Preciso (precision) vs Exatido (accuracy)

Boa preciso Baixa exatido

Boa exatido Baixa preciso
Preciso (precision) vs Exatido (accuracy)
Exatido de uma medida: d o grau de proximidade da medida de uma quantidade em
relao ao seu valor verdadeiro.
Preciso de uma medida (reprodutibilidade ou repitibilidade): d o grau com que
medidas repetitivas, realizadas nas mesmas condies, do o mesmo valor.
preciso
F
r
e
q
u

n
c
i
a
d
o
s

v
a
l
o
r
e
s
Valor de
referncia
exatido
Valores obtidos nas medidas
D
i
s
t
r
i
b
u
i

o

d
e

p
r
o
b
a
b
i
l
i
d
a
d
e
5
4 3 2
1
Erro Absoluto
Erro Relativo
t a
x x E =
a mdia dos valores obtidos de x
o valor da medida aceito como verdadeiro (referncia)
x
t
x
% 100

=
t
t
r
x
x x
E
A Exatido se expressa em termos de erro absoluto ou erro relativo
Fatores que contribuem para o erro em medidas
Erros aleatrios ou indeterminados E
r
(r de randmico = aleatrio)
Erros sistemticos ou determinados E
s
Erros grosseiros (falta de cuidado e ateno durantes as medidas, etc.)
s r a
E E E + =
medida medida medida Absorb Absorb Absorb
Mdia = 0,482
Desv. pad = 0,0056
Tabela 1. Dados de uma srie de 50 determinaes de absorbncia
de uma mesma amostra de Fe(III) contendo SCN
-
As diferenas nos valores obtidos se devem a erros aleatrios
Note que existem valores que se repetem os quais oscilam em torno de um valor mdio.
A melhor forma de vermos a distribuio dos erros aleatrios agruparmos os valores
por faixa de absorbncia.
0,02 1 0,493 a 0,495
0,08 4 0,490 a 0,492
0,1 5 0,487 a 0,489
0,14 7 0,484 a 0,486
0,26 13 0,481 a 0,483
0,18 9 0,478 a 0,480
0,14 7 0,475 a 0,477
0,02 1 0,472 a 0,474
0,06 3 0,469 a 0,471
y/N
Valores de absorbncia
dentro do intervalo
y
Intervalo de
Absorbncia
N = 50, nmero total de medidas
Tabela 2. Distribuio de frequncia dos
dados que aparecem na Tabela 1
A Histograma que mostra a distribuio dos 50 resultados (por faixa de
valores de absorbncia) conforme mostrado na Tabela 2.
B Curva Gaussiana que contm alguns dados com a mesma mdia e desvio
padro dos dados mostrados em A.

A
B
P
o
r
c
e
n
t
a
g
e
m

d
o

n
.
o

d
e

m
e
d
i
d
a
s
Valores de absorbncia obtidos
= mdia
-o +o
o = desvio padro
a mdia dos valores obtidos para um conjunto pequeno de medidas
a mdia dos valores obtidos para um conjunto infinito de medidas
Erros aleatrios ou indeterminados (E
r
) - Distribuio gaussiana
Caractersticas de uma distribuio gaussiana de valores medidos:
1. O resultado que se observa com maior frequncia a mdia, , do conjunto de
dados.
2. Os resultados se agrupam de forma simtrica ao redor da mdia.
3. mais frequente observar pequenos desvios em relao media do que grandes
desvios.
4. Na ausncia de erros sistemticos, a mdia se aproxima do valor verdadeiro.
Qual a diferena entre e ? x
x
= x E
r
Quando N (nmero de medidas) > 20,
~ x
Ex.1: Calcular o erro aleatrio para o segundo dado da Tabela acima.
Pode-se considerar a mdia, 0,482, como sendo um valor muito prximo do verdadeiro,
em funo de N = 50.
= x E
r
002 , 0 482 , 0 480 , 0 = =
r
E
medida medida medida Absorb Absorb Absorb
Mdia = 0,482
Desv. pad = 0,0056
Ex.2: Calcular o erro aleatrio para a mdia dos trs primeiros valores da Tabela acima
003 , 0 482 , 0 485 , 0 + = =
r
E
3
486 , 0 480 , 0 488 , 0 + +
= x
485 , 0 = x
medida medida medida Absorb Absorb Absorb
Mdia = 0,482
Desv. pad = 0,0056
Erros sistemticos E
s
1. tem um valor definido,
2. sua causa pode ser determinada,
3. tm o mesmo valor e sinal para qualquer rplica de medida realizada nas mesmas
condies
4. sempre se caracterizam por uma tendncia ou vis (bias)

A

B
F
r
e
q
u

n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
,

d
N
/
N
vis
Tipos de erros sistemticos:
Instrumental
Pessoal
De mtodo
Erro sistemtico instrumental
Depende dos instrumentos e equipamentos utilizados na anlise
Ex.: uma balana analtica descalibrada vai medir a massa de substncias ou objetos
sempre com um certo erro fixo (para cima ou para baixo).
Obs. Importncia da calibrao e aferio de todos os equipamentos e
instrumentos de medida na realizao de determinaes quantitativas.
Erro sistemtico pessoal
Depende da forma como o qumico trabalha, do nvel de conhecimento dos conceitos e
variveis envolvidas na anlise, bem como do nvel de ateno durante a execuo da
mesma.
Exs.: a cor visualizada pelo qumico na determinao do ponto de viragem de um
indicador, o acerto do menisco numa bureta para leitura de volume, etc.
Erro de mtodo
Depende do comportamento qumico e/ou fsico das substncias, solventes e reagentes
empregados na anlise.
Exs.: perda de volume por volatilidade, reao incompleta.
Como evitar: uso de padres
Tratamento estatstico de erros aleatrios
Mdia de uma populao de dados,
Desvio padro da populao, o
Varincia da populao, o
2
Como as varincias so aditivas, os estatsticos
preferem definir a preciso em termos de varincia
o
1
2
, o
2
2
, e o
3
2
so as varincias de cada fonte de erro
Os qumicos preferem usar o desvio padro como medida da
preciso, pois tem a mesma unidade da medida.
Tratamento estatstico de erros aleatrios
Mdia de um conjunto finito de dados,
Desvio padro da amostra, s
Varincia da amostra, s
2
Quando z = 2, RSD expresso em percentual
Quando z = 3, RSD expresso em .parte por mil
x
N - 1 = nmero de graus de liberdade
Desvio padro relativo (DPR ou RSD)
Coeficiente de variao (CV)
Alternativa para clculo do desvio padro da amostra, s
Dados de concentrao de SO
2
observados prximo uma fbrica de papel.
Calcular: (a) a mdia, (b) o desvio padro absoluto, (c) o coeficiente de variao
3,84
3,65
3,53
3,76
78 14
2
, x
i
=

2
ppmSO 93 1 19255 4 69 7 (a) , / , x ........ = = =
( )
2
2
ppmSO 037 0
1 4
4 69 7 78 14
(b) ,
/ , ,
s ........ =

=
% 9 1 % 100
93 1
037 0
CV (c) ,
,
,
........ = =
F
r
e
q
u

n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
,

d
N
/
N
Desvio em relao mdia, x-
A lei do erro normal
Em estatstica gaussiana assume-se
que os resultados de medidas
replicadas que contenham erros
aleatrios se distribuem de acordo
com a lei do erro normal
A Figura ao lado mostra duas curvas
de erro normal, para um conjunto A
de dados, obtidos pelo mtodo A e
um conjunto B, obtido por um outro
mtodo. Considerando-se que a
mdia corresponde ao valor
verdadeiro, qual dos mtodos mais
preciso e qual o mais exato?
A lei do erro normal
Pode-se expressar o desvio em
relao mdia em unidades de
desvio padro:
F
r
e
q
u

n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
,

d
N
/
N
Areas sob a curva de erro normal
A rea sob a curva de erro normal dada pela integral da equao:
Onde erf(b) = funo erro:
A frao da populao entre qualquer limite especificado dado pela rea sob a curva
entre esses pontos limites. Por ex.: a rea entre z = -1 e z = +1 dada por:
Significado: 68,3% dos resultados apresentam desvios em relao a
mdia que so menores ou iguais ao desvio padro, ou seja, esto
dentro do intervalo de o.
68,3%
Pode-se dizer que existe 68,3% de probabilidade que o erro
aleatrio associado a uma medida seja menor que 1o
Entre z = -1 e z = +1
Entre z = -2 e z = +2
95,5%
Pode-se dizer que existe 95,5 % de probabilidade que o erro
aleatrio associado a uma medida seja menor que 2o
Entre z = -3 e z = +3
100%
Pode-se dizer que existe 100% de probabilidade que o erro
aleatrio associado a uma medida seja menor que 3o
Erro padro de uma mdia
As grandezas de probabilidade para uma distribuio gaussiana que foram vistas
anteriormente se referem ao erro provvel de uma nica medida.
Vamos considerar agora um conjunto de amotras, cada uma contendo N dados. Se
calcularmos a mdia para cada conjunto, a disperso nos valores das mdias ser tanto
menor quanto maior for o valor de N.
O desvio padro das mdias dado por o
m
N
m
o
o =
No caso da estimativa do desvio padro da
mdia da amostra usa-se a expresso
E
r
r
o
r
e
l
a
t
i
v
o
e
m
s
,
%
Na maioria dos casos pode-se assumir que s = o quando N > 20
Bom para se fazer uma boa estimativa de s em experimentos de
curta durao e com pouco consumo de reagentes
Ponderao de dados
Nos casos de medidas que demandam muito tempo e
consumo de reagentes, pode-se fazer uso da ponderao
dos desvios padres de conjuntos de amostras com dados
acumulados ao longo do tempo.
100 , 0 =
p
s
ppm de Hg
Nmero de
exemplares
Nmero de
amostras
Conc. de Hg
ppm


N
i
x x
1
2
) (
Dados sobre a determinao do teor de Hg em sete amostras de peixe
Soma da soma dos quadrados = 0,2196
Ex.: Calcular o desvio padro (ponderado) para os dados da tabela abaixo
Na ausncia de erros sistemticos, pode-se encontrar o intervalo ao redor da mdia ,
determinada experimentalmente, dentro do qual espera-se encontrar a mdia da
populao, , com certo grau de probabilidade.
Esse intervalo chamado de intervalo de confiana
Intervalos de confiana quando s uma boa aproximao para o
x
F
r
e
q
u
e
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
,

d
N
/
N
-
0
,
6
7
o
+
0
,
6
7
o
50%
F
r
e
q
u
e
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
,

d
N
/
N
-
1
,
9
6
o
+
1
,
9
6
o
95%
Intervalo de confiana para uma nica medida
Expresso geral para o intervalo de confiana, IC, da mdia verdadeira baseada na
medida de um nico valor de x pode se obtida rearranjando-se a eq.
o z x O IC para dado por:
Raramente se usa esse procedimento. O mais
comum obter-se um valor mdio para um
nmero N de medidas. Neste caso
N
z
x
o

3,29 99,9
3,00 99,7
2,58 99
2,00 95,4
1,96 95
1,64 90
1,28 80
1,00 68
0,67 50
z Nvel de
Confiana/%
O IC para dado por:
Valores de z para cada
nvel de confiana
04 , 0 67 , 1
3
10 , 0 67 , 0
67 , 1 % 50 =

= IC
11 , 0 67 , 1
3
10 , 0 96 , 1
67 , 1 % 95 =

= IC
Nmero de
exemplares
Nmero de
amostras
Conc. de Hg
ppm


N
i
x x
1
2
) (
Dados sobre a determinao de teor de Hg em sete amostras de peixe
Soma da soma dos quadrados = 0,2196
Calcular os intervalos de confiana de 50% e 95% para o valor da mdia de 1,67 ppm de
Hg no caso do exemplar 1 100 , 0 =
p
s
ppm de Hg
N
z
x
o
O IC para dado por:
Nmero de
exemplares
Nmero de
amostras
Conc. de Hg
ppm


N
i
x x
1
2
) (
Dados sobre a determinao de teor de Hg em sete amostras de peixe
Soma da soma dos quadrados = 0,2196
Quantas medidas replicadas do exemplar 1 seriam necessrias para diminuir o intervalo de
confiana de 95% para 0,07 ppm?
Intervalos de confiana quando o desconhecido
Quando o nmero de dados reduzido (experimentos muito longos ou que demandam
muito gasto de reagentes) no se pode assumir que s uma boa aproximao de o.
Neste caso, um nico conjunto de resultados (medidas) deve fornecer a mdia e uma
estimativa da preciso. Usamos t no lugar de z (parmetro t de student)
Para a mdia de N medidas:
s
x
t

=
N s
x
t
/

=
N
ts
x O IC para dado por:
Valores de t para vrios nveis de probabilidade
Graus de
liberdade
Valor para o intervalo de
confiana
Um qumico obteve os seguintes dados na determinao de lcool em
sange:
0,084%, 0,089% e 0,079%. Calcule o intervalo de confiana para 95%
para a mdia sabendo-se que:
a) No se conhece a preciso do mtodo.
b) De experimentos anteriores sabe-se que s ~ o = 0,006%.
( )
005 0
1 3
3 252 0 021218 0
2
,
/ , ,
s =

=
Valores de t para vrios nveis de probabilidade
Graus de
liberdade
Valor para o intervalo de
confiana
t = 4,30 para 2 graus de liberdade (N-1) e
95% de IC.
N
ts
x
O IC para dado por:
s = 0,005
IC (95%) para :
3
005 , 0 30 , 4
084 , 0

012 , 0 084 , 0
b) O valor de o = 0,006, logo
3
006 , 0 96 , 1
084 , 0

007 , 0 084 , 0
IC (95%) para :
A tendncia ou vis caracterstica de erros sistemticos.
Quando a mdia para um conjunto finito de medidas, , diverge de , o valor
verdadeiro ou de referncia, pode-se estimar se esta diferena se deve a um erro
aleatrio ou a um erro de mtodo (sistemtico).
Isto pode ser feito comparando-se a diferena
com a diferena que se esperaria para um determinado IC
Prova para tendncia ou vis
x
N
s t
x

> Se , provvel a existncia de vis.
Se , nada se pode dizer sobre a existncia de vis.
N
s t
x

s
N
z
x
o

s
Se o valor de o conhecido usa-se a expresso:
Exemplo
Uma amostra de gasolina que, se sabia previamente, apresentava um teor de enxofre
de 0,123% foi analisada por um novo mtodo. Os resultados de quatro anlises feitas
para esta amostra usando o novo mtodo deram em % de S: 0,112; 0,118; 0,115;
0,119. Dizer se estes dados indicam a presena de vis (ou tendncia).
Como , provvel a
existncia de vis.
Valores de t para vrios nveis de probabilidade
Graus de
liberdade
Valor para o intervalo de
confiana
x
N
s t

0,116-0,123 = -0,007
0,005
N
s t
x

>
Clculo para 95% de nvel de confiana
Qual seria o resultado para 99% de nvel de confiana?
0,009
Considere que no exemplo anterior se soubesse que o desvio padro para um conjunto
significativo de medidas fosse 0,0032% de S. Indique a existncia de vis para 99% de
nvel de confiaa. s = o
x
0,007
Como 0,007 > 0,00413, a probabilidade de existncia de vis de 99%.
Testes de rejeio de dados Teste Q
Que critrio adotar para rejeitar um valor experimental que parece estar discrepante dos
demais?
Valores crticos de Q para 90% de nvel de confiana
Propagao de incertezas nas medidas
Numa anlise quantitativa, at se chegar ao resultado final, vrias medidas so
necessrias. Por exemplo, na determinao da concentrao de cido clordrico
com soluo padro de NaOH as seguintes etapas envolvendo medidas esto
envolvidas:
1) Massa do padro primrio (KHFt) usado na padronizao da soluo de NaOH
2) Volume de NaOH gasto durante a titulao
3) Volume de HCl pipetado para anlise
4) Volume de NaOH gasto na titulao
Sabemos que 1 mol de KHFt neutralizado por 1 mol de NaOH
E que 1 mol de HCl neutralizado por 1 mol de NaOH
| |
NaOH
KHFt
KHFt
V NaOH
MM
m
=
| | | |
NaOH HCl
V NaOH V HCl =
| |
NaOH KHFt
KHFt
V MM
m
NaOH

=
| |
| |
HCl
NaOH
V
V NaOH
HCl

=
Como se propagam os erros de cada medida experimental at o resultado final?
Propagao de erros nos clculos
Tipo de clculo
Multiplicao ou diviso
Exponencial
Logartmo
Antilogartmo
Adio ou subtrao
Exemplo* Estimativa de desvio padro de x
* p, q, e r so variveis experimentais cujas estimativas de desvio padro so s
p
, s
q
e s
r
, respectivamente
Algarismos significativos
So os algarismos necessrios para expressar o valor de uma grandeza determinada
experimentalmente ou um resultado calculado, de modo que a incerteza esteja associada
apenas ao ltimo algarismo.
0,0234 ou 0,234 ou 0,000234, ou 0,00234 todos tm apenas 3 algarismos significativos
1,200 0,003 o valor 1,200 resultado de uma medida, cuja incerteza est no ltimo
zero, portanto, so 4 algarismos significativos.
2,24 + 0,1231 = 2,36, resultado da soma tem o nmero de algarismos significativos do
valor com menor nmero de algarismos significativos (o mesmo vale para a subtrao)
2,00 x 1,1111 = 2,22, resultado do produto tem o nmero de algarismos significativos do
valor com menor nmero de algarismos significativos (o mesmo vale para a diviso)