Chapter 11

Multicomponent, multiphase reacting systems

(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)
Prof. Dr. Jos Pedro Donoso
Universidade de So Paulo
Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC
Captulo 11
11.1 Reactions in the gas phase
Affinity of the reaction (). Equilibrium constant (K)
Univariant reactions. Example 11-1: 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O
Multivariant reactions. Ex. 11-3:reactions of H
2
, O
2
, H
2
O, CO, CO
2
, CH
4
11.2 Reactions in multiphase systems
Example 11.4: Cu + O
2
= CuO. Partial pressure of oxygen
11.3 Behavior in common reacting systems
Richardson Ellingham charts for oxidation
Example 11.5: K for the oxidation of Zinc at 700
o
C
Example 11.6: dissociation pressure of zinc oxide at 700
o
C
Example 1.8: affinities for oxidation reactions for Cu, Ni, Zn, Ti and Al
Example 11.10: water tolerated in a hydrogen atmosphere used to prevent
oxidation of copper samples
Reaes: nmero de reaes independentes:
r > 1: multivariant reacting systems
r = c - e
c : # de componentes
e : # de elementos
Exemplo 1: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)
Espcies moleculares: O
2
, CO e CO
2
(c = 3)
r = 1 uma nica reao independente: 2CO + O
2
= 2CO
2
Exemplo 2: Sistema contendo os elementos C e O (e = 2)
Espcies moleculares: C, O
2
, CO e CO
2
(c = 4)
r = 2 duas reaes qumicas independentes: C + O
2
= CO
2
e 2C + O
2
= 2CO
(a reao C + CO
2
= 2CO uma combinao linear das duas)
Exerccios: DeHoff, problema 11-1
Reaes na fase gasosa
Consideremos uma mistura gasosa de CO, CO
2
e O
2
r = c e = 3 2 = 1 uma nica reao: 2CO + O
2
= 2CO
2
1-num sistema isolado, dU = 0 e dV = 0.
2-o numero de moles de cada elemento na reao no pode mudar
Condio de equilbrio
S para um sistema de uma fase:

=
+ =
c
k
k k
dn
T
dV
T
P
dU
T
dS
1
1
' '
1
'
Em termos das trs componentes:
[ ]
2 2 2 2
1
' '
1
'
CO CO O O CO CO
dn dn dn
T
dV
T
P
dU
T
dS + + + =
Reaes na fase gasosa
O numero de moles de cada elemento
na reao no pode mudar:
Num sistema isolado:
Para a reao: 2CO + O
2
= 2CO
2
o nmero total de moles de carbono:
0 =
i
dm
CO CO C
n n m + =
2
2 2
2 2
O CO CO o
n n n m + + =
CO CO C
dn dn dm + = =
2
0
O nmero total de moles de oxignio:
2 2
2 2 0
O CO CO o
dn dn dn dm + + = =
Para cada mol de CO
2
formado, um mol de CO e meio mol
de O
2
devem ser consumidos
A mudana de entropia do sistema:
Se a T, a P, e a composio de ums mistura gasosa so conhecidos, ento os
potenciais qumicos e a afinidade podem ser calculadas.
Se define a afinidade da reao:

A < 0 : (reagentes) > (produtos) dS
iso
> 0 se dn
CO2
> 0 , o produto se forma
A > 0 : (reagentes) < (produtos) dS
iso
> 0 se dn
CO2
< 0 , produto decompe
A = 0 : (CO
2
) [ (CO) + (O
2
)] = 0 dS
iso
= 0 (max. de entropia)
2 2 2
2
1 1
CO O CO CO iso
dn
T
dS
(

\
|
+ =
(

\
|
+
2 2
2
1
O CO CO
A
( ) ( ) reagentes produtos A =
2
1
CO iso
Adn
T
dS =
Da definio de atividade a
k
da componente k numa soluo :
Obtemos uma expresso para a afinidade da reao:
Afinidade da reao:

Proper quotient of activities:
( ) ( ) reagentes produtos A =
sS rR mM lL + = +
Considerar a reao:
( ) ( )
M L S R
m l s r A + + =
k k k k k
a RT G a RT ln ln
0 0
+ = + =
Q RT G
a a
a a
RT G A
m
M
l
L
s
S
r
R
ln ln
0 0
+ = + =
m
M
l
L
s
S
r
R
a a
a a
Q
Lembrando que a condio de equilbrio corresponde a A = 0:
A condio de equilbrio numa reao ser:
Qualquer seja o estado inicial, o sistema evoluciona espontneamente at alcanar
Uma composio especfica que seu estado de equilbrio. Nessa composio:

A afinidade da reao fica:
sS rR mM lL + = +
Constante de equilbrio da reao:
equil
m
M
l
L
s
S
r
R
equil
a a
a a
Q K
(

=
K RT G A ln 0
0
+ = =
K RT G ln
0
=
K
Q
RT Q RT K RT A ln ln ln = + =
Diagrama das escalas de afinidade
e de (Q/K) mostrando quando os
produtos se formam e quando no
se formam (decompem)
sS rR mM lL + = +
m
M
l
L
s
S
r
R
a a
a a
Q
K
Q
RT A ln =
Exemplo 1: Mistura gasosa a 1 atm
0.96 0.03 0.01 Frao molar X
H
2
O O
2
H
2
Componente
Considerar a reao: O H O H
2 2 2
2 2 = +
A T = 700
o
C (973 K), G
o
= -393 kJ.
A constante de equilbrio para esta reao:
( ) 21 /
10 25 . 1
0
= =
RT G
e K
A mistura gasosa pode ser considerada uma soluo ideal. Neste caso, as
atividades das componentes so dada pelas fraes molares:
( )
( ) ( )
5
2
2
2
2
2
2
10 1 . 3
03 . 0 01 . 0
96 . 0
2 2
2
2 2
2
= = = =
O H
O H
O H
O H
X X
X
a a
a
Q

1 10 4 . 2
16
<< =

K
Q
H uma forte tendncia formao do produto
Exemplo 3: Mistura gasosa:
Conservao do nmero de moles:
O nmero total de moles:
Fraes molares:
0.10 0.40 0.25 0.15 0.05 0.05 Frao molar
CH
4
CO
2
CO H
2
O O
2
H
2
Componente
4 2 2 2 2
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 0 ( ) 0 ( ) 0 (
CH CO CO O H O H C
n n n n n n m + + + + + =
4 2 2 2 2
) 0 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 0 (
CH CO CO O H O H O
n n n n n n m + + + + + =
4 2 2 2 2
) 4 ( ) 0 ( ) 0 ( ) 2 ( ) 0 ( ) 2 (
CH CO CO O H O H H
n n n n n n m + + + + + =
4 2 2 2 2
CH CO CO O H O H T
n n n n n n n + + + + + =
75 . 0
4 2
= + +
CH CO CO
X X X
3 . 1 2 2
2 2 2
= + + +
CO CO O H O
X X X X
8 . 0 4 2 2
4 2 2
= + +
CH O H H
X X X
Nmero de elementos (C, O, H): e = 3
Nmero de espcies: c = 6
Resolvendo o sistema de
equaes, obtemos as
fraes molares finais
Nmero de reaes independentes
r = c e = 3
O H O H
2 2 2
2 2 = + CO O C 2 2
2
= +
2 2 2 4
2 2 CO O H O CH + = +
A T = 600
o
C (873 K):
(G
o
= -406 kJ) (G
o
= -414.5 kJ)
(G
o
= -797.9 kJ)
[ ]
24
2
2
1
10 2
2 2
2
= =
O H
O H
X X
X
Q
[ ]
24
2
2
2
10 3 . 6
2
2
= =
O CO
CO
X X
X
Q
[ ]
47
2
2
3
10 5 . 5
2 4
2 2
= =
O CH
CO O H
X X
X X
Q
0.052 0.445 0.23 0.144 10
-24
0.136 Frao molar
CH
4
CO
2
CO H
2
O O
2
H
2
Componentes
[1] [2]
[3]
Fases: (metlica), g (gasosa, molculas O
2
), (cermica; CuO, Cu
2
O)
Componentes (c): Cu, O
2
, CuO. Elementos (e): Cu, O.
Nmero de reaes independentes: r = c - e = 1
A condio de equilbrio neste sistema requer que A
CuO
= 0
A estrategia para encontrar as condies de equilbrio pode ser aplicada agora a
um sistema de trs fases trs componentes. Consideremos a reao:
Afinidade da reao:
11.2 Reaes em sistemas multifsicos
) ( ) (
2
1
) (
2
CuO g O Cu = +
|

\
|
+ =
g
O Cu CuO CuO
A
2
2
1


( )


CuO
g
O Cu CuO iso
dn
T
dS
(

\
|
+ =
2
2
1 1
]] [[ ' K
A condio de equilbrio neste sistema multifases formalmente idntica
encontrada para reaes na fase gasosa
Expressando os potenciais qumicos em
termos das atividades correspondentes
CuO CuO
K RT G ln
0
=
onde |

\
|
+ =
g
O Cu CuO CuO
G G G G
2
2
1
0 0 0
e
2 / 1
2
O Cu
CuO
CuO
a a
a
K =
Como o estado de referncia do G
o
desta reao 1 atm, a atividade do
oxignio numericamente igual a sua presso parcial.
A constante de equilbrio fica:
Resolvendo:
Atividade do cobre (slido, 1 atm, 900
o
C) : a
Cu
= 1
Atividade do CuO (slido, 1 atm, 900
o
C) : a
CuO
= 1
Atividade do oxignio (gs, 1 atm, 900
o
C) :
Exemplo 4: reao da oxidao do cobre a 900
o
C ( G
O
= -184 kJ)
Constante de equilbrio da reao:
( ) 8 /
10 56 . 1
0
= =
RT G
e K
0
2
2
2
O
O
O
P
P
a =
8
2 / 1 2 / 1
10 56 . 1
1
1
2 2
=

= =
O O Cu
CuO
CuO
P a a
a
K
atm P
O
17
2
8
10 2 . 4
10 56 . 1
1
2

=
|

\
|

=
Podemos fazer um grfico de G
o
vs T da reao tratando H
0
e S
0
como constantes. As curvas do grfico so retas de inclinao S
0
onde:
Variao da entalpia com a T
a P constante :
Reaes de oxidao: Diagrama de Richardson - Ellingham
Mudana da energia livre standard
de uma reao:
0 0 0
S T H G =
) ( ) ( ) ( ) (
0
0 0
0
0 0
0
T H dT T C T H T H
T
T
P
+ =

negligible reagentes C produto C C

P P P
= = ) ( ) (
0
Da mesma forma:
) (
) (
) ( ) (
0
0
0
0
0 0
0
T S dT
T
T C
T S T S
T
T
P

+ =

) ( ) ( ) (
0
0
0
0 0
T S T T H T G =

Grfico de G
o
vs T da reao do xido de niquel
T
m
= 1450
o
C; T
v
= 3380
o
C
A curva tem trs discontinuidades:
T < 1450
o
C: estado de ref. Ni(FCC)
) ( 2 ) ( ) ( 2
2
c NiO g O c Ni = +
T > 1450
o
C: estado de ref. Ni(L)
) ( 2 ) ( ) ( 2
2
c NiO g O L Ni = +
T = 3380
o
C: vaporizao do Ni
Diagrama de Richardson Ellingham: G vs T
descontinuidades: mudanas na inclinao devida a mudanas de fase
Cada curva descrita por: G
0
= H
0
-T S
0
Inclinao: Em T = 0 K:
0
0
S
T
G
=
|
|

\
|

0 0
H G =
a baixas T, onde o metal ou o xido esto no estado slido, os S
0
so iguais
a reao C + O
2
= CO
2
uma linha reta. (1 mol de gs forma 1 mol de gs)
a reao 2C + O
2
= 2CO tem inclinao negativa (1 mol de gs forma 2 moles de
gs). Envolve uma expanso (V)
O valor em T = 0 K (no em 0
o
C) fornece o calor da reao G
0
Cada reao de oxidao representada no diagrama esta na base de 1 mol de
oxignio consumido.
Diagrama de
Richardson Ellingham
A entropia padro de reao
semelhante para todos
os metais, pois em cada
caso h eliminao de
oxignio e a formao de
xido slido. A dependncia
de G
o
com T semelhante
para todos os metais (as
inclinaes das retas so
semelhantes)
As mudanas de inclinao
em altas T correspondem a
evaporao dos metais. As
menos pronunciadas ocorrem
nas T de fuso dos metais e
dos xidos.
Diagrama de Richardson Ellingham: G vs T
Se a formula do xido for M
u
O
v
, a equao balanceada da reao :
Consante de equilbrio:
Esta a presso parcial de oxignio em equilbrio com o metal puro e seu oxido
A atividade do xido 1, e a atividade do metal puro - ou do solvente no caso de
uma soluo diluida pode ser tomada tambm como 1. Neste caso
v u
O M
u
O M
v
u 2 2
2
= +
2
) / 2 (
) / 2 (
O
v u
M
v
O M
P a
a
K
v u
=
2
1
O
P
K =
O diagrama de Richardson
Ellingham permite ler
diretamente as constantes de
equilbrio e as presses parciais
de oxignio.
Para toda reao:
( )T K R K RT G ln ln
0
= =
Ponto no diagrama: (G
0
,T)
Inclinao: (- R lnK)
O valor de K pode ser lido na
escala externa
Exemplo 11-5
Encontrar a constante de
equilbrio para a oxidao do
Zinc a 700
o
C. Reao:
K tambm pode ser obtido do
diagrama, unindo o ponto O
com o ponto (G
0
,T) da reao
700
o
C
500
510
26
ZnO O Zn 2 2
2
= +
K RT G ln
0
=
( )( )
5 . 61
973 314 . 8
10 500
ln
3 0
=

=

=
RT
G
K
No diagrama: G
0
= -500 kJ
26
10 5 = K
Oxygen potential: presso parcial de
oxignio num sistema.
2 2 2
ln
O
o
O O
P RT + =
Se P
O2
> (P
O2
)
eq
: o metal oxida
Se P
O2
< (P
O2
)
eq
: o oxido
instvel e dissocia
Exemplo: oxidao do Zn, 700
o
C
ZnO O Zn 2 2
2
= +
Ponto B: G
0
da reao (-500 kJ)
Ponto C: equilibrium oxygen
potential
700
O segmento (B D) :
Consideremos um sistema com
potencial de oxignio no ponto E
O ponto D tem valor:
Esta diferna precissamente a
afinidade da reao
( )
E
O
P RT D
2
ln =
( ) ( )
( )
( )
E
O
eq
O
E
O
eq
O
P
P
RT P RT P RT D B
2
2
2 2
ln ln ln = =
( )
( )
D B
P
P
RT
K
Q
RT A
E
O
eq
O
= = =
2
2
ln ln
Se BD > 0, o produto (xido) se forma
Se BD < o xido instvel e dissocia
Exemplo 8: Encontrar as afinidades das reaes de oxidao de cobre, titanio,
zinco, e aluminio, num sistema a 1000
o
C e potencial de oxignio de 10
-16
atm.
Os valores de G
0
, obtidos do diagrama de Richardson Ellingham, so:
-853 -682 -427 -255 -176 G
o
(kJ)
Al
2
O
3
TiO
2
ZnO NiO Cu
2
O Componente
O valor de (RT lnP
O2
) em T = 1000
o
C e P
O2
= 10
-16
atm :
000 . 390 ) 10 ln( ) 1273 )( 314 . 8 (
16
= =

D
As correspondentes afinidades, dadas por [G
o
D], so:
-463 -292 -37 135 214 A(kJ)
Al
2
O
3
TiO
2
ZnO NiO Cu
2
O Componente
A > 0: (produtos) > (reagentes) : o produto no se forma
A < 0: (produtos) < (reagentes) : o produto (os xidos) se forma
Nas condies deste exemplo, se formaram ZnO, TiO
2
e Al
2
O
3
(estveis).
Mudando a atmosfera para controlar o potencial de oxignio
Se na fase gasosa O
2
a unica componente, P
O2
controlado pela reduo da
presso total do sistema. O melhor vacuo obtido em laboratrio ~10
-10
atm
A melhor forma de controlar P
O2
numa dada atmosfera atravs do controle da
composio qumica dos gases (CO/CO
2
, H
2
/H
2
O, etc). Consideremos uma
atmosfera contendo CO e CO
2
. A razo entre eles controla P
O2
2
2
2
2
1 1
2
2
2
2
O CO
CO
O CO
CO
P P
P
X X
X
K = =
Reao:
Cte. de equilbrio:
2 2
2 2 CO O CO = +
Uma razo elevada (CO
2
/CO) leva a um potencial de oxignio P
O2
mais alto. Para
uma razo constante:
K P
P
P
CO
CO
O
1
2
2
2
2
=

|
|

\
|
=
2
2
2
1
ln
2
2
0
] [
O CO
CO
CO
P P
P
RT G
Mudando a atmosfera para controlar o potencial de oxignio
As linhas que convergem ao
ponto C representam razes
(CO/CO
2
) ctes. permitindo a
construo da nova escala.
Para calcular P
O2
para uma dada
mistura (CO/CO
2
) a uma dada T:
-ligar C com o (CO/CO2): A
-obter P para T = 1000 C
-ligar O com P e obter P
O2
: B
Se procede da mesma forma
para atmosferas com misturas
(H
2
/H
2
O).
1000
Exemplo 9: determinar P
O2
De uma mistura de gases com
(CO
2
/CO) = 10
-4
, a 1200
o
C
Do diagrama: G
0
= -310 kJ
( ) 10 1473 314 . 8 / 310000
10 8 . 9 = =

e K
( )
19
10
2
4
2
2
10
10 8 . 9
1
10
1
2
2

=

= =
K P
P
P
CO
CO
O
Constante de equilbrio:
Presso parcial de oxignio:
Graficamente:
-ligar C com (CO/CO
2
) = 10
4
-obter ponto para T = 1200 C
-ligar O com esse ponto e
obter P
O2
10
-19
atm
1200
Extrao de metais a partir dos seus xidos Aplicao
Os metais podem ser obtidos a partir dos
respectivos xidos pela reduo com o
carbono ou com CO
2 2
2
1
2
1
) (
2
1
CO O s C = +
) (
2
1
) (
2
g CO O s C = +
2 2 2
2
1
) ( CO O g CO = +
[ii]
[iii]
[iv]
Na reao (iii) h um aumento lquido do #
de moles de gs, S
o
grande positiva;
ento G
o
diminui com a elevao de T.
Na reao (iv) h diminnuio lquida dos
moles de gs e na reao (ii) o # de moles
constante e G
0
varia pouco com T
Atkins + de Paula: Fisico Quimica
A reduo de um xido depende da
competio entre o metal e o carbono pelo
oxignio ligado ao metal.
Exemplos:
CuO : pode ser reduzido a Cu em
qualquer T superior ambiente
AgO : mesmo na ausncia de carbono ele
se decompe se for aquecido a mais de
do que 200
o
C, pois G
o
da reao
M + O
2
= MO fica positiva e a reao
inversa espontnea.
Al
2
O
3
: no reduzido pelo carbono em
temperaturas mais baixas do que 2000
o
C.
Atkins + de Paula: Fisico Quimica
Exemplo 10: Qual a quantidade mxima de gua que pode ser tolerada numa
atmosfera de H
2
usada para prevenir a oxidao de amostras de cobre a 900
o
C.
2-Alumina (Al
2
O
3
) e quartzo (SiO
2
) so materiais muito utilizados na confeo de
cadinhos. Em que cadinho guardaria aluminio a 1700
o
C para que no oxide?
3-Determine a temperatura na qual termodinmicamente possvel o carbono
reduzir oxido de ferro para ferro na reao seguinte. [Atkins, Princpios de Qumica]
2 3 2
3 4 3 3 CO Fe C O Fe + = +
Aplicaes
4-Decomposio da silica a 1500
o
C. [Lupis: Chemical Thermodynamic of Materials]
5-Reduo do MnO para Mn por carbono a 1200
o
C [Gaskell: Introduction to
Metallurgical Thermodynamics. Example 10-2]
6-Reduo dos oxidos de ferro por carbono. Reduo do xido de Zn por CO(g)
[Mesplede: Thermodinamique Materiaux. Chap. 8]
Preparao do Niquel: considerar as reaes:
Aplicao
) ( 2 ) ( ) ( 2
2
g CO g O s C = +
) ( 2 ) ( ) ( 2
2
s NiO g O s Ni = +
[1]
[2]
205 0 O
2
(g)
5.7 0 C(s)
29.9 0 Ni(s)
38 -244.3 NiO(s)
197.6 -110.5 CO(g)
S
o
(J/K-mol) H
f
(kJ/mol)
|
|

\
|
= =
O
O
o
f
p
p
RT S T H T G
2
ln ) (
Reao [1]:
Reao [2]:
T T G
o 3
1
10 ] 7 . 5 2 205 6 . 197 2 [ ] 0 2 0 ) 5 . 110 ( 2 [ ) (

=
T T G
o
179 . 0 221 ) (
1
=
T T G
o 3
2
10 ] 9 . 29 2 205 38 2 [ ] 0 2 0 ) 3 . 244 ( 2 [ ) (

=
T T G
o
189 . 0 6 . 488 ) (
2
+ =


Ref: Mesplede: Thermodinamique Materiaux. Chap. 8
A partir de uma temperatura T
o
, a reduo
do NiO pelo carbono no mais possvel
T T G
o
179 . 0 221 ) (
1
=
T T G
o
189 . 0 6 . 488 ) (
2
+ =
Diagrama de Ellingham das reaes:
) ( ) ( ) ( ) ( g CO s Ni s C s NiO + = + [3]
[ ] T T G T G T G 184 . 0 8 . 133 ) ( ) (
2
1
) (
0
2
0
1 3
= =
A reduo do NiO(s) pelo C(s) possvel se G
3
(T) < 0 T
o
> 727 K
Diagrama dos xidos de ferro
Mesplede: Thermodinamique Materiaux. Chap. 8
O FeO instvel para T < T
o
= 950 K
T < T
o
: A(T) > 0 : some o FeO(s)
T > To : A(T) < 0 : some o Fe ou o Fe
3
O
4
O xido de ferro pode dismutar seguindo:
) ( ) ( ) ( 4
4 3
s O Fe s Fe s FeO + =
Dismutao do FeO em T < 950 K
Pirometalrgica dos xidos de ferro
Os fornos so continuamente alimentados
no topo, com uma mistura de minrio
(Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
) coque (carbono obtido pelo
aquecimento do carvo em ausncia de ar)
e pedra calcria (carbonato de calcio).
Cada kilo de ferro produzido requer 1.75 kg
de minrio, 0.75 kg de coque e 0.25 kg de
pedra calcria. Esta ltima ajuda na
remoo das impurezas do minrio. A
escoria resultante flutua na superfcie do
ferro fundido e pode ser retirada.
Atkins + Jones: Princpios de Qumica,
Oxtoby + Nachtrieb + Freemann: Chemistry.
Mespelede: Thermodinamique Materiaux.
Mauricio Prates de Campos: Intr. a
metalurgica extrativa e siderurgia
Zona A: ar pre-aquecido burbulhado
no forno sob presso e o coque
oxidado para aquecer o forno a 1900
o
C
e fornecer carbono para formar CO
2
O CO
2
move-se na direo da zona B,
reage com parte do carbono adicionado
produzindo CO. Esta reao
endotermica abaixa T para 1300
o
C
Embora o punto de fuso do ferro seja
1540
o
C, quando misturado a 4% de
carbono, o ferro funde a 1015
o
C
O CO produzido sobe para as zonas C
e D onde reduz o minrio de ferro em
uma srie de reaes. O ferro fundido
sai como ferro sujo (90-95% Fe + 3-5%
C + 2% Si).
Atkins + Jones: Princpios de Qumica
Problemas propostos pelo autor
11.1 Possible reactions in a gas mixture of H
2
, H
2
O, O
2
, SiO
2
, Si, SiH
4
11.2 Affinity for the reaction: CO + O
2
= CO
2
11.3 to 5 Equilibrium constant for the reactions of gas mixtures
11.6 Formation of NiO upon exposure to a atmosphere containing O
2
11.7 Oxidation of silicon with water vapor at 800
O
C
11.9 and 10 Richardson Ellingham chart for oxides