,37 atm; c) -38,4 kcal 8) a) Kc= 0,0406 y Kp= 1,7405; b) 0,0466 mol de PCl3/l, 0,0466 mol de Cl2/l y 0,0534 mol de PCl5/l 12) a) 3; b) 7; c) 4,5; d) 6,3; e) 5; f) 9,4 13) 1) [H3O+]= 10-4 [HO-]= 10-10; + -4 2) [H3O ]= 3,2.10 [OH-]= 3,2.10-11 3) [H3O+]= 0,04.10-10 [OH-]= 2,5.10-4 14) a) pH= 1 y pOH= 13; b) pH= 3 y pOH= 11; c)pH= 1,52 y pOH= 12,5; d) pH= 2,7 y pOH= 11,3; e)pH= 13,2 y pOH= 0,8; f) pH= 11 y pOH= 3; g) pH= 13,3 y pOH= 0,7 16) pH= 1,3 17) pH= 2,2 18) a) 10-3 M; b) 10-3 N; c) 0,5.10-3 M; d) 10-3 M e) 5.10-3 g/cm3 19) b) [OH-]= 10-2 M; [Ba2+]= 0,5.10-2 M; c) 10-2 N; c) 0,5.10-2 M; d) 0,856 g 20) a) pH= 7; b) pH= 0,65 21) 24 cm3 22) 247 cm3 23) a) = 0,115 b) Kb= 0,0013 24) a) pH= 2,41 0,47% de ionizacin b) pH= 2,91 1,47% de ionizacin 25) 5,555 mol de NH3; = 0.0018 26) a) 1,7 b) 2 c) 1,52 d) 3,22 e) 10,78

VI - OXIDACION-REDUCCION. ELECTROQUMICA 1) a b c d -------------------------------------------Eq-gox (mol) 0,5 0,2 0,33 0,2 -------------------------------------------1 0,5 1 Eq-gred (mol) 1

2) a) 1F = 96500 C; b) qe = 1,6.10-19 C 4) V Cl2 = 12 dm3 8) a) E Fe2+/Fe = -0,49 V, E Fe/Fe2+ = 0,49 V; b) E H+/H2 = -0,03 V, E H2/H+ = 0,03 V; c) E Fe3+/Fe2+ = 0,83 V; E Fe2+/Fe3 = -0,83 V 9) 0,049 V 10) a) E Cd2+/Cd = 0,462 V; E Cl2/Cl- = 1,3 V; Epila= 1,76 V 11) e) Pb: n= 1,5 mol, PbO2 : n = -1,5 mol, H2SO4: n = -3 mol PbSO4 : n = 3 mol, H2O : n = 3 mol; f) 289500 C 13) d) 1,3 V 17) 31,8 g de Cu y 5,6 l de O2 en CNPT 18) a) 2,5 M; b) 2 M 19) CuSO4 H2O Cu O2 PbCl2 Cl2 Pb H2O H2 O2 --------|---------|-------|------|--------|--------|------|------|--------|--------|---------n (mol) -0,01 -0,01 0,01 0,005 -0,01 0,01 0,01 -0,01 0,01 0,005 20) 0,1 eq-g redox 21) a) 33,6 l; b) 67,2 l; 67,2 l 23) a) 50,36 kg de Al; b) 3357,5 g del nodo de C 24) b) 81 A 26) b) Se requieren 12438 L de solucin de NaCl; i = 55845 A; masa excedente de producto: 375 kg de Cl2 CNPT/da c) 560000 l de Cl2 CNPT/da y 560000 l de H2 CNPT/da 27) b) Epila= 1,3 V; 2,45 mol de Zn(NO3)2/L; e) 0,784 l de O2 CNPT 28) b) Volumen del tanque de O2 = 9,526 l; Volumen del tanque de H2 = 19,052 l; c) p O2 = 0,342 atm; p H2 = 0,171 atm 29) a) 148,8 kg de Cu de 99,8% de pureza/ciclo; b) 97%; c) 22279 W 30) a) 246,81 g de Cr(NO3)3; b) 0,995 l de solucin/da; c) 69,5% 31) a) 89,7%; b) 0,140 mol/l 32) a)26930 toneladas de vidrio/ao; c) 112,68 t H2/ao; d) 175 lneas (para 360 das/ao)

I - SISTEMAS MATERIALES CONCEPTOS A DESARROLLAR Clasificacin de sistemas materiales. Mtodos de separacin de fases y de fraccionamiento. Sistemas coloidales: soles, emulsiones, nieblas, humos, espumas, geles. Propiedades que los diferencian de las soluciones y de las dispersiones no coloidales: mecnicas, pticas, elctricas. Soles lifilos y lifobos. Estabilidad. Proteccin y desestabilizacin. Coagulacin. Electroforesis: aplicaciones industriales. Gases, lquidos y slidos. Descripcin macro y submicroscpica. Cambios de estado. Lquidos: viscosidad, tensin interfacial, presin de vapor. Equilibrios de fases en sistemas de un slo componente, diagramas de fases de sustancias puras. Metales y No Metales. Slidos cristalinos y no cristalinos. Cristal, red cristalina, nodo, celda unitaria. Tipos de slidos cristalinos: constitucin, propiedades y ejemplos. EJERCICIOS SISTEMAS COLOIDALES 1) Si se introduce humo de cigarrillo dentro de un tubo donde se ha establecido un fuerte campo elctrico, se observan depsitos slidos en las cercanas del ctodo. Qu presuncin se puede hacer sobre el humo del cigarrillo para explicar el fenmeno observado? 2) Las partculas dispersas de un sol hidrfobo migran al nodo (+) en una electroforesis. Si hubiera igualdad de costos, cul de las siguientes soluciones acuosas, todas de igual concentracin, elegira para flocular dicho sol: AlCl3, MgCl2 o NaCl. Fundamentar la respuesta. 3) Un modo de realizar el aislamiento elctrico de conductores es recubrirlos con una delgada capa de caucho obtenida por electroforesis a partir de una dispersin coloidal de ltex. a) Haga un esquema de un dispositivo para lograr este recubrimiento (el ltex es un coloide negativo). b) Por qu el recubrimiento obtenido de este modo es tcnica y econmicamente conveniente? 4) Cierto ro es un sistema coloidal cuyas partculas de SiO2 (slice) han adsorbido iones negativos. Qu ocurrir cuando dicha corriente fluvial se introduzca en el mar?. A qu formaciones dar origen? 5) Las aguas del Ro de La Plata deben su "color de len" (segn el decir de un poeta) a las partculas coloidales de SiO2. Al2O3. xH2O dispersas. En el proceso de potabilizacin para clarificar el agua se agrega un sol de Al2O3. xH2O (las partculas de este sol adsorben iones positivos). Explicar por qu se clarifica el agua. LIQUIDOS 1) Definir tensin superficial Cul es la relacin entre las fuerzas intermoleculares que existen en en lquido y la tensin superficial? 2) A pesar de que el acero inoxidable es mucho ms denso que el agua, una navaja de afeitar puede flotar en el agua Por qu? 3) Utilizar el agua y el mercurio como ejemplos para explicar la adhesin y la cohesin. Dibujar diagramas que muestren la accin capilar de: a) agua y b) mercurio. 4) Qu es la viscosidad? Cul es la relacin entre las fuerzas intermoleculares que existen en el lquido y su viscosidad? 5) Por qu la viscosidad de un lquido disminuye al aumentar su temperatura? 6) Predecir que lquido tiene mayor tensin superficial, etanol (C2H5-OH) o ter dimetlico(CH3-OCH3). 7) Predecir la viscosidad del etilenglicol CH2-OH con respecto al etanol y a la glicerina. | CH2-OH

8) Las presiones de vapor de equilibrio lquido-vapor de una serie de sustancias son: Sustancia Pv a 20C (mm Hg) A 17,5 B 75,0 C 442,0 Justificar cual de las siguientes proposiciones es verdadera o falsa. a) En estado gaseoso, la sustancia ms difcilmente licuable es la A. b) Las fuerzas intermoleculares en C son mayores que en las otras sustancias. c) El punto de ebullicin de estas sustancias disminuye al aumentar la presin atmosfrica. d) La presin de vapor de equilibrio de estas sustancias disminuye al aumentar el volumen del recipiente. e) Dibujar hipotticas curvas de presin de vapor para c/u de estas sustancias sobre un mismo grfico. 9) Cul de las siguientes opciones indica fuerzas de atraccin intermolecular extremadamente dbiles en un lquido: b) una presin de vapor muy alta a) un punto de ebullicin muy elevado d) un calor de vaporizacin muy alto c) una temperatura crtica muy alta e) ninguna de stas. Fundamentar la respuesta y explicar brevemente cada una de las propiedades subrayadas. 10) El ter dietlico tiene un punto de ebullicin de 34,5C y el 1-butanol de 117C: H H H H H H H H | | | | | | | | H-C-C-O-C-C-H H-C-C-C-C-OH | | | | | | | | HH H H HHH H ter dietlico 1-butanol Ambos compuestos tienen el mismo nmero y tipo de tomos. Explicar la diferencia en los puntos de ebullicin. 11) Explicar en trminos de fuerzas intermoleculares por qu: a) el NH3 tiene un punto de ebullicin mayor que el CH4; el KCl tiene un punto de fusin mayor que el I2 y c) el naftaleno(C10 H8) es ms soluble en benceno que el LiBr. 12) Se hace burbujear lentamente 2,0 l de aire a travs de agua a 25C. Estimar la disminucin de la masa de agua que tiene lugar como consecuencia de la evaporacin, suponiendo que el aire se satura. 13)Se hace burbujear lentamente 1,0 l de aire a travs de benceno a 20C. Estimar la disminucin de la masa del benceno que tiene lugar como consecuencia de la evaporacin, suponiendo que el aire se satura. 14)Qu masa de agua hay en el aire de un cuarto de bao de dimensiones 3m por 4m por 2m cuando se ha llenado la baera con agua a 35C. 15) Con los datos de la curva de presin de vapor estimar el punto de ebullicin del agua cuando la presin externa es de: a)700 torr; b) 800 torr; c) 90 torr. Sealar sobre un grfico. 16) Explicar porqu en Buenos Aires el agua hierve a 100C y en Salta a 90C. 17)Indicar el punto de ebullicin del etanol en un da en que la presin atmosfrica es de 751 Torr. 18)Utilizando los datos del diagrama de fases del agua predecir el estado de una muestra de agua bajo las siguientes condiciones: a)2 atm; 200C; b) 600 mm Hg; 70C; c) 3 torr; 0C; d) 218 atm; 374C. 19)Utilizando los datos del diagrama de fases del agua describir los cambios de fases que ocurren al aumentar gradualmente la presin desde 1,5 torr hasta 760 torr , cuando se mantiene una temperatura constante de: a) -5C, b) 0C, c) 70C. Graficar.

20) Utilizando los datos del diagrama de fases del agua describir los cambios de fases que ocurren: a) cuando la temperatura se aumenta gradualmente a una presin constante de 0.2 atm, desde -12C hasta 100C (trazar sobre un grfico) b)idem cuando la presin constante es de 10 atm. 21)Utilizando los datos del diagrama de fases del dixido de carbono, indicar por lo menos dos estados (presin y temperatura) bajo los cuales se encuentra en estado: a) lquido, b) slido, c) vapor. d)Indicar el punto triple. e)Indicar el punto crtico. Sealar sobre un grfico. 22) El CS2 tiene una presin de vapor de 298 mmHg a 20 C. Se coloca en un matraz cerrado, a esta temperatura, una muestra de 6 g de CS2: a) Cul es el volumen mximo del recipiente para poder tener equilibrio lquido vapor en su interior? b) Si el matraz tuviese un volumen de: i) 3 litros ii) 7 litros Cul sera la presin del CS2?, Cuntas fases tendra el sistema?, explicar. Calcular la masa de CS2 en cada fase. c) Ubicar sobre un hipottico diagrama de fases los puntos que representan al sistema de a), de b)i) y de b)ii). Nota: del Apndice se pueden extraer datos de tablas de presin de vapor, para poder interpolar linealmente. Tambin figuran tabulados datos de constantes crticas para algunas sustancias. SOLIDOS CONCEPTOS A DESARROLLAR (TEMARIO) Descripcin general del estado slido (comentarios generales). Slidos cristalinos y amorfos (caractersticas, ejemplos). Cristal, red cristalina, nodos, celda unitaria (conceptos). Distintos tipos de slidos cristalinos y propiedades resultantes: cristales atmicos o covalentes, moleculares, inicos y metlicos.. Unidades elementales en nodos. Fuerzas de atraccin entre unidades elementales existentes en los nodos. Propiedades caractersticas de cada tipo de cristal (fsicas, mecnicas, elctricas y trmicas). Ejemplos de cada tipo de slido. Ejemplos de redes cristalinas: redes cbicas de cuerpo centrado (hierro alfa) y de caras centradas (hierro gamma). Importancia de estas redes en los metales. Caso del cloruro de sodio. GLOSARIO DE TERMINOS Slido: conglomerado compacto de unidades elementales (tomos, molculas o iones) con reducidos movimientos vibratorios. Pequeos espacios libres entre ellas. Slidos cristalinos: unidades elementales altamente organizadas en estructuras geomtricas llamadas cristales; por ejemplo, sales inorgnicas, metales, gases solidificados. Slidos amorfos: conglomerado compacto de tomos, molculas o iones poco o nada ordenados; por ejemplo, vidrio, plsticos, caucho. Red espacial: conjunto total de unidades elementales en ordenamiento geomtrico dentro del cristal. Puede ser lineal, plana o tridimensional. Celda unitaria: mnimo modelo, unidad fundamental de la red espacial, que se repite anlogamente en todas las direcciones axiales del cristal. Encierra un nmero entero de molculas, tomos o iones. Nodos: puntos de la red espacial que coinciden con el centro de las unidades elementales. Si sta es un tomo o in simple, el nodo coincide con su ncleo y si es una molcula o in complejo, coincide con el centro de la estructura geomtrica que los representa. Cristales atmicos no metlicos o covalentes: tomos no metlicos en los nodos, unidos por enlaces covalentes (pares de electrones de valencia localizados). Cristales moleculares: molculas polares o no polares en los nodos, unidas por puentes de hidrgeno o fuerzas de van der Waals. Cristales inicos: aniones y cationes alternados en nodos consecutivos, unidos por fuezas electrostticas fuertes. Cristales metlicos: red espacial de cationes metlicos en los nodos, sumergida en un mar mvil de electrones de valencia deslocalizados. Enlace metlico: resonancia de los electrones deslocalizados, entre el catin de un nodo y los cationes vecinos.

PROPIEDADES DE LOS SOLIDOS CRISTALINOS Atmico no metlico o covalente

tomo no metlico covalente

Tipo

Inico

Molecular

Metlico

Unidad en nodo Enlaces entre unidades que ocupan nodos Caractersticas del enlace

catin o anin

Molcula de hidrgeno

Catin Metlico

electrosttico van der Waals Fuerte dbil

Muy fuerte muy altos

medianamente generalmente dbil fuerte medianos generalmente altos

Propiedades P. fusin P. ebullicin fsicas, Dureza

Altos

bajos

muy duros Duros

blandos

medianamente variada duros variada (plstico, elstico o frgil) conductor

mecnicas,

Plasticidad

frgil

frgil

deformable, frgil poco frgil aislante

elctricas y

Conductividad aislante elctrica

trmicas

Conductividad poco trmica conductor

como slido: aislante aislante. Fundido o en solucin: conductor. poco poco conductor conductor

poco conductor

conductor

Ejemplos

diamante, cloruro de carburo de sodio, cloruro silicio, de cesio dixido de silicio

gases hielo enfriados, hielo seco: CO2; o2, N2, Ne

cobre, hierro, magnesio

EJERCICIOS 1) Explicar los conceptos de slido, slido cristalino, slido amorfo, red cristalina, nodo y celda unitaria. 2) Indicar en la Tabla Peridica de los elementos: a) ocho elementos metlicos pertenecientes a ocho grupos diferentes; b) cuatro elementos no metlicos cuyas sustancias simples al estado slido son cristales moleculares; c) tres elementos no metlicos cuyas sustancias simples al estado slido son cristales covalentes. 3) En la tabla siguiente se indican diversos datos correspondientes a ciertas especies qumicas al estado slido. Completar en cada columna e hilera el espacio en blanco reservado para la respuesta. P.F. A B C D E F G H Alto P. Eb. Propiedades mecnicas muy deformable muy alto alto bajo frgil muy duro Frgil mala aislante Conductividad elctrica y trmica Tipo de enlace metlico molecular CO2 NaCl SO2 Si Cu H2O Tipo de cristal Ejemplo de slido

Alto Alto Bajo

inico mala van der Waals covalente metlico

mala

4) Se dispone de una muestra de un slido cristalino. Describir algunas experiencias sencillas que se podran efectuar para ayudar a decidir si los enlaces son o no esencialmente covalentes, inicos, metlicos o de van der Waals. 5) Los elementos carbono y silicio forman xidos con frmulas similares: CO2 y SiO2. El dixido de carbono slido sublima a -78,5 C, mientras que el dixido de silicio funde a aproximadamente 1700 C y hierve aproximadamente a 2200 C. a) En base a esta gran diferencia de temperatura hasta llegar al estado de vapor, deducir los tipos de slidos correspondientes y el carcter del enlace entre nodos. b) Representar ambas especies qumicas mediante frmulas de Lewis (frmulas electrnicas o punteadas). 6) Interpretar las siguientes propiedades de los metales: a) alta conductividad elctrica y la disminucin de sta al aumentar la temperatura b) buena conductividad trmica c) plasticidad (maleabilidad y ductilidad) mayor que la de los slidos inicos. 7) Cules de los siguientes tipos de slidos tienen los puntos de fusin ms bajos (explicar porqu): a) aquellos que estn compuestos por molculas simtricas pequeas b) aquellos compuestos por iones positivos y negativos pequeos c) aquellos compuestos por molculas polares d) aquellos en los cuales los tomos estn ligados por enlaces covalentes formando una red e) aquellos que estn formados por iones positivos y electrones mviles. 8) Para c/u de las siguientes sustancias teniendo en cuenta la ubicacin en la T. Perid., dar la frmula mnima y la frmula de Lewis: a) hidruro de magnesio; b) fluoruro de hidrgeno; c) sulfato(IV) de amonio; d) dixido de azufre; e) dixido de silicio; f) nitrito cprico. Indicar para c/u de las anteriores a qu tipo de slido d lugar, fuerza de atraccin entre nodos, propiedades del slido. Nota: los estados de agregacin a 15 C de las sustancias, son respectivamente (s), (l), (s), (g), (s) y (s).

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9) Dibujar un fragmento de red cristalina y una celda unitaria de un cristal de: a) hierro alfa; b) cloruro de cesio; c) hierro gamma y d) cloruro de sodio (buscar en la bibliografa el tipo de celda correspondiente a cada uno). 10) El Sodio cristaliza en una red cbica y la arista de la celda unitaria es de 4,3 A. La densidad del Sodio es 0,963 g/cm3 y su peso atmico 23,0. Cuntos tomos de Sodio estn contenidos en una celda unitaria? Qu tipo de celda unitaria cbica forma el Sodio? 11) El Paladio se cristaliza en una red cbica centrada en las caras. La densidad del Paladio es 12,0 g/cm3 y su peso atmico 106.0 Cul es la longitud de la arista de la celda unitaria? II - TERMODINMICA QUMICA. TERMOQUMICA CONCEPTOS A DESARROLLAR Sistema, medio, universo. Estado termodinmico de un sistema. Trabajo mecnico de expansin compresin. Calor. Calor sensible y calor latente. Calor especfico de sustancias puras. Sistema cerrado: primer principio de la termodinmica. Energa interna y entalpa. Funciones de estado y funciones de lnea. Evoluciones a presin constante, a volumen constante, a temperatura constante y adiabticas. Reacciones qumicas exotrmicas y endotrmicas. Ecuacin termoqumica. Entalpa de reaccin. Sistema, medio, universo. Estado termodinmico de un sistema. Trabajo mecnico expansin compresin. Clculos de calor, trabajo, energa interna y entalpa en reacciones qumicas. EJERCICIOS 1) Calcular la cantidad de calor que hay que entregarle a 1 kilogramo de agua que se encuentra a 20 C para llevarla hasta una temperatura de 30 C, a presin de 1 atm. Compare con la cantidad de calor que hay que entregarle a 1 kilogramo de alcohol, 1kilogramo de petrleo, 1 kilogramo de plomo. Agua (lquida) Alcohol Petrleo Plomo (slido) 1,00 0,50 0,50 0.031 Calor especfico(kcal/kg.grado) 2) Se extrae un cubo de hielo del freezer, a una temperatura de -18 C. Sabiendo que la masa del cubo es de 30 g y que la presin se mantiene constante e igual a 1 atm, calcular: a)cantidad de calor que hay que entregarle al cubo de hielo para que llegue a la temperatura de
fusin(0C).

b) cantidad de calor que hay que entregarle al cubo que se encuentra a la temperatura de fusin para fundirlo totalmente. c) Dibujar la curva de calentamiento en forma cualitativa. d) Calcular la cantidad de agua lquida a 80 C que se debe poner en contacto con el cubo de hielo para que todo el sistema quede en 10 C. Suponer que no hay prdidas con el medio. Datos: CpH2O(s)=0,5 cal/gC hfusin=79,5 cal/g CpH2O(l)=1 cal/g C 3) Una pava contiene agua a 20 C y se la coloca sobre el mechero de gas encendido. Suponer que la potencia calorfica del mechero es constante y que durante toda la experiencia la presin se mantiene constante e igual a la normal. Se observa que el agua alcanza su temperatura de ebullicin en 10 minutos y que 67,5 min despus ha pasado totalmente al estado vapor, siendo la temperatura del vapor de 100 C. Calcular el calor de vaporizacin del agua. 4) Un kilogramo de N2 se encuentra a 1 atm de presin y ocupa 1 m3. Evoluciona hasta alcanzar un volumen de 2 m3 y una presin de 2 atm. En el diagrama siguiente se muestran diferentes evoluciones entre estos dos estados del sistema. Calcular Q, W, H y U para cada una de las evoluciones. Datos: Cv= 20,92 J.(mol.K)-1 Cp= 29,29 J.(mol.K)-1

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5) Decir cules de las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Fundamentar. a) La entalpa del sistema disminuye si en l ocurre una reaccin qumica exotrmica a presin constante. b) El H de reaccin tiene signo menos para las reacciones endotrmicas. c) La entalpa de los productos es mayor que la de los reactivos en las reacciones exotrmicas. d) Toda reaccin exotrmica libera calor. 6) Al disolver cloruro de calcio en agua, se observa que la temperatura de todo el sistema se eleva. La reaccin que tiene lugar es:
CaCl2 (s) Ca2+(ac) + 2 Cl-(ac)

Cmo ser el H de esta reaccin, negativo o positivo?. La reaccin es exotrmica o endotrmica?

7) Observe la siguiente ecuacin termoqumica y responda las preguntas fundamentando su respuesta.

Fe(s) + Br2 (l) FeBr2 (s) H = - 249,8 kJ (a p = 1 atm)

a)Cmo es la reaccin exo o endotrmica?. La entalpa de los productos es mayor o menor que la entalpa de los reactivos? b)Calcule la cantidad de calor intercambiada con el medio indicando si es calor absorbido por el sistema o cedido por el sistema al medio, cuando se forman 10 g de bromuro de hierro (II), en las condiciones correspondientes a la ecuacin termoqumica. 8) El magnesio metlico reacciona con el dixido de carbono gaseoso, dando como productos carbono slido y xido de magnesio slido y liberando 16,7 kJ por gramo de Mg metlico que reacciona. a) Escriba la ecuacin termoqumica correspondiente a dicha reaccin. b) Calcule el H cuando reaccionan 2 moles de Mg. c) Calcule la cantidad de calor que se desprende por cada gramo de productos. Problemas de Aplicacin 9) El metabolismo de los alimentos es la fuente habitual de energa que se necesita para realizar el trabajo de mantener los sistemas biolgicos. La oxidacin completa del azcar glucosa se puede representar con la siguiente ecuacin termoqumica:
C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6H2O(l) H = -3725 cal/g glucosa

Despus de ingerir 1/2 kg de helado de base acuosa que se encuentra a 0C Cuntos gramos de glucosa se deben oxidar, en el organismo, para igualar la temperatura al valor corporal de 37 C?
Datos: hfusin=79,5 cal/g CpH2O(l)=1 cal/g C 1cal= 4,18 J

10) El nitrgeno que se emplea para inflar el airbag de un automvil proviene de la reaccin de la azida sdica: 2 Na+ [N3-] (s) 2 Na (g) + 3 N2 (g) El airbag del conductor suele contener 95 g de azida sdica. a)Cul ser, a 25 C, el volumen del airbag que puede inflar este nitrgeno? b)Qu trabajo realiza el nitrgeno para inflar el airbag?

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11) Calcular el cambio de entalpa estndar para la combustin completa de 1 mol de etanol (l). El calor estndar de reaccin es la suma de los calores estndar de formacin de los productos menos la suma de los calores estndar de formacin de los reactivos: HReaccin = nj . H0fj (productos) - mi . H0fi (reactivos) siendo nj y mi los coeficientes estequiomtricos de la reaccin. Datos: H0f,C2H5OH(l)=-277,7 kJ.mol-1 H0f,CO2(g)=-393,5 kJ.mol-1 H0f,H2O(l)=-287,1 kJ.mol-1 H0f,O2(g)= 0 kJ.mol-1 12) Dada la sntesis del A3B2(s) a partir de A2(g) y B2(g): a) Escribir la ecuacin termoqumica de la reaccin (Keq). b) Se colocan en un recipiente, a presin y temperatura constantes de 1 atm y 200C respectivamente, 12 mol de A2 y 12 mol de B2 hasta verificarse reaccin completa. Calcular U, H, Q y W para la evolucin (despreciar el volumen del slido). c) Calcular U, H, Q y W, para la evolucin, en condiciones estndard. Dato: H= -15 kJ/mol A2 aproximadamente constante para el intervalo de temperatura considerado. 13) a) En un cilindro cerrado con un pistn mvil, se colocan 320 g de oxgeno que evolucionan a presin de oposicin constante de 5 atm, desde 25 a 200C. Calcular Q, W, H y U para el sistema. b) Partiendo del mismo estado inicial calcular para la evolucin a volumen constante, entre 25 y 200C, Q, W, H y U. c) Dibujar las evoluciones de a) y b) en un diagrama presin vs. volumen y sobre el mismo las isotermas de 25 y 200C. Datos: Cpoxgeno= 7,11 cal/mol.grado Cp-Cv= R= 1,99 cal/mol.grado 14) a) Se tiene un mol de agua en estado gaseoso a 110C y 1 atm de presin y se la lleva a 25C y 1 atm. Calcular W, Q, U y H. b) Indicar la transformacin en el diagrama de fases. Datos: Cp, H2O(g)= 0,17 cal/g.grado Cp, H2O(l)= 1 cal/g.grado 15) Una caldera para generacin de vapor se alimenta con 200 kg de fuel oil por da. Considerar al eicosano (C20H42) como hidrocarburo representativo del combustible. a) Cul es el caudal de aire requerido para dicha combustin en m3 CNPT/h?(Considerar que se introduce un exceso de aire respecto de los valores estequiomtricos, del 23% en volumen, a fin de asegurar una buena combustin).

b) Cul es el calor utilizable si las prdidas por radiacin son de 5%, y con los gases de chimenea se pierde un 3%?

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c) Cul es la mxima produccin de vapor de agua a 100 C y 1 atm en kg/h? Considerar que el agua entra a la caldera a la temperatura de 90 C. Datos: Cpagua lquida= 1kcal/kgC; Hvap. agua= 9,73 kcal/mol; Hcomb. eicosano= -3384 kcal/mol 16) Un horno para obtencin de cal procesa 100 kg/da de piedra caliza, con una pureza de 82% m/m en carbonato de calcio. a) Cul es la produccin de cal viva en kg/da? b) Cul es el consumo mensual de combustible, expresado en kilogramos, para el proceso si debe preverse una prdida de calor del 15%? Considerar al combustible como C18H38 Hcomb= -3200 kcal/mol. Ecuacin termoqumica de la calcinacin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Hreac.= 43,75 kcal/mol

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III - SOLUCIONES CONCEPTOS A DESARROLLAR Equivalente gramo de un cido, un hidrxido y una sal neutra en reacciones de neutralizacin. Normalidad de una solucin; relacin con su molaridad. Reacciones de neutralizacin entre soluciones de cidos y bases. Relacin V.N = V.N. Su empleo en valoraciones volumtricas cido-base. Soluciones: saturada, no saturada, sobresaturada. Solubilidad. Soluciones de slido en lquido: influencia de la temperatura; curvas de solubilidad; distintos tipos. Construccin de una curva. Significado de puntos en diversas zonas del grfico. Cristalizacin.

GLOSARIO DE TERMINOS Solucin: sistema homogneo del cual, por aplicacin de alguno de los mtodos de fraccionamiento, pueden obtenerse porciones con distintos valores para las propiedades intensivas. Composicin de una solucin: es la cantidad de soluto que contiene dicha solucin en una cantidad dada de solucin o en una cantidad dada de solvente. Puede expresarse de distintas formas, por ejemplo: gramos de soluto por 100 gramos de solucin (% m/m o % p/p); gramos de soluto por litro de solucin; gramos de soluto por 100 gramos de solvente, gramos de soluto por 100 cm 3de solvente. Nota: vulgarmente se denomina concentracin a la composicin de una solucin, pero esta expresin se reserva en la actualidad para molaridad. Molaridad de una solucin: es su composicin expresada en moles de soluto por litro de solucin. Equivalente gramo de un cido: en reacciones de neutralizacin, es la masa de cido que origina, por disociacin electroltica total , un mol de iones hidrgeno. Equivalente gramo de un hidrxido: en reacciones de neutralizacin, es la masa de hidrxido que origina, por disociacin electroltica total, un mol de iones hidrxido. Equivalente gramo de una sal neutra: en reacciones de neutralizacin, es la masa de sal que contiene un equivalente gramo del metal correspondiente. Por extensin, en las sales de amonio, un mol de iones amonio.

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Normalidad de una solucin: es su composicin expresada en equivalentes gramo de soluto por litro de solucin. Solucin saturada: dada una solucin constituida por un soluto A y un disolvente B, se dice que la solucin esta saturada respecto de A, a una dada temperatura ( y a una dada presin parcial del soluto si ste es un gas) , cuando dicha solucin se mantiene en equilibrio estable y dinmico, en presencia de A no disuelto. Solucin no saturada, a una dada temperatura (y a una dada presin parcial del soluto si ste es un gas) es aquella en la cual la concentracin del soluto es menor que en la solucin saturada en esas condiciones. Solucin sobresaturada, a una dada temperatura (y a una dada presin parcial del soluto si ste es un gas) es aquella en la cual la concentracin de soluto es mayor que en la solucin saturada en esas condiciones. Solubilidad de un soluto, en un disolvente dado a una dada temperatura (y a una dada presin parcial del soluto si este es un gas), es la composicin de la solucin saturada que ambos forman en esas condiciones.

EJERCICIOS 1) Para reacciones de neutralizacin calcular: a) la masa de un equivalente gramo de cada uno de los siguientes compuestos y b) que nmero de equivalentes gramo contiene 1 kg de estas sustancias: 1- cido ortofosfrico 2- 2- hidrxido de bario 3- 3- sulfato frrico 2) Calcular cuantos equivalentes gramo, cuntos moles y cuntos gramos de soluto estn disueltos en: a) 2 l de una solucin 0,2 N de sulfato de cprico b) 2 l de una solucin 0,2 N de cido ortofosfrico. 3) a)Cantos equivalentes gramo de soluto estn disueltos en: - 1 l de solucin 0,5 M de cido clorhdrico - 1 l de solucin 0,5 M de cido sulfrico - 1 l de solucin 0,5 M de cido ortofosfrico. b) Explicar el porque de la relacin entre los valores obtenidos.

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4) Calcular que masa de soluto se halla en cada una de las siguientes soluciones: a) 300 cm3 de solucin 2 M de cido ntrico b) 500 cm3 de solucin 0,5 N de cido ortofosfrico. 5) Calcular: a) la normalidad de una solucin de cido sulfrico al 20% en masa ( = 1,14 g/cm3) b) que masa de solucin de cido sulfrico al 40% en masa se necesita para preparar 200 cm3 de solucin 3 N de dicho cido. 6) Un matraz contiene 200 cm3 de una solucin de cido sulfrico cuya composicin es 40 g de soluto/100 g de solucin y cuya densidad es de 1,3 g/ cm3. Calcular: a) nmero de equivalentes gramo de cido sulfrico que contiene el matraz b) qu volumen de solucin 2 N de cido puede obtenerse diluyendo dicha solucin con agua c) qu volumen de solucin 5 N de hidrxido de sodio se necesitara para neutralizar totalmente la solucin original. Para neutralizar en forma similar la solucin del punto b) el volumen de solucin 5 N de hidrxido de sodio ser igual o distinto? Explique porqu sin efectuar el clculo. 7) Calcular el volumen de solucin bsica 0,3 N que se necesita para neutralizar totalmente el cido ortofosfrico contenido en 200 cm3 de solucin 0,2 M. 8) Un frasco contiene 500 cm3 de una solucin de cido sulfrico; 5 cm3 de dicha solucin fueron neutralizados por 6,4 cm3 de solucin 2 N de hidrxido de sodio. Calcular la masa de cido sulfrico contenido en el frasco. 9) Sin usar masas atmicas calcular: a) cantos equivalentes gramo de hidrxido de sodio se necesitan para neutralizar totalmente a 500 cm3 de solucin 0,3 M de cido sulfrico b) cantos equivalentes gramo de sal se forman por la reaccin indicada en a). Fundamentar las respuestas. 10) Calcular que volumen de solucin 0,2 N de cido ntrico se necesita para neutralizar exactamente 148 mg de hidrxido de calcio. 11) Se mezclan 16 g de hidrxido de sodio con 100 cm3 de solucin 0,3 M de cido ntrico. Calcular: a) nmero de equivalentes gramo de sal formados b) nmero de equivalentes gramo de cido o de base necesarios para neutralizar el exceso de base o de cido presente en el sistema. 12) Utilizando la siguiente tabla de valores, construir en papel milimetrado la curva de solubilidad del clorato de potasio en agua:
Temperatura

(C)

10 5,0

20 7,4

30

40

50

60

70

80

90 48,5

100 57,0

Solubilidad (g st/100 g agua) 3,3

10,5 14,0 19,3 24,5 31,5 38,5

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Se dispone de una solucin que contiene 1,5g de clorato de potasio por 5g de agua y que se halla a 85C. a) Indicar sobre el grfico qu ocurre cuando dicha solucin se enfra hasta 20C. b) Calcular las masas de los componentes en cada fase del sistema a 20 C. 13) Una solucin acuosa saturada de ioduro de potasio, a 10 C, contiene 57 g de soluto en 100 g de solucin. Calcular la masa de ioduro de potasio que cristaliza cundo se enfran hasta 10 C, 2 kg de una solucin acuosa de dicha sal que contiene, a 90 C, 64% en masa de ioduro de potasio. 14) Una muestra de masa desconocida mx de clorato de potasio se disolvi en 5cm3 de agua a 80C. Se dej enfriar lentamente agitando con cuidado con un termmetro y se observ que la sal comenzaba a cristalizar a 32C. Empleando la curva de solubilidad obtenida en el problema 12), calcular el valor de mx. 15) Se desea obtener por cristalizacin al enfriar una solucin de NH4I, entre 80Cy 10C, 150 g de dicha sal. Qu volumen de solucin saturada a 80C debe emplearse? 80C sol sat. = 2,9 g/cm3 Solubilidad de NH4I a 80C: 228,8 g/100 g agua; Solubilidad de NH4I a 10C: 163,2 g/100 g agua

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IV -QUIMICA ORGANICA CONCEPTOS A DESARROLLAR Generalidades. Funcin qumica. Isomera. Principales funciones de la Qumica Orgnica y reglas de nomenclatura. Hidrocarburos: alifticos y aromticos. Alcoholes. Eteres. Fenoles. Aldehdos. Cetonas. Acidos carboxlicos, disociacin en solucin acuosa. Esteres. Funciones nitrogenadas: aminas, amidas, nitrilos. Aminocidos. La atraccin intermolecular por puente de hidrgeno en compuestos orgnicos: su influencia en las temperaturas de ebullicin y en la solubilidad. GENERALIDADES La Qumica Orgnica comprende el estudio de los compuestos del carbono (exceptuando CO, CO2 y carbonatos) , elemento que por su naturaleza particular, puede llegar a dar una variedad extraordinaria de sustancias diferentes, an combinndolos con muy pocos otros elementos. Hay alrededor de dos millones y medio de compuestos orgnicos conocidos, entre naturales y sintticos. El nombre orgnica deriva del hecho de que los primeros compuestos estudiados de este tipo fueron descubiertos en los seres vivos u organizados hasta que Wohler (l828) logr demostrar por medio de la sntesis de la urea que no haba lmite real entre compuestos orgnicos e inorgnicos, pues su formacin y descomposicin se rigen por los mismos principios y mecanismos que se estudian en la Qumica General. Por razones sistemticas, dado su nmero y caractersticas comunes, los compuestos orgnicos se siguen estudiando en un captulo aparte de la Qumica. El motivo fundamental de esta gran variedad y nmero se debe a la propiedad del tomo de carbono de unirse a otros tomos de carbono dando largas cadenas que, a causa de la tetravalencia del carbono, pueden adems ramificarse en varias direcciones, lo que permite la posibilidad de obtener permanentemente, por reacciones adecuadas, nuevos compuestos "sintticos" (polmeros, antibiticos, etc.). Esto es debido a la posicin del carbono en la Tabla Peridica, con sus nmeros de oxidacin entre - 4 y + 4 y a que su electronegatividad ( 2,5), prxima a la del hidrgeno, le permiten formar con ste uniones covalentes estables y formar cadenas consigo mismo mediante uniones simples y mltiples tambien estables. Conviene tener presente que cuando el tomo de carbono est unido a otros cuatro tomos iguales (caso ms sencillo: CH4) los ngulos de enlace son iguales entre s y de l09o 28'. Decimos que la molcula de metano (CH4) es tetradrica: los cuatro tomos de H se encuentran en los vrtices de un imaginario tetraedro regular y el tomo de C en el centro del mismo. Ello se debe a que en el tomo de carbono los orbitales presentan , en este caso, hibridacin sp3. Lo mismo ocurre siempre que est unido por enlaces simples a otros cuatro tomos o grupos de tomos que pueden ser iguales o distintos entre s. La hibridacin o hibridizacin para un tomo en un compuesto dado es la reorganizacin de electrones de orbitales atmicos externos, con pequea diferencia de energa entre ellos, para dar otros orbitales moleculares, equivalentes entre s. La hibridacin o hibridizacin sp3 del carbono en enlaces covalentes implica la reorganizacin de los electrones del orbital s y de los orbitales p externos disponibles del segundo nivel energtico del tomo de carbono. Se forman as cuatro orbitales hbridos sp3, cada uno con un electrn del tomo de carbono. Estos orbitales hbridos se orientan hacia los vrtices de un tetraedro en cuyo centro est el ncleo del tomo de C. Al formarse una molcula, se superponen parcialmente cada uno de estos orbitales hbridos sp3 con el orbital correspondiente del tomo con el cual se produce el enlace (Ej. 1 y 2). FUNCION QUIMICA El conjunto de propiedades comunes que presenta un determinado grupo de sustancias se debe a la presencia en todas ellas de determinadas asociaciones de tomos, llamadas grupos funcionales que determinan las funciones qumicas que desempean las respectivas sustancias. Ej.: El grupo funcional carboxilo -CO.OH corresponde a la funcin qumica cido carboxlico, que es la que determina el carcter de los cidos, como el actico, componente del vinagre.

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ISOMERIA Dos o ms sustancias de igual frmula molecular y distintas propiedades fsicas y qumicas se llaman ismeros. La frmula no desarrollada es idntica, pero existen varios compuestos con propiedades diferentes. Podemos agrupar las isomeras en dos tipos principales: l) Isomera con cambio de constitucin (topolgica) ll) Isomera sin cambio de constitucin (estereoisomera) a) de posicin b) de cadena c) funcional d) geomtrica e) ptica

a) Isomera de cadena: es la debida exclusivamente a cul sea la cadena lineal o sus ramificadas de igual nmero de tomos de carbono e iguales enlaces que sirven de "esqueleto" a la molcula , por ej.: CH3-CH-CH3 ambos: C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 | CH3 n-butano metilpropano b) Isomera de posicin: lo que vara es slo la posicin del grupo funcional en la misma cadena, por ej.: CH3-CH.OH-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2.OH 1- butanol 2 - butanol c) Isomera funcional: los tomos estn distribudos de modo de dar diferentes grupos funcionales, por ej.: CH3-CH.OH-CH=O CH3-CH2-CO.OH cido propanoico 2 - hidroxipropanal (alcohol y aldehdo) d) Isomera geomtrica: cuando en una molcula hay una doble ligadura y cada uno de los carbonos que intervienen en ella estn unidos a dos sustituyentes distintos a y b, pueden formarse ismeros cis-trans donde: a-C-b distinto de a-C-b | | a-C-b b-C-a trans cis Cuando hay un tercer sustituyente d puede ocurrir tambin: a-C-b distinto de a-C-b | | a-C-d d-C-a trans cis La doble ligadura impide la rotacin entre tomos de carbono. e) Isomera ptica: si la molcula posee un tomo de carbono unido a 4 grupos diferentes (C asimtrico), el hipottico tetraedro correspondiente a ese tomo de C no se puede superponer con su imagen en el espejo; son diferentes como lo son la mano derecha respecto de la izquierda. Cada una de las dos molculas de estas caractersticas tiene la propiedad de desviar el plano de luz polarizada en un sentido o en el otro: el ismero dextrgiro hacia la derecha y el levgiro hacia la izquierda.

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PRINCIPALES FUNCIONES DE LA QUIMICA ORGANICA HIDROCARBUROS: son los compuestos orgnicos constitudos nicamente por C e H. Su fuente ms importante es el petrleo. Son el esqueleto fundamental del cual derivan todos los dems compuestos orgnicos. Los tomos de C que se hallan en el extremo de una cadena hidrocarbonada estn unidos a un slo tomo de carbono y se denominan carbonos primarios. Los tomos de C de una cadena unidos a otros dos tomos de C se llaman secundarios, aquellos unidos a otros 3 C se llaman terciarios y los unidos a 4 tomos de C son cuaternarios: H3C | H2C | HC-CH3 | H3C-C-CH3 | H3C Cprimario Csecundario Cterciario Ccuaternario

CLASIFICACION DE LOS HIDROCARBUROS SEGUN SU ESTRUCTURA saturados: Hidrocarburos alifticos o de cadena abierta alquenos u olefnicos -C=Cno saturados alquinos o acetilnicos -C=Csaturados o ciclnico Ej. ciclopentano cclicos o de cadena cerrada no aromticos no saturados Ej. ciclohexeno aromticos benceno, tolueno, xilenos alcanos o parafnicos -C-C-

HIDROCARBUROS ALIFATICOS O DE CADENA ABIERTA La palabra aliftico (graso) se origina en que las grasas y aceites tienen cadenas abiertas de tomos de carbono en sus molculas. ALCANOS Todos los tomos de carbono estn unidos por enlaces covalentes simples, formando cadenas abiertas, ya sean lineales o ramificadas. El hecho de que todos los enlaces C-C sean simples, hace que sean hidrocarburos saturados, ya que no admiten la adicin de ningn otro tomo, molcula o grupo funcional sobre dichos enlaces.

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Los enlaces C-C son relativamente estables, sobre todo en cadenas cortas. A estos hidrocarburos tambin se los llama parafnicos (de poca afinidad o reactividad qumica) y su frmula general es Cn H2n+2. Para que en su molcula pueda entrar otro tomo o grupo de tomos en lugar de un tomo de hidrgeno, ste debe separarse previamente, lo cual requiere una energa relativamente grande. Estas reacciones se llaman de sustitucin. Reglas de nomenclatura para los alcanos a) Los cuatro primeros compuestos de cadena lineal de sta serie tienen nombres particulares: metano, etano, propano y butano. Los siguientes se nombran de acuerdo con el nmero de tomos de carbono usando el prefijo numeral correspondiente y la terminacin ano: pentano (C5H12), etc. b) Los alcanos de cadena ramificada se nombran como derivados de la cadena lineal ms larga que se pueda encontrar en la molcula, llamada cadena principal. Los tomos de la cadena principal se numeran comenzando por el extremo ms cercano a la primera ramificacin. Los grupos funcionales laterales insertados en la cadena principal tienen frmula general CnH2n+1 (ver grupos derivados: terminacin en ilo) y su nombre se antepone al del hidrocarburo de la cadena principal, as como su ubicacin en sta y la cantidad de ellos cuando hay ms de uno. ALQUENOS Son hidrocarburos no saturados ya que admiten la adicin de molculas sobre sus dobles enlaces C=C. Se llaman etilnicos por ser el etileno (nombre trivial del C2H4, cuyo nombre sistemtico es eteno) su representante ms simple, y tambin olefinas por el carcter oleoso de alguno de sus derivados, como por ejemplo el 1,2-dicloroetano ClCH2-CH2Cl, producto de la adicin de cloro sobre el eteno. Cuando contiene un solo doble enlace y los dems enlaces carbono-carbono de su molcula son simples, su frmula molecular es CnH2n. Nomenclatura de los alquenos con un solo doble enlace a) Se toma como cadena principal la de mayor nmero de tomos de carbono que contenga el enlace mltiple y se numeran los tomos de carbono a partir del extremo de la cadena ms prximo al doble enlace. Respecto del correspondiente alcano, la terminacin del nombre se cambia a eno y, si hiciera falta, se indica la posicin del enlace mltiple. b) En cuanto a los grupos funcionales laterales insertados en la cadena principal, se procede como para los alcanos. DIALQUENOS O DIENOS Son los hidrocarburos que presentan dos dobles enlaces por molcula, el resto de los enlaces carbonocarbono son simples. Si los dos dobles enlaces estn separados por una sola unin simple C-C, se los llama conjugados y sus reacciones de adicin son de caractersticas especiales, debido a que hay cuatro tomos de carbono consecutivos de hibridizacin sp2. Esto da lugar a importantes derivados y, en particular por la llamada adicin 1,4 , a los polimeros elastomricos, de elevado peso molecular como los cauchos. Son ejemplos de estos dialquenos: 1,3-butadieno; metil-1,3-butadieno o isopreno. ALQUINOS Tambin son hidrocarburos alifticos no saturados, pero con uno o ms triples enlaces. Se los llama tambin acetilnicos por se el acetileno (nombre trivial del C2H2, cuyo nombre sistemtico es etino) su primer representante. Cuando contienen un solo triple enlace y los dems enlaces carbono-carbono son simples, su frmula molecular es CnH2n-2. Nomenclatura de los alquinos Se los nombra de manera similar a los alquenos, cambiando la terminacin del nombre del hidrocarburo en ino.

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HIDROCARBUROS DE CADENA CERRADA HIDROCARBUROS CICLICOS NO AROMATICOS En general, estos hidrocarburos tienen propiedades muy semejantes a los correspondientes hidrocarburos de cadena abierta. Su frmula general es CnH2n para los saturados, CnH2n-2 para los que contienen un solo enlace C=C (siendo el resto C-C), etc. Al nombrarlos se antepone el prefijo ciclo al nombre del hidrocarburo aliftico correspondiente . Ver ejemplos en el cuadro sinptico de la pg. 18. HIDROCARBUROS AROMATICOS Entre otros, se llama aromticos a los compuestos que contienen en su estructura uno o ms ciclos bencnicos. El benceno C6H6 es el hidrocarburo aromtico ms sencillo y est formado por un hexgono o anillo de seis tomos de carbono, todos de hibridizacin sp2. Se lo sola, y an suele, representar como trieno cclico conjugado por cualquiera de las siguientes frmulas:

H C HC HC C H CH CH CH CH

H C HC HC C H

o, ms simplemente

La indica que se trata de un hbrido de resonancia en el que los 6 electrones p, uno por tomo de carbono, no involucrados en la hibridizacin sp2 forman un orbital molecular cuya forma es la de dos anillos de seccin circular (salvavidas) ubicados por encima y por debajo del anillo de los 6 tomos de carbono. Esta aromaticidad se simboliza con una circunferencia en la representacin del benceno ms usada actualmente:

GRUPOS DERIVADOS DE HIDROCARBUROS Como ya se mencion, los nombres de los hidrocarburos ramificados se forman comenzando con los nombres de los grupos, a su vez derivados de hidrocarburos, que se insertan en la cadena principal o en el anillo sustituyendo un tomo de hidrgeno. Estos grupos derivados se nombran terminando en ilo la raiz del nombre del hidrocarburo del cual derivan. Los siguientes ejemplos ilustran lo anterior, al mismo tiempo que permiten deducir algunas reglas adicionales para casos no muy complicados:

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CH4, metano alcanos H3C-CH3, etano H3C-H2C-CH3 , propano

CH3 , metilo -CH2-CH3 , etilo -CH2-CH2-CH3 , n-propilo CH3-CH-CH3 , metiletilo | dimetilmetilo (isopropilo ) alquilos

H2C=CH2 , eteno alquenos

CH=CH2 , etenilo (vinilo) alquenilos -HC=CH-CH3 , 1-propenilo

H2C=CH-CH3 propeno (propileno) alquino HC CH etino (acetileno)

metiletenilo (metilvinilo) H2C=CH-CH2-, 2-propenilo -C CH etinilo alquinilo

H2C=C-CH3

hidroc. arom.

benceno C6H6 (nombre en desuso: feno)

-C6H5

fenilo

arilo

(Ejercicios 3 al 11) OTROS GRUPOS DERIVADOS Independientemente de que tengan otras funciones qumicas que los diversos tipos de hidrocarburos y, por consiguiente sus nombres propios como alcoholes, aminas, etc., muchas sustancias pueden ser tambin nombradas como derivados de hidrocarburos. As los derivados halogenados, alcoholes, derivados nitrados, etc., resultantes de la sustitucin de tomos de hidrgeno, por grupos funcionales, ya sean ellos tomos (p.ej. Cl-) o grupos de tomos (p.ej. -OH), se pueden nombrar con reglas similares a las de los hidrocarburos de la cadena principal la ubicacin del tomo o grupo funcional sustituyente y el nombre de ste. Son ejemplos de tales tomos o grupos sustituyentes: F- ; Cl- ; Br- ; I- : fluoro- ; cloro- ; bromo- ; iodoHO: hidroxi: aminoH2N: nitroO2NHO.OC: carboxi(Ejercicios 3 al 11)

FUNCIONES OXIGENADAS ALCOHOLES Y FENOLES Los alcoholes son el producto de la sustitucin de tomos de hidrgeno unidos a tomos de carbono de hidrocarburos alifticos o de cclicos no aromticos, por grupos funcionales hidroxilo u oxhidrilo, HO-. Cuando el HO- sustituyente est unido a un tomo de carbono de un anillo aromtico, se trata de un fenol. En ambos casos se trata de uniones covalentes C-O-H algo polares entre el tomo de oxgeno y el de hidrgeno y no debe confundirse el grupo hidroxilo con el ion hidrxido OH-

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Segn la nomenclatura sistemtica para alcoholes, la cadena aliftica ms larga a la que va unido el HOes la principal. Los tomos de carbono de esta cadena se numeran de modo que resulte el nmero ms pequeo para el tomo de carbono al cual est unido el grupo HO- . Tanto los alcoholes como los fenoles se denominan con la terminacin ol agregada a la raz del nombre del hidrocarburo. Otra denominacin utilizada de un alcohol o un fenol se basa en el hidroxiderivado del hidrocarburo. H3C-CH2-CH3 propano H3C-CH2-CH2.OH HO-CH2-CH.OH-CH2-OH 1-propanol 1,2,3 - propanotriol 1- hidroxipropano 1,2,3 - trihidroxipropano glicerol glicerina
OH
6 5 4

OH
1 2 3

benceno

fenol (prop. dicho) hidroxibenceno cido fnico

1,4-dihidroxibenceno p-dihidroxibenceno hidroquinona

OH

(Ejercicios 12 y 13) En los alcoholes de baja masa molar predomina la influencia del grupo hidroxilo, tanto por su polaridad como por las atracciones por puente de hidrgeno que se establecen entre sus molculas. Es decir, cuanto menor es el nmero de tomos de carbono, ms se asemejan al agua en sus propiedades, a tal punto que el metanol, el etanol y los propanoles se disuelven mutuamente con el agua en cualquier proporcin. A partir de los butanoles , la solubilidad recproca con el agua ya es slo parcial, debido a que la influencia del grupo hidrocarbonado aumenta gradualmente por sobre el grupo hidroxilo. Los alcoholes de alta masa molar tienen comportamiento semejante a los correspondientes hidrocarburos. El enlace O-H es ms polar en los fenoles que en los alcoholes, de modo que se pueden obtener fenatos mediante reacciones como:

OH

OH-

O+HO
2

fenato p. ej. fenato de sodio (sal) fenxido de sodio mientras que para obtener un alcoholato o alcxido debe procederse as: 2 C2H5OH + 2 Na = 2 C2H5ONa + H2(g) etxido de sodio Los fenatos son solubles y estables en agua, mientras que los alcoholatos se hidrolizan: C2H5ONa + H.OH C2H5.OH + NaOH ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehidos y las cetonas se caracterizan por poseer el grupo funcional carbonilo C=O unido a tomos de hidrgeno y/o a grupos R derivados de hidrocarburos : alquilo, arilo, etc. En los aldehidos, el grupo carbonilo est unido a uno o dos tomos de hidrgeno: H H C=O C=O H H3 C etanal benzaldehdo metanal formaldehdo acetaldehdo aldehdo frmico aldehdo actico aldehdo benzoico

fenol (cido dbil) cido fnico

p. ej. de NaOH

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En las cetonas, el grupo carbonilo est unido a dos grupos R: H3C H3C propanona dimetilcetona acetona (Ejercicio 14) ACIDOS CARBOXILICOS Son cidos dbiles cuyo grupo funcional es el carboxilo Con bases, los cidos carboxlicos dan sales: H3C-CO.OH + NaOH H3C-CO.ONa + H2O C=O H3C H5C2 butanona metiletilcetona C=O

H3C-CO.OH + Na+ + HO- H3C-CO.O- + Na+ + H2O H3C-CO.OH + NH3 H3C-CO.ONH4 + NH4+ H3C-

CO.O- + H+ + NH3

H3C-CO.O-

En la nomenclatura sistemtica , los cidos carboxlicos se denominan agregando al nombre del hidrocarburo la terminacin oico o anteponindole el prefijo carboxi- o tambin comenzando con cido y terminando con carboxlico, pero corrientemente, la mayora de ellos llevan nombres tradicionales o triviales: H-CO.OH H3C-CO.OH (cido) metanoico o cido frmico (de las hormigas) (cido) etanoico o cido actico (del vinagre)

H35C17-CO.OH (cido) octadecanoico o cido esterico (de la estearina) H5C6-CO.OH (cido) bencenocarboxlico o cido benzoico (del benju)

Es comn que el grupo funcional carboxilo no sea el nico sustituyente en hidrocarburos alifticos o aromticos, sino que es corriente encontrarlo en el extremo de una cadena en la cual existen adems otros grupos funcionales (hidroxilo, carbonilo, amino, etc.) y, finalmente puede estar en ms de un extremo de una sola cadena lineal o ramificada, formando cidos policarboxlicos. (Ejercicios 15 y 16)

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ESTERES Los steres se forman por la reaccin entre un alcohol y un cido carboxlico, con prdida de agua. La esterificacin es una reaccin reversible, la inversa es la hidrlisis. En el equilibrio coexisten alcohol, cido carboxlico, ster y agua. O R-OH + OH-C-R esterif. hidrl. O R-O-C-R + HOH

Obsrvese que el grupo HO- del agua es aportado por el cido carboxlico y no por el alcohol, contrariamente a lo que cabra esperar de acuerdo con el carcter cido del primero. (Ejercicios 17 y 18). Los steres tienen gran importancia en la industria como disolventes de otras sustancias orgnicas y como polisteres en la industria plstica. Una mencin especial merecen los tristeres de la glicerina (1,2,3 - propanotriol) con cidos carboxlicos lineales de nmero par y elevado de tomos de carbono (entre C12 y C20): son los llamados triglicridos, constituyentes principales de los aceites y grasas vegetales y animales. La saponificacin es la accin de los lcalis fuertes sobre los glicridos; libera glicerina y forma las sales de los correspondientes cidos carboxlicos, llamados jabones . Por ejemplo:

H2C-O-CO-C17H35 | H C-O-CO-C17H35 | H2C-O-CO-C17H35

+ 3 NaOH ----->

H2C-OH | HC-OH | H2C-OH

+ 3 Na+ -O.OC-C17H35

triestearato de glicerilo, un triglicrido (grasa)

estearato de sodio (jabn)

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FUNCIONES NITROGENADAS AMINAS Las aminas derivan del amonaco NH3 por sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos hidrocarbonados. Segn la cantidad de grupos alqulicos o arlicos unidos al tomo de nitrgeno, las aminas son primarias, secundarias o terciarias . Se nombran indicando los grupos unidos al tomo de nitrgeno con la terminacin amina , o bien los grupos unidos al hidrocarburo: H5C2-NH2 etilamina, aminoetano (amina primaria) H5C2-NH-C6H5 etilfenilamina (amina secundaria) H2N-(CH2)6-NH2 1,6 diaminohexano hexametilendiamina (una diamina)

Tal como el amonaco, las aminas son de caracter bsico dbil. (Ejercicio 19) AMIDAS Y NITRILOS O El grupo funcional amida es -C NRR' donde R R': H, alquilo, arilo

Si se deshidrata una amida no sustituda -CO-NH2 se obtiene un nitrilo, cuyo grupo funcional es -C N. Por reaccin entre cidos dicarboxlicos y diaminas se obtienen fibras sintticas del tipo poliamida.(Ejercicio 20) AMINOACIDOS, PEPTIDOS Y PROTEINAS Aminocidos son los compuestos que poseen a la vez la funcin cido carboxlico y la funcin amina. Los aminocidos ms importantes son los naturales, que son todos -aminocidos; el tomo de carbono del grupo carboxilo recibe el nmero 1 y el grupo amino est unido al carbono nmero 2 . Ejemplo: cido 2-aminopropanoico, cido -aminopropanoico, cido -aminopropinico, alanina: CH3 | CH.NH2 | CO.OH Forma neutra | | CH3 CH.NH3+

CO.OForma inica (catin y anin a la vez)

Cuando se forma una amida entre el grupo carboxilo de una molcula de aminocido y el grupo amino de otra molcula de aminocido se obtiene la unin peptdica: -H2O O H CH3 O H CH3 H2N-CH2-C + N-CH-CO.OH H2N-CH2-C-N-CH-CO.OH OH H glicina alanina glicil-alanina, un dipptido (Ejercicio 21)

Mediante sucesivas uniones peptdicas se forman los tripptidos, tetrapptidos y, en general, los polipptidos . Cuando la masa molecular relativa ( peso molecular) de un polipptido es elevado, por ej. mayor de 10000, se dice que se trata de una protena:

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Protena Peso molecular (aprox.) Insulina 10.000 Hemoglobina 70.000 Fibringeno 300.000 Protena del virus del tabaco 9.000.000 Las cadenas polipeptdicas de las protenas adoptan forma de hlice, de hoja plegada, etc. EJERCICIOS 1) Explicar en que consisten las hibridizaciones de los orbitales del tomo de carbono cuando se une a otro tomo de carbono con enlaces covalentes simples, dobles o triples. Para ello representar la estructura electrnica del tomo de carbono no excitado y las hibridizaciones en la forma convencional y en casilleros cunticos. 2) Representar las formas espaciales de las molculas de etano, eteno y etino. 3) Completar el siguiente cuadro con informacin sobre las distintas series de hidrocarburos. De cadena Clasificacin y nombre Alcanos de la serie o Enlace caracterstico entre tomos de C Frmula general (a) Ejemplo Nombre Frmula
(a) con un solo enlace mltiple, cuando lo hay.

Abierta o etilnicos o Saturados

Cclicos No saturados Aromticos

-C-CCnH2n

Naftaleno

4) Usando los prefijos numerales Nmero 5 6 7 Prefijo Pent Hex Hep

8 Oct

9 Non

10 Dec

11 Undec

12 Dodec

13 Tridec

14 Tetradec

a) nombrar los hidrocarburos parafnicos de C7 y C16, lineales, b) escribir las frmulas moleculares de los mismos, c) escribir las frmulas desarrolladas de los anteriores en la forma H3C-(CH2)n-CH3. 5) Escribir las frmulas electrnicas de todos los hidrocarburos de frmulas C2H6 , C2H4 y C3H6. Son 4 en total. Nombrarlos. 6) Escribir las frmulas desarrolladas de los siguientes alcanos: 2, 3 - dimetilhexano 2, 2, 4 - trimetilpentano (isooctano). Cul es la importancia de ste ltimo? 7) Escribir las frmulas desarrolladas de todos los ismeros de frmula molecular C4H8 y nombrarlos. Son 6 en total incluyendo los ismeros geomtricos. 8) Escribir las frmulas desarrolladas y los nombres de todos los ismeros de frmula molecular C3H4 (son 3) y C4H6 (son 8). 9) Escribir las frmulas desarrolladas y los nombres de todos los ismeros de cadena abierta de frmula molecular C5H10 (son 5).

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10) Escribir las frmulas desarrolladas de los dos dialquenos conjugados nombrados en la introduccin terica a ste captulo. 11) a) Escribir las frmulas con que habitualmente se representa el benceno. b)Representar en una de las formas empleadas en a), las frmulas de los siguientes compuestos aromticos. - metilbenceno o tolueno - etenilbenceno o fenileteno o estireno - 2, 4, 6-trinitrotolueno, TNT o trotyl; dar su nombre sistemtico como derivado del benceno. -orto-, meta- y para-xileno; dar sus nombres sistemticos como derivados del benceno. 12) Escribir las fmulas desarrolladas de: i) etanol, ii) fenol, iii) todos los ismeros del 1-butanol, aclarando si son primarios, secundarios o terciarios; son 5 ismeros en total, incluyendo los pticos. 13) Escribir las frmulas de todos los polioles de cadena abierta C2 y C3. Son en total 4. Nombrarlos en forma sistemtica y averiguar sus nombres triviales. 14) a) En la introduccin terica correspondiente a aldehdos y cetonas se dio ms de un mombre a cada una de las sustancias dadas como ejemplos. Qu conclusiones se extraen sobre reglas de nomenclatura de estos compuestos al observar sus frmulas y nombres? b) Escribir las frmulas desarrolladas de: i) butiraldehdo, ii) la cetona ismera del anterior; nombrarla. 15) Escribir las frmulas y los nombres sistemticos de los siguientes cidos monocarboxlicos: - frmico - acrlico - actico - metilacrlico o metacrlico - propinico - benzoico -lctico 16) Escribir las frmulas y los nombres sistemticos de los siguientes cidos policarboxlicos: - oxlico - ftlico - adpico - tereftlico - ctrico 17) a) Escribir la ecuacin de formacin del etanoato (acetato) de propilo, a partir del alcohol y del cido correspondiente. b) Escribir la frmula desarrollada de todos los steres ismeros del anterior. c) Hay un ismero de estos steres que sea un cido carboxlico ? Qu tipo de isomera sera? 18) a) Qu caracterstica debe tener la molcula de una sustancia para que acte como emulsionante? b) Un volumen de aceite vegetal se emulsiona en agua por agregado de oleato de sodio. Cmo acta el oleato de sodio para mantener estable la emulsin? Si se agrega CaCl2(ac) el sistema se separa en dos fases. Explique qu ocurri. 19) a) Dar ejemplos (uno de cada clase) de aminas primarias, secundarias y terciarias de grupos alqulicos y arlicos. Escribir sus frmulas y nombres. b) Los trminos primario, secundario, etc., tienen el mismo significado cuando se trata de aminas que cuando se trata de alcoholes? c) Escribir la frmula de la 1,6-hexanodiamina. Qu otro nombre sistemtico tiene?

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20) La siguiente sustancia H3C-C N se llama indistintamente, cianometano, acetonitrilo o cianuro de metilo. Deducir de sto qu nombre se le puede dar a la sustancia H2C=CH-C N Cules son las amidas de las cuales se los puede considerar derivados por deshidratacin? 21) a) Escribir la frmula del cido hexanodioico, del 1,6-diaminohexano y del cido - aminohexanoico. b) Escribir ecuaciones en que se formen uniones peptdicas entre ellos y entre molculas de uno solo de ellos. c) Por que se prefiere usar el cloruro de adipilo en lugar del cido hexanodioico en sus aplicaciones industriales. V - EQUILIBRIO QUIMICO HOMOGENEO CONCEPTOS A DESARROLLAR Equilibrio qumico: concepto, representacin y caractersticas (dinmico, composicin invariable, combinacin incompleta, alcanzable a partir de las sustancias indicadas en el primero o en el segundo miembro de la ecuacin correspondiente, desplazable). Constantes de equilibrio en funcin de concentraciones (Kc) y en funcin de presiones parciales (Kp). Expresiones correspondientes. Desplazamiento del equilibrio: principio de Le Chatelier. Aplicacin para explicar el desplazamiento del equilibrio al modificar las concentraciones, la temperatura o la presin. Electrolitos dbiles y fuertes: concepto y ejemplos con sales (electrolitos fuertes en general), cidos y bases. Electrolitos dbiles: equilibrios de disociacin electroltica. Constante de disociacin electroltica (ej. con cido actico). Grado de disociacin electroltica (): concepto, valores que puede tomar, variacin con el tipo de electrolito, la temperatura y la concentracin. Equilibrio de disociacin electroltica del agua. Constante de disociacin electroltica. Producto inico del agua: Kw= [H+].[HO-]. Explicacin de su identidad con Kw=[H3O+].[HO-]. Su valor (1,0.10-14 a 25C). Concepto de pH y pOH. Deduccin de la relacin: pH + pOH = pKw ( = 14,0 a 25C). Clculos de pH y pOH de cidos y bases dbiles y fuertes, aplicando balances de masa y carga. GLOSARIO DE TERMINOS Principio de Le Chatelier o del desplazamiento del equilibrio: si un sistema est en equilibrio y se modifica alguno de los factores del mismo, se produce espontneamente un cambio en el punto de equilibrio en el sentido en el cual se tiende a contrarrestar la modificacin producida. Factores de equilibrio: las concentraciones de las sustancias que intervienen, la temperatura y, en ciertos casos, la presin. Electrolito fuerte: aquel que en solucin acuosa siempre est disociado en sus iones en forma total o prcticamente total. Electrolito dbil: aquel que en solucin acuosa no extremadamente diluda est poco disociado en sus iones. Grado de disociacin electroltica (): de un electrolito en una solucin de concentracin dada y a una dada temperatura, es el nmero de moles disociados por cada mol de electrolito disuelto. Se calcula como el cociente entre el nmero de moles disociados del electrolito y el nmero total de moles del electrolito presentes en esa solucin, a la temperatura dada. O sea = N de moles disociados N total de moles disueltos pH o potencial de ion hidrgeno de una solucin: es el logaritmo decimal del nmero inverso de la concentracin de iones hidrgeno (o de iones oxonio) en dicha solucin. O sea pH = log 1/[H+]. Ello equivale a: pH = -log [H+].

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pOH o potencial de ion hidrxido de una solucin: es el logaritmo decimal del nmero inverso de la concentracin de iones hidrxido en dicha solucin. O sea pOH = log 1/[HO-]. Ello equivale a: pH = -log [HO-]. EJERCICIOS Nota: son datos las masas atmicas necesarias. 1) Explicar brevemente las caractersticas del equilibrio qumico. 2) a) Indicar las expresiones de Kc y Kp para la sntesis del amonaco (gas). b) Indicar las expresiones de Kc y Kp para el equilibrio correspondiente a la descomposicin en fase gaseosa del trixido de azufre en dixido de azufre y oxgeno. 3) Calcular el valor de Kp a una temperatura dada para la sntesis del ioduro de hidrgeno sabiendo que al analizar el sistema en equilibrio a esa temperatura se encontraron 2,50 mol de iodo (g), 8,30 mol de ioduro de hidrgeno (g) y 0,55 mol de hidrgeno (g) en un recinto de volumen V. Es necesario conocer en este caso el volumen del reactor?. Porqu? 4) a) Enunciar el principio del desplazamiento del equilibrio (Le Chatelier). b) Aplicarlo para justificar todas las formas posibles de desplazar el equilibrio para obtener mayor cantidad de amonaco, en la reaccin de sntesis de esta sustancia en fase gaseosa (reaccin que posee un H<0). Tener en cuenta que esto significa buscar las condiciones ms adecuadas para un alto rendimiento de la reaccin. c) Por qu se enfra la mezcla a la salida del reactor? (consultar de la bibliografa los puntos de ebullicin de las sustancias presentes en la reaccin). 5) Considerando la reaccin: H = -114,4 kJ 4 HCl (g) + O2 (g) 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) Suponga que se ha alcanzado el equilibrio. Qu le suceder al nmero de moles de O2 en el recipiente si se: a) aade algo de Cl2 b) aade algo de HCl c) remueve algo de H2O d) disminuye el volumen del recipiente e) aumenta la temperatura f) aade algo de helio g) aade un catalizador.

6) Teniendo en cuenta la reaccin:

2 A(g) A2 (g)

H = -32,8 kcal

a) Se coloca en un recipiente de 2 l 6 mol de A y 6 mol de A2 a 150 C (Kp=0,03). Cul ser la concentracin de c/u de las sustancias del sistema en el equilibrio y el rendimiento de la reaccin. Si las condiciones iniciales fueran las siguientes, indicar si el rendimiento aumenta, se mantiene o disminuye respecto de a) para c/caso, explicando porqu (sin efectuar clculos numricos): b) 3 mol de A y 3 mol de A2 en un volumen de 1 l a 150 C c) 12 mol de A y 6 mol de A2 en un volumen de 2 l a 150 C d) 6 mol de A y 6 mol de A2 en un volumen de 4 l a 150 C e) 6 mol de A y 6 mol de A2 en un volumen de 2 l a 100 C 7) Dada la siguiente reaccin: 2 AB2 (g) + B2 (g) 2 AB3 (g) H = -32 kcal

a) Calcular la concentracin de c/u de las sustancias del sistema en el equilibrio y el valor de la constante de equilibrio Kp, sabiendo que se parte de 6 mol de AB2 y 2 mol de B2 en un recipiente cerrado de 20 l a 350C y se forman 2,4 mol de producto. b) Cul ser la presin final del sistema? c) Calcular el calor intercambiado, ste es calor ganado o cedido por el entorno? d) Qu factores de equilibrio modificara y cmo, para desplazar el equilibrio a la derecha? Explicar.

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8) Dada la reaccin: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) a) A 250 C se coloca una muestra de PCl5 en un recipiente cerrado de 30 l y se deja que se establezca el equilibrio. En ese instante hay 1,847 mol de PCl5, 1,500 mol de PCl3 y 1,500 mol de Cl2. Calcular Kc y Kp a 250C. b) Si se introduce en en recipiente cerrado de 30 l previamente evacuado 3 mol de PCl3 y 3 mol de Cl2 (g). Calcular la concentracin de c/u de las sustancias del sistema a 250C al establecerse el equilibrio. 9) Explicar los conceptos de: a) electrolito fuerte y electrolito dbil c) producto inico del agua b) grado de disociacin electroltica d) pH y pOH.

10) Indicar: a) de qu depende el valor del grado de disociacin electroltica b) cul es su valor para un electrolito dbil en solucin infinitamente diluda. 11) Deducir la relacin entre pH y pOH. 12) Calcular, para 25C, los valores de pH de las soluciones acuosas cuyas condiciones estn definidas por los siguientes datos: a) [H3O+] = 1.10-3 mol/l b) [H3O+] = 1.10-7 mol/l + -5 c) [H3O ] = 3.10 mol/l d) [H3O+] = 5.10-7 mol/l e) [HO-] = 1.10-9 mol/l f) [HO-] = 2,5.10-5 mol/l En una primera instancia razonar entre que valores enteros consecutivos se halla cada valor; por ejemplo: 4 < pH < 5 10> pOH > 9 10-4 mol/l > [H3O+] = 3. 10-5 mol/l > 10-5 mol/l Decir en cada caso si se trata de medio neutro, cido o bsico. 13) Expresar la concentracin de iones oxonio e hidrxido correspondiente a los siguientes valores de pH: 4,0 ; 3,5 ; 11,4. Decir en cada caso si se trata de medio neutro, cido o bsico. 14) Calcular, a 25 C, el pH y el pOH de las siguientes soluciones acuosas de : a) HCl 0,1 N b) HCl 10-3 M c) H2SO4 0,03 N d) H2SO4 10-3 M e) NaOH 0,15 N f) KOH 1. 10-3 N g) Ca(OH)2 0,1 M En todos estos casos se admite grado de disociacin = 1. 15) El cido actico (CH3-COOH) y el hidrxido de amonio son dos electrolitos dbiles. a) Qu solucin acuosa: NaOH 0,1 M NH4OH 0,1 M ser ms bsica? b) Qu solucin acuosa: HCl 0,1 M CH3-COOH 0,1 M ser ms cida? c) Cul de las soluciones indicadas en a) y b) tendr menor pH y cual mayor pH? (sin efectuar clculos, justificar su respuesta). Ordenarlas por orden creciente de pH. Nota: el llamado hidrxido de amonio realmente no existe como especie molecular. Usualmente se denomina as a la solucin acuosa de NH3 debido a la presencia de iones HO- en la misma: NH3 + H2O NH4+ + HO16) Se prepara una solucin de HCl cuya composicin es de 0,18 g de soluto por 100 cm3 de solucin. Calcular el pH de dicha solucin. 17) Calcular el pH de una solucin de un cido monoprtico dbil a 25 C y en solucin 3.10-2 M, sabiendo que en esas condiciones est disociado en un 12%. 18) Para una solucin de SO4H2 ( = 1) cuyo pH = 3, calcular a 25 C: a) la molaridad de H3O+ b) la normalidad del cido c) la molaridad del cido d) la M del H+ e) los gramos de cido cada 100 cm3 de solucin.

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19) Para una solucin de Ba(OH)2 ( = 1) cuyo pH = 12: a) escribir la ecuacin de disociacin electroltica. Calcular para 25 C: a) la molaridad de Ba2+ y de HOb) la normalidad de la base c) la molaridad de la base d) cuntos gramos de Ba(OH)2 tiene 1 litro de dicha solucin. 20) I - Calcular el pH que tendrn las soluciones resultantes al mezclar a 25C: a) 200 cm3 de solucin 0,05 M de cido sulfrico con 40 cm3 de solucin 0,5 M de hidrxido de sodio b) 400 cm3 de solucin 0,5 M de cido sulfrico con 600 cm3 de solucin 0,3 M de hidrxido de sodio. Se supone = 1 para todos los electrolitos presentes y que los volmenes son aditivos. II - Escribir las ecuaciones qumicas que representan las reacciones ocurridas en a) y b) respectivamente, en forma molecular y inica. 21) Se tiene 0,5 l de una solucin de HCl de pH = 3. Se requiere solucin de pH = 2. Qu volumen de solucin de H2SO4 0,1 M habr que agregar para alcanzar el pH deseado? Si se quiere disminuir el pH de 2 a 1, se requerir el mismo volumen o no?, porqu? Nota: suponer = 1 y volmenes aditivos. 22) Se tiene 1,5 l de una solucin de HCl de pH = 1. Se requiere solucin de pH = 3. Qu volumen de solucin de Ca (OH)2 0,3 M habr que agregar para alcanzar el pH deseado? Nota: suponer = 1 y volmenes aditivos. 23) Se prepara una solucin disolviendo 0,52 mol de una base de frmula MeOH desconocida en agua hasta obtener 6 l de solucin. Con un peachmetro se determin que el pH de la solucin es de 12. a) Calcular el grado de disociacin. Expresar el equilibrio de disociacin de la base. b) Cul es el valor de la constante de disociacin de la base? 24) El vinagre comn es una solucin de cido actico al 5% en m/m. a) Calcular el pH del mismo y el porcentaje de ionizacin. b) Dado que se diluye en los alimentos, suponiendo un caso de dilucin volumtrica al 10%. Cul ser el pH correspondiente y el porcentaje de ionizacin? c) Que tendencia se observa en el grado de ionizacin al producir una dilucin. sn = 1 kg/l Ka = 1,8.10-5 cido actico: CH3-CO.OH = HAc 25) Se prepara una solucin disolviendo algo de NH3 en agua. Si el pH de la solucin es 13 Cuntos moles de amonaco se disolvieron por litro? Calcular el grado de disociacin (Importante: plantear ecuacin de disociacin correctamente). Dato: Kb=1,8.10-5. 26) Indicar ecuacin de disociacin o reaccin y calcular el pH de la solucin al mezclar: a) 2 l de HCl 0,03 M (= 1) y 1 l de agua b) 2 l de HCl 0,03 M (= 1) y 1 l de NaOH 0,03 M (= 1) c) 2 l de H2SO4 0,03 M (= 1) y 1 l de KOH 0,03 M (= 1) d) 2 l de cido actico 0,03 M (Ki= 1.8x10-5) y 1 l de agua e) 2 l de NH3 0,03 M (Ki= 1,8x10-5) y 1 l de agua.

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VI - REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION Y ELECTROQUIMICA CONCEPTOS A DESARROLLAR Clasificacin de las reacciones qumicas: sin cambio en nmeros de oxidacin y con cambio en nmeros de oxidacin. Reacciones de xido-reduccin. Oxidantes y reductores. Ecuaciones parciales de oxidacin y de reduccin. Conduccin elctrica de primera y segunda clase. Tipos de electrolitos. Mecanismo de conduccin elctrica en los electrolitos. Carga del electrn. Construccin y funcionamiento de electrodos. Notacin. Concepto de potencial de electrodo: variables que afectan su valor. Ejemplos de reacciones de electrodo. Electrodos reversibles e irreversibles. Electrodo normal de hidrgeno. Serie de potenciales patrn de reduccin. Convencin de signos. Potenciales de oxidacin. El Faraday: carga de un mol de electrones. Relacin entre Faraday y equivalente-gramo redox. Potenciales de electrodo en condiciones no patrn: ecuacin de Nernst. Pilas: proceso espontneo. Construccin y funcionamiento de pilas reversibles e irreversibles. Dispositivos de vinculacin de semipilas: puente salino, tabique poroso; casos en que estos dispositivos no son necesarios. Anodo, ctodo: proceso espontneo en cada uno de ellos. Notacin de pilas. Convencin de signos. Fuerza electromotriz de pilas en condiciones patrn y no patrn. Aplicacin de la ecuacin de Nernst. Electrlisis: proceso no espontneo. Necesidad de la aplicacin de una fuerza electromotriz externa para su funcionamiento. Esquema descriptivo de la construccin y funcionamiento de cubas electrolticas. Reacciones andica y catdica. Deduccin de acuerdo con la ubicacin de los elementos en la serie de potenciales patrn y el carcter de los electrodos: reglas aplicables. Electrlisis de inters industrial: obtencin de aluminio, refinacin de cobre, proceso cloro-soda. Pilas electroqumicas: pila de Daniell, pila de cadmio-niquel y acumulador de plomo: constitucin y reacciones qumicas. GLOSARIO DE TERMINOS Oxidacin. Reaccin por la cual un elemento aumenta su nmero de oxidacin. Frecuentemente el fenmeno incluye la prdida de uno o ms electrones por parte de la especie qumica que lo contiene o los contiene. Reduccin. Reaccin por la cual un elemento disminuye su nmero de oxidacin. Frecuentemente el fenmeno incluye la captacin de uno o ms electrones por parte de la especie qumica que lo contiene o los contiene. Oxidante o agente oxidante en una reaccin redox dada. Especie qumica que se reduce en dicha reaccin. Reductor o agente reductor en una reaccin redox dada. Especie qumica que se oxida en dicha reaccin. Electroqumica. Vincula los fenmenos qumicos con la corriente elctrica. Fuerza electromotriz de una pila. Diferencia de potencial entre sus electrodos cuando no circula corriente. Potencial (de reduccin) de electrodo es la fuerza electromotriz de la pila formada por dicho electrodo y un electrodo patrn de hidrgeno; su signo (+ -) es el de la polaridad del electrodo en dicha pila. Condiciones patrn ( es preferible no emplear el trmino normales para evitar confusiones con las condiciones normales para gases ideales). Temperatura= 25 C Concentraciones: 1 M para los iones Presin parcial= 1 atm para los gases que intervienen. Fuerza electromotriz normal, patrn o estndar de una pila. Es su fuerza electromotriz en condiciones patrn o estndar. Se la obtiene restando el potencial patrn de reduccin del electrodo negativo (nodo) al potencial patrn de reduccin del electrodo positivo ( ctodo).

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O sea, para la pila de Daniell: fem = E0red(Cu2+/Cu) - E0red(Zn2+/Zn) = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V La fuerza electromotriz de la pila es siempre positiva para el proceso espontneo. Ecuacin de Nernst (empleando potenciales de reduccin) para condiciones no patrn. Ered = E0red - R .T . ln Qc,red n.F

donde Ered es el potencial de reduccin del electrodo en las condiciones dadas;

E0red es el potencial de reduccin del electrodo en condiciones patrn; n es la cantidad de electones transferidos segn la semiecuacin inica redox, Qc,red es la expresin idntica a la de la constante molar de equilibrio para la semireaccin redox reversible en el sentido de la reduccin (como en la tabla de la pgina 50). De esta expresin quedan excludas las molaridades que son constantes, como son las del agua en solucin diluda y las de las sustancias poco solubles (metales, xidos). Ejemplos: a) para: Zn2+ + 2 e Zn (s) Qc,red = 1 [ Zn2+] ; n=2 Mn2+ + 4 H2O n=5

b) para: MnO4- + 8 H+ + 5 e Qc,red = [ Mn2+ ] [MnO4- ].[H+]8 ;

R = 8,32 J. mol-1. K-1 T, en condiciones patrn = 298 K (t = 25C) Si el electrodo funciona a temperatura muy diferente de 298 K hay que tenerlo en cuenta. F: 96500 C . mol-1 = 96500 J. V-1. mol-1 ln x = 2,303. log x R .T . 2,303 = 8,32 J.mol-1. K -1. 298 K . 2,303 F 96500 J. V-1. mol-1 = 0,059 V

R .T . ln Qc,red = 0,059 V . log Qc,red n.F n E puede calcularse a temperaturas prximas a 25C con la expresin : E = E0 - 0,059 V . log Qc,red n Nota: de acuerdo con la convencin internacional se emplean estos potenciales de reduccin, si bien conviene tener presente que la convencin usual en EEUU, empleada en muchos textos corrientes en nuestro medio, utiliza potenciales de oxidacin. E0red = - E0ox La fuerza electromotriz de la pila es siempre positiva.

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POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIN DE ALGUNOS SISTEMAS

Semirreaccin F2 + 2e 2F Au+ + e Au + PbO2 + 4H + SO42- + 2e PbSO4 + 2H2O + 2+ MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O Au3+ + 3e Au Cl2 + 2e 2Cl + O2 + 4H + 4e 2H2O Br2 (l) + 2e 2Br Au + 4Cl AuCl4 + 3e NO3 + 4H+ + 3e NO + 2H2O + Ag + e Ag 3+ Fe + e Fe2+ I2 + 2e 2I NiO2 + 2H2O + 2e Ni (OH)2 + 2OH O2 + 2H2O + 4e 4OH Cu2+ + 2e Cu SO42- + 4H+ + 2e SO2 + 2H2O HgO + H2O + 2e Hg + 2HO 2H+ + 2e H2 2+ Pb + 2e Pb 2+ Sn + 2e Sn Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl Ni 2+ + 2e Ni 2+ Co + 2e Co Pb SO4 + 2e Pb + SO42Cd2+ + 2e Cd 2+ Fe + 2e Fe 2S + 2e S 2+ Zn + 2e Zn Cd (OH)2 + 2e Cd + 2OH 2H2O + 2e H2 + 2OH ZnO + H2O + 2e Zn + 2OH Al3+ + 3e Al Mg2+ + 2e Mg Mg (OH)2 + 2e Mg + 2OH + Na + e Na + K +e K Cu (OH)2 + 2e Cu + 2OH Li+ + e Li

Eo(V) 2,80 1,70 1,69 1,51 1,50 1,36 1,23 1,07 1,00 0,96 0,80 0,77 0,54 0,49 0,40 0,34 0,17 0,098 0,00 -0,13 -0,14 -0,24 -0,25 -0,28 -0,36 -0,40 -0,44 -0,48 -0,76 -0,81 -0,83 -1,25 -1,66 -2,37 -2,69 -2,71 -2,93 -3,03 -3,05

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Electrlisis de soluciones acuosas En solucin acuosa, los cidos, bases y sales estn disociados en sus iones, en mayor o menor grado. Cuando se produce el pasaje de una corriente elctrica los iones se orientan segn el signo de su carga y su comportamiento, en cada electrodo, depende de la naturaleza de los aniones, cationes y electrodos. Segn dicha naturaleza pueden presentarse, con frecuencia, las siguientes situaciones: Ctodo (no atacable por la solucin electroltica por s misma) Cu, Pt, C (grafito), etc. Los productos dependen de las caractersticas de los cationes que llegan al ctodo (reduccin) y no de la naturaleza de ste. 1) Si el catin proviene de un metal alcalino (grupo I), alcalino-trreo (grupo II) o del Al, se reduce el agua liberando H2 (g) y aumenta la basicidad de la zona catdica: 2 H2O + 2 e electrlisis H2 + 2 HOLos HO- y los cationes (Na+,K+,Al3+, etc.) forman los correspondientes hidrxidos y se mantienen disociados en iones en la solucin o precipitan (de acuerdo con su solubilidad). 2) Si el catin proviene de un metal que no sea ni alcalino, ni alcalino-trreo, ni aluminio,ste se reduce depositndose en el electrodo: Men+ + n e electrlisis Me0 Anodo: los productos dependen del material del nodo y de las caractersticas de los aniones: A) Anodo inerte o inatacable: ej. Pt, C(grafito). Los productos dependen de las caractersticas de los aniones: 1) Si los aniones son oxigenados, formados por un elemento con mximo nmero de oxidacin, como SO42-, NO3- o PO44-, se oxida el agua liberando O2 (g) y aumenta la acidez de la zona andica: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e 2) Si el anin es ms fcilmente oxidable que el agua, como los iones Cl-, Br-, I-, se forma la sustancia simple: Ej.: 2 Cl- Cl2 + 2 e B) Anodo atacable o no inerte: ej.: Fe, Al, Cu (metales ms fcilmente oxidables que el agua): El nodo pasa a la solucin como ion Ej.: Cu Cu2+ + 2 e EJERCICIOS NOTA: son datos los valores de las masas atmicas relativas, los potenciales normales de electrodo y F = 96500 C. mol-1 NA = 6,02 . 1023 mol-1 las constantes: R = 0,082 l.atm (K.mol)-1 1) Equilibrar por el mtodo de ion electrn las siguientes ecuaciones, indicando en cada caso cul es el agente oxidante y cul el agente reductor: a) cloruro de hierro(II) (ac) + cloro (g)-------- clururo de hierro(III) (ac) b) manganato(VII) de potasio (ac) + cloruro de hidrgeno (ac)----cloruro de manganeso(II) (ac) + cloro (g) + cloruro de potasio (ac) + agua (l) c) nitrato(V) de hidrgeno (ac) + cobre (s)----nitrato(V) de cobre(II) (ac) + monxido de mononitrgeno (g) + agua (l) d) sulfato(VI) de hierro(II) (ac) + manganato(VII) de potasio (ac) + sulfato(VI) de hidrgeno (ac)---sulfato(VI) de hierro(III) (ac) + sulfato(VI) de manganeso(II) (ac) + sulfato(VI) de potasio (ac) + agua (l) En cada caso, indicar el valor del eq-g del oxidante y del reductor, expresado en moles. 2)a) Qu cantidad de electricidad, en coulombs y en faradays, corresponden a un mol de electrones, un mol de iones cloruro y un mol de iones calcio? b) Calcular la carga elctrica de un electrn en coulombs.

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3) a) En forma esquemtica, dibujar las semipilas que contienen: I- un electrodo metal-solucin II- un electrodo de hidrgeno III- un electrodo inerte en una solucin Fe3+; Fe2+ b) Escribir las semiecuaciones de reduccin correspondientes a cada uno de los electrodos anteriores. c)Representar cada uno de los electrodos mediante la notacin correspondiente. d) Enunciar las condiciones necesarias para que cada uno de estos electrodos pueda ser considerado patrn (normal o estndar). 4) Dada la siguiente ecuacin: K2Cr2O7(ac) +HCl(ac) ----- KCl(ac) + CrCl3(ac) + Cl2(g) + H2O (l) a) Equilibrarla por el mtodo de ion electrn. b) Calcular el volumen de gas desprendido a 20C y 380 mmHg cuando reaccionan 0,5 equivalentes gramo del oxidante. 5) Escribir las ecuaciones moleculares equilibradas e indicar con las reacciones que se producen y con las que no se producen, teniendo en cuenta la tabla de E0. Escribir las ecuaciones parciales de oxidacin-reduccin para las reacciones que se produzcan. a) cido clorhdrico + zinc ------- cloruro de zinc + hidrgeno b) cido clorhdrico + magnesio ------- cloruro de magnesio + hidrgeno c) cido clorhdrico + cobre ------- cloruro de cobre (II) + hidrgeno d) cido sulfrico + aluminio ------- sulfato de aluminio + hidrgeno 6)a) A continuacin se representa la notacin de tres pilas. Para cada una de ellas indicar cul de sus semipilas constituye el nodo y cul el ctodo, en condiciones patrn. Fundamentar las respuestas. Escribir la notacin simblica correcta. 1) Zn (s) / Zn2+ // H+ / H2 (g) / Pt 2) Cu (s) / Cu2+ // H+ / H2 (g) / Pt 3) Cu (s) / Cu2+ // Zn2+ / Zn (s) b) en forma esquemtica, dibujar la segunda y la tercera de dichas pilas. 7) Las siguientes ecuaciones representan reacciones que ocurren espontneamente en el sentido indicado por las flechas: 1) AgNO3(ac) + CaCl2(ac) Ca(NO3)2 (ac) + AgCl (ac) 2) H2SO4(ac) + Al (s) Al2(SO4)3(ac) + H2 (g) 3)KMnO4(ac)+H2SO4(ac) +FeSO4(ac) Fe2(SO4)3(ac) + MnSO4(ac) +K2SO4(ac)+H2O(l) a) Equilibrar las ecuaciones utilizando el mtodo de ion electrn, cuando sea posible. b) Deducir cuales de ellas pueden dar lugar a la construccin de pilas. Fundamentar la respuesta. c) Desdoblar las reacciones elegidas en b) en sus respectivas semiecuaciones de oxidacin y de reduccin. d) Para cada posible pila indicar qu reaccin tiene mayor potencial normal de reduccin (E0red). e) Representar las pilas posibles mediante la notacin convencional. 8) Calcular el potencial de oxidacin y de reduccin de los siguientes eectrodos a 25C: a) Fe2+/ Fe, a una concentracin 0,01 M de FeCl2 ; b) H+ /H2 /Pt a una concentracin 0,1 M de HCl, pH2 = 10-1atm c) Pt / Fe3+, Fe2+ donde [FeSO4] = 0,1 M y [Fe2(SO4)3] = 0,5 M 9) Calcular la f.e.m. de una pila formada por un electrodo de plomo sumergido en una solucin 10-4 M de Pb(NO3)2 y otro electrodo de Sn en solucin 10-2 M de Sn(NO3)2. Simbolizar la pila correspondiente indicando nodo y ctodo.

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10) Se form una pila entre un electrodo de Cd sumergido en una solucin 10-2 M de Cd(NO3)2 y otro electrodo de platino sumergido en una solucin 10-2 M de HCl a la que se hace llegar Cl2 (g) a 10-6 atm. a) Calcular el potencial de cada electrodo y la f.e.m. de la pila. b) Escribir las semiecuaciones inicas redox que tienen lugar en cada electrodo. c) Escribir la notacin convencional de la pila. 11) Sobre la base del conocimiento del acumulador de plomo: a) Nombrar los constituyentes de cada uno de sus electrodos. b) Describir dichos electrodos mediante la notacin respectiva. c) Dscribir las ecuaciones electroqumicas de descarga y de carga. d) Dibujar un esquema que representa tanto la construccin del acumulador como el proceso de su descarga. Calcular para un proceso de descarga en que la masa de cido sulfrico (sulfato(VI) de hidrgeno) disminuye en 294 g : e) las variaciones en moles de las sustancias del sistema f) la cantidad de electricidad originada. 12) Se tiene la pila Fe/ Fe2+(1M )// H+(1M)/ H2(1atm)/Pt, a 25oC. Se desea aumentar su fuerza electromotriz, respecto de la que posee en condiciones patrn. Podra hacerlo modificando las concentraciones de las soluciones electrdicas? Fundamentar la respuesta. 13) Pila Cd-Ni : a) indicar cules son los componentes de los electrodos y cul el electrolito en el que estn sumergidos b) escribir las ecuaciones de las reacciones que tienen lugar en los respectivos electrodos c) representar la pila mediante la notacin convencional d) calcular la f.e.m. en condiciones patrn. 14) Indicar qu se libera en el nodo y en el ctodo, ambos inertes, durante la electrlisis de soluciones acuosas neutras que contienen, respectivamente: a) ortofosfato de sodio b) ioduro de cadmio c) sulfato de zinc d) cloruro de oro(III) 15) Escribir las ecuaciones de las reacciones andica y catdica correspondientes a las electrlisis de soluciones acuosas de: a) cloruoro de sodio b) ioduro de potasio Sabiendo que la fenolftalena da color rosado o rojo en medio bsico, indicar como podra emplear estas reacciones para identificar el signo de los polos de una fuente de corriente contnua. Sabiendo que el almidn da color azul en presencia de iodo, mencionar otra posible forma de identificar dichos polos. 16) Dibujar los esquemas y escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a la obtencin industrial de aluminio y a la refinacin electroltica del cobre. 17) Una solucin de sulfato de cobre(II) se electroliza con electrodos inertes durante 5h 21min 40s con unas intensidad de 5 A. Calcular cuntos gramos de Cu y qu volumen de oxgeno en condiciones normales de presin y temperatura se obtienen. 18) Si circula 1 Faraday por un litro de una solucin cuya concentracin inicial es 2,5 M de sulfato de cobre(II), cul ser la molaridad del sulfato de cobre(II) al cabo de este pasaje a)si el nodo es de cobre? b)si el nodo es de platino? Escribir las ecuaciones de las reacciones andica y catdica que se producen en cada caso. 19) Una cierta instalacin tiene conectados en serie tres voltmetros, todos ellos con electrodos de platino. Estos voltmetros contienen, respectivamente, los siguientes electrolitos en cantidades suficientes para la ejecucin de la operacin: 1) Solucin acuosa de sulfato(VI) de cobre(II) 2) Cloruro de plomo(II) fundido 3) Solucin acuosa de cido sulfrico

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a) Dibujar un esquema de la instalacin, mostrando la marcha de electrones libres y de iones. b) Escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a cada voltmetro (semiecuaciones inicas, ecuaciones inicas y ecuaciones moleculares). c) Calcular la cantidad (en moles) de cada una de las sustancias consumidas y formadas durante el pasaje de 1930 C por el circuito. 20) Por una cuba electroltica que contiene solucin acuosa de cloruro de niquel(II) circulan 5A durante 1930 s. Calcular cuntos equivalentes-gramo de niquel se depositan; si la sal hubiese sido sulfato(VI) de niquel(II), los resultados seran los mismos? 21) Qu volumen de cada uno de los siguiente gases, en condiciones normales de presin y temperatura, se liberar por el paso de 6 Faradays? b) Cl2 c) H2 Dar ejemplos de electrolitos que llevan a esa liberacin. a) O2 22) Dibujar esquemticamente un acumulador de plomo que alimenta la cuba electroltica correspondiente al ejercicio 20). Sealar en dicho esquema: a) circulacin de electrones b) circulacin de iones c) nodo y ctodo en el acumulador y en la cuba electroltica d) polaridad de los electrodos en el acumulador y en la cuba. Problemas de Aplicacin 23) En una instalacin para la obtencin de aluminio metlico circul una corriente de intensidad 50000 A durante 3 horas. a) Cuntos kg de aluminio se obtuvieron en ese lapso? b) Si se supone que el 20% de la masa de oxgeno formado ataca al nodo con formacin de dixido de carbono, qu masa de ste se consumen en esas 3 horas? 24) Se desea realizar un bao de oro de 0,5 mm de espesor sobre una pieza de hierro de 205cm3 de superficie total. a) Dibuje un esquema del dispositivo que montara para obtenerlo, mencionando todos los materiales y sustancias necesarias. b) Qu intensidad de corriente debera utilizar para que el proceso se logre en no ms de 60min? El rendimiento de la operacin es de 82%. Au = 19300 kg/m3 25) Se desea obtener electrolticamente como metales puros al aluminio , sodio, zinc y magnesio. Se cuenta para ello con NaCl, Al2O3, MgCl2 y ZnSO4. Indicar que electrolitos se utilizan en estado lquido y cules en solucin acuosa. Porqu? Indicar reacciones andica, catdica, inica neta y molecular total correspondientes al sistema electroltico necesario y/o ms adecuado en cada caso. Esquema de la instalacin de la celda electroltica para el caso de obtencin de Aluminio, tipo de electrodos, polaridad de los mismos, movimiento de iones y electrones, etc. 26) Se quiere producir en un mismo proceso electroltico industrial como mnimo 2 t/da de NaOH y 1,4 t/da de Cl2, para abastecer una planta de tratamiento de pulpa de madera. a) Qu sistema electroltico se requiere? Escribir la ecuacin andica, catdica y molecular de la reaccin. Esquema de una celda para este sistema. b) Calcular el volumen mnimo de solucin 6 M de electrolito que se requiere suponiendo un rendimiento de 67%, la intensidad media de la corriente y la masa excedente de uno de los productos. c) Volmenes de gases que se desprenden diariamente en CNPT. 27) La pila de cadmio-niquel cuya notacin convencional se indica, alimenta una cuba electroltica con electrodos inertes que contiene 1,5 L de solucin acuosa de nitrato(V) de zinc 2,5 M. El sistema funciona durante 7,5 horas con una intensidad de corriente de 0,5 A. Cd (s)/ Cd(OH)2 (s) / KOH (1,3 M) / Ni(O2 (s) / Ni(OH)2 (s) a) Dibujar un esquema de la instalacin.

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b) Tanto para la pila como para la electrlisis, dar la ecuaciones qumicas en cada electrodo y la ecuacin qumica total. c) Calcular la f.e.m. de la pila a 25C para las concentraciones dadas. d) Calcular la molaridad final de la solucin de nitrato(V) de zinc suponiendo que no hay variacin de volumen. e) Calcularlos volmenes de gases, en CNPT, que pudieran desprenderse en los electrodos de la cuba electroltica. 28) Una sonda espacial alimenta sus circuitos elctricos de procesamiento de imagenes para transmitir a la Tierra, con celdas de combustible en base a H2 y O2 (ver nota). La potencia del sistema es de 60 W. Se estima adecuada para el diseo de los reservorios el requerimiento de energa para un da. Las bateras son de 12 V. a) Completar el esquema: celdas, electrodos, movimiento de cargas elctricas, considerando como electrolitos de la celda electroltica y la pila al Ca(NO3)2 (ac) y al KOH (ac) respectivamente, dar ecuacuiones parciales en electrodos y totales en ambas celdas. b) Calcular el volumen de los tanques de O2 e H2 a 0C y 2000 mmHg. c) A qu presin parcial deben ser inyectados en los electrodos de la pila de combustible los gases O2 e H2 respectivamente, para que el potencial reversible de la celda sea de 1,2 V y la presin parcial del H2 sea el doble de la de O2.

Nota: la energa solar incide sobre paneles con celdas fotovoltaicas, suministrando la corriente elctrica que alimenta una celda electroltica para descomposicin del agua. Los gases productos almacenan la energa en forma qumica, que se transforma en elctrica en la pila de combustible, cuando se produce agua. Pelctrica = I (A) . V (v) Potencia: P(W) = E (J) t (s) 29) Una instalacin para electrorrefinacin de cobre procesa 150 kg de cobre de 99% de pureza, por ciclo de 8 horas de funcionamiento. Los datos de operacin son los siguientes: - diferencia de potencial aplicada = 0,23 volt/cuba - intensidad de corriente (media) = 16144 A - 6 cubas electrolticas conectadas en serie a) Cul es la produccin de cobre 99,8% (en kg/ciclo)? b) Cul es el rendimiento de la corriente? En qu se transforma la energa elctrica perdida? c) Cul es la potencia elctrica consumida por la instalacin? P(watt) = I (ampere) . V (volt)

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30) Una planta de galvanoplasta procesa 50 m2 de superficie cromada por da (jornada de 8 horas), utilizando nitrato(V) de cromo(III) como electrolito y nodo inerte. El recubrimiento es de 0,15 mm de espesor. La densidad del cromo depositado es de 7190 kg/m3. a) Cul es el consumo diario de nitrato(V) de cromo (III)? b) Qu caudal de electrolito se debe utilizar, si la concentracin de la sal de cromo en la solucin es de 20% m/m? sn = 1,24 kg/l. c) Si la intensidad media de corriente medida durante la electrlisis es de 15000 A: con qu rendimiento de corriente trabaja la instalacin? d) Hacer un esquema de una posible instalacin para llevar a cabo este proceso. 31) Se realiz la electrlisis de 350 cm3 de solucin acuosa 1 M de ioduro de potasio, haciendo circular 3 A durante 3 horas. Luego se titulo 10 cm3 de lquido catdico con cido clorhdrico 0,5 N. Se gast 17,2 cm3 de solucin. a) Cul es el rendimiento de la electrlisis? b) Cul es la concentracin final de ioduro de potasio?

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VII - CORROSION CONCEPTOS A DESARROLLAR Conceptos generales. Estado natural de los metales. Metales nobles. Corrosin. Agentes o medios agresivos. Corrosin qumica y corrosin electroqumica. Caractersticas de cada una. Corrosin por formacin de micropilas y por ataque electroltico: causas, ejemplos, ecuaciones. Corrosin electroqumica del hierro. Velocidad de corrosin. Formas de expresarla. Intensidad de la corriente de corrosin: clculo. Polarizacin. Polarizacin de concentracin. Pelculas superficiales. Potenciales andico y catdico. Procedimientos de proteccin. Caractersticas de pelculas protectoras. Proteccin del hierro. Proteccin no electroqumica y proteccin electroqumica. CONCEPTOS GENERALES La mayor parte de los elementos metlicos se encuentran en la corteza terrestre en forma de compuestos insolubles en agua (xidos, silicatos, sulfuros, carbonatos, etc.): Fe2O3 (hematita), Al2O3.2SiO2.2H2O (caolinita), ZnS (galena), etc. Esto muestra que un compuesto insoluble en agua y con el elemento metlico en algn estado de oxidacin positivo, p. ej. hierro (III) es una forma natural muy estable para dicho elemento. Slo pocos elementos metlicos pueden encontrarse en la naturaleza al estado "nativo" (estado de oxidacin cero): son los metales llamados nobles (Cu, Ag, Au, Pt, etc.), todos ellos con potenciales de reduccin patrn positivos. La exposicin de cuerpos metlicos a ciertos medios fludos (lquidos o gaseosos) origina frecuentemente un deterioro de las propiedades de aquellos, acompaado por modificaciones qumicas que se desarrollan con el tiempo. Tal fenmeno se llama corrosin. Se suele llamar agente o medio agresivo al que produce la corrosin; puede tratarse de agua de mar, aire hmedo, vapores cidos, etc. Se habla de corrosin qumica cuando el fenmeno se debe a la reaccin qumica entre el metal y el agente corrosivo (p. ej. el oxgeno del aire) en contacto directo. Por ejemplo, una pieza de hierro, digamos una chapa, calentada al aire seco, a alta temperatura, se oxida a apreciable velocidad segn: 4 Fe (s) + 3 O2 (g) = 2 Fe2O3 (s) reaccin anloga a una combustin. Otro ejemplo sera el ataque directo de un metal con un cido, como en el caso: Mg (s) + 2 HCl (ac) = MgCl2 (ac) + H2 (g) Mg(s) + 2 H+ = Mg2+ + H2 (g) Se trata pues de una reaccin de oxidacin-reduccin directa en la que no hay corrientes elctricas que recorran el metal. En cambio, se habla de corrosin electroqumica o galvnica cuando hay circulacin de iones en el medio agresivo y, simultneamente, de electrones libres en el metal agredido (reaccin "a distancia"). Este tipo de corrosin es de mayor complejidad y tambin de mayor frecuencia y de enorme implicancia tcnico-econmica. Ocurre cuando el agente agresivo acta sobre ciertas zonas (comnmente se emplea la palabra "reas"), de un mismo cuerpo metlico que, en cierto momento, tengan menor potencial de reduccin, o sea que sean ms "andicas" respecto de otras zonas del mismo cuerpo. En tal caso, las acciones fisicoqumicas y mecnicas van acompaadas de una corriente elctrica dentro del metal (conduccin metlica) y de circulacin de iones (conduccin electroltica) en el medio lquido en contacto con el metal. Puede desempear el papel de medio agresivo lquido, la delgadsima e invisible pelcula de humedad que casi inevitablemente recubre a todo cuerpo expuesto al aire atmosfrico. Este tipo de corrosin es tambin una reaccin de oxidacin-reduccin, de tipo inico, tal como las que ocurren en las descargas de las pilas electroqumicas (pilas galvnicas) o en las electrlisis, a distancia, es decir sin que las sustancias actuantes estn en contacto directo. As, por ejemplo, el medio agresivo constitudo por oxgeno disuelto en agua acta en la corrosin del hierro segn: O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e = 4 HOPor consiguiente, estos procesos de corrosin electroqumica pueden ocurrir, ya sea:

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porque el cuerpo metlico, an cuando fuera perfectamente homogneo, est en contacto (sumergido, enterrado, etc.) con un medio en el cual hay diferencias de potencial que generan la circulacin de corrientes elctricas, llamadas vagabundas, que pueden producir un ataque electroltico; b) porque las diferencias de potencial propias de diferentes zonas o reas de la superficie (microelectrodos) convierten al cuerpo metlico junto con el medio agresivo en un gran conjunto de micropilas electroqumicas o galvnicas. Las diferencias de potencial propias en un mismo cuerpo metlico pueden deberse a causas tan obvias como, por ejemplo, a la unin de sus partes mediante un material de soldadura de otra composicin (p. ej. hierro con aleacin estao-plomo) o a la insercin de un tornillo de bronce (cobre-estao) en una chapa de zinc. En cada uno de estos ejemplos se pueden reconocer fcilmente reas de diferente potencial de electrodo (cupla o par) que, junto con un medio con el que ambas reas estn simultneamente en contacto, constituyen las respectivas pilas electroqumicas. As en el caso de un tornillo de bronce insertado en una chapa de Zn y en presencia de aire hmedo ni siquiera muy cido (a pH > 4,3) se formas los siguientes electrodos: a)Anodo: la chapa de Zn expuesta a un ambiente hmedo (pelcula de humedad que la cubre y permite el movimiento de iones en ella). Reaccin andica: Zn (s) = Zn2+ + 2 e b)Ctodo: el tornillo de bronce (Cu-Sn) sumergido en aire hmedo (o pelcula de humedad saturada de oxgeno). Reaccin catdica: O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e = 4 HOE0 Zn2+/Zn = -0,76 V y E0 O2/HO- = 0,40 V, en que [HO-] = 1 mol/l, o sea pH = 14. Pero en zinc expuesto a una pelcula de humedad en que [Zn2+]< 1 mol/l y con agua aireada (pO2 = 0,2 atm), pero a pH< 14, resultan: E0 Zn2+/Zn < -0,76 V y E0 O2/HO- > 0,40 V, potenciales calculables con la frmula de Nernst y que originan una f.e.m. muy superior a 1,16 V. Dichos electrodos constituyen la pila de notacin convencional: (-) Zn (s)/ Zn2+, H2O, O2 (ac), HO-/ O2 (g) / (Cu-Sn) (+) Como consecuencia, en la zona andica se produce la corrosin del Zn con formacin de iones Zn2+ y simultneamente en la zona catdica (en presencia de O2) se incrementa la [HO-] aumentando el pH del medio agresivo. La movilidad de los iones Zn2+ e HO- as formados permite que ocurra la reaccin secundaria: Zn2+ + 2 HO- = Zn(OH)2 (Ejercicio 1) al migrar ambos iones por la pelcula superficial de humedad. Sin embargo, no es necesario que estn presentes dos metales distintos para que haya diferencias de potencial entre dos reas, pues ello ocurre tambin en un cuerpo metlico, aparentemente homogneo. Esas diferencias de potencial son debidas a las condiciones: a) de la superficie metlica y b) del medio agresivo con que est en contacto. Son ejemplo de lo primero inhomogeneidades de composicin o diferencias de tensin mecnica o de orientacin de la red cristalina respecto de la superficie aparente y, de lo segundo, diferencias de aireacin (variaciones en la concentracin de oxgeno disuelto en el agua). Por supuesto, la inmersin de un cuerpo metlico, an perfectamente homogneo, en un medio conductor inico, sometido a una diferencia de potencial de origen externo, no propio del metal ( corrientes vagabundas) puede ocasionar su corrosin. (Ejercicio 2). Planteadas as las cosas, se comprende que es herramienta til para la interpretacin, prediccin y prevencin de casos de corrosin, el conocimiento de la serie de potenciales normales de reduccin y el manejo de la ecuacin de Nernst, ya que sta permite calcular potenciales de electrodos que no se hallan en condiciones patrn. No hay dudas que estos conocimientos son fundamentales, pero deben ser completados con la evaluacin de cada situacin real. Esta ltima, en general, dista de ser la ideal para un clculo y una

a)

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conclusin rpidos, como la que ofrecera un electrodo homogneo de metal puro, de superficie libre de material extrao, sumergido en una solucin de un slo soluto inico, etc., que son las condiciones en las cuales se podra aplicar directamente aquella informacin. Como consecuencia, en los estudios de corrosin, es de gran importancia la experimentacin prctica que evolucion desde tempranas observaciones empricas hacia la investigacin y el desarrollo que actualmente se realizan con rigor cientfico. La forma de corrosin ms importante y estudiada es la de tipo electroqumico con "hierro", entendindose como tal principalmente a sus aleaciones que van desde hierro prcticamente puro hasta aceros y fundiciones. Nos referimos a continuacin a la corrosin electroqumica del "hierro" en que est, ya sea por diferencias de potencial propias o debidas a un origen externo, forma parte de una pila electroqumica. En un trozo de "hierro" la presencia de diferentes potenciales elctricos en distintas regiones de su superficie puede deberse a alguna de las causas mencionadas anteriormente. Como se halla en contacto con un medio fluido que habitualmente consiste en una pelcula acuosa y aire (oxgeno), el sistema total ("hierro" y medio agresivo) se comporta como un conjunto de micropilas electroqumicas localizadas en diversas regiones de la superficie metlica. En tales micropilas, las reas de menor potencial de reduccin (mayor potencial de oxidacin) constituyen nodos y son las que podrn ser corrodas con mayor facilidad; las otras reas de mayor potencial de reduccin son catdicas. En las reas andicas ocurren las reacciones de oxidacin; en las catdicas, las de reduccin; la corrosin del "hierro" puede interpretarse, pues, como un proceso redox inico. En las reas andicas el hierro pierde electrones (1) y los iones hierro(II) se hidratan segn(2): (1) Fe (s) = Fe2+ + 2e 2+ (2) Fe + n H2O (l) = [Fe(H2O)n]2+ (ac) Los electrones fluyen por el interior del metal hacia el rea catdica y producen una reaccin entre varias posibles. Cul de ellas se ha de producir depender del pH de la solucin y/o del grado de aereacin de la superficie metlica. As, a pH menor que 4,3 en un medio relativamente cido y sin la presencia de oxgeno, la reaccin catdica es la reduccin del ion hidrgeno segn: (3) 2 H+ + 2 e = H2 (g) En solucin a pH mayor que 4,3 se requiere la presencia de oxgeno en las reas catdicas, ya que el oxgeno ser el que se reduzca con formacin de iones hidrxido segn la reaccin: (4) O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e = 4 HOA pH menor que 4,3 y, adems, en buenas condiciones de aireacin ocurre: (5) 4 H+ + O2 (g) + 4 e = 2 H2O Consideremos el caso muy comn de la corrosin electroqumica de "hierro" no protegido, por un medio agresivo de pH mayor que 4,3 y bien aireado. Su interpretacin se realiza considerando las ecuaciones (1), (2) y (4). Los iones hierro (II) e hidrxido, generados en diferentes puntos de la superficie de contacto metalsolucin acuosa, se desplazan en el medio lquido, y en las zonas en que ambas clases de iones se encuentran, forman xido hidratado ("hidrxido"), de hierro (II): Fe2+ + 2 HO- = Fe(OH)2 (en realidad: FeO.nH2O) que se deposita en la superficie hmeda (Ejercicio 3 y 4). As, pues, el oxgeno es indispensable para la corrosin del "hierro", salvo cuando el medio agresivo sea tan cido que permita la formacin de hidrgeno gaseoso y su desprendimiento en el ctodo (Ecuacin 3). La corrosin se produce en las reas en que el acceso de oxgeno es ms limitado, ya que las ms aireadas constituyen las zonas catdicas (Ecuaciones 4 5). Las sustancias que, como el "hidrxido" de hierro (II), resultan de la primera de una serie de reacciones que comienzan con la combinacin del catin con el anin disponible, se llaman productos inmediatos de la reaccin andica. En una oxidacin ulterior, ajena al proceso de corrosin electroqumica en s, es decir al consumo de hierro metlico, el "hidrxido" de hierro (II) se oxida a "hidrxido" de hierro (III). (Ejercicio 5). El depsito o mancha de "hidrxidos" y "carbonatos" se llama herrumbre.

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Si el medio agresivo contiene otros aniones fuera del anin hidrxido, como por ejemplo cloruros o sulfatos (ambos se hallan en el agua de mar) se formarn preferentemente como productos inmediatos las correspondientes sales de hierro(II). Segn el anin presente, los compuestos as formados sern ms o menos solubles en agua, y el curso ulterior del ataque corrosivo al metal depender en gran parte del producto inmediato de la reaccin andica: si ste se disuelve o es insoluble. En este ltimo caso depende de que la capa formada sea floja o porosa o bien adherente y protectora. Hablando de un modo muy general, los iones tales como el cloruro que generalmente originan productos inmediatos fcilmente solubles, tienden a penetrar en la pelcula superficial slida impidiendo su formacin; los iones hidrxido pueden formar pelculas protectoras en algunos casos y los iones cromato y fosfato son an mejores formadores de pelculas protectoras. Desafortunadamente, en el caso del "hierro" expuesto a humedad y oxgeno atmosfrico, los "hidrxidos" as formados no dan superficies lo suficientemente protectoras como para evitar que las capas metlicas subyacentes sean corrodas sucesivamente, sino todo lo contrario. En efecto, la capa de herrumbre no logra aislar al metal de la pelcula de humedad y, por otra parte, limita el acceso de oxgeno a la zona atacada con lo cual sta se vuelve ms andica. En otros casos, por ejemplo con aluminio, zinc, cromo, etc., o algunas de sus aleaciones (acero "inoxidable" 74% Fe, 18% Cr, 8% Ni), la pelcula slida formada resulta realmente protectora. Velocidad de corrosin La velocidad de corrosin de un cuerpo metlico suele expresarse cuantitativamente de dos maneras: a) como la masa de metal corroda por unidad de tiempo de contacto con el medio corrosivo, m/t, p.ej. en g/ao; b) como el espesor por unidad de tiempo, expresado como tal o como masa por unidad de superficie y unidad de tiempo: esp. , p.ej. en mm t ao o bien m , p.ej. en g s.t m2.ao

en que: m = masa de metal corrodo s = superficie expuesta t = duracin de la exposicin esp. = espesor promedio perdido por corrosin Conocida la reaccin qumica que ocurre en el proceso de corrosin y la superficie expuesta, se puede estimar la intensidad de corriente con la velocidad de corrosin mediante sencillos clculos estequiomtricos (Ejercicio 6). Polarizacin El hecho de estar en contacto dos superficies metlicas diferentes, p. ej. zinc y cobre, o dos zonas de diferente potencial de electrodo de un mismo cuerpo metlico aparentemente homogneo, no genera por s mismo una corriente elctrica. El movimiento de electrones slo ocurre si la pila se completa poniendo el sistema metlico en contacto con un electrolito, es decir exponindolo a lo que ha de ser el agente de corrosin electroqumica. La diferencia de potenciales de electrodo existente antes de iniciarse el proceso de corrosin, llamados tambin potenciales de equilibrio o de circuito abierto, tiende rpidamente a cero a partir del momento en que la pila queda constituda. La diferencia preexistente o inicial de los potenciales de electrodo (E0C-E0A) es la que corresponde a la pila sin circulacin de corriente (intensidad igual a cero) y representa el mximo valor posible de: E C - EA Una vez constituda la pila (cerrado el circuito) comienza a circular la corriente y, simultneamente, comienzan a actuar resistencias del circuito que se oponen a tal circulacin: a) la resistencia elctrica propia del electrolito en su estado inicial (resistencia "interna" de la pila) b) la resistencia elctrica propia del sistema metlico (resistencia "externa" de la pila) c)efectos, llamados de polarizacin, debidos a cambios que, como consecuencia del proceso electroqumico, se producen en las zonas cercanas a los electrodos (modificaciones en la composicin del electrolito, depsitos slidos o gaseosos, etc.)

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Generalmente, las resistencias a) y b) son de pequea magnitud en comparacin con los efectos de polarizacin. Las causas de polarizacin son las siguientes: Concentracin inica En los electrodos de una pila en funcionamiento pasan sustancias a iones o viceversa. A menos que la intensidad de la corriente sea prcticamente nula, ocurre un aumento local en la concentracin de cationes en las cercana del nodo y una disminucin local en la concentracin de cationes en la regin catdica, puesto que la difusin de iones en un medio lquido es lenta y no logra en cada momento homogeneizar la composicin del electrolito cuando la intensidad de la corriente es apreciable. Esta es una contribucin a la polarizacin: un enriquecimiento local en cationes en las inmediaciones del nodo establece una fuerza "contraelectromotriz" interna en el electrolito con el efecto de que el potencial de reduccin en el nodo aumenta. En forma similar, el empobrecimiento local en cationes en las inmediaciones del ctodo hace que su potencial de reduccin disminuya. Este fenmeno es conocido como polarizacin de concentracin (Ejercicio 7). Pelculas de superficie Cuando anteriormente se mencion la resistencia propia del sistema metlico, se aludi al sistema con "superficie limpia", es decir libre de cualquier pelcula de carcter no metlico que constituira una resistencia elctrica adicional, generalmente elevada. Tales pelculas superficiales pueden estar presentes desde antes del instante en que el metal y el medio se ponen en contacto, pero tambin pueden formarse posteriormente como productos de las reacciones de corrosin. Las sustancias que las constituyen pueden ser slidas (por ejemplo un producto andico insoluble, digamos un xido) o gaseosas (por ejemplo pelculas o an burbujas de hidrgeno o de oxgeno). Estas pelculas tienen el efecto de impedir o disminuir la difusin de iones, como tambin la de las sustancias sin carga que toman parte en la reaccin de corrosin (por ejemplo la llegada de gas oxgeno o el desprendimiento de gas hidrgeno). En esta forma, por aumento de la resistencia del circuito, las pelculas de superficie reducen la intensidad de la corriente de corrosin. Las pelculas de superficie que ms generalmente se forman son las del xido del respectivo metal andico. Cuando estas pelculas son adherentes y no porosas, las reas andicas correspondientes adquieren un mayor potencial de reduccin, dado que el xido es siempre "ms noble" que el mismo metal. Si el electrodo se recubre completamente por una pelcula de este tipo, la corrosin ya no puede producirse y entonces se dice que el metal est pasivado. Las diferentes causas de polarizacin actan en general simultneamente y la contribucin individual de cada una de ellas no es siempre fcil de estimar. Procedimientos de proteccin Como se mencion anteriormente, la capa de herrumbre que se forma habitualmente en forma espontnea en la superficie del "hierro" no protegido, expuesto al aire hmedo o agua que contenga oxgeno disuelto, no es realmente pasivante, sino floja y porosa. Para que una pelcula tal sea realmente protectora, deber satisfacer ciertas condiciones: ser contnua estar adherida firmemente al metal ocupar sustancialmente el mismo volumen que ocupaba la porcin de metal que la origin poder restablecerse por s misma, de manera que en caso de eventual dao la pelcula protectora pueda reconstituirse. Estas condiciones no se cumplen por s mismas en el caso del hierro ms o menos puro o en los aceros al carbono expuestos a oxgeno y humedad y, de no emplearse algn procedimiento de proteccin, la corrosin avanzara rpidamente (Ejercicio 8). Proteccin catdica y proteccin andica a) Para el hierro enterrado en suelo hmedo, sumergido en agua, etc. se puede adoptar la denominada proteccin catdica en la cual toda la superficie del hierro, includas sus reas andicas se

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transforman en catdicas. Esto se logra conectando elctricamente al hierro a proteger a un cuerpo metlico de menor potencial de electrodo a la reduccin (metal menos noble que el hierro, como ser magnesio, zinc, etc.) expuesto al mismo medio agresivo. Este cuerpo metlico es entonces un electrodo que acta como nodo y debe ser renovado cada vez que est por consumirse totalmente. Se lo denomina nodo de sacrificio. Otra forma de aplicar proteccin catdica consiste en conectar al hierro en forma permanente al polo negativo de una fuente de corriente contnua de voltaje adecuado. Este es un recurso frecuentemente aplicado a ductos enterrados (Ejercicio 9). b) Se puede recurrir a la proteccin andica: a partir de la formacin de Fe2+, el metal se proteger al generarse una pelcula pasivante de xido de hierro (II) u otros compuestos insolubles. Una forma de llevar a cabo esta proteccin andica consiste en la formacin en el mismo lugar de capas pasivantes de silicato, cromato o fosfato de hierro, lo que se logra adicionando un silicato, un fosfato o un cromato, por ejemplo cromato de sodio, al agua que circula por caeras que, de lo contrario, se corroeran rpidamente. Existen muchos otros inhibidores de corrosin, tanto orgnicos como inorgnicos. El recurso ms empleado para prevenir la corrosin es el que consiste en la aplicacin de capas adherentes impermeables sobre el metal a proteger, con el objeto de aislarlo del medio ambiente. Estos recubrimientos varan desde la aplicacin de una capa permanente de otro metal, tal como el zinc, hasta una pelcula fcilmente eliminable como la de un aceite mineral (protector temporario). Ejemplos comunes de aplicacin de capa son: zinc sobre hierro (hierro galvanizado) estao sobre hierro (hojalata) cromo sobre hierro (hierro cromado por deposicin electroltica) cubiertas orgnicas ("pinturas") cubiertas cermicas o vtreas. Obsrvese que tanto el zinc como el cromo tienen menor potencial de reduccin patrn que el hierro, pero que no sufren corrosin al aire hmedo por la formacin de capas de xidos pasivantes. Estos casos de recubrimiento con zinc, cromo o estao son pues otros ejemplos de proteccin electroqumica, mientras que la aplicacin de capas de pintura no es de carcter electroqumico. A menos que el pH del medio agresivo sea inferior a 4,3 , se requiere oxgeno gaseoso disuelto y humedad para corroer al hierro. Por consiguiente, tambin se da proteccin al hierro cuando: a) se reduce el contenido de oxgeno disuelto en el agua que circula en caeras de hierro, mediante el agregado de compuestos reductores solubles, por ejemplo sulfito de sodio; b) se colocan cartuchos con agentes desecantes, por ejemplo gel de slice en el interior de gabinetes de instrumentos, etc. valiosos. (Ejercicio 10). EJERCICIOS 1)a.- Dados los metales cobre y zinc, formando electrodos en condiciones patrn: averiguar los correspondientes potenciales de reduccin; cul de estos materiales se oxida ms fcilmente y cul de los respectivos iones se reduce ms fcilmente; asignar a cada uno de ello, en forma comparativa, las calificaciones de "ms noble" y "menos noble". b.- Mediante un esquema representar: el funcionamiento de una pila de zinc y cobre sumergidos en agua que contiene oxgeno disuelto; la corrosin de una chapa de zinc en la que se ha colocado un tornillo de bronce. c.- Sabiendo que la solucin de fenolftalena (incolora en medio cido o neutro) vira al rojo violceo en medio bsico, cmo podra reconocer la reaccin producida?; se reconoceran as productos de la reaccin andica o de la reaccin catdica? 2)Mediante un esquema mostrar la corrosin de una pieza de hierro enterrada en suelo hmedo, por el que circulan corrientes vagabundas. 3) Se observ en laboratorio el fenmeno de corrosin rpida de hierro por formacin de un par hierro-cobre sumergido en agua salina que contiene oxgeno disuelto. Se emple un alambre de hierro arrollado alrededor de una varilla de cobre. a) Escribir las ecuaciones de las reacciones andica y catdica.

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b) Explicar cmo pueden reconocerse los iones producidos en el nodo y el ctodo, empleando soluciones de fenolftalena y de hexacianoferrato (III) de potasio. c) Escribir la ecuacin inica de la reaccin producida con el ltimo reactivo mencionado en b). 4)a.- Mediante un esquema mostrar la corrosin de un objeto de hierro en un medio agresivo de pH mayor que 4,3 y en el cual se presentan diferencias de aireacin. b.-Indicar la circulacin de electrones y de iones y escribir las ecuaciones de las reacciones andica y catdica. c.- Explicar cmo se podran reconocer los iones formados en el nodo y ctodo. 5) Escribir las ecuaciones con que se representa la formacin de herrumbre. 6) Una chapa de hierro de 1 m2 (suma de la superficie de ambas caras) sumergida en agua de mar ha sufrido una prdida promedio de su espesor de 1 mm por cara al cabo de dos ao de exposicin. Calcular la masa de hierro perdida por corrosin y la intensidad media de la corriente de corrosin. La densidad del hierro es 8 g/cm3. Se supone que no ocurre otra reaccin de corrosin que la oxidacin de hierro metlico a hierro (II). 7) Mediante un esquema mostrar el efecto de polarizacin por concentracin inica. 8)Enumerar las condiciones que debe reunir la pelcula de xido de un metal para que resulte protectora. 9) Mediante esquemas ilustrar instalaciones de proteccin catdica: a) por conexin con nodo de sacrificio b) por aplicacin de una fuente de corriente. 10)Mediante un cuadro sinptico presentar esquemticamente los diferentes mtodos de proteccin contra la corrosin del "hierro". NOTA: Son datos las masas atmicas relativas necesarias y F=96500 C.mol-1 VIII - POLIMEROS: PLASTICOS Y ELASTOMEROS POLIMEROS Son macromolculas formadas, en el caso ms sencillo, por la repeticin de una unidad estructural llamada sgmero. El proceso de formacin del polmero, polimerizacin, se efecta a partir de molculas llamadas monmeros, de las cuales deriva el sgmero. POLIMEROS DE ADICION 1,2 Una reaccin caracterstica de los alquenos es la adicin. Sus dobles enlaces tanto permiten la adicin de molculas sencillas (H2 , Cl2, HBr, etc.) como tambin la unin entre sucesivas molculas de alquenos. As, a temperaturas y presiones bien controladas, mayores que las ambientales, el eteno o etileno experimenta una polimerizacin de adicin 1, 2 . En esta reaccin las molculas de etileno se unen entre s y producen alcanos de cadena larga. Estas macromolculas constituyen el polietileno(Ejercicio 1) Lo que hace la industria plstica en este caso es elaborar objetos de la forma definitiva deseada, por ej. tubos flexibles, a partir de pequeos trozos de material sin ya modificar qumicamente el polmero en forma sustancial. Debido a que el polietileno es mecnicamente resistente, insoluble en muchos lquidos comunes y no es alterado por muchos agentes qumicos, reemplaza con frecuencia a materiales inorgnicos como el vidrio y el aluminio. Es comn su uso como material para envases y empaque. Las propiedades fsicas del polietileno y de los otros polmeros varan con la longitud de la cadena de tomos de carbono y, por consiguiente, con su peso molecular o masa molecular relativa. Este se puede regular bien en el proceso de fabricacin, de modo que, si bien no todas las molculas de un mismo lote de fabricacin pueden tener exactamente el mismo nmero de tomos de carbono, por ejemplo 5.000, su masa molecular individual no diferir en mucho de un valor promedio prefijado, digamos 70.000. Las propiedades fsicas dependen, adems, de la disposicin en el espacio de las molculas de polmero.

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En la siguiente tabla se enumeran diferentes polmeros de adicin 1, 2 que se pueden considerar emparentados con el polietileno, ya que sus monmeros son derivados del etileno, por sustitucin parcial o total de los tomos de hidrgeno de ste por otros tomos o grupos.

EJEMPLOS DE POLIMEROS DE ADICION 1-2 ( *marcas comerciales) Polmero Polietileno (PE) Monmero Etileno (eteno) Propiedades resistente, flexible, poco denso, termoplstico Ms resistente al calor que el polietileno Resistente, algo elstico, poco desgastable Transparente, rgido Ejemplos de aplicacin Recipientes, tubos flexibles, sogas, pelculas Recipientes, tubos flexibles, sogas, rafias para bolsas tejidas, zunchos Revestimiento de suelos, paredes y tanques. Caos. Juntas Piezas termoformadas (envases desechables, interiores de heladeras), aislaciones (expandido) Fibras textiles Juntas, bujes, revestimiento de utensilios de cocina Planchas (tabiques divisorios, etc.) Objetos decorativos no planos (muebles)

Polipropileno (PP) Policloruro de vinilo* (PVC) Poliestireno (PS) Poliacrilonitrilo (PAN) (Orlon, Cashmilon, Dralon, Courtelle)(*) Politetrafluoroeteno (PTFE) (Tefln, Fluon) (*) Polimetilacrilato de metilo (PMAM)

Propileno (propeno) Cloruro de vinilo (cloroeteno) Estireno (fenileteno) Acrilonitrilo (cianoeteno) Tetrafluoroeteno Metilacrilato de metilo

Fuerte, fcil de teir, puede hilarse Muy inerte, no adhesivo, autolubricante Rgido, transparente

POLIMEROS DE CONDENSACION Como se mencion anteriormente, en las reacciones de adicin en que se producen los polmeros de los alquenos, el nico producto de la reaccin es el polmero. Tambin se dijo que existen otros y muy importantes materiales sintticos a los que se les da tambin el nombre de polmeros. Se trata de los polmeros llamados de condensacin. Estos se caracterizan porque la reaccin qumica que forma el polmero produce a la vez una molcula sencilla como la del agua, el cloruro de hidrgeno, etc. Esta clase de polmeros puede formarse: a) Con una sola sustancia que posea dos grupos funcionales en la misma molcula: H2N-(CH2)5-CO.OH + H2N-(CH2)5-CO.OH + H2N-(CH2)5-CO.OH + etc cido 6-aminohexanoico sgmero sgmero sgmero --- HN-(CH2)5-CO-HN-(CH2)5-CO-HN-(CH2)5-CO-.... + (n-1) H2O Nylon 6 n= cantidad de sgmeros por macromolcula b) Con una sla sustancia que posea dos veces el mismo grupo funcional en su molcula: Por ejemplo, por polimerizacin del dimetilsilanodiol se obtiene un polmero que pertenece al grupo de las siliconas (ver Siliconas). Estas se diferencian de los otros polmeros del cuadro en que su columna

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vertebral en lugar de ser una cadena de tomos de carbono es una secuencia de tomos de silicio y oxgeno, tal como ocurre en los silicatos inorgnicos. De esto resulta su propiedad de ser poco combustibles. c) Con dos sustancias, cada una de las cuales tiene dos veces el mismo grupo funcional en su molcula: H2N-(CH2)6-NH2 + HO.OC-(CH2)4-CO.OH + H2N-(CH2)6-NH2 + etc. "hexametilendamina" cido adpico "hexametilendiamina" (1,6-diaminohexano) (1,6-hexanodicarboxlico) sgmero sgmero ...-HN-(CH2)6-NH-OC-(CH2)4-CO-HN-(CH2)6-NH-OC-(CH2)4-CO-... +(2n-1) H2O Nylon 66 n= cantidad de sgmeros por macromolcula Las materias primas son, por ejemplo: -alcoholes, fenoles o silanoles con su grupo funcional -OH, hidroxilo -aminas, con su grupo funcional -NH2, amino -cidos carboxlicos, con su grupo funcional -CO.OH, carboxilo -cloruros de cidos carboxlicos, con su grupo funcional -COCl, clorocarboxilo. El Ejercicio 3 consiste en deducir las estructuras de los fragmentos o segmentos caractersticos (sgmeros) de las cadenas de algunos de los polmeros de condensacin lineal del cuadro siguiente, en base al conocimiento de las frmulas de sus materias primas: EJEMPLOS DE POLMEROS DE CONDENSACIN LINEAL

Ejemplo Nylon 66 Nylon 6 Polietilentereftalato (PET) Dacron Terylene Trevira Polidimetilsiloxano (PDMS)

Tipo Poliamida

Materias Primas

Propiedades

Ejemplos de aplicacin Fibras textiles, sogas, bujes, cojinetes, engranajes.

1,6-hexanodiamina Tenaz, de baja y cloruro de absorcin de agua, adipilo hilable, autolubricante cido 6-aminohexanoico

Polister

1,2-etanodiol (etilenglicol) y cido tereftlico Dimetilxilanodiol

Resistente al calor. Fibras y pelculas fuertes, repelente del agua, poco permeable a los gases Resistente al calor, repelente del agua, no adherente.

Botellas para bebida. Fibras textiles. Sogas. Aceites lubricantes resistentes al calor,componentes de productos repelentes del agua, desmoldantes.

Silicona

Los polmeros de condensacin mostrados hasta ahora son todos lineales, es decir que su macromolcula se extiende a lo largo de una gran cadena de tomos de C, Si, O, N con slo tomos o grupos pequeos de tomos insertados en dicha cadena. Existen tambin polmeros de condensacin con uniones cruzadas, es decir con cadenas de tomos como las anteriores pero vinculados entre ellas mediante puentes formados por grupos de tomos. Daremos slo un ejemplo con cierto detalle: el de las resinas moldeables de fenol-formaldehdo (bakelitas). Existe un gran nmero de resinas fenol-formaldehdo que encuentran una variedad de

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usos como adhesivos dispersables (solubles) en agua, adhesivos para laminados, resinas para barnices y lacas y, como se mencion, polvos de moldeo para la elaboracin de plsticos termoestables. Estos polvos de moldeo contienen, adems de carga (por ej. aserrn), colorantes y lubricantes, una resina de fenol-formaldehdo. La naturaleza de una resina de fenol-formaldehdo depende de varios factores y principalmente de la proporcin entre fenol y formaldehdo. Si hay fenol en exceso se forma preferentemente un polmero lineal.
OH OH CH OH
2

+ H C=O
2

OH CH OH
2

OH CH OH
2

OH CH OH
2

OH CH
2

OH CH
2

OH

Este polmero lineal es de bajo punto de fusin, soluble en solventes orgnicos. Si hay exceso de formaldehdo, por el mismo mecanismo se producen reacciones cruzadas, con liberacin de agua, que dan lugar a puentes -CH2-, en todas direcciones, entre las anteriores estructuras lineales. Un fragmento, en realidad no plano sino tridimensional, podra ser el siguiente:
CH
2

CH

OH CH
2

CH

CH

CH

OH CH CH
2 2

OH CH
2

CH CH

OH CH
2

OH

Se forma as una resina infusible e insoluble. No se la puede ablandar ms por el calor, es termorrgida (Ejercicio 4). Son otros productos de condensacin con uniones cruzadas los siguientes tipos de resinas termorrgidas: - resinas de urea-formaldehdo - resinas de melamina-formaldehdo - resinas de polister (gliptales) - resinas fenlicas, carboxlicas, etc. de intercambio inico (mencionadas en el captulo dedicado a tratamiento de aguas) - siliconas termorrgidas. Ejercicio 5. ELASTMEROS Los elastmeros artificiales son polmeros lineales que tienen elasticidad y otras propiedades similares a las del caucho (elastmero natural).

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Sus monmeros son molculas orgnicas con dos enlaces dobles que se encuentran separados por un enlace C-C simple. Se dice que los dos enlaces dobles estn conjugados. Las reacciones de adicin de las molculas de doble enlaces conjugados son muy particulares, ya que dicha adicin es predominantemente 1-4. Los polmeros as resultantes tendrn la mitad del total de dobles enlaces que contenan los monmeros que los formaron. El Ejercicio 6 consiste en deducir las estructuras de los fragmentos caractersticos (sgmeros) de algunos de los elastmeros del cuadro siguiente, sobre la base del conocimiento de las frmulas de sus monmeros.

EJEMPLOS DE ELASTMEROS DE ADICIN 1-4 Polmero Caucho natural (poliisopreno) Policloropreno (Neopreno) Butadieno-estireno (caucho BS o SBR) Butadieno-acrilonitrilo (caucho BA o ABR) Materias Primas Isopreno Propiedades (*) Muy elstico, flexible, resistente a la traccin, aislante elctrico, permeable a los gases, atacable por aceites. Como caucho natural, pero adems resistente a hidrocarburos y a la luz solar. Resistente a la abrasin, a la luz solar y al ozono. Similar al SBR, pero ms resistente a los aceites. Aplicaciones Neumticos Mangueras. Vainas para cable. Neumticos Juntas. Mangueras p/combustible.

Cloropreno Butadieno y estireno butadieno y acrilonitrilo

(*) Como productos terminados, despus de su vulcanizacin. El proceso que lleva al caucho natural hasta un producto terminado por ej. un neumtico de automvil se compone de varias etapas: a) La principal fuente de caucho natural es un rbol llamado Hevea brasiliensis (parecido al gomero que se usa en nuestra zona con fines decorativos). La Hevea se cultiva en plantaciones en Brasil, en la pennsula Malaya, etc. Se practican incisiones en el tronco y las ramas y se recoge una secrecin de aspecto lechoso llamada ltex. Esta es una emulsin que contiene aproximadamente 35% de caucho en forma de pequeas gotas de 0,5 a 3 micrones de dimetro, que no se unen con otras debido a la presencia de protenas estabilizantes de la emulsin. b) La emulsin se rompe por la accin de enzimas sobre el coloide protector o por la adicin de sustancias coagulantes. c) El cogulo as obtenido se separa del agua y se pasa por rodillos para exprimirle ms agua y se convierte en goma crepe. Este caucho crudo est compuesto por polmeros lineales que contienen 3000 molculas de monmero cada una. Como tal, es blando y pegajoso a la temperatura de verano y muy duro a bajas temperaturas, no tiene mayor resistencia y pierde rpidamente su elasticidad. d) En 1839 se corrigieron por primera vez esos defectos, pues en ese ao Charles Goodyear descubri que si calienta el caucho crudo en presencia de azufre, se vuelve ms duro y resistente y soporta mejor el calor. Este proceso, en el que los tomos de azufre constituyen puentes de entrecruzamiento entre polmeros lineales paralelos vecinos, se llama vulcanizacin. Se emplea tanto con el caucho natural como con los cauchos artificiales. (Ejercicio 7). e) Cuando se fabrican artculos de caucho, a la goma crepe se le da primeramente un tratamiento de amasado en el cual el caucho se estira y se mastica; los polmeros lineales se orientan (se mejora el paralelismo entre ellos) y se los acorta.

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f) El material se vuelve ms plstico. Se agregan plastificantes (lubricantes internos), junto con resinas y materiales de relleno o carga, tales como negro de humo y arcilla, antioxidantes, azufre y aceleradores de vulcanizacin. Todos ellos se incorporan cuidadosamente a la masa de caucho en un mezclador. Las propiedades destacables del caucho natural son su elasticidad, su resistencia a la traccin y su capacidad de resistir repetidas flexiones sin calentarse excesivamente. Esta ltima propiedad es muy importante ya que las paredes laterales de un neumtico se flexionan en cada vuelta de rueda. SILICONAS El silicio es el segundo elemento del grupo 14 de la Tabla Peridica y tiene algunas propiedades semejantes al elemento carbono. Puede formar cadenas consigo mismo, aunque estas son relativamente cortas (mximo Si4 en compuestos estables): SiH4 silano, Si2 H6 disilano, etc. La sustitucin de los tomos de hidrgeno de los silanos por grupos alquilo origina los alquilsilanos. Por ejemplo: CH3 CH3 | | H- Si-H H-Si-H H CH3 monometilsilano dimetilsilano La sustitucin de los tomos unidos al tomo de silicio por grupos hidroxilo permite pasar de silanos, ya sean ellos dihidroxidialquilsilanos o trihidroxialquilsilanos a siloxanos: R R | | HO-Si-OH HO-Si-OH | | R OH Por reacciones de condensacin con prdida de agua, los siloxanos forman los polixilosanos o siliconas. As por ej.: R R R R R | | | | | (2n-1)H2O ... + HO-Si-OH + HO-Si-OH + HO-Si-OH H -O-Si-O-Si - O-H | | | | | R R R R R n 2n molculas de siloxano Silicona 2n molculas de dihidroxidialquilsilano Variando los monmeros y la longitud de la cadena ... -O-Si-O-Si-.. se logran siliconas de propiedades muy diversas. Las siliconas lquidas son poco combustibles, resistentes al calor, repelen el agua, son buenos aisladores elctricos y permanecen fluidas a bajas temperaturas. Las siliconas slidas, por ejemplo los cauchos de silicona, son resistentes al ozono. Todas estas propiedades explican sus muy variadas aplicaciones (en impermeabilizantes, aislantes, lubricantes, fluidos hidrulicos, sustitutos del caucho, etc.) (Ejercicio 8). EJERCICIOS 1) Escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a las reacciones: b) de polimerizacin de adicin 1, 2 del etileno a) de etileno con Cl2 2) Escribir las frmulas qumicas correspondientes a los monmeros y polmeros del cuadro Ejemplos de polmeros de adicin 1, 2. 3) Deducir la estructura del fragmento o segmento caracterstico (sgmero) del polister formado entre glicol (1,2-etanodiol) y cido tereftlico.

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4) Mediante las frmulas de fragmentos caractersticos de su estructuta, mostrar la constitucin de: a) una resina de fenol-formaldehdo lineal; b) una bakelita, con uniones cruzadas. 5) Una vez ledo en su totalidad el tema Polmeros, construir un cuadro sinptico clasificando los diferentes ejemplos de polmeros vistos en el Curso, teniendo en cuenta sus propiedades, segn el tipo de material. 6) Deducir la estructura de los fragmentos o segmentos caractersticos (sgmeros) de las cadenas de caucho natural, Neopreno, Buna S y Buna N. 7) Mediante la frmula de un fragmento caracterstico de su estructura, mostrar la constitucin de un caucho vulcanizado. 8) En el listado de productos de condensacin con uniones cruzadas se mencionan: a) polister ; b)siliconas; que ya haban aparecido en el cuadro Ejemplos de polmeros de condensacin lineal. Mostrar que esto no es una contradiccin, para lo cual se sugiere pensar como monmeros en: a) un triol (el ms sencillo de ellos) y un cido dibsico como el ftlico; b) un siloxano adecuado. Responder mediante la escritura de las correspondientes estructuras. IX AGUAS CONCEPTOS A DESARROLLAR Aguas naturales. Impurezas que contienen, origen de algunas de ellas. Agua para uso domstico. Propiedades requeridas. Obtencin (Potabilizacin). Agua para uso industrial. Propiedades requeridas. Dureza: iones que la producen, fenmenos que origina. Tipos de dureza (temporaria y permanente). Formas de expresarla y de valorarla. Ablandamiento por intercambio inico y por el empleo de agentes complejantes. Desionizacin o desmineralizacin del agua. CONCEPTOS GENERALES Su alto contenido en clulas animales y vegetales, hace que el agua sea un constituyente vital de todos los seres. Tambin es un material de primera importancia en Ingeniera pues sirve como solvente, medio de suspensin y transporte, agente de transmisin del calor, agente de extincin de incendios, fuente de energa en los estados lquido y de vapor y como reactivo qumico. Aguas naturales. Impurezas El agua nunca es pura por naturaleza. El agua recogida al final de una lluvia abundante en una zona rural es la forma ms pura del agua natural. Pero lluvia, roco y nieve - las aguas destiladas de la Naturaleza - contienen impurezas tales como gases disueltos, sales y suspensiones de polvo, polen y esporas de la atmsfera. Las aguas de ros y lagos contienen cantidades mayores de sustancias extraas que el agua de lluvia. Si el suelo de una regin contiene yeso (CaSO4 . 2H2O), su agua natural contendr una concentracin de iones Ca2+ mucho mayor que un agua de zona donde las rocas subyacentes son gneas ( por ej. feldespato). Las aguas de regiones pantanosas o de suelos donde se est descomponiendo materia orgnica contendrn una cantidad de cidos orgnicos y dixido de carbono y tendrn as pH bajo. Las aguas que contienen dixido de carbono, ya sea de origen atmosfrico o disuelto, durante su pasaje por el suelo atacan a los carbonatos, tales como las calizas, la dolomita o el carbonato de hierro (II) formando hidrgenocarbonatos (bicarbonatos) solubles. Tambin actan sobre el feldespato de modo de formar una solucin de carbonato de potasio, un slido soluble: slice (SiO2) y, adems, arcilla, que a menudo queda en suspensin causando turbidez (Ejercicios 1, 2 y 3). El agua de pozos -generalmente los ms profundos- puede contener altas concentraciones de sales, principalmente cloruro de sodio. El agua de mar contiene aproximadamente 30 g de sales por litro, de las cuales el 80% es cloruro de sodio. La utilidad de un agua natural depende de la naturaleza y concentracin de las sustancias disueltas y en suspensin y el uso al cual se las quiere destinar.

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En algunos casos, el agua natural puede ser utilizada con fines domsticos o industriales sin ningn tratamiento. En otros casos, si el agua se ha de emplear para generar vapor de alta presin o para la fabricacin de tubos de televisin, se requiere la eliminacin completa de las sustancias disueltas y suspendidas. Los requisitos, y por consiguiente, el tratamiento del agua para uso alimenticio difieren marcadamente de la calidad y del acondicionamiento necesario para aguas de diferentes usos industriales. Aguas para uso domstico y su obtencin (potabilizacin): El agua potable debe ser: a) libre de material en suspensin b) incolora c) inodora d) libre de microorganismos patgenos e) de sabor aceptable: esto incluye el ser dulce, trmino que se usa para indicar ausencia de sabor salado (cloruro de sodio) o amargo (sulfatos). f) blanda esto significa no cortar el jabn ni producir incrustaciones en diversos utensilios o equipos calefactores de agua, ms all de lmites tolerables. La potabilizacin requiere un diseo que debe tener en cuenta las condiciones en que se halla el agua disponible. En el Gran Buenos Aires se dispone del agua del Ro de la Plata y de aguas de napas subterrneas. En el caso de aguas como las del Ro de la Plata: 1) se capta el agua por bombeo de tomas con rejas que impiden la entrada de cuerpos extraos grandes, por ej. : ramas 2) se desarena, eliminando partculas como granos de arena y semejantes por sedimentacindecantacin. 3) las partculas ms pequeas, principalmente arcilla con algn contenido en hierro (III), dispersas coloidalmente y cargadas negativamente, se eliminan por coagulacin; esta consiste en producir una suspensin de partculas coloidales de hidrxido de aluminio (en realidad, xido de aluminio hidratado) que cumplen dos funciones: neutralizan elctricamente las partculas suspendidas y precipitan juntamente con stas; (Ejercicios 4 y 5). 4) Los barros as producidos se separan, ya sea por sedimentacin, decantacin o por filtracin o por ambas operaciones 5) eliminados los barros, se produce una cloracin, que tiene por finalidad la de dejar el agua prcticamente libre de microorganismos banales, y, en forma absoluta, libre de microorganismos patgenos. Se pretende que el agua salga de la planta potabilizadora con una concentracin de cloro residual (Cl2) como para que pueda actuar sobre microorganismos contaminantes que encuentre en su recorrido hasta el punto de consumo. Una concentracin efectiva de cloro para ello es de, digamos, 0,5 a 1 ppm ( 1 parte por milln = 1 mg por litro), pero en estas condiciones se obtendra un sabor muy desagradable. Este ltimo se evita convirtiendo el cloro en compuestos igualmente oxidantes, llamados cloraminas, que no imparten sabor al agua. Para ello se adiciona no slo cloro, sino tambin amonaco al agua.(Ejerc. 6). En el caso en que el agua se capte de pozos, de segunda napa o ms profundos, no es necesario coagular ni filtrarla, pero se suele efectuar una cloracin preventiva.Estas aguas normalmente no se encuentran contaminadas por microorganismos, pero suelen tener un contenido salino alto, que puede limitar su utilizacin. Ver grfico al final de este captulo. Agua para uso industrial y su obtencin (tratamiento o acondicionamiento) Para algunas finalidades industriales o ingenieriles, las aguas naturales, an el agua de mar, se usan sin tratamiento alguno. En otros casos, el agua debe cumplir especificaciones an mucho ms estrictas que las que corresponden al agua para uso alimenticio. Por ejemplo, en la fabricacin de tubos de televisin y de transistores, se requiere agua de extrema pureza lo mismo ocurre con el agua empleada como refrigerante en reactores nucleares o en calderas y turbinas que operan a muy altas temperaturas y presiones. Desde hace mucho tiempo, el agua empleada en intercambiadores de calor y en calderas se trata o acondiciona para prevenir la formacin de depsitos o incrustaciones (sarro). Tanto la formacin de stos depsitos como tambin el cortado del jabn se deben a la dureza del agua. Un agua es dura cuando su contenido en iones disueltos Ca2+ y Mg2+ no es tolerable para todos los diferentes usos a que se destina el agua. Se comprende, pues, que no hay un nico valor del mximo contenido de Ca2+ + Mg2+ tolerable para todos los diferentes usos a que se destina el agua.

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Lmites aceptables de dureza: AGUAS blandas medias duras muy duras

DUREZA TOTAL (contenido en mg/l) menos de 50 entre 50 y 150 entre 150 y 200 --------------- lmite de potabilidad ms de 200

a) Cmo se manifiesta la dureza 1) Cortando el jabn El jabn comn es una sal de sodio de un cido graso superior (generalmente de 16 a 18 tomos de carbono por molcula).Estos jabones son dispersables coloidalmente, en agua y se caracterizan por la formacin de espuma. En cambio, las sales (jabones) de los cationes Ca2+, Mg2+ y otros son insolubles en agua. Se dice que el agua dura corta el jabn, ya que slo mediante un gran agregado de ste (superando la cantidad estequiomtricamente necesaria para precipitar todo el Ca2+ y Mg2+), se logra una espuma permanente. (Ejercicio 7). 2) Formando depsitos Los hidrgenocarbonatos (bicarbonatos) de calcio y de magnesio, solubles en agua, se descomponen por calentamiento: se elimina el dixido de carbono y precipitan los correspondientes carbonatos, que son insolubles y se incrustan en las superficies calefactoras. Esta dureza de bicarbonatos desaparece as del agua y por ello se llama temporaria. Por el contrario no es eliminable por calentamiento y por lo tanto se llama permanente a la dureza debida a otras sales de calcio y magnesio (cloruros, sulfatos, etc.) Las incrustaciones debidas a la dureza permanente son originadas principalmente por el sulfato de calcio, ya que otras sales como: CaCl2, Ca(NO3)2, MgCl2, y MgSO4 son muy solubles en agua. El sulfato de calcio es medianamente soluble, 2,0 g por litro a 20C, pero slo 1,6 g por litro a 100C. Por eso, cuando el agua de una caldera se calienta, y, adems se convierte en gran parte en vapor, se deposita sulfato de calcio en forma compacta, de modo que su redisolucin con agua es prcticamente imposible (Ejercicios 8 al 12). b) Como se expresa la dureza Como sales, un mol de cualquiera de las siguientes sustancias: CaSO4, CaCl2, Ca(HCO3)2, MgSO4, MgCl2, Mg(HCO3)2 contiene 2 equivalentes-gramo, como tambin ocurre con el mol de CaCO3. Las primeras seis sales nombradas, son lo suficientemente solubles como para ser causantes de dureza, el carbonato de calcio no lo es. No obstante, se suele expresar la dureza de un agua en trminos de concentracin de carbonato de calcio, por ej.: un mol de MgSO4, cuya masa es de 120 g, es equivalente a un mol de CaCO3 de masa igual a 100 g, pues, de ser soluble el carbonato de calcio, 100 g del mismo cortaran la misma cantidad de jabn de sodio o de potasio (2 moles) que 120 g de MgSO4. La razn de la eleccin del carbonato de calcio como sustancia de referencia es que su masa molar es exactamente 100 g, lo que facilita los clculos. Expresin de la dureza D = una unidad de dureza = 1 mg de CaCO3 = 1 p. p.m. de CaCO3 litro de agua

(Ejercicio l3)

c) Como se mide la dureza Un mtodo clsico, no muy preciso, consiste en titular el agua con una solucin de jabn de concentracin conocida. Se trata de una reaccin de doble descomposicin: eq-g a eq-g (Ejercicio 7). El indicador es la propia espuma del jabn, que slo se forma cuando toda la dureza se ha consumido con un volumen de solucin de jabn que se lee en la bureta. El mtodo ms empleado actualmente es una titulacin con un reactivo orgnico que se denomina EDTA, o similares, los cuales proporcionan resultados ms precisos que el anterior. d) Como se elimina la dureza Puesto que la dureza es debida a iones Ca2+ y Mg2+ en solucin acuosa, los mtodos de eliminacin (ablandamiento) se basan en lograr uno u otro de los siguientes objetivos:

59

1) Producir, de los iones mencionados, compuestos escasamente solubles, o sea prcticamente insolubles. 2) Mantener en solucin a los iones de Ca y Mg , con prdida de su carcter inico por formacin de un ion complejo, como en el caso del EDTA. 1) Intercambio inico Existen varios slico-aluminatos naturales y artificiales cuyas frmulas de xido son, aproximadamente: nSiO2. Al2O3. Na2O (abreviadamente Na2Z) nSiO2. Al2O3. CaO (abreviadamente CaZ) nSiO2. Al2O3. MgO (abreviadamente MgZ) en que n = 5 a 13.

Son materiales de tipo ptreo aunque porosos, e insolubles en agua y se los emplea en trozos de unos pocos milmetros de dimetro. Con ellos se forman lechos, en el interior de tanques cilndricos (columnas), soportados sobre capas de grava o arena y el lquido a tratar, en nuestro caso, agua dura, pasa a travs de ellos. Qumicamente, constituyen macro-aniones fijos que forman el esqueleto o matriz del material, neutralizados elctricamente con cationes como Na+, Ca2+, Mg2+, etc. que se sustituyen entre s con relativa facilidad. Dicho de modo algo diferente, se puede imaginar cada fragmento de estos materiales como una red espacial formada por un nmero x grande de unidades elementales. [(nSiO2. Al2O3. 0)2-]x o en forma abreviada [Z2-]x es decir un macroanin con muchsimos lugares en que se puede unir de forma electrovalente cationes iguales o diferentes entre s, pero sumando un total de 2x cargas positivas. Al pasar un agua dura (solucin acuosa que contiene iones Ca2+, Mg2+) por un lecho de estos intercambios inicos al estado sdico, ocurre la reaccin de doble descomposicin: + Ca2+(ac) CaZ (s) + 2Na+(ac) Na2Z (s) intercambiador agua intercambiador agua sdico dura agotado blanda La reaccin puede hacerse total gracias a que el agua atraviesa un lecho de cierto espesor, encontrndose paso a paso con slico-aluminato cada vez ms sdico y, al final de su recorrido, puramente sdico. Naturalmente, una vez convertida la mayor parte del slico-aluminato en clcico o magnsico ya deja de ser efectivo y comienza a aparecer dureza en el agua tratada. Se dice entonces que el lecho intercambiador est agotado y hay que proceder a regenerarlo. Para ello, se hace pasar a continuacin a travs del lecho, sin sacar la resina de la columna, una solucin concentrada de una sal de sodio. El cloruro de sodio es, habitualmente, la sal elegida, pues es la sal de sodio ms barata por equivalentegramo. Ocurrir entonces: Na2Z(s) + Ca2+(ac) CaZ(s) + 2Na+ (ac) intercambiador salmuera intercambiador efluente agotado regenerado que se desecha o sea la reaccin inversa a la de ablandamiento (Ejercicio 14). Los slico-aluminatos naturales, intercambiadores de iones, se llaman zeolitas. Los artificiales reciben nombres comerciales, como por ejemplo el muy significativo permutitas. Un tratamiento de carbn con cido sulfrico crea productos sulfonados, insolubles, intercambiadores de cationes, cuyo macroanin es un trozo pequeo de carbn muido de una cantidad enorme de grupos sulfnicos: OOO| | | O S O OS O OS O | | | --C -------------- C----------------Ccapaces de formar compuestos inicos insolubles con Na+, Ca2+, Mg2+, etc. Actan y pueden ser regenerados del mismo modo que las zeolitas. La tecnologa qumica ha logrado producir intercambiadores de iones totalmente artificiales (sintticos) de macroiones orgnicos. Se trata de resinas con, por ejemplo, un macroin muido de grupos reactivos:

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sulfnicos

O| OS O | R

como en los sulfatos

O| OS O | O-

OO| | o carboxlicos C =O como en los acetatos C =O | | CH3 R1 que sirve para el intercambio de cationes, por ej. el ablandamiento de agua, R y R'son restos orgnicos ( el resto de la macromolcula de resina). Tambin se han fabricado resinas intercambiadoras de aniones. En ste caso el macroin es un catin y los grupos reactivos son por ej.: H + H + | | R-N-H como en el amonio H-N-H | | H H (Ejercicio 15) 2) Con complejantes Algunas sustancias tienen la propiedad de reducir las concentraciones de iones positivos policargados, por ejemplo Ca2+, Mg2+, Fe3+, etc. a valores muy bajos, lo que equivale a un ablandamiento sin convertirlos para ello en productos insolubles. Un complejante de tipo orgnico es la sal sdica del EDTA (versene, sequestrene, etc.) ya mencionada anteriormente. El EDTA y sus sales son sustancias muy caras, de modo que se aplican slo en casos muy justificados, por ejemplo shampoo y otros productos cosmticos y, por supuesto, para realizar valoraciones de dureza. Desionizacin o desmineralizacin del agua Gracias a la existencia de resinas intercambiadores catinicas y aninicas tambin se pueden eliminar completamente los solutos inicos de un agua, es decir los cationes y los aniones respectivos. Una forma de efectuar esta operacin consiste en : a) Pasar primeramente el agua por un lecho de resina catinica sulfnica al estado de cido: + R-SO3H(s) resina catinica cida H+ (ac) acidez del agua efluente sin otros cationes , por ej. H+ del HCl b) Pasar a continuacin el agua descationizada por un segundo lecho de resina aninica al estado de hidrxilo (resina neutralizadora). R-SO3Na(s) + resina catinica agotada + H+ (ac) + Cl- (ac) agua con acidez R'-NH3Cl(s) + resina aninica agotada H.OH Na+ (ac) cationes del agua, por ej. Na+ del NaCl

R'-NH3.OH(s) resina aninica como hidrxido

con lo que el agua queda desionizada o desmineralizada.Esta agua desionizada sustituye al agua destilada en muchas de sus aplicaciones. La regeneracin de las resinas agotadas se efecta con soluciones acuosas de cidos e hidrxidos, segn la columna, percoladas a travs de lechos sin sacar la resina de las respectivas columnas (Ejercicio 16).

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EJERCICIOS 1)La ecuacin que representa la accin del agua que contiene CO2 disuelto sobre feldespato es: 2 KAlSi3O8 + CO2 + 2 H2O = Al2Si2O7. 2 H2O + 4 SiO2 + K2CO3 feldespato caolinita(arcilla) slice Completar la ecuacin indicando el estado de agregacin para cada caso y describir las fases de ste sistema, teniendo en cuenta el estado en que se encuentran sus componentes . 2)Eliminacin de arcilla suspendida coloidalmente en el agua. a)Escribir la ecuacin inica en que se muestra la formacin de "hidrxido" de aluminio (Al2O3. xH2O) a partir de sulfato de aluminio. b)Representar las miscelas de arcilla y de "hidrxido" de aluminio. c)Explicar el fenmeno de coagulacin. 3)Escribir las ecuaciones que representan la accin del agua que contiene CO2 disuelto sobre: a)caliza (carbonato de calcio) b)dolomita (carbonato de calcio y magnesio). 4)Dada la siguiente expresin: "En medio cido el carbonato de calcio se solubiliza por formacin de ........", escribir las ecuaciones, inica y molecular, que la ilustran. 5)Nombrar las etapas que corresponden a la potabilizacin del agua del Ro de La Plata, indicar su finalidad y describir brevemente cada una de ellas. 6)Escribir las ecuaciones correspondientes a las reacciones de cloro con amonaco formando monocloramina y dicloramina. Indicar que son reacciones reversibles. 7)a) Escribir la ecuacin que representa el "cortado" del jabn. b) Qu aspecto tiene el jabn cortado? 8)Dadas las muestras de agua que contienen los siguientes iones: 1)K+, Ca2+, SO42-, NO22)Cl-, HCO3-, Na+, K+ 3)Mg2+, K+, HCO3-. Indicar: a)Si podra tratarse de un agua dura o no. b)En caso de ser agua dura, qu tipo o tipos de dureza contiene. 9)Fundamentando en cada caso, nombrar sales que disueltas en agua: a)originen dureza permanente b)no otorguen dureza c)produzcan dureza temporaria d)indicar los iones que se hallaran presentes en cada caso. Fundamentar cada respuesta. 10)Escribir las ecuaciones "moleculares" y inicas correspondientes a la descomposicin de los hidrgenocarbonatos de calcio y de magnesio por el calor. Relacionar estas ecuaciones con las del Ej. 3. 11)Cules son los inconvenientes que causan las incrustaciones en los tubos de calderas? 12)Puede considerarse mtodo industrial de eliminacin de dureza temporaria al calentamiento de un agua que la contiene? 13)Un agua contiene 4 mg de Ca2+ y 1,2 mg de Mg2+ en 100 cm3. Expresar su dureza en las siguientes formas: b)dureza en mg de CaCO3 por litro de agua. a)milimoles de iones Ca2+ y Mg2+ por litro de agua Respuesta a) 1,5 mmol (Ca2+ + Mg2+)/l agua b) 150 p.p.m. CaCO3 14)Representar esquemticamente el funcionamiento (servicio y regeneracin) de una columna ablandadora de agua.

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15)En el texto se han representado las resinas intercambiadoras catinicas y aninicas mediante frmulas estructurales con rayas y flechas. Representarlas tambin mediante frmulas "electrnicas" (punteadas). 16)Representar esquemticamente el funcionamiento (servicio y regeneracin) de una instalacin desionizadora de agua. En ella indicar las correspondientes ecuaciones qumicas. Problemas de Aplicacin 17) Se tiene como efluente de un proceso de galvanoplasta un caudal de 90 l/h de agua que contiene disuelto 150 mg/l de cromato (VI) de niquel. Se debe abatir el cromato(VI) de niquel, ya que son txicos tanto su anion como su catin, de este efluente acuoso. Se propone el uso de una resina de intercambio carboxlica en estado cido (capacidad de intercambio: 950 meq-g/l de resina) y una resina amoniacal en estado alcalino (capacidad de intercambio: 1150 meq-g/l de resina) con una carrera de columna de 100 horas. a) Indicar ecuaciones de intercambio de iones y un esquema de la instalacin. b) Calcular los volmenes de resina necesarios. c) Se debe regenerar las resinas agotadas. Se dispone para ello de soluciones de NaOH 8M y HCl 6M. Calcular los volmenes de soluciones regenerantes que se deben consumir. Indicar ecuaciones de intercambio de iones y esquema de la instalacin, correspondientes al ciclo de regeneracin de las resinas. Respuesta: b) 16 l de resina de intercambio de cationes y 13 l de resina de intercambio de aniones. c) 1,932 l de NaOH 8M y 2,576 l de HCl 6M 18) En el anlisis de 50,0 cm3 de una muestra de agua, que contiene calcio como nica especie catinica y cloruro como nica especie aninica, se gastan 10,0 cm3 de solucin de queln (EDTA) 0,010 M. a) Calcular la dureza en p.p.m. de CaCO3 ( mg de CaCO3/l de agua). b) Calcular la masa de carbonato de sodio requerida para tratar 1,0 m3 de esa agua por el mtodo de la cal-soda. a) 200 p.p.m. de CaCO3 b) 212 g Respuesta: 19) Se determina experimentalmente el contenido en sales de un agua: -en 50,0 cm3 de muestra hay 12,5 mg de hidrgeno carbonato (IV) de magnesio, 7,5 mg de sulfato (VI) de calcio, 9,5 mg de MgCl2 y 15 mg de nitrato (V) de sodio. Se somete a ebullicin este agua para posterior tratamiento, una vez enfriada. Calcular: a) los diferentes tipos de dureza del agua, antes de la ebullicin, en p.p.m. de CaCO3 ( mg de CaCO3/l de agua) b) los diferentes tipos de dureza del agua, despus de la ebullicin, en p.p.m. de CaCO3 c) la masa de cada uno de los reactivos, por m3 de agua a procesar, que se requieren si se lleva a cabo el tratamiento por el mtodo de la cal-soda (despus de la ebullicin indicada en el enunciado). Respuesta: a) Dureza total: 481 p.p.m. de CaCO3 Dureza temporaria: 171 p.p.m. de CaCO3 Dureza permanente: 310 p.p.m. de CaCO3 c) 328 g Na2CO3 y 229 g Ca(OH)2 b) Dureza total: 310 p.p.m. de CaCO3 Dureza temporaria: 0 p.p.m. de CaCO3 Dureza permanente: 310 p.p.m. de CaCO3

Nota: el mtodo de la cal-soda utiliza como reactivos solucin acuosa de hidrxido de calcio y solucin acuosa de carbonato(IV) de sodio. Tiene como objetivo precipitar la dureza temporaria y permanente del agua como carbonato de calcio y/ o hidrxido de magnesio insolubles.

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64

APENDICE

BATERA DE ACUMULADORES DE PLOMO

ESQUEMA DE UN ACUMULADOR

Reaccin andica:

Pb (s) + SO4

2-

descarga carga PbSO4 (s) + 2 e PbSO4 (s) + 2 H2O (l) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O (l)

Reaccin catdica: 2 e + PbO2(s)+ 4H++ SO42Pb (s) + PbO2(s)+ 4H++2 SO42-

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Diagrama de la Pila de Gravedad: una versin especial de la Pila de Daniell

PILA DE CD-NI

Reaccin andica:

Cd (s) + 2 HO-

descarga carga Cd(OH)2 (s) + 2 e Ni(OH)2 (s) + 2 HOCd(OH)2 (s) + Ni(OH)2 (s)

Reaccin catdica: 2 e + NiO2(s)+ 2 H2O (l)2Cd (s) + NiO2(s)+ 2 H2O (l)

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Metodo Hall: obtencin de Aluminio por reduccin de Almina (Al2O3)

MATERIAS PRIMAS Criolita: Na3AlF6 (fundente) PF= 980C purificacin Bauxita: Al2O3.Fe2O3.SiO2 Al2O3 (Almina) Cuba electroltica: bao a 960C Reaccin catdica: Reaccin andica: 2 Al3+ + 3 e 3 O22 Al3+ + 3 O2 Al (l)

PF= 2050C

electrlisis

O2 (g) + 2 e 2 Al (l) + 3/2 O2 (g)

Al2O3 (l) 2 Al (l) + 3/2 O2 (g) Reacci secundaria: C(nodo)+ O2(g) 2 CO2 (g)

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68

CELDA ELECTROLTICA PARA REFINAR COBRE METLICO

electrlisis

Reaccin andica: Reaccin catdica: Cu

Cu (s)
2+

Cu2+ + 2 e Cu (s)

electrlisis

+ 2e

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Pila de Daniell alimentando a una cuba electroltica y circuitos de Medicin

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Diagrama de fases del agua Equilibrio slido-lquido-vapor

800

700

600

G
500

P resin de Vapor / mmHg

400

L
300

S
200

100

-100 -20 0 20 40 60 80 100 120

temperatura / C

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72

73

74

75

76

77

CONSTANTES DE DISOCIACIN PARA ALGUNAS BASES DBILES

BASE Amoniaco (NH3) CIDO CONJUGADO NH4+ REACCIN DE EQUILIBRIO NH3 + H2O NH4+ + OHKb 1.8 x 10-5

Hidracina NH2NH2 Anilina C6H5NH2

Piridina (C5H5N) Hidroxilamina (H2NOH) Metilamina (NH2CH3) Etilamina

NH2NH2 + H2O C6H5NH2 + H2O

C5H5NH+ H3NOH+ NH3CH3+ C5H5N + H2O H2NOH + H2O NH2CH3 + H2O

NH2NH3+ + HO C6H5NH3+ + HO
C5H5NH+ + OHH3NOH+ + OHNH3CH3+ + OH-

3,0.10-6 4,2.10-10
1.7 x 10-9 1.1 x 10-8 4.4 x 10-4

C2H5NH2
Ion bisulfuro (HS-) Ion carbonato (CO32-) Ion hipoclorito (ClO-) H2S HCO3HClO

C2H5NH2 + H2O
HS- + H2O CO32- + H2O ClO- + H2O

C2H5NH3+ + HO
H2S + OHHCO3- + OHHClO + OH-

4,3.10-4
1.8 x 10-7 1.8 x 10-4 3.3 x 10-7

Valores de [H+] y del pH correspondientes a algunas soluciones

[H+]
100 10-1

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Solucin
HCl 1 molar Aguas volcnicas Jugo gstrico Jugo de limn Vinagre, bebidas cola Jugo de naranja Vino Tomates Caf negro Orina Agua de lluvia Saliva Agua pura Sangre Agua de mar Lagos alcalinos Soluciones de jabn Amonaco para uso domstico NaOH 1 molar

10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10 10-13 10-14
-12

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TABLA DE MASAS ATOMICAS RELATIVAS Y NUMEROS ATOMICOS

Elemento Actinio Aluminio Americio Antimonio Argn Arsnico Astato Azufre Bario Berkelio Berilio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cinc Circonio Cloro Cobalto Cobre Cromo Curio Disprosio Einstenio Erbio Escandio Estao Estroncio Europio Fermio Flor Fsforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hidrgeno Hierro Holmio Indio Iodo Iridio Iterbio Itrio Kriptn Lantano Smbolo Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Bk Be Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Zn Zr Cl Co Cu Cr Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd Ga Ge Hf He H Fe Ho In I Ir Yb Y Kr La Nmero Atmico 89 13 95 51 18 33 85 16 56 97 4 83 5 35 48 20 98 6 58 55 30 40 17 27 29 24 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64 31 32 72 2 1 26 67 49 53 77 70 39 36 57 Masa Atmica Relativa 227,0278 26,98154 (243) 121,75 39,948 74,9216 (210) 32,06 137,33 (247) 9,01218 208,9804 10,81 79,904 112,41 40,08 (251) 12,011 140,12 132,9054 65,38 91,22 35,453 58,9332 63,546 51,996 (247) 162,50 (252) 167,26 44,9559 118,69 87,62 151,96 (257) 18,998403 30.97376 (223) 157,25 69,72 72,59 178,49 4,00260 1,0079 55,847 164,9304 114,82 126,9045 192,22 173,04 88,9059 83,80 138,9055 Elemento Laurencio Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Nen Neptunio Nquel Niobio Nitrgeno Nobelio Oro Osmio Oxgeno Paladio Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Promecio Protactinio Radio Radn Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tantalio Tecnecio Telurio Terbio Titanio Torio Tulio Tungsteno (Unnilhexium) (Unnilpentium) (Unnilquadium) Uranio Vanadio Xenn Smbolo Lw Li Lu Mg Mn Md Hg Mo Nd Ne Np Ni Nb N No Au Os O Pd Ag Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W (Unh) (Unp) (Unq) U V Xe Nmero Atmico 103 3 71 12 25 101 80 42 60 10 93 28 41 7 102 79 76 8 46 47 78 82 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 106 105 104 92 23 54 Masa Atmica Relativa (260) 6,941 174,967 24,30 54,9380 (258) 200,59 95,94 144,24 20,179 237,0482 58,70 92,9064 14,0067 (259) 196,9665 190,2 15,9994 106,4 107,868 195,09 207,2 (244) (209) 39,0983 140,9077 (145) 231,0359 226,0254 (222) 186,207 102,9055 85,4678 101,07 150,4 78,96 28,0855 22,98977 204,37 180,9479 (98) 127,60 158,9254 47,90 232,0381 168,9342 183,85 (263) (262) (261) 238,029 50,9415 131,30

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NOMENCLATURA QUIMICA EJEMPLOS

NOMBRE BSICO A UTILIZAR
EN EL CURSO

OTROS NOMBRES

N2 HCl FeCl2 Ca (ClO)2 CaH2 Na2O Fe2O3 N2O5 CO Cu (OH)2 HClO3 CuSO4 H3PO4 Ca3(PO4)2

nitrgeno cloruro de hidrgeno cloruro de hierro (II) clorato (I) de calcio hidruro de calcio xido de sodio xido de hierro (III) xido de nitrgeno (V) monxido de carbono hidrxido de cobre (II) clorato (V) de hidrgeno sulfato (VI) de cobre (II) ortofosfato (V) de hidrgeno ortofosfato (V) de calcio hidrxido cprico cido clrico trioxoclorato de hidrgeno sulfato cprico tetraoxosulfato de cobre cido ortofosfrico tetraoxofosfato (V) de hidrgeno tetraoxofosfato (V) de calcio ortofosfato de calcio fosfato triclcico (nombre comercial) xido frrico trixido de dihierro pentxido de nitrgeno pentxido de dinitrgeno cido clorhdrico (si est en solucin acuosa) cloruro ferroso dicloruro de hierro monoxoclorato de calcio hipoclorito de calcio

Na2HPO4

hidrgeno ortofosfato (V) de sodio

ortofosfato monocido de sodio hidrgeno tetraoxofosfato (V) de sodio fosfato disdico (nombre comercial)

NaH2PO4 Ca (PO3)2 H4P2O7

dihidrgeno ortofosfato (V) de sodio metafosfato (V) de calcio difosfato (V) de hidrgeno

ortofosfato dicido de sodio dihidrgeno tetraoxofosfato (V) de sodio trioxofosfato (V) de calcio metafosfato de calcio cido difosfrico cido pirofosfrico heptaoxodifosfato (V) de hidrgeno

80

UNIDADES S.I. DERIVADAS CON NOMBRES ESPECIALES QUE SE EMPLEAN EN ESTE CURSO

Magnitud Nombre Fuerza Presin Energa Trabajo Calor Potencia Flujo energtico
Cantidad de electricidad

Unidad Unidades SI Unidades SI derivadas de base m.kg/s2 N/m2 N.m 1W = 1J/s C kg/s2.m m2kg/s2 kg.m2/s3 A.s

Smbolo F p E, W W, A q P

Nombre newton pascal joule watt coulomb

Smbolo N Pa J W C

Q
Potencial elctrico Diferencia de potencial Fuerza electromotriz

V, U, V E R M ohm Newton.metro 1 = 1V/A N.m kg.m2/s2A2 kg.m2/s2 volt V 1V = 1W/A kg.m2/s3.A

Resistencia elctrica
Momento de una fuerza

81

ENERGA
Energa de un sistema es la capacidad del mismo para realizar trabajo. La energa puede adoptar diferentes formas, tales como: -energa potencial mecnica (o de posicin de masa) -energa cintica (o de movimiento): de traslacin, rotacin o vibracin -energa trmica -energa potencial elctrica (o de posicin de carga elctrica) -energa electromagntica (o de radiacin) -energa qumica (o de enlace) Bajo ciertas condiciones, las distintas formas de energa pueden transformarse unas en otras. Es decir, son equivalentes.

FACTORES DE CONVERSIN ENTRE LAS DIFERENTES UNIDADES DE ENERGA

eV eV kW . h (*) Joule L. atm kcal 1 2,24.1025 0,625.1019 0,632.1021 2,61.1022

kW . h 4,45.10-26 1 2,78.10-7 2,82.10-5 1,116.10-3

(*) Joule 1,60.10-19 3,60.106 1 1,01.102 4,19.103

L . atm 1,58.10-21 3,55.104 0,987.10-2 1 4,13.10

kcal 3,83.10-23 0,861.103 2,39.10-4 2,42.10-2 1

(*) Unidad del Sistema Internacional (S.I.) y del SIMELA R 2 cal/mol.K 8,32 J/mol.K 8,21.10-2 L.atm/mol.K

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