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Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica Bogot, Colombia 2011
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de: Magister en Ciencias Qumica
Lnea de Investigacin: Materiales y Energa Grupo de Investigacin: Laboratorio de Investigacin en Combustibles y Energa (LICE)
Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento Qumica Bogot, Colombia 2011
Agradecimientos
Al proyecto Aprovechamiento de los carbones del Cerrejn en la fabricacin de coques siderrgicos y/ metalrgicos, en mezclas con diferentes tipos de carbn, Contrato RC563 de 2008, celebrado entre CerrejnColcienciasUniversidad Nacional, por financiar la presente investigacin.
Al laboratorio de carbones del Instituto Colombiano de Geologa y Minera (INGEOMINAS), por la realizacin de parte de los ensayos mostrados en el presente estudio.
A todos los compaeros y profesores del Laboratorio de Investigacin en Combustibles y Energa por su acompaamiento e incondicional apoyo.
Resumen y Abstract
VII
Resumen
La necesidad de racionalizar el uso de las reservas de carbones coquizantes y la importancia de la prediccin de la calidad del coque metalrgico son la base del presente estudio, que propone el uso de carbones trmicos del Cerrejn, en mezclas con carbones coquizantes. Se seleccionaron 6 carbones coquizantes y 10 carbones trmicos, que se caracterizaron por DRIFTS, TGA y DSC principalmente. Los carbones se carbonizaron y los productos se caracterizaron mediante los ndices CRI y CSR. Los resultados de la caracterizacin de estos materiales, muestran que los ndices CRI y CSR de los coques son consecuencia de las caractersticas estructurales y del comportamiento trmico de los carbones de partida. Se disearon mezclas de carbones las cuales se carbonizaron y caracterizaron por las tcnicas ya descritas y se proponen dos modelos para predecir los ndices de calidad de los coques, CRI y CSR, a partir de los parmetros encontrados. Se lograron producir coques de buena calidad a partir de mezclas de carbones del Cerrejn y carbones coquizantes del interior del pas.
Palabras clave: Carbn, Coque, Mezclas, DRIFTS, TGA, DSC, CRI, CSR.
VIII
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Abstract
This study is supported in the need to rationalize the use of coking coal reserves and the importance of predicting the quality of metallurgical coke. This proposes the use of steam coals from Cerrejn in blends with coking coals. Six coking coals and ten steam coals were selected. The coals were characterized by DRIFTS, TGA and DSC mainly. The coals were carbonized and the products were characterized by CRI and CSR. The results of the characterization show that the reactivity and resistance indexes of the cokes are the result of structural characteristics and thermal behavior of starting coals. Coal blends were designed, carbonized and characterized by the techniques described above. Two models were proposed to predict the quality indexes of coke, CRI and CSR, from the parameters found. It was produced good quality coke from coal blends of Cerrejn and coking coal.
Contenido
IX
Contenido
Pg. Resumen ........................................................................................................................VII Lista de figuras ...............................................................................................................XI Lista de tablas ..............................................................................................................XIII Introduccin .................................................................................................................. 17 1. Aspectos tericos .................................................................................................. 21 1.1 Carbn y clasificacin .................................................................................... 21 1.2 Estructura molecular del Carbn .................................................................... 24 1.3 Carbones coquizantes ................................................................................... 26 1.4 Carbonizacin ................................................................................................ 27 1.4.1 Mecanismo de pirlisis del carbn....................................................... 27 1.4.2 Mecanismo de desarrollo de la etapa plstica ..................................... 29 1.5 Coque metalrgico......................................................................................... 31 1.5.1 Calidad del coque metalrgico ............................................................ 31 1.5.2 Prediccin de los ndices CRI y CSR .................................................. 32 Seleccin, muestreo y preparacin de carbones ................................................. 39 2.1 Seleccin de zonas carbonferas ................................................................... 39 2.1.1 Departamento de Cundinamarca ........................................................ 39 2.1.2 Departamento de Boyac .................................................................... 40 2.1.3 Departamento de La Guajira ............................................................... 40 2.2 Seleccin de carbones................................................................................... 40 2.3 Muestreo de carbones ................................................................................... 41 2.4 Preparacin de muestras para anlisis .......................................................... 41
2.
3. Caracterizacin de carbones, carbonizacin y caracterizacin de coques obtenidos. ............................................................................................................... 43 3.1 Caracterizacin de carbones ......................................................................... 43 3.1.1 Anlisis prximo, anlisis elemental y poder calorfico ........................ 43 3.1.2 ndice de hinchamiento libre ................................................................ 46 3.1.3 Anlisis de composicin de las cenizas ............................................... 47 3.1.4 Espectroscopia infrarroja en reflectancia difusa (DRIFTS) .................. 49 3.1.5 Anlisis trmico ................................................................................... 57 3.2 Carbonizacin ................................................................................................ 66 3.3 Caracterizacin de carbonizados ................................................................... 67 3.3.1 Anlisis prximo .................................................................................. 68 3.3.2 Reactividad y resistencia mecnica de coques y carbonizados ........... 70
X 3.4 4.
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico Modelos de prediccin (Calibracin multivariable) ..........................................75
Diseo, caracterizacin y carbonizacin de mezclas de carbn .........................83 4.1 Diseo de mezclas .........................................................................................83 4.1.1 Seleccin de carbones.........................................................................84 4.2 Caracterizacin de mezclas de carbones .......................................................85 4.2.1 Anlisis prximo...................................................................................85 4.2.2 Anlisis trmico....................................................................................86 4.3 Carbonizacin de mezclas de carbones .........................................................89 4.4 Caracterizacin de carbonizados obtenidos a partir de mezclas de carbones 90 4.4.1 Anlisis prximo...................................................................................90 4.4.2 Reactividad y resistencia mecnica de coques y carbonizados obtenidos a partir de mezclas de carbones ........................................................91 4.5 Modelos de prediccin en mezclas de carbones ............................................93 Conclusiones y recomendaciones ........................................................................99 5.1 Conclusiones ..................................................................................................99 5.2 Recomendaciones........................................................................................100
5.
Bibliografa ...................................................................................................................101
Contenido
XI
Lista de figuras
Pg. Figura 1-1: Modelo estructural para un carbn bituminoso, propuesto por Solomon [29].. ............................................................................................................. 25 Figura 1-3: Modelo estructural para carbones de bajo, medio y alto rango, propuestos por Spiro-Kosky [30]. ...................................................................................................... 26 Figura 1-4: Pasos hipotticos durante la pirlisis del carbn [36-37]. .......................... 28 Figura 1-5: Representacin esquemtica del modelo de desarrollo de la etapa plstica [40].. ................................................................................................................. 30 Figura 1-6: Modelo de prediccin de CSR [8]. ............................................................. 33 Figura 1-7: Relacin entre CRI predicho y observado utilizando como variables de prediccin parmetros derivados de anlisis termogravimtrico [3]. ............................... 36 Figura 3-1: Espectros DRIFTS de carbones representativos de los rangos evaluados.52 Figura 3-2: Descomposicin Gausiana de espectros DRIFTS de carbones representativos de los rangos evaluados........................................................................ 54 Figura 3-3: Materia voltil como funcin de la relacin C-Har/C-Hal. ............................. 56 Figura 3-4: ndice Hinchamiento Libre como funcin de la relacin C-Har/C-Hal. .......... 56 Figura 3-5: ndice de Hinchamiento Libre como funcin de la relacin O-H/C-Har. ...... 57 Figura 3-6: Termogramas (TGA) de carbones representativos de los rangos evaluados.. ................................................................................................................. 58 Figura 3-7: Curvas de velocidad (DTG) de carbones representativos de los rangos evaluados.. .............................................................................................................. 60 Figura 3-8: Contenido de materia voltil como funcin de la temperatura de mxima velocidad de prdida de voltiles. ................................................................................... 60 Figura 3-9: Contenido de materia voltil como funcin de la mxima velocidad de prdida de voltiles. ....................................................................................................... 61 Figura 3-10: Relacin entre Tmax y C-Har/C-Hal. .......................................................... 62 Figura 3-11: ndice de Hinchamiento Libre como funcin de Tmax. ........................... 62 Figura 3-12: Termogramas DSC de carbones representativos de los rangos evaluados.. .............................................................................................................. 64 Figura 3-13: Relacin entre contenido de materia voltil y entalpia aparente de condensacin................................................................................................... .66 Figura 3-14: Relacin entre los ndices CRI y CSR.................................................... 71 Figura 3-15: Relacin entre CRI y MBI del carbn. .................................................... 72 Figura 3-16: Relacin entre CRI y MBIcoque. ............................................................ 72 Figura 3-17: Relacin entre CRI y C-Har/C-Hal. ........................................................ 73
XII
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Figura 3-18: Relacin entre CRI y O-H/C-Har para los carbonizados obtenidos a partir de los carbones de La Guajira. ....................................................................................... 74 Figura 3-19: Relacin entre CRI y Tmax. ................................................................... 74 Figura 3-20: Relacin entre CRI y Hapcon. ................................................................. 75 Figura 3-21: Curva de coincidencia CRI para el modelo en el que se utilizan como variables O-H/C-Har y Tmax. ......................................................................................... 80 Figura 3-22: Curva de coincidencia CRI para el modelo en el que se utilizan como variables O-H/C-Har y Hapcon...................................................................................... 80 Figura 3-23: Curva de coincidencia CRI para el modelo en el que se utilizan como variables O-H/C-Har y C-Har/C-Hal. ............................................................................... 81 Figura 3-24: Curva de coincidencia CSR para el modelo. .......................................... 82 Figura 4-1: Comparacin entre el valor esperado y el valor observado para carbono fijo y materia voltil de las mezclas de carbones. ................................................................. 86 Figura 4-2: Comparacin entre el valor esperado y obtenido para la entalpia aparente de condensacin de las mezclas. ................................................................................... 88 Figura 4-3: Relacin entre los ndices CRI y CSR de coques y carbonizados obtenidos a partir de mezclas de carbones. .................................................................................... 92 Figura 4-4: Curva de coincidencia CRI para el modelo en el que se utilizan como variables de prediccin la proporcin de mezclado de los carbones. .............................. 95 Figura 4-5: curva de coincidencia para el modelo de prediccin de CSR en mezclas. . 96
Contenido
XIII
Lista de tablas
Pg. Tabla 1-1: Clasificacin por rango (ASTM D-388) [23]. .............................................. 22 Tabla 1-2: Clasificacin por rango a partir de anlisis elemental [19]. ........................ 23 Tabla 1-3: Carcter aglomerante segn ndice de hinchamiento libre [21]. ................ 24 Tabla 2-1: Carbones seleccionados para el estudio y nomenclatura de identificacin.42 Tabla 3-1: Anlisis prximo, poder calorfico y clasificacin por rango de los carbones ......................................................................................................... .44 Tabla 3-2: Anlisis elemental de los carbones. .......................................................... 45 Tabla 3-3: Clasificacin de carbones segn ndice de hinchamiento libre. ................. 47 Tabla 3-4: Composicin de las cenizas de los carbones estudiados. ......................... 48 Tabla 3-5: Relaciones obtenidas de DRIFTS para los carbones evaluados. .............. 55 Tabla 3-6: Parmetros derivados del anlisis termogravimtrico para los carbones evaluados.. ................................................................................................................. 61 Tabla 3-7: Parmetros derivados de DSC para los carbones evaluados. ................... 65 Tabla 3-8: Resultados de Conversin de carbones. ................................................... 67 Tabla 3-9: Anlisis prximo de coques y carbonizados obtenidos a partir de carbones individuales. ................................................................................................................ 68 Tabla 3-10: ndice MBI de coques y carbonizados obtenidos a partir de carbones individuales ............................................................................................................. 69 Tabla 3-11: Indices CRI y CSR de los coques y carbonizados producidos a partir de los carbones individuales. .............................................................................................. 71 Tabla 3-12: Anlisis estadstico para diferentes modelos de prediccin del ndice CRI. .............................................................................................................. 78 Tabla 3-13: Anlisis estadstico para el modelo de prediccin del ndice CSR. ........ 81 Tabla 4-1: Proporciones de mezclas de carbones. ..................................................... 84 Tabla 4-2: Anlisis prximo de mezclas de carbones. ................................................ 85 Tabla 4-3: Parmetros obtenidos a partir de TGA para las mezclas de carbones. ..... 87 Tabla 4-4: Parmetros obtenidos a partir de DSC para las mezclas de carbones. ..... 88 Tabla 4-5: Resultados de conversin de mezclas de carbones. ................................. 89 Tabla 4-6: Anlisis prximo de coques y carbonizados obtenidos de mezclas de carbones ................................................................................................................. 90 Tabla 4-7: ndices CRI y CSR de los coques y/ carbonizados obtenidos de mezclas de carbones. ..91
XIV
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Tabla 4-8: Anlisis estadstico para el modelo de prediccin del ndice CRI de mezclas de carbones utilizando como variables de prediccin las proporciones de mezclado. ..... 94 Tabla 4-9: Anlisis estadstico para el modelo de prediccin del ndice CSR en mezclas de carbones. ..................................................................................................... 96 Tabla 4-10: ndices CRI y CSR obtenidos y predichos en mezclas utilizadas para la evaluacion de los modelos. ............................................................................................. 97
Contenido
XV
Introduccin
Los carbones coquizantes poseen propiedades qumicas especficas, que permiten la obtencin de coque de excelente calidad; sin embargo, estos carbones son costosos y escasos, por lo que es comn en la industria del coque metalrgico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geolgico [1-3], sin que esto conlleve a una reduccin de la calidad del producto obtenido. Dentro de la gama de materiales que eventualmente pueden incluirse en mezclas con carbones coquizantes, se encuentran los carbones trmicos que son ms abundantes y econmicos, y su inclusin en las mezclas para la obtencin de coque, permitir disminuir los costos de produccin, dar un mayor valor agregado a los carbones trmicos, y racionalizar el uso de los menores recursos de carbn coquizante con que cuenta el pas [4].
En la produccin y comercializacin del carbn y del coque se emplean diversas tcnicas y parmetros para evaluar su calidad. Para el caso del carbn se tienen entre otros, el anlisis prximo y elemental, porcentaje y composicin de las cenizas, ndice hinchamiento libre, ensayos reolgicos y anlisis petrogrfico. Para el coque, es comn el uso del ndice de reaccin con CO2 (Coke Reactivity Index, CRI) y el ndice de resistencia mecnica despus de reaccin con CO2 (Coke Strenght After Reaction, CSR), los cuales reflejan la resistencia de un coque a la degradacin bajo un ambiente qumico a altas temperaturas, condiciones similares a las que se presentan en un alto horno [5-6].
Con el fin de disminuir costos en la seleccin de carbones y evaluacin de mezclas de carbones, es comn en la industria del coque metalrgico el uso de herramientas de prediccin de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas [5-8] lo cual es prioritario para la industria Colombiana productora de coque, debido a la diversidad de tipos de carbn, los bajos volmenes de produccin en la pequea y mediana minera, y la gran demanda internacional del producto. Es importante notar que actualmente los productores nacionales de coque realizan mezclas
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
que no necesariamente conducen a la calidad deseada, o los lotes de producto presentan un grado de heterogeneidad muy alto.
Los principales modelos de prediccin desarrollados a nivel mundial, se basan en los parmetros comnmente utilizados para evaluar la calidad del carbn coquizante [5-8]. Sin embargo, estos modelos se fundamentan principalmente en parmetros empricos los cuales carecen de informacin a nivel molecular y de la reactividad del carbn en atmsfera inerte, por lo que son modelos aplicables solo a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccin. Dentro de la bsqueda de herramientas de prediccin, en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacin y formulacin de modelos de prediccin [9-13], con el inconveniente que son producto de la adecuacin de modelos forneos que en algunos casos no mostraron aplicabilidad a los carbones colombianos.
Con el nimo de aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque, este trabajo se enfoca en la obtencin de variables y parmetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad del carbn, los cuales permitan predecir la calidad del coque metalrgico fabricado a partir de diversos tipos de carbn y sus mezclas. Con este fin, inicialmente se caracterizan los carbones mediante anlisis prximo y elemental, ndice de hinchamiento libre, anlisis de composicin de las cenizas, espectroscopia infrarroja en reflectancia difusa (DRIFTS), anlisis termogravimtrico (TGA) y calorimetra diferencial de barrido (DSC). Posteriormente se carbonizan los carbones individuales y las mezclas y se correlacionan cada una de las variables obtenidas a partir de la caracterizacin de los carbones con la calidad de los coques obtenidos.
En la generacin de los modelos de prediccin se utiliza la metodologa de regresin lineal mltiple (MLR), en donde se evalan combinaciones lineales de las distintas variables que minimizan el error en la reproduccin de la variable a predecir [14-15]. La validacin, comparacin y modificacin de los diferentes modelos generados, se realiza con base a sus parmetros estadsticos.
Aspectos tericos
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En el primer captulo se presentan los antecedentes relativos a la estructura molecular del carbn y mecanismo de desarrollo de la etapa plstica, as como la calidad del coque metalrgico.
El segundo captulo contiene los aspectos concernientes a la seleccin de zonas carbonferas y de carbones, as como el muestreo y preparacin de las muestras para anlisis.
En el tercer captulo se presentan los resultados de la caracterizacin fisicoqumica de carbones y los productos obtenidos de la carbonizacin de estos, y las correlaciones existentes entre los diferentes parmetros obtenidos. Finalmente se presenta el desarrollo de los modelos de prediccin para carbones individuales.
En el cuarto captulo se muestra el diseo de mezclas de carbones, la caracterizacin de las mezclas de carbones y los productos de la carbonizacin, as como el desarrollo de un modelo de prediccin de la calidad del coque metalrgico obtenido a partir de mezclas de carbones.
El quinto captulo contiene las conclusiones y recomendaciones que surgen del trabajo.
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Aspectos tericos
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1. Aspectos tericos
El carbn est asociado al desarrollo industrial de la humanidad; fue la fuente de energa ms importante del siglo XIX y de la primera mitad del siglo XX [16]. Aunque en los pases Europeos y en Estados Unidos se busca desestimular el empleo de este combustible a travs de restricciones medioambientales, se mantiene vigente por las dificultades para suplir la demanda de combustibles bajo las condiciones actuales. Por ello muchos pronsticos mantienen la necesidad de estudiar los recursos carbonferos del mundo, que sern tiles por los menos hasta el ao 2100 tanto como fuente energtica [16-17], como de productos qumicos [18].
prehistricas por procesos geolgicos naturales. El grado de carbonificacin o metamorfismo de un carbn depende de la presin, temperatura y tiempo a la cual fueron sometidos estos depsitos, dando como resultado varias clases de carbn [19-20]. El sistema de clasificacin ms utilizado es el propuesto por la ASTM donde los carbones se clasifican por rango (ASTM D-388), en cuatro clases: lignitos, subbituminosos, bituminosos y antraciticos, siendo este el orden en que incrementa el grado de metamorfismo. Estas categoras indican intervalos de caractersticas fsicas y qumicas que son tiles en la estimacin del comportamiento del carbn en la minera, preparacin y usos [19].
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
La clasificacin de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia voltil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder calorfico en base hmeda libre de materia mineral (Tabla 1-1) [19]. Los datos de anlisis elemental tambin son representativos del rango del carbn, por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2). Cabe resaltar que al considerar la relacin (C+H/O) esta aumenta con el incremento del rango.
Tabla 1-1:
Clase
Carcter Aglomerante
Antracticos Meta-antracita Antracita Semiantracita Bituminoso Bajo Voltil Bituminoso medio voltil Bituminoso alto Voltil A Bituminoso alto Voltil B Bituminoso alto Voltil C Subbituminoso A Subbituminoso B Subbituminoso C 98 92 86
78 69 -------------
86 78 69 ---------
14 22 31 ---------
22 31 -------------
Subbituminosos ------------------------------------Lignitos Lignito A Lignito B mineral. --------------------------------6300 ----8300 6300 No aglomerante ------------10500 9500 8300 11500 10500 9500 No aglomerante
%m: Porcentaje en masa, bslmm: Base seca libre de materia mineral, bhlmm: Base hmeda libre de materia
Algunos carbones cuando se someten a tratamiento trmico exhiben un determinado comportamiento, atraviesan por una etapa plstica, se ablandan, hinchan y resolidifican. Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes, mientras que el resto de
Aspectos tericos
23
carbones se denominan carbones no aglomerantes [21-22]. El carcter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia voltil alcanzando un mximo en el intervalo entre 25 %m y 35 %m, a partir de este punto disminuye; tambin incrementa con el contenido de hidrgeno y decrece con el contenido de oxgeno y de materia mineral [21].
Tabla 1-2:
Clase
Antraciticos Meta-antracita Antracita Semiantracita Bituminoso Bajo Voltil Bituminoso medio Voltil Bituminoso alto Voltil A Bituminoso alto Voltil B Bituminoso alto Voltil C Subbituminoso A Subbituminoso B Subbituminoso C Lignito A 2,0 2,9 3,9 Bituminosos 4,7 5,2 5,5 5,6 4,4 5,3 5,2 5,1 Lignitos 4,9 71,2 21,9 14,5 3,6 89,9 88,4 83,0 80,7 77,7 76,0 76,1 73,9 2,6 4,2 7,3 10,8 13,5 16,4 16,6 19,2 19,2 16,9 15,0 14,4 14,2 14,3 14,7 14,6 37,5 25,1 13,8 8,1 6,2 5,0 5,0 4,2 94,4 91,0 91,0 2,0 2,3 2,8 46,0 33,6 23,4 50,8 42,4 31,3
Subbituminosos
Las propiedades plsticas y el carcter aglomerante del carbn se determinan mediante ensayos empricos a partir de los cuales se obtiene informacin cualitativa. Las propiedades plsticas del carbn se evalan con el plastmetro de Gieseler (ASTM D2639) mientras que el carcter aglomerante se determina mediante el ndice de aglomeracin (ASTM D-3175), el ndice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomtrico por diferentes estndares (dilatmetria (ASTM D-5515), el dilatmetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatmetro de Audibert-Arnu (ISO 349)) [21-22]. El ndice de hinchamiento libre es un parmetro que permite clasificar los carbones segn su carcter aglomerante (Tabla 1-3). Se espera que carbones con ndice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad [21], sin embargo carbones
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
del mismo rango y con mismo ndice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caractersticas [21-22] por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque. Tabla 1-3: Carcter aglomerante segn ndice de hinchamiento libre [21]. ndice de Hinchamiento Libre 0 1-2 2-4 >4 Clasificacin No aglomerante Dbilmente aglomerante Medianamente aglomerante Fuertemente aglomerante
La estructura molecular propuesta por Solomon [29] para un carbn bituminoso (Figura 1-1) se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR), Resonancia Magntica Nuclear (NMR), anlisis elemental, cromatografa de permeacin en gel y datos de descomposicin trmica. El modelo consiste de unidades aromticas e hidroaromticas de un tamao promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes. Con este modelo Solomon [29] describe el comportamiento piroltico del carbn por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la pirlisis de forma tal que se producen gases y alquitranes.
Aspectos tericos
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Spiro y Kosky [30] proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo, medio y alto rango (Figura 1-2). Estos modelos se basan en parmetros experimentales como composicin qumica, distribucin de grupos funcionales y aromaticidad. Las unidades aromticas e hidroaromticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes, por lo que el carbn presenta una estructura porosa, con la gran mayora de tomos internos expuestos como superficie. Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromticas e hidroaromticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafticos.
En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores [19, 28] se encuentra que el tamao de las unidades aromticas e hidroaromticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa rpidamente en el rango antractico en donde el tamao de las lminas es superior a diez anillos. A medida que
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
incrementa el rango del carbn incrementa la aromaticidad del carbn, mientras que el contenido de heterotomos y de estructuras alifticas disminuye [26-27]. Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacin al desarrollo de la plasticidad del carbn [30-31], lo que se ampliara en el numeral 1.4.2.
Figura 1-2:
Aspectos tericos
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coquizantes. Si las propiedades plsticas de los carbones no permiten la obtencin de coque metalrgico los carbones se denominan no coquizantes.
Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carbn, de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91%C, 4-5,5 %H, 4-8 %O, 1-1,5%N y 0,6-0,9 %S [33], encontrndose dentro de este rango de propiedades, los carbones bituminosos bajo y medio voltil.
1.4 Carbonizacin
Es el proceso mediante el cual el carbn se somete a un tratamiento trmico destructivo en ausencia de aire para producir lquidos, gases y un residuo slido rico en carbono [3436]. Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacin est entre los 900 y 1100 oC el residuo slido se denomina coque, si el carbn no produce coque el residuo final se denomina carbonizado.
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
corresponden a la descomposicin de grupos funcionales con lo que se libera CO2, hidrocarburos livianos y agua. El agua puede generarse por la estabilizacin de radicales OH yO, o por la condensacin de dos grupos -OH con lo que se produce un
entrecruzamiento tipo ter (3 en la Figura 1-3) [35-37]. La pirlisis primaria termina cuando se consume todo el hidrgeno alicclico e hidroaromtico.
Figura 1-3:
Durante la pirolisis secundaria, a temperaturas superiores a los 550 oC [3, 38], se genera principalmente evolucin de hidrgeno y metano debido a reacciones de condensacin de anillos aromticos, obtenindose como resultado final un residuo slido rico en carbono compuesto por lminas de anillos aromticos fusionados [20, 33].
Aspectos tericos
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Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plstica desde un punto de vista molecular [40-42], con base a estudios de habilidad donor/aceptor de hidrgeno, difraccin de rayos X (DRX) y resonancia magntica nuclear de carbono (13C NMR). El proceso est acompaado por la despolimerizacin y reordenamiento del carbn en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 oC (Figura 1-4). Con el tratamiento trmico, la ruptura de entrecruzamientos dbiles y la trasferencia de hidrgeno ocurren de manera simultnea. El hidrgeno transferible puede suplirse por anillos naftnicos y consumirse en la estabilizacin de los radicales generados, evitndose la repolimerizacin. Las capas aromticas con anillos naftnicos presentan una estructura no planar, la cual va transferencia de hidrgeno se transforma en una estructura planar ms condensada. De esta forma, las estructuras hidroaromticas no son solo una fuente de hidrgeno transferible, sino tambin una fuente de estructuras aromticas empacadas,
Como consecuencia de la despolimerizacin se generan dos fracciones, una fraccin aromtica/hidroaromtica de alto peso molecular con planos de diferente tamao y una fase, denominada metaplasto, la cual est compuesta por grupos alicclicos, alifticos e hidroaromticos de bajo peso molecular que actan como lubricantes de los planos aromticos/hidroaromticos, generndose la etapa plstica. Durante la etapa plstica se presenta un reordenamiento de las lminas aromticas cuyo resultado es el incremento
30
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
en el empaquetamiento. A medida que se incrementa la temperatura, la formacin de radicales libres excede la capacidad de donacin de hidrgeno, por lo que los radicales se recombinan generndose la repolimerizacin, con lo que termina la etapa plstica e incrementa el tamao de las unidades aromticas/hidroaromticas.
Durante la etapa plstica ocurren de manera simultnea reacciones de ruptura de enlaces, transferencia de hidrgeno y rearreglo de unidades aromticas, por lo que el balance de estas reacciones es muy importante. Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio voltil presentan caractersticas estructurales ptimas, para el desarrollo de la etapa plstica [43], en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo rpido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo; estos mismos carbones tambin presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales adems de consumir el hidrgeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento, conservndose la orientacin aleatoria de las unidades aromticas/hidroaromticas del carbn original [27, 35, 44]. Los carbones de mayor rango, como se indic anteriormente, presentan entrecruzamientos trmicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plstica [30]. Figura 1-4: [40]. Representacin esquemtica del modelo de desarrollo de la etapa plstica
Aspectos tericos
31
El coque destinado a la produccin de hierro cumple tres funciones en el alto horno [6, 45]:
1. Como combustible, suministra la energa requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno, y para la fusin del metal. 2. Como agente reductor, genera por reaccin con dixido de carbono monxido de carbono, el cual reduce los xidos de hierro. 3. Como soporte permeable, soporta la presin de la carga y permite el flujo de gases de reaccin, escoria y metal fundido.
En aos recientes se desarroll la tecnologa de inyeccin de carbn pulverizado (PCI), en donde las dos primeras funciones del coque se reemplazan mediante el uso de carbn pulverizado, generalmente carbn trmico o antracita, sin embargo no existe un material que pueda remplazar al coque total o parcialmente como soporte permeable de la carga del alto horno [6, 22].
32
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
hierro, dando como resultado un producto quebradizo; por lo que en la comercializacin del coque se ha establecido como parmetro de calidad que la concentracin de azufre total sea menor al 1% [6, 22]. El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material. La experiencia industrial muestra que el incremento del 1% en peso en el contenido de cenizas reduce la produccin de hierro entre el 2 y el 3% en peso. En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10% [6, 22].
Por la implementacin de nuevos desarrollos tecnolgicos en el alto horno, cada vez es ms comn que el coque se utilice nicamente como material de soporte, y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucin con otros materiales. Solamente con la funcin de soporte, el coque debe presentar una resistencia mecnica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno [6]. Se considera que las pruebas ms apropiadas para establecer la calidad del coque son el ndice de reactivad por reaccin con dixido de carbono (CRI) y el ndice de resistencia mecnica despus de reaccin con dixido de carbono (CSR) [5-6], estos dos ndices reflejan, la resistencia del coque a la degradacin bajo un ambiente qumico a altas temperaturas. Un coque de buena calidad, presenta valores de CSR altos (> 60%) y valores de CRI bajos (<30%) [6].
Con el fin de disminuir costos en la seleccin de carbones y evaluacin de mezclas de carbones, es comn en la industria del coque metalrgico el uso de herramientas de prediccin de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas [5-8]. En los prrafos siguientes se presentan diferentes ejemplos
Aspectos tericos
33
de modelos de prediccin de los ndices CRI y CSR para coques de carbones individuales y mezclas de carbones, basados fundamentalmente en las revisiones de Diez [6], Hermann [5] y Pearson [8].
En 1980, la Nippon Steel Corporation (NSC), publica un modelo para la prediccin del ndice CSR, el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgnico no fusible del carbn) (Figura 1-5). El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor lmite Ro de 1,4. Para cada nivel de reflectancia, existe un valor mximo de CSR asociado con un contenido de inertinita [8]. Figura 1-5: Modelo de prediccin de CSR [8].
La composicin de las cenizas juega un papel importante en la prediccin de los ndices CRI y CSR, debido a que los xidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccin de gasificacin, mientras que los xidos cidos inhiben su efecto cataltico [5-6, 46]. Existe una alta correlacin entre la composicin de las cenizas en el coque y la composicin de las cenizas en el carbn de partida, lo cual facilita inferir su composicin
34
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
= 13,2 + 15,9 = %
(1.1)
(1.2)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer [5] mejoran su modelo de prediccin introduciendo el ndice ARMI, que relaciona contenido de cenizas, rango y composicin maceral.
= 101,6 16,3
Donde ARMI se define como:
(1.3)
10 ( )
(1.4)
El modelo desarrollado por la Kobe Steel [6, 8], predice el ndice de reaccin-resistencia (RSI), como funcin de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita, la fluidez mxima medida en el plastmetro de Gieseler (MF) y la relacin entre componentes bsicos y cidos.
= 70,9 + + 7,8 + 89
El CSR puede calcularse como:
32
(1.5)
= 10
(1.6)
Aspectos tericos
35
%2 +%2 +%+%+%2 3 %2 +%2 3
= 100.%
100%
(1.7)
En donde el trmino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anlisis prximo del carbn.
La correlacin entre CRI y MBI [6, 45] se mejora por la introduccin de parmetros petrogrficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y parmetros derivados del ensayo dilatomtrico [5-6] como se muestra en la ecuacin 1-8.
(1.8)
Los carbones coquizantes, atraviesan por la etapa plstica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicin trmica primaria, por lo que los parmetros derivados del anlisis termogravimtrico (TGA), pueden correlacionarse con parmetros reolgicos obtenidos del plastmetro de Gieseler [1-3, 47]. Daz-Faes et al, [1-3], reemplazaron parmetros plsticos como el logaritmo de la mxima fluidez, por parmetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccin de la calidad del coque como se muestra en la Figura 1-6 donde se observa una alta correlacin entre el valor de CSR predicho y el valor observado, para carbones americanos (Am), australianos (Au) y chinos (Ch).
En el 2007 Gupta et al [7], investigadores del Research & Development Centre for Iron & Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS, SAIL), publican un modelo de prediccin de los ndices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia voltil de las mezclas de carbones de partida. = %. + (%. )2 %
(1.9)
(1.10)
Donde D, E, F, G, H y I son constantes obtenidas para este modelo. Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan parmetros petrogrficos y reolgicos, estas no se utilizan comnmente en las plantas de la SAIL.
36
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Figura 1-6:
Existen varios modelos de prediccin de ndices de calidad para coques en funcin de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida. Nag et al [45], de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccin para mezclas basado en aditividad del ndice MBI; sin embargo, se obtiene una alta dispersin entre los resultados calculados y los resultados obtenidos. Por otro lado Zhang et al [46], desarrollan una serie de ecuaciones de prediccin de los ndices CRI y CSR, utilizando el ndice de catlisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicin de las cenizas, el contenido de materia voltil, la fluidez mxima medida en el plastmetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita. De otro parte, lvarez et al [48] predicen los ndices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos ndices para los coques de carbones individuales; sin embargo, en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con ndices CRI y CSR diferentes.
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccin, presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente. Estas desviaciones se hacen ms significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geolgico, a los empleados en el desarrollo de los modelos [5-6, 8].
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccin de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en parmetros petrogrficos y plsticos, los cuales corresponden a mtodos empricos que carecen de informacin a nivel
Aspectos tericos
37
molecular y de la reactividad del carbn, por lo que en los ltimos aos, un grupo de investigadores utilizan tcnicas analticas para obtener informacin directa de la reactividad del carbn y/ de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque. Dentro de estas tcnicas se tiene el Anlisis Trmico de Resonancia Magntica Nuclear (PMRTA) [49-51], DRX, NMR, FTIR, que evalan la estructura y los cambios estructurales del carbn durante la carbonizacin y su relacin con las caractersticas finales del coque [42, 52-53]. A partir de las caractersticas estructurales se pudo demostrar la generacin de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caractersticas petrogrficas similares [53].
La principal dificultad en la prediccin de las propiedades de un coque, a partir de las propiedades de los materiales que lo componen, es la ocurrencia de interacciones entre los componentes. La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactan [2, 46, 49-50], hecho que la mayora de modelos no tiene en cuenta, lo que conlleva a un bajo nivel de prediccin. Sakurovs, [49-50] evala el comportamiento termoplstico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA), encontrando que los carbones interactan de forma que se afecta la fluidez. La magnitud de esta interaccin incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar. La interaccin puede ser tanto negativa como positiva, y Sakurovs [49-50] lo asocia con la transferencia de material voltil capaz de fluidizar los carbones.
Dentro de la bsqueda de herramientas de prediccin, en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacin y formulacin de modelos de prediccin [9-13], con el inconveniente que son producto de la adecuacin de modelos forneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos. Por esta razn en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el pas, se enfoca en la obtencin de variables y parmetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos, los cuales permitan predecir la calidad del coque metalrgico fabricado a partir de diversos tipos de carbn y sus mezclas.
38
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
2.1
El pas cuenta con varias zonas carbonferas cuyas reservas, mtodos de minera y caractersticas fisicoqumicas estn bien documentadas [4, 54-55]; en estas zonas se encuentran tanto carbones trmicos como carbones coquizantes. Para el presente estudio se seleccionaron las zonas de: Cundinamarca y Boyac conocidas por poseer carbones coquizantes de buena calidad y la zona de La Guajira en la cual se encuentran carbones trmicos.
40
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
2.2
Seleccin de carbones
Se seleccionaron 6 muestras de carbones provenientes de las zonas carbonferas de Boyac y Cundinamarca con caractersticas coquizantes reconocidas, con base a trabajos previos realizados en el LICE [13, 57-58] y en reportes de caracterizacin de INGEOMINAS [4, 11, 56] y 10 muestras de carbones trmicos suministradas por Cerrejn Limited S. A. dado que esta compaa en asocio con Colciencias y la Universidad Nacional de Colombia sede Bogot adelantan el estudio Aprovechamiento de los carbones del Cerrejn en la fabricacin de coques siderrgicos y/ metalrgicos, en
41
mezclas con diferentes tipos de carbn, contrato RC-563 de 2008, bajo cuyo marco y patrocinio se realiza esta tesis.
Los mantos muestreados fueron: en Boyac tres mantos de la mina El Pajonal, ubicada en la vereda Firita Pea Arriba del municipio de Rquira, sector Checua-Lenguazaque, propiedad de Minas La Pea Ltda. En Cundinamarca tres mantos de la mina El Silencio, ubicada en la vereda Sabaneque del municipio de Tausa, sector Checua-Lenguazaque, (Carretera a San Cayetano), propiedad de Inversiones Olaya Ltda. Para La Guajira, Carbones del Cerrejn Limited S. A. suministr 10 muestras de carbones. En la Tabla 2-1 se presenta un resumen de las diferentes muestras obtenidas para el desarrollo del estudio y la nomenclatura utilizada para la identificacin de cada muestra en el desarrollo de este trabajo.
2.3
Muestreo de carbones
La etapa de muestreo es de suma importancia para garantizar la calidad y representatividad de la muestra. El sistema de muestreo seguido fue el mtodo de muestreo en canal, para lo cual se procedi de la siguiente manera: limpieza de la superficie de la veta expuesta al ambiente, eliminacin de aproximadamente 5 cm de profundidad en toda la seccin del canal, con el fin de evitar tomar muestras de carbn oxidado; posteriormente se demarc un canal de 20 cm de ancho en la seccin transversal de la veta, se tomaron muestras de aproximadamente 50 kg. Las muestras se almacenaron de inmediato en bolsas plsticas y se sellaron para evitar el contacto con aire y por ende la oxidacin de los carbones. Estas bolsas se introdujeron en tambores plsticos de 5 L con tapa.
2.4
Las muestras para los anlisis de laboratorio y carbonizacin fueron secadas al ambiente y trituradas hasta un tamao menor a 10 mm. Una vez realizado este procedimiento, se procedi a la preparacin de muestras para anlisis de acuerdo con la norma ASTM D 2013-03, en la cual el carbn colectado se reduce de tamao y cuartea en una serie de pasos hasta la obtencin de una muestra representativa para anlisis cuyo tamao de partcula es inferior a 250 m (malla 60). El resto de la muestra se clasifica por tamaos en tres fracciones, una mayor a 3 mm, una entre 1 a 3 mm la cual se utiliza para la
42
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
carbonizacin y otra menor que 1 mm. Las diferentes fracciones obtenidas se almacenaron en bolsas plsticas y se disponen en tambores de plstico con tapa. Tabla 2-1: Carbones seleccionados para el estudio y nomenclatura de identificacin. Muestra Nomenclatura Boyac Mina El Pajonal" Manto 2 P-2 Minas "El Pajonal" Manto 6 P-6 Minas "El Pajonal" Manto 7 P-7 Cundinamarca Mina El Silencio Manto 5 S-5 Mina El Silencio Manto 9 S-9 Mina El Silencio Manto 16 S-16 La Guajira Cerrejn Muestra 1. Carbn tipo D C-1 Cerrejn muestra 2. Carbn tipo M-102 C-2 Cerrejn Muestra 3. Carbn tipo E C-3 Cerrejn Muestra 4. Carbn Lavado C-4 Cerrejn Muestra 5. Manto 45 C-5 Cerrejn Muestra 6. Carbn tipo P-75 C-6 Cerrejn Muestra 7. Carbn tipo P-80 C-7 Cerrejn Muestra 8. Carbn tipo M-102 C-8 Cerrejn muestra 9. Carbn tipo M-130 C-9 Cerrejn Muestra 10. Carbn tipo M-170 C-10
44
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
anlisis prximo, poder calorfico y anlisis elemental se muestran en la Tabla 3-1 y Tabla 3-2. Tabla 3-1:
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
CZ (%m, bs) 14,51 5,21 6,63 5,26 5,47 12,91 6,51 5,70 15,46 2,89 1,01 0,98 2,74 3,69 4,64 1,28
CZ: Cenizas, MM: materia mineral, MV: materia voltil, CF: carbono fijo, PC: poder calorfico, %m: porcentaje en masa, bs: base seca, bslmm: base seca libre de materia mineral, bhlmm: base hmeda libre de materia mineral.
Las muestras P-2, S-16 y C-3 presentan un contenido de cenizas superior al 10% que afecta la calidad de los carbonizados, por lo que resulta inapropiado su uso en la preparacin de mezclas para la produccin de coque metalrgico [6, 22]. De manera general, puede decirse que todos los carbones muestran un poder calorfico alto siendo los carbones de La Guajira los que presentan los valores ms bajos y entre estos las muestras C-9 y C-10 con poderes calorficos entre 12800 y 12900 Btu/Lb en base seca libre de materia mineral. Los carbones provenientes de los departamentos de Cundinamarca y Boyac presentan menores contenidos de materia voltil lo que los hace atractivos en la produccin de coque metalrgico.
De acuerdo con la norma ASTM D-388 y los resultados presentados en la Tabla 3-1 los carbones de los departamentos de Boyac y Cundinamarca se clasifican como
45
Bituminosos medio y bajo voltil respectivamente, por lo que se espera que estos carbones generen coque de buena calidad [33], en el caso de los carbones provenientes del departamento de La Guajira estos se clasifican como Bituminosos alto voltil, entre clases A, B y C y algunos de ellos pueden considerarse correctores de mezclas.
Tabla 3-2:
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
*
Los resultados del anlisis elemental muestran que los carbones de los departamentos de Boyac y Cundinamarca presentan un contenido de carbono superior al de los carbones de La Guajira, respecto a estos ltimos las muestras C-5, C-6 y C-7 indican un contenido de carbono superior al 84%, el cual est dentro del intervalo que generalmente exhiben los carbones coquizantes [33]. Las muestras S-16 y C-1 presentan un contenido de azufre mayor al 1% que hace inadecuado su uso directo en la produccin de coque metalrgico [6, 22].
El oxgeno juega un papel importante en el desarrollo de la etapa plstica y por ende en la reactividad de los coques y carbonizados obtenidos [27, 35, 44]. Los carbones provenientes de los departamentos de Boyac y Cundinamarca sealan los menores
46
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
contenidos de oxgeno, en tanto que los carbones de La Guajira presentan contenidos de oxgeno superiores a 7,19 %. Los primeros carbones pueden producir coques y/ carbonizados con menores ndices de reactividad que los obtenidos a partir de las muestras del departamento de La Guajira debido a que estas ltimas presentan contenidos de oxigeno superiores (Tabla 3-2). Dentro del grupo de carbones de La Guajira se espera que las muestras C-5, C-6, C-7 y C-8 generen los coques o carbonizados con los menores ndices de reactividad por su menor contenido de oxgeno.
En la Tabla 3-3 se presentan los resultados de ndice de hinchamiento libre y la clasificacin de los carbones segn este parmetro. Se observa que los carbones provenientes de los departamentos de Boyac y Cundinamarca presentan IHL superior a 4, indicando buenas propiedades aglomerantes por lo que se espera que estos carbones generen coques de buena calidad [21]. Los carbones provenientes del departamento de La Guajira se catalogan en su mayora como no aglomerantes a excepcin de las muestras C-5, C-6 y C-7 que por su IHL de 2 , se clasifican como medianamente aglomerantes, por lo que resulta interesante estudiar su comportamiento en mezclas con carbones coquizantes.
Vale la pena resaltar que algunos carbones con IHL altos, producen carbonizados frgiles, que no son apropiados para los procesos metalrgicos o siderrgicos por lo que este parmetro por s solo no es decisivo en la escogencia de carbones para la fabricacin de coque.
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Tabla 3-3:
48
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Los elementos determinados en las cenizas no estn del todo presentes como xidos en la materia mineral. La forma y composicin de la materia mineral solo se puede determinar por difraccin de rayos X en muestras de carbn incineradas a baja temperatura [63-64]; sin embargo, la composicin de las cenizas es una buena aproximacin de la composicin elemental de la materia mineral.
Las cenizas del carbn se obtuvieron con base en la norma ASTM D-3174. Los contenidos de Silicio, Aluminio, Hierro, Magnesio, Calcio, Sodio, Potasio, Titanio y Fsforo se obtuvieron por Fluorescencia de Rayos X con base en la norma ASTM D4326, para lo cual se emple un equipo PANanlytical Axios, ubicado en el Laboratorio de Carbones del Instituto Colombiano de Geologa y Minera (INGEOMINAS). El contenido de azufre se determin con base en la norma ASTM D-1756. Los resultados se expresan como el porcentaje de los xidos correspondiente a cada elemento (Tabla 3-4).
Tabla 3-4:
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 CZ
(%m, bs) 14,51 5,21 6,63 5,26 5,47 12,91 6,51 5,70 15,46 2,89 1,01 0,98 2,74 3,69 4,64 1,28
*ndice de basicidad de cenizas modificado De los resultados mostrados en la Tabla 3-4 se observa, en general, la alta presencia de xidos de silicio, aluminio y hierro en todas las muestras, destacndose la muestra C-10 que presenta el menor contenido en xidos de silicio y aluminio y el mayor contenido de
49
xido de hierro. De xido de titanio se observan bajos contenidos en donde las cenizas obtenidas del carbn S-5 muestran el mayor valor. Los xidos bsicos estn en una menor proporcin con respecto a los componentes cidos, se destaca la muestra C-5 con el mayor contenido de xidos de magnesio y de sodio, las muestras P-7 y C-10 con los mayores contenidos de xido de calcio, y las muestras P-2, C-2, C-3 y C-8 con los mayores contenidos de xido de potasio. Las muestras C-10 y C-7 presentan los mayores contenidos de azufre.
Los porcentajes de los xidos indicados en la Tabla 3-4 corresponden a los presentes en las cenizas de los carbones, por ende su proporcin en el carbn depender de su contenido de cenizas. Por esta razn y teniendo en cuenta el efecto que tienen tanto los componentes bsicos como cidos en el desarrollo de la etapa plstica, se calcul el ndice de basicidad modificado del carbn, MBIcarbn, el cual est dado por la ecuacin 11, que representa la relacin entre componentes bsicos y cidos en el carbn.
= %
(3.1)
Los resultados MBIcarbn (Tabla 3-4), muestran que los carbones que presentan los valores ms altos corresponden a las muestras P-2, C-1, C-2, C-3 y C-10 por lo que se espera un mayor impacto en la reactividad de los coques y/ carbonizados obtenidos a partir de estos carbones.
Cuando la radiacin incide sobre la superficie de una muestra slida, pueden ocurrir dos tipos de reflexin: la especular, en cuyo caso el ngulo de reflexin y de incidencia son iguales; y la de reflectancia difusa, que corresponde a la radiacin reflejada desde una superficie difusora. En este ltimo caso, la radiacin penetra la muestra y en cierta
50
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
medida sufre una refraccin, difusin y absorcin antes de reaparecer en la superficie de la muestra. La radiacin as reflejada se distribuye en todas las regiones del hemisferio circundante [65-66]. La teora de Kubelka-Munk es la ms aceptada para la realizacin de medidas cuantitativas que correlacionan la reflectancia difusa con la concentracin del componente absorbente, encontrndose en la literatura ampliamente cubiertos los tpicos acerca del formulismo matemtico para el tratamiento de los datos mediante la funcin Kubelka-Munk [66-68].
Los carbones presentan una alta dispersin de la radiacin infrarroja que reduce la energa que llega al detector, por lo que los espectros Infrarrojos de carbones muestran baja relacin seal/ruido, lneas base no definidas y alto solapamiento de bandas. A pesar de estos inconvenientes, la tcnica DRIFTS es muy utilizada en el estudio estructural y prediccin de propiedades del carbn [69-71]. Existe un gran inters en este ltimo tpico ya que el anlisis del carbn por los mtodos tradicionales es costoso y demorado, a diferencia de tcnicas como DRIFTS, en la cual se realiza un anlisis rpido, no destructivo, con poca preparacin de muestra y al alcance de cualquier laboratorio [69-70].
Para
el
presente
estudio
se
tomaron
los
espectros
DRIFTS
utilizando
un
espectrofotmetro Shimadzu IR Prestige-21, equipado con un detector DTGS, y un accesorio de reflectanca difusa (DiffusIR). Las muestras se secaron a una temperatura de 80 C durante veinticuatro horas y se mezclaron en una proporcin 1:10 con KBr. Para cada muestra se tomaron 100 barridos a una resolucin de 4 cm-1. Los espectros DRIFTS de los carbones C-6, P-6 y S-9, representativos de cada uno de los rangos de carbn evaluados se muestran en la Figura 3-1. El anlisis de los espectros se realiza dividindolos en cinco regiones as: La primera regin del espectro infrarrojo corresponde al intervalo entre 3800 y 2000 cm-1, regin caracterstica de varios modos de tensin O-H v(O-H), los cuales se superponen con los modos de tensin aliftico y aromtico que se presentan en la segunda regin del espectro [72-73], que corresponde al intervalo entre 2700 y 3100 cm-1. En esta regin se presentan los modos de tensin aromticos v(C-H)ar y alifticos v(C-H)al (3100-3000 cm-1 y 3000-2700 cm-1 respectivamente). En la regin aliftica se pueden observar dos bandas, la primera en cercanas a nmeros de onda de 2900 cm-1 y la segunda como un
51
hombro en aproximadamente 2845 cm-1. Estas bandas se asignan a modos de tensin simtricos y asimtricos respectivamente, en donde todos los grupos alifticos CH3, CH2 y CH contribuyen en la intensidad las bandas [72-75]. La tercera regin corresponde al intervalo entre 1500 y 1800 cm-1, es caracterstica de modos de tensin carbonilo v(C=O) y modos de tensin del anillo aromtico v(C=C). En esta regin se presenta una banda ancha de alta intensidad con mximo en aproximadamente 1600 cm-1 la cual corresponde al solapamiento de bandas debidas a grupos cido carboxlico, cetonas conjugadas, quinonas, quinonas conjugadas y tensiones del anillo aromtico. Algunos autores sugieren que la intensidad de esta banda se debe principalmente a las tensiones del anillo aromtico [72, 74, 76]. La cuarta regin del espectro corresponde al intervalo entre 1000 y 1500 cm-1, observndose una banda de alta intensidad en el intervalo de 1430-1450 cm-1, debida principalmente a modos de balanceo alifticos (CH
3
presenta un patrn de bandas poco resueltas debidas a diferentes modos de vibracin: v(C=C), v(C-C), r(CH3), v(C-O), (O-H) y a vibraciones de la materia mineral del carbn. Se resalta la banda ubicada en 1010 cm-1 ocasionada por vibraciones caractersticas de la caolinita. Esta regin del espectro se utiliza poco en el anlisis estructural del carbn por el patrn complejo que presenta [72, 76]. La quinta regin la cual corresponde al intervalo entre 700 y 1000 cm-1 se observan tres bandas en 750, 800 y 860 cm-1 que corresponden a modos aromticos de balanceo fuera del plano (C-H)ar; sin embargo, esta regin del espectro presenta contribucin de modos alifticos y de bandas debidas a la materia mineral, por lo que no puede hacerse una determinacin cuantitativa exacta de los grupos C-H aromticos a partir de esta regin del espectro [72-76].
De la intensidad de las bandas de los tres espectros mostrados en la Figura 3-1 puede observarse que la muestra C-6 exhibe una mayor cantidad de grupos -OH, con respect a los carbones P-6 y S-9, que concuerda con los resultados de contenido de oxgeno (Tabla 3-2) en donde el carbn C-6 presenta un mayor contenido con respecto los otros dos carbones. En general los carbones de La Guajira con contenidos de oxgeno superiores al 7% exhiben este patrn. En los espectros se observa el incremento de la
52
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
intensidad de las bandas asociadas con modos aromticos v(C-H)ar, v(C=C)ar y (C-H)ar con el aumento del rango del carbn (C-6 < P-6 < S-9), lo que muestra el incremento del grado de aromaticidad del carbn con el aumento en el grado de metamorfismo. No se observa un patrn definido en la intensidad de las bandas debidas a los modos v(C-H)al lo cual puede deberse al solapamiento con los modos v(O-H).
Figura 3-1:
3500 3000 2500 Kubelka-Munk
(C-H)ar
2000 1500 1000 500 0 500 1000 1500 2000 2500
v(C-H)ar
3000
3500
4000
El anlisis semicuantitativo de los espectros se realiz mediante la descomposicin Gausiana de la regin comprendida entre los 2000 y 3800 cm-1 en donde se presentan los modos de tensin aromticos, alifticos e hidroxilo. Esta regin se escogi por cuanto presenta la contribucin menor de otros modos de vibracin, dispone de mayor informacin acerca de las bandas presentes y pueden obtenerse parmetros estructurales del carbn. La descomposicin Gausiana de esta regin del espectro y la asignacin de bandas se realiz con base en la segunda derivada del espectro, el trabajo de Miura et al, [77] y los diferentes trabajos de Painter et al, [72-75, 78] quienes hacen una descripcin detallada de la descomposicin y asignacin de bandas para carbones
53
de diferente rango. En la Figura 3-2 se presentan los espectros de los carbones representativos de cada grupo junto con su descomposicin Gausiana. En esta figura se observa que el carbn C-6 adems del modo v(C-H)ar y de los modos v(C-H)al presenta una gran variedad de bandas debidas a modos v(O-H) cuya asignacin corresponde a: 3647 cm-1: grupos OH libres; 3548 cm-1: puentes de hidrgeno OH-; 3366 cm-1: puentes de hidrgeno OH-OH; 3051 cm-1: puentes de hidrgeno (estructuras cido/base) OH-N; 2617 cm-1: dmeros COOH; 2878 y 2954 cm-1: C-Hal aliftico; 3048 cm-1: C-Har aromtico.
El carbn S-9 adems del modo v(C-H)ar y de los modos v(C-H)al presenta dos bandas amplias cuya asignacion corresponde a modos v(O-H) debidos a dmeros COOH y puentes de hidrgeno OH-N. En el carbon P-6 se observa tambin la presencia de dos bandas ademas del modo v(C-H)ar y de los modos v(C-H)al cuya asignacion corresponde a modos v(O-H) debidos a dmeros COOH y puentes de hidrogeno OH-OH.
En la evaluacin de carbones por DRIFTS es muy comn el uso de relaciones entre bandas debido al desconocimiento de los coeficientes de absorcin. Para realizar comparaciones entre carbones de distinto rango se asume que la relacin entre los coeficientes de absorcin se mantiene ms o menos invariable con el rango. Otra de las ventajas que tiene el uso de relaciones es la cancelacin de errores experimentales cometidos durante la preparacin de la dilucin y errores asociados con la correccin por humedad y materia mineral [72-73, 75].
La relacin C-Har/C-Hal dada por la ecuacin 3.2 representa un parmetro utilizado comnmente en la evaluacin estructural del carbn e indica una medida de la cantidad de hidrgeno aromtico y aliftico [41, 53, 72-73, 75-76, 79-84]. Teniendo en cuenta la influencia que tienen los grupos -OH en el desarrollo de la etapa plstica y por ende en la reactividad de los coques resultantes, en el presente estudio se propone la relacin OH/C-Har dada por la ecuacin 3.3 como un parmetro nuevo para representar una medida
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
de la cantidad de grupos hidroxilo e hidrgeno aromtico. En la Tabla 3-5 se presentan los valores de las relaciones para los carbones estudiados.
ar = ()
= (CH)
(CH)
()
ar
(3.2)
(3.3)
Figura 3-2:
Descomposicin
Gausiana
de
espectros
DRIFTS
de
carbones
Los carbones de Cundinamarca presentan los valores mayores en la relacin C-Har/C-Hal seguidos por los carbones de Boyac y La Guajira. Los resultados obtenidos para la relacin O-H/C-Har indican que los carbones de La Guajira presentan los mayores valores, seguidos de los carbones de Cundinamarca y de los carbones de Boyac respectivamente. En la Figura 3-3 se presenta la grafica de materia voltil contra la
55
relacin C-Har/C-Hal para los carbones evaluados en el presente estudio, observndose una alta correlacin R2 0,939. La figura muestra como a medida que incrementa la relacin C-Har/C-Hal disminuye el contenido de materia voltil, lo cual se asocia con la disminucin de estructuras alifticas y el aumento del grado de condensacin de lminas aromticas [53, 82-83], que coincide con numerosas correlaciones entre este parmetro y parmetros de rango como reflectancia media aleatoria de la vitrinita entre otros [72, 8081]. En el caso de la parmetro O-H/C-Har no se observa una relacin clara con el rango del carbn; sin embargo, dentro de los carbones de la Guajira existen variaciones significativas para esta relacin, lo que indica que aunque se clasifican en el mismo rango presentan diferencias en su estructura molecular. Tabla 3-5: Relaciones obtenidas de DRIFTS para los carbones evaluados.
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-Har/C-Hal 0,28 0,26 0,29 0,50 0,49 0,40 0,12 0,10 0,11 0,09 0,14 0,19 0,13 0,12 0,11 0,10 O-H/C-Har 0,28 0,26 0,29 0,50 0,49 0,40 109,23 196,68 146,87 132,53 64,94 51,59 80,0 83,11 170,0 181,79
En la Figura 3-4 se muestra el IHL en funcin de la relacin C-Har/C-Hal, observndose que el IHL incrementa con el aumento de la relacin C-Har/C-Hal llegando a un mximo que coincide con los carbones de Boyac y disminuye luego para los carbones de Cundinamarca. Este comportamiento se debe a que a medida que incrementa la relacin C-Har/C-Hal disminuye el contenido de estructuras alifticas y se presenta un crecimiento
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
de las lminas aromticas, condiciones que favorecen el comportamiento aglomerante de los carbones. A una cierta relacin C-Har/C-Hal (mayor a 0,45) el IHL disminuye, el carbn se hace mas aromtico lo cual se relaciona con el mayor rango del carbn. Figura 3-3: Materia voltil como funcin de la relacin C-Har/C-Hal.
45,00 Materia Voltil (bslmm)/%m 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 0,05 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 Relacin C-Har/C-Hal
R = 0,9398
El IHL como funcin de la relacin O-H/C-Har se muestra en la Figura 3-5. Se observa que a medida que incrementa la relacin O-H/C-Har el IHL disminuye, lo que muestra como a medida que incrementa el contenido de grupos OH y disminuye el contenido de estructuras aromticas se pierden propiedades aglomerantes. Figura 3-4: ndice Hinchamiento Libre como funcin de la relacin C-Har/C-Hal.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0,09 0,10 0,10 0,11 0,12 0,12 0,13 0,13 0,14 0,19 0,26 0,28 0,29 0,40 0,49 0,50 ndice de Hinchamiento Libre
Relacin C-Har/C-Hal
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Figura 3-5:
Relacin O-H/C-Har
Para el presente estudio, el anlisis trmico se realiz en un equipo de anlisis trmico simultneo TGA-DSC 1 de Mettler Toledo. Para las pruebas se emplearon entre 10 y 15 mg de carbn dispuestos en crisoles de almina. En una atmsfera de nitrgeno a un flujo de 30 ml/min se inicia un programa de calentamiento a una velocidad de 10 oC/min desde 25 oC hasta 110 oC, temperatura que fue mantenida por 5 minutos, con el fin de
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
eliminar la humedad; pasado este tiempo y a la misma velocidad de calentamiento se llega hasta 1000 oC que se mantiene por 5 minutos; finalmente el carbonizado remanente se enfra desde 1000 oC hasta 110 oC y se somete nuevamente a calentamiento hasta 1000 oC a una velocidad de 10 oC/min, con el fin de realizar correcciones en las curvas DSC.
100,0 Fraccin de Masa residual (%) 95,0 90,0 85,0 80,0 75,0 70,0 65,0 60,0 100 200 300 400 500 600 700 800
900 1000
A partir de los datos de prdida de masa en funcin del tiempo puede obtenerse la primera derivada o velocidad de prdida de masa (DTG) que se grafica en la Figura 3-7. A partir de estas curvas se obtienen parmetros como la mxima velocidad de evolucin
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de voltiles (Vmax) y la temperatura a la cual se presenta la mxima velocidad de evolucin de voltiles (Tmax) [1-3], cuyos valores se presentan en la Tabla 3-6. Los resultados muestran que los carbones de Cundinamarca presentan los valores ms altos de Tmax seguidos por los carbones de Boyac y los carbones de La Guajira, en tanto que con respecto a Vmax se observa un comportamiento inverso en donde los carbones de La Guajira muestran los mayores valores.
El contenido de materia voltil de los carbones en funcin de Tmax y Vmax se muestran en la Figura 3-8 y Figura 3-9. En la Figura 3-8 puede observarse una relacin lineal en donde a medida que disminuye el contenido de materia voltil incrementa Tmax. En la Figura 3-9 se observa que con el incremento del contenido de materia voltil, aumenta el valor de Vmax para los carbones de Cundinamarca y Boyac, mientras que para los carbones de La Guajira con alto contenido de materia voltil (mayor a 37%) no se observa ninguna relacin. El anterior comportamiento es consecuencia de la variacin de la estructura molecular del carbn con el rango, dado que el incremento en el rango genera un aumento del grado de aromaticidad, tamao de las lminas aromticas y empaquetamiento, mientras que la proporcin de entrecruzamientos dbiles disminuye, haciendo ms estable (menos reactiva) la estructura del carbn, que se confirma al observar en la Figura 3-10, en donde se ve el incremento de la relacin C-Har/C-Hal con el aumento de Tmax.
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura de la muestra (C)
Figura 3-8:
R = 0,9938
61
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
Tmax ( ) 492,81 488,93 489,45 515,68 507,32 503,16 455,81 452,05 454,57 454,28 457,97 457,43 457,49 456,01 452,61 451,75
oC
Vmax (%/s) 0,01924 0,02618 0,02338 0,01166 0,01458 0,01709 0,04186 0,03964 0,03225 0,04441 0,05283 0,04701 0,04659 0,04583 0,04321 0,04122
Figura 3-9:
prdida de voltiles.
42,00 Materia Voltil, bslmm (% m) 37,00 32,00 27,00 22,00 17,00 12,00 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 Vmax (%/s)
62
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
R = 0,9444
En la Figura 3-11 se muestra el IHL en funcin de la Tmax, observndose el mismo comportamiento descrito para el IHL en funcin de la relacin C-Har/C-Hal, lo que indica que el anlisis infrarrojo y el anlisis termogravimtrico pueden ser herramientas complementarias para determinar el comportamiento aglomerante del carbn. Figura 3-11: ndice de Hinchamiento Libre como funcin de Tmax.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 451,75 452,05 452,61 454,28 454,57 455,81 456,01 457,43 457,49 457,97 488,93 489,45 492,81 503,16 507,32 515,68 ndice de Hinchamiento Libre
Tmax (oC)
63
debajo de los 600 oC [91-94] y se ha utilizado para determinar entalpias de pirlisis, de combustin, hidropirlisis y calores especficos para una gran variedad de carbones [9197]. Actualmente existen equipos que pueden operar a temperaturas por encima de los 1000 oC lo cual da oportunidad de explorar el comportamiento calorimtrico de los carbones en la etapa de descomposicin secundaria y formacin de coque, que es uno de los objetivos de este trabajo.
Los ensayos de DSC se realizaron en el mismo equipo TGA/DSC y bajo las condiciones de operacin descritas en el numeral anterior. Los datos obtenidos requieren un tratamiento cuidadoso denominado procedimiento de reduccin de datos [92-93, 98] con el cual pueden compararse los termogramas DSC de los diferentes carbones. En este procedimiento se asume que el carbn y el carbonizado resultante del tratamiento trmico presentan el mismo calor especfico y por tanto el carbonizado obtenido despus del tratamiento trmico se enfra y se somete nuevamente a anlisis TGA/DSC a las mismas condiciones a las cuales se trat el carbn. Los cambios en el flujo de calor bajo estas condiciones se suponen ocasionados por cambios en el calor especfico y no por reacciones de pirlisis del carbonizado.
El primer paso en el procedimiento de reduccin de datos corresponde al ajuste de los datos DSC del carbn y del carbonizado a una misma base para lo cual se normalizan por la masa inicial; en el segundo paso las curvas DSC se dividen punto a punto por la fraccin de masa instantnea obtenida a partir de las curvas TGA con lo cual se eliminan efectos en el flujo de calor producto de la prdida de masa. Finalmente a la curva DSC del carbn se le resta la curva DSC del carbonizado, obtenindose un termograma DSC del carbn.
El
actual
conocimiento
del
comportamiento
termoqumico
involucrado
en
la
descomposicin trmica del carbn, permite visualizar el carcter exotrmico o endotrmico de las reacciones que ocurren durante la pirlisis. Como se mencion
anteriormente, durante la pirlisis del carbn suceden varios fenmenos fisicoqumicos como desvolatilizacin, despolimerizacin, condensacin, rearreglos moleculares, transferencia de hidrgeno y otros, que ocurren de manera simultnea y tienen efectos trmicos opuestos, por lo que las curvas DSC son el resultado neto de todos estos
64
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
fenmenos y su forma depender de la extensin y de la energa liberada, lo que finalmente depende de la estructura molecular del carbn [99].
En la Figura 3-12 se presentan los termogramas DSC de carbones caractersticos de los rangos evaluados. Las curvas muestran un flujo de calor exotrmico en el intervalo de temperaturas entre 300 y 900 oC con un mximo entre 770 y 820 oC. El flujo exotrmico indica que los enlaces generados durante la pirlisis son ms estables que los enlaces que se rompen. Por esta razn el mayor flujo de calor se presenta en el intervalo de la descomposicin trmica secundaria por las reacciones de condensacin de ncleos aromticos que conducen a la formacin del coque o carbonizado. Figura 3-12: Termogramas DSC de carbones representativos de los rangos evaluados.
Mediante integracin numrica se obtiene la entalpa aparente de condensacin (Hapcon) en el intervalo de temperaturas entre 300 y 900 oC, cuyos resultados junto con la temperatura a la cual se da el mximo flujo de calor se presentan en la Tabla 3-7. Los carbones que muestran los mayores valores de entalpa corresponden a los de Boyac y el carbn S-16 de Cundinamarca y dentro del grupo de los carbones de la Guajira las muestras C-5, C-6 y C-7 indican valores muy cercanos a los de las muestras S-5 y S-9.
La relacin entre el contenido de materia voltil y Hapcon se presenta en la Figura 3-13. Se puede observar que al aumentar el contenido de materia voltil incrementa el valor de Hapcon presentndose un mximo en el intervalo entre 20 y 25 %m; a partir del cual el valor de Hapcon disminuye, comportamiento similar al observado por Lpez-Peinado et
65
al, [98]. Este comportamiento puede explicarse para los carbones de menor rango (La Guajira) por el alto contenido de entrecruzamientos que durante la descomposicin trmica primaria genera una menor cantidad de estructuras aromticas produciendo un menor nmero de reacciones de condensacin en la etapa de pirlisis secundaria con respecto a los carbones de Boyac con relaciones C-Har/C-Hal mayores. En el caso de los carbones de mayor rango (Cundinamarca) con relaciones C-Har/C-Hal mayores que los carbones de Boyac se presenta una disminucin en la Hapcon por el mayor tamao de las unidades aromticas frente a los carbones de Boyac; el tamao de estas unidades incrementa de una mayor forma durante el intervalo de pirlisis primaria con respecto a estos ltimos, por lo que finalmente el nmero de reacciones de condensacin durante la pirlisis secundaria es menor que en el caso de los carbones de Boyac. Tabla 3-7: Parmetros derivados de DSC para los carbones evaluados.
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 Entalpa de condensacin (J/g) 36104,16 43073,67 38658,48 26071,74 24871,18 41405,01 22432,20 17269,68 15007,32 21328,77 24194,76 23338,92 25140,00 19866,60 19452,84 15447,30 Tmax flujo de calor ( C) 772,09 770,17 767,65 752,00 750,33 772,50 800,88 801,50 811,50 813,88 798,83 805,33 803,67 813,83 819,17 819,67
o
66
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Figura 3-13: Relacin entre contenido de materia voltil y entalpia aparente de condensacin.
45000 40000 Hapcon J/g 35000 30000 25000 20000 15000 10000 10 15 20 25 30 35 40 45 Materia Voltil, bslmm (% m)
3.2 Carbonizacin
La carbonizacin se realiz en un horno de paredes cermicas, con sistema de calentamiento elctrico controlado automticamente con un equipo Watlow. La retorta es de acero inoxidable con capacidad para 3 kg de carbn, que cuenta con tapa, pozo para termopar y ducto para salida de gases. El proceso de carbonizacin se realiz a una velocidad de 10 C/min, hasta alcanzar una temperatura de 900 C, la cual se mantuvo por dos horas. Los alquitranes producto de la carbonizacin se condensan y recogen en un tanque refrigerado mientras que los gases no condensables se queman en una tea. Finalizada la carbonizacin, la retorta se retira en caliente, y el carbonizado se apaga inmediatamente por aspersin con agua fra, con lo cual se evita su oxidacin por contacto con el aire. El coque o carbonizado producido se seca en un horno a 150 C por un periodo de dos horas.
% = 1
100
(3.4)
67
Los resultados de conversin se presentan en la Tabla 3-8. Se observa que las conversiones son ms altas para los carbones Cundinamarca y Boyac que tienen caractersticas aglomerantes, alto rango, bajo y medio contenido de materia voltil. Los carbones del La Guajira muestran las menores conversiones asociadas con su alto contenido de materia voltil, menor rango y bajo IHL.
Tabla 3-8:
Anlisis prximo (ASTM D-5142). ndice de reaccin con CO2 (CRI) (ASTM D-5341). ndice de resistencia mecnica despus de reaccin con CO2 (CSR) (ASTM D5341).
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
carbonizados. Estos parmetros confirman la efectividad del proceso de carbonizacin bajo las condiciones experimentales seleccionadas para este estudio. Tabla 3-9: individuales.
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 CZ FC MV PC Btu/lb
(%m, bslcz) (%m, bslcz) (%m, bslcz) (%m, bslcz) 12,93 6,67 8,39 6,77 5,43 13,43 6,64 9,80 22,72 4,28 1,20 6,77 4,38 5,22 7,95 2,41 97,63 97,84 97,60 97,89 97,68 97,67 96,87 96,44 95,27 97,24 97,03 97,36 95,69 97,69 96,16 95,78 2,37 2,16 2,40 2,11 2,32 2,33 3,13 3,56 4,73 2,76 2,97 2,64 4,31 2,31 3,84 4,22 14857 15222 12668 15702 15351 15014 16153 15846 15998 16092 15792 15888 12185 16072 15997 16125
Los coques y/ carbonizados obtenidos a partir de los carbones C-3, P-2 y S-16 presentan contenidos de cenizas superiores al 10%, por lo que estos no cumplen con los requerimientos del mercado internacional [6, 22] y se considera inadecuado el uso de estas muestras en mezclas de carbones para la obtencin de coque metalrgico.
69
Los componentes de carcter bsico de la materia mineral presente en el carbn tienen un efecto sobre el desarrollo de la etapa plstica y afectan la reactividad de los coques y/ carbonizados, catalizando la reaccin de gasificacin con CO2, mientras que los componentes de carcter cido inhiben el efecto cataltico [60-62]. A partir de los resultados de composicin de las cenizas de los carbones y del contenido de cenizas de los coques se calcul la relacin entre componentes bsicos y cidos de las cenizas del coque, dada por el ndice MBI del coque (ecuacin 3.4), cuyos resultados se presentan en la Tabla 3-10. Los resultados muestran que los coques y/ carbonizados con ms altos valores corresponden, en general, a los obtenidos a partir de los carbones de La Guajira en tanto que los carbones de Cundinamarca presentan los valores ms bajos.
= %
Tabla 3-10: individuales.
(3.5)
Muestra P-2 P-6 P-7 S-5 S-9 S-16 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
MBIcoque 0,97 0,30 1,03 0,48 0,44 0,42 2,29 2,24 3,45 1,00 0,62 2,66 1,15 0,97 1,33 2,58
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Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
La reactividad del coque tiene un efecto en su resistencia, ya que la gasificacin est acompaada de un debilitamiento en la estructura porosa [5], por lo que existe una alta correlacin entre los dos ndices [6]. En la Figura 3-14 se muestra la relacin entre el ndice CRI y el ndice CSR obtenidos en el presente estudio, se observa una tendencia lineal en donde a medida que incrementa la reactividad disminuye la resistencia mecnica. La tendencia se presenta hasta un valor CRI del 80% a partir del cual la resistencia mecnica es cero, de esta figura se excluyeron los valores CRI y CSR del coque obtenido a partir del carbn P-2 el cual presenta una desviacin significativa de esta tendencia.
71
Tabla 3-11:
R = 0,9628
La composicin de las cenizas juega un papel importante sobre el desarrollo de la etapa plstica de los carbones y en la gasificacin de coques y carbonizados. En la Figura 3-15 y la Figura 3-16 se muestra la relacin entre CRI y MBIcarbn y CRI y MBIcoque
72
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respectivamente; aunque las figuras presentan una alta dispersin de los datos, se puede inferir de manera general que los carbones y coques que presentan mayor MBI, tambin presentan mayores CRI. Figura 3-15: Relacin entre CRI y MBI del carbn.
100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 MBIcarbn
En la Figura 3-17 se muestra la relacin entre CRI y C-Har/C-Hal, observndose una tendencia logartmica en la cual a medida que incrementa la relacin C-Har/C-Hal disminuye el valor de CRI hasta valores de la relacin C-Har/C-Hal mayores de 0,28, valor a partir del cual se generan coques que cumplen con los requerimientos de calidad exigidos por el mercado. Para los carbones de La Guajira los valores bajos de la relacin
CRI (%)
CRI (%)
73
C-Har/C-Hal indican la presencia de una mayor proporcin de entrecruzamientos alifticos y un menor tamao de unidades aromticas los cuales dan como resultado una etapa plstica incipiente, que se refleja en los altos valores de CRI obtenidos para sus carbonizados.
Con los resultados de la relacin O-H/C-Har (Tabla 3-5) para los carbones y de CRI para los carbonizados (Tabla 15) se observa que valores de la relacin O-H/C-Har menores de 0,5 rinden coques de buena calidad correspondiendo a aquellos obtenidos a partir de los carbones de Cundinamarca y Boyac. Cabe resaltar la buena relacin que se presenta entre CRI y O-H/C-Har para los carbonizados obtenidos a partir de los carbones de La Guajira como se observa en la Figura 3-18, en donde se ve que a medida que incrementa el valor de la relacin O-H/C-Har incrementa el valor de CRI; este comportamiento se debe a la alta presencia de grupos OH y de entrecruzamientos alifticos, los cuales son factores crticos en la formacin de la etapa plstica y por ende en la reactividad de los carbonizados.
CRI (%)
74
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
Figura 3-18: Relacin entre CRI y O-H/C-Har para los carbonizados obtenidos a partir de los carbones de La Guajira.
100,0 90,0 80,0 CRI (%) 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 0 50 100 150 200 250 O-H/C-Har R = 0,9354
Como se discuti anteriormente existe una relacin lineal entre Tmax y C-Har/C-Hal ya que el comportamiento trmico del carbn depende de su estructura molecular, de esta forma la relacin entre CRI y Tmax (Figura 3-19) presenta la misma tendencia que la relacin entre CRI y el parmetro C-Har/C-Hal (Figura 3-17) por ende la discusin acerca de este comportamiento es la misma para las dos graficas. Figura 3-19: Relacin entre CRI y Tmax.
100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 440,00 460,00 480,00 Tmax (oC) 500,00 520,00
CRI (%)
75
En la Figura 3-20 se presenta la relacin entre CRI Hapcon, en donde se observa y como a medida que incrementaHapcon disminuye el valor de CRI hasta un valor en donde este permanece prcticamente constante. El Hap con es una medida del grado de reacciones de condensacin de unidades aromticas que suceden durante el intervalo de descomposicin trmica secundaria, por lo que a mayor Hapcon mayor es la condensacin y por ende la reactividad del coque y/ carbonizado resultante es menor. Figura 3-20: Relacin entre CRI y Hapcon.
100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 10.000,00 20.000,00 30.000,00 Hapcon (J/g) 40.000,00 50.000,00
En el caso ms simple, el modelo de calibracin de un sistema qumico se caracteriza por una variable X relacionada linealmente con una variable Y. Sin embargo en algunos casos una sola variable X no es suficiente para predecir Y (falta de selectividad), ya sea porque Y comprende varios fenmenos representados por distintas variables X, o bien, la seal analtica est influenciada por diversos interferentes presentes en el sistema
CRI (%)
76
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
adems del analito; para evitar esto el modelo de calibracin se expresa en funcin de K variables de prediccin [14].
En el presente estudio se emplea como mtodo de prediccin la metodologa de regresin lineal mltiple (MLR), en la cual se asume que la mejor aproximacin para estimar la variable Y a partir de las variables X es encontrar combinaciones lineales de las variables X que minimicen el error en la reproduccin de Y [14-15], de esta forma se encuentra una relacin entre Y y X tal que:
= 0 + 1 1 + 2 2 + + +
(3.6)
En donde b0, b1,bk representan los coeficientes de regresin establecidos por ajuste de mnimos cuadrados, y E representa el error asociado con el modelo MLR.
Para poder comparar, validar y modificar los diferentes modelos se evalan los siguientes parmetros estadsticos:
Indica si existe significancia estadstica entre las variables en el modelo;si este es menor a 0,05 existe una alta significancia estadstica con un nivel de confianza del 95%.
El valor P hace referencia a la probabilidad de que los cambios observados en una variable obedezcan al azar, y por ello las variables con valores P > 0,05 se consideran poco significativas en trminos estadsticos en un nivel de confianza del 95%, y pueden ser omitidos como variables independientes en el modelo.
Residual absoluto
Es la diferencia entre el valor estimado con el modelo y el valor real, expresado en valor absoluto.
77
Es el valor promedio de los residuales. En este trabajo se establece como criterio de seleccin errores absolutos medios con valores menores o iguales a los establecidos en la Norma ASTM D-5341 para la repetibilidad de los ensayos CRI y CSR que es de 2,8 para CRI y 5,4 para CSR.
Se considera que una muestra presenta un residual inusual cuando la diferencia entre el valor real y el estimado con el modelo es superior a dos desviaciones estndar. En este trabajo se establece como criterio el descarte de datos con residuales inusuales, solo si su residual absoluto esta por fuera de los limites de repetibilidad establecidos por la norma ASTM D-5341 para los ensayos de CRI y CSR. R-Cuadrada, R2
En el presente estudio se desea obtener modelos de prediccin de los ndices CRI y CSR a partir de los diferentes parmetros evaluados, en donde se utilice el menor nmero de variables independientes.
El modelo ms sencillo de prediccin corresponde a un modelo univariable, sin embargo, como se mostr anteriormente en las figuras en las que se correlaciona CRI con los diferentes parmetros, no existe ningn parmetro que presente una relacin lineal con el ndice CRI, lo que indica que la reactividad del coque es el resultado de varios fenmenos y es necesario incluir ms de una variable independiente.
En la Tabla 3-12, se presenta el resumen estadstico de tres modelos obtenidos para la prediccin del ndice CRI en los que se utilizan dos variables de prediccin. De la gran variedad de combinaciones de dos variables de prediccin que se pueden obtener estos tres modelos corresponden a los nicos que presentan parmetros estadsticos ptimos
78
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
que los validan. Es de recalcar que se pueden obtener modelos con mas variables independientes, sin embargo con estos no se obtienen mejoras significativas en los parmetros estadsticas. Tabla 3-12: Anlisis estadstico para diferentes modelos de prediccin del ndice CRI.
Muestras no incluidas Valor P del modelo Variables R
2
Variables
(%)
O-H/C-Har Tmax O-H/C-Har Tmax O-H/C-Har Hapcon O-H/C-Har Hapcon O-H/C-Har Hapcon O-H/C-Har C-Har/C-Hal O-H/C-Har C-Har/C-Hal
0,00
98,27
O-H/C-Har 0,00 Tmax 0,095 O-H/C-Har 0,00 Tmax 0,008 O-H/C-Har 0,00 Hapcon 0,41 O-H/C-Har 0,00 Hapcon 0,69 O-H/C-Har 0,00 Hapcon 0,62 O-H/C-Har 0,00 C-Har/C-Hal 0,18 O-H/C-Har 0,00 C-Har/C-Hal 0,02
2,9
C2 (9,55), C7 (8,45)
C-2, C-7
0,00
99,68
1,5
C9 (3,47)
0,00
97,95
3,4
C2 (10,94)
C-2
0,00
98,94
2,3
C7 (7,32)
C-2, C-7
0,00
98,34
1,8
C9 (4,26)
0,00
98,12
3,1
C2 (10,29), C7 (8,19)
C-2, C-7
0,00
99,62
1,5
C9 (3,38)
Inicialmente para la obtencin de los modelos se busca un ajuste utilizando todos los datos; sin embargo, los modelos obtenidos presentan valores MAE superiores al lmite de repetibilidad para el ensayo CRI, por lo que en la obtencin de los modelos es necesario el descarte de las muestras C2 y C7 las cuales presentan residuales inusuales mayores a 2 con residual absoluto por fuera de los lmites de repetibilidad del ndice CRI. Con la eliminacin de estas muestras se obtienen valores MAE por debajo del lmite de repetibilidad del ensayo CRI.
Los modelos obtenidos tras el descarte de las muestras C2 y C7 presentan valor P (ANOVA) del modelo menor a 0,05, lo que indica que existe una relacin estadsticamente significativa entre las variables con un nivel de confianza del 95%. Los tres modelos presentan altos valores de R2, siendo el modelo en el que se utilizan como
79
variables de prediccin O-H/C-Har y C-Har/C-Hal el que explica mejor la variabilidad en CRI por su mayor valor. El modelo en el que se emplean como variables de prediccin O-H/C-Har y Hapcon, una vez se descartan las muestras C2 y C7, Hapcon presenta un valor P de 0,62 por lo que esta variable no es estadsticamente significativa con un nivel de confianza del 95%; sin embargo, como se mencion anteriormente el modelo as obtenido presenta un valor P del modelo menor al 0,05%, un alto coeficiente de correlacin y un valor MAE menor a 2,8 por lo que se considera apropiado su uso en la prediccin del ndice CRI.
Una vez excluidas las muestras C2 y C7 se llega a ecuaciones de prediccin del ndice CRI dadas por las ecuaciones 17, 18 y 19:
0,144 18,8
(3.7)
0,0000703
(3.8)
(3.9)
Las anteriores ecuaciones muestran que la reactividad del coque o carbonizado es consecuencia de varios fenmenos entre los cuales la estructura molecular del carbn juega un papel importante. En las tres ecuaciones se presenta el trmino O-H/C-Har con constante positiva lo que indica que a medida que incrementa esta relacin, la reactividad de los coques y carbonizados incrementa. En las ecuaciones los trminos Tmax, Hapcon y C-Har/C-Hal presentan coeficientes negativos, por lo que a medida que incrementan estos parmetros disminuye la reactividad de los coques y carbonizados.
Teniendo en cuenta que la ecuacin 3.9 implica solo una tcnica analtica (DRIFTS), en la que el anlisis es rpido y con menos preparacin de muestra se considera como la ecuacin ms apropiada para predecir el ndice de calidad CRI.
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En la Figura 3-21, la Figura 3-22 y la Figura 3-23 se muestran las curvas de coincidencia para los tres modelos. Como se puede observar los modelos presentan una alta correlacin entre al valor predicho y el valor observado. Figura 3-21: Curva de coincidencia CRI para el modelo en el que se utilizan como variables O-H/C-Har y Tmax.
Figura 3-22: Curva de coincidencia CRI para el modelo en el que se utilizan como variables O-H/C-Har y Hapcon.
81
Figura 3-23: Curva de coincidencia CRI para el modelo en el que se utilizan como variables O-H/C-Har y C-Har/C-Hal.
En la Figura 3-14 se mostr que existe una relacin lineal entre el ndice CRI y CSR por lo que este ndice puede predecirse utilizando un modelo univariable. En la Tabla 3-13 se presenta el resumen estadstico del modelo. Inicialmente se busca un ajuste utilizando todos los datos; sin embargo, aunque se presenta un valor P (ANOVA) del modelo menor a 0,05 y un valor MAE inferior al establecido para el lmite de repetibilidad del ensayo CSR, el valor de R2 obtenido es 95,33, por lo que se descart el uso de la muestra P-2 la cual presenta residual inusual mayor a 2 con residual absoluto mayor a 5,8. Con la eliminacin de esta muestra se logra un incremento en el valor de R2 a 97,68. La ecuacin de prediccin del ndice CSR est dada por la ecuacin 20 cuya curva de coincidencia se presenta en la Figura 3-24.
Tabla 3-13:
Muestra con residual MAE inusual mayor a 2 (residual absoluto) 4,60 3,82 P2 (16,54) -
Variables
= 83,3 0,966
(3.10)
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En el presente estudio se emplea un diseo de mezclas basado en un Simplex lattice (5,2), que indica el uso de cinco componentes en la mezcla, estudiados como mezclas puras y binarias. Con este diseo se obtiene una ecuacin polinomial de segundo orden a partir de la cual se identifican efectos sinrgicos o antagnicos de los componentes, permitiendo predecir la variable respuesta.
84
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La proporcin de mezcla de los componentes se eligi asumiendo aditividad ponderada de los ndices CRI y CSR [48] de tal forma que los coques obtenidos de la mayora de las mezclas presenten ndices de calidad dentro de los rangos exigidos por el mercado internacional. En Tabla 4-1 se muestra la nomenclatura y las proporciones de las mezcla empleadas. Tabla 4-1: Proporciones de mezclas de carbones.
Proporcin en la mezcla Mezcla P-6 P6:P7 P6:S9 P6:C5 P6:C6 P-7 P7:S9 P7:C5 P7:C6 S-9 S9:C5 S9:C6 C-5 C5:C6 C-6 P-6 1 0,50 0,67 0,67 0,67 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 P-7 0 0,50 0 0 0 1 0,67 0,67 0,67 0 0 0 0 0 0 S-9 0 0 0,33 0 0 0 0,33 0 0 1 0,67 0,67 0 0 0 C-5 0 0 0 0,33 0 0 0 0,33 0 0 0,33 0 1 0,5 0 C-6 0 0 0 0 0,33 0 0 0 0,33 0 0 0,33 0 0,5 1
85
86
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Figura 4-1:
87
Tabla 4-3:
Muestra
Diferencia Tmax esperadaobtenida (%) 0,22 0,37 1,37 0,84 0,72 1,99 1,84 4,82 5,45 0,33 -
Vmax esperada (%/s) 0,02478 0,02235 0,03497 0,03305 0,02048 0,03310 0,03118 0,02720 0,02528 0,04992 -
Vmax obtenida (%/s) 0,01924 0,025625 0,022550 0,030810 0,030230 0,02338 0,020130 0,027935 0,028303 0,01458 0,018895 0,017370 0,05283 0,046470 0,04701
esperada ( C)
o
Diferencia Vmax esperada-obtenida (%) 0,08 0,89 11,91 8,54 1,69 15,60 9,22 30,54 31,29 6,91 -
P-6 P6:P7 P6:S9 P6:C5 P6:C6 P-7 P7:S9 P7:C5 P7:C6 S-9 S9:C5 S9:C6 C-5 C5:C6 C-6
489,19 495,00 478,71 478,54 495,35 479,06 478,91 491,03 490,86 457,70 -
Los resultados de Hapcon obtenidos y esperados para las mezclas de los carbones se presentan en la Tabla 4-4 y en la Figura 4-2 en donde se observa que la mayor diferencia la presenta la mezcla C5:C6 con carbones de menor rango. El valor de la entalpia obtenida es menor al esperado, indicando la presencia de un menor nmero de reacciones de condensacin de ncleos aromticos durante la etapa de descomposicin secundaria que se da a temperaturas entre 550-900 C.
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Figura 4-2:
Tabla 4-4:
Mezcla P-6 P6:P7 P6:S9 P6:C5 P6:C6 P7:S9 P-7 P7:C5 P7:C6 S-9 S9:C5 S9:C6 C-5 C5:C6 C-6
Hapcon esperada
89
Tabla 4-5:
Resultados de conversin de mezclas de carbones. Muestra P-6 P6:P7 P6:S9 P6:C5 P6:C6 P-7 P7:S9 P7:C5 P7:C6 S-9 S9:C5 S9:C6 C-5 C5:C6 C-6 Conversin (%) 77 75 70 67 60 73 73 67 57 80 67 67 53 47 67
90
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
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4.4.2 Reactividad y resistencia mecnica de coques carbonizados obtenidos a partir de mezclas de carbones
Los resultados de reactividad y de resistencia mecnica de los coques y carbonizados obtenidos a partir de mezclas de carbones se presentan en la Tabla 4-7. Cabe resaltar que los carbones C-5 y C-6 en una proporcin del 33% en mezclas con carbones coquizantes, generan coques con ndices de reactividad y resistencia mecnica adecuados para su uso en la industria siderrgica, resultado que dar un mejor uso de las menores reservas de carbones coquizantes y confiere valor agregado a los carbones de La Guajira. Los carbones C-5 y C-6 presentan propiedades medianamente aglomerantes dadas por su ndice de hinchamiento libre, que permite su integracin con otros tipos de carbn. Tabla 4-7: de carbones.
CRI Mezcla obtenido (%) P-6 P6:P7 P6:S9 P6:C5 P6:C6 P-7 P7:S9 P7:C5 P7:C6 S-9 S9:C5 S9:C6 C-5 C5:C6 C-6 11,9 13,8 10,2 21,5 19,3 14,1 13,5 23,6 21,3 9,1 20,6 21,6 43,3 61,1 40,7 CSR CRI CSR obtenido esperado esperado (%) 70,3 71,6 75,2 67,3 68,8 68,7 73,4 66,0 67,4 77,2 66,1 70,0 48,9 39,7 52,2 (%) 13,0 10,9 22,2 21,4 12,4 23,7 22,8 20,4 19,5 42,0 (%) 69,5 72,7 63,3 64,4 71,4 62,1 63,2 67,8 68,9 50,5 Diferencia CRI esperado-obtenido 0,81 0,70 0,71 2,1 1,1 0,1 1,5 0,20 2,1 19,1 Diferencia CSR esperado-obtenido 2,0 2,5 4,0 4,3 2,0 3,9 4,3 1,8 1,1 10,8 -
92
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
En la Tabla 4-7 tambin se presentan los valores de CRI y CSR esperados asumiendo aditividad, y la diferencia absoluta entre el valor esperado y el valor observado. Teniendo en cuenta que la repetibilidad para el ndice CRI es de 2,8 y para el ndice CSR es de 5,4 (ASTM D 5341), se asume que en los coques que presentan valores dentro de estos lmites no existe interaccin, mientras que en los coques que presentan valores por fuera de estos lmites, se supone que los carbones interactan de tal forma que no puede predecirse el valor de CRI y CSR del carbonizado como el promedio ponderado de los ndices de los coques obtenidos a partir de los carbones individuales.
En la Figura 4-3 se observa que la mezcla C5:C6 no sigue la tendencia general de los carbonizados lo cual puede deberse a la interaccin entre los componentes de la mezcla que conduce a un ndice CRI superior y CSR inferior a los esperados. Este resultado puede explicarse porque laHapcon obtenida es menor a la esperada, por un menor nmero de reacciones de condensacin dando como resultado mayor reactividad y una menor resistencia mecnica.
En la Figura 4-3 se muestra la relacin entre los ndices CRI y CSR para los coques y carbonizados obtenidos de mezclas de carbones. Al igual que para los carbonizados y coques de carbones individuales (Figura 3-15), se observa una tendencia lineal en donde a medida que incrementa la reactividad disminuye la resistencia mecnica. Figura 4-3: Relacin entre los ndices CRI y CSR de coques y carbonizados obtenidos
R = 0,969
93
Al realizar la comparacin entre los resultados de CRI y los parmetros obtenidos por TGA de las mezclas de carbones (Tabla 4-3), se observa que los componentes de las mezclas P6:P7, P6:S9, P6:C5, P6:C6, P7:S9, P7:C5, P7:C6 no presentan interaccin y generan coques cuyos ndices de calidad pueden calcularse como el promedio ponderado de los coques de los carbones individuales.
Aunque para las mezclas S9:C5 y S9:C6 tambin pueden predecirse los ndices de calidad de sus coques por ley de aditividad, son las nicas mezclas que presentan diferencias considerables para los parmetros observados y esperados derivados de TGA. En el caso de la mezcla C5:C6 en la cual se supone, no existe interaccin entre los componentes de la mezcla, los ndices CRI y CSR presentan diferencias entre el valor observado y el esperado. Estos resultados indican que dependiendo del tipo de carbn y su comportamiento durante el calentamiento, las etapas de desvolatilizacin primaria y secundaria afectan en mayor o menor grado la reactividad y resistencia de los carbonizados, siendo la formacin de enlaces por condensacin de ncleos aromticos el hecho determnate de la interaccin.
(4.1)
El anlisis estadstico de la ecuacin polinomial (Tabla 4-8) muestra la existencia de una relacin estadsticamente significativa entre CRI y los componentes de la mezcla (valor P (ANOVA) del modelo < 0,05), el valor MAE es inferior al establecido para el lmite de
94
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
repetibilidad del ensayo CRI y el valor R2 indica que la ecuacin ajustada explica el 99,90% de la variabilidad en CRI como se muestra en la curva de coincidencia (Figura 4-4). La anterior ecuacin permite predecir el ndice CRI de coques y carbonizados obtenidos de carbones individuales y mezclas a partir parmetros derivados de los anlisis DRIFTS de los carbones individuales y de parmetros derivados del anlisis por DSC de los carbones individuales y de sus mezclas. Tabla 4-8: Anlisis estadstico para el modelo de prediccin del ndice CRI de
(%)
P6 0,00 P6, P7, S9, C5 y C5*C6 P7 0,00 0,00 99,90 S9 0,00 C5 0,00 C6 0,00 0,65 -
Dado que el ndice CRI para carbones individuales puede predecirse a partir de parmetros derivados del anlisis DRIFTS (ecuacin 4.2) los coeficientes para mezclas unitarias de la ecuacin 3-11 pueden reemplazarse por esta expresin obtenindose:
= 1 18,9 + 0,423
18,8
+ 2 18,9 + 0,423
18,8
+ 77,6 5 6
(4.2)
En donde Z1, Z2 representa la proporcin de cada uno de los componentes de la mezcla. En la anterior ecuacin an queda un trmino emprico que da cuenta de la interaccin entre los carbones C5 y C6. Con base en los resultados de los anlisis trmicos se observ que el parmetro Hapcon da cuenta de la interaccin entre los carbones en la mezcla C5:C6 ya que se presenta una alta diferencia entre el valor observado y el valor esperado. Con esta diferencia se establece una igualdad con el coeficiente que da cuenta de la interaccin en la ecuacin polinmica (ecuacin 4.1):
95
77,6 =
100 K
(4.3)
(4.4)
(4.5)
Hapcon esperadaobtenida Hapcon esperada
100 2,31
1 + 18,9 + 0,423
(4.6)
Hapcon esperadaobtenida
100 1 2
18,8
18,8
2 + 2,31
(4.7)
La anterior ecuacin permite predecir el ndice CRI de coques y carbonizados obtenidos de carbones individuales y mezclas a partir parmetros derivados de los anlisis DRIFTS de los carbones individuales y de parmetros derivados del anlisis por DSC de los carbones individuales y de sus mezclas.
Figura 4-4:
Al igual que para los carbones individuales existe una relacin lineal entre los ndices CRI y CSR, por lo que este ltimo en el caso de mezclas tambin se puede predecir utilizando
96
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
un modelo univariable representado por la ecuacin 4.8, para la cual tambin se tuvo en cuenta los valores CRI y CSR de carbones individales (Tabla 3-11). En la Tabla 4-9 se presenta el resumen estadstico del modelo, se observa un valor P (ANOVA) del modelo menor a 0,05, un valor MAE inferior al establecido para el lmite de repetibilidad del ensayo CSR y R2 de 93,16, que indica la existencia de una alta correlacin entre el valor observado y el predicho (Figura 4-5). La ecuacin 4.8 permite predecir el ndice CSR de coques obtenidos a partir de carbones individuales y sus mezclas. Tabla 4-9: Anlisis estadstico para el modelo de prediccin del ndice CSR en
mezclas de carbones.
Muestras Variables no incluidas Valor P del modelo 0,00 R
2
(%) 93,16
= 84,9 0,943
Figura 4-5:
CRI
(4.8)
La evaluacin de los modelos representados por las ecuaciones 4.7 y 4.8 se realiz con dos mezclas que involucran dos carbones coquizantes y un carbn trmico: P6:C10 y P7:C10 en proporcin 0,67:0,33. En la Tabla 4-10 se presentan los resultados CRI y CSR experimentales y los valores obtenidos con los modelos, observndose que la diferencia en valor absoluto entre los valores predichos y los observados estn dentro de los lmites de repetibilidad dados por la norma ASTM D-5341.
97
Tabla 4-10:
98
Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn, carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico
5. Conclusiones y recomendaciones
5.1 Conclusiones
Los resultados obtenidos muestran que se cuenta con carbones coquizantes que mezclados con algunos carbones del Cerrejn y sometidos a un proceso de carbonizacin de alta temperatura, puede obtenerse coque metalrgico con
especificaciones de calidad que satisfacen las necesidades del mercado internacional. La adicin de carbones trmicos de La Guajira en un 33% (C-5 y C-6) en mezclas con carbones coquizantes del interior del pas genera coques de buena calidad.
Se encontraron relaciones entre los ndices de calidad de los carbonizados y/ coques y parmetros derivados de la caracterizacin fisicoqumica de los carbones por DRIFTS, TGA y DSC, por lo que la reactividad y resistencia mecnica de los coques son consecuencia de las caractersticas estructurales y del comportamiento trmico de los carbones de partida. Los parmetros derivados de DRIFTS, O-H/C-Har y C-Har/C-Hal, y de DSC,Hapcon, mostraron ser determinantes en la construccin de modelos de prediccin de los ndices CRI y CSR.
A partir de la entalpa aparente de condensacin pueden determinarse interacciones entre los componentes de mezclas que afectan la calidad del coque metalrgico.
Se gener un modelo de prediccin en el que se utilizan como variables de prediccin: OH/C-Har, C-Har/C-Hal y un trmino derivado de DSC que da cuenta de la interaccin entre carbones. Este modelo permite predecir el ndice CRI de coques y carbonizados obtenidos de carbones individuales y sus mezclas.
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Con base a la relacin lineal que existe entre los ndices CRI y CSR, se obtuvo un modelo que predice el ndice CSR utilizando como variable de prediccin el ndice CRI de coques y carbonizados obtenidos de carbones individuales y sus mezclas.
5.2 Recomendaciones
Continuar con el estudio fundamental y a nivel molecular de los carbones para establecer otros parmetros que conduzcan a dilucidar los diferentes fenmenos que ocurren durante la coquizacin de carbones. Para ello es importante integrar tcnicas como DRX que permitan determinar el tamao de las unidades aromticas as como el empaquetamiento de estas y PMRTA para evaluar el comportamiento termoplstico de los carbones.
Evaluar el comportamiento plstico mediante tcnicas tradicionales como plastometra y dilatometra y correlacionar los resultados con los obtenidos de tcnicas que dan cuenta de la estructura molecular del carbn, de tal forma que se tenga conocimiento cientfico del desarrollo de la etapa plstica.
Realizar mezclas con un mayor nmero de componentes y a diferentes niveles de concentracin para mejorar los modelos de prediccin y establecer de una forma ms acertada interacciones.
Incorporar otros tipos de carbones del pas y materiales en las mezclas con el fin de proponer diferentes aditivos que permitan disminuir el uso de carbones coquizantes.
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