5.1.

1 Introduccin a los reactores de flujo

En un reactor de mezcla perfecta, las propiedades no se modifican ni con el tiempo ni con la posicin, ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario y la mezcla de reaccin es completamente uniforme. El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeo en comparacin con el tiempo de permanencia en el reactor. En la prctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla fluida sea poco viscosa y est bien agitada. El trmino equivalente a Na, es decir, nmero de moles de la especie A, en un reactor de flujo ser

La conversin de reaccin la podemos definir como

Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversin cero, (diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor, que pueden introducirse en el reactor con o sin conversin) Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversin Xa. La relacin que existe entre el caudal molar, Fa, y el caudal volumtrico, Q, es el siguiente

FIG. 5.1

En el caso de los reactores discontinuos, y para sistemas de volumen variable, encontramos una expresin para el volumen del sistema en funcin de la presin, temperatura, variacin del nmero de moles y presencia de inertes. Para sistemas en flujo, se puede obtener una expresin similar para el caudal volumtrico. La concentracin total de una especie en cualquier punto del reactor es

A la entrada del reactor,

Con estas dos ltimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de compresibilidad podemos escribir

Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como

la expresin del caudal volumtrico nos queda

Con esta ecuacin podemos ahora expresar la concentracin de cualquier especie para un sistema en flujo en funcin de las conversiones

El valor de Fj depender en cada caso de la estequiometra de la reaccin. Trabajando en estado estacionario, las propiedades del reactor no variarn ni con la posicin ni con el tiempo. La ecuacin de diseo se podr obtener solamente con el balance de masa. Los balances necesarios no sern diferenciales, debido a que las propiedades son uniformes a la largo del reactor. Realizaremos balances globales.

.1.2 Ecuacin de diseo para un reactor de mezcla perfecta en estado estacionario

Si aplicamos un balance molar global al reactor de mezcla perfecta:

Entra + Genera - Sale = Acumula

Como estamos en estado estacionario el trmino de acumulacin se anula, con lo que nos queda

Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s. Este trmino indica que la velocidad de reaccin ha de ponerse en condiciones de salida, es decir la funcin de concentracin de la velocidad de reaccin ha de ponerse en funcin de la concentracin a la salida del reactor. El balance de masa anterior lo podemos poner en funcin de la conversin

sustituyendo en el balance de masa

reordenando nos queda

que es la expresin de la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta. Si el caudal no vara desde la entrada a la salida del reactor y de acuerdo a la definicin de conversin de reaccin:

De la misma forma podemos escribir

sustituyendo en la ecuacin de diseo

expresin vlida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal volumtrico, Q, permanezca constante.
Un trmino muy utilizado en el diseo de reactores es el tiempo espacial. Este tiempo espacial se define como el tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen de alimentacin (medido en condiciones de presin y temperatura a la entrada del reactor) igual al volumen del reactor. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor entre el caudal volumtrico de entrada al reactor

Teniendo en cuenta esta definicin la ecuacin de diseo del reactor de mezcla perfecta queda de la forma

5.1.3 Determinacin de la ecuacin cintica con la ayuda de un reactor de mezcla perfecta

Vamos a suponer que la conversin de entrada al reactor es cero, es decir XAE es cero. En este caso la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta queda de la forma:

reagrupando

La forma de operar consiste en variar FA0 / V. Si utilizamos un reactor slo variar FA0 ya el volumen del reactor permanecer constante. La forma de variar FA0 se podr hacer variando Q0 o CA0, es decir el caudal volumtrico o la concentracin inicial del reactivo ya que

De cada experimento proyectado se determina la conversin (o concentracin) a la salida del reactor. Con esta conversin determinamos la velocidad de reaccin con la expresin anterior. La temperatura de todos los experimentos realizados sera tambin la misma, para no afectar a la constante cintica de la reaccin. A partir de este momento adaptamos el mtodo diferencial de anlisis de datos cinticos. Suponemos para ello una ecuacin cintica

Con esta ecuacin cintica representamos

Con la ecuacin cintica supuesta y los datos experimentales obtenidos debemos obtener una recta. En este caso la ecuacin cintica supuesta es la correcta. En caso contrario debemos suponer una nueva cintica y realizar los pasos anteriores.

5.2.1 Reactores de mezcla perfecta ni isotermos ni adiabticos

Si realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla perfecta obtenemos

donde Ce, calor de entrada Cs, calor de salida Cg, calor generado Ct, calor transmitido Ca, calor acumulado Analicemos los distintos trminos Calor de ENTRADA

, cuando Cpi viene definida en cal / kg K

o tambin

, cuando Cpi viene definida en cal / mol K Calor de SALIDA

Calor de GENERACION

Calor TRANSMITIDO

Suponemos que el calor se transmite a travs de las paredes de una camisa que rodea al reactor. Donde U es el coeficiente global de transmisin de calor A es el rea de intercambio TS es la temperatura del reactor TW es la temperatura media en la pared Si sustituimos los trminos anteriores en el balance de calor nos queda

Cuando no existe transmisin de calor con el exterior se dice que el reactor es adiabtico. En este caso el trmino de transmisin de calor se anula. Si adems suponemos que tenemos un calor especfico medio de mezcla y que no existe variacin en el nmero de moles el balance de calor nos queda

reagrupando nos queda

El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada es igual al de salida, es decir

si consideramos un calor especfico medio de mezcla

si adems consideramos que no existe variacin en el nmero de moles

con lo que podemos escribir

que sera nuestra condicin de isotermicidad. Si esto se cumple el balance de calor nos queda

como sabemos que

sustituyendo en el balance de calor obtenemos:

5.3.1 Reactores de mezcla perfecta de gran tamao

Supongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. La conversin a la entrada de este reactor es nula, es decir XAE= 0. La ecuacin de diseo correspondiente a un reactor de mezcla perfecta con estas condiciones de entrada es

Para un valor de FA0 concreto y si conocemos la ecuacin cintica (rA)S podemos representar (Fig. 2.5):

Fig.5.2

Como podemos ver en la figura a medida que la conversin deseada es mayor, el volumen de reactor necesario para llevar a cabo la operacin tambin es mayor. Si por ejemplo la ecuacin de velocidad tiene la expresin

cuando la conversin de reaccin deseada est prxima a la unidad

Es decir en este caso el rea bajo la curva que necesitaramos, y que correspondera al un volumen del reactor, sera infinita. Esto desde un punto de vista prtico es inviable. Este hecho es causa directa de las propias caractersticas del reactor de mezcla perfecta. Este reactor trabaja en condiciones de salida del reactor, es decir, con concentraciones muy pequeas de reactivo y por lo tanto con velocidades de reaccin tambin pequeas. La solucin a este problema es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie.

Si aplicamos la ecuacin de diseo a cada uno de estos reactores primer reactor

Si representamos FA0 frente a (-rA), Fig. 5.3, vemos que para obtener la misma conversin que trabajando con un solo reactor de mezcla perfecta el volumen total de reactor necesario es inferior. Por lo tanto con reactores de mezcla perfecta en serie reducimos el volumen total necesario de reactor . Al aumentar el nmero de reactores de mezcla perfecta en serie disminuimos el volumen total de reactor necesario para obtener un conversin dada. Cuando trabajamos con infinitos reactores de mezcla perfecta en serie para obtener una conversin dada, el volumen total de reactor coincide con el rea bajo la curva en la representacin grfica de FA0/(-rA), Fig. 5.4.

Fig. 5.3

5.3.2 Diseo de una batera de tanques de mezcla perfecta en serie

Vamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad constante, es decir, el caudal volumtrico de nuestro fluido es constante. Si aplicamos el balance de masa al reactor j de la batera de tanques obtenemo

En este caso el trmino de acumulacin es cero debido a que suponemos que estamos trabajando en condiciones de estado estacionario. Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos en funcin de la conversin

sustituyendo en el balance de masa nos queda

reordenando

si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es constante la conversin la podemos expresar como

sustituyendo los valores de XAj y XAj-1 en la ecuacin de diseo obtenemos

por definicin de tiempo espacial

con lo que nos queda

De esta expresin podemos despejar la concentracin de la especie A a la salida del reactor j de la batera de tanques

El valor de la concentracin depender a partir de ahora de la ecuacin cintica del proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si suponemos que se lleva a cabo una reaccin de primer orden

sustituyendo en la expresin anterior

para el primer reactor

para el segundo reactor

para el ltimo de los reactores

si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial ser el mismo para todos, con lo que podemos escribir

despejando el valor del tiempo espacial

expresin correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la batera. El tiempo espacial total ser

siendo n el nmero de reactores de la batera de tanques. Por lo tanto

5.3.3 Mtodo grfico para la resolucin de una batera de reactores de mezcla perfecta en serie
En el caso ms general de trabajar con bateras de reactores de mezcla perfecta en serie cada uno de ellos trabajando a temperaturas y volmenes diferentes, las expresiones calculadas en el apartado anterior se complican bastante. Una forma de superar esta dificultad es utilizar mtodos grficos de

resolucin. La expresin general obtenida para el reactor j de una batera de tanques era:

y para fluidos de densidad constante:

Partimos de la suposicin que conocemos la ecuacin cintica (-rA) y los datos de velocidad frente a la concentracin o conversin. Con estas condiciones tenemos dos posibilidades a la hora de aplicar el mtodo grfico: a).- Calcular el volumen de los reactores de la batera conociendo XAE, XA1, XA2, ... CAE, CA1, CA2,... FA0, CA0 b).- Calcular el valor de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, XA1, XA2, XA3, ..., conociendo V1,V2, V3, ... FA0, CA0 XAE, CAE

Analicemos estos dos casos planteados. a).- Clculo del volumen de los reactores de la batera conociendo XAE, XA1, XA2, ...; CAE, CA1, CA2,...; FA0, CA0 El primer paso ser representar grficamente la inversa de velocidad frente a la conversin o la concentracin, que son datos conocidos:

Fig.5.5 En caso de que los reactores trabajen a distinta temperatura la representacin grfica es de la forma:

Fig.5.6 b).- Calculo de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, XA1, XA2, XA3, ..., conociendo V1,V2, V3, ...; FA0, CA0; XAE, CAE Para resolver este caso tomamos la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta y la vamos a reordenar de una forma especial

la expresin anterior representa la ecuacin de una recta que pasa por los puntos [(-raj), XAj ], [0, XAj-1] con una pendiente igual a 1/(Vj /FA0). Si partimos de la expresin de la ecuacin de diseo en trminos de la concentracin:

la ecuacin de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos [(-raj), CAj ], [0, CAj-1] con una pendiente de 1/ tj. Podemos representar entonces:

Fig. 5.7 En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representaciones grficas quedan de la forma siguiente:

Fig. 5.8 Una conversin deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta de volumen grande o bien con una serie de pequeos reactores de mezcla perfecta en serie. La eleccin ltima est basada en factores econmicos, como se puede ver en la Fig. 5.9.

Fig.5.9 El volumen total de reactor necesario decrece con el aumento de n. El coste de reactor es proporcional a V0.6. El coste total es proporcional a nV0.6 y muestra un mnimo, en este caso alrededor de n=4. El aumento de n puede incrementar las dificultades operacionales en planta y la eleccin ptima es usualmente un nmero relativamente pequeo de reactores en serie, ya que en la mayora de las

ocasiones la condicin de ptimo (mnimo de la curva de la Fig. 5.9) no supera 4 o 5 reactores.

5.3.4 Volumen relativo de reactores de mezcla perfecta en serie

Queremos averiguar la relacin de volmenes de los reactores de una serie para que en total nos de el volumen mnimo. Supongamos que tenemos 2 reactores y queremos obtener una conversin XA2. Si los dos reactores son de distinto tamao tenemos dos alternativas para trabajar en serie. La Fig. 5.10 muestra las dos disposiciones alternativas.

En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto ms pequeo (el rea total del sistema se hace mnima) cuanto mayor es el rectngulo KLMN. Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que sea mxima el rea de este rectngulo. Supongamos que partimos de la grfica de la Fig. 5.11. El rea rayada se obtiene: rea = (X-Xo)(Y-Yo)

Fig. 5.11 Este rea ser mxima cuando:

es decir:

Por lo tanto la condicin de rea mxima se cumple cuando la pendiente de la curva en el punto M es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectngulo. Calcularemos ahora el valor ms adecuado de M para determinar la conversin intermedia X1, as como el tamao de las unidades necesarias para una batera de dos tanques en serie (Fig. 5.12).

Fig. 5.12 Supongamos que partimos de una cintica de primer orden.

La condicin de rea mxima se cumple cuando:

Vamos a calcular ambas expresiones de la igualdad anterior.

Para la parte derecha de la igualdad:

Operando obtenemos:

Igualando los resultados obtenidos:

Operando

La ltima expresin obtenida es equivalente a igualar:

Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinticas de primer orden en una batera de dos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo ptimas se consiguen utilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamao. Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor ms pequeo. Para reacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar. En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamao mnimo sobre el sistema de reactores iguales es pequea y, por consideraciones econmicas, se recomienda casi siempre emplear unidades del mismo tamao.

6.1.1 Caractersticas generales

El reactor de flujo pistn trabaja en estado estacionario. Esto significa que las propiedades no varan con el tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo pistn cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningn tipo de mezcla (no existe difusin) axial. Si no existe gradiante radial los perfiles de propiedad son planos. Si no existe difusin axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores. El el caso del movimiento de un mbolo en un pistn. El flujo en pistn es una idealizacin de un determinado flujo, es un modelo matemtico. Nos podemos aproximar a esta hiptesis si utilizamos una mezcla de reaccin poco viscosa (as eliminamos gradientes radiales). Adems si el fluido circula a gran velocidad podemos despreciar el trmino de difusin axial frente al flujo global. En un reactor de flujo pistn las propiedades no varan con el tiempo pero s con la posicin en el reactor.

6.1.2 Ecuacin de diseo

Hemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistn varan con la posicin . Por esta razn, si tenemos que aplicar balances de materia tenemos que utilizar diferenciales de volumen de reactor. Posteriormente mediante integracin extenderemos el anlisis al volumen total del reactor.

El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig. 6.1 es ENTRA - SALE - DESAPARECE = ACUMULA FA - (FA + dFA) - (-rA) dV = 0 operando se obtiene
- dFA = (-rA) dV por la definicin de conversin para reactores en flujo Ec. 6.1

sustituyendo en la Ec. (6.1):

integrando la expresin anterior

si resolvemos nos queda

Ec. 6.2

que es la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn. Es vlida tanto si existe o no variacin de caudal en el sistema. Si queremos poner la expresin anterior en funcin de la concentracin

sustituyendo en la Ec. 6.2:

luego podemos escribir:

Ec. 6.3

Para sistemas de densidad constante, si tenemos en cuenta la definicin de conversin para reactores en flujo

sustituyendo la ltima expresin en la Ec. 6.3 obtenemos:

Ec. 6.4

Si comparamos esta expresin con la obtenida para un reactor discontnuo podemos ver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t. Por lo tanto cuando en un reactor discontnuo tenemos la mezcla de reaccin un tiempo igual a t en ambos caso obtenemos la misma conversin de salida para una misma reaccin qumica. El reactor de flujo pistn puede ser isotrmico y no isotrmico (adiabtico o ni isotrmico nio adiabtico).

6.1.3 Reactor de flujo pistn isotrmico

En los reactores de flujo pistn isotrmicos la temperatura no vara con laposicin en el reactor. Adems vara con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistn en estado estacionario. La velocidad de reaccin ser slo funcin de la conversin (o de la concentracin)

Para ese caso utilizaremos como ecuacin de diseo la expresin (4)

esta integral la podemos resolver de diferente manera: - analticamente - grficamente - numricamente

6.1.4 Utilizacin del reactor de flujo pistn para la determinacin de la ecuacin cintica
El reactor de flujo pistn puede funcionar como reactor diferencial o como reactor integral. En modo diferencial la velocidad de reaccin se mantiene prcticamente constante a lo largo de todo el reactor. Para que esto ocurra la conversin a la entrada y salida del reactor tiene que ser prcticamente constante. Esto en la prtica no es posible ya que el reactor carecera de sentido. Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencial trabajando a conversiones pequeas, es decir haciendo que

con estos valores de concentracin obtendramos una velocidad media constante para todo el reactor. Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores de V/FA0 pequeos.

Cuando el reactor de flujo pistn es de tipo integral, las variaciones de velocidad de reaccin en el reactor son apreciables. Esto se consigue con conversiones de reaccin elevadas, es decir, valores de V/FA0 grandes. Reactores de flujo pistn diferenciales Partimos de la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn

por lo tanto

experimentalmente tendremos que realizar ensayos modificando la concentracin de entrada CAE. Medimos experimentalmente la CAS, que ser prcticamente igual a la de entrada. Con los dos valores calculamos un valor de
concentracin media, velocidad media, Para cada valor de concentracn media tandremos un valor de

----

----

A continuacin aplicamos el mtodo diferencial

suponemos una representamos

Fig. 6.2
En el caso de no obtener una linea reacta suponemos una nueva un comporamiento lineal. hasta obtener

Para reacciones del tipo (-rA) = KCnA aplicando logaritmos ln (-rA) = ln K + n ln (CA)
podemos representar ln(Ca) frente a ln(-rA)para obtener el orden de reaccion de la pendiente y el valor de la constante cinetica de la ordenada

6.1.6 Comparacin de tamaos de volmenes de reactores de flujo pistn y mezcla perfecta

La relacin de volumenes de reactores de mezcla perfecta y flujo pistn depende de los siguientes factores: - Extensin de la reaccin - Estequiometra

- Forma de la ecuacin cintica Supongamos que partimos de la siguiente reaccin

Supongamos que trabajamos a presin y temperatura constantes. Para un reactor de mezcla perfecta podemos escribir
(suponiendo que la XAE sea cero)

sustituyendo la ecuacin cintica anterior

En el caso de que tengamos un reactor de flujo pistn

La relacin de volumenes entre ambos reactores en este caso ser

Si representamos el cociente Xmp/Xfp , frente a (1-XA) para distintos ordenes de reaccin y factores IA, obtenemos la Fig. 6.6.

Comparacin del diseo de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en pistn para la reaccin de orden n.Ap productos, -rA=kCAn. La ordenada ser la relacin de volmenes Vm/Vp o de tiempos especiales Xm/ Xp si se emplean las mismas cantidades de idntica alimentacin.

Como podemos observar en la grfica esta relacin est siempre por encima de la unidad. Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que Vmp>Vfp.Para conversiones pequeas (zona cercana a la unidad del eje x) la relacin de volumenes es cercana a la unidad. Si la conversin es grande, la relacin es cercana a 100. En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor IA en la comparacin de volmenes. Cuando I>0 (expansin)

Fig. 6.7 La relacin de volmenes aumenta si I aumenta. Si existe expasin el volumen del reactor de mezcla perfecta ser mayor que el de flujo pistn para una conversin dada. Cuando I<0 (contracin)

Fig. 6.8 La relacinde volmenes disminuye si I disminuye. Cuando existe contraccin la relacin de volmenes disminuye, y para una conversin dada, el volumen de mezcla perfecta necesario es mayor que el de flujo pistn

6.2.1 Reactor de flujo pistn adiabtico

Este reactor est aislado del exterior. No existe transmisin de calor con el exterior. Esto hace que a lo largo del reactor se produzca un aumento o disminucin de temperatura en el

caso de que tengamos reacciones endotrmicas o exotrmicas respectivamente. Aparecen entonces perfiles de temperatura en el reactor.

En cualquier caso la temperatura vara al aumentar L. Tambin varir la conversin y por lo tanto vnecesitaremos resolver conjuntamente los valores de masa y de calor.

Balance de masa

Balance de calor En el reactor no existe ni transmisin (adiabtico) ni acumulacin (estado estacionario) de calor. ENTRA - SALE + GENERADO = 0 QE - QS + QG = 0

Si realizamos un balance de masa en gramos

(6.5)

Para seguir adelante en los balances vamos a introducir una serie de suposiciones para simplificar el problema. Las suposiciones son las siguientes:

es constante con la temperatura en el intervalo de temperaturas en las que trabajamos. - Cpi son iguales y podemos tomar un calor especfico medio de mezcla

Con estas dos suposiciones el balance de masa nos queda

el trmino

ser constante.

Si el balance es en moles

en este caso el trmino FT depender de la conversin y no tienen porqu ser constante si existe variacin del nmero de moles en el sistema. Introduciendo las suposiciones en la expresin (6.5) y operando nos queda

operando obtenemos

Obtenemos una expresin que liga la temperatura con la conversin de reaccin, es decir, XA=f(T). Adems disponemos de la ecuacin de diseo para un reactor deflujo pistn calculada previamente

A partir de este momento todo depende de la forma que toma la expresin de velocidad de reaccin, (-rA).

Si suponemos por ejemplo que la reaccin es de orden n del tipo

6.3.1 Asociacin de reactores de flujo pistn en serie

Hemos estudiado enel tema anterior el diseo de una batera de reactores de mezcla perfecta. El volumen total de una batera de reactores de mezcla perfecta en serie era menor que el volumen necesario, de un nico reactor de mezcla perfecta, para la misma conversin. En el caso de utilizar reactores de flujo pistn en serie

para cualquier reactor de la serie

Fa0 es constante en todos los reactores de la serie.Podemos escribir

Por lo tanto los reactores de flujo pistn en serie se comportan como un unico reactor de flujo pistn de volumen igual al volumen total de los reactores.

6.3.2 Asociacin de reactores en paralelo: reactores de flujo pistn y de mezcla perfecta

Supongamos que tenemos las siguientes disposiciones de reactores

Fig. 6.5

Frente a estas disposiciones podemos planternos la siguiente pregunta, Qu parte de la alimentacin mandamos por cada una de las ramas?. Para calcularlo realizamos el siguiente anlisis. La conversin a la salida del sistema es

como

si definimos

Si queremos obtener la mxima conbersin tendremos que hacer

Por lo tanto, la condicin de mximo equivale a obtener la misma conversin en ambas ramas del sistema.

Si aplicamos esta condicin de mximo a los dos casos anteriores podemos obtener relaciones de los volmenes de los reactores a utilizar. Caso 1 a) Dos reactores de flujo pistn en paralelo Si XA1= XA2, a partir de las ecuaciones de diseo de ambos reactores obtenemos la relacin de volmenes necesaria.

b) Dos reactores de mezcla perfecta en paralelo

Caso 2 En estos casos tenemos que ir del reactor 1 al 4 en la Fig. 6.5, para la resolucin del problema.

10.1.1 Efectos de la presin sobre la temperatura en reacciones simples

En captulos anteriores hemos estudiado cmo influyen el tamao y el tipo de reactor sobre la conversin y la distribucin de los productos obtenidos. La temperatura de la reaccin y la presin tambin influyen sobre el transcurso de las reacciones, por lo que estudiaremos en este tema el papel de estas variables.

Tenemos que considerar cmo influyen las variaciones de temperatura y presin de operacin sobre las condiciones de equilibrio, la velocidad de reaccin y la distribucin del producto. As podremos determinar la progresin de temperatura ptima, que vara con el tiempo en los reactores discontnuos, con la longitud en los reactores de flujo pistn, y de un reactor a otro en una serie de reactores. Esta progresin representa las condiciones ideales y en el diseo del reactor tendremos que acercarnos lo ms posible a estas condiciones. Adems las reacciones qumicas suelen ir acompaadas de efectos calorficos y debemos conocer cmo estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante. Con esta informacin podemos proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que ms se aproximen al ptimo. El estudio lo estenderemos tanto a reacciones simples como a las mltiples. Finalmente, la seleccin del sistema ms adecuado corresponder a consideracioens econmicas. En las reacciones simples interesa conocer el grado de conversin y la estabilidad del reactor, y no se presentan los problemas de la distribucin de productos, como ocurre en el caso de reacciones mltiples. La termodinmica suministra dos tipos importantes de informaicn relacionados con la conversin y con la estabilidad del reactor: - calor desprendido o absorbido para una determinada extensin de la reaccin. - conversin mxima que puede alcanzarse. En captulos anteriores ya se hizo una referencia a estas cuestiones, y se estudi el clculo de los calores de reaccin y de constantes de equilibrio a partir de la termodinamica, as como la influencia de la conversin de equilibrio con la temperatura. Termodinmicamente se pueden sacar las siguientes conclusiones, reflejadas en parte en las Figs. 10.1 y 10.2

Fig. 10.1

Fig. 10.2

1. La constante de equilibrio termodinmica no depende de la presin del sistema, de la presencia o ausencia de inertes, ni de la cintica de la reaccin, pero depende de la temperatura del sistema. 2. Aunque la constante termodinmica no depende de la presin o presencia de intertes, la concentracin de equilibrio de las usstancias y la conversin de equilibrio de los reactantes pueden depender de estas variables. 3. Si K>>1, la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin puede considerarse irreversible. Si K<<1, la reaccin no transcurrir en una extensin apreciable. 4. Al aumentar la temperatura, la conversin de equilibrio aumenta para las reacciones endotrmicas y disminuye para las exotrmicas. 5. Al aumentar la presin en las reacciones en fase gaseosa, la conversin aumenta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin, y disminuye cuando el nmero de moles aumenta con la reaccin. 6. Para todas las reacciones la disminucin de inertes acta del mismo modo que un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.

10.1.2 Influencia del calor de reaccin en la velocidad de reaccin. Reactores adiabticos

En reactores no isotermos, la temperatura o perfil de temperaturas con que opera el reactor ser el resultado del balance energtico siguiente

Es interesante observar que el balance energtico propuesto se cierra atravs del calor tomado o cedido en la reaccin. Este tendr gran influencia en la velocidad con la que tiene lugar la reaccin, la cual estar relaciona da tambin con el calor de reaccin. Para estudiar la gran influencia que tiene el calor de reaccin en la velocidad de reaccin y su relacin con la transferencia de calor desde o hacia el exterior del reactor, vamos a considerar el caso de reacciones exotrmicas y endotermicas llevadas a cabo en reactores discontinuos adiabaticos (sin transferencia de calor con el exterior). En las reacciones endotermicas al inicio de la reaccin existe una absorcin inicial del medio, bajando por lo tanto la temperatura del sistema. Con la disminucin de la temperatura se produce una disminucin de la velocidad de reaccin (suponemos que la contante de velocidad esta regida por la expresin de Arrhenius ; K = A exp(-Ea/RT)). La comparacin de este reactor con un reactor isotermo muestra los resultados de la fig. 10.3

Fig. 10.3 Como se puede ver en la fig. 10.3 para unas condiciones iniciales idnticas en ambos tipos de reactores, la velocidad de reaccin para los mismos grados de conversin es inferior en el adiabatico que en el isotrmico. Adems, y cualquiera que sean los tipos de reactores empleados, se requieren mayores tiempos de residencia, y por lo tanto mayores volmenes, en los adiabaticos que en los isotrmicos. Con estos resultados a la hora de establecer las condiciones de operacin optimas, tendremos que seguir la pauta de la aportacin de calor de calor desde el exterior. Esta aportacin de calor se puede efectuar de diferentes formas, como por ejemplo con una camisa de fluido caliente por el exterior del reactor, mediante un serpentn interno de calefaccin, absorcin de calor radiante proveniente de llamas obtenidas en quemadores en los hornos industriales, adicin de vapor de agua u otro fluido con un gran nivel energtico, inerte con respecto a las sustancias que intervienen en la reaccin, simultanear una reaccin exotrmica que aporte toda o parte de la energa requerida en la primera, etc. En el caso de tener reacciones exotrmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos adiabaticos, la temperatura se eleva a medida que aumenta el grado de conversin. A bajas concentraciones la elevacin de la temperatura incrementa la velocidad de reaccin en mayor medida que el efecto del descenso de la misma debido a una disminucin en la concentracin de los reactivos. En esta condiciones el efecto global es el aumento de la velocidad de reaccin. Esta tendencia contina hasta que se alcanza un mximo de velocidad, a partir del cual la velocidad de reaccin empieza a disminuir, pero siempre se sita en unos niveles por encima de la velocidad de reactores isotrmicos. Este comportamiento se puede seguir en las grficas de la fig. 10.4.

Fig. 10.4 En este tipo de curvas se puede observar que en igualdad de condiciones de reaccin y para una misma conversin de reaccin, la velocidad de reaccin es mayor en un reactor adiabatico respecto al isotermo. Esto implica que cualquiera que sea el tipo de reactor a emplear el tiempo de residencia, y por lo tanto el volumen del reactor, ser inferior respecto al correspondiente reactor isotrmico. Para reacciones exotrmica ser conveniente por lo tanto elevar al mximo posible la temperatura del reactor para llevar a cabo la reaccin. La optimizacin de los reactores adiabaticos en los que se lleva a cabo reacciones endotermicas o exotrmicas, vendr dada por el aumento mximo de la temperatura de operacin. Sin embargo existen limitaciones en cuanto al mximo de la temperatura a utilizar, y se tendr que tener en cuenta las siguientes consideraciones:
y

y y y

Descomposicin o inestabilidad de los reactivos o productos con la temperatura. Evitar la formacin de productos indeseables a travs de reacciones paralelas. Imposibilidad de utilizar materiales para la construccin del reactor. El costo de la energa utilizada en el calentamiento del reactor, etc.

0.1.3 Influencia de la temperatura en el grado de conversin mxima o de equilibrio del reactivo limitante. Reacciones reversibles
Supongamos que tenemos la reaccin reversible

y y y

y y

en donde Cao es la concentracin inicial del reactivo A. En el equilibrio las concentraciones de las especies que intervienen en la reaccin sern

y y

y y y

i) Ca eq) Cao(-Xae) Cao Xae Si expresamos la constante de equilibrio de la reaccin en funcin de las concentraciones en equilibrio

y y

si resolvemos para Xae

y y

Si representamos Xae frente a la temperatura obtendramos de nuevo las figuras de la grfica 10.1.

Fig.10.1
y

A la vista de los resultados, en el caso de reacciones reversibles endotrmicas podems alcanzar elevadas conversiones si trabajamos a temperaturas elevadas. En el casode reaccioens reversibles endotrmias la mxima conversin se consigue trabajando a pequeas temperaturas. Considerando la misma reaccin qe en el caso anterior, vamos a obtener la expresin correspondiente a la convrsin de reaccin para dsituacioens de no equilibrio, es decir cuando la velocidad de reacin no es nula.

y y y y y y y

i) Ca t) Cao(1-Xa) CaoXa la velocidad de reaccin tiene la expresin (-ra)=K(T)Cao(1-Xa)-K(T)CaoXa (-ra)=Cao[K(T)(1-Xa)-K(T)Xa] La misma expresin que hemos obtenido anteriormente para la convrsin en funcin de la temperatura, la podemos obtener a partir de la expresin de la velocidad de reaccin del sistema. Esto se consigue haciendo que la velocidad de reacin sea cero (condicin de equilibrio termodinmico) y resolviendo para la conversin (conversin de equilibrio en condiciones de velocidad nula) 0=Cao[K(T)(1-Xa)-K(T)Xa]

y y

y y

despejando para Xa obtenemos

Cuando estamos en condiciones en las que la velocidad es mayor que cero, si resolvemos para Xa obtenemos

Por lo tanto conocidos los valores de K(T), K'(T) y Cao podemos calcular la evolucin de la conversin con la temperatura para distintos valores de la velocidad de reaccin. Las grficas que resultan de este estudio quedan reflejadas en laFig 10.6

y y

Fig. 10.6

10.1.4 Influencia de la temperatura en el grado de conversin mximo del reactivo limitante. Reacciones irreversibles
Un desarrollo similar podemos hacer en el caso de las reacciones irreversibles. Supongamos que tenemos la reaccin

Si suponemos que velocidad de reaccin es de primer orden podemos escribir (-ra) = K(T) Ca = K(T) Cao (1-Xa) Si la velocidad sigue la ecuacin de Arrhenius K(T) = K0 e (-Ea/RT) Sustituyendo en la expresin de velocidad el valor de la constante cintica y resolviendo para Xa obtenemos

Si representamos Xa frente a la temperatura para distintos valores de (-ra) obtenemos la representacin de la fig 10.7. Cuando la velocidad es cero obtenemos la mxima conversin posible, ya que la reaccin est desplazada totalmente a la derecha.

Fig. 10.7

10.2.1 Optimizacin del reactor con la temperatura para simples. Reacciones irreversibles
En el caso de reacciones irreversibles no existe ningn tipo de limitacin termodinmica, es decir, podemos obtemer conversin unidad si utilizamos un reactor lo suficientemente grande. Si nos fijamos en la Fig. 10.7 podemos observar que para una conversin fija de salida podemos trabajar a distintas temperaturas. Al aumentar la temperatura de trabajo, aumenta con ello la velocidad de reaccin. En este caso la pregunta que debemos hacernos es cual es la temperatura ptima de trabajo. Si representamos la inversa de la velocidad frente a la conversin, para dos temperaturas distintas, con datos obtenidos de los puntos de corte de velocidad-conversin de la Fig. 10.7, obtenemos grficas como las de la Fig. 10.8. Podemos ver cmo a medida que la temperatura

aumenta los volmenes de los reactores necesarios para llevar a cabo la reaccin disminuyen (rea bajo la curva) y por lo tanto la estrategia de diseo adecuada para llevar a cabo la reacin viene dada por el empleo de la temperatura ms elevada posible. La temperatura mxima permitida estar determinada por el tipo de sistema con el que estemos trabajando.

Fig. 10.8