FQ Sup Princ Termodinamica A Fenomenologica

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Fabiano Ramos Costa

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1

Princpios de Termodinmica Estatstica e Fenomenolgica
Fabiano Ramos Costa
2

Tabela Peridica Oficial (IUPAQ), disponvel em
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/AtWt/table.html.
Fabiano Ramos Costa
3
INDICE

Introduo ................................................................................................................................... 9
TERMODINMICA ESTATSTICA DE TOMOS E MOLCULAS DIATMICAS ...... 10
Fundamentos da Mecnica Quntica .................................................................................... 10
Alguns postulados importantes ......................................................................................... 10
Normalizao .................................................................................................................... 14
Equao de Schrdinger e a Partcula na Caixa Unidimensional ..................................... 15
A partcula na caixa tridimensional .................................................................................. 20
Degenerescncia ............................................................................................................... 22
Energias dos tomos e Molculas Diatmicas .................................................................... 24
Energia Translacional (cintica) ....................................................................................... 24
Energia Vibracional .......................................................................................................... 24
Energia Rotacional ........................................................................................................... 29
Energia eletrnica ............................................................................................................. 30
Resumo ............................................................................................................................. 33
Noes de Probabilidades ..................................................................................................... 34
Distribuio de freqncia de probabilidades para variveis discretas ............................ 35
Distribuio de freqncia de probabilidades para variveis contnuas ........................... 36
Medidas de Disperso ....................................................................................................... 37
Curvas de Distribuio de Probabilidades Contnuas Curvas Gaussianas ou Normais 37
A Estatstica na Termodinmica ........................................................................................... 39
Pesos Estatsticos .............................................................................................................. 39
Distribuio das molculas nos estados de energia do sistema ........................................ 40
Clculos das Funes de Partio para as Energias Moleculares ..................................... 42
Funo de Partio Translacional para partcula na caixa unidimensional .................. 42
Funo de Partio Translacional para partcula na caixa cbica de volume V ......... 43
Funo de Partio Vibracional ........................................................................................ 44
Funo de Partio Rotacional para Molculas Diatmicas ............................................ 45
Funo de Partio Eletrnica .......................................................................................... 45
TERMODINMICA FENOMENOLGICA ......................................................................... 47
Introduo ............................................................................................................................. 47
O Gs Ideal ........................................................................................................................... 48
Variveis de Estado do Sistema Gasoso Ideal .................................................................. 48
Massa ................................................................................................................................ 49
Volume ............................................................................................................................. 49
Presso .............................................................................................................................. 49
Temperatura ...................................................................................................................... 50
Leis dos Gases Ideais ............................................................................................................ 51
Lei de Boyle ..................................................................................................................... 51
Lei de Charles/Gay-Lussac ............................................................................................... 52
Princpio de Avogadro ...................................................................................................... 53
Equao de Estado dos Gases Ideais ................................................................................ 53
Lei de Dalton das Presses Parciais ................................................................................. 54
O Gs Real ............................................................................................................................ 56
Fator de Compressibilidade .............................................................................................. 56
Equaes de Estado dos Gases Reais ............................................................................... 57
Equao de Estado do Virial ............................................................................................ 58
Temperatura Boyle ........................................................................................................... 59
Fabiano Ramos Costa
4
Equao de Estado de van der Waals ............................................................................... 60
Fator de Compressibilidade Dado Pela Equao de van der Waals ................................. 62
Isotermas dos Gases Reais via Equao de van der Waals .............................................. 63
Equao de Estado de Redlich-Kwong ............................................................................ 67
Outras Equaes de Estado............................................................................................... 69
Princpio dos Estados Correspondentes ............................................................................ 70
Leis da Termodinmica Fenomenolgica ............................................................................ 72
Lei Zero da Termodinmica e a Construo de Termmetros ............................................. 73
Primeira Lei da Termodinmica ........................................................................................... 75
Introduo ......................................................................................................................... 75
Energia na Forma de Trabalho ......................................................................................... 76
Trabalho de Expanso dos Gases ..................................................................................... 77
Trabalho de Expanso a Presso Externa nula ................................................................. 79
Trabalho de Expanso a Presso Externa Constante ........................................................ 79
Trabalho de Expanso Isotrmico Reversvel .................................................................. 79
Comparao entre os Trabalhos de Expanso a Presso Constante e Isotrmico
Reversvel ......................................................................................................................... 81
Energia na Forma de Calor ............................................................................................... 83
Calormetro a Volume constante ...................................................................................... 85
Calormetro a Presso constante ....................................................................................... 87
Capacidade Calorfica a Presso Constante Dependente da Temperatura ....................... 88
Relao entre P C e V C .................................................................................................... 91
Clculo do Trabalho nos Processos Adiabticos Reversveis Envolvendo Gases Ideais . 92
Contedo opcional: Mtodo de Ruchchardt para Determinar a Razo
P
V
C
C
..................... 95
Contedo Opcional: Mtodo de Clment-Dsormes para Determinao de ............... 97
Segunda Lei da Termodinmica ........................................................................................... 99
Ciclo de Carnot para Mquinas Trmicas ...................................................................... 100
1 Etapa do Ciclo de Carnot: Expanso Isotrmica Reversvel ...................................... 101
2 Etapa do Ciclo de Carnot: Expanso Adiabtica Reversvel...................................... 102
3 Etapa do Ciclo de Carnot: Compresso Isotrmica Reversvel .................................. 102
4 Etapa do Ciclo de Carnot: Compresso Adiabtica Reversvel ................................. 103
Eficincia da Mquina Trmica de Carnot e o Zero Absoluto ....................................... 104
Entropia: Uma Funo de Estado do Sistema que Indica a Espontaneidade de Um
Processo .......................................................................................................................... 107
Desigualdade de Clausius e a Variao da Entropia em Processos Irreversveis ........... 107
Entropia sob o Ponto de Vista Molecular ....................................................................... 109
A Equao ln S k = ..................................................................................................... 113
Terceira Lei da Termodinmica ......................................................................................... 115
Aproximao de Debye .................................................................................................. 116
Equaes Fundamentais da Termodinmica ...................................................................... 119
1 Equao Fundamental da Termodinmica ................................................................. 121
Diferenciais Exatas e as Relaes de Maxwell .............................................................. 124
Relao de Maxwell Oriunda da 1 Equao Fundamental da Termodinmica ............. 126
Fabiano Ramos Costa
5
Contedo Auxiliar 1 - Derivadas Parciais .......................................................................... 128
Contedo Auxiliar 2 Interaes Intermoleculares ........................................................... 132
Momento de Dipolo Molecular ...................................................................................... 132
Permissividade Relativa ................................................................................................. 133
Interaes Envolvendo Dipolos Permanentes ................................................................ 133
Interaes Envolvendo Dipolos Induzidos ..................................................................... 137
Ligaes Hidrognio....................................................................................................... 138
O Conjunto Cannico ..................................................................................................... 139
BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................ 141
CONSULTA RPIDA ........................................................................................................... 142

Fabiano Ramos Costa
6
NDICE DE FIGURAS

Figura 1 Funo de onda aceitvel por obedecer a todos os critrios do 1 postulado da
mecnica quntica. Software: Graph, disponvel em www.padowan.dk. ................................ 11
Figura 2 Esquema representativo do sistema hipottico unidimensional partcula na caixa.16
Figura 3 Grficos das funes de onda aceitveis para o eltron na caixa. Software: Graph,
disponvel em www.padowan.dk. ............................................................................................ 18
Figura 4 Ns das funes de onda. Regies onde a probabilidade de se encontrar a partcula
na caixa igual a zero. O total de ns igual a n 1. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk. .................................................................................................................... 19
Figura 5 Representao do sistema partcula na caixa tridimensional.................................. 20
Figura 6 Curva de energia potencial em funo da distncia internuclear para molculas
diatmicas. Software: Graph, disponvel em www.padowan.dk. ............................................. 25
Figura 7 Curva da energia potencial em funo da distncia internuclear de molculas
diatmicas comportando-se como oscilador harmnico. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk. .................................................................................................................... 26
Figura 8 Distribuio das energias vibracionais num oscilador harmnico. Software: Graph,
disponvel em www.padowan.dk. ............................................................................................ 27
Figura 9 Ilustrao da diferena de energia de dissociao em funo da energia do ponto
zero. ......................................................................................................................................... 28
Figura 10 Modelo de rotor rgido em que duas massas giram livremente sobre seu centro de
massa, ilustrando o movimento rotacional de molculas diatmicas. ...................................... 29
Figura 11 Representao em escala das energias eletrnicas nos 6 primeiros nveis do tomo
de hidrognio. ........................................................................................................................... 31
Figura 12 Espectro de radiao eletromagntica e suas respostas a nvel atmico/molecular.
Fonte: ATKINS (2006, 8 ed., pg. 1014). .................................................................................. 32
Figura 13 Distribuio gaussianas alterando o desvio-padro. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk. .................................................................................................................... 38
Figura 14 Distribuio gaussiana para um desvio-padro de 0,01425. .................................... 38
Figura 15 Grficos das isotermas de gases ideais (Lei de Boyle). Imagens obtidas atravs da
animao Boyle_law_graph.swf. Pedidos por email: fabianoraco@hotmail.com. .................. 52
Figura 16 Grficos das isbaras de gases ideais (Lei de Charles/Gay-Lussac). Imagem obtida
atravs da animao Charles_law.swf. Pedidos por email: fabianoraco@hotmail.com. ......... 52
Figura 17 Esquema ilustrando a Lei de Dalton das Presses Parciais...................................... 55
Figura 18 Fator de compressibilidade versus presso para alguns gases a 0
o
C. Fonte: ATKINS
(2006, pg. 15) ........................................................................................................................... 57
Figura 19 Desvio linear da idealidade, uma contribuio do segundo coeficiente do virial.
Adaptado de ATKINS (2006, pg. 15)....................................................................................... 59
Figura 20 Algumas isotermas do dixido de carbono dadas pela equao de van der Waals.
Software Graph, disponvel em www.padowan.dk. ................................................................. 63
Figura 21 Algumas isotermas experimentais do dixido de carbono. Fonte: ATKINS (2006,
pg. 15) ....................................................................................................................................... 64
Figura 22 Sobreposio das curvas calculadas e experimentais do CO
2
demonstrando a
aplicabilidade da equao de van der Waals na descrio de estado de um gs real. Os
retngulos vermelhos mostram as ondulaes de van der Waals, impossveis de ocorrer
experimentalmente.................................................................................................................... 65
Figura 23 Sobreposio das isotermas do CO
2
calculadas atravs da equao de estado de
Redlich-Kwong nas isotermas experimentais........................................................................... 68
Fabiano Ramos Costa
7
Figura 24 Grfico de Z versus P
r
para 4 gases, demonstrando a correspondncia de estados.
Fonte: ATKINS (2006, pg. 22). ................................................................................................ 71
Figura 25 Equilbrio trmico entre dois gases a partir da constncia das variveis. ................ 73
Figura 26 Esquema ilustrativo do trabalho como diferena da energia potencial. ................... 76
Figura 27 Esquema ilustrativo do trabalho como diferena da energia cintica. ..................... 77
Figura 28 Esquema ilustrativo do trabalho de expanso dos gases. ......................................... 78
Figura 29 Representao grfica do trabalho de expanso a presso constante. Software:
Graph, disponvel em www.padowan.dk.................................................................................. 81
Figura 30 Representao grfica do trabalho de expanso isotrmico reversvel (T = 300 K).
Software: Graph, disponvel em www.padowan.dk. ................................................................ 82
Figura 31 Esquema ilustrativo do sistema utilizado por Joule para estudo da relao trabalho-
calor. Uma simulao pode ser feita em
http://www.fisica.ufs.br/CorpoDocente/egsantana/estadistica/otros/joule/joule.htm. ............. 83
Figura 32 Bomba calorimtrica adiabtica, empregada para determinao da quantidade de
calor liberada por um fenmeno qumico ou fsico, a volume constante. Fonte: ATKINS
(2006, pg. 38) ........................................................................................................................... 86
Figura 33 Curvas P versus V molar para transformaes gasosas ideais em processos
isotrmicos e adiabticos do nitrognio gasoso. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk. .................................................................................................................... 94
Figura 34 Aparato simulando o mtodo de Rutchchardt para determinao do ndice
adiabtico, . ............................................................................................................................. 95
Figura 35 Representao da distribuio de 2 partculas em sistemas constitudos por 2, 3 e 4
nveis energticos, aps receber certa quantidade de energia de um fton. ............................. 99
Figura 36 Esquema da mquina trmica de Carnot. ............................................................... 100
Figura 37 1 etapa do ciclo de Carnot: expanso isotrmica reversvel. ................................ 101
Figura 38 2 etapa do ciclo de Carnot: expanso adiabtica reversvel. ................................. 102
Figura 39 3 etapa do ciclo de Carnot: compresso isotrmica reversvel. ............................ 103
Figura 40 4 etapa do ciclo de Carnot: compresso adiabtica reversvel. ............................. 103
Figura 41 Mquina trmica com uma nica fonte de calor rendimento mximo. ............... 104
Figura 42 Representao esquemtica de um sistema composto por 4 unidades de volume
onde cada uma das unidades por acomodar apenas uma nica partcula. .............................. 109
Figura 43 Decaimento exponencial da populao dos nveis de energia em funo da
temperatura do sistema. Fonte: ATKINS (2006, pg. 81) ....................................................... 113
Figura 44 Curva para obteno da entropia da Terceira Lei para o chumbo. Software:
Microcal
TM
Origin
TM
, vs 6.0, disponvel em www.microcal.com. Fonte: Exemplo 2.5
(SOUZA, 2005, pg. 90). ......................................................................................................... 117
Figura 45 Curva para obteno da entropia da Terceira Lei para o chumbo acrescida da
aproximao de Debye. Software: Microcal
TM
Origin
TM
, vs 6.0, disponvel em
www.microcal.com. ................................................................................................................ 118
Figura 46 Diferenciao de P em relao a V. ....................................................................... 128
Figura 47 Ilustrao do momento de dipolo eltrico numa molcula diatmica. ................... 132
Figura 48 Interao dipolo eltrico puntiforme com carga puntiforme. ................................ 134
Figura 49 Distncias entre carga q e cargas de sinal oposto e mesmo sinal so diferentes. .. 134
Figura 50 Interaes entre dois dipolos. ................................................................................. 136
Figura 51 Conjunto cannico. ................................................................................................ 139

Fabiano Ramos Costa
8
NDICE DE TABELAS

Tabela 1 Operadores de algumas observveis de interesse termodinmico. ............................ 13
Tabela 2 Funes de onda e energias de algumas condies de n
x
, n
y
e n
z
num sistema
partcula na caixa cbica. ...................................................................................................... 23
Tabela 3 Valores das energias dos nveis eletrnicos para o tomo de hidrognio. ................. 31
Tabela 4 Resumo das contribuies energticas translacional, rotacional, vibracional e
eletrnica para a energia total de tomos e molculas diatmicas. .......................................... 33
Tabela 5 Valores da constante da equao dos gases ideais. ................................................... 54
Tabela 6 Temperaturas Boyle de alguns gases. Fonte: BALL (2005, pg. 13).......................... 60
Tabela 7 Constantes de van der Waals a e b para alguns gases. Fonte: McQUARRIE
(19991, pg. 56) ......................................................................................................................... 62
Tabela 8 Constantes crticas experimentais de algumas substncias. Fonte: McQUARRIE
(1999, pg. 65) ........................................................................................................................... 65
Tabela 9 Constantes de Redlich-Kwong para algumas substncias. ........................................ 68
Tabela 10 Algumas equaes de estado e as melhores condies de aplicao de cada uma
delas. ......................................................................................................................................... 69
Tabela 11 Calores especficos de algumas substncias. Fonte: BALL (2005, pg. 30). ............ 84
Tabela 12 Constantes empricas para clculo de P C . Fonte: SMITH (2000, pg. 577 a 579) .. 89
Tabela 13 Equaes fundamentais da termodinmica e suas respectivas derivadas parciais. 125
Tabela 14 Relaes de Maxwell. ............................................................................................ 127

Fabiano Ramos Costa
9
Introduo

A termodinmica estuda as vrias propriedades de um sistema, bem como o
relacionamento entre elas.
Seus estudos iniciais ocorreram nos anos de 1800, sendo uma cincia essencialmente
experimental, cujos fundamentos estavam alicerados em observaes fenomenolgicas.
Esse carter fenomenolgico implica no estudo de grandezas que podem ser medidas
em carter macroscpico, no se importando com a constituio atmica ou molecular da
matria.
Contudo, o avano das pesquisas sobre a constituio da matria e o surgimento de
modelos capazes de descrever a estrutura dos tomos e suas inter-relaes, fez surgir uma
nova concepo sobre a termodinmica cuja interpretao das propriedades tinha bases
moleculares, denominada de termodinmica estatstica. Esse termo estatstica se deve ao
fato de que as propriedades macroscpicas do sistema so dadas em funo da mdia das
propriedades a nvel molecular e como o comportamento destas obedece a certo modelo, nem
todas possuiro os mesmos valores da propriedade observada, fazendo com que os resultados
relativos a suas observaes no tenham uma base slida, como ocorre na termodinmica
fenomenolgica.
Tanto a termodinmica fenomenolgica quanto a termodinmica estatstica lidam com
o sistema em equilbrio e juntas, constituem a termodinmica clssica.
H ainda a termodinmica que estuda os sistemas que no se encontram em equilbrio
e a ela atribui-se o nome de termodinmica do no-equilbrio ou termodinmica moderna,
estudando os fenmenos espontneos, naturais.

Fabiano Ramos Costa
10
TERMODINMICA ESTATSTICA DE TOMOS E
MOLCULAS DIATMICAS

A termodinmica estatstica o conjunto de teorias que possibilitar a ligao das
observaes macroscpicas com o nvel microscpico (atmico/molecular) e, assim,
conhecendo-se as propriedades das molculas ser possvel calcular propriedades
termodinmicas. O contrrio tambm verdadeiro, baseando nas propriedades
termodinmicas ser possvel estabelecer as propriedades atmicas/moleculares.

Fundamentos da Mecnica Quntica

A mecnica quntica uma tentativa de se explicar o comportamento da matria a
nvel microscpico, estando baseada em postulados, que so afirmaes tidas como
verdadeiras, mas sem nenhuma comprovao. Mesmo assim, os resultados levantados atravs
desses postulados trazem resultados que esto de acordo com os experimentais e por isso
no so mais questionados.

Alguns postulados importantes

1) O estado de um sistema pode ser descrito por uma funo de onda, representada pelas
letras gregas psi, ou , e foradas a:
a. ter um valor nico para f(x).
b. ser contnua.
c. ter limites de integrao.
d. poder ser integrada.

Uma funo de onda do tipo
1
,
2 2 2 2
x
sen x

= est representada na
Figura 1. Observe que essa funo de onda aceitvel, pois obedece a todos os critrios: (i)
tem valor nico para f(x); (ii) contnua; (iii) tem limites de integrao e (iv) pode ser
integrada.
Fabiano Ramos Costa
11
f(x)=(1/2^0.5)*sin(x/2)
-/2 -9/20 -2/5 -7/20 -3/10 -/4 -/5 -3/20 -/10 -/20 /20 /10 3/20 /5 /4 3/10 7/20 2/5 9/20 /2
-/4
-/5
-3/20
-/10
-/20
/20
/10
3/20
x
f(x)

Figura 1 Funo de onda aceitvel por obedecer a todos os critrios do 1 postulado da mecnica quntica.
Software: Graph, disponvel em www.padowan.dk.

As funes de onda apresentadas abaixo so inaceitveis, isto , desobedecem a pelo
menos um dos critrios do 1 postulado da mecnica quntica:

2
( ) 1, f x x x = +
f(x)=x^2+1
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
x
f(x)

No limitada, quando x tende ao infinito, f(x) tambm tende ao infinito.

Fabiano Ramos Costa
12
( ) , 0 f x x x =
Esta funo no possui valor nico para f(x), por exemplo, quando x = 4, f(x) = 2 e -2, ao
mesmo tempo.

1
, 0 10
4
x
x
=

f(x)=1/(4-x)
-2 -1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-15
-10
-5
5
10
15
20
x
f(x)

Essa funo no limitada, quando x tende a 4, tende ao infinito.

2) Os nicos valores possveis de observveis so os autovalores de uma funo de onda
quando trabalhada pelo operador correspondente.

Observvel cada propriedade individual de um sistema: massa, volume, posio,
momento, energia.
Operador uma instruo matemtica numa funo de onda.

Por exemplo, fazendo-se 2 4 x = + e
d
B
dx
= , pode-se determinar:
(i) a funo de onda: 2 4 x = + .
(ii) o operador:
d
B
dx
= .
(iii) a resposta operao matemtica dada por
B:
( ) 2 4 2
d
B x
dx
= + = .

Fabiano Ramos Costa
13
Para
S, sendo
2
2
d
S
dx
= e 4 sen x = , o resultado da operao matemtica ser:
( ) ( ) ( )
2
2
4 4cos 4 16 4
d d
S sen x x sen x
dx dx
= = = .
Quando um operador atua numa funo e produz a
funo original multiplicada por qualquer constante (que
pode ser 1 ou, s vezes 0), a funo denominada de
autofuno e a constante de autovalor. (BALL, pg 277)
Assim, para
( ) 16 4
autovalor
autofuno
S sen x = .

3) Para toda observvel de interesse fsico, existe um operador correspondente. Os nicos
valores que sero obtidos da observvel em uma nica medio devem ser autovalores
de uma equao de autovalor construda a partir e um operador e de uma funo de
onda.

A Tabela 1 apresenta alguns operadores para algumas observveis de interesse
termodinmico.

Tabela 1 Operadores de algumas observveis de interesse termodinmico.
Observvel Operador Observaes
Posio
x x =
1 i =

2
h
=

m a massa da partcula

0
a permissividade do
vcuo, igual a
12 3 1 4 2
8, 8542.10 m kg s A
1

Momento linear
x
d
p i
dx
=
Momento angular

x
d d
L i y z
dz dy
| |
=
|
\

Energia Cintica
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2
2 2
d
K
m dx m x y z
| |
= = + +
|

\

Energia Potencial
Oscilador harmnico
2
1
2
V kx =
Coulombiana
1 2
0
4
q q
V
r
=
Energia total

2 2 2 2
2 2 2
2
H V
m x y z
| |
= + + +
|

\

1
Fonte: CHAGAS, 1999, pg. 355.
Fabiano Ramos Costa
14
Normalizao

Segundo o princpio da incerteza de Heisenberg, muito difcil determinar, com
exatido, a posio do eltron em determinado tempo, o que fez o cientista alemo Max Born
interpretar a funo de onda que descreve o movimento do eltron como indicativa de uma
regio cuja probabilidade de encontr-lo fosse a maior possvel. Assim, a probabilidade de o
eltron ser encontrado entre 2 pontos ( a e b ) do espao ser dada por:

2
b b
a a
P d d
= =

(1.1)
em que
o complexo conjugado de e d o infinitsimo do espao a ser integrado.

Por exemplo: admitindo que o movimento do eltron seja descrito pela funo de onda
unidimensional
2
x
sen
| |
=
|
\
, qual a probabilidade de se encontrar esse eltron no intervalo
de x = 0 a x = 1, em que 1 = 100%?
( )
1
2
1 1 1
2
2
0 0 0
0
1
0
1
2
2 2 2 2
4
2
1 1 0 1
0 0,5
2 2 2 2 2
x x x
P dx sen dx sen dx sen x
x
sen x sen sen

(
(
| |
| | | | | |
( = = = = =
| | | |
| |
\ \ \ ( \
|
(
\
| |
= = =
|
\

Ou seja, considerando todo o espao amostral, h apenas 50% de probabilidade de se
encontrar o eltron, o que representa uma incoerncia, pois se estamos analisando o espao
amostral como um todo, a probabilidade de se encontrar o eltron deveria ser de 100% e no
50%!? Para resolver esse impasse deve-se fazer a normalizao da funo de onda, ou seja,
fazer com que 1
b
a
P d
= =
.
Para normalizar a funo de onda
2
x
sen
| |
=
|
\
, deve-se multiplic-la por uma
constante C e integr-la no espao amostral total (0 a 1) de tal forma que a probabilidade de
encontrar o eltron nesse espao seja igual a 1, ou 100%. Assim,
Fabiano Ramos Costa
15
( )
1
2
0
2
1 1 1
2 2 2 2
0 0 0
1
1
2 2
0
0
2 2
1
1 1 1
2 2 2
1 1
2 1 1
2 2 2 2
4
2
1 0 1
0 1 0,5 1 2
2 2 2
P C dx
x x x
Csen dx C sen dx C sen dx
x x
C sen x C sen x
C sen sen C C

= =
| | | | | |
= = =
| | |
\ \ \
(
(
| |
| | | |
( = =
| | |
| |
\ \ ( \
|
(
\
= = =

Desse modo, a funo de onda normalizada para o eltron em questo ser dada por
2
2
x
sen
| |
=
|
\
.

Equao de Schrdinger e a Partcula na Caixa Unidimensional

A equao de Schrdinger lida com a observvel energia e est baseada na funo
Hamiltoniana, na qual a energia total do sistema a soma das energias cintica, K , e
potencial, V ,ou seja,

total
H K V = = + (1.2)
Representando a equao de Schrdinger com os operadores da Tabela 1, tem-se:

2 2
2
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) unidimensional
2 energia energia
energia potencial total
cintica V
K
H
d x
V x x x
m dx
+ =
(1.3)

A primeira parte do operador Hamiltoniano,
H , semelhante para qualquer sistema,

mas a segunda parte, determinante da energia potencial, ser uma caracterstica do sistema
analisado.
Um dos sistemas de aplicao da equao de Schrdinger representado por uma
partcula material no interior de um fosso unidimensional com energia potencial interna
definida em zero ( 0 V = ), significando que a partcula poder se movimentar apenas para a
esquerda ou para a direita, mas no poder movimentar para cima ou para baixo, nem para
Fabiano Ramos Costa
16
frente ou para trs (ao longo de um eixo que penetra no plano do fosso. Nas paredes e na
regio externa desse fosso a energia potencial infinita. A esse sistema hipottico, d-se o
nome de partcula na caixa, representado na Figura 2.

V = V = 0 V =
0 x = x a =
V
x

Figura 2 Esquema representativo do sistema hipottico unidimensional partcula na caixa.

A aplicao da equao de Schrdinger para uma partcula na caixa ( 0 V = ) dada
por:

2 2
2
2m x

(
=
(
(1.4)

A forma mais geral para uma funo de onda que satisfaz a igualdade acima dada
por
cos A kx Bsenkx = + (1.5)
onde A, B e k so constantes caractersticas do sistema.
Por substituio de (1.5) em (1.4), tem-se:

( ) ( )
( ) ( )( )
( )
2 2 2
2
2 2
2 2 2
2 2
cos cos
2 2
cos cos
2 2
cos
2
A kx Bsenkx kAsenkx kB kx
m x m x
k A kx k Bsenkx k A kx Bsenkx
m m
k
A kx Bsenkx
m

+ = =

= = + =
= +

(1.6)
significando que

2 2
2
k
H H
m
= = =

.

Falta definir o valor da constante k !

Nas paredes da caixa, a funo de onda deve assumir valor igual a zero, isto ,
(0) ( ) 0 a = = . Essa condio chamada de funo de contorno. Ento, para x = 0,
Fabiano Ramos Costa
17

( ) cos
(0) cos0 0
x A kx Bsenkx
A Bsen
= +
= +
(0)
0
A
A
=
=
(1.7)
Sendo 0 A = , a funo de onda se restringe a ( ) x Bsenkx = .

Para x a = ,

( ) cos
( ) 0cos
( )
0
x A kx Bsenkx
a ka Bsenka
a Bsenka
senka
= +
= +
=
=
(1.8)

Essa igualdade somente ser verdadeira se 0, , 2 ,3 ,..., ka n = , sendo n um
nmero inteiro e positivo (excetua-se o zero
2
). Em outras palavras, ka n = .
Essa relao faz com que
n
k
a
= e, assim, a energia do eltron ser dada por:

2 2 2 2
2
k n
m

= =
2
2 2
4
h
a
2 2
2
(unidimensional)
8
2
n h
ma
m
=
(1.9)

Nota-se dessa forma que a energia do eltron numa nica direo na caixa uma
funo de n (chamado de nmero quntico principal). Nesse caso, a funo de onda ser
representada por
n
e a energia da partcula por
n
.
Por fim, resta normalizar a funo de onda:
2
0
2 2 2 2
0 0
2 2
`0
2 2
1
1 1
1 0 2 2 0
2 1 1
2 2 2 4
4
1 1
2 4 2
2
2
a
a a
a
n x
P Csen dx
a
n x n x
C sen dx C sen dx
a a
x n x a a n a n
C se
sen
n C sen sen
n a n a a
a
a a a
C C C
n a
n

= =
| | | |
= =
| |
\ \
| |
|
| | | | | |
| = =
| | |
| |
| \ \ \
|
|
\ \
| | | |
= = =
| |
\ \

2
O zero eliminado porque 0 0 sen = de modo que a partcula no existiria em nenhum lugar.
Fabiano Ramos Costa
18
O termo 2 sen n , para qualquer valor de n d sempre um resultado igual a zero. No
se esquecendo de que n so valores inteiros e positivos.
Com essas consideraes, a funo de onda normalizada do eltron em questo ser
2
, 1, 2,3,...
n
n x
sen n
a a
| |
= =
|
\
e sua energia, dependente de n e numa nica direo ser
2 2
2
8
n
n h
ma
= .
A Figura 3 apresenta algumas funes de onda aceitveis do eltron na caixa
unidimensional, dependente do valor de n . Observe que todas elas tm ( ) 0
n
x = nas
extremidades, uma imposio da funo de contorno.
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
x
y
1
2
( )
x
x sen
a a
| |
=
|
\
2
2 2
( )
x
x sen
a a
| |
=
|
\
3
2 3
( )
x
x sen
a a
| |
=
|
\
41
2 4
( )
x
x sen
a a
| |
=
|
\

Figura 3 Grficos das funes de onda aceitveis para o eltron na caixa. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk.

A energia da partcula na caixa dada pela expresso
2 2
2
8
n
n h
ma
= , na verdade, a
energia cintica da partcula ( K ) uma vez que, por definio, a energia potencial no interior
da caixa zero ( 0 V = ).
Fabiano Ramos Costa
19
Observando os grficos das funes de onda da Figura 3 percebe-se que para cada
valor de n h um total de pontos nas curvas em que ( ) 0
n
x = , indicando regies onde a
probabilidade de se encontrar a partcula nula. Essa regio denominada n.
Eliminando-se os pontos nas paredes da caixa que obrigatoriamente tero ( ) 0
n
x = ,
para qualquer valor de n , o total de ns nas ondas apresentadas tem sempre uma unidade
menor do que n . Para 1 n = , o total de ns igual a zero, para 2 n = , o total de ns igual a
1, para 3 n = , ns igual a 2 e assim sucessivamente, como observado na Figura 4.
n = 1
n = 2
n = 3
x
y
1
2
( )
x
x sen
a a
| |
=
|
\
2
2 2
( )
x
x sen
a a
| |
=
|
\
3
2 3
( )
x
x sen
a a
| |
=
|
\
n n
n

Figura 4 Ns das funes de onda. Regies onde a probabilidade de se encontrar a partcula na caixa igual a
zero. O total de ns igual a n 1. Software: Graph, disponvel em www.padowan.dk.

Aumentando-se o valor de n , a energia da partcula aumentar ao quadrado e as
curvas de probabilidade ficaro praticamente constantes, fazendo com que a mecnica
quntica se assemelhe mecnica clssica, ou seja, a probabilidade de se encontrar a partcula
na caixa ser praticamente a mesma, nesse momento a energia da partcula deixa de ser
quantizada, indicando que em dimenses macroscpicas, a separao entre os nveis muito
pequena, mostrando que a separao entre os nveis tende a zero quando o comprimento da
caixa tende ao infinito: para a , 0 .
Fabiano Ramos Costa
20
A partcula na caixa tridimensional

Ao invs de considerar o movimento da partcula na caixa numa nica dimenso,
podemos imagin-la movimentando-se em 3 dimenses de coordenadas x , y e z .
Essa caixa tridimensional tem as mesmas definies da unidimensional, diferindo no
aumento dos planos que ao invs de usar apenas o x , agora tambm possuir o y e o z ,
como apresentado na Figura 5.

0 V = V =
V =
V =
V =
x
y
z
a
b
c

Figura 5 Representao do sistema partcula na caixa tridimensional.

Assim, dentro da caixa 0 V = e fora da caixa e nas paredes V = .

No sistema tridimensional, o operador Laplaciano
2 2 2
2
2 2 2
x y z

+ +

includo
na equao de Schrdinger:

2
2 2 2 2
2 2 2
2
H
m x y z
=
| |
+ + =
|

\
(1.10)

Fabiano Ramos Costa
21
Agora deve-se determinar a funo de onda tridimensional ( , , ) x y z que, para
facilitar, tomada como um conjunto de funes separveis
3
:
( , , ) ( ) ( ) ( ) x y z X x Y y Z z = (1.11)

Assim,

2 2 2 2
2 2 2
2 2 2 2
2 2 2
2 2 2 2
2 2 2
2
2 2
2 2
2
2 2 2
2 2 2
2
2
2
2
2
2
1 1 1
1 2
2
2
1
x
x
XYZ XYZ
m x y z
XYZ XYZ XYZ XYZ
m x y z
d d d
YZ X XZ Y XY Z XYZ
m dx dy dz
d d d m
X Y Z
X dx Y dy Z d
d m d
X X X
X d
z
x m dx
d
Y dy
| |
+ + =
|

\
| |
+ + =
|

\
| |
+ + =
|
\
| |
+ + =
= =
|
\
2 2 2
2 2 2 2
2 2
2 2
2 2 2
2
2 2 2
2
2
2 2
2
2 2 2
8 8
2
2
1 2
8
2
8
x y
y
y
z
z
z
y y
x z x z
n h n
n h n h h n n
ma
m
d
Y Y Y
m dy
mb m
d m d
Z Z Z
Z dz m dz
c m a b c

= + +
| |
= + +
= =
= =
= + +
|
|
\
(1.12)

Observa-se, portanto, que a energia total da partcula na caixa tridimensional a soma
das energias da partcula tomadas como energias unidimensionais.
Na pgina 15, foi dada que a funo de onda normalizada do eltron como partcula na
caixa unidimensional dada por
2
( ) ( )
x
n x
x sen X x
a a
= = . Assim,
2
( )
y
n y
Y y sen
b b
= e
2
( )
z
n z
Z z sen
c c
= . Dessa forma a funo de onda completa para a descrio do movimento

da partcula na caixa tridimensional ser dada por:

2 2 2
( , , )
y
x z
n y
n x n z
x y z sen sen sen
a a b b c c

= (1.13)

3
Funes separveis so funes que podem ser escritas em termos de uma nica varivel.
Fabiano Ramos Costa
22
Considerando uma caixa cbica, o sistema ser simtrico e qualquer movimento da
partcula ser determinado pelas coordenadas de mesmos valores. Ento, fazendo-se os
comprimentos nos eixos x , y e z serem iguais a a , a equao (1.13) se reduzir a:

3
2 2 2
( , , )
8
y
x
y
x z z
n y
n x n z
x y z sen sen sen
n y
n x n z
sen sen sen
a a a a a a a a a a

= = (1.14)

O mesmo ocorrer com a energia descrita na equao (1.12):

( )
2 2
2 2 2 2 2 2
2 2 2
2
2 2
2
2
2
2
2
8 8 8
y y
x z x z
x y z
n n
h n n h n n
m a b c m a
h
a
n n n
m a a
| | | |
= + + = + + =
| |
| |
\
+ +
\
(1.15)

Como, por definio, a energia potencial no interior da caixa tridimensional igual a
zero, percebe-se que a equao (1.15) possibilita o clculo da energia cintica da partcula na
caixa cbica e independe da temperatura, sendo dependente apenas:
(i) da massa da partcula,
(ii) do tamanho do lado da caixa cbica ( a ) e
(iii) dos nmeros qunticos
x
n ,
y
n e
z
n .
A temperatura afeta a distribuio das partculas nos nveis energticos do sistema
analisado, como explicado pela distribuio de Boltzmann, a partir da pgina 39.

Degenerescncia

Das equaes (1.14) e (1.15) pode-se inferir que:
(i) a energia da partcula numa mesma caixa cbica depende dos valores de
x
n ,
y
n e
z
n .
(ii) funes de onda diferentes (por apresentarem
x
n ,
y
n e
z
n diferentes) podero
apresentar a mesma energia.

Essas situaes, em que funes de ondas diferentes podem apresentar a mesma
energia recebem o nome de degenerescncia.

A Tabela 2 apresenta algumas funes de onda e suas respectivas energias para um
sistema partcula na caixa cbica.
Fabiano Ramos Costa
23
Tabela 2 Funes de onda e energias de algumas condies de n
x
, n
y
e n
z
num sistema partcula na caixa
cbica.
x
n
y
n
z
n Funes de onda
x y z
n n n

Energias da partcula na caixa
tridimensional simtrica
x y z
n n n

1 1 1
111 3
1 1 1 8 x y z
sen sen sen
a a a a

= ( )
2 2
2 2 2
111 2 2
1 1 1 3
8 8
h h
ma ma
= + + =
1 1 2
112 3
1 1 2 8 x y z
sen sen sen
a a a a

= ( )
2 2
2 2 2
112 2 2
1 1 2 6
8 8
h h
ma ma
= + + =
1 2 1
121 3
1 2 1 8 x y z
sen sen sen
a a a a

= ( )
2 2
2 2 2
121 2 2
1 2 1 6
8 8
h h
ma ma
= + + =
2 1 1
211 3
2 1 1 8 x y z
sen sen sen
a a a a

= ( )
2 2
2 2 2
211 2 2
2 1 1 6
8 8
h h
ma ma
= + + =
3 3 3
333 3
3 3 3 8 x y z
sen sen sen
a a a a

= ( )
2 2
2 2 2
333 2 2
3 3 3 27
8 8
h h
ma ma
= + + =
5 1 1
511 3
5 1 1 8 x y z
sen sen sen
a a a a

= ( )
2 2
2 2 2
511 2 2
5 1 1 27
8 8
h h
ma ma
= + + =

Analisando atentamente os resultados da Tabela 2, pode-se perceber que na
coordenada (1,1,1) no h degenerescncia pois h apenas uma nica funo de onda e
conseqentemente uma nica energia.
J a energia
2
2
6
8
h
ma
| |
|
\
triplamente degenerada, uma vez que h trs funes de
onda distintas para essa mesma energia:
112
,
121
e
211
. A diferena entre essas funes
de onda est na mudana do valor de n numa dada dimenso, contudo, o resultado
tridimensional o mesmo, motivo que leva a uma mesma energia. Para esses casos a
degenerescncia por simetria.

A ocorrncia de degenerescncia est relacionada com a
simetria do sistema. ATKINS (1999, pg. 31)

Mas h casos em que a degenerescncia acidental, como ocorre na energia
2
2
27
8
h
ma
| |
|
\
.

Fabiano Ramos Costa
24
Energias dos tomos e Molculas Diatmicas

Energia Translacional (cintica)

Como visto anteriormente anteriormente, ao se considerar o sistema uma partcula na
caixa, seja ela unidimensional ou tridimensional, a energia resultante retrata a energia
cintica da partcula, uma vez que no interior da caixa, a energia potencial igual a zero (por
definio). Portanto, em sntese:
(i) energia cintica de uma partcula no sistema partcula na caixa unidimensional:
2 2
2
8
n
n h
ma
= .
(ii) energia cintica de uma partcula no sistema partcula na caixa tridimensional:
2
2 2 2
2 2 2
8
x y z
y
x z
n n n
n
h n n
m a b c
| |
= + +
|
|
\
.
Energia Vibracional

Quando 2 tomos se aproximam para formar uma ligao qumica, h uma diminuio
da energia potencial e nesse caso a funo de onda completa da molcula deve levar em
considerao no s os eltrons, mas tambm os ncleos atmicos.
Como os ncleos so muito mais pesados que os eltrons
4
, seu movimento muito
mais lento e por causa disso pode-se consider-lo parado e, a partir de ento, tratar o
movimento do conjunto como sendo apenas dos eltrons. Essa aproximao, conhecida com
aproximao de Born-Oppenheimer matematicamente descrita por:

molcula ncleo eltron
(1.16)

Nessa aproximao a energia cintica dos ncleos desprezada e a energia potencial
avaliada para algum valor que considera a distncia onde ocorre repulso nuclear, como por
exemplo, a distncia de ligao.
O resultado dessas medidas aplicado equao de Schrdinger permite construir
curvas de energia potencial (Figura 6) onde o vale/fosso de energia representa a distncia
de ligao.

4
A massa de um nico eltron igual a 9,109534(47).10
-31
kg, enquanto a massa de um nico prton de
1,6726485(86).10
-27
kg. Fonte: CASTELLAN (1986, pg. 502)
Fabiano Ramos Costa
25
A variao da energia potencial entre 2 tomos que se aproximam obedece equao:

12 6
( )
a b
V x
x x
= (1.17)
sendo a e b constantes positivas e x a distncia internuclear. O primeiro termo da equao
representa as repulses ncleo-ncleo, enquanto o segundo termo representa as atraes
ncleo-eltron. Devido aos expoentes 6 e 12, essas curvas tambm so conhecidas como 6-
12 ou potencial de Lennard-Jones.
x
V(x)

Figura 6 Curva de energia potencial em funo da distncia internuclear para molculas diatmicas. Software:
Graph, disponvel em www.padowan.dk.

Ao atingir essa distncia de equilbrio os ncleos no ficam numa distncia rgida
um do outro, mas oscilam continuamente para frente e para trs como ocorre num oscilador,
seja ele harmnico ou anarmnico.
Pode-se comparar esse comportamento da molcula diatmica como o de uma mola
conectada a duas massas
1
m e
2
m , em que a posio de repouso seria a distncia internuclear
de equilbrio, como mostrado na Figura 6.
O aumento ou diminuio da distncia entre os ncleos em relao posio de
equilbrio necessita da aplicao de uma fora. Para um oscilador harmnico, essa fora
dever obedecer a lei de Hooke que diz que a fora aplicada mola proporcional
diferena na posio das massas, ou seja,
( ) ' F R R (1.18)
Fabiano Ramos Costa
26
onde ' R a posio da massa aps a aplicao da fora, R a posio de equilbrio e o sinal
negativo indicando que o aumento da fora a partir da posio de equilbrio provoca repulso
entre as massas.
A proporcionalidade dada pela constante de fora da mola ou constante elstica,
simbolizada por k .
Fazendo ( ) ' R R x = , a lei de Hooke fica assim representada:
F kx = (1.19)

Nos osciladores harmnicos, a energia potencial dada pela integral da fora,
fornecendo

2
1
2
V F dx kxdx kx = = =

(1.20)
A Figura 7 mostra o grfico da energia potencial de um oscilador harmnico em
funo da distncia internuclear considerando um valor arbitrrio para a constante de fora
da mola.
x
E

Figura 7 Curva da energia potencial em funo da distncia internuclear de molculas diatmicas comportando-
se como oscilador harmnico. Software: Graph, disponvel em www.padowan.dk.

O formato do grfico do oscilador harmnico x aproxima bastante do poo de
energia potencial da curva 6-12 (Figura 8) nas regies prximas ao equilbrio e, ao aplicar a
lei de Hooke equao de Schrdinger resulta uma expresso capaz de determinar nveis
discretos de energia vibracional da molcula nas proximidades da distncia de ligao:
Fabiano Ramos Costa
27

1
0,1, 2,3,...
2
hv

| |
= + =
|
\
(1.21)

em que v a freqncia do oscilador harmnico dada por
1
2
k
v

= , sendo a massa
reduzidas dos tomos na molcula diatmica, dada por
1 2
1 2
m m
m m
+
=
5
.

Em todos os casos em que vrias partculas em nosso
sistema esto se movendo umas em relao s outras, a
massa reduzida deve ser considerada no lugar da massa
real. No oscilador harmnico, a massa reduzida usada,
porque duas partculas se movem uma em relao outra.
(BALL, 2005, pg. 333)

A distribuio das energias vibracionais num oscilador harmnico mostrada na
Figura 8.
x
E
n = 0
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
2
5
2
hv =
1
3
2
hv =
3
7
2
hv =
4
9
2
hv =
0
1
2
hv =

Figura 8 Distribuio das energias vibracionais num oscilador harmnico. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk.

Alguns detalhes acerca dessa distribuio de energias no oscilador harmnico:
(i) a diferena de energia entre os nveis a mesma.

5
Segundo BALL (2005, pg. 331), em uma oscilao puramente harmnica o centro de massa no muda, de
modo que ao obter a massa reduzida da molcula, o oscilador se comporta como se tivesse apenas uma massa
movendo para frente e para trs.
V(x)
Fabiano Ramos Costa
28
(ii) a energia no nvel zero no zero, mas dada por
1
2
hv , sendo a denominada de
energia do ponto zero e representa a menor energia do oscilador harmnico.

A energia que vai do ponto mais baixo do vale de energias potenciais at o zero indica
a energia necessria para separar as duas partculas, entretanto a energia vibracional no estado
de menor energia (estado fundamental) no zero e sim
1
2
hv . Devido a isso, a separao de 2
molculas diatmicas necessitar de uma energia menor do que a esperada.
Chamando a diferena de energia do vale at o zero de
e
D e a diferena de energia do
ponto zero at 0 de
0
D tem-se que:

0
2
e
hv
D D = (1.22)

A Figura 9 ilustra a diferena de energia de dissociao em funo da energia do
ponto zero'.
V(x)

Figura 9 Ilustrao da diferena de energia de dissociao em funo da energia do ponto zero.

e
D
0
D
0
1
0
2
n hv = =
0

1
2
e
Energia de dissociao
D D hv =

x
E
n = 0
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
2
5
2
hv =
1
3
2 hv =
3
7
2
hv =
4
9
2
hv =
0
1
2hv =
Fabiano Ramos Costa
29
Energia Rotacional

Uma molcula diatmica, alm da energia vibracional poder sofrer rotao em torno
do seu centro de massa e o modelo em que se baseia a aplicao da mecnica quntica para a
energia necessria para tal fim ou para a funo de onda que descreva esse movimento o do
rotor rgido da mecnica clssica.
Para ilustrar um rotor rgido que se assemelhe a uma molcula diatmica, pode-se
pensar em duas massas
1
m e
2
m girando livremente em torno do seu centro de massas, em
que as distncias de cada massa em relao ao centro de massa dada por
1
R e
2
R , como
ilustrado na Figura 10.

1
R
2
R
2
m
1
m

Figura 10 Modelo de rotor rgido em que duas massas giram livremente sobre seu centro de massa, ilustrando o
movimento rotacional de molculas diatmicas.

A distncia entre as duas massas equivale ao comprimento de ligao qumica e, nesse
caso, pode-se desprezar as vibraes moleculares por possurem uma amplitude muito menor
do que o tamanho da ligao. Portanto, na anlise da energia necessria rotao molecular,
despreza-se a energia vibracional.

Algumas caractersticas dos rotores rgidos:
(i) a energia cintica do rotor rgido dada pela soma das energias cinticas das duas
massas, ou seja,
2 2
1 1 2 2
1 1
2 2
K m m = + .
(ii) a velocidade angular a mesma para as duas partculas e dada por
x
x
R
= , dessa
forma
1 1
R = e
2 2
R = .
(iii) substituindo (ii) em (i) tem-se que a energia cintica total do rotor rgido dada
pela expresso:
( )
2 2 2
1 1 2 2
1
2
K m R m R = + .
Fabiano Ramos Costa
30
(iv) o termo entre parnteses na expresso dada em (iii) denominado de momento de
inrcia e representado por I e, assim, faz com que a energia cintica do rotor
rgido seja
2
1
2
K I = .
(v) levando-se em conta que a energia cintica do rotor rgido em funo das 2
massas, ao invs de se utilizar a massa individual de cada uma delas, pode-se
empregar a massa reduzida ( ), bem como substituir as distncias individuais de
cada uma das massas em relao ao centro de massa pelo comprimento de ligao,
dado por
1 2
R R R = + . Essas consideraes fazem com que o momento de inrcia
seja dado por
2
I R = .

Essas caractersticas do rotor rgido impem a anlise do movimento da molcula
diatmica como se houvesse uma nica massa girando livremente a uma distncia R qualquer
do centro do movimento circular.
Ao se resolver a equao de Schrdinger aplicando as consideraes acima, a
expresso para as energias rotacionais permitidas dada por:
( ) ( )
2 2
2
1 = 1 0,1, 2,...
2 8
j
h
J J J J J
I I
= + + =
(1.23)

A degenerescncia dos nveis energticos rotacionais dada pela expresso:
2 1
j
g J = + (1.24)
Energia eletrnica

Alm das energias translacional, vibracional e rotacional, existe a energia do eltron
que, como as demais, quantizada, ou seja, s existe para certos valores discretos.
A aplicao da equao de Schrdinger para essa situao fornece a seguinte
expresso para o clculo da energia eletrnica:

4
2 2 2
0
1, 2,3,...
8
n
e
n
h n
= =
(1.25)
onde a massa reduzida do hidrognio, e a carga elementar dada por 1,602.10
-19
C,
0

a permissividade do vcuo dada por 8,854.10
-12
C
2
.J
-1
.m
-1
e h a constante de Planck dada
Fabiano Ramos Costa
31
por 6,626.10
-34
J.s. O sinal negativo meramente uma conveno que estipula que a
interao entre cargas opostas (prton-eltron) provoca diminuio na energia.

Rearranjando os termos na equao (1.24) e substituindo os valores das constantes
tem-se:

19
4
2 2 2
0
1, 602.10
8
n
C
e
h n
| |
= =
|
\
( )
4
12 2
8 8,854.10 C
1
. J
( )
2
1 34
. 6, 626.10 m J

( )
2
2
12 2 2
2
.
2, 392.10 .
n
n
s
m s
n

| |

|
\
| |
=
|
\
(1.26)

Com a expresso (1.25), ou (1.26) pode-se determinar, por exemplo, as energias dos 6
primeiros nveis eletrnicos do tomo de hidrognio (veja Tabela 3), considerando sua massa
reduzida igual a 9,104.10
-31
kg. Na Figura 11 pode-se perceber a diferena entre essas
energias eletrnicas de acordo os nveis, em escala.

Tabela 3 Valores das energias dos nveis eletrnicos para o tomo de hidrognio.
Nvel de energia eletrnico n Energia do nvel eletrnico (tomo de hidrognio)
1 - 2,178.10
-18
J
2 - 5,445.10
-19
J
3 - 2,420.10
-19
J
4 - 1,361.10
-19
J
5 - 8,712.10
-20
J
6 - 6,050.10
-20
J

-2,178E-18
-5,445E-19
-2,420E-19
-1,361E-19
-8,712E-20
-6,050E-20 0 1 2 3 4 5 6 7
nvel eletrnico (n)
E
n
e
r
g
i
a

e
l
e
t
r
n
i
c
a

d
o

n
v
e
l

Figura 11 Representao em escala das energias eletrnicas nos 6 primeiros nveis do tomo de hidrognio.

Fabiano Ramos Costa
32
Os estados permitidos de energia dada pela equao
(1.25) ou (1.26) so chamados de estados estacionrios. O
estado de mais baixa energia (n = 1) chamado de estado
fundamental. Os outros estados so chamados de estados
excitados; o estado com n = 2 chamado de primeiro
estado excitado, com n = 3 de secundo estado excitado e
assim por diante. McQUARRIE (1999, pg. 3)

O eltron pode transitar entre os nveis energticos, emitindo ou absorvendo energia
na forma de radiao eletromagntica, constituda de pacotes de energia denominados ftons.
A energia de cada fton depende da freqncia e da constante de Planck, como
descrito na expresso (1.27):
hv = (1.27)

Essa diferena de energia entre os estados energticos onde ocorreu a transio recebe
o nome de condio de freqncia de Bohr.
Como a freqncia da radiao eletromagntica relaciona-se com a velocidade da luz
(
8 1
2,9979.10 . c ms
= )
6
e tambm com o comprimento de onda ( ) (veja equao (1.28)),
determinando-se a energia da transio, pode-se encontrar a freqncia dessa radiao e
verificar em qual regio do espectro de radiaes eletromagnticas ela se encontra (veja
Figura 12).
c v = (1.28)

Figura 12 Espectro de radiao eletromagntica e suas respostas a nvel atmico/molecular. Fonte: ATKINS
(2006, 8 ed., pg. 1014).

6
Velocidade da luz referenciada em McQUARRIE (1999, pg. 4).
Fabiano Ramos Costa
33
Resumo

Do exposto at este momento pode-se dizer que a energia total dos tomos e molculas
a soma das suas energias translacional, rotacional, vibracional e eletrnica.
Para se chegar aos valores dessas energias, resolve-se a equao de Schrdinger
(equao (1.3)) de forma a se encontrar um autovalor para a energia de interesse. Segundo
essa equao, a energia total dos tomos e molculas a soma das suas energias cintica e
potencial, divididas segundo o movimento dos tomos e/ou das molculas. Em qualquer
situao onde se aplica a equao de Schrdinger so encontrados estados de energia
discretas, possveis de ocorrerem apenas em valores determinados e por isso, so
denominadas de energias quantizadas.

No existem solues analticas conhecidas para a
equao de Schrdinger para sistemas mais complexos do
que o tomo de hidrognio. Isto no significa que a
mecnica quntica no seja aplicvel a sistemas maiores
que o tomo de hidrognio. (BALL, 2005, pg. 415)

Nos tomos a energia total dada pela soma das energias translacional e eletrnica.
Nas molculas diatmicas, a energia total dada pela soma das energias translacional,
rotacional, vibracional e eletrnica. Os clculos particulares dessas energias esto dispostos na
Tabela 4.

Tabela 4 Resumo das contribuies energticas translacional, rotacional, vibracional e eletrnica para a energia
total de tomos e molculas diatmicas.
Tipos de energias
atmicas/moleculares
Nas molculas diatmicas Nos tomos
translacional

2
2 2 2
2 2 2
8
y
x z
trans
n
h n n
m a b c
| |
= + +
|
|
\

2
2 2 2
2 2 2
8
y
x z
trans
n
h n n
m a b c
| |
= + +
|
|
\

rotacional

( )
2
2
1
8
rot
h
J J
I
= + No possui
vibracional

1
2
vibr
n hv
| |
= +
|
\
No possui
eletrnica

eletr e
D =
4
2 2 2
0
8
eletr
e
h n
| |
=
|
\

Fabiano Ramos Costa
34
Noes de Probabilidades

Quando se joga um dado h 6 possibilidades diferentes de uma determinada face cair
virada para cima.
Se uma pessoa lanar esse dado N vezes qual ser o nmero de resultados em
que o dado cair com o nmero 1 voltado para cima?
Essa uma resposta difcil de ser respondida, mas atravs da observao de vrios
lanamentos pode-se fazer uma previso quanto resposta a ser dada. A essa previso d-se o
nome de probabilidade que, matematicamente, pode ser equacionada por:
1, 2,3,...,
j
N
N
p Lim j n
N
= = (1.29)

onde p a probabilidade,
j
N a quantidade de vezes em que o resultado foi satisfatrio (no
exemplo, o nmero de vezes em que o dado caiu com o nmero 1 para cima) e N o total de
repeties (no exemplo, o total de lanamentos do dado).
Dessa forma, N tem de ser igual a
1
n
j
j
N
=
, isto :

1
n
j
j
N N
=
=
(1.30)

Fazendo uma suposio de que num total de 180 lanamentos do dado o nmero 1
tenha cado com a face voltada para cima 54 vezes, a probabilidade desse evento se repetir em
qualquer outro lanamento ser de
1
54
0,30 30%
180
j
j
j
N
p ou
N
=
= = =

Isso significa que se forem feitos 300 lanamentos do dado possvel que o nmero 1
fique para cima em 90 desses lanamentos.
O nmero de vezes que o evento satisfatrio, isto , em que ele se repete, recebe o
nome de freqncia.

Fabiano Ramos Costa
35
Distribuio de freqncia de probabilidades para variveis discretas

No lanamento de um dado no tem como o resultado ser nmero fracionrio, isso
significa que a varivel discreta (apresenta apenas certos valores). Em qualquer lanamento
sair um dos resultados: 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
A distribuio de freqncia de probabilidades nesse caso ser discreta. Por exemplo:
sabendo que nos 300 lanamentos os resultados foram:
Nmero da face do dado para cima
j
x Freqncia
1 90
2 27
3 85
4 54
5 38
6 6

pode-se calcular a probabilidade de ocorrer cada resultado individualmente:
Nmero da face do dado para cima
j
x Freqncia Probabilidade ( )
j
p x
1 90 0,30
2 27 0,09
3 85 0,28
4 54 0,18
5 38 0,13
6 6 0,02

Graficamente, a distribuio da freqncia de probabilidades fica assim
0,3
0,09
0,28
0,18
0,13
0,02
1 2 3 4 5 6
xi
p
x
i

Fabiano Ramos Costa
36
A descrio da distribuio de populaes em que os membros tm apenas valores
discretos pode ser representada pela distribuio binominal, dada por:

( )
( )
!
( , ) 1
! !
N X
X
N
p x N p p
X N X
(1.31)
em que ( , ) p x N a probabilidade que o resultado ir ocorrer X vezes, durante N
experimentos e p a probabilidade de o resultado ocorrer em um nico experimento.

Distribuio de freqncia de probabilidades para variveis contnuas

Nem sempre o evento que se deseja prever composto por variveis discretas,
principalmente na qumica, onde se faz medidas de volume, presso, massa etc. Para todas
essas grandezas h infinitos valores entre os nmeros inteiros, por exemplo, as leituras do
mesmo volume de um lquido numa bureta por vrias pessoas foram: (13,55; 13,54; 13,55;
13,54; 13,58; 13,54) mL. Qual das leituras est correta?
A resposta a essa pergunta difcil de ser dada, mas provvel que haja um valor para
onde os resultados se aproximaro mais. bvio que quanto maior o nmero de medidas,
mais os resultados se aproximaro desse valor que recebe o nome de valor mdio,
representado por x . Matematicamente essa mdia pode ser equacionada por:

1
( )
n
j j
j
x x p x
=
=

(1.32)
No exemplo,
j
x ( )
j
p x
13,54
3
0, 50
6
=
13,55
2
0,33
6
=
13,58
1
0,17
6
=

A mdia das leituras do volume ento, nessas condies, ser igual a
( ) 13,54 0,50 13,55 0,33 13,58 0,17 13,55 x mL mL = + + =
Esse resultado o valor mais provvel do volume do lquido na bureta, mas talvez no
seja o valor real, que impossvel de ser determinado pela falta de referncia.
Fabiano Ramos Costa
37
A distribuio de freqncia de probabilidades nesse caso contnua e o volume real
est entre 13,54 e 13,58 mL.
Medidas de Disperso

Quando se deseja saber se os valores medidos de variveis contnuas esto muito ou
pouco afastados da medida central x , pode-se utilizar, basicamente, 2 medidas de
disperso: a varincia e o desvio-padro:
(i) a varincia dada por:

( )
2
2
1
n
x j j
j
x x p
=
=
(1.33)
(ii) o desvio-padro dado por:

2
x x
= (1.34)

Os resultados da varincia tm unidades ao quadrado e, por isso, fica difcil efetuar
comparaes de desvios em relao mdia, motivo que faz o desvio-padro ser mais
empregado.
Para os dados do exemplo,
( ) ( ) ( )
( )
2 2 2
2 2
4 2
4 2 2
13,54 13, 55 0, 50 13, 55 13, 55 0, 33 13,58 13,55 0,17
2, 030.10
2, 030.10 1, 425.10
x
x
mL
mL
mL mL

= + + =
= =

Curvas de Distribuio de Probabilidades Contnuas Curvas
Gaussianas ou Normais

A distribuio de probabilidades contnuas mais utilizada a distribuio gaussiana,
dada por:

( )
2
2
2
2
1
( )
2
x
x x
x
f x e

= (1.35)
Fabiano Ramos Costa
38
As curvas gaussianas colocam a mdia no centro e distribuem os desvios direita e
esquerda da mdia em regies de probabilidades, obedecendo a varincia ou o desvio-padro.
Na Figura 13 so apresentadas algumas distribuies gaussianas, variando-se o desvio-padro.
d.p. =2
d.p. =1
d.p. =0,5
d.p. =0,25
x
y

Figura 13 Distribuio gaussianas alterando o desvio-padro. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk.

Observe que as distribuies gaussianas so simtricas, assumindo que os mesmos
desvios esquerda da mdia tm a mesma probabilidade de ocorrer direita e quanto maior o
desvio-padro menos ngreme ficar a curva.

No exemplo da medida do volume do lquido na bureta o desvio-padro foi muito
pequeno fazendo com que a distribuio gaussiana fosse bem prxima mdia, como
apresentado na Figura 14.
d.p. = 0.01425
12.95 13.05 13.1 13.15 13.2 13.25 13.3 13.35 13.4 13.45 13.5 13.55 13.6 13.65 13.7 13.75 13.8 13.85 13.9 13.95
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
x
y

Figura 14 Distribuio gaussiana para um desvio-padro de 0,01425.
Fabiano Ramos Costa
39
A Estatstica na Termodinmica

A termodinmica estatstica aplica a teoria das probabilidades dos eventos, fornecendo
a maneira de se ligar as propriedades moleculares individuais s propriedades macroscpicas
atravs de 2 idias centrais:
(i) Distribuio de Boltzmann: que prediz a populao de estados de energia num
sistema em equilbrio trmico.
(ii) Funo de partio: conceito matemtico central no fornecimento de informaes
acerca da distribuio de energia nos nveis.

Ambas as idias mostram que o comportamento macroscpico da matria na verdade
um resultado do comportamento mdio de um grande nmero de molculas que compem o
sistema.
Num sistema fechado composto por um nmero N de molculas, a uma temperatura
termodinmica T constante, o total de energia ( ) constante, mas as colises entre elas
resultam numa redistribuio da energia interna, principalmente na mudana nos seus
diferentes modos de movimentao: translao, vibrao e rotao.
Num determinado instante, haver
i
n molculas (do total de N molculas) com
energia
i
iguais entre si, mas diferentes de um total de molculas
1 i
n
+
, cuja energia ser
1 i
+
.
i
n e
1 i
n
+
so as populaes dos estados de energia no momento avaliado e se modificam,
principalmente, pela mudana da temperatura do sistema: quanto mais alta a temperatura,
menor a populao de molculas nos estados de menor energia e, obviamente, maior a
populao de molculas nos estados de maior energia.

Pesos Estatsticos

S h um caminho para se colocar N molculas no estado fundamental, mas ao fazer
com que molculas saiam do estado fundamental e passem aos estados excitados, impe um
maior nmero de caminhos para tal. O nmero de diferentes caminhos para se alcanar uma
configurao especfica denomina-se peso estatstico, simbolizado por W :

0 1
!
! !...
N
W
n n
= (1.36)
Fabiano Ramos Costa
40
20 objetos iguais (indistinguveis) a serem organizados numa configurao especfica:
1, 0, 3, 5, 10 e 1 apresenta um peso estatstico dado por
8
20!
9,31.10
1!0!3!5!10!1!
W = = . Se os
mesmos 20 objetos fossem colocados numa outra configurao: 2, 4, 6 e 8, o peso estatstico
apresentaria outro valor dado por
9
20!
1, 75.10
2!4!6!8!
W = = . Percebe-se, ento, que h mais
caminhos para se chegar segunda configurao.
Os pesos estatsticos podem ser calculados atravs de logaritmos naturais ( ln ):

0 1 1
ln ln ! ln( ! !...) ln ! ln !
i
W N n n N n = =
(1.37)
Os fatoriais na equao (1.37) podem ser resolvidos aplicando-se a aproximao de
Stirling dada por ln ! ln x x x x = :

( ) ( )
( )
ln ln ln ln ln
ln ln ln
i i i i i i
i i i
i i
i
W N N N n n n N N N n n n
W N N n n
= = +
=

(1.38)

Distribuio das molculas nos estados de energia do sistema

Encontrar a configurao dominante do sistema pressupe encontrar o valor mximo
para o peso estatstico W , o que de outra forma, faz com que ln 0 d W = . Nesse caso, deve-se
chegar a um valor de energia do sistema (
i
) completamente constante, de forma que o
somatrio de todas as molculas com energias
i
seja igual energia total:
i i total
i
n =
.
Outra condio para se chegar ao valor de W mximo de que a soma do nmero de
molculas (
i
n ) em todos os estados de energia tambm seja constante e igual ao total de
molculas no sistema:
i
i
n N =
.
Como o mximo de W possui condies, a resoluo do problema se faz atravs da
aplicao do mtodo os multiplicadores indeterminados de Lagrange. Nesse mtodo, cada
equao de condio multiplicada por um fator constante a determinar e depois que os
produtos so adicionados equao de variao principal. As variveis so tratadas como
independentes e os multiplicadores indeterminados so encontrados no clculo. (Para mais
informaes, consultar ATKINS (1999, pg. 237, justificao 9.3)

Fabiano Ramos Costa
41
Ao final da aplicao do mtodo dos multiplicadores indeterminados de Lagrange, a
distribuio da populao de molculas nos estados de energia dependente da temperatura
passa a ter probabilidade dada atravs da distribuio de Boltzmann:

i
i
i
i
n e
N e
(1.39)
onde
0 1 2
... e
1
kT
= , sendo k a constante de Boltzmann, 1,3807.10
-23
J.K
-1
.
7

A constante de Boltzmann calculada dividindo-se a constante dos gases ideais pela
constante de Avogadro, ou seja,
R
N
= .

i
i
n
p
N
= , ou seja,
i
n
N
a probabilidade de determinada populao existir num certo
estado de energias dado por
i
. Substituindo por
1
kT
, a probabilidade ser dada nica e
exclusivamente em funo da temperatura termodinmica:

i
i
kT
i
kT
i
e
p
e
(1.40)

i
kT
i
e
representado por q e denominado de funo de partio:

i
kT
i
q e
=

(1.41)

Segundo CHAGAS (1999, pg. 325), a funo de partio tem a finalidade de
descrever a distribuio de energia em um sistema, ou melhor, de mostrar como a energia
do mesmo se reparte nos diferentes nveis.

Para um nvel energtico degenerado, a expresso (1.41) ser representada por:

i
kT
i
i
q g e
=

(1.42)
sendo
i
g a degenerescncia do nvel.

7
(CHAGAS, 1999, pg. 355).
Fabiano Ramos Costa
42
A funo de partio d uma indicao do nmero de estados que so
termicamente acessveis para uma molcula na temperatura do sistema. Analisando a
equao (1.42) percebe-se que o nico fator que pode alterar a funo de partio a
temperatura: quando T = 0, somente o nvel fundamental acessvel e a funo de partio
ser igual degenerescncia do nvel, isto ,
0
q g = . Mas em temperaturas muito elevadas,
todos os estados so potencialmente acessveis e q passa a ser bastante grande.

Clculos das Funes de Partio para as Energias Moleculares

Observando a equao (1.42) percebe-se que o clculo de uma funo de partio
depende de 2 fatores: (i) energia dos nveis do sistema e (ii) degenerescncia dos nveis.

Funo de Partio Translacional para partcula na caixa
unidimensional

De acordo com a equao (1.9), a energia dos nveis translacionais unidimensionais de
comprimento a se d por
2 2
2
8
i
i
n h
ma
= . Nessa condio, a funo de partio translacional ser
dada por:

2 2
2
8
1
i
n h
ma kT
i
q e

=
=

(1.43)

Como no existe a possibilidade de se fazer a soma infinitamente e sabendo que a
diferena de energia entre os nveis muito pequena, pode-se converter o somatrio numa
integral:

2 2
2
8
2
0
2
(unidimensional)
i
n h
ma kT
i
mkT
q e dn a
h
= =
8
(1.44)

8

2
2
2
2
2
8
2 2 2 2
0 0
2 2
2 2
4
4.
8 2
x
i
h
n
xn
ma kT
ma kT mkT
e dn e dn a
h h x h h
ma kT ma kT

= = = = =

Fabiano Ramos Costa
43
Funo de Partio Translacional para partcula na caixa cbica de
volume V

A equao (1.42) relaciona a funo de partio com a energia atravs de uma
exponencial, isso quer dizer que se de um lado da expresso ocorre uma soma de termos (lado
direito), do outro lado dever ocorrer uma multiplicao para manter a igualdade.

Considerando uma partcula movendo-se em 3 dimenses numa caixa de volume V , a
energia total do movimento ser dada pela soma das energias translacionais nas 3 dimenses,
isto :

x y z
n n n x y z
= + +
(1.45)

fazendo com que a funo de partio seja dada por:

x y z
q q q q = (1.46)

A equao (1.44) forneceu a expresso para o clculo da distribuio de energia de
uma partcula movendo-se numa nica dimenso. Unindo-se essa equao com a equao
(1.46) tem-se que:

3 3
2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 mkT mkT mkT mkT mkT
q a b c abc V
h h h h h
| | | |
= = =
| |
\ \
(1.47)
em que a b c V = .

A raiz quadrada do inverso do contedo dos parnteses na equao (1.47) recebe a
denominao de comprimento de onda trmico por apresentar resposta em unidade de
comprimento e representado por :

2
2
h
mkT
= (1.48)

Dessa forma, a equao (1.44) poder ser representada por:

3
V
q =
(1.49)

Fabiano Ramos Costa
44
Comprimindo-se uma caixa cbica e adiabtica, o tamanho dos seus lados diminui e,
segundo a equao (1.12), a energia dos nveis aumenta ao quadrado. Ao mesmo tempo, h
um aumento de temperatura devido ao impedimento de transferncia de calor, obrigando as
molculas a ocuparem nveis de mais alta energia, equao (1.39). Mantendo-se o volume
constante a energia dos nveis permanece constante, mas as molculas tendem a aumentarem
a distribuio nos nveis energticos.

Funo de Partio Vibracional

A equao (1.21) fornece a expresso para determinao da energia dos nveis
vibracionais,
1
2
hv

| |
= +
|
\
.
A funo de partio da energia para os nveis vibracionais (considerando-os no-
degenerados) ser, ento, dada por:

1
2
2 2
0 0 0
0 1 2 2
2 2
2
... 1 ...
1
1
hv
hv hv hv hv
kT kT kT kT kT
n n n
hv hv hv hv hv hv hv
kT kT kT kT kT kT kT
hv
kT
hv
kT
q e e e e e
q e e e e e e e
q e
e

| |
+
|
\

= = =

= = =
| | | |
= + + + = + + +
| |
\ \
| |
|
=
|
\

9
(1.50)

A temperatura caracterstica vibracional definida por:

vibr
hv
k
= (1.51)

e assim, a funo de partio vibracional em funo da temperatura vibracional ser dada por:

2
1
vibr
vibr
T
T
e
q
e
(1.52)

9

2
1
1 ...
1
x x
x
e e
e

+ + + =

Fabiano Ramos Costa
45
Funo de Partio Rotacional para Molculas Diatmicas

A equao (1.23) fornece a expresso para o clculo da energia dos nveis rotacionais
(considerando-se o modelo do rotor rgido), ( )
2
2
1
8
j
h
J J
I
= + .
A degenerescncia dos estados nos nveis energticos rotacionais dada pela equao
(1.24),
( )
2 1
j
g J = + .
Atravs dessas equaes, pode-se encontrar a funo de partio para as energias
rotacionais:

( )
2
2
1
8
0
(2 1)
J J h
IkT
j
q J e

+

=
= +
(1.53)
A diferena de energia entre os nveis rotacionais muito pequena, ento pode-se
substituir o somatrio pela integral:
( )
2
2
( 1)
2
8
2
0
8
2 1
J J h
IkT
IkT
q J e dJ
h
= + =
(1.54)
A equao (1.54) vlida para molculas diatmicas sem centro de simetria. As
molculas diatmicas com centro de simetria tm os dois tomos indistinguveis em torno
desse centro, sendo, portanto, contadas 2 vezes. Para evitar o dobro dessa contagem, divide-se
a equao (1.54) por 2. Para molculas com outros centros de simetria, divide-se a equao
(1.54) por esse valor, simbolizado por (CHAGAS, 1999, pg. 328). Fazendo-se valer essas
observaes, a equao (1.54) ser generalizada para:

2
2
8 IkT
q
h
= (1.55)
A temperatura caracterstica rotacional dada por:

2
8
rot
h
Ik
= (1.56)

Funo de Partio Eletrnica

Para uma transio eletrnica, tem-se que a energia necessria para ocorrer a transio
ser dada por
1 0
= , de tal forma que essa diferena de energia seja bem menor que
kT .
Fabiano Ramos Costa
46
A funo de partio para essa transio eletrnica ser dada por:
( ) ( ) ( )
0 1
0 1
i
kT kT kT
i
i
q g e g e g e

= = +
(1.57)

O segundo termo da equao (1.57) pode ser desprezado por fornecer um resultado
muito pequeno, fazendo com que a equao (1.54) seja transformada em
( )
0
0
kT
q g e

= (1.58)
A temperatura caracterstica eletrnica dada por

eletr
hv
k
= (1.59)

Fabiano Ramos Costa
47
TERMODINMICA FENOMENOLGICA

Introduo

A termodinmica fenomenolgica tem suas bases em resultados experimentais,
estudando grandezas macroscpicas para compreenso do comportamento do sistema e
criando leis sem deduo e gerais, no se importando com a estrutura da matria.
O ponto principal da termodinmica fenomenolgica a definio do estado do
sistema, elencando quais propriedades podem caracteriz-lo. Portanto, alguns conceitos
iniciais so importantes no estudo dessa termodinmica:
(i) Sistema: uma parte delimitada do universo em estudo. O sistema recebe as
seguintes classificaes:
a. aberto: permite a troca de energia e matria com a vizinhana.
b. fechado: no permite a troca de matria com a vizinhana, mas permite a
troca de calor (constitudo de fronteiras diatrmicas).
c. isolado: no permite nenhum tipo de troca com a vizinhana (constitudo de
paredes adiabticas).
(ii) Vizinhanas: tudo aquilo que fica nos arredores do sistema.
(iii) Fronteiras: so as paredes que separam o sistema da vizinhana, podendo ser:
a. diatrmicas: permitem a troca de energia na forma de calor com a vizinhana.
b. adiabticas: no permitem a troca de calor com a vizinhana.
(iv) Estado do sistema: a descrio do sistema atravs de medidas ou imposio de
valores de algumas variveis. Por exemplo, quando um gs est confinado num
recipiente qualquer, o seu estado pode ser caracterizado atravs das medidas dos
valores de seu volume, sua presso, sua temperatura, sua quantidade de matria
(nmero de partculas), at mesmo pela sua reatividade.
(v) Sistema em equilbrio: quando o estado do sistema se apresentar contrrio a
qualquer mudana em suas grandezas.

Fabiano Ramos Costa
48
O Gs Ideal
Variveis de Estado do Sistema Gasoso Ideal

A matria pode ser encontrada na natureza em trs grandes estados de agregao
principais: slido, lquido e gasoso. A diferena entre uma mesma matria num desses estados
fsicos reside, basicamente, na presena (ou ausncia) de atraes entre as partculas
constituintes. Nos slidos h uma forte fora atrativa que une as partculas, mas no gs,
analisando-o idealmente, h uma ausncia completa de qualquer tipo de fora entre as suas
partculas constituintes. Nos lquidos h uma situao intermediria.
Ao se estudar um sistema, convm diminuir ao mximo o nmero de variveis
mensurveis capazes de descrever o seu estado e, obviamente, eliminar as interaes
interpartculas ponto-chave no incio do estudo do sistema. Por esse motivo, as concepes
sobre as propriedades do sistema e suas relaes iniciaram com o estudo dos gases, tratando-
os idealmente.
Entenda um gs ideal como um sistema em que no h interaes interpartculas, nem
atrativas e nem repulsivas, e que cada partcula no possua um volume caracterstico. Essa
situao idealizada coloca o gs como uma estrutura inexistente.

medida que a presso sobre um gs diminui, suas
molculas tornam-se cada vez mais afastadas umas das
outras. O volume real das molculas se torna uma frao
cada vez menor do volume total ocupado pelo gs. Alm
disso, as foras de atrao entre as molculas ficam
progressivamente menores em funo do aumento da
distncia entre elas. No limite, quando a presso se
aproxima de zero, as molculas esto separadas por uma
distncia infinita. O volume das molculas torna-se
desprezvel em face do volume total do gs, e as foras
intermoleculares se aproximam de zero. Diz-se que nessas
condies todos os gases so ideais. SMITH (2000, pg. 54)

A descrio do estado do sistema gasoso ideal se d atravs da medida de 4
observveis: massa (pode ser substituda pela quantidade de matria, em mol), volume,
presso e temperatura.
Fabiano Ramos Costa
49
Massa

a quantidade de substncia que constitui a matria cuja unidade no Sistema
Internacional (SI) o quilograma, kg .
muito comum converter a massa de uma substncia em sua quantidade de matria e,
para tal, utiliza-se a expresso:

m
n
M
= (1.60)
onde n a quantidade de matria (em mol); m a massa (geralmente em gramas) e M a
massa molar (em
1
. g mol
) calculada com auxlio das massas atmicas dos elementos

qumicos listadas na tabela peridica.
Volume

O volume, para recipientes uniformes, o resultado da rea da base versus a altura ( h )
do recipiente:
. V Ah = (1.61)
A unidade no SI para o volume o metro cbico,
3
m , mas relaes na escala cbica
ou linear so importantes, tais como:
3
3
3
1 1.000 1
1 1
1.000 1
L mL dm
mL cm
L m
= =
=
=

Presso

A presso o resultado de uma fora aplicada sobre uma rea qualquer:

F
P
A
= (1.62)
A unidade de fora no SI o
2
. . kg ms N
= . A unidade de rea no SI o
2
m e,
portanto, a unidade de presso no SI dada em
2
1 2 2
2
. .
. . .
kg ms
kg m s N m
m

= = . Qualquer uma
dessas unidades de medida de presso pode ser substituda por outra equivale, denominada de
Pascal e simbolizada por Pa .
Entretanto existem outras unidades de medida de presso tambm usuais, cujas
relaes so:
Fabiano Ramos Costa
50

5
1 101.325 760 760
1 10
atm Pa mmHg torr
bar Pa
= = =
=
(1.63)
Ao se medir a presso na base de uma coluna de material, deve-se levar em
considerao a densidade do mesmo,
m
V
= . Assim,

F mg Vg Ahg
P gh
A A A A

= = = = = (1.64)
onde h a altura da coluna e g a acelerao da gravidade local, salvo valor contrrio
especificado, adotar 9,80665 m.s
-2
.
10

Temperatura

De todas as observveis de importncia na caracterizao do estado de um sistema, a
temperatura a menos bvia, primeiro saber o que realmente ela significa e segundo saber
como medi-la.
Hoje sabido que a temperatura uma medida da quantidade de energia cintica
contida nas partculas de um sistema.
Muitos pesquisadores tentarem estabelecer um mnimo de temperatura, como Galileu,
Fahrenheit, Celsius, dentre outros.
No Brasil a escala de temperatura mais empregada a Celsius, em que o zero de
temperatura definido como sendo a fuso da gua ao nvel do mar, e na ebulio da gua
nessas mesmas condies, define-se os 100
o
C. Essa escala como as dos demais cientistas
anteriormente citados so relativas e, por isso, podem existir temperaturas abaixo do zero, isto
, temperaturas negativas.
Os termmetros que medem as temperaturas so formados por lquidos que se dilatam
at se estabelecer o equilbrio trmico com o material. Nesse momento, mede na escala do
termmetro qual a temperatura do sistema. O grande problema que nem todos os lquidos
dilatam-se uniformemente na faixa de temperatura de interesse e erros podem ser conseguidos
nessas determinaes.
Uma escala de temperatura absoluta (que no admite valores negativos) definida
atravs da Lei Zero da Termodinmica. Para se converter a temperatura na escala Celsius na
escala termodinmica usa-se a seguinte equao:
273,15 T t = (1.65)

10
(CASTELAN, 1986, pg. 502)
Fabiano Ramos Costa
51
sendo T a temperatura absoluta e t a temperatura em
o
C .

Tanto a escala Celsius quanto a escala termodinmica so centgradas, ou seja, cada
grau corresponde diferena das referncias de temperatura na escala Celsius dividido por
100 partes iguais. Essas referncias so: 0
o
C para a temperatura de fuso da gua ao nvel do
mar (correspondente a 273,15 K) e 100
o
C para a temperatura de ebulio da gua ao nvel do
mar (correspondente a 373,15 K). Devido a isso, a diferena de temperatura em qualquer uma
dessas escalas apresentar o mesmo resultado, podendo-se usar uma ou outra unidade.

Leis dos Gases Ideais

A relao entre as 4 observveis do estado de um gs (presso, volume, temperatura e
massa) foram estudadas por 4 grandes cientistas: Boyle (1661), Charles, Gay-Lussac e
Avogadro.
Por motivos que sero apresentados a leis dos gases ideais fornecer a relao
matemtica entre as observveis do sistema e sua aplicabilidade pode ser estendida aos gases
reais quando a presso do gs tende a zero.
Lei de Boyle

Robert Boyle estudou o comportamento de massas fixas de gases em relao presso
e o volume, mantendo-se a temperatura fixa, e a concluso, observando suas medidas, de
que o volume varia inversamente variao da presso:

1 C
P P PV C
V V
= = (1.66)
onde C uma constante que depende da temperatura.
Graficamente, fazendo-se P V , obtm-se uma curva como a descrita na Figura 15
(a). Todos os pontos sobre uma curva P V esto a uma mesma temperatura e por isso elas
recebem o nome de isotermas do gs.
Fazendo-se
1
V
P
, as isotermas se transformam em linhas que tendem origem, ou
seja, para presses muito altas, tendendo ao infinito, o volume tende a zero, como se observa
na Figura 15 (b). No se esquea de que o gs (na idealidade) tem molculas de volume
Fabiano Ramos Costa
52
individual nulo. Na realidade, mesmo a presses muito elevadas o volume do sistema tenderia
ao volume de todas as molculas unidas.

Figura 15 Grficos das isotermas de gases ideais (Lei de Boyle). Imagens obtidas atravs da animao
Boyle_law_graph.swf. Pedidos por email: fabianoraco@hotmail.com.

Lei de Charles/Gay-Lussac

Charles estudou a mudana do volume de massas fixas de gases atravs da mudana
da temperatura e verificou que a relao proporcional e que a constante C da Lei de Boyle
uma funo da temperatura.
Gay-Lussac, mantendo uma massa de gs fixo, variou a temperatura da mesma e
percebeu que o comportamento era linear, como apresentado na Figura 16. As curvas da Lei
de Charles/Gay-Lussac mantm a presso constante e por isso so as curvas so chamadas de
isbaras.

Figura 16 Grficos das isbaras de gases ideais (Lei de Charles/Gay-Lussac). Imagem obtida atravs da
animao Charles_law.swf. Pedidos por email: fabianoraco@hotmail.com.
(a) (b)
Fabiano Ramos Costa
53
Observe na Figura 16 que a diminuio do volume tendendo a zero faz com que a
temperatura tambm tenda ao zero absoluto (0 K ou -273,15
o
C). Essa condio totalmente
idealizada por motivos j discutidos anteriormente.
A lei dos gases ideais de Charles/Gay-Lussac fica assim expressa:
V T V CT = (1.67)
onde C uma constante que depende da presso.
Princpio de Avogadro

Gases ideais nas mesmas condies de P , T e V apresentaro a mesma quantidade
de matria, n .
Matematicamente, o princpio de Avogadro fica assim expresso:
V n V Cn = (1.68)
onde C uma constante que depende da presso e da temperatura.

Equao de Estado dos Gases Ideais

Todas as leis que descrevem o comportamento dos gases ideais podem ser reescritas
em funo do volume:

Lei de Boyle Lei de Charles/Gay-Lussac Princpio de Avogadro
1
V
P
V T V n
Unindo-as, tem-se

nT CnT
V V PV CnT
P P
= = (1.69)
A constante de proporcionalidade C comumente representa pela letra R , sendo
denominada de constante da lei dos gases ideais. Portanto, tem-se que o estado de um gs
ideal pode ser descrito pela funo ( ) , , P f V n T = . Conhecendo-se 3 variveis a 4 pode ser
calculada atravs da equao de estado dos gases ideais que fica assim equacionada:
PV nRT = (1.70)
Para essa equao os valores das observveis so tomados estaticamente, ou seja, no
se adotam variaes das observveis e a temperatura tem de ser usada na escala absoluta
(escala termodinmica, dada na unidade kelvin, K ).
Fabiano Ramos Costa
54
O valor da constante R depende das unidades da presso e do volume, pois a
quantidade de matria sempre dada em mol e a temperatura sempre dada em Kelvin. A
Tabela 5 apresenta alguns valores da constante R .
... um valor mais exato (de R ) pode ser obtido medindo-
se a velocidade do som num gs a presso baixa e
extrapolando os resultados a presso nula. (ATKINS,
2003, pg. 10)

Tabela 5 Valores da constante da equao dos gases ideais.
11

Presso Volume R
atm L
1 1
0, 0820574 . . . atm L mol K

bar L
1 1
0, 0831447 . . . bar L mol K

Pa m
3

3 1 1
8, 31447 . . . Pa m mol K

1 1
8, 31447 . . J mol K

1 1
1,98721 . . cal mol K
12

mmHg L
1 1
62,364 . . . mmHg L mol K

torr L
1 1
62,364 . . . torr L mol K

Sabendo-se que em qualquer estado que o gs ideal se encontre o valor da constante
R deve ser sempre o mesmo, pode-se fazer com que
PV
PV nRT nR
T
= = , ento, quando
se verifica mudanas nas condies de estado de uma mesma massa de gs ideal, pode-se
trabalhar com uma equao combinada dos gases ideais, dada por

1 1 2 2
1 2
PV PV
T T
= (1.71)
Lei de Dalton das Presses Parciais

Quando uma massa de gs ideal est confinada num recipiente de volume fixo V , seu
estado ser caracterizado ao se determinar os valores das outras observveis: P , T e n .
John Dalton verificou que se 2 ou mais gases ideais, ocupando os mesmos volumes
fixos V , a mesma temperatura T , mas quantidades de matria diferentes (
1
n e
2
n ) e

11
Fonte dos valores de R: ATKINS, 2003 (pg. 10).
12
1 cal = 4,184 J.
Fabiano Ramos Costa
55
obviamente presses diferentes (
1
P e
2
P ), fossem misturados em um mesmo recipiente de
volume V e temperatura T , a presso total do sistema seria igual soma das presses
individuais, como se cada gs estivesse sozinho no recipiente (Figura 17).

Gs A
n
A

P
A

T
V
Gs B
n
B

P
B

T
V
Gases A e B
n
total
= n
A
+ n
B

P
total
= P
A
+ P
B

T
V

Figura 17 Esquema ilustrando a Lei de Dalton das Presses Parciais.

A Lei de Dalton das Presses Parciais ento fica assim equacionada:

( )

...
... ...
total gs A gs B
A B
total A B
P P P
n RT n RT RT
P n n
V V V
= + +
= + + = + +
(1.72)
Essa mesma lei pode ser utilizada para se chegar a uma nova maneira de se obter as
presses parciais dos gases conhecendo-se apenas a composio da mistura e a presso total.
Como a presso total da mistura dada exclusivamente pela quantidade de matria total dos
gases na mistura, sendo R, T e V constantes, tem-se:

A
total total
A A
X
A
A A A
A A total
total total total
total
RT
P n
V
RT
P n
V
RT
n
P P n
V
P X P
RT
P P n
n
V
=
=
= = =
(1.73)
onde
A
X a frao em quantidade de matria do gs A na mistura, estendendo-se essa
analogia a qualquer gs ideal componente da mistura.

Fabiano Ramos Costa
56
O Gs Real

Todo e qualquer gs que no obedea equao dos gases ideais (equao (1.70))
estar se comportando fora da idealidade e denominado de gs real. Na verdade, os gases
tm comportamento ideal quando a presso tende a zero e por isso a lei dos gases ideais uma
lei limite, sendo verdadeira somente quando aplicada nos limites da presso tendendo a zero.
O que provoca o desvio da idealidade so as interaes interpartculas repulsivas ou
atrativas.
Quando se aplicada uma presso elevada sobre um gs suas partculas tendem a se
aproximar umas das outras. Considerando apenas 2 partculas sendo empurradas uma contra a
outra haver uma diminuio na energia potencial cuja variao em funo da distncia foi
apresentada na Figura 6. A equao (1.17) nos forneceu a informao necessria para se
construir tal curva, cujas contribuies esto relacionadas com as atraes e tambm com as
repulses. A uma distncia relativamente longa dos ncleos das partculas prevalecem as
atraes dadas pela componente
6
b
x
, enquanto que a distncias menores que o comprimento
de ligao prevalecem as repulses dadas pela componente
12
a
x
.
Quando uma dessas foras ocorre entre as partculas verifica-se um desvio da
idealidade e o gs passa a no mais obedecer a Lei dos Gases Ideais (equao 1.70).

Fator de Compressibilidade

Para um gs ideal, ao se fazer
PV
nRT
o resultado sempre igual a 1 porque na
idealidade admite-se que uma partcula do gs no interage com as demais. Mas devido aos
desvios da idealidade o resultado de
PV
nRT
pode ser maior ou menor do que 1, dependo da
fora de interao interpartculas ser atrativa ou repulsiva.
A esse valor diferente de 1 d-se o nome de fator de compressibilidade do gs,
representando-o pela letra Z , ou seja:

PV
Z
nRT
= (1.74)
Fabiano Ramos Costa
57
A Figura 18 apresenta a variao do fator de compressibilidade com a presso para
alguns gases mantendo-se a temperatura fixa em 0
o
C.

Figura 18 Fator de compressibilidade versus presso para alguns gases a 0
o
C. Fonte: ATKINS (2006, pg. 15)

Quando 1 Z > , situao da maioria dos gases submetidos a presses que no tendem a
zero, prevalecem as foras repulsivas e, assim, o volume por mol (volume molar, simbolizado
por V ) do gs na realidade maior do que o volume molar desse mesmo gs caso ele
apresentasse comportamento ideal. Para 1 Z < , foras atrativas esto agindo nas partculas e
diminuindo o volume molar do gs real em relao ao volume molar que ele teria se
comportasse como ideal, como o caso do hidrognio molecular,
2
H .

Equaes de Estado dos Gases Reais

Devido s foras interpartculas, determinar o estado do gs real ficou mais difcil e
ser de grande utilidade encontrar expresses matemticas que forneam informaes para se
chegar ao fator de compressibilidade dos gases e assim, verificar qual o comportamento do
gs quando uma ou mais variveis do gs for alterada.
Existem muitas equaes de estado do gs. As mais importantes so apresentadas a
seguir.

Fabiano Ramos Costa
58
Equao de Estado do Virial

O termo virial uma palavra latina que significa fora. As foras de interao
interpartculas que fazem com que um gs desvie da idealidade, desobedecendo a Lei dos
Gases Ideais (equao (1.70)).
Uma equao do virial basicamente uma srie de potncias tomada em relao a uma
das variveis do estado do sistema, geralmente, a presso ( P ) ou o volume molar (V ),
ajustando o comportamento do gs real a uma equao matemtica, como apresentado na
equao:

2 3
2 3
1 ' ' ' ... 1 ...
PV B C D
Z B P C P D P
RT V
V V
= = + + + + = + + + + (1.75)
onde ' B , ' C , ' D , B , C , D, ... so chamados de coeficientes do virial sendo funes apenas
da temperatura e dependentes da natureza do gs.
' B e B so denominados de segundos coeficientes do virial; ' C e C de terceiros
coeficientes dos virial e assim por diante. A relao entre ' B e B dada pela expresso:
'
B
B
RT
= (1.76)

O primeiro coeficiente do virial igual a um, indicando o comportamento de um gs
ideal, mas o segundo coeficiente do virial apresenta o desvio da idealidade devido interao
entre 2 partculas, enquanto que o terceiro coeficiente do virial apresenta o desvio da
idealidade devido interao entre 3 partculas e assim sucessivamente.
Como as interaes entre 2 corpos mais comum do que as demais, a expanso do
virial at o segundo coeficiente mais largamente empregada devido sua abrangncia numa
vasta faixa de baixas presses.
Observando a Figura 18, pode-se perceber que at a aproximadamente 50 atm de
presso a maioria dos gases desvia da idealidade de forma praticamente linear, como
mostrado na Figura 19.
Fabiano Ramos Costa
59

Figura 19 Desvio linear da idealidade, uma contribuio do segundo coeficiente do virial. Adaptado de ATKINS
(2006, pg. 15)

As tangentes s curvas nesse trecho do desvio da idealidade dos gases uma funo de
1 grau de forma geral ( ) f x a bx = + . Por analogia com a expanso do virial at o segundo
coeficiente, tem-se 1 ' 1
B
Z B P
V
= + = + . Os coeficientes angulares dessas retas tangentes so
dados por '
dZ
B
dP
| |
=
|
\
, ou seja, a equao da reta tangente ser igual a
1 1 '
dZ
Z P B P
dP
| |
= + = +
|
\
. Substituindo ' B pela relao dada na equao (1.76) tem-se a
segunda igualdade, 1
B
Z
V
= + .
Observando atentamente o grfico na Figura 18 ou na Figura 19 percebe-se que a
amnia,
3
NH , desvia-se da idealidade acentuadamente. Isso indica que as foras atrativas
intermoleculares foram bastante pronunciadas, capazes de liquefazer a substncia.
Temperatura Boyle

Os coeficientes do virial variam exclusivamente com a temperatura, ento, deve existir
uma temperatura na qual o coeficiente de compressibilidade Z se aproxime de 1, 1 Z ,
Fabiano Ramos Costa
60
demonstrando que um gs real, nessa temperatura passou a ter um comportamento de gs
ideal. Essa temperatura recebe o nome de temperatura Boyle, simbolizada por
B
T .

A existncia da temperatura Boyle nos permite usar os
gases reais para estudar as propriedades dos gases ideais
(se o gs estiver na temperatura Boyle, desprezando os
termos sucessivos da equao virial). BALL (2005, pg. 13)

A Tabela 6 apresenta as temperaturas Boyle de alguns gases:

Tabela 6 Temperaturas Boyle de alguns gases. Fonte: BALL (2005, pg. 13)
Gs
/
B
T K
H
2
110
He 25
Ne 127
Ar 410
N
2
327
O
2
405
CO
2
713
CH
4
509
Equao de Estado de van der Waals

Em 1.873, van der Waals props uma equao de estado do gs real feita com dados
experimentais de que dispunha e que levava em considerao os 2 aspectos fsicos do desvio
da idealidade um gs: (i) a presena de interaes intermoleculares e (ii) o volume
molecular individual das partculas constituintes do gs.
Na idealidade os volumes individuais das molculas so desprezados, mas na
realidade, conforme se aumenta a presso sobre as molculas, h uma diminuio da distncia
entre as partculas, at que o volume se restrinja ao somatrio dos volumes individuais
moleculares, chamado por van der Waals de constante b . Portanto, em relao Lei dos
Gases Ideais, a nova equao de estado para o gs real passa a ser:

( )
( )
RT
P V b RT P
V b
= =
(1.77)
Fabiano Ramos Costa
61
A presso do gs o resultado de uma fora que age de dentro para fora do recipiente
que o contm sobre a rea da superfcie das paredes do mesmo. Com a aproximao das
molculas, foras atrativas intermoleculares provocam uma contrao no gs diminuindo os
impactos com as paredes do recipiente. Portanto, em comparao com a presso exercida pelo
gs nas paredes do recipiente caso ele tivesse comportamento ideal, a nova presso do gs
com comportamento real menor.
Considerando 2 molculas no recipiente, cada qual poderia ser assumida como uma
unidade de concentrao, expressa por
n
V
, cuja atrao intermolecular seria dada por
atr
F .
Admitindo que numa determinada posio do recipiente h 2 molculas atraindo a terceira, h
de se verificar que a fora atrativa ir dobrar, e essa anlise pode ser seguida sucessivamente.
Dobrando-se o nmero de molculas do gs de um lado do recipiente, na verdade,
ocorreu um aumento da concentrao local no dobro, o que provou uma fora atrativa tambm
dobrada. Concluso: o aumento da concentrao local das molculas do gs aumenta
proporcionalmente a fora atrativa intermolecular. O mesmo se observaria se ocorre um
aumento na concentrao local das molculas do gs do outro lado do recipiente. Contudo,
um gs apresenta a mesma concentrao em toda a sua extenso, fazendo com que a fora
atrativa intermolecular seja proporcional a ambas as concentraes (que so iguais).
Matematicamente, essa observao pode ser expressa da seguinte forma:

2 2
2
1 2
2 2 atr atr atr atr atr
n n
F c c F c c F c F F a
V V
| | | |
=
| |
\ \
(1.78)

A constante de proporcionalidade a outra constante de van der Waals, proporcional
energia de vaporizao do lquido.
Admitindo volume molar, a equao (1.78) deve ser dividida por n , deixando-a

2 atr
a
F
V
= (1.79)

Como essa fora atrativa que diminui a presso do gs na realidade a equao de
estado de van der Waals fica assim descrita:

2
RT a
P
V b
V
=
(1.80)

A Tabela 7 apresenta valores das constantes de van der Waals para alguns gases:
Fabiano Ramos Costa
62
Tabela 7 Constantes de van der Waals a e b para alguns gases. Fonte: McQUARRIE (19991, pg. 56)
Gs ( )
2 2
/ . . a atm L mol

( )
1
/ . b L mol

He 0,034145 0,023733
Ne 0,21382 0,017383
Ar 1,3307 0,031830
Kr 2,2537 0,038650
H
2
0,24324 0,026665
N
2
1,3483 0,038577
O
2
1,3639 0,031860
CO 1,4541 0,039523
CO
2
3,6073 0,042816
NH
3
4,2481 0,037847
CH
4
2,2725 0,043067
C
2
H
6
5,5088 0,065144
C
2
H
4
4,5509 0,058199
C
3
H
8
9,2691 0,090494
C
4
H
10
13,706 0,11641
CH
3
(CH
3
)C
2
H
5
13,153 0,11645
C
5
H
12
18,874 0,14510
C
6
H
6
(benzeno) 18,629 0,11974
Fator de Compressibilidade Dado Pela Equao de van der Waals

O fator de compressibilidade, Z , dado em funo das variveis de estado de um gs
ideal foi apresentado na equao (1.74) e expandido pela equao do virial (equao (1.75)).
Adotando-se a equao de estado de van der Waals (equao (1.80)) a equao para o
clculo do fator de compressibilidade pode ser reescrita conforme se segue:

2
PV V RT a V V a
Z P
RT RT RT V b V b RTV
V
| |
= = = =
|

\
(1.81)
Essa equao (1.81) pode ser simplificada para

1
1
V
V
a a
Z
b
RTV RTV
V b
V
V V
| |
|
\
= =
| |

|
\

Fabiano Ramos Costa
63
Para baixas presses, o volume do sistema tende a um valor alto, fazendo com que
b
V
| |
|
\
seja bem um valor muito pequeno. Nessa situao, pode-se aproximar o resultado de
1
1
b
V
| |
|
|
|
\
atravs de uma srie de Taylor
13
, fazendo com que a expresso do fator de
compressibilidade seja
2 2 2
2 2 2
1
1 ... 1 ... 1 ...
b b a b a b b
Z
V RTV V RTV V
V V
R
V
a
b
T
| |
|
\
= + + + = + + + = + + +
Se uma equao do virial escrita na forma
2
1 ...
C B
Z
V
V
= + + + tem-se que, segundo a
equao de van der Waals, o segundo coeficiente do virial pode ser obtido fazendo-se

a
B b
RT
= (1.82)
Desprezando-se os demais termos da srie alm do segundo coeficiente do virial,
pode-se encontrar a temperatura Boyle via constantes de van der Waals, pois o critrio para
esse clculo de que o segundo coeficiente do virial seja igual a zero:
0
B
B
a a
b T
RT bR
= = (1.83)
Isotermas dos Gases Reais via Equao de van der Waals

A Figura 20 apresenta as isotermas para o dixido de carbono,
2
CO , calculadas
atravs da equao de van der Waals.
T = 273.15 K
T = 293,15 K
T* = 304,19 K
T = 313,15 K
T = 323,15 K
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
(V/n)/(L/mol)
P/atm
2
3, 6073
0, 042816
RT
P
V V
=

Figura 20 Algumas isotermas do dixido de carbono dadas pela equao de van der Waals. Software Graph,
disponvel em www.padowan.dk.

13
Srie de Taylor:
( )
1
2
1 1 ... 1 x x x para x
+ + + <<
.
Fabiano Ramos Costa
64
A Figura 21 apresenta as mesmas isotermas do dixido de carbono s que construdas
com valores experimentais.

Figura 21 Algumas isotermas experimentais do dixido de carbono. Fonte: ATKINS (2006, pg. 15)

Analisando atentamente a Figura 21 percebe-se que na primeira isoterma (0
o
C), da
direita para a esquerda, conforme se aumenta a presso, o volume diminui at se chegar ao
incio da condensao, momento em que a isoterma interrompida. Essa isoterma continua
aps todo o gs ter se transformado em lquido, contudo, para que o volume do lquido
diminua pouqussimos mL necessrio um aumento bastante pronunciado da presso, pois os
lquidos so incompressveis.

Conforme se aumenta a temperatura, a faixa de condensao diminui, pois agora as
molculas esto com maior energia e tm dificuldade de se aproximarem. Na isoterma
31,04
o
C no h mais faixa de condensao e a partir dessa temperatura o CO
2
no mais ser
capaz de passar fase lquida tornando-se um fluido supercrtico, cujo comportamento se
assemelha ao de um gs ideal medida que a temperatura aumenta. Essa temperatura
chamada de temperatura crtica, representada por
c
T . A presso e o volume molar na
temperatura crtica so denominados respectivamente por presso crtica (
c
P ) e volume
molar crtico ( c V ). A Tabela 8 apresenta as constantes crticas experimentais de algumas
substncias.

Fabiano Ramos Costa
65
Tabela 8 Constantes crticas experimentais de algumas substncias. Fonte: McQUARRIE (1999, pg. 65)
Substncias /
c
T K /
c
P atm
1
/ ( . ) c V L mol

He 5,1950 2,2452 0,05780
Ne 44,415 26,208 0,04170
Ar 150,95 48,643 0,07530
Kr 210,55 55,878 0,09220
H
2
32,938 12,670 0,06500
N
2
126,20 33,555 0,09010
O
2
154,58 50,768 0,07640
CO 132,85 34,478 0,09310
Cl
2
416,9 78,87 0,1237
CO
2
304,14 72,877 0,09400
H
2
O 647,126 217,66 0,05595
NH
3
405,30 109,84 0,07250
CH
4
190,53 45,379 0,09900
C
2
H
6
205,34 48,077 0,1480
C
2
H
4
282,35 49,761 0,1290
C
3
H
8
369,85 41,922 0,2030
C
4
H
10
425,16 37,464 0,2550
CH
3
(CH
3
)C
2
H
5
407,85 35,924 0,2630
C
5
H
12
469,69 33,203 0,3040
C
6
H
6
(benzeno) 561,75 48,120 0,2560

Agora observe quando se sobrepe um grfico ao outro (Figura 22). H uma
sobreposio quase perfeita, demonstrando que a equao de van der Waals, mesmo simples,
capaz de dar respostas quanto ao comportamento dos gases reais dentro de alguns limites.

Figura 22 Sobreposio das curvas calculadas e experimentais do CO
2
demonstrando a aplicabilidade da
equao de van der Waals na descrio de estado de um gs real. Os retngulos vermelhos mostram as
ondulaes de van der Waals, impossveis de ocorrer experimentalmente.
G
H
I
J
Fabiano Ramos Costa
66
Abaixo da temperatura crtica, no intervalo onde ocorre a condensao, aparecem
anormalidades denominadas de ondulaes de van der Waals, mostradas nos retngulos da
Figura 22.

Nas ondulaes de van der Waals h trechos em que o aumento da presso provoca
aumento do volume (caminho H-I), uma situao impossvel segundo a Lei de Boyle. Para
contornar essa situao fsica irreal, substituem-se as ondulaes de van der Waals por
segmentos de reta horizontais, separando as regies acima e abaixo dessa reta de forma que
tenham reas iguais. Esse procedimento recebe a denominao de construo de Maxwell.

Ao se fazer a construo de Maxwell surgiro 3 razes para o volume ( ' V , " V e '" V ),
sendo que 2 podero ser complexas. Esses 3 volumes molares sero determinados pela
equao de van der Waals, manipulando matematicamente a equao (1.80).

( )
2 2 3 2 2
3 2 2 3 2 2
3 2
( )
0 0
0
PV V b RTV a V b PV PbV RTV aV ab
RT a ab
PV PbV RTV aV ab V bV V
P P P
V
RT a ab
P
V b
P P
V
= = +
+ = + =
+
| |
+
|
\
=
(1.84)

As razes de uma equao de terceiro grau podem ser utilizadas para definir sua
prpria equao da seguinte forma:

( )( )( )
' " '" 0 V V V V V V = (1.85)

Quando as 3 razes convergirem para um mesmo valor de volume molar, atingiu-se as
coordenadas crticas. Nesse momento, as trs razes sero iguais entre si, ou seja, ' V = " V =
'" V e todas elas iguais ao volume molar crtico, c V e, assim, a equao (1.85) ser resolvida
para

( )
2 3
3
3
2
0 0 3 3
c c c
V Vc V V V V V V = + = (1.86)

As equaes (1.84) e (1.86) so semelhantes e as relaes existentes entre elas podem
ser empregadas para se definir as relaes entre as variveis crticas do gs e as constantes de
van der Waals.
Fabiano Ramos Costa
67

2 2
3 3
3
2
3 3
3
3
3 3 8
3
3
c c
c
c
c c c
c c
c
c c
c
c c c c
c c c c c c
c
c c c c c
a
V a PV
P
ab PV PV V
V b
P a
PV
RT PV bP PV PV PV
V b R
P T T T T T
= =
= = = =
= + = = =
(1.87)

A equao de van der Waals no muito precisa nas
proximidades do estado crtico. (...) os valores tabelados
destas constantes so quase sempre calculados (de um ou
de outro modo) a partir dos dados crticos, significa que a
equao de van der Waals, (...) no pode ser usada para
clculos precisos das propriedades dos gases. A grande
virtude da equao de van der Waals est no fato de que o
estudo de suas previses nos d uma viso excelente do
comportamento dos gases e de suas relaes com os
lquidos e o fenmeno da liquefao. O importante que
essa equao prev o estado crtico. CASTELLAN (1986,
pg. 46)

Equao de Estado de Redlich-Kwong

As equaes de estado que fornecem trs razes para o volume molar, como a equao
de estado de van der Waals, so denominadas de equaes de estado cbicas, cujo
desenvolvimento iniciou-se com a publicao, em 1.949 da equao de Redlich-Kwong
14
:

( )
RT A
P
V B
TV V B
=
+
(1.88)
onde
2 2,5
0, 42748
c
c
R T
A
P
= e
0, 08664
c
c
RT
B
P
= e so dependentes apenas do gs.
15

A Tabela 9 apresenta os valores das constantes de Redlich-Kwong para algumas
substncias:

14
SMITH (2000, pg. 73), com letras das constantes alteradas por McQUARRIE (1999, pg. 57).
15
SMITH (2000, pg. 74).
Fabiano Ramos Costa
68
Tabela 9 Constantes de Redlich-Kwong para algumas substncias.
Substncias
1
2 2
2
/ . . . A L atmmol K
| |
|
\

( )
1
/ . B L mol

He 0,078860 0,016450
Ne 1,4439 0,012049
Ar 16,566 0,022062
Kr 33,137 0,026789
H
2
1,4145 0,018482
N
2
15,348 0,026738
O
2
17,183 0,022082
CO 16,983 0,027394
CO
2
63,752 0,029677
NH
3
86,660 0,026232
CH
4
31,784 0,029850
C
2
H
6
97,539 0,045153
C
2
H
4
77,486 0,040339
C
3
H
8
180,63 0,062723
C
4
H
10
286,37 0,08068
CH
3
(CH
3
)C
2
H
5
269,17 0,080715
C
5
H
12
414,48 0,10057
C
6
H
6
(benzeno) 447,39 0,082996

A Figura 23 apresenta as isotermas calculadas do dixido de carbono utilizando a
equao de Redlich-Kwong sobrepostas s isotermas experimentais. Observe que as
ondulaes de van der Waals tambm aparecem nessas isotermas, demonstrando que a
equao de Redlich-Kwong, bem como a equao de van der Waals, so equaes cbicas em
volume.

Figura 23 Sobreposio das isotermas do CO
2
calculadas atravs da equao de estado de Redlich-Kwong nas
isotermas experimentais.

Em geral, a equao de Redlich-Kwong melhor empregada para altas presses.
16

16
McQUARRIE (1986, pg. 60)
Fabiano Ramos Costa
69
Outras Equaes de Estado

Muitas equaes que levam em considerao os dados experimentais de presso,
temperatura e volume foram propostas para retratar o estado de um sistema, cada qual com
sua devida importncia e aplicabilidade.
Geralmente, quanto maior o nmero de constantes, mais preciso ser o resultado
calculado em relao ao experimental e, dentro desse critrio, 2 equaes se destacam: a
equao do virial e a equao de Beattie-Bridgeman.
Contudo muitas outras equaes podem ser teis na determinao do estado do
sistema, dependo da preciso que se deseja alcanar.
A Tabela 10 apresenta algumas dessas equaes de estado e as condies em que
melhor so aplicadas.

Tabela 10 Algumas equaes de estado e as melhores condies de aplicao de cada uma delas.
Equaes de Estado Melhores condies de aplicao
Equao Virial
2
( ) ( )
1 ...
PV B T C T
RT V
V
= + + +
Melhor aplicada quando se deseja uma
preciso mais acentuada.
Equao de Beattie-Bridgeman
3
2
PV RT
V
V V

= + + +
Melhor aplicada quando se deseja uma
preciso mais acentuada.
Equao de van der Waals
2
RT a
P
V b
V
=

til em temperaturas e presses distantes dos
valores crticos.
Equao de Dieterici
a
VRT
RTe
P
V b

Melhor empregada nas proximidades do
ponto crtico.
Equao de Redlich-Kwong
( )
RT A
P
V B
TV V B
=
+

Melhor aplicada nas regies de alta presso.
Equao de Peng-Robinson
( ) ( )
RT
P
V
V V V
+ +

Melhor aplicada na regio do lquido-vapor.
Fabiano Ramos Costa
70
Equao Modificada de Berthelot
2
9 6
1 1
128
RT
P
V

( | |
= +
| (
\

Melhor empregada para se fazer estimativas
dos volumes dos gases, em relao
estimativa feita pela Lei dos Gases Ideais.

... todas as equaes de estado que so propostas para os
gases foram baseadas em duas idias fundamentais (...): 1)
as molculas tm tamanho e 2) existem foras que agem
entre as molculas. As equaes mais modernas incluem a
dependncia entre as foras intermoleculares e as
distncias de separao das molculas. CASTELLAN
(1986, pg. 49)

Princpio dos Estados Correspondentes

As constantes crticas (
c
P ,
c
T e c V ) so peculiares para cada gs, como observado na
Tabela 8.

possvel reescrever as equaes de 2 parmetros (como a equao de van der Waals
e de Redlich-Kwong) de uma forma que generalize sua aplicao, descrevendo o
comportamento de todos os gases. Esse mtodo coloca as variveis P , T e V em relao s
coordenadas crticas do gs, tomadas como variveis reduzidas, assim determinadas:

r
r
c
c
r
c
P
P
P
T
T
T
V
V
V
=
=
=
(1.89)

Utilizando-se essas variveis reduzidas, as equaes de estado de 2 parmetros podem
ser reescritas, eliminando qualquer constante peculiar ao gs, como demonstrado pela equao
de van der Waals reescrita em funo das variveis reduzidas abaixo:
Fabiano Ramos Costa
71

( )
( )
( )
2
2
r 2
2
r 2 2
r 2
r 2
8 3
3
3
8 3
3
8 3
3 1
8 3
3 1
c c r c c c
c
c
r c
c r c
c r c c
c r c c c r c
c r c
c c r r
r
r r
RT a
P
V b V
PV T T PV
PP
V
VV
T VV
V T T V
P
TVV TV V V
V T T
P
V T V V
T
P
V V
=
=
| |
|
\
=
(1.90)

Observe que a equao (1.90) no apresenta nenhuma constante especfica do gs de
van der Waals, ento, qualquer gs que apresente as mesmas variveis reduzidas de outro gs
estar em estado correspondente com o outro.
Portanto, pela lei dos estados correspondentes, numa dada condio crtica (
c
P ,
c
T e
c V ) diferentes gases reais estaro igualmente desviados da idealidade, como demonstrado no
grfico de
r
Z P da Figura 24.

Figura 24 Grfico de Z versus P
r
para 4 gases, demonstrando a correspondncia de estados. Fonte: ATKINS
(2006, pg. 22).

O princpio dos estados correspondentes somente uma
aproximao do comportamento real, mais exata para
gases com molculas esfricas. Ele falha, e s vezes muito,
quando as molculas do gs so no esfricas ou so
polares. ATKINS (2003, pg. 24)
Fabiano Ramos Costa
72
Leis da Termodinmica Fenomenolgica

Uma lei cientfica o estabelecimento de uma verdade com base em resultados
experimentais sem uma deduo que a suporte.

O estabelecimento das relaes entre os tipos de energia e suas manifestaes macro e
microscpicas obtido atravs de 4 leis:
(i) Lei Zero: que trata do equilbrio trmico.
(ii) Primeira Lei: que trata da conservao de energia em sistemas isolados. Atravs
dessa lei qualquer forma de energia pode ser convertida em outra, como o que
ocorre na converso da energia potencial de uma gua acumulada numa
hidroeltrica em energia mecnica capaz de girar as ps da turbina, depois em
energia eltrica capaz de impulsionar os eltrons atravs das linhas de transmisso
e em energia trmica, ao aquecer as diversas partes desse sistema, dentre outras
formas de energia. No conjunto, o somatrio de todas essas energias deve ser igual
energia antes das converses.
(iii) Segunda Lei: que trata da indicao do sentido natural (espontneo) dos processos
fsicos e qumicos. Todas as formas de energia so convertidas, num momento ou
noutro, em energia trmica que acaba por limitar as possveis outras converses. A
relao entre os possveis fluxos de calor no decorrer do processo informar se
determinado evento possvel de se processar num sentido ou noutro. Um
alimento ingerido convertido, principalmente, em energia que aquece o
organismo e aquilo que no til eliminado. Isso o sentido natural
(espontneo) Fazer o caminho inverso em que os restos so reintroduzidos no
organismo para que o mesmo se resfrie e reconstitua novamente o alimento
impossvel (no-natural, no-espontneo), mesmo que o total de energia envolvido
nos 2 caminhos seja o mesmo, como preconiza a Primeira Lei.
(iv) Terceira Lei: que estabelece a referncia de um estado de mxima organizao,
permitindo o clculo de algumas constantes a partir de dados trmicos.

Todas essas leis so fundamentadas em resultados experimentais e constituem as bases da
termodinmica fenomenolgica, como discutido a seguir.

Fabiano Ramos Costa
73
Lei Zero da Termodinmica e a Construo de Termmetros

Dois sistemas em equilbrio trmico com um terceiro estaro em equilbrio trmico
entre si.

A Lei Zero da termodinmica define o equilbrio trmico e bastante til para a
construo de termmetros.
Imagine 2 massas iguais de gases confinadas em recipientes diferentes, mas ambos
com paredes rgidas e indeformveis, um de volume 3 L e o outro de volume 2 L. No primeiro
a presso registrada por um manmetro era de 1 atm e no segundo 3 atm.
Colocando os recipientes em contato, aps certo tempo, a presso do primeiro gs
aumentou para 1,67 atm e a do segundo gs diminuiu para 2,52 atm, permanecendo constante
a partir de ento (veja Figura 25).
A partir desse momento, pode-se dizer que os dois gases esto em equilbrio trmico,
pois se P e V so constantes, T tambm dever ser constante (Lei dos Gases Ideais).
V = 2 L
P = 3 atm
gs B
V = 3 L
P = 1 atm
gs A
V = 2 L
P = 2.52 atm
gs B
V = 3 L
P = 1,67 atm
gs A
Equilbrio Trmico

Figura 25 Equilbrio trmico entre dois gases a partir da constncia das variveis.

Um termmetro colocado no interior do gs A ou do gs B aps algum tempo tambm
apresentar uma constncia em suas propriedades mensurveis.
Mas a grande pergunta : como medir a temperatura do gs A, do gs B e do
termmetro?

Para isso basta escolher uma propriedade de uma substncia que mude conforme
ocorra a mudana da temperatura, como a dilatao ou a altura da coluna de um lquido. Essa
propriedade deve variar rapidamente com o passar do tempo. Matematicamente, pode-se
expressar as mudanas, tanto da propriedade escolhida, quanto da temperatura, por:

dh
dt
(1.91)
Fabiano Ramos Costa
74
onde h representar a propriedade a ser medida e t a mudana da temperatura.

Escolhendo-se 2 extremos reprodutveis de temperatura, como a fuso e a ebulio da
gua (situaes em que a temperatura permanece constante), coloca-se o termmetro em
contato com o sistema, medindo-se a varivel h e arbitrando um valor para a temperatura t .
Por exemplo: um termmetro construdo com um capilar contendo mercrio ao ser colocado
em contato com gua em processo de fuso sofreu dilatao at uma altura
1
h . Depois,
colocado em contato com gua em ebulio, dilatou-se ainda mais, estacionado na altura
2
h .
Em ambas as temperaturas arbitra-se um valor para a temperatura, representadas por
1
t e
2
t .
Dessa forma,

2 1 2 1
2 1 2 1
dh h h h h
dh dt
dt t t t t
| |
= =
|

\
(1.92)
Integrando-se a equao (1.92) adotando-se limites de integrao do menor valor
possvel para a temperatura de um sistema at um mximo finito em relao ao material
termomtrico, tem-se que

( )
( )
2 1
2 1
2 1
2 1
f i f i
f i f i
h h
h h t t
t t
t t
t t h h
h h
| |
=
|
\
| |
= +
|
\
(1.93)
A condio inicial (
i
t ,
i
h ) so os zeros da escala e deve ser arbitrada
convenientemente. Para um gs ideal escolhido como substncia termomtrica, adota-se o
ponto triplo da gua como referncia, cuja temperatura absoluta arbitrada em 273,16 K. Para
a escala Celsius (mais utilizada no Brasil), a origem da escala arbitrada em 273,15 K.
Assim, considerando que a escala Celsius tenha sido desenvolvida utilizando um
material termomtrico qualquer, onde h
1
= 0 para t
1
arbitrado em 0
o
C, h
2
= 50 para t
2
arbitrado
em 100
o
C, a temperatura termodinmica tendo-se como base essa escala ser dada por:

( )
100 0
273,15 0 273,15 2
50 0
f f f
t h h
| |
= + = +
|
\
(1.94)
Portanto, para um valor do material termomtrico dado em h
f
= 25, a temperatura na
escala termodinmica ser igual a 323,15 K.
A converso direta da escala Celsius em Kelvin a dada por
273,15
K C
T t = + (1.95)
Fabiano Ramos Costa
75
Primeira Lei da Termodinmica

Em sistemas isolados a energia interna permanece constante.

Introduo

Por sistemas isolados entende-se parte do universo em que no existe a possibilidade
da ocorrncia de trocas de matria nem de energia, contudo pode estar havendo converses
energticas no interior do prprio sistema. Assim, no se pode entender um sistema isolado
como algo esttico.
Por energia interna, representada por U , entende-se todo o somatrio das variadas
formas que a energia pode assumir: potencial, cintica, vibracional, eletrnica, nuclear,
qumica, de ligao, etc. Essa energia interna total do sistema no pode ser medida, pois
impossvel medir todas as formas energticas contidas num sistema, mas a diferena de
energia interna pode ser medida como ser discutido adiante. Concluso: a energia interna no
tem valor prtico, mas a sua diferena, U , tem.
Segundo a Primeira Lei da termodinmica, a energia interna do sistema isolado
constante e, matematicamente, essa situao imposta por ela por ser equacionada por 0 U = .
Um sistema isolado perfeito no existe, de maneira que ao se estudar um sistema,
trocas energticas com a vizinhana acabam acontecendo. Experimentalmente, constatou-se
que todas as vezes em que isso ocorre, o sistema responde a essa mudana de energia interna
atravs da absoro ou liberao de dois tipos de energia bastante peculiares: o calor,
representado por q e o trabalho, representado por w. Assim, a Primeira Lei da
termodinmica pode ser reescrita para:
U q w = + (1.96)
Isso significa que a energia interna de um sistema somente poder ser alterada se ele
receber ou liberar energia na forma de calor ou trabalho, juntas, ou separadamente.
V-se, portanto, que antes de utilizar a Primeira Lei da termodinmica, deve-se
conhecer em detalhes esses dois tipos de energia.

Fabiano Ramos Costa
76
Energia na Forma de Trabalho

A fsica clssica define o trabalho como sendo o resultado de uma fora aplicada na
mesma direo em que ocorre o deslocamento do corpo onde essa fora foi aplicada, ou seja,
equacionando a definio:
. cos w F d F d = =
, ,
(1.97)
onde F e d so os mdulos dos vetores fora e deslocamento e o ngulo entre os 2
vetores.

Existem vrias formas de trabalho.
Quando se ergue uma determinada massa de um ponto a outro (Figura 26) a energia
utilizada o trabalho. Nesse caso o trabalho a diferena de energia potencial, dada por
. cos180
o
w mg h mg h = = (1.98)
em que m a massa, g a acelerao da gravidade local e h a posio da massa.

peso
F mg =
m
1
h
2
h
2 1
h h h =
180
o
=

Figura 26 Esquema ilustrativo do trabalho como diferena da energia potencial.

O trabalho nesse caso foi utilizado para mudar a posio de um corpo, mas ele tambm
pode ser utilizado para mudar a velocidade de um corpo, acelerando-o ou desacelerando-o.
Quando isso ocorrer o trabalho ir mudar no mais a energia potencial do corpo, mas mudar
a sua energia cintica, como esquematizado na Figura 27.
Fabiano Ramos Costa
77

m
1
h
2
h
F m a =
1
v
2
v
2 1
d h h h = =
dv
a
dt
=

Figura 27 Esquema ilustrativo do trabalho como diferena da energia cintica.

2
cos cos180
2
dv m v
w Fd ma h o m mvdv dx
dt

= = = = = (1.99)

Como os 2 exemplos citados, h vrias outras situaes em que energia na forma de
trabalho til, como o deslocamento de eltrons ao longo de um fio condutor, o ato de erguer
o brao devido contrao muscular etc. Mas de todas as formas de trabalho, a que mais
interessa nos estudos da termodinmica o trabalho realizado por um gs confinando num
recipiente ao erguer uma massa colocada em suas vizinhanas. A esse trabalho d-se o nome
de trabalho de expanso do gs (Mesmo se houver uma compresso, utiliza-se o termo
trabalho de expanso para descrio do fenmeno).
Em todos os exemplos citados no se falou na possibilidade de um corpo ter energia
na forma de trabalho armazenada como energia interna. O trabalho s existiu quando
provocou a mudana numa propriedade do sistema, ou seja, s existe trabalho na forma de
energia em trnsito, sendo transferida de um corpo a outro. Quando essa energia na forma de
trabalho chega ao outro corpo ela armazenada em outra forma energtica, como, por
exemplo, energia cintica e/ou energia potencial.
O trabalho, portanto, no uma funo de estado, isto , o trabalho no pode ser
medido numa determinada condio de estado do sistema, ele s existe na forma de variao
de energia e no de energia estoque.

Trabalho de Expanso dos Gases

No estudo da expanso de gases, considera-se que os mesmos estejam confinados em
sistemas ideais providos de pisto de massa desprezvel, onde no existe nenhuma fora de
atrito capaz de liberar energia na forma de calor.
Fabiano Ramos Costa
78
Na expanso a varivel de estado do sistema a ser investigada o volume. Quando o
sistema sofre expanso, energia sai do gs e vai para as vizinhanas, provocando o
movimento de uma massa qualquer colocada sobre o mbolo, como por exemplo, a massa da
coluna de ar atmosfrico sobre o pisto, exercendo uma presso sobre o mesmo. Nessa
situao, o deslocamento de baixo para cima ocorre contra a fora peso de cima para baixo,
como mostrado na Figura 28.

F PA =

dh
F
P
A
=

dV

Figura 28 Esquema ilustrativo do trabalho de expanso dos gases.

Considerando que a mudana de volume seja infinitesimal, o deslocamento do pisto
tambm ser infinitesimal e o trabalho necessrio para deslocar a massa nas vizinhanas ser
determinado por

exp
exp
exp
cos cos180
o
w F d P A dh PAdh
dV
dV Adh A
dh
dV
w P dh
dh
w PdV
= = =
= =
=
=
(1.100)
Observe na equao (1.100) que h um sinal negativo. Isso significa que para que o
gs sofra expanso, a energia interna dever diminuir para que o trabalho seja executado na
vizinhana. Em processos de compresso, o entendimento oposto. Para que a vizinhana
comprima o gs dever colocar energia dentro do sistema para deix-lo mais organizado, mais
confinado, com distncia interpartculas menores. Nesse caso, o trabalho ser positivo.
Portanto, tomando-se o sistema como referncia, toda energia que dele sair receber o
sinal negativo e toda energia que nele entrar receber o sinal positivo. Mas no h com o que
se preocupar com essa conveno de sinais ao se utilizar a equao (1.100), pois nas
Fabiano Ramos Costa
79
compresses, o volume final menor do que o inicial e a diferena de volume ser negativa,
fazendo com que o resultado da energia na forma de trabalho tenha sinal positivo.
O trabalho de expanso (equao (1.100)) pode ser tratado sob 3 consideraes:
(i) presso externa nula.
(ii) presso externa constante.
(iii) expanso isotrmica reversvel.

Trabalho de Expanso a Presso Externa nula

Numa expanso onde a presso externa nula no h realizao de trabalho e o gs
sofrer expanso infinita:

1
0
exp
0
V
ext
V
w P dV = =
(1.101)

Trabalho de Expanso a Presso Externa Constante

Numa expanso onde a presso externa permanece constante, a soma de todas as
mudanas infinitesimais do volume (integrao) ocorrer em relao ao volume inicial,
0
V , e
ao volume final,
1
V , como limites da integrao:

1
0
exp
V
ext ext
V
w P dV P V = =
(1.102)

Trabalho de Expanso Isotrmico Reversvel

Se o volume contido no sistema sofrer infinitsimas modificaes, permitindo um
restabelecimento do equilbrio com as vizinhanas antes de ocorrer a prxima variao
infinitesimal, o sistema estaria em equilbrio com a vizinhana em cada uma dessas pequenas
flutuaes do volume e, assim, o equilbrio sistema-vizinhana seria contnuo. Essa situao
idealizada, porque para cada mudana finita no volume do gs, para obedecer situao
levantada de equilbrio contnuo, o nmero de etapas de flutuao do volume pelas quais o
gs deveria passar seria infinita. Uma aproximao prtica pode ser conseguida fazendo o
Fabiano Ramos Costa
80
volume variar muito lentamente, mesmo assim, no se atinge a idealidade do equilbrio
contnuo.
Aos processos idealizados de transformaes que ocorrem em equilbrio contnuo
(quase-estticos) d-se o nome de reversibilidade.

Por transformaes quase-estticas entendem-se as
transformaes que ocorrem num sistema de tal forma que
ele esteja sempre num estado de equilbrio. Na prtica,
essas transformaes devem ocorrer de forma
suficientemente lenta para que no interior do sistema no
existam gradientes apreciveis de presso, temperatura
etc. CHAGAS (1999, pg. 50)

Mantendo-se a temperatura constante (isotrmica) e fazendo com que o gs se expande
muitssimo lentamente, a transformao ser isotrmica reversvel e, a cada etapa a presso
externa ser igual presso interna. Nesse caso, como a presso sofre flutuaes, ela muda
com o passar do tempo, se restabelecendo a cada instante. Para essa situao, o trabalho de
expanso pode ser considerado em relao presso interna do gs que, agora, dever ser
integrado, pois as mudanas de presso provocam mudanas nos volumes.
Para um gs de trabalho com comportamento ideal, pode-se isolar a presso interna do
gs, via Lei dos Gases Ideais (equao (1.70)) e integrar o caminho com limites de integrao
em
0
V e
1
V :

1 1
0 0
int int
1
exp int
0
ln
V V
V V
nRT nRT
PV nRT P P
V V
nRT V
w P dV dV nRT
V V
= = =
= = =

(1.103)

Para os gases ideais vale a Lei de Boyle (equao (1.66)). Substituindo-a
adequadamente na equao (1.103), pode fornecer outra forma de se obter o trabalho de
expanso isotrmico reversvel em relao presso:

0
0 1 0
exp
1
1
1 0
ln ln
C C
V
P P C P
PV C V w nRT nRT
P C P C
V
P P
| |
=
|
\
= = = =
| |
=
|
\
(1.104)
Fabiano Ramos Costa
81
Comparao entre os Trabalhos de Expanso a Presso Constante e
Isotrmico Reversvel

Para um mesmo intervalo de volume, a quantidade de energia necessria para o
trabalho de expanso isotrmica reversvel ser bem diferente se o trabalho de expanso for a
presso constante. como apresentado a seguir.
Admita um gs ideal sofrendo expanso, indo de um volume molar inicial de 2 L.mol
-1

para um volume final de 8 L.mol
-1
.
Se essa transformao ocorrer a uma presso externa constante igual a 12 atm, o
trabalho necessrio ser igual a 7,3 kJ.mol
-1
, como apresentado no clculo abaixo.
( )
1
exp
3 3 1 1
exp
12 8 2 .
12 (101325 ) 6.10 . 7,3 .
ext
w P V atm L mol
w Pa m mol kJ mol

= =
=

Esse resultado equivale rea verde demonstrada na Figura 29.
-1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
2
4
6
8
10
12
14
16
18
V molar/(L/mol)
P/atm
12 atm
18 atm

Figura 29 Representao grfica do trabalho de expanso a presso constante. Software: Graph, disponvel em
www.padowan.dk.

Realizando a mesma expanso numa presso externa constante de 18 atm, o trabalho
necessrio seria igual a 10,94 kJ.mol
-1
, ou seja, observando a Figura 29, esse trabalho seria a
soma da rea azul mais a verde.
Fabiano Ramos Costa
82
Caso o trabalho seja isotrmico reversvel, a quantidade de energia necessria na
expanso ser a mesma, independente da presso, pois esse trabalho depende apenas do
volume inicial e final, uma vez que a temperatura permanecer constante (isotrmico).
Para uma temperatura de trabalho constante, igual a 300 K, o trabalho necessrio na
expanso isotrmica reversvel ser igual a:
1
1 1
exp
0 0
8
ln ln 8,31447 300 ln 3, 46 .
2
V V L
w nRT RT kJ mol
V V L
= = =
Graficamente, equivale rea sobre a isoterma, no intervalo de volume considerado
(Figura 30).
-1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
2
4
6
8
10
12
14
16
18
V molar/(L/mol)
P/atm
12 atm
18 atm

Figura 30 Representao grfica do trabalho de expanso isotrmico reversvel (T = 300 K). Software: Graph,
disponvel em www.padowan.dk.

O trabalho uma transferncia de energia que faz uso do
movimento organizado. Quando um sistema efetua trabalho
sobre as vizinhanas, provoca o movimento organizado dos
tomos ou eltrons da vizinhana. ATKINS (2003, pg. 34)

Fabiano Ramos Costa
83
Energia na Forma de Calor

Enquanto o trabalho tem uma definio fsica clara (resultado de uma fora aplicada
ao longo de um deslocamento), o calor no possui uma definio exata, mas com certeza
uma forma de energia em trnsito, assim como o trabalho.
O calor s em existe em processo de transferncia de energia, por isso no tem como
estocar calor. Quando atinge os corpos o calor convertido em outras formas energticas e,
diferentemente do trabalho que provoca o movimento ordenado dos tomos e molculas da
vizinhana, o calor, provoca uma mudana no movimento catico (desordenado) dos tomos e
molculas da vizinhana, provocando uma mudana na temperatura. Por isso, comum
encontrarmos a afirmao de que s existe calor entre 2 corpos quando se tem uma diferena
de temperatura nesses 2 corpos.
bastante comum a transformao de trabalho em calor. Quando os eltrons so
impulsionados por um fio condutor, ele se aquece, pois parte da energia na forma de trabalho
foi convertida em calor em virtude das colises entre os eltrons e os tomos da estrutura do
condutor que provoca um aumento do movimento desordenado do sistema. Quando atritamos
uma mo contra a outra, ambas se esquentam. A idia a mesma.
O principal estudo sobre a converso de trabalho em calor foi feito do James P. Joule,
onde, atravs de um aparato bastante simples conseguiu relacionar a quantidade de trabalho
com a sua converso em quantidade correspondente de calor.
Os experimentos de Joule consistiam em uma cuba isolada contendo uma quantidade
conhecida de gua, na qual estava imerso um rotor com ps. A esse rotor estava conectada
uma massa conhecida que poderia descer livremente sob ao do seu prprio peso. Em
contato com a gua existia um termmetro para leitura da variao de temperatura. A Figura
31 ilustra o experimento de Joule.

Figura 31 Esquema ilustrativo do sistema utilizado por Joule para estudo da relao trabalho-calor. Uma
simulao pode ser feita em http://www.fisica.ufs.br/CorpoDocente/egsantana/estadistica/otros/joule/joule.htm.
Fabiano Ramos Costa
84
Quanto maior o deslocamento da massa, mais a temperatura da gua aumenta. Para um
mesmo deslocamento da massa, uma menor quantidade de gua apresentava um maior
aumento de temperatura. Matematicamente, tem-se que a quantidade de calor era proporcional
massa e mudana de temperatura, isto

q m T
q c m T

=
(1.105)
onde c a constante de proporcionalidade chamada de calor especfico.

Substncias diferentes apresentam calores especficos diferentes, como indicado na
Tabela 11.

Tabela 11 Calores especficos de algumas substncias. Fonte: BALL (2005, pg. 30).
Material
1 1
/ ( . . ) c J g grau
17

Alumnio metlico 0,900
xido de alumnio 1,275
Etanol 2,42
Benzeno (vapores) 1,05
Hexano 1,65
Cobre metlico 0,385
Ferro metlico 0,452
xido de ferro(III) 0,651
Hidrognio gasoso 14,304
gua slida 2,06
gua lquida a 25
o
C 4,184
gua vapor a 25
o
C 1,864
gua vapor a 100
o
C 2,04
Mercrio metlico 0,138
Cloreto de sdio 0,864
Oxignio molecular 0,918

17
O calor especfico calculado atravs da equao
q
c
m T
=
e, por isso, tem unidade SI em J.kg

-1
.K
-1
.
comum substitui a massa em kg por g e como a diferena de temperatura na escala Celsius e Kelvin d o
mesmo resultado, a unidade de diferena de temperatura foi substituda por grau, entretanto, podem-se utilizar,
em substituio a unidade Kelvin ou
o
C.
Fabiano Ramos Costa
85
Quanto menor o valor do calor especfico, menor a quantidade de calor para provocar
um grande aumento de temperatura.
Para se medir a quantidade de calor que um sistema libera ou absorve, utiliza-se um
dispositivo denominado de calormetro que pode fornecer informaes para o clculo do
calor mediante a leitura da mudana de temperatura no decorrer do processo em seu interior.
Esses calormetros podem ser a volume constante ou a presso constante, conforme
detalhamento a seguir.

Calormetro a Volume constante

Um calormetro a volume constante consiste basicamente de uma cmara de paredes
grossas, rgidas e indeformveis onde ocorrer o fenmeno a ser avaliado. H entrada de
oxignio no caso de ser necessria a queima do material, bem como de uma pequena
plataforma interna onde o material receber uma corrente eltrica que desencadear o
processo.
Todo o conjunto mergulhado em gua sob agitao para garantir a homogeneidade
de temperatura exterior ao vaso. Externamente ao vaso h uma resistncia eltrica necessria
ao aquecimento da gua de forma a sempre igualar a temperatura externa com a externa,
garantindo, assim, a adiabaticidade do processo. Sem diferena de temperatura entre o sistema
e a vizinhana no h transferncia de calor e, assim, esse calormetro, alm de ter o volume
constante, tambm adiabtico (no permite troca de calor), em outras palavras, um
calormetro adiabtico a volume constante.
H tambm um termmetro imerso no banho de gua externo para registro da variao
de temperatura.
A Figura 32 ilustra esse tipo de calormetro, conhecido pelo nome de bomba
calorimtrica adiabtica.
Conforme o processo se desencadeia, no havendo alterao no volume do recipiente,
no ocorre realizao de trabalho de expanso e considerando que no existe nenhum outro
tipo de trabalho extra, a variao da energia interna ser uma funo exclusiva da quantidade
de calor transferida no decorrer do processo, cuja leitura ser feita em relao mudana de
temperatura registrada pelo termmetro. Quanto maior a quantidade de calor transferido,
maior a variao na energia interna. Matematicamente,
dU q dT = (1.106)
Fabiano Ramos Costa
86
Substituindo a proporcionalidade por uma constante, tem-se que a equao (1.106)
ser equacionada por:

V V
dU q C dT = = (1.107)
onde C uma constante de proporcionalidade denominada de capacidade calorfica, que
representa a quantidade de calor que todo o aparato do calormetro absorve sem contribuir
para o aumento da temperatura e o ndice V indica que sua medida tomada a volume
constante.

Figura 32 Bomba calorimtrica adiabtica, empregada para determinao da quantidade de calor liberada por
um fenmeno qumico ou fsico, a volume constante. Fonte: ATKINS (2006, pg. 38)

Fixando-se a quantidade de material analisado em 1 mol, a capacidade calorfica
medida ser denominada de capacidade calorfica molar, representada por V C .
Conhecendo-se a capacidade calorfica do calormetro e a mudana de temperatura,
fica fcil encontrar a mudana na energia interna do material analisado que, como visto
anterior (equao (1.107)), corresponde quantidade de calor transferida pelo sistema, a
volume constante.
Se a variao infinitesimal da energia interna molar uma contribuio tanto da
transferncia de calor como da transferncia de trabalho (equao (1.96)), a volume constante,
no h realizao de trabalho de expanso e considerando que no h trabalho extra, 0 dV =
e:

dU q w q PdV = + = V
V
C dT
U
dU dT
T
=
| |
=
|
\
(1.108)
Fabiano Ramos Costa
87
Comparando as equaes (1.107) e (1.108) percebe-se que a capacidade calorfica
molar corresponde derivada parcial de U em relao a T, mantendo o volume molar
constante:
V
V
U
C
T
| |
=
|
\
(1.109)
A equao (1.109) mostra que a capacidade calorfica molar a volume constante
depende da temperatura, contudo, para pequenas variaes de temperatura, ela varia muito
pouco, podendo consider-la constante.

Calormetro a Presso constante

Num calormetro a presso constante, o volume do vaso onde ocorrer o processo a ser
investigado modificar com a evoluo da transformao e, nesse caso, a parte do calor ser
utilizada para realizao de trabalho de expanso e a outra para variar a energia interna do
sistema.
Considerando que no haja realizao de nenhuma forma de trabalho extra e
representando a parcela de calor que pode alterar a temperatura do sistema por H , tem-se:

dU q w dH PdV
dH dU PdV
= + =
= +
(1.110)
Nesse caso, a mudana da temperatura do sistema no mais uma virtude da variao
exclusiva da energia interna, pois parte dela foi utilizada para realizao de trabalho de
expanso. Agora, apenas dH contribui para a mudana de temperatura e

P
dH q dT = (1.111)
onde
P
q a quantidade de calor a presso constante capaz de alterar a temperatura do
sistema.

A proporcionalidade da equao (1.111) substituda por
P
C , capacidade calorfica a
presso constante. Para uma quantidade de material igual a 1 mol, a constante de
proporcionalidade denominada de capacidade calorfica molar a presso constante, P C :
P
P
d H q C dT = = (1.112)
A parcela de calor que altera a temperatura nos processos realizados a presso
constante, dH , denominada de entalpia e, do mesmo modo como analisado para a energia
Fabiano Ramos Costa
88
interna, seu valor de estado real no pode ser determinado, tendo importncia a sua variao,
H , normalmente chamada simplesmente de calor.
Como a maioria dos fenmenos fsicos e qumicos cujos estudos interessam qumica
so realizados em recipientes abertos, onde a presso externa (presso ambiente) permanece
constante, a variao da entalpia passa a ter uma importncia maior do que a variao da
energia interna devido relao direta com a mudana de temperatura.
A capacidade calorfica a presso constante uma funo da temperatura e assim
como V C pode ser considerada constante em pequenos intervalos de temperatura, P C
tambm ser.
Como expresso na equao (1.109), a capacidade calorfica molar a presso constante
relaciona a entalpia com a temperatura da seguinte forma:
P
P
H
C dT
T
| |
=
|
\
(1.113)

Capacidade Calorfica a Presso Constante Dependente da Temperatura

Empiricamente, constatou-se que a capacidade calorfica molar a presso constante
depende da temperatura de duas maneiras diferentes:
(i)
( )
2
P C R T T = + + ;
(ii)
( )
2
P C R a bT cT
= + + ,

que, combinadas, resultam numa nica expresso emprica dada por:

( )
2 2
P C R A BT CT DT
= + + + (1.114)

, , , a , b e c so constantes que dependem apenas da substncia. C e/ou D
zero, dependendo, tambm, da substncia, como mostra a Tabela 12.

Fabiano Ramos Costa
89
Tabela 12 Constantes empricas para clculo de P C . Fonte: SMITH (2000, pg. 577 a 579)
Espcies Qumicas
Intervalo de
temperatura/K
A
B C D
3
10

6
10

5
10
Metano CH
4(g)
298 a 1500 1,702 9,081 -2,164
Etano C
2
H
6(g)
298 a 1500 1,131 19,225 -5,561
Propano C
3
H
8(g)
298 a 1500 1,213 28,785 -8,824
Butano C
4
H
10(g)
298 a 1500 1,935 36,915 -11,402
Isobutano C
4
H
10(g)
298 a 1500 1,677 37,853 -11,945
Pentano C
5
H
12(g)
298 a 1500 2,464 45,351 -14,111
Hexano C
6
H
14(g)
298 a 1500 3,025 53,722 -16,791
Heptano C
7
H
16(g)
298 a 1500 3,570 62,127 -19,486
Octano C
8
H
18(g)
298 a 1500 8,163 70,567 -22,208
Eteno C
2
H
4(g)
298 a 1500 1,424 14,394 -4,392
Propeno C
3
H
6(g)
298 a 1500 1,637 22,706 -6,915
But-1-eno C
4
H
8(g)
298 a 1500 1,967 31,630 -9,873
Pent-1-eno C
5
H
10(g)
298 a 1500 2,691 39,753 -12,447
Hex-1-eno C
6
H
12(g)
298 a 1500 3,220 48,189 -15,157
Hept-1-eno C
7
H
14(g)
298 a 1500 3,768 56,588 -17,847
Oct-1-eno C
8
H
16(g)
298 a 1500 4,324 64,960 -20,521
Acetaldedo C
2
H
4
O
(g)
298 a 1000 1,693 17,978 -6,158
Acetileno C
2
H
2(g)
298 a 1500 6,132 1,952 -1,299
Benzeno C
6
H
6(g)
298 a 1500 -0,206 39,064 -13,301
Buta-1,3-dieno C
4
H
6(g)
298 a 1500 2,734 26,786 -8,882
Cicloexano C
6
H
12(g)
298 a 1500 -3,876 63,249 -20,928
Estireno C
8
H
8(g)
298 a 1500 2,050 50,192 -16,662
Etanol C
2
H
6
O
(g)
298 a 1500 3,518 20,001 -6,002
Etilbenzeno C
8
H
10(g)
298 a 1500 1,124 55,380 -18,476
Formaldedo CH
2
O
(g)
298 a 1500 2,264 7,022 -1,877
Metanol CH
4
O
(g)
298 a 1500 2,211 12,216 -3,450
xido de etileno C
2
H
4
O
(g)
298 a 1500 -0,385 23,463 -9,296
Tolueno C
7
H
8(g)
298 a 1500 0,290 47,052 -15,716
gua H
2
O
(g)
298 a 2000 3,470 1,450 0,121
Amnia NH
3(g)
298 a 1800 3,578 3,020 -0,186
Ar atmosfrico mistura 298 a 2000 3,355 0,575 -0,016
Bromo Br
2(g)
298 a 3000 4,493 0,056 -0,154
Cianeto de Hidrognio HCN
(g)
298 a 2500 4,736 1,359 -0,725
Cloreto de hidrognio HCl
(g)
298 a 2000 3,156 0,623 0,151
Cloro Cl
2(g)
298 a 3000 4,442 0,089 -0,344
Dixido de carbono CO
2(g)
298 a 2000 5,457 1,045 -1,157
Fabiano Ramos Costa
90
Espcies Qumicas
Intervalo de
temperatura/K
A
B
3
10

C
6
10

D
5
10
Dixido de enxofre SO
2(g)
298 a 2000 5,699 0,801 -1,015
Dixido de nitrognio NO
2(g)
298 a 2000 4,982 1,195 -0,792
Dissulfeto de carbono CS
2(g)
298 a 1800 6,311 0,805 -0,906
Hidrognio H
2(g)
298 a 3000 3,249 0,422 0,083
Monxido de carbono CO
(g)
298 a 2500 3,376 0,557 -0,031
Nitrognio N
2(g)
298 a 2000 3,280 0,593 0,040
xido ntrico NO
(g)
298 a 2000 3,387 0,629 0,014
xido nitroso N
2
O
(g)
298 a 2000 5,328 1,214 -0,928
Oxignio O
2(g)
298 a 2000 3,639 0,506 -0,227
Sulfeto de hidrognio H
2
S
(g)
298 a 2300 3,931 1,490 -0,232
Tetraxido de dinitrognio N
2
O
4(g)
298 a 2000 11,660 2,257 -2,787
Trixido de enxofre SO
3(g)
298 a 2000 8,060 1,056 -2,038
xido de clcio CaO
(s)
298 a 2000 6,104 0,443 -1,047
Carbonato de clcio CaCO
3(s)
298 a 1200 12,572 2,637 -3,120
Hidrxido de clcio Ca(OH)
2(s)
298 a 700 9,597 5,435
Carbeto de clcio CaC
2(s)
298 a 720 8,254 1,429 -1,042
Cloreto de clcio CaCl
2(s)
298 a 1055 8,646 1,530 -0,302
Carbono grafite C
gr(s)
298 a 2000 1,771 0,771 -0,867
Cobre metlico Cu
(s)
298 a 1357 2,677 0,815 0,035
xido de cobre(II) CuO
(s)
298 a 1400 5,780 0,973 -0,874
Ferro- Fe()
(s)
298 a 1043 -0,111 6,111 1,150
xido de ferro(III) Fe
2
O
3(s)
298 a 960 11,812 9,697 -1,976
xido de ferro(II e III) Fe
3
O
4(s)
298 a 850 9,594 27,112 0,409
Sulfeto de ferro(II) FeS
(s)
298 a 411 2,612 13,286
Iodo molecular I
2(s)
298 a 386,8 6,481 1,502
Cloreto de amnio NH
4
Cl
(s)
298 a 458 5,939 16,105
Sdio metlico Na
(s)
298 a 371 1,988 4,688
Cloreto de sdio NaCl
(s)
298 a 1073 5,526 1,963
Hidrxido de sdio NaOH
(s)
298 a 566 0,121 16,316 1,948
Carbonato cido de sdio NaHCO
3(s)
298 a 400 5,128 18,148
Enxofre-rmbico S
rmbico(s)
298 a 368,3 4,114 -1,728 -0,783
Quartzo SiO
2(s)
298 a 847 4,871 5,365 -1,001
gua H
2
O
(l)
273,15 a 373,15 8,712 1,25 -0,18
Amnia NH
3(l)
273,15 a 373,15 22,626 -100,75 192,71
Anilina C
6
H
7
N
(l)
273,15 a 373,15 15,819 29,03 -15,80
Benzeno C
6
H
6(l)
273,15 a 373,15 -0,747 67,96 -37,78
Buta-1,3-dieno C
4
H
6(l)
273,15 a 373,15 22,711 -87,96 205,79
Fabiano Ramos Costa
91
Espcies Qumicas
Intervalo de
temperatura/K
A
B
3
10

C
6
10

D
5
10
Cicloexano C
6
H
12(l)
273,15 a 373,15 -9,048 141,38 -161,62
Clorobenzeno C
6
H
5
Cl
(l)
273,15 a 373,15 11,278 32,86 -31,90
Clorofrmio CHCl
3(l)
273,15 a 373,15 19,215 -42,89 83,01
Etanol C
2
H
6
O
(l)
273,15 a 373,15 33,866 -172,60 349,17
Metanol CH
4
O
(l)
273,15 a 373,15 13,431 -51,28 131,13
xido de etileno C
2
H
4
O
(l)
273,15 a 373,15 21,039 -86,41 172,28
Propan-1-ol C
3
H
8
O
(l)
273,15 a 373,15 41,653 -210,32 427,20
Tetracloreto de carbono CCl
4(l)
273,15 a 373,15 21,155 -48,28 101,14
Tolueno C
7
H
8(l)
273,15 a 373,15 15,133 6,79 16,35
Trixido de enxofre SO
3(l)
273,15 a 373,15 -2,930 137,08 -84,73

Relao entre P C e V C

P C est diretamente relacionado com a variao da entalpia molar, como demonstrado
pela equao (1.113), j V C est relacionado diretamente com a variao da energia interna
molar (equao (1.109)) e essas duas formas energticas esto relacionadas pela equao
(1.110).
Tanto numa determinao quanto noutra, o clculo direto da quantidade de calor
transferida pelo sistema, seja a volume constante ou a presso constante, se d pela variao
de temperatura. Ento, dividindo-se todos os termos da equao (1.110) por dT , pode-se
chegar relao entre P C e V C :

P V P
P V
P V
d H dU PdV
H U V
dT dT P dT
T T T
R
C C P
P
C C R
= +
| | | | | |

= +
| | |

\ \ \
= +
= +
(1.115)

Como
P
V
dT
T
| |
\
foi derivada em relao a um gs ideal, ento a equao (1.115)
verdadeira quando se considera exclusivamente um gs ideal.

Fabiano Ramos Costa
92
Clculo do Trabalho nos Processos Adiabticos Reversveis Envolvendo
Gases Ideais

Os sistemas onde ocorrem fenmenos a temperatura constante (isotrmico), como os
que foram estudos por Robert Boyle e lhe permitiram escrever a sua Lei para os gases ideais,
trocam calor com as vizinhanas e, por isso no provocam o aumento da temperatura do
sistema.
Graficamente, a relao entre a presso e o volume para esses processos constituem
curvas denominadas de isotermas, como mostrado na Figura 15 (a).
Quando os sistemas no permitem a troca de calor com as suas vizinhanas, o calor
transferido no decorrer dos processos provoca a mudana da temperatura e, nesse caso, so
investigados segundo as capacidades calorficas, seja a volume constante ou a presso
constante. A equao (1.115) representou a relao entre essas duas capacidades calorficas.
A Primeira Lei da termodinmica impe que a mudana da energia interna molar de
um sistema seja conseqncia da quantidade de calor e/ou da quantidade de trabalho
transferida pelo sistema. Como nos processos adiabticos no h transferncia de calor, a
variao da energia interna molar ser dada exclusivamente pela realizao de trabalho nas
vizinhanas
18
, ou seja,

dU q w q = + = PdV
dU PdV
=
(1.116)
Se o processo adiabtico envolvendo gases ideais for reversvel, a presso externa ser
igual presso interna. Substituindo-se adequadamente os termos na equao (1.116), tem-se:

int
V
V
V
C dT P dV
RT
C dT dV
V
C R
dT dV
T V
=
=
=
(1.117)
Integrando-se os dois lados da equao (1.117) nos limites da transformao, obtm-se

ln ln
ln ln
f f
V f f
V
i i
i f
V
i f
T
C R V
dT dV C R
T T V V
T
V
C R
T V
= =
=

(1.118)

18
Nessa anlise, considera-se que no h trabalho extra, alm do de expanso.
Fabiano Ramos Costa
93
Para incluir a capacidade calorfica molar a presso constante, utiliza-se a equao
(1.115) que, adequadamente modificada ser includa na equao (1.118):

( )
( )
ln ln ln ln
ln ln 1 ln ln
P V
f f
i i
V P V
V
i f f i
P V P f f
i i
V V V
f i f i
C C
T T
V V
C C C
T V V T C
T T
C C V C V
V T V T C C C
= =
| | | |
= =
| |
\ \
(1.119)
Substituindo a relao
P
V
C
C
por (ndice adiabtico), a equao (1.119) ser
modificada para:

( )
( )
( )
1
1
1 ln ln
ln ln
i f
f
i
i f
f
i
i
f
f
i
T
V
T V
T
V
T V
T
V
T V
=
|
| |
=
|
\
|
=
|
\
(1.120)
Uma mesma massa de um gs ideal ao mudar de estado, dever obedecer a Lei
Combinada dos Gases Ideais (equao (1.71)) e assim, combinando-a com a equao (1.120),
pode-se obter vrias equaes aplicveis aos processos quase-estticos (equilbrio contnuo)
adiabticos de gases ideais, como demonstrado nas equaes abaixo
19
:

1
1 1 1
1
f f f f
i i
i f i f i i
f
i
i f
f f
i i
i f
f i f f f
i
i f i i f f
f f f f f f
i i i i i i
P
V
P V
P P V P
V V
P V
P V
PV
T T
P VT P V
V
P V T P V V
T P V T P V
T
P
PV T P V
V V P
| |
| | | |
| | | | | |
|
= = =
| |
| | |
=
| || |
= =
| |
| |
\ \
| |
|
\ \ \
\ \
\
| || |
= =
| |
=
|
|
\ \
|
\
1 1
f f
i i
f f f
i i i
T T P P P
P T P P T

| || |
=
| | |
\ \
| |
=
|
\
(1.121)

As equaes (1.120) e (1.121) nos retngulos azuis so chamadas de equaes de
Poisson.

19
Ver CHAGAS (1999, pg. 51 e 52).
Fabiano Ramos Costa
94
Para exemplificar as transformaes adiabticas dos gases ideais em processos quase-
estticos pode-se considerar o nitrognio gasoso, cuja capacidade calorfica molar a presso
constante
7
2
P C R = .
A transformao de estado isotrmica desse gs a uma temperatura de 298,15 K
obedece a Lei de Boyle e o grfico de P V resultar numa isoterma, com funo
determinada por
0, 0820574 298,15 RT
P
V V
= = , como mostrado na Figura 33.

Se essa transformao fosse adiabtica reversvel, deveria obedecer a equao de
Poisson:
RT
P
V
= . Se
7
2
P
R
C = ,
5
2
V
R
C = , calculado atravs da equao (1.115). Assim,
7
5
P
V
C
C
= = , fazendo com que a equao de Poisson para o hidrognio gasoso a 298,15 K
seja dada por
7
5
0, 0820574 298,15
P
V
= , como mostrado na Figura 33.

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
V molar/(L/mol)
P/atm
Isotrmica
Adiabtica

Figura 33 Curvas P versus V molar para transformaes gasosas ideais em processos isotrmicos e adiabticos
do nitrognio gasoso. Software: Graph, disponvel em www.padowan.dk.

Note que a queda de presso para uma mesma variao de volume molar mais
acentuada nos processos adiabticos reversveis, uma vez que no h transferncia de calor
capaz de manter a temperatura constante.
Fabiano Ramos Costa
95
Contedo opcional: Mtodo de Ruchchardt para Determinar a Razo
P
V
C
C

Como visto anteriormente, a razo
P
V
C
C
indica o ndice adiabtico de um gs, sendo
representado pela letra gama, .
Experimentalmente, o ndice adiabtico pode ser obtido ao se efetuar medidas da
capacidade calorfica de processos que ocorram a presso constante e depois a volume
constante. Um sistema bastante elegante, que possibilita obter foi desenvolvido por
Ruchchardt.
A tcnica de Ruchchardt consiste em provocar uma oscilao de um pisto contido no
interior de um tubo contendo gs. Alterando-se a freqncia de oscilao do pisto pode-se
obter uma freqncia ressonante e desta, obter o valor de .
Um aparato simples, proposto no site www.sc.ehu.es/sbweb/fisica prope o seguinte:
(i) um tubo vertical de vidro de raio r deve ser colocado na boca de um recipiente
grande de gs de volume V , sendo fechado por uma bola esfrica de ao de massa
m ajustada perfeitamente ao tubo de vidro. Com esse aparato, a presso do gs no
interior do recipiente ser determinada pela presso exercida pelo ar atmosfrico
local acrescida da presso exercida pela bola sob ao da gravidade local, como
representa na Figura 43.
r
P
bola
= F
peso
.A
tubo
P
atm
P
gs
= P
atm
+ P
bola

Figura 34 Aparato simulando o mtodo de Rutchchardt para determinao do ndice adiabtico, .

(ii) Se presso o resultado de uma fora exercida em determinada rea e sabendo que
a rea da boca do tubo de vidro dada por
2
tubo
A r = . A presso exercida pela
Fabiano Ramos Costa
96
bola sobre o gs ser igual a
2 bola
F mg
P
A r
= = . Dessa forma, a presso do gs no
interior do recipiente ser dada por
2 gs atm
mg
P P
r
= + .
(iii) Faz-se a bola oscilar no interior do tubo empurrando-a at uma distncia x do
tubo de vidro, soltando-a em seguida e, considerando que as oscilaes so rpidas
o suficiente para que no haja transferncia de calor (processo adiabtico), a
relao entre a presso e o volume do gs no decorrer das oscilaes ser dado
pela equao de Poisson (1.121), modificada para
i i f f
PV P V

= . Ao deslocar a bola
para a posio x o volume do gs ser diminudo em
2
r x . O volume final, na
posio x ser igual a
2
i
V r x . Assim, a presso final do gs ser dada por
2 2
1
i
f i i
i i
V r x r x
P P P
V V

| | | |
= =
| |
\ \
. Ao empurrar a bola para baixo, a presso
aumenta, surgindo uma fora lquida para cima, empurrando a bola para cima.
Nesse caso a presso diminui e a fora lquida sobre a bola ser para baixo. Como
a fora sempre oposta ao deslocamento, surge um movimento harmnico simples
que s no mantido devido ao atrito entre a bola e as paredes do tubo de vidro,
alm do gs passar entre a bola e as paredes do tubo de vidro.
(iv) Se
2
i
r x V << pode-se fazer com que a presso final seja dada pelo
desenvolvimento de Newton ( )
n
a b + at o primeiro termo e, assim, a presso final
do gs ser dada por
2 2
1
f i i i
i i
r x r x
P P P P
V V

| |
= + = +
|
\
ou
2
i f i
i
r x
P P P
V
= .
(v) Se fora dada por F PA = . Ao ser deslocada para a posio x a fora lquida
sobre a bola ser dada por
2 2 4
2 2
( )
i f i i
i i
r x r x
F P P r P r P
V V

= = = .
(vi) Aplicando-se a segunda lei de Newton, tem-se
2 4
2
i
r
i
P r x x
F ma m
V t
= = . O
tempo nesse caso o perodo do movimento harmnico simples.
(vii) O clculo do ndice adiabtico ser dado por
2 4
4
i
i
mV
T Pr
= . Todas as variveis dessa
equao so conhecidas, exceto o perodo T que ser medido com um cronmetro.

Fabiano Ramos Costa
97
Contedo Opcional: Mtodo de Clment-Dsormes para Determinao
de

O mtodo de Clment-Dsormes
20
prope a seguinte seqncia de procedimentos para
se encontrar o valor do ndice adiabtico:
(i) Coloca-se um gs ideal num recipiente arrolhado no qual se pode determinar a
temperatura e a presso. A temperatura deve estar em equilbrio com a do
ambiente, mas a presso do gs deve ser maior do que a das vizinhanas.
(ii) Retirando-se a rolha, haver expanso do gs contra a presso constante da
atmosfera. Considerando que a velocidade da expanso no permite a troca de
calor com as vizinhanas, a expanso ser adiabtica.
(iii) Quando a presso no interior do recipiente ficar igual atmosfrica deve-se fechar
novamente o recipiente com a rolha, rapidamente.
(iv) O gs inicialmente resfriado devido expanso adiabtica, recebe calor da
vizinhana at estabelecer novamente a temperatura ambiente.
(v) Mede-se, ento, a nova presso do gs e calcula-se o ndice adiabtico .

Como exemplo, pode-se considerar a presso inicial de um gs ideal encerrado num
recipiente igual a 151,2 kPa num local onde a presso ambiente constante e igual a 100,8
kPa. Aps o estabelecimento da igualdade nas presses (como descrito acima), a presso final
aps a temperatura ter sido novamente equilibrada foi de 116,3 kPa, assim, o ndice
adiabtico ser:
P
ext
= 100,8 kPa
P
int(1)
= 151,2 kPa
T
1
gs
ideal
P
int(2)
= 100,8 kPa
T
2
expanso
adiabtica
P
int(2)
= 116,3 kPa
T
3
= T
1
Expanso Adiabtica Transformao de Estado

(i) Na expanso adiabtica, pode-se utilizar a equao de Poisson (1.121) para se
chegar expresso para o clculo da temperatura do estgio intermedirio:

20
Verificar exerccios 7.20 e 7.21 em ATKINS (1986, pg. 153).
Fabiano Ramos Costa
98
1 1
2 2 2
2 1
1 1 1
T P P
T T
T P P

| | | |
= =
| |
\ \

(ii) Na transformao de estado do gs ideal, pode-se empregar a equao combinada
dos gases ideais (1.71) para determinar outra expresso para a temperatura do
estgio intermedirio (lembre-se que a temperatura final igual inicial de todo o
processo):
2 2
P V
3
2
P V
T
=
3 2 3 2 1
2 2
3 3 3
PT PT
T T
T P P
= =
(iii) Igualando as 2 expresses:
1 1
2 2 1 2 2
1
1 3 1 3
P PT P P
T
P P P P

| | | |
= =
| |
\ \

(iv) Aplicando-se logaritmo decimal em ambos os lados da igualdade:
( )
2
1
3
2 2
1 3 2
1
100,8
log
log
1 1 116, 3
log log
100,8
log log
151, 2
1
0, 3527669854 0,3527669854 1
1
1, 55
1 0,3527669854
P
kPa
P
P P kPa
kPa P P P
kPa
P
| |
| |
|
|
| | | |
\ \
= = =
| |
| | | |
\ \
| |
\
\
= =
=

Observe que o ndice adiabtico pode ser calculado em funo apenas das presses:
inicial, ambiental e final.

Fabiano Ramos Costa
99
Segunda Lei da Termodinmica

Os processos espontneos (naturais) ocorrem num nico sentido, aquele em que h
aumento na possibilidade de configurao do sistema, ou seja, aumento na sua diversidade.

muito comum ouvir que um processo sempre se direciona no sentido do aumento da
desordem do sistema. Cabe avaliar, criteriosamente, o que significa o termo desordem to
largamente utilizado.
A termodinmica estatstica mostrou que a energia nas estruturas qumicas (tomos e
molculas) quantizada, assumindo valores especficos que do origem a nveis energticos
para o sistema estudado (translao, rotao, vibrao etc.). Dependendo da caracterstica do
sistema estudado, esses nveis podem estar distantes ou prximos uns dos outros e at mesmo
apresentar vrios estados energticos por nvel, situao essa conhecida por degenerescncia
do nvel (Para uma reviso do assunto, consulte a pgina 22).
Quando uma determinada quantidade de energia, na forma de fton absorvida por
um sistema constitudo de nveis de energia, estando ele inicialmente no estado fundamental
(estado de menor energia) poder sofrer excitao, mudando para nveis de maiores energias.
Essa acomodao em nveis de energias mais altas probabilstica e por isso haver uma
distribuio dos componentes do sistema nos nveis. Por exemplo: Se 3 sistemas constitudos
cada um deles por 2 partculas inicialmente no estado fundamental recebe um fton de energia
dada pela equao (1.27), cada uma das partculas poder receber a mesma quantidade de
energia ou quantidades diferentes e, assim, se acomodaro de forma diferente nos nveis mais
altos, como mostrado na Figura 35.

A
B
C
hv =
hv =
hv =

Figura 35 Representao da distribuio de 2 partculas em sistemas constitudos por 2, 3 e 4 nveis energticos,
aps receber certa quantidade de energia de um fton.
Fabiano Ramos Costa
100
V-se, assim, que enquanto o sistema A apresenta 3 possibilidades de escolha, o
sistema C apresenta 10 e, portanto, apresenta maiores possibilidades de configuraes para
uma mesma energia de referncia recebida do fton. Disso vem o termo desordem, porque
observando a Figura 35, percebe-se que a representao do sistema C mais bagunada do
que as do A e B.
Pela Segunda Lei da termodinmica a condio da transformao ocorrida em C tem
uma espontaneidade mais alta do que as transformaes de A e B. A grande questo
quantificar essas espontaneidades, pois na natureza h uma infinidade de situaes
(corriqueiras ou no) que indicam um sentido de caminho natural, por exemplo: as guas de
um rio sempre rumam em direo ao ar; um objeto colocado sob ao da gravidade sempre
ruma em direo ao centro do planeta; uma bola quicando sobre uma mesa sempre diminui a
sua amplitude de movimento vertical at se acomodar na superfcie da mesa e, como estes,
muitos outros exemplos podem servir de ilustrao.
Uma das primeiras tentativas (e de sucesso) para se chegar qualificao dos
processos espontneos se deu em 1824, quando o engenheiro militar francs Sadi Carnot
publicou um artigo descrevendo a capacidade de uma mquina trmica em realizar trabalho a
partir do calor recebido.

Ciclo de Carnot para Mquinas Trmicas

Carnot imaginou uma mquina trmica funcionando entre duas fontes de calor
constante, com temperaturas diferentes, aqui denominadas de
h
T (temperatura alta) e de
c
T
(temperatura baixa). O sistema pode ser um gs encerrado num cilindro que realiza trabalho
de expanso nas vizinhanas. A mquina de Carnot ideal, funcionando em ciclo,
esquematizada na Figura 36.

F
o
n
t
e

T
r
m
i
c
a

(
T
h
)

F
o
n
t
e

T
r
m
i
c
a

(
T
c
)

q
h
q
c

-w

Figura 36 Esquema da mquina trmica de Carnot.
Fabiano Ramos Costa
101
O funcionamento da mquina trmica imaginado em ciclos de 4 etapas:
(i) expanso isotrmica reversvel.
(ii) expanso adiabtica reversvel.
(iii) compresso isotrmica reversvel.
(iv) compresso adiabtica reversvel.

As etapas isotrmicas permitem o fluxo de calor entre o sistema e a vizinhana, sendo o
trabalho governado pela equao (1.103), j as etapas adiabticas a transferncia de calor
impedida e nesse caso toda a variao da energia interna ser conseqncia da realizao de
trabalho adiabtico, governado pela equao (1.118).
1 Etapa do Ciclo de Carnot: Expanso Isotrmica Reversvel

Na primeira etapa do ciclo de Carnot, o sistema imerso na fonte
h
T . O gs recebe
calor
h
q da fonte quente e se expande sem mudana de temperatura, realizando trabalho
isotrmico reversvel nas vizinhanas, como mostrado na Figura 37. Nesse trabalho de
expanso, o volume muda de
0
V para
1
V .

Fonte quente, Th
V
0

Fonte quente, Th

V
1

+q
h
-w
h

V0 V1
-wh
Th
P
V
A
B

Figura 37 1 etapa do ciclo de Carnot: expanso isotrmica reversvel.
A variao na energia interna nessa etapa ser dada por
1
1
0
ln
h h
V
dU q w q RT
V
= + = .
Como a primeira lei tem de ser obedecida,
1
0 dU = , fazendo com que a quantidade de calor
absorvido da fonte quente seja dado por:

1
0
ln
h h
V
q RT
V
= (1.122)
Fabiano Ramos Costa
102
2 Etapa do Ciclo de Carnot: Expanso Adiabtica Reversvel

Na segunda etapa do ciclo de Carnot, o sistema retirado da fonte quente e isolado.
Uma diminuio da presso externa faz com que o sistema realize trabalho nas vizinhanas s
custas da diminuio de temperatura do sistema at se chegar temperatura da fonte fria,
c
T ,
como ilustrado na .

Adiabtico, Tc

V
2

V0 V1
-wh
Th
P
V
A
B
Adiabtico, Th

V
1

-whc
C
V2
-w
hc

Figura 38 2 etapa do ciclo de Carnot: expanso adiabtica reversvel.

Como o sistema encontra-se isolado, no h troca de calor e a variao da energia
interna nessa etapa ser conseqncia apenas da realizao de trabalho adiabtico reversvel
na vizinhana. Nessa etapa o volume aumenta de
1
V a
2
V :

2
2
1
2
1
ln ln
ln ln
c
h c V
h
V h
c
T V
dU w C R
T V
C T V
R T V
= =
=
(1.123)

3 Etapa do Ciclo de Carnot: Compresso Isotrmica Reversvel

Nessa etapa, o sistema retirado do isolamento e colocado em contato com a fonte
fria. Com o aumento da presso sobre o sistema, h recebimento de trabalho da vizinhana,
provocando a diminuio do volume de
2
V para
3
V . Como a temperatura no muda, o
processo isotrmico, uma vez que h fluxo de calor para compensar o recebimento de
trabalho. Essa etapa ilustrada na Figura 39.
Fabiano Ramos Costa
103

-q
c

Fonte fria, Tc
V
3

+w
c

V0 V1
-wh
Th
P
V
A
B
Fonte fria, Tc

V
2

-whc
C
V2 V3
+wc
D

Figura 39 3 etapa do ciclo de Carnot: compresso isotrmica reversvel.

Assim como na equao (1.122), aqui a quantidade de calor ser dada em relao
equivalente com o calor rejeitado para a fonte fria:

3
2
ln
c c
V
q RT
V
= (1.124)
4 Etapa do Ciclo de Carnot: Compresso Adiabtica Reversvel

Na ltima etapa do ciclo de Carnot, o sistema retirado da fonte fria, isolado e a
presso sobre o sistema aumentada. O isolamento impede a troca de calor e a realizao de
trabalho sobre o sistema faz a temperatura aumentar at se chegar temperatura da fonte
quente,
h
T , recuperando a condio de estado inicial do sistema. O volume vai de
3
V a
0
V .
Essa modificao de estado apresentada na Figura 40.

-q
c

Adiabtico, Th
+w
ch

V0 V1
-wh
Th
P
V
A
B
Adiabtico, Tc
-whc
C
V2 V3
+wc
V
3

V
0

D
+wch

Figura 40 4 etapa do ciclo de Carnot: compresso adiabtica reversvel.
Fabiano Ramos Costa
104
Essa etapa governada por uma equao semelhante (1.123):

3
0
ln ln
V h
c
C T V
R T V
= (1.125)

Como todo o processo ocorre num ciclo, a soma de todos os trabalhos e calores tem de
ser igual a zero: 0
h c h h c c c h
U q q w w w w

= = + + + + + , onde
h h c c c h total ciclo
w w w w w w

+ + + = = e
h c total ciclo
q q q q + = = . Essas consideraes fazem com
que o trabalho transferido ao longo do ciclo seja igual quantidade de calor transferida no
mesmo ciclo, ou seja:

0
ciclo ciclo
ciclo ciclo
U q w
q w
= = +
=
(1.126)

Eficincia da Mquina Trmica de Carnot e o Zero Absoluto

A mquina trmica ideal (mquina trmica de Carnot) foi utilizada para mostrar a
relao entre a quantidade de calor absorvido pelo sistema e a utilizao do mesmo como
fonte de energia para realizar trabalho na vizinhana, ou seja, a mquina trmica onde pode
haver a maior utilizao do calor para converso de trabalho se d quando no existe a fonte
fria para retirar parte do calor absorvido pelo sistema
Nessas consideraes, a mquina trmica para mximo rendimento, , deveria ser
montada com uma nica fonte de calor (na realidade isso impossvel), como mostrado na
Figura 41.

T
h

+q
h

-w

Figura 41 Mquina trmica com uma nica fonte de calor rendimento mximo.

Para a mquina com uma nica fonte de calor, o rendimento ser igual razo entre o
trabalho produzido nas vizinhanas e a quantidade de calor recebido da fonte quente, ou seja:

ciclo
h
w
q
= (1.127)
Fabiano Ramos Costa
105
Como na prtica a fonte fria sempre existe (por exemplo, a temperatura do ar
atmosfrico que circunda a mquina), substituindo-se a equao (1.126) na equao (1.127), o
rendimento de uma mquina trmica para um rendimento menor do que 100% ser dada por:
1
ciclo h c c
h h h
q q q q
q q q
+
= = = + (1.128)
O rendimento de uma mquina trmica tambm recebe a denominao de eficincia e
mostra a capacidade da mquina em transformar calor em trabalho.
Analisando a equao (1.128) com mais ateno, percebe-se que a primeira parcela
(nmero 1) indica a eficincia da mquina trmica ideal, sem a fonte fria (ou seja, 100%),
enquanto que a parcela
c
h
q
q
a parcela que faz com que a eficincia seja limitada. Em outras
palavras, a equao (1.128) no probe a execuo de trabalho por uma mquina trmica, mas
restringe o seu valor.

c
q o calor rejeitado fonte fria, ento, numericamente, sempre representa um valor
negativo e, assim, pode-se reescrever a equao (1.128) por:
1
c
h
q
q
= (1.129)
Como o fluxo de calor
c
q e
h
q s existir quando houver diferena de temperatura
entre regies (as prprias fontes), a anlise da eficincia de uma mquina trmica pode ser
alterada para uma relao com as temperaturas das fontes, em substituio aos calores, o que
em outras palavras significa substituir
c
h
q
q
para uma relao que envolva as temperaturas
c
T e
h
T .
No ciclo de Carnot s h envolvimento de calor nas etapas isotrmicas, demonstradas
pelas equaes (1.122) e (1.124):

3 3
2 2
1 1
0 0
ln ln
ln ln
c
c c
h h
h
V V
RT
q T V V
V V
q T
RT
V V
= = (1.130)

Includas as temperaturas das fontes, basta resolver os logaritmos naturais. Para isso,
pode-se utilizar as etapas adiabticas, equaes (1.123) e (1.125), uma vez que ambas
apresentam os lados esquerdos exatamente iguais. Ento:
Fabiano Ramos Costa
106

2
1
3
0
2 3
1 0
ln ln
ln ln
ln ln
V h
c
V h
c
C T V
R T V
C T V
R T V
V V
V V
=
=
=
(1.131)
Com a igualdade apresentada na equao (1.131), obtm-se uma razo entre os
logaritmos da equao (1.130) igual a 1 e, desse modo, pode-se reescrever a equao (1.130)
como:

c c
h h
q T
q T
= (1.132)
Substituindo a equao (1.132) na equao (1.129) obtm-se:
1
c
h
T
T
= (1.133)
Concluso, o rendimento de uma mquina trmica somente ser mximo (igual a
100%) quando a temperatura da fonte fria for igual a zero absoluto. Isso corrobora a Lei Zero
da termodinmica, impondo a existncia de um zero absoluto de temperatura. Para qualquer
outra temperatura, sempre haver um rendimento menor do que 100% e, nunca haver um
rendimento maior do que 100%. Essas consideraes, combinadas com as da introduo da 2
Lei da termodinmica permitiro a verificao da espontaneidade de um processo, como pode
ser visto a seguir. Em suma:
(i) 0
c
h
T
T
> , processo impossvel pois para que essa desigualdade seja verdadeira,
c
T
deveria apresentar temperatura negativa na escala Kelvin, porm essa escala tem o
mnimo em 0 K, no permitindo temperatura negativas.
(ii) 0
c
h
T
T
= ,
c
T deveria ser igual a zero, ou seja, a fonte fria, ou no existiria, ou
deveria apresentar temperatura igual a 0 K. At hoje essa temperatura ainda no
foi atingida. Para essa situao o rendimento ser ideal, mximo e igual a 100%.
(iii) 0
c
h
T
T
> , a situao apresentada nas mquinas trmicas reais, mas impe que o
rendimento seja sempre menor do que 100%.

Fabiano Ramos Costa
107
Entropia: Uma Funo de Estado do Sistema que Indica a
Espontaneidade de Um Processo

A eficincia de uma mquina trmica pode ser dada em funo das quantidades de
calor
c
q e
h
q ou em funo das temperaturas de cada fonte de calor,
c
T e
h
T , cujas relaes
esto mostradas nas equaes (1.129) e (1.133). Igualando os termos dessas equaes tem-se:

1 1
c
c
h h
c
c
h h
q
T
q T
q
T
q T
= +
=
(1.134)
A proporcionalidade dada na equao (1.134) pode ser reescrita como:

0
c
h
c h
c
h
c h
q
q
T T
q
q
T T
=
+ =
(1.135)
No ciclo, todas as etapas so reversveis (variaes muita pequenas e em velocidades
baixssimas), ento a soma apresentada na equao (1.135) pode ser convertida numa integral
e o resultado da medida fornecer a variao infinitesimal de uma funo de estado
denominada de entropia, representada por S :

rev
q
dS
T
=
(1.136)
O resultado da integral de
rev
q
T
e, conseqentemente de dS , fornecer a resposta
quanto espontaneidade do processo analisado:
(i) se 0 S > , processo espontneo, s ocorre no sentido analisado.
(ii) se 0 S = , processo em equilbrio, reversvel.
(iii) se 0 S < , processo no-espontneo, impossvel de ocorrer no sentido analisado.

Desigualdade de Clausius e a Variao da Entropia em Processos
Irreversveis

Todo processo espontneo (natural) irreversvel, pois ocorre num nico sentido. A
condio imposta pela anlise de entropia nesse caso de que 0 S > .
Fabiano Ramos Costa
108
Todas as consideraes feitas at agora sobre a espontaneidade de um processo se deu
exclusivamente em funo do sistema, mas essa anlise tambm pode ser feita incluindo-se a
vizinhana.
Quando se inclui a vizinhana na anlise da espontaneidade, a soma das variaes da
entropia no sistema e na vizinhana devem, obrigatoriamente, ser maior ou igual a zero,
0
total sistema vizinhana
dS dS dS = + . Como toda anlise toma como referncia o sistema, no se
costuma represent-lo nas notaes e assim, a espontaneidade de um processo que inclui a
vizinhana ser dada por:
0
viz
viz viz
q
dS dS dS dS dS
T
+ (1.137)
No se costuma expressar as equaes termodinmicas em termos de propriedades de
estado da vizinhana e assim, a equao (1.137) ser alterada para:

q
dS
T
(1.138)
A desigualdade apresentada na equao (1.138) denominada de desigualdade de
Clausius.
Para sistemas isolados, onde no h transferncia de calor, 0 q = . Nessa condio, a
desigualdade de Clausius ser reescrita como:

0 ( ) dS sistemas isolados (1.139)
A conseqncia da anlise da equao (1.139) a de que qualquer processo natural
ocorrendo em sistemas isolados, obrigatoriamente provocar aumento de entropia, o que em
outras palavras, significa que est provocando um aumento na diversidade de acomodao dos
vrios estados energticos que compem o sistema.
A Primeira Lei determinou a conservao de energia, ao afirmar que 0 U = nos
sistemas isolados. A Segunda Lei indicou o caminho natural ao afirmar que nesse mesmo
sistema isolado 0 S . Da ltima afirmao (desigualdade de Clausius), deduz-se que h
sempre um aumento da entropia em busca de um valor mximo. Valor esse que conseguido
quando se estabelece o equilbrio.

Clausius exprimiu os dois princpios da Termodinmica
no famoso aforismo: A energia do universo constante e
a entropia tende a atingir um mximo. CASTELLAN
(1986, pg. 176)
Fabiano Ramos Costa
109
Entropia sob o Ponto de Vista Molecular

Na introduo da Segunda Lei da termodinmica foi mostrado que a entropia est
relacionada com a maior possibilidade do sistema de acomodar suas partculas no maior
nmero possvel de configuraes.
Ao longo do texto, afirmou-se que no sistema isolado das suas vizinhanas, qualquer
processo natural que ocorra em seu interior espontneo, significando que na natureza, todo
fenmeno natural caminha para o aumento de rearranjos das suas partculas.
Para entender melhor esse rearranjo das partculas, pode-se imaginar que um sistema
qualquer seja provido de 4 unidades de volume, onde em cada uma dessas unidades pode-se
colocar uma nica partcula, como observado na Figura 42. Para simplificar a anlise,
x y z = = e, assim, cada unidade de volume ter a forma de um cubo.

x
y
z

Figura 42 Representao esquemtica de um sistema composto por 4 unidades de volume onde cada uma das
unidades por acomodar apenas uma nica partcula.

Considerando que existam 3 partculas para serem colocadas nesse sistema, uma x ,
outra y e outra z , haver as seguintes possibilidades e concluses:
(i) A primeira partcula ( x ) poder ocupar qualquer uma das 4 unidades de volume,
ento o sistema poder apresentar as seguintes configuraes:
a.

x

x

x

x

.
b. Essas configuraes permitiram primeira partcula um total de escolhas igual
a 4. A esse total de escolhas pode-se atribuir uma varivel N , correspondente
s unidades de volume do sistema que podem ser ocupados pela partcula em
questo.
Fabiano Ramos Costa
110
c. Cada configurao do sistema apresentado no item a denominada de
microestado, representado pela letra grega mega, . Ou seja, em relao
partcula x , 4 N = = .
(ii) A segunda partcula ( y ) no poder ocupar a unidade de volume j ocupada
inicialmente pela partcula x . Isso impe partcula y a possibilidade de
ocupao de apenas 3 das 4 unidades de volume, ou seja, se a possibilidade de
escolhas para a primeira partcula foi igual a N , para a segunda partcula essa
mesma possibilidade de escolhas ser igual a 1 N e, para essa nova situao, as
configuraes que o sistema poder assumir so:
a.

x
y
x

x

x
y
y
x
y
x

x

x
y
y
y
x
y
x

x

x
y
y
y
y
.
b. Foram 12 configuraes diferentes do sistema, ou seja, o nmero de
microestados do sistema, considerando as partculas x e y , para 4 unidades de
volume igual a 12, isto , 12 = . Isso corresponde s 4 possibilidades de
escolha da primeira partcula multiplicada pelas 3 possibilidades de escolha da
segunda partcula. Generalizando, ( ) 1 N N = .
(iii) A terceira partcula ( z ) s ter, agora, 2 possibilidades de escolha para ocupao
das 4 unidades de volume do sistema, uma vez que uma das unidades de volume j
foi ocupada pela partcula x e a outra unidade de volume foi ocupada pela
partcula z . Isso significa que as possibilidades de escolha para a terceira partcula
em relao s possibilidades de escolha da partcula x ser duas unidades menor,
ou seja, 2 N . Pelo que foi descrito no item (ii).b, considerando as trs
partculas e as 4 unidades de volume, o nmero de microestados ser
( 1)( 2) 4 3 2 24 N N N = = = , como se pode observar nas configuraes
abaixo:
Fabiano Ramos Costa
111
a.

x
y z
x

x

x

x

x

y
y
y
y
y
z
z
z
z
z

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

x

y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
.

Se o sistema estudado constitudo pelas mesmas partculas, por exemplo, somente
eltrons, somente molculas de hlio etc. as partculas constituintes desses sistemas so
indistinguveis, pois todas so exatamente iguais umas com as outras e, assim, algumas
configuraes de microestados sero iguais. Por exemplo, todas as configuraes xy que
foram colocadas aos pares no item (ii).a, so iguais para partculas indistinguveis. Ento,
no so 12 microestados e sim 6, portanto, o total de microestados que nas configuraes
citadas era dado por ( 1) 4 3 12 N N = = = , agora, ser dado por
( 1) 4 3
6
2 2
N N
= = = .
Nos 24 arranjos xyz (microestados) mostrados no item (iii).a, todos aqueles
colocados numa mesma coluna sero iguais ao se considerar as partculas indistinguveis.
Portanto, do total de 24 microestados s restaro 4 e, por isso, o clculo do nmero de
microestados ser dado por
( 1)( 2) 4 3 2
4
6 6
N N N
= = = .
Observe que o clculo do nmero de microestados para os arranjos xyz contm o
clculo do nmero de microestados para os arranjos xy :
4 3 2
.
2 3
xy
xyz
=
Observe que o numerador se transforma num fatorial de N , enquanto o denominador
tem o total de partculas de ambas as configuraes. Na forma fatorial o denominador ser
dado por !( )!
partculas partculas
n N n . Generalizando, na forma fatorial, o clculo de microestados
de um sistema poder ser calculado atravs da equao (1.140):
Fabiano Ramos Costa
112
( )
!
partculas indistinguveis
!( )!
partculas partculas
N
n N n
=
(1.140)
Aplicando-se a equao (1.140) nos exemplos apresentados anteriormente, tem-se:
(i) para partcula x e 4 unidades de volume:
4! 4 3 2 1 0! 24
4
1!(4 1)! 1 0! 3 2 1 0! 6

= = = =

.
(ii) para partculas x e y e 4 unidades de volume:
4! 4 3 2 1 0! 24
6
2!(4 2)! 2 1 0! 2 1 0! 4

= = = =

.
(iii) para partculas x , y e z e 4 unidades de volume:
4! 4 3 2 1 0! 24
4
3!(4 3)! 3 2 1 0! 1 0! 6

= = = =

.
Pelos clculos efetuados at agora, 2 partculas indistinguveis em 4 unidades de volume
mais entrpico do que 1 ou 3 partculas indistinguveis nas mesmas 4 unidades de volume,
pois o nmero de microestados possveis para as 2 partculas maior do que nas situaes em
que se tem 1 ou 3 partculas indistinguveis.
Se as partculas fossem distinguveis, pelo que foi apresentado, a entropia seria maior
para as 3 partculas distribudas nas 4 unidades de volume.
Agora, imaginando que o sistema tenha se expandido, passando de 4 unidades de
volume para 8 unidades de volume, o nmero de microestados para cada uma das situaes
anteriormente discutidas seriam:
(i)
8! 8 7!
8
1!(8 1)! 1! 7!
x
= = =

.
(ii)
8! 8 7 6!
28
2!(8 2)! 2 6!
xy

= = =

.
(iii)
8! 8 7 6 5!
56
3!(8 3)! 3 2 5!
xyz

= = =

.
A concluso a que se chega de que, com o aumento do volume ampliam-se as
possibilidades de se distribuir as partculas, aumentando o nmero de microestados e
conseqentemente a entropia do sistema. Devido a isso, um gs comprimido, ao ser liberado
numa sala ampla tende a ocupar todo o volume do recipiente, pois, assim, atinge-se uma
quantidade maior de microestados. J nos lquidos e slidos, considerados incompressveis, o
aumento da presso provoca uma diminuio muitssimo pequena no volume e a entropia
permanece praticamente a mesma.

Fabiano Ramos Costa
113
A Equao ln S k =

Pelo que j foi afirmado, a entropia de um sistema est relacionada com a quantidade
de microestados possveis a uma dada temperatura.
O que caracteriza essa temperatura do sistema a mdia das energias cinticas das
partculas formadoras do sistema. Dessa forma, pode-se imaginar o sistema constitudo por
microestados que concentram as partculas com mesmas energias cinticas mdias e, assim, a
energia interna total, considerando-se apenas as energias cinticas, ser dada por:

1 1 2 2 3 3
... U n n n = + + + (1.141)
onde
x
n nmero de partculas que possuem a energia
x
.
A distribuio de molculas nos nveis de energia tem um decaimento exponencial em
funo da temperatura na qual se encontra o sistema. Quando a temperatura est igual a zero
absoluto, h apenas um microestado acessvel s molculas, correspondente ao nvel de
energia fundamental. Mas quando esse sistema recebe energia, aumenta-se a temperatura e as
populaes de partculas se distribuem nos nveis mais superiores. Quando a temperatura
tende ao infinito essas partculas tendem a popular os nveis de forma igualitria, como
mostrado na Figura 43.

Figura 43 Decaimento exponencial da populao dos nveis de energia em funo da temperatura do sistema.
Fonte: ATKINS (2006, pg. 81)

Nessas circunstncias, segundo Boltzmann, a entropia pode ser determinada atravs da
equao (1.141):
ln S k = (1.142)
onde
A
R
k
N
= a constante de Boltzmann e
A
N o nmero de Avogadro.
Fabiano Ramos Costa
114
Sendo k uma constante, a entropia de um sistema ser dependente exclusivamente do
nmero de microestados. Se o nmero de microestados aumenta, significa que a entropia do
sistema aumentou, pois aumenta-se a diversidade do sistema com as partculas constituintes
sendo capazes de escolher mais caminhos para se arranjarem.
O nmero de microestados, por sua vez, dependente de dois fatores, aumento do
volume e aumento da energia interna. Se o volume aumenta, h mais espao para novas
acomodaes do sistema, tornando-se mais entrpico. Se a energia interna do sistema
aumenta, as partculas se distribuem por mais nveis, tornando-se, tambm, mais entrpicos.
Portanto, a entropia da um sistema uma conseqncia direta do nmero de
microestados do sistema, refletido pelas mudanas na energia interna e no volume do sistema.
Essa concluso alcanada pela anlise molecular do sistema ser apresentada na forma
de uma das 4 equaes fundamentais da termodinmica (pgina ).

Os dois modos fundamentais de se variar a entropia, num
sistema expresso pela equao fundamental
dU PdV
dS
T T
= + , so interpretados como os dois
modos de se conseguir uma distribuio mais ampla.
Aumentando-se o volume, a distribuio espacial se
amplia; aumentando-se a energia, a distribuio de energia
se amplia. Quanto mais ampla for a distribuio, mais
provvel ser, pois pode ser conseguida atravs de um
maior nmero de modos. CASTELLAN (1986, pg. 207)

Fabiano Ramos Costa
115
Terceira Lei da Termodinmica

A entropia de uma substncia pura e perfeitamente cristalina no zero absoluto
igual a zero.

Como visto, a entropia de um sistema alterada por alguns fatores, como transferncia
de energia e mudana de volume, pois, assim, alteram o nmero de microestados do sistema.
Quando se obtm uma estrutura cristalina de uma substncia pura a uma temperatura
igual ao zero absoluto (0 K, por exemplo), todos os tomos constituintes do cristal esto em
posies completamente organizadas, constituindo um cristal perfeito com nmero de
microestados igual a 1 e, por isso, aplicando-se a equao (1.142) tem-se que a entropia
nessas condies ser igual a zero:
ln1 0 S k = = (1.143)
V-se, portanto, que a entropia absoluta de uma substncia pode ser calculada.
O grande problema a constatao experimental de que a entropia de uma substncia
pura no zero absoluto seja realmente igual a zero. O que se sabe at o momento que quando
a temperatura do sistema puro tende a zero, a entropia tambm tende a um valor zero.

Como as propriedades termodinmicas dos materiais
comearam a ser medidas a temperaturas cada vez mais
prximas do zero absoluto, as entropias totais de materiais
cristalinos a baixas temperaturas (que puderam ser
determinadas experimentalmente) (...) comearam a se
aproximar de zero. BALL (2005, pg 80).

Algumas substncias, mesmo puras, nas proximidades do zero absoluto no possuem
uma organizao perfeita e, assim, no teriam um zero de entropia, como citado em SOUZA
(2005, pg. 88) e ATKINS (1986, pg. 209). Nesses casos, considera-se o zero de entropia
como uma entropia residual.
Nota-se que a Terceira Lei da termodinmica impe uma condio de entropia sempre
positiva com um mnimo (estabelecido no zero de temperatura) no necessariamente igual a
zero. Mas em qualquer caso, o valor referencial da entropia no zero absoluto dado como
zero.
Fabiano Ramos Costa
116
entropia calculada com base na Terceira Lei da termodinmica chamada de
entropia da terceira lei e simbolizada por
o
S ( ) T .
21

Pode-se, ento, diante das consideraes anteriores, determinar a entropia de qualquer
substncia numa temperatura qualquer, bastando para tal, integral o caminho de mudana da
entropia do zero absoluto at a temperatura desejada.
Como ilustrao, o clculo da entropia de determinada substncia hipottica
possuidora de 2 formas alotrpica e numa temperatura T aps a completa vaporizao
seria dada por:

o
S
0

tan ta
de t
t
de
( ) 0 | ( ) | ( )
fuso
T T
T fuso
Terceira
Aquecimento
Temperatura Temperatura
Aquecimento
Lei
at atingir
cons te cons
at atingir
temperatura
durante
temperatura
ransio
ransio
fuso
T S S T S S T

= + + + +
tan n

de
| ( ) |
ebulio
fuso ebulio
T
T
T ebulio T
Temperatura
Aquecimento Aquecimento
cons te te
at atingir at atingir
durante durante
temperatura temperatura
ebulio fuso
T ebulio
o
S S T S
S
+ + +
( )
0
( )
( ) 0
( ) ( )

fuso
ebulio
fuso ebulio
T T
fuso P P
fuso T
T
T
ebulio
P P
ebulio T T
H H C dT
C dT
T
T T T T
H
C l dT C g dT
T T T

= + + + + +
+ +

(1.144)

A segunda parcela da equao (1.144) a mais prxima do zero absoluto e a menos
precisa.

Aproximao de Debye

Experimentalmente, difcil obter uma fonte de temperatura estvel, principalmente
em temperaturas menores do que 10-15 K. Nesses casos, utiliza-se aproximaes, como a
extrapolao de Debye (uma das mais usadas) que faz com que a capacidade calorfica molar
a presso constante seja descrita por uma funo cbica da temperatura, na forma:

3
P C aT = (1.145)
onde a uma constante experimental ou oriunda de um tratamento estatstico.

Dessa forma, a equao (1.144) seria reescrita por:

21
ATKINS (2003, pg. 110).
Fabiano Ramos Costa
117

o
S
( )
e
exp
xp
3
0
( )
( ) 0
( ) ( )

fuso
eri
erimental
mental
ebulio
fuso ebulio
T T
fuso P
P
fuso T T
T
T
ebulio
P P
ebulio T T
T
H H C dT
C dT
T
T T T T
H
C l dT C g dT
T
aT dT
T
T
T

= + + + + + +
+ +

(1.146)
Sendo
exp erimental
T a temperatura real mais baixa atingida.
... em relao ao valor da entropia de uma substncia em
temperaturas prximas da temperatura ambiente e
superiores (...) essa aproximao pode ser descartada.
SOUZA (2005, pg. 89)

Na prtica, a obteno da entropia da terceira lei feita por representao grfica,
traando-se curvas de
P C
T
T
. A entropia determinada somando-se as reas sobre as curvas,
do zero at a temperatura desejada.
22

A curva da Figura 44 apresenta os valores de
P C
T
T
(experimentais) para o chumbo
slido na faixa de temperatura de 10 a 298 K. O trecho em vermelho mostra a extrapolao
feita pelo software Microcal
TM
Origin
TM
at 0 K.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
[
C
P
/
T
]
/
J
.
m
o
l
-
1
[T]/K

Figura 44 Curva para obteno da entropia da Terceira Lei para o chumbo. Software: Microcal
TM
Origin
TM
, vs
6.0, disponvel em www.microcal.com. Fonte: Exemplo 2.5 (SOUZA, 2005, pg. 90).

22
SOUZA (2005, pg. 89).
Fabiano Ramos Costa
118
O trecho da curva compreendido entre 0 e 10 K (trecho em vermelho) no envolve
valores experimentais, mas deve ser levado em considerao em funo da Terceira Lei. Da
v-se a incerteza na medida do trecho compreendido nessa faixa de temperatura no
englobada pelos experimentos. Nesse trecho pode-se aplicar a aproximao de Debye.
A rea sobre a curva de 10 a 298 K calculada atravs do software Microcal
TM

Origin
TM
, foi de 64,27 J.K
-1
.mol
-1
. Considerando o intervalo de 0 a 298 K, a rea calculada
pelo software foi igual a 65,67 J.K
-1
.mol
-1
. O valor tabelado da entropia do chumbo a 298,15
K igual a 64,81 J.K
-1
.mol
-1
(SOUZA, 2005, pg. 91). Isso significa desvios de 0,83% e de
1,33%, respectivamente.
Aplicando-se a aproximao de Debye curva da entropia do Chumbo no trecho de 0
a 10 K, d uma parcela igual a
3 3
2,8.10 P C T
=
23
. A curva completa, com a aproximao de
Debye includa apresentada na Figura 45.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
[
C
P
/
T
]
/
J
.
m
o
l
-
1
[T]/K

Figura 45 Curva para obteno da entropia da Terceira Lei para o chumbo acrescida da aproximao de Debye.
Software: Microcal
TM
Origin
TM
, vs 6.0, disponvel em www.microcal.com.

A entropia calculada (rea da curva calculada pelo Microcal
TM
Origin
TM
) para o
chumbo a 298 K incluindo a aproximao de Debye foi igual a 65,20 J.K
-1
.mol
-1
. Um desvio
do valor tabelado de apenas 0,60%, menor do que os desvios apresentados nas 2 situaes
anteriores: extrapolao e eliminao do intervalo de 0 a 10 K.

23
O valor de a para o chumbo, obtido fazendo-se
2,8 P C =
[consulte SOUZA (2005, pg. 90, exemplo 2.5)],
que o menor valor experimental obtido para o chumbo na menor temperatura experimental, ou seja 10 K .
Substituindo esses valores na equao (1.145), tem-se:
( )
3
3
2,8 10 2,8.10 a a

= =
.
0 10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
[
C
P
/
T
]
/
J
.
m
o
l
-1
[T]/K
Aproximao
de Debye
Fabiano Ramos Costa
119
Equaes Fundamentais da Termodinmica

Para a Primeira Lei da termodinmica, em sistemas isolados a variao da energia
interna sempre igual a zero, mas se houver transferncia de energia entre o sistema e a
vizinhana a variao da energia interna ser uma conseqncia do fluxo de trabalho e/ou de
calor, isto , 0
rev total
dU q w = + = , onde
total
w representa o trabalho de expanso e qualquer
outra trabalho extra, como o trabalho necessrio para impulsionar os eltrons por um fio
condutor. Dessa forma,
exp total e
w w w = + , sendo
exp ext
w P dV = .
Para a Segunda Lei da termodinmica, um processo que ocorra espontaneamente num
sistema isolado sempre provocar um aumento da entropia, de modo que a variao da
entropia seja uma conseqncia da quantidade de calor trocado reversivelmente a uma dada
temperatura:
rev
q
dS
T
= .
Havendo uma transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana, a condio de
espontaneidade definida pela desigualdade de Clausius, TdS q .
Se
rev total
dU q w = + , ento
rev total
q dU w = . Assim,

0
0
total
ext e
ext e
ext e
TdS q
TdS dU w
TdS dU P dV w
dU TdS P dV w
dU TdS P dV w

+
+ +
+
(1.147)
Essa desigualdade inclui todas as variveis de estado estudadas at agora na condio
de espontaneidade de um processo e as respostas que ela pode fornecer depender das
caractersticas do sistema, tais como:

(i) Sistema Isolado
O sistema isolado no troca energias com a vizinhana, ento, 0 dU = , 0
total
w = e
0 q = . Assim, a equao (1.147) se restringe a:

0
0
0
TdS
TdS
dS

(1.148)
Ou seja, num sistema isolado, apenas a entropia pode aumentar at se chegar a um
mximo, dado por
rev
q
T
, ao se atingir o equilbrio.
Fabiano Ramos Costa
120
(ii) Sistema No-Isolado com Processos Ocorrendo a Temperatura Constante
Nessa condio,

tan , ( )
( )
( )
total
total
total
total
total
TdS dU w
dU TdS w
dU TdS w
Para T cons te TdS d TS
dU d TS w
d U TS w

+

=

(1.149)
onde U TS definido como sendo a energia de Helmholtz
24
, simbolizada por
A. Assim,

T total
dA w (1.150)
indicando que a maior quantidade de trabalho se deve a processos reversveis que
se relacionam diretamente com a diminuio da energia de Helmholtz.

(iii) Sistema No-Isolado com Processos Ocorrendo a Temperatura e Presso
Constantes
Nessa condio,

tan , ( )
tan , ( )
( ) ( )
( )
total
ext e
ext e
ext e
e
e
TdS dU w
TdS dU P dV w
dU P dV TdS w
dU P dV TdS w
Para T cons te TdS d TS
Para P cons te PdV d PV
dU d PV d TS w
d U PV TS w

+
+
+
=
=
+
+
(1.151)
Como a definio de entalpia H U PV + , por substituio na equao (1.151):
( )
e
d H TS w (1.152)
onde H TS definido como sendo a energia de Gibbs
25
, simbolizada por G .
Assim,

, T P e
dG w (1.153)
onde os ndices T e P indicam as condies de estado mantidas constantes.

24
Segundo CASTELLAN (1986, pg. 217), a quantidade A j recebeu vrios nomes, como: funo trabalho,
contedo mximo de trabalho, funo de Helmholtz, energia livre de Helmholtz e energia de Helmholtz. Essa
ltima designao a recomendada pela IUPAQ (Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada).
25
A quantidade G j recebeu vrios nomes, como: funo de Gibbs, energia livre de Gibbs e energia de Gibbs.
Essa ltima designao a recomendada pela IUPAQ. CASTELLAN (1986, pg. 217)
Fabiano Ramos Costa
121
A equao (1.153) indica que a maior quantidade de trabalho extra (alm do de
expanso) que um sistema pode realizar a temperatura e presso constantes se deve
diminuio da energia de Gibbs.

Como a maioria dos fenmenos qumicos ocorre a presso e temperatura constantes, a
obteno de dG passa a ter grande importncia na qumica.
Para sistemas que no realizam trabalho extra,
0 dG (1.154)
significando que quando:
(i) 0 dG = , o sistema encontra-se em equilbrio.
(ii) 0 dG < , o processo espontneo no sentido analisado.
(iii) 0 dG > , o processo no espontneo no sentido analisado, mas espontneo no
sentido inverso.

Sendo A e G funes de U , H , T e S , que so funes de estado, essas duas novas
formas de energia tambm sero funes de estado.
Ento, pode-se agrupar as propriedades do sistema em:
(i) propriedades mecnicas: P e V .
(ii) propriedades fundamentais: T , U e S .
(iii) propriedades compostas: H , A e G .
que podem ser novamente agrupadas em 4 equaes fundamentais da termodinmicas,
capazes de relacionar as variveis acima umas com as outras.

1 Equao Fundamental da Termodinmica

A primeira equao fundamental da termodinmica combina a primeira com a segunda
lei, fazendo com que a variao da energia interna seja funo da entropia e do volume, como
apresentado abaixo. Nessa primeira deduo considera-se que o sistema realiza apenas
trabalho de expanso:

exp
1 :
2 :
a
rev rev ext
a
rev
rev
Lei dU q w q P dV
q
Le
dU TdS P
i dS q
dV
TdS
T
= + =
= =
=
(1.155)
Fabiano Ramos Costa
122
A equao (1.155) pode ser escrita na forma de derivadas parciais:

V S
U U
dU dS dV
S V
| | | |
= +
| |

\ \
(1.156)
onde
V
U
T
S
| |
=
|
\
e
S
U
P
V
| |
=
|
\
.


A segunda equao fundamental faz com que a anlise da variao da entalpia seja
uma funo da entropia e da presso. Para deduzir essa relao deve-se lembrar que quando
uma propriedade do sistema uma funo de estado, sempre que houver uma variao
infinitesimal de uma dessas propriedades, as outras acompanharo a modificao:
( )( )
H U PV
H dH U dU P dP V dV
H dH U dU PV PdV Vd P V P d d
= +
+ = + + + +
+ = + + + + +
(1.157)
dPdV um infinitsimo multiplicado por outro infinitsimo, resultando num valor muito
pequeno. Como participa de uma soma, pode-se desprez-lo:

H U dH + = P dU V + + PdV VdP
dH dU PdV VdP
+ +
= + +
(1.158)
Inserindo a 1 equao fundamental na 2:

dH TdS PdV = PdV +
dH TdS
Vd
V
P
dP
+
= +
(1.159)
Escrevendo-se a equao (1.159) na forma de derivadas parciais, tem-se:

P S
H H
dH dS dP
S P
| | | |
= +
| |

\ \
(1.160)
onde
P
H
T
S
| |
=
|
\
e
S
H
V
P
| |
=
|
\
.


A terceira equao fundamental faz com que a anlise da variao da energia de
Helmholtz seja uma funo da temperatura e do volume, cuja deduo bastante semelhante
ao procedimento adotado na deduo da segunda equao fundamental:
Fabiano Ramos Costa
123
( )( )
A U TS
A dA U dU T dT S dS
A dA U dU TS TdS Sd T S T d d
=
+ = + + +
+ = +
(1.161)
dTdS desprezado por ter um resultado muito pequeno e no interfere no resultado final:

A U dA + = T dU S + TdS SdT
dA dU TdS SdT

=
(1.162)

dA TdS = d PdV T S
dA SdT P
d
dV
S T
=
(1.163)

V T
A A
dA dT dV
T V
| | | |
= +
| |

\ \
(1.164)
onde
V
A
S
T
| |
=
|
\
e
T
A
P
V
| |
=
|
\
.


A quarta equao fundamental faz com que a anlise da variao da energia de Gibbs
seja uma funo da temperatura e da presso, cuja deduo bastante semelhante ao
procedimento adotado na deduo da segunda equao fundamental:
( )( )
G H TS
G dG H dH T dT S dS
G dG H dH TS TdS Sd T S T d d
=
+ = + + +
+ = +
(1.165)
dTdS desprezado por ter um resultado muito pequeno e no interfere no resultado final:

G H dG + = T dH S + TdS SdT
dG dH TdS SdT

=
(1.166)

dG TdS = d VdP T S +
dG SdT V
d
dP
S T
= +
(1.167)

P T
G G
dG dT dP
T P
| | | |
= +
| |

\ \
(1.168)
onde
P
G
S
T
| |
=
|
\
e
T
G
V
P
| |
=
|
\
.
Fabiano Ramos Costa
124
Diferenciais Exatas e as Relaes de Maxwell

No estudo dos sistemas termodinmicos so utilizadas vrias observveis como
propriedades do sistema, sejam elas mecnicas, fundamentais, compostas, dentre outras que
no se enquadram nessas classificaes como o calor e o trabalho.
P , T , V , U , H , A e G so denominadas de funes de estado, pois possuem
valores que dependem do estado no qual se encontra o sistema, ou seja, apresentam valores
iniciais e finais.
A diferenciao dessas funes de estado fornece uma variao na propriedade, ,
cujo valor depende exclusivamente do valor da propriedade no estado final e do valor da
propriedade no estado inicial. Essas diferenciaes independem do caminho, dependem
apenas das condies de estado do incio e do final do processo. Assim, fazendo-se
f
i
dU

tem-se como resposta
i f
U U U = .
Portanto, dP, dT , dV , dU , dH , dA e dG so denominadas de diferenciais exatas,
por apresentarem integrao independente do caminho, mas dependente dos estados final e
inicial.
Por outro lado h propriedades que no so funes de estado e, nesse caso, suas
integraes so totalmente dependentes do caminho de integrao. Como exemplos, tm-se o
calor e o trabalho.
Tanto o calor quanto o trabalho so energias em trnsito, existindo apenas em valores
absolutos. Um corpo no armazena calor, nem trabalho. Quando o calor ou o trabalho so
absorvidos por um material qualquer, so convertidos em outras formas energticas, como
energia cintica ou energia potencial (dentre outras). No existe um valor inicial de calor, nem
um valor inicial de trabalho; muito menos valores finais e, portanto no se pode falar em q
ou w .
Para essas propriedades que no so funes de estado tm-se diferenciais inexatas,
cujos resultados dependem do caminho de integrao. Por exemplo, na pgina 81, foi
calculado o trabalho de expanso (de 2 L.mol
-1
para 8 L.mol
-1
) de um gs ideal em 2
situaes, uma sob presso constante de 12 atm e outra sob presso constante de 18 atm. No
primeiro caminho o resultado foi igual a 7,3 kJ.mol
-1
, no segundo de 10,94 kJ.mol
-1
. Observe
que em ambas as expanses os volumes inicial e final foram os mesmos, mas a quantidade de
trabalho foi diferente.
Fabiano Ramos Costa
125
As diferenciais inexatas so representadas por um d cortado, por exemplo, d q e
d w e suas integraes resultam na propriedade absoluta: d q q =
.
Uma das caractersticas mais importantes sobre as diferenciais exatas que quando
uma funo de duas variveis derivada parcialmente 2 vezes, o resultado obtido sempre o
mesmo. Exemplificando:
(i) Seja F uma funo de duas variveis x e y . Escreve-se: ( , ) F x y .
(ii) Fazendo-se a primeira derivada parcial dessa funo tem-se:
y
x
F F
F dx dy
x y
| | | |
= +
| |

\
\
. Observe que essa notao se assemelha s equaes
fundamentais da termodinmica, equaes (1.156), (1.160), (1.164) e (1.168).
(iii) Ao se fazer a segunda derivada da funo, ;
y
x
y x
F F
x y y x
| | | |
| | | |
| |
| |
| |

\
\
\ \
, obtm-se
uma igualdade:
2 2
F F
x y x y
| | | |
=
| |

\ \
.

Baseando-se na igualdade das segundas derivadas das diferenciais exatas, Maxwell
props 4 relaes fundamentadas nas equaes fundamentais da termodinmica, muito teis
para determinar valores de funes de estado difceis de serem medidos diretamente em
experimentos quaisquer.
Para facilitar, a Tabela 13 apresenta as 4 equaes fundamentais e suas respectivas
relaes de derivadas parciais:

Tabela 13 Equaes fundamentais da termodinmica e suas respectivas derivadas parciais.
1 equao
fundamental
2 equao
fundamental
3 equao
fundamental
4 equao
fundamental
dU TdS PdV = dH TdS VdP = + dA SdT PdV = dG SdT VdP = +
V S
U U
dU dS dV
S V
| | | |
= +
| |
\ \

P S
H H
dH dS dP
S P
| | | |
= +
| |
\ \

V T
A A
dA dT dV
T V
| | | |
= +
| |
\ \

P T
G G
dG dT dP
T P
| | | |
= +
| |
\ \

V
U
T
S
| |
=
|
\

S
U
P
V
| |
=
|
\

P
H
T
S
| |
=
|
\

S
H
V
P
| |
=
|
\

V
A
S
T
| |
=
|
\

T
A
P
V
| |
=
|
\

P
G
S
T
| |
=
|
\

T
G
V
P
| |
=
|
\

Fabiano Ramos Costa
126
Relao de Maxwell Oriunda da 1 Equao Fundamental da
Termodinmica

(i) 1 equao fundamental: dU TdS PdV = .
(ii) Primeira derivada: ;
V S
U U
S V
| | | |
| |

\ \
.
(iii) Segunda derivada:
S V
V S
U U
S V V S
| | | | | | | |
=
| | | |

\ \
\ \
.
(iv) Relaes conhecidas (Tabela 13):
V
U
T
S
| |
=
|
\
e
S
U
P
V
| |
=
|
\
.
(v) Substituio de (iv) em (iii): ( )
V S V S
P T
P T
S V S V
| | | |
=
| |

\
| | | |
=
| |

\ \ \
.

Termodinmica

(i) 2 equao fundamental: dH TdS VdP = + .
(ii) Primeira derivada:
P
H
S
| |
|
\
;
S
H
P
| |
|
\
.
S P
S P
H H
S P P S
| | | | | | | |
=
| | | |

\ \
\ \
.
P
H
T
S
| |
=
|
\
e
S
H
V
P
| |
=
|
\
.
(v) Substituio de (iv) em (iii):
P S P S
V T
S
V T
S P P
| | | |
=
| | | |
=
| |

|
\ \
|
\ \

.

Termodinmica

(i) 3 equao fundamental: dA SdT PdV = .
V
A
T
| |
|
\
;
T
A
V
| |
|
\
.
Fabiano Ramos Costa
127
T V
V T
A A
T V V T
| | | | | | | |
=
| | | |

\ \
\ \
.
V
A
S
T
| |
=
|
\
e
T
A
P
V
| |
=
|
\
.
(v) Substituio de (iv) em (iii):
( ) ( )
V T V T V T
P S
P S
P S
T V T V T V
| | | | | | | |
= =
| | | |

\ \ \
| | | |
=
| |

\ \ \
.

Termodinmica

(i) 4 equao fundamental: dG SdT VdP = + .
P
G
T
| |
|
\
;
T
G
P
| |
|
\
.
T P
P T
G G
T P P T
| | | | | | | |
=
| | | |

\ \
\ \
.
P
G
S
T
| |
=
|
\
e
T
G
V
P
| |
=
|
\
.
(v) Substituio de (iv) em (iii): ( )
P T P T
V S
T
V
P P
S
T
| | | |
=
| | | |
=
| |

\
| |

\ \ \
.

A Tabela 14 apresenta as 4 relaes de Maxwell.

Tabela 14 Relaes de Maxwell.
V S
P T
S V
| | | |
=
| |

\ \

P S
V T
S P
| | | |
=
| |

\ \

V T
P S
T V
| | | |
=
| |

\ \

P T
V S
T P
| | | |
=
| |

\ \

As relaes de Maxwell so extremamente teis por duas
razes. Primeira, todas elas so aplicveis de maneira
geral. No so restritas aos gases ideais, ou mesmo aos
gases em geral. Elas tambm se aplicam a sistemas slidos
e lquidos. Segunda, elas expressam certas relaes em
termos de variveis que so fceis de medir. (BALL
(2005, pg. 101)

Fabiano Ramos Costa
128
Contedo Auxiliar 1 - Derivadas Parciais

A lei de Boyle, equao (1.66), coloca a presso dependente do inverso do volume.
Para enfatizar essa dependncia faz-se a seguinte representao: ( ) P P V = . Graficamente,
essa dependncia j foi apresentada na Figura 15 (a).
Desejando-se saber a variao de P quando V variado infinitesimalmente de V at
V V + , basta utilizar-se do recurso matemtico da diferenciao, fazendo-se
dP
dV
, dado pela
equao (1.169) e ilustrado na Figura 46.

( ) ( )
0 V
P V V P V
dP
Lim
dV V

+
=
(1.169)

V
P
dP
dV
( ) ( )
0 V
P V V P V dP
Lim
dV V

+
=
V V V +
( ) P V
( ) P V V +

Figura 46 Diferenciao de P em relao a V.

Observe que
dP
dV
o coeficiente angular da reta tangente ao ponto em que V tende
a zero.
Fabiano Ramos Costa
129
A 1 equao fundamental da termodinmica apresenta a dependncia da variao da
energia interna com a mudana da entropia e do volume, como demonstrado pela equao
(1.155). Isso significa que a energia interna depende de mais de uma varivel, podendo
representar essa dependncia por ( , ) U U S V = .
De forma anloga, as outras equaes fundamentais da termodinmica podem ser
assim representadas: ( , ) H H S P = , ( , ) A A T V = e ( , ) G G T P = .
Para a equao de estado do gs ideal (equao (1.70)), a presso dependendo no de
2 variveis independentes, mas de 3: n , T e V . Assim, tem-se a funo ( , , ) P P n T V = .
Para as funes onde existe a dependncia de uma varivel com mais de 1 varivel
independente, no h como se fazer a diferenciao, a no ser que se mantenha a dependncia
com uma das variveis e mantenha todas as outras variveis independentes constantes. Ou
seja, querendo verificar o comportamento da presso de um gs ideal, mediante a variao de
temperatura, faz-se a diferenciao de P em T , mantendo n e V constantes.
Nesse caso a diferenciao no total, mas parcial, pois avalia-se a mudana na
presso apenas sob o aspecto de uma das variveis independentes. Matematicamente, a
diferencial parcial de P em T , com n e V constantes, pode ser assim equacionada:

( ) ( )
0
,
, , , ,
T
n V
P n T T V P n T V
P
Lim
T T

+
| |
=
|

\
(1.170)
onde
, n V
P
T
| |
|
\
a derivada parcial de P com respeito a T , com n e V constantes.

Se para um gs ideal
nRT
P
V
= , ento:

0 0
, ,
0
,
( )
( , , ) ( , , )
T T
n V n V
T
n V
nR T T nRT
P P n T T V P n T V P
V V
Lim Lim
T T T T
nRT
P V
Lim
T

+
+ | | | |
= =
| |

\ \
| |
=
|
\
nR T nRT
V V
+
0
,
T
n V
nR T
P
Lim
T T

| |
=
|

\
V
T
0
,
, n
n V
T
V
P n
P n
R
Lim
T
R
T V
V

| |
=
|
| |
=
|
\
\
(1.171)

Fabiano Ramos Costa
130
Pode-se verificar tambm o comportamento da presso mediante a variao na
quantidade de matria do gs, mas agora mantendo T e V constantes. Assim:

0 0
, ,
0
,
( )
( , , ) ( , , )
n n
T V T V
n
T V
n n RT nRT
P P n n T V P n T V P
V V
Lim Lim
n n n n
nRT
P V
Lim
n

+
+ | | | |
= =
| |

\ \
| |
=
|
\
nRT nRT
V V
+
0
,
n
T V
n
P
Lim
n n

| |
=
|

\
RT
V
n
0
,
, T
T V
n
V
P R
P R
T
Lim
n
T
n V
V

| |
=
|
| |
=
|
\
\
(1.172)

No necessariamente tem de se utilizar a presso como varivel dependente. Pode-se
fazer uma diferenciao de V com respeito a T , por exemplo; mas nesse caso, n e P tm de
ser mantidos constantes:

0
,
0 0
, ,
( , , ) ( , , )
( )
T
n P
T T
n P n P
V V n P T T P n P T
Lim
T T
PV nRT
nRT
nR T T nRT
V V
P
P P
Lim Lim
T T
nRT
V
T
P

+ | |
=
|

\
=
+
| | | |
= =
| |

=
\ \
nR T nRT
P P
+
0
,
T
n P
T
nR T
V
Lim
T

| |
=
|
\
P
n
0
,
,
T
n P
n P
V nR
Li
T P
T
R
m
P
V n

| |
| |
=
|
=
|
\
(1.173)

Nos exemplos apresentados, nem seria necessrio utilizar as derivadas parciais para se
chegar ao resultado, pois se PV nRT = , desejando-se
, n V
P
T
| |
|
\
, bastaria manipular
adequadamente a equao de estado dos gases ideais, obtendo-se
, n V
P nR
T V
| |
=
|
\
, pois
P nR
T V
= . O mesmo ocorre nas equaes (1.172) e (1.173).
Fabiano Ramos Costa
131
Contudo, caso fosse necessrio verificar o comportamento da presso mediante a
variao do volume, mantendo n e T constante, no daria para se chegar ao resultado apenas
manipulando a equao de estado dos gases ideais. Necessariamente, deve-se utilizar a
equao (1.169).
Uma primeira tentativa seria multiplicar a equao de estado dos gases ideais por
2
1
V

em ambos os lados da igualdade,
2 2
1 1
PV nRT
V V
| | | |
=
| |
\ \
, obtendo, assim,
2
P nRT
V V
= . Agora,
observe a aplicao da equao (1.169) para se chegar a
, n T
P
V
| |
|
\
:

0
,
0 0
, ,
0
,
( , , ) ( , , )
( )
( ) ( )
V
n T
V V
n T n T
V
n T
P P n T V V P n T V
Lim
V V
PV nRT
nRT nRT nRTV nRT V V
P P V V V V V V
Lim Lim
V V V V
nRTV
P
nR
Lim
V
T
P
V

+ | |
=
|

\
=
+
+ + | | | |
= =
| |

\ \
| |
=
|
\
=
nRTV nRT V
( V V V + )
V
2
0
,
2
,
n
n T
V
T
P nR
P nRT
V
T
Li
V
V
m
V

| |
=
|
| |
=
\
|
(1.174)
Observe que apareceu um sinal negativo que antes no havia.

Concluso, por via das dvidas, utilize sempre a equao (1.169) para fazer suas
derivadas parciais!

... estas derivadas levam a concluses importantes sobre
as relaes entre as variveis de estado, e podem ser uma
tcnica poderosa para se trabalhar com a termodinmica.
(BALL, 2005, pg. 9)

Fabiano Ramos Costa
132
Contedo Auxiliar 2 Interaes Intermoleculares

Os tomos, desde o mais simples (tomo de hidrognio) ao mais complexo, so
formados por ncleo e eletrosfera.
Na eletrosfera encontram-se os eltrons de massa desprezvel e de carga relativa igual
a 1 . No ncleo encontram-se os prtons de massa aproximadamente 1840 vezes maior que a
massa do eltron e carga relativa 1 + , alm dos nutrons de massa aproximadamente igual
do prton e carga nula.
Quando os tomos se unem, formando as ligaes qumicas interatmicas (inica,
metlica e covalente), pode ocorrer a formao de molculas cujas estruturas e constituio
so bastante definidas.
Nessas molculas duas situaes podem acometer as partculas subatmicas,
principalmente os prtons e os eltrons:
(i) os ncleos atmicos competem pelos eltrons, gerando dipolos eltricos
permanentes.
(ii) os ncleos competem com campos eltricos externos aplicados s molculas,
tornando-as polarizadas.
Momento de Dipolo Molecular

Quando os ncleos atmicos competem pelos eltrons dos tomos envolvidos na
ligao qumica, h deslocalizao da nuvem eletrnica em direo ao tomo possuidor do
ncleo de maior fora atrativa e, nesse momento, a molcula passa a se comportar como se
possusse 2 cargas puntiformes de sinais trocados, separadas por uma distncia r , como
ilustrado na Figura 47.
r
q
+ q
-

Figura 47 Ilustrao do momento de dipolo eltrico numa molcula diatmica.

o vetor momentum de dipolo da ligao e aponta sempre para a carga positiva,
com mdulo dado por qr = e unidade em . C m
26
.

26
Essa unidade SI no muito empregada. Em seu lugar utiliza-se o Debye, representado por D, cuja
equivalncia se d por
30
1 3, 33564.10 . D C m
=
.
Fabiano Ramos Costa
133
Quando o momento de dipolo eltrico permanente, a molcula polar, mas, mesmo
se uma molcula no possuir momento de dipolo, ela poder adquiri-lo sob ao de um campo
eltrico externo. Nesse caso a molcula ser polarizada por induo do campo eltrico.
Suprimindo-o, o momento de dipolo induzido desaparecer.
27

Se uma molcula apresenta mais de um vetor momento de dipolo, a soma de todos eles
fornecer o momento de dipolo resultante, caracterstico da polaridade da molcula, sendo o
mdulo do vetor resultante dado por:

2 2
1 2 1 2
2 cos
R
= + + (1.175)
onde o o ngulo existente entre os vetores
1
e
2
.
Permissividade Relativa

Se as cargas da Figura 47 estiverem separadas pela distncia r no vcuo, a energia
potencial da respectiva interao ser dada pela fora Coulombiana:

0
4
q q
V
r
+
= (1.176)
onde
0
a permissividade do vcuo, igual a
12 2 1 1
8,85.10 . . C J m

.
Alterando-se o meio onde se encontram as partculas, a nica alterao a ser feita na
equao (1.177) ser em relao permissividade da substncia:

4
q q
V
r
+
= (1.177)
Fazendo-se a razo entre a permissividade do meio pela permissividade do vcuo,
obtm-se a constante dieltrica do meio ou permissividade relativa, representada por
r
:

0
r
= (1.178)
Experimentalmente, a constante dieltrica de uma substncia calculada pela razo
entre a capacitncia de um capacitor com a substncia entre as placas e a capacitncia do
mesmo capacitor sem a substncia.
Interaes Envolvendo Dipolos Permanentes

Caso a interao ocorra entre um dipolo (uma molcula polar) com uma carga de
prova (um on, por exemplo), a equao (1.177) dever ser modificada para levar em

27
Os momentos de dipolo das molculas polares tambm so modificados pela ao do campo eltrico externo.
Fabiano Ramos Costa
134
considerao a presena do dipolo eltrico, cujo momento de dipolo dado por qr = , onde
r a distncia entre o dipolo.
Considerando que a distncia entre o dipolo ( r ) seja muito menor do que a distncia
entre o dipolo e a carga ( q ), o dipolo recebe a denominao de dipolo puntiforme. Nesse
caso, a distncia entre o dipolo puntiforme e a carga ser dada por R , como mostrado na
Figura 48.
r
q
+ q
-
q
p
R

Figura 48 Interao dipolo eltrico puntiforme com carga puntiforme.

Como a carga de prova (
p
q ), por definio, sempre positiva, a atrao e a repulso
que ela provoca no dipolo molecular tm valores diferentes, uma vez que as distancias de
separao das cargas de mesmo sinal e de sinais opostos so diferentes, como apresentado na
Figura 49.
r/2
q
+ q
-
q
p
R
Distncia da atrao = R - r/2
Distncia da repulso = R + r/2
r/2

Figura 49 Distncias entre carga q e cargas de sinal oposto e mesmo sinal so diferentes.

A energia potencial (V ) total nessa situao ser dada pela contribuio da energia
potencial de atrao somada contribuio da energia potencial de repulso:

0 0
0 0
0
4 4
2 2
4 4
2 2
1 1
4
2 2
total atrao repulso
p p
total
p p
total
p
total
V V V
q q q q
V
r r
R R
qq qq
V
r r
R R
qq
V
r r
R R

+
= +
= +
| | | |
+
| |
\ \
= +
| | | |
+
| |
\ \
| |
|
= +
|
| +
\
(1.179)
Fabiano Ramos Costa
135
Multiplicando o contedo dos parnteses por
1
R
R
| |
|
\
mantm-se a igualdade:

0
0
0
1 1 1
4
2 2
1 1
4
2 2
1 1
4
1 1
2 2
p
total
p
total
p
total
qq
V
r r
R
R R
R
qq
V
R r R r
R
R R R R
qq
V
r r
R
R R
| |
| |
|
|
| = +
|
| |
|
| +
| |
\
\ \
| |
|
= +
|
| +
\
| |
|
= +
|
| +
\
(1.180)

2
1
1 ...
2 4
1
2
r r
r
R R
R
| |
| | |
= + + +
| |
\
|
\
e
2
1
1 ...
2 4
1
2
r r
r
R R
R
| |
| | |
= + +
| |
\
| +
\
. Assim, a
equao (1.180) se reduz a:

0
1
4
p
total
qq
V
R
=
2
2 4
r r
R R
... 1
| |
+ |
|
\
2
2 4
r r
R R
+
2
2
2
0
...
4
r r
R R
p
total
qq r
V
R
=
( | |
( |
|
(
\

=
(1.181)

Mas como o momento de dipolo dado por qr = , o clculo da energia potencial
entre um dipolo pontual ( ) e uma carga pontual (
p
q ) ser dado por:

2
0
4
p
total
q
V
R
= (1.182)

Para uma interao entre 2 dipolos a anlise semelhante, porm, deve-se levar em
considerao 2 atraes e 2 repulses, como se observa na Figura 50.
Fabiano Ramos Costa
136
r
q
+ q
-
r/2
q
+ q
-
R
Distncia da atrao (2) = R - r
Distncia da repulso (2) = R
r/2
Distncia da repulso (1) = R
Distncia da atrao (1) = R + r

Figura 50 Interaes entre dois dipolos.

A energia potencial (V ) total nessa situao ser dada pela contribuio das energias
potenciais das atraes somadas s contribuies das energias potenciais das repulses:

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
(1) (2) (1) (2)
1 2 1 2 1 2 1 2
0 0 0 0
1 2 1 2 1 2 1 2
0 0 0 0
1 2
0
4 4 4 4
4 4 4 4
1 1 1 1
4
total atrao atrao repulso repulso
total
total
total
V V V V V
q q q q q q q q
V
R r R r R R
q q q q q q q q
V
R r R r R R
q q
V
R r R r R R

+ + + +
= + + +
= + + +
+
= + +
+
| |
= + +
+
\
1 2
0
1 1 2
4
total
q q
V
R r R r R
|
| |
= +
|
+
\
(1.183)
Multiplicando o contedo dos parnteses por
1
R
R
| |
|
\
mantm-se a igualdade:

1 2
0
1 2
0
1 2
0
1 1 1 2
4
1 1 2
4
1 1
2
4
1 1
total
total
total
q q
V
R R r R r R
R
q q
V
R r R r R
R
R R R R R
q q
V
r r
R
R R
| |
|
| |
| = +
|
+ | |
|\
| |
\ \
| |
|
= +
|
| +
\
| |
|
= +
|
| +
\
(1.184)
Fabiano Ramos Costa
137

2
2
1
1 ...
1
r r
r
R R
R
| |
| | |
= + +
| |
\
| +
\
e
2
2
1
1 ...
1
r r
r
R R
R
| |
| | |
= + + +
| |
\
|
\
. Assim, a equao
(1.184) se reduz a:

1 2
0
1
4
total
q q
V
R
=
r
R
+
2
2
... 1
r
R
| |

|
\
r
R
+
2
2
... 2
r
R
| |
+ +
|
\
2
2
2
2
1 2 1 2
3 3
0 0
2
4 2
r
R
total
r q q q rq r
V
R R
(
(
(

= =
(1.185)
Mas como o momento de dipolo (1) dado por
1 1
q r = e o momento de dipolo (2)
dado por
2 2
q r = , o clculo da energia potencial entre 2 dipolos pontuais
1
e
2
ser dado
por:

1 2
3
0
2
total
V
R

= (1.186)

Interaes Envolvendo Dipolos Induzidos

Quando um campo eltrico age sobre uma molcula polar, os dipolos eltricos
permanentes so orientados e, caso a molcula no apresente momento de dipolo permanente,
poder sofrer uma polarizao, surgindo o momento de dipolo induzido,
*
, proporcional ao
campo eltrico aplicado:

*
= (1.187)
onde a constante de proporcionalidade recebe a denominao de polarizabilidade
molecular.

Essa constante polarizabilidade comumente substituda pela polarizabilidade
volumar, ' , pelo fato de apresentar unidade de mais fcil entendimento. Seu clculo feito
atravs da equao:

0
'
4
= (1.188)

Fabiano Ramos Costa
138
Uma molcula apolar, que no apresenta dipolo permanente, pode interagir com
molculas polares ou com molculas apolares e, em qualquer caso, a energia potencial entre
elas ser determinada por uma expresso dada por:

2
C
V
r
= (1.189)
onde C tem valor que depende das duas molculas envolvidas na interao.

Para uma aproximao de molcula polar de outra apolar, o dipolo da primeira,
1
,
induzir a formao de um dipolo na segunda,
*
2
, e, assim, ambas passaro a interagir. Nesse
caso, C ser dado por
2 '
1 2
0
4
C

= .
Numa aproximao entre molculas apolares, as flutuaes das posies instantneas
dos eltrons ao redor da molcula (ou mesmo de tomos), provocam a formao de dipolos
temporrios,
*
. O campo eltrico criado por esse dipolo induz outras molculas a se
polarizarem e assim, as interaes passam a existir, numa fora conhecida como Disperso de
London. Para essas interaes C dado por
' '
1 2
1 2
1 2
3
2
I I
C
I I
=
+
, onde
1
I e
2
I so as energias
de ionizao das molculas envolvidas.

Ligaes Hidrognio

A ligao entre molculas em que uma delas apresenta o tomo de hidrognio ligado
covalentemente a outro tomo muito eletronegativo e a outra molcula apresenta um tomo
muito eletronegativo denominada de ligao hidrognio.
Devido alta eletronegatividade do tomo ligado ao hidrognio, o momento de dipolo
resultante passa a ser muito elevado, provocando uma atrao muito forte na segunda
molculas, gerando uma fora atrativa bem mais intensa do que as que ocorrem entre
moleculares polares ou com dipolos induzidos.

comum admitir que a ligao hidrognio esteja limita
aos elementos F, O e N. Porm se a segunda espcie for
aninico, como o Cl
, tambm possvel que participe da

ligao. ATKINS (2008, pg. 71)
Fabiano Ramos Costa
139
O Conjunto Cannico

Quando as molculas constituintes de um sistema interagem entre si, esse sistema
pode ser estudado na forma de um conjunto cannico.

Por conjunto cannico entende-se um sistema fechado, de volume, composio e
temperatura constantes, reproduzido
`
N vezes e, como esto em contato trmico, podem
trocar energia entre si. Uma verdadeira reproduo de rplicas do sistema real, como
demonstrado na Figura 51.

n
V
T
n
V
T n
V
T n
V
T
n
V
T
n
V
T
n
V
T
n
V
T
n
V
T

Figura 51 Conjunto cannico.

Como a probabilidade da energia total do conjunto cannico,
`
, se acumular em um
nico elemento do conjunto muito reduzida, possvel que haja uma configurao
dominante, nos mesmos moldes do que foi discutido na pgina 39.
Esse conjunto cannico apresentar um peso estatstico cannico, dado por:

`
`

0 1
!
! !...
N
W
n n
= (1.190)
onde
`
N o total de elementos do conjunto cannico e

0 1 ! !... n n a configurao do conjunto.

Fabiano Ramos Costa
140
A configurao dominante estar sujeita s mesmas restries impostas aos sistemas
discutidos na pgina 40: (i) a energia total do conjunto cannico deve ser igual a
`
e (ii) o
nmero de membros deve ser igual a
n . Assim, a distribuio cannica, ser:

`
i
i
i
i
n e
e N
(1.191)
sendo
i
i
e Q

=
, a funo de partio cannica e se fundamenta no fato das molculas

interagirem entre si, possibilitando o estudo das fases condensadas que s existem devido s
interaes intermoleculares.

O resultado expresso pela aplicao da equao (1.191) de que a maior parte dos
membros do conjunto cannico tem uma energia muito prxima do valor mdio, cujos
membros flutuam ao redor de um mximo bastante acentuado, com desvios muito pequenos.
Para converter a funo de partio cannica Q em funo de partio molecular q
deve-se fazer:
( )
N
Q q partculas distinguveis = (1.192)
Essa equao (1.192) se aplica perfeitamente converso da funo de partio
cannica para molecular quando as molculas do sistema so independentes e distinguveis.
Para essas molculas, a energia do conjunto N ser igual soma das energias das
molculas, num estado i : (1) (2) ... ( )
i i i i
N = + + + , sendo os elementos da soma as
energias das molculas no estado considerado.
A funo de partio cannica desse estado ser dada ento por
(1) (2) ( )
...
i i i
N
i
Q e e e

=

. Convertendo-a para ...
i i i
i i i
Q e e e

=

tem-se
i
N
N
i
Q e q

| |
= =
|
\
.
Isso foi possvel porque o somatrio foi feito sobre todos os estados da molcula,
individualmente.
O grande problema em utilizar a equao (1.192) quando as molculas so
independentes e indistinguveis. Nesse caso, deve-se levar em considerao as permutaes e
a correo da equao (1.192) ser feita por:
( s )
!
N
q
Q partcula indistinguveis
N
= (1.193)
Fabiano Ramos Costa
141
BIBLIOGRAFIA

ATKINS, P. W. Fsico-qumica. Vol. 2. 6 ed. LTC, Rio de Janeiro, 1999.

ATKINS, P. e JONES, L. Fsico-qumica. 7 ed. LTC, Rio de Janeiro, 2003.

ATKINS, P. e PAULA, J. Physical chemistry. 8 ed. Oxford University Press, 2006.

ATKINS, P. e PAULA, J. Fsico-qumica. Vol. 2. 8 ed. LTC, Rio de Janeiro, 2008.

BALL, D. W. Fsico-qumica. Vol. 1. Pioneira Thomson Learning. So Paulo, 2005.

CASTELLAN, G. Fundamentos de fsico-qumica. LTC, Rio de Janeiro, 1986.

CHAGAS, A. P. Termodinmica qumica: fundamentos mtodos e aplicaes. Ed. Unicamp,
Campinas, 1999.

McQUARRIE, D. A. e SIMON, J. D. Molecular thermodynamics. University Science Books.
Sausalito, Califrnia, 1999.

SMITH, J. M. et al. Introduo termodinmica da engenharia qumica. 5 ed. LTC. Rio de
Janeiro, 2000.

SOUZA, E. de. Fundamentos de termodinmica e cintica qumica. Editora UFMG. Belo
Horizonte, 2005.

Fabiano Ramos Costa
142
CONSULTA RPIDA

Alfabeto
Grego
Minsculas Maisculas
Alfa
Beta
Gama
Delta
psilom
Zeta
Eta
Teta
Iota
Capa
Lambda
Mi
Ni
Csi
Omicrom
Pi
Ro
Sigma
tau
ipsilom
Fi
qui
Psi
Omega

Prefixos SI Smbolo Potncia de 10
atto a
18
10

femto f

15
10

pico
p 12
10

nano n
9
10

micro
6
10

mili m
3
10

centi c
2
10

deci d
1
10

deca da
1
10
hecto h
2
10
quilo k
3
10
mega M
6
10
giga G
9
10
tera T
12
10
peta P
15
10
hexa E
18
10

Constantes
Fundamentais
Smbolos Valor
Constante dos
Gases Ideais
R
3 1 1
8,314 . . . Pa m K mol

1 1
0, 08206 . . . atmL K mol

1 1
62,356 . . . mmHg L K mol

1 1
62,356 . . . Torr L K mol

1 1
1,987 . . cal K mol

1 1
8,314 . . J K mol

Constante de
Avogadro
A
N

23 1
6, 022.10 mol

Constante de
Boltzmann
A
R
k
N
=
23 1
1, 381.10 . J K

Acelerao
Padro da
Gravidade
g
2
9,807 . ms

Carga
Elementar
e
19
1, 602.10 C

Constante de
Faraday
A
F N e =

4 1
9, 648.10 . C mol

Velocidade da
Luz no Vcuo
c
8 1
2, 998.10 . ms

Constante de
Planck
h
34 1
6, 626.10 . J s

Massa em
Repouso do
Eltron
e
m

31
9,110.10 kg

Permissividade
do vcuo
0

12 2 1 1
8,85.10 . . C J m

Fatores de Converso
3 3 3
1 10 1 L m dm
= =
1 101325 760 760 atm Pa Torr mmHg = = =

1 4,184 cal J =
1
1 96, 48456 . eV kJ mol
=

1 2, 54 in cm =

1 453, 6 lb g =

1 1, 055 Btu kJ =

1
1 746 746 . cv w J s
= =
30
1 3,33564.10 . D C m
=

Dados Matemticos
3,14159265... =

2, 71182818... e =

ln 2, 302585...log x x =

2 3
1 ...
2! 3!
x
x x
e x = + + + +

2
2 3 4
1 1 1
ln(1 ) ...( 1)
2 3 4
x x x
x x x
+ = + + <

( )
1
2 3 2
1 1 ...( 1) x x x x x
+ = + + <

( )
1
2 3 2
1 1 ...( 1) x x x x x
= + + + + <

( )
2
2 3 2
1 1 2 3 4 ...( 1) x x x x x
= + + + + <

FQ Sup Princ Termodinamica A Fenomenologica

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P

o complexo conjugado de e d o infinitsimo do espao a ser integrado.

H , semelhante para qualquer sistema,

= e, assim, a energia do eltron ser dada por:

= . Dessa forma a funo de onda completa para a descrio do movimento

representado por q e denominado de funo de partio:

) calculada com auxlio das massas atmicas dos elementos

e, por isso, tem unidade SI em J.kg

= = , como mostrado na Figura 33.

= , como mostrado na Figura 33.

, tambm possvel que participe da

n . Assim, a distribuio cannica, ser:

, a funo de partio cannica e se fundamenta no fato das molculas

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