Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias Departamento de Engenharia Qumica e Qumica Industrial

Equilbrio Heterogneo: Sistema Ternrio

Aluno: Paulo Jos Guedes Oliveira dos Santos Professora: Luciano Almeida Disciplina: Laboratrio de Fsico-Qumica 2 Curso: Qumica Industrial Turno: noite Recife, 02 de Dezembro de 2011 1

Introduo
Diagrama de fase ou diagrama de equilbrio um diagrama que ilustra o equilbrio entre vrias fases de substncias constituintes de um sistema. Define-se fase como sendo qualquer parte fisicamente distinta e homognea de um sistema, separada das outras partes do sistema por superfcies definidas. O nmero de componentes o menor nmero de constituintes qumicos independentes por meio dos quais possvel expressar a fase. O nmero de graus de liberdade ou varincia de um sistema o nmero de variveis independentes, como temperatura, presso e concentrao, que precisam ser fixados para que a condio do sistema em equilbrio seja completamente definida. Sistemas de grau de liberdade um, dois, trs, etc., so chamados de univariante, bivariante, trivariante, etc., respectivamente. Admitindo-se que o equilbrio entre as fases no influenciado pela gravidade, por foras eltricas ou magnticas, ou por foras de superfcie, mas apenas pela temperatura, presso e concentrao, a regra das fases estabelece a relao entre o nmero de graus de liberdade (F) do sistema, o nmero de componentes (C) e o de fases (P) presentes no equilbrio, pela equao: F=C-P+2 Para sistemas de trs componentes possvel se ter 4 graus de liberdade, pois, a temperatura, presso e as concentraes de dois componentes podem variar independentemente. Visando a simplificao da representao grfica das condies de equilbrio para trs componentes, o procedimento usual considerar um sistema condensado, isto , ignora-se a fase vapor. Assim o nmero de graus de liberdade se reduz a trs e pode-se recorrer a um modelo tridimensional; para a representao das composies do sistema a diferentes temperaturas. Considerando-se a temperatura constante, pode-se indicar de uma maneira simples a composio do sistema de trs componentes independentes por meio de um diagrama triangular eqiltero. Estes apresentam a propriedade de a soma das distncias de qualquer ponto interno aos trs lados ser igual altura do tringulo. Tomando-se o comprimento da altura por unidade, e exprimindo as quantidades dos trs componentes do sistema em fraes relativas unidade, torna-se possvel a representao da composio de qualquer sistema por meio de um ponto no diagrama. Para facilitar a localizao dos pontos correspondentes s vrias composies no diagrama triangular, a altura dividida em dez ou mais segmentos iguais, e traa-se a cada lado uma srie de segmentos paralelos. Os vrtices do tringulo representam os componentes puros. Qualquer ponto interno do tringulo indica um sistema de trs componentes; um ponto situado em um dos lados representa somente dois componentes quantidade do terceiro sendo zero.

Procedimento e Metodologia
Materiais e reagentes Buretas de vidro de 50 mL, suporte para bureta, erlenmeyers de 205 mL, funis de separao de 125 mL, anis para suporte, pipetas graduadas de 10 mL, pipetas volumtricas de 5 mL, pra de borracha, provetas de vidro graduadas de 50 mL, soluo 2

aquosa de hidrxido de sdio (NaOH) 2,0 mol/L, solvente orgnico, cido actico glacial, soluo de fenolftalena.

Determinao da curva binodal Inicialmente, colocou-se em um erlenmeyer 10 mL de ter com o auxlio da proveta e 3 mL de gua com a ajuda da pipeta graduada. Agitou-se e observou-se a formao de uma mistura turva. Em seguida, com a bureta, adicionou-se lentamente cido actico sob agitao vigorosa at a obteno de um sistema lmpido (soluo dos 3 componentes). Anotou-se o volume de cido gasto. Depois, adicionou-se soluo formada mais 2 mL de gua e repetiu-se a adio de cido actico com a bureta at obter-se novamente uma soluo, anotando o volume de cido utilizado. Repetiu-se o processo adicionando mais 5, 10, 20 e 30 mL de gua ao sistema. Anotou-se os volumes mnimos de cido gasto para homogeneizar o sistema em cada repetio. Em outro erlenmeyer, colocou-se 2 mL de benzeno e 5 mL de gua. Com a bureta, adicionou-se cido actico at homogeneizar o sistema e anotou-se o volume gasto do cido. Da mesma forma que foi feito para a gua, repetiu-se o processo adicionando mais 5, 10, 20, 30 e 50 mL de ter e anotou-se o volume de cido usado em cada caso. Determinao dos pontos de tie line Em trs funis de separao, preparou-se os sistemas de acordo com o especificado na tabela 1: Volume de ter (mL) 30 30 35 Volume de gua (mL) 35 25 40 Volume de cido actico (mL) 35 45 25

Funil A Funil B Funil C

Agitou-se vigorosamente cada um deles, tendo o cuidado para aliviar a presso interna quando necessrio, e deixou-se as camadas se separarem. Em seguida, tomou-se 5 mL da fase aquosa resultante de um deles e transferiu-se esta para um erlenmeyer previamente tarado. Pesou-se o conjunto e submeteu-se o sistema a uma titulao utilizando a soluo de hidrxido 2,0 mol/L e fenolftalena como indicador. Anotou-se o volume de base gasta. Repetiu-se o procedimento para os dois funis restantes.

Resultados e Discusses
Determinao da curva binodal Os resultados experimentais podem ser encontrados na tabela 2, quando foi fixado o volume de ter no sistema e variou-se o volume de gua. A massa (m) dos compostos calculada por meio da expresso (III), em que: d a densidade do composto e V o volume do mesmo:
m = d V (III)

A quantidade de matria (n) calculada pela expresso (IV), em que m a massa do composto e M a massa molar do composto:
n = m M (IV )

Os dados adicionais necessrios para a realizao dos clculos podem ser observados logo abaixo: densidade da gua = 1,0 g/mL; massa molar da gua = 18 g/mol; densidade do ter = 0,71 g/mL; massa molar do ter = 74,12 g/mol; densidade do cido actico = 1,049 g/mL; massa molar do cido actico = 60 g/mol.
Tabela 2. Resultados experimentais do ensaio realizado adicionando gua e mantendo fixo o volume de ter.

Ensaio 1 2 3 4 5 6

V(H2O) (mL) 3 5 10 20 40 70

m(H2O) (g) 3 5 10 20 40 70

n(H2O) (mol) 0,17 0,28 0,56 1,11 2,22 3,89

V(C6H6) (mL) 10 10 10 10 10 10

m(ter) (g) 8,72 8,72 8,72 8,72 8,72 8,72

n(ter) (mol) 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11

V(C2H4O2) (mL) 7 25,1 35,9 53,2 76,1 104,4

m(C2H4O2) (g) 7,343 26,330 37,659 55,807 79,829 109,516

n(C2H4O2) (mol) 0,12 0,44 0,63 0,93 1,33 1,83

Diante dos resultados obtidos, foi possvel determinar composio dos sistemas no momento da homogeneizao (resultante da adio de cido actico): frao molar, utilizando a expresso (V), e porcentagem em massa, utilizando a expresso (VI). Os resultados obtidos por meio de clculos esto na tabela 3:

x (A = )

n (A ) n total

(V ) m (A ) 100 % m total (V I)

% (m ) (A = /m )

Tabela 3. Composio dos sistemas, no momento da homogeneizao, calculadas com os dados constantes na Tabela 2.

Ensaio 1 H2O ter C2H4O2 Ensaio 3 H2O ter C2H4O2 Ensaio 5 H2O ter C2H4O2

massa (g) 3 8,72 7,343 massa (g) 10 8,72 37,659 massa (g) 40 8,72 79,829

frao molar 0,42 0,28 0,31 frao molar 0,43 0,09 0,48 frao molar 0,61 0,03 0,36

% (m/m) (%) 16 46 39 % (m/m) (%) 18 15 67 % (m/m) (%) 31 7 62

Ensaio 2 H2O ter C2H4O2 Ensaio 4 H2O ter C2H4O2 Ensaio 6 H2O ter C2H4O2

massa (g) 5 8,72 26,330 massa (g) 20 8,72 55,807 massa (g) 70 8,72 109,516

frao molar 0,34 0,13 0,53 frao molar 0,52 0,05 0,43 frao molar 0,67 0,02 0,31

% (m/m) (%) 12 22 66 % (m/m) (%) 24 10 66 % (m/m) (%) 37 5 58

A tabela 4 contm os resultados experimentais encontrados quando fixou-se o volume de gua no sistema e variou-se o volume de ter. S para lembrar que a massa calculada por meio da expresso (O) e a quantidade de matria calculada pela expresso (K), como foi feito anteriormente.
Tabela 4. Resultados experimentais do ensaio realizado adicionando solvente orgnico e mantendo fixo o volume de gua.

Ensaio

V(H2O) (mL)

m(H2O) (g)

n(H2O) (mol)

V(ter) (mL)

m(ter) (g)

n(ter) (mol)

V(C2H4O2 ) (mL)

m(C2H4O2) (g)

n(C2H4O2) (mol)

1 2 3 4 5 6

5 5 5 5 5 5

5 5 5 5 5 5

0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28

2 7 17 37 67 117

1,744 6,104 14,824 32,264 58,424 102,024

0,02 0,08 0,19 0,41 0,75 1,31

13,4 20,2 26,8 36,5 47,5 63

14,057 21,190 28,113 38,289 49,828 66,087

0,23 0,35 0,47 0,64 0,83 1,10

De posse desses valores numricos, determinou-se a composio dos sistemas no momento da homogeneizao (resultante da adio de cido actico): frao molar, utilizando a expresso (J), e porcentagem em massa, utilizando a expresso (H). Os resultados obtidos por meio de clculos esto na tabela a seguir:
Tabela 5. Composio dos sistemas, no momento da homogeneizao, calculadas com os dados constantes na Tabela 4.

Ensaio 1

massa (g)

frao molar

% (m/m) (%)

Ensaio 2

massa (g)

frao molar

% (m/m) (%) 5

H2O ter C2H4O2 Ensaio 3 H2O ter C2H4O2 Ensaio 5 H2O ter C2H4O2

5 1,744 14,057 massa (g) 5 14,824 28,113 massa (g) 5 58,424 49,828

0,52 0,04 0,44 frao molar 0,30 0,20 0,50 frao molar 0,15 0,40 0,45

24 8 68 % (m/m) (%) 10 31 59 % (m/m) (%) 4 52 44

H2O C6H6 C2H4O2 Ensaio 4 H2O C6H6 C2H4O2 Ensaio 6 H2O C6H6 C2H4O2

5 6,104 21,190 massa (g) 5 32,264 38,289 massa (g) 5 102,024 66,087

0,39 0,11 0,50 frao molar 0,21 0,31 0,48 frao molar 0,10 0,49 0,41

15 19 66 % (m/m) (%) 7 43 51 % (m/m) (%) 3 59 38

De posse da tabela anterior, construiu-se os diagramas ternrios que aparecem a seguir. Na Figura 2 foi feito o diagrama utilizando a porcentagem em massa, j o da Figura 5 foi plotado utilizando-se as composies em frao molar. Nas mesmas figuras, as curvas de solubilidade esto representadas pelas auto-formas em vermelho.

Figura 2: Diagrama ternrio plotado utilizando os valores de porcentagem em massa dos compostos, constantes das Tabelas 3 e 5.

Figura 3: Diagrama ternrio plotado utilizando os valores de frao molar dos compostos, constantes das Tabelas 3 e 5.

Em ambos os diagramas das Figuras 2 e 3, temos um ponto proveniente de um erro experimental grosseiro, que se localiza na regio interior curva de solubilidade. As curvas de solubilidade obtidas nos diagramas ternrios obtidos tm uma configurao do tipo I, completamente justificvel, uma vez que o sistema ensaiado, composto por gua, ter e cido actico apresenta os possveis pares: (a) gua e cido actico: completamente miscveis; (b) ter e cido actico: completamente miscveis; (c) gua e ter: praticamente imiscveis. A regio acima da curva binodal bastante pequena se comparada com a regio abaixo da curva binodal e situa-se prxima ao vrtice correspondente ao cido actico puro devido a sua grande solubilidade tanto no ter como na gua. Determinao dos pontos de tie line A tabela 6 contm os resultados das pesagens realizadas e dos volumes de base gastos nas titulaes, em que: m1 a massa do erlenmeyer vazio, m2 a massa do conjunto e VT o volume gasto na titulao.
Tabela 6. Valores experimentais para os volumes de base utilizados nas titulaes.

Ensaio realizado no funil A B C

m1 (g) 65,56 56,96 44,69

m2 (g) 70,78 62,14 59,59

VT (mL) 19,3 24,4 14,6

De posse desses valores e dos volumes totais de gua em cada ensaio (constantes na Tabela 1), possvel calcular a quantidade de matria (n 1) e a massa (m1) de cido actico na fase aquosa, utilizando as expresses (D) e (E). Os resultados esto na tabela 7:

n1 = m1

Volume de gua (mL) VT 2,0 mol/L 5 mL = n 1 60 g/mol (E)

(D)

Tabela 7. Quantidade de matria e massa de cido actico presente na fase aquosa.

Ensaio realizado no funil A B C

n1 (mol) 0,2702 0,244 0,2336

m1 (g) 16,212 14,64 14,016

A massa da fase aquosa em cada ensaio (mtotal), dada pela soma da massa de cido (m1) com a massa de gua utilizada no ensaio (m gua, calculada pela equao (3), sabendo-se o volume de gua na operao fornecido na Tabela 1) mostrada na tabela Tabela 8, juntamente com a porcentagem em massa, calculada pela expresso (VI).
Tabela 8. Porcentagem em massa de cido actico na fase aquosa.

Ensaio realizado no funil A B C

m gua (g) 35 25 40

mtotal (g) 51,212 39,64 54,016

% (m/m)A (%) 32 37 26

Pela diferena entre a massa de cido actico inicial, mo cido (calculada com o uso da expresso (III), uma vez que temos o volume total desta substncia no incio da operao na Tabela 1), e a massa final encontrado na fase aquosa, m1, se pode determinar sua massa na fase orgnica, m2:
m 2 = m o cido m1

Sabendo que a massa inicial de ter (mo ter) utilizada pode ser encontrada pela expresso (III), pois tambm se sabe o volume total de ter no incio da operao (vide Tabela 1), a porcentagem em massa do cido na fase orgnica (% (m/m) B) calculada facilmente pela expresso (6), onde a massa total :

Todas as informaes necessrias, citadas nos dois pargrafos anteriores, constam na tabela 9:
Tabela 9. Informaes referentes composio da fase orgnica.

Ensaio realizado no funil A B C

mo cido (g) 36,715 47,205 26,225

m2 (g) 20,503 32,565 12,209

mo ter (g) 26,16 26,16 30,52

mtotal (g) 46,663 58,725 42,729

% (m/m)B (%) 44 55 29 8

O prximo passo calcular a porcentagem em massa de cada componente no sistema para inserir essas coordenadas no diagrama ternrio construdo anteriormente (Figura 4). As coordenadas calculadas esto na Tabela 10. Ensaio A gua ter cido actico x(gua) x(ter) x(cido actico) Volume (mL) 35 30 35 0,67 0,12 0,21 massa (g) 35 26,16 36,715 Quantidade de matria (mol) 1,94 0,34 0,61 % (m/m) gua (%) % (m/m) ter (%) % (m/m) cido actico (%) 3 6 2 7 3 8

Ensaio B gua ter cido actico x(gua) x(ter) x(cido actico)

Volume (mL) 25 30 45 0,55 0,13 0,31

massa (g) 25 26,16 47,205

Quantidade de matria (mol) 1,39 0,34 0,79 % (m/m) gua (%) % (m/m) ter (%) % (m/m) cido actico (%) 2 5 2 7 4 8

Ensaio C gua ter cido actico x(gua) x(ter) x(cido actico)

Volume (mL) 40 35 25 0,73 0,13 0,14

massa (g) 40 30,52 26,225

Quantidade de matria (mol) 2,22 0,39 0,44 % (m/m) gua (%) % (m/m) ter (%) % (m/m) cido actico (%) 4 1 3 2 2 7

Colocando essas coordenadas de porcentagem em massa no diagrama ternrio da Figura 2, temos a seguinte imagem Figura 4:

Erro experimental 9

Figura 4: Determinao das tie lines (em azul) a partir de dados experimentais.

Os pontos plotados no diagrama referentes determinao das tie lines encontraram-se na regio abaixo da curva binodal como previsto na literatura, pois se tratavam de sistemas bifsicos. As auto-formas em azul correspondem s tie lines traadas. Observe que cada uma delas contm um dos pontos experimentais conseguidos atravs do procedimento de titulao. O ponto contido na circunferncia em verde representa o erro experimental cometido e no deve ser confundido com os sistemas ensaiados nos funis de separao A, B ou C.

Concluso
O diagrama ternrio uma ferramenta muito utilizada nas anlises de operaes de extrao de lquidos. Com relao as curvas de solubilidade e tie lines, os resultados obtidos foram bastante satisfatrios e coerentes com o previsto pela literatura. O conhecimento e experincia do analista para a interpretao dos dados obtidos necessria, pois a construo do grfico ternrio exige o conhecimento do software Origin.

Referncia Bibliogrficas
1) DE MIRANDA-PINTO, C. O. B.; De Souza, E. Manual de trabalhos prticos de Fsico-qumica. Belo Horizonte: Editora UFMG, 2006. 2) MC CABE, W. L.; SMITH, J. C. HARRIOTT, P. Unit operations of chemical engeneering. 7th ed. New York: McGraw Hill, 2005. 3) DE ALMEIDA, A. M. Determinao voltamtrica de molibdnio(VI) utilizando um sistema ternrio homogneo de solventes. So Paulo: Universidade Estadual de campinas, 2003. (Tese de doutorado)

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