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Hatem BEN ROMDHANE

Introduction à la chimie des polymères

Propriétés des macromolécules

INTRODUCTION À LA CHIMIE DES POLYMÈRES

PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS MACROMOLÉCULAIRES

1- Polymolécularité - Définitions

Soit une chaîne comportant i

unités monomères A de masse moléculaire m A .

Son degré de polymérisation est

DP = i
DP = i

Son poids moléculaire est

M = i . m A

Exemple :

 

CH

 

CH 2

 

Cl

500

DP = 500

C = 12 H = 1 Cl = 35,5 M = 31 250
C
= 12
H
= 1
Cl = 35,5
M = 31 250

m A = 62,5

Cependant les différents mécanismes de polymérisation conduisent tous à des chaînes macromoléculaires de tailles différentes, ce qui se traduit par une distribution plus ou moins large des masses moléculaires.

Cette dernière est représentée par une courbe de distribution qui exprime le nombre de macromolécules N i en fonction de leur degré de polymérisation i.

N i

i en fonction de leur degré de polymérisation i. N i 0 i Courbe de distribution
i en fonction de leur degré de polymérisation i. N i 0 i Courbe de distribution

0

i en fonction de leur degré de polymérisation i. N i 0 i Courbe de distribution

i

Courbe de distribution d'un polymère

Soit pour un échantillon de 1g, N i le nombre de macromolécules de masse M i = i . m A On définit un certain nombre de grandeurs moyennes :

DPn : Degré de polymérisation moyen en nombre

Mn

Mw

: Masse moléculaire moyenne en nombre

: Masse moléculaire moyenne en poids

I : Indice de polymolécularité

 i N i DP = n ÂN i  N i M i Mn
Â
i
N
i
DP
=
n
ÂN
i
Â
N
i M
i
Mn =
 N i
2
Â
Ni M
i
Mw =
Â
N i Mi
Mw
I =
Mn

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Propriétés des macromolécules

Lorsque l'indice de polymolécularité I = 1 ( échantillon homodisperse), cela veut dire que toutes les chaînes ont exactement la même taille. Ceci n'est jamais obtenu dans la pratique.

I dépend des conditions expérimentales. En polymérisation anionique, on peut avoir 1 < I < 1,1.

La

polycondensation.

conduit

polymérisation

radicalaire

du

PVC

généralement

à

I

=

2,

de

même

que

la

Exemple : Mélange de 2 échantillons homodisperses en proportions égales en nombre de chaînes

2- Cristallinité

A : M = 30 000

B : M = 80 000

M n mélange M w I
M
n
mélange
M
w
I

= 55 000

= 66 363

=

1,2

La plupart des polymères comportent des zones amorphes où les chaînes macromoléculaires sont en disposition désordonnée, et des zones cristallisées (appelées cristallites), où ces chaînes restent parallèles les unes aux autres grâce à des interactions transversales du type liaison hydrogène,

liaisons ioniques, forces de Van der Waals

.

La proportion de ces deux zones est variable. Elle dépend de la nature du polymère, et de l'influence

de certaines actions physiques qu'il a pu subir (étirement mécanique, recuit

)

On parle donc, souvent, de polymères amorphes et semi-cristallins et rarement de polymères cristallins.

et semi-cristallins et rarement de polymères cristallins. Enchevêtrement de chaînes dans un polymère amorphe Les

Enchevêtrement de chaînes dans un polymère amorphe

Les conditions favorisant la cristallinité sont :

cristallite

conditions favorisant la cristallinité sont : cristallite zone cristalline dans un polymère semi-cristallin. - une

zone cristalline dans un polymère semi-cristallin.

- une structure moléculaire simple, par exemple, le polyéthylène non ramifié ;

- une structure régulière, par exemple, le polypropylène isotactique ;

- l'existence de fortes interactions entre les chaînes, par exemple, les nylons ;

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Propriétés des macromolécules

- l'absence de réticulation : les glyptals par exemple sont généralement amorphes .

H H O N N N O H O H H O N N N
H
H
O
N
N
N
O
H
O
H
H
O
N
N
N
O
H
O

Dans le Nylon les liaisons hydrogène augmentent considérablement sa cristallinité.

La proportion des domaines cristallisés permet de définir la cristallinité du composé. Ainsi, pour chaque type de polymère on définit un taux de cristallinité (X c ) qui est la fraction molaire des unités monomères présentes dans la phase cristalline. Exemples :

Polymère

X c (%)

PEhd

80

Polypropylène

65

(isotactique)

Nylon-6

35

Nylon-6,6

70

PVC (atactique)

5

3- Plasticité

Les polymères linéaires comportent des liaisons interchaînes faibles, susceptibles de se rompre par un effort de tension ou de compression. Cette aptitude aux déformations permanentes est appelée plasticité.

3-1- Polymères thermoplastiques

Ils sont constitués de très longues chaînes, liées entre elles par quelques liaisons pontales empêchant l'étirement. Ils sont rigides à température ordinaire et acquièrent une plasticité à chaud, ils sont refroidis sans dommage, ni altération.(application au moulage). Exemples : polyéthylène (PE), polypropylène (PP), polychlorure de vinyle (PVC), poly- méthacrylate de méthyle (PMMA), Polyamide (PA) Remarque : la plasticité peut être obtenu sans chauffage, en introduisant des molécules étrangères appelées "plastifiants" à l'intérieur du polymère.

3-2- Polymères thermodurcissables

Ils sont constitués de réseaux tridimensionnels infusibles. Pour les mouler, il est nécessaire d'opérer avant que la polymérisation soit terminée. Le chauffage, sous pression, achève alors la formation du réseau. L'aboutissement à des "thermodurcissables" peut être également effectué à froid, à l'aide de catalyseurs. Les substances utilisées pour la polycondensation des thermodurcissables sont appelés durcisseurs.

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Propriétés des macromolécules

4- Élasticité

Divers polymères, tel le caoutchouc, sont doués de propriétés élastiques particulières, du fait que les interactions entre les chaînes sont assez faibles et que la flexibilité interne des macromolécules leur permet de se replier sur elles-mêmes de manière désordonnée.

Par étirage, ces élastomères peuvent s'allonger de plusieurs fois leur longueur normale par suite du déroulement de leurs macromolécules, en passant ainsi d'un état amorphe à un état ordonné fibreux.

Lorsque cesse l'effort de tension, les macromolécules s'enroulent à nouveau sur elles-mêmes et l'élastomère reprend un état amorphe.

élastomère élastomère élastomère non étiré partiellement fortement étiré (état amorphe) étiré
élastomère élastomère élastomère non étiré partiellement fortement étiré (état amorphe) étiré
élastomère élastomère élastomère non étiré partiellement fortement étiré (état amorphe) étiré

élastomère

élastomère

élastomère

non étiré

partiellement

fortement étiré

(état amorphe)

étiré

(état fibreux)

Cependant, ce phénomène n'est pas totalement réversible. La disparition de la tension laisse un allongement résiduel, dû à un certain glissement des macromolécules les unes par rapport aux autres. Cette élasticité relative est appelée élasticité caoutchoutique par opposition à l'élasticité vraie que possède par exemple un fil d'acier. Le glissement des macromolécules les unes par rapport aux autres peut être supprimé par l'introduction de ponts entre les chaînes ( Exemple :

la vulcanisation du caoutchouc par le soufre).