La sustitucin electrfila aromtica (SEAr) es una reaccin perteneciente a la qumica orgnica, en el curso de la cual un tomo, normalmente hidrgeno, unido

a un sistema aromtico es sustituido por un grupo electrfilo. Esta es una reaccin muy importante en qumica orgnica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite preparar compuestos aromticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales segn la ecuacin general: ArH + EX ArE + HX donde Ar es un compuesto aromtico y E un electrfilo. Mecanismo general de la reaccin La primera etapa del mecanismo es una adicin en el curso de la cual el compuesto electrfilo reacciona con un par de electrones del sistema aromtico, que en el caso ms simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un cido de Lewis. Esta adicin conduce a la formacin de un carbocatin ciclohexadienilo, (o ion arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatin es inestable, debido a la presencia de la carga sobre la molcula y a la prdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalizacin de la carga positiva por resonancia. En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del cido de Lewis, (o un anin presente en el medio de reaccin), arranca el protn (H+) del carbono que haba sufrido el ataque del electrfilo, y los electrones que comparta el tomo de hidrgeno vuelven al sistema recuperndose la aromaticidad. La primera etapa de la reaccin es la determinante de la velocidad de la misma. La segunda, donde se produce la desprotonacin, es mucho ms rpida ya que conduce al producto en una reaccin exotrmica, proporcionando la fuerza impulsora hacia la formacin del compuesto final (ms estable que los reactivos de partida). [editar] Principales sustituciones electrfilas aromticas La halogenacin aromtica con bromo o cloro conduce a los correspondientes haluros de arilo usando como catalizadores haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3).

Halogenacin del benceno, X = Cl, Br. Siendo FeX3 o AlX3 el catalizador. La nitracin aromtica para formar compuestos nitro aromticos tiene lugar mediante la generacin de un ion nitronio (NO2+) a partir de cido ntrico y cido sulfrico.

Nitracin del benceno La sulfonacin aromtica del benceno con cido sulfrico fumante produce cido bencenosulfnico.

Sulfonacin del benceno La reaccin de Friedel-Crafts en sus dos versiones de alquilacin y acilacin. Teniendo como reactivos respectivamente haluros de alquilo o haluros de acilo (tambin conocidos como haluros de cido o haluros de alcanolo). Habitualmente el cloruro de aluminio (AlCl3) es el catalizador.

Ejemplo de acilacin de Friedel-Crafts. Aunque no aparece, requiere tratamiento acuoso final.

Ejemplo de alquilacin de Friedel-Crafts. [editar] Otras sustituciones Otras reacciones que siguen un esquema de sustitucin electrfila aromtica son un grupo de reacciones de formilacin aromtica que incluyen la reaccin de Vilsmeier-Haack, la reaccin de Gattermann Koch y la reaccin de Reimer-Tiemann. Otras reacciones son el acomplamiento diazoico donde el electrfilo son sales de diazonio aromticas, la reaccin de Kolbe-Schmitt en la que el electrfilo es dixido de carbono y la condensacin de Pechmann donde el electrfilo es un grupo carbonilo activado. En la reaccin de Lehmstedt-Tanasescu, compuesta de varias etapas, uno de los electrfilos es un intermedio N-nitroso (N-NO). [editar] SEAr sobre bencenos sustituidos

Los electrfilos tambin pueden reaccionar con anillos aromticos sustituidos. La presencia de sustituyentes influye sobre dos aspectos de la sustitucin electrfila aromtica: la velocidad de reaccin y la regioselectividad de la misma. [editar] Activacin-desactivacin en la SEAr Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromtico influyen fuertemente en su reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes. Los primeros provocan que la reaccin sea ms rpida que en el compuesto no sustituido y los segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente ser activante si cede densidad electrnica al sistema aromtico o desactivante si en cambio atrae electrones. [editar] Grupos activantes Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cuando ese grupo est ausente. La introduccin de un grupo activante en un compuesto aromtico no sustituido conducir frecuentemente a una polisustitucin. Este aumento de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catinico formado durante la sustitucin a travs de la cesin de densidad electrnica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energa de activacin disminuya para la primera tapa de la reaccin, que es la que controla la velocidad global de la misma. Activacin por efecto inductivo: Los alquilos son activantes dbiles por efecto inductivo (y tambin por hiperconjugacin). El efecto inductivo est controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromtico dbilmente activado por un sustityente alquilo es el tolueno. Activacin donde predomina el efecto resonante: Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.

Anilina, ejemplo de anillo aromtico fuertemente activado En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del tomo de nitrgeno respecto al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir

que pueden deslocalizarse por el anillo aromtico. En este caso el efecto resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que la anilina est fuertemente activada frente a la sustitucin electrfila aromtica. Otro ejemplo sera el fenol. [editar] Grupos desactivantes Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cuando ese grupo est ausente. Por tanto la introduccin de un grupo desactivante en un compuesto aromtico no sustituido har ms difcil, condiciones ms agresivas, una segunda sustitucin. Esta disminucin de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catinico. Esto es as debido a que son grupos que retiran densidad electrnica del sistema aromtico, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energa de activacin de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.

cido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado. Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno, el benzaldehdo o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF3). Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de los halgenos, estn ligeramente desactivados por efecto inductivo. [editar] Resumen de grupos activantes y desactivantes Activantes fuertes -NH2, -NHR, -NR2 -NHCOR, -OCOR -OH, -OR Activantes dbiles -Alquilo,-Arilo [editar] Regioselectividad En el caso de una molcula de benceno con un nico sustituyente, existen tres posiciones donde puede producirse la sustitucin electrfila. Estas son las posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta y 4 o Desactivantes fuertes -NO2, -CF3, -N+R3 -COOH, -COOR, -COR -SO3H, -CN Desactivantes dbiles -halgeno

para. Que se obtenga como producto, o mezcla de productos, el orto, el meta o el para depender del sustituyente ya presente en el anillo aromtico. [editar] Grupos que dirigen a orto y para En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o resonante, una reaccin de sustitucin electrfila dar lugar principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto meta minoritario.

Los grupos dadores por induccin orientan a orto y para. Las formas sealadas con un * son particularmente estables. - Grupos dadores por induccin: Analizando el intermedio de reaccin para los distintos ataques, (figura de la derecha), en el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva est situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta estabilizada. As pues el ataque orto o para conduce a un intermedio ms estable que el ataque en meta. La energa de activacin de la primera etapa, la determinante de la velocidad, ser menor en aqullos y por tanto sern los productos que se formarn mayoritariamente dando una mezcla de los mismos. Los grupos dadores por resonancia orientan a orto y para. - Grupos dadores por resonancia: Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (figura de la izquierda), la sustitucin en orto y para est favorecida, ya que es posible formular una forma resonante ms que para el ataque electrfilo en meta. Por tanto el intermedio de reaccin es ms estable cuando el sustituyente entra por la posicin orto o para. Esto baja la energa del estado de transicin de la primera etapa, que es la que controla la velocidad de la reaccin. As pues est favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el producto meta ser minoritario.

- Halobencenos: A pesar que los halgenos son desactivantes dbiles orientan a orto y para. Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la orientacin, la regioselectividad, de la sustitucin electrfila. Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estrico), el compuesto que se forme ser mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarn ms impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto ser estadsticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para). [editar] Grupos que dirigen a meta Tanto los grupos aceptores por induccin como por resonancia orientan a meta. Esto es as porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se site en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situacin desfavorable. Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas sealadas con un * son particularmente inestables. As pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta ya que es el intermedio menos inestable, aunque la reaccin sea desfavorable debido a que el anillo aromtico est empobrecido electrnicamente, (la sustitucin ser ms lenta que en el benceno). [editar] Resumen de regioselectividad Orientadores meta Desactivantes Activantes fuertes fuertes -NH2, -NHR, -NR2 -NO2, -CF3, -N+R3 -NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -OH, -OR -COR Activantes dbiles -SO3H, -CN -Alquilo,-Arilo Desactivantes dbiles -halgeno Heterociclos aromticos de cinco miembros Furano, tiofeno y pirrol, y sus derivados, estn altamente activados frente a la SEAr comparados con el benceno. Estos compuestos contienen formando parte del anillo aromtico un heterotomo, (oxgeno, azufre o nitrgeno), con un par de electrones sin compartir. Orientadores orto y para

Este par de electrones se deslocaliza para formar el sistema aromtico con 6 electrones . Esta deslocalizacin electrnica desde el heterotomo hacia el anillo hace que sus tomos de carbono sean ricos en electrones aumentando su reactividad frente a electrfilos. Esto hace que se les conozca como -excedentes. Para predecir la regioselectividad se utiliza el mismo procedimiento que se ha usado con la SEAr sobre bencenos sustituidos. En qumica orgnica y bioqumica, un ter es un grupo funcional del tipo R-O-R', en donde R y R' son grupos que contienen tomos de carbono, estando el tomo de oxgeno unido y se emplean pasos intermedios: ROH + HOR' ROR' + H2O Normalmente se emplea el alcxido, RO-, del alcohol ROH, obtenido al hacer reaccionar al alcohol con una base fuerte. El alcxido puede reaccionar con algn compuesto R'X, en donde X es un buen grupo saliente, como por ejemplo yoduro o bromuro. R'X tambin se puede obtener a partir de un alcohol R'OH. RO- + R'X ROR' + XAl igual que los steres,no forman puentes de hidrgeno. Presentan una alta hidrofobicidad, y no tienden a ser hidrolizados. Los teres suelen ser utilizados como disolventes orgnicos. Suelen ser bastante estables, no reaccionan fcilmente, y es difcil que se rompa el enlace carbono-oxgeno. Normalmente se emplea, para romperlo, un cido fuerte como el cido yodhdrico, calentando, obtenindose dos halogenuros, o un alcohol y un halogenuro. Una excepcin son los oxiranos (o epxidos), en donde el ter forma parte de un ciclo de tres tomos, muy tensionado, por lo que reacciona fcilmente de distintas formas. El enlace entre el tomo de oxgeno y los dos carbonos se forma a partir de los correspondientes orbitales hbridos sp. En el tomo de oxgeno quedan dos pares de electrones no enlazantes. Los dos pares de electrones no enlazantes del oxgeno pueden interaccionar con otros tomos, actuando de esta forma los teres como ligandos, formando complejos. Un ejemplo importante es el de los teres corona, que pueden interaccionar selectivamente con cationes de elementos alcalinos o, en menor medida, alcalinotrreos. [editar] Dietil ter El trmino "ter" se utiliza tambin para referirse solamente al ter llamado "dietilter" (segn la IUPAC en sus recomendaciones de 1993 "etoxietano"), de frmula qumica CH3CH2OCH2CH3. El alquimista Raymundus Lullis lo aisl y subsecuentemente descubri en 1275. Fue sintetizado por primera vez por Valerius Cordus en 1540. Fue utilizado por primera vez como anestsico por Crawford Williamson Long el 30 de marzo de 1842. [editar] teres corona

Hay teres que contienen ms de un grupo funcional ter (politeres) y algunos de stos forman ciclos; estos politeres se denominan teres corona. Pueden sintetizarse de distintos tamaos y se suelen emplear como ligandos, para acomplejar compuestos de este tipo. Suelen servir como transporte de cationes alcalinos para que puedan atravesar las membranas celulares y de esta forma mantener las concentraciones ptimas a ambos lados. Por esta razn se pueden emplear como antibiticos, como por ejemplo, la valinomicina. Otros compuestos relacionados son los criptatos, que contienen, adems de tomos de oxgeno, tomos de nitrgeno. A los criptatos y a los teres corona se les suele denominar "ionforos". [editar] Politeres Se pueden formar polmeros que contengan el grupo funcional ter. Un ejemplo de formacin de estos polmeros: R-OH + n(CH2)O R-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-.. Los politeres ms conocidos son las resinas epoxi, que se emplean principalmente como adhesivos. Se preparan a partir de un epxido y de un dialcohol.

Una resina epoxi [editar] Nomenclatura

La nomenclatura de los teres segn las recomendaciones de 1993 de la IUPAC (actualmente en vigencia) especifican que estos compuestos pertenecientes al grupo funcional oxigenado deben nombrarse como alcoxialcanos, es decir, como si fueran sustituyentes. Se debe especificar al grupo funcional ter como de menor prioridad frente a la mayora de cadenas orgnicas. Cada radical ter ser acompaado por el sufijo oxi. Un compuesto sencillo, como por ejemplo CH3-O-C6H6 segn las normas de la IUPAC se llamara: metoxibenceno

La nomenclatura tradicional o clsica (tambin aceptada por la IUPAC y vlida para teres simples) especifica que se debe nombrar por orden alfabtico los sustituyentes o restos alqulicos de la cadena orgnica al lado izquierdo de la palabra ter. El compuesto anterior se llamara segn las normas antiguas (ya en desuso) de esta manera:

fenil metil ter

Los teres sencillos de cadena aliftica o lineal pueden nombrarse al final de la palabra ter el sufijo -lico luego de los prefijos met, et, but, segn lo indique el nmero de carbonos. Un ejemplo ilustrativo sera el siguiente:

[editar] Sntesis de teres

La sntesis de teres de Williamson es la sntesis de teres ms fiable y verstil. Este mtodo implica un ataque SN2 de un in alcxido a un haluro de alquilo primario no impedido o tosialato. Los haluros de alquilo secundarios y los tosialatos se utilizan ocasionalmente en la sntesis de Williamson, pero hay competencia en las reacciones de eliminacin, por lo que los rendimientos con frecuencia son bajos. El alcxido generalmente se obtiene aadiendo Na, K o NaOH al alcohol.

Sntesis de teres mediante aloximercuriacin-desmercuriacin.

Sntesis de teres mediante aloximercuriacindesmercuriacin. En el proceso de aloximercuriacindesmercuriacin se aade una molcula de un alcohol a un doble enlace de un alqueno. Se obtiene un ter tal como se muestra a continuacin: Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular de alcoholes. 2ROH ROR +H2O

[editar] Reacciones de ter [editar] Ruptura por HBr y HI

[editar] Autooxidacin

Fenol El fenol en forma pura es un slido cristalino de color blanco-incoloro a temperatura ambiente. Su frmula qumica es C6H5OH, y tiene un punto de fusin de 43 C y un punto de ebullicin de 182 C. El fenol no es un alcohol, debido a que el grupo funcional de los alcoholes es R-OH,y en el caso del fenol es Ph-OH. El fenol es conocido tambin como cido fnico o cido carblico, cuya Ka es de 1,3 10-10. Puede sintetizarse mediante la oxidacin parcial del benceno. Industrialmente se obtiene mediante oxidacin de cumeno (isopropil benceno) a hidroperxido de cumeno, que posteriormente, en presencia de un cido, se excinde en fenol y acetona, que se separan por destilacin. El fenol es una sustancia manufacturada. El producto comercial es un lquido. Tiene un olor repugnantemente dulce y alquitranado. Se puede detectar el sabor y el olor del fenol a niveles ms bajos que los asociados con efectos nocivos. El fenol se evapora ms lentamente que el agua y una pequea cantidad puede formar una solucin con agua. El fenol se inflama fcilmente, es corrosivo y sus gases son explosivos en contacto con la llama. El fenol se usa principalmente en la produccin de resinas fenlicas. Tambin se usa en la manufactura de nylon y otras fibras sintticas.

El fenol es muy utilizado en la industria qumica, farmacutica y clnica como un potente fungicida, bactericida, sanitizante, antisptico y desinfectante, tambin para producir agroqumicos, policarbonatos, en el proceso de fabricacin de cido acetilsaliclico (aspirina) y en preparaciones mdicas como enjuagues bucales y pastillas para el dolor de garganta. De ser ingerido en altas concentraciones, puede causar envenenamiento, vmitos, decoloracin de la piel e irritacin respiratoria. Era la sustancia utilizada en los campos de concentracin nazis desde agosto de 1941 para disponer de las llamadas "inyecciones letales" (inyeccin de fenol de 10 cm3). Desafortunadamente es uno de los principales desechos de industrias carbonferas y petroqumicas; como consecuencia el fenol entra en contacto con cloro en fuentes de agua tratadas para consumo humano, y forma compuestos fenilclorados, muy solubles y citotxicos por su facilidad para atravesar membranas celulares. nomenclatura de fenoles FENOL Aromtico + un solo grupo OH Para nombrar a los fenoles, se utiliza generalmente la terminacin ol. Primero colocamos el localizador, a continuacin escribimos la raz del nombre del hidrocarburo aromtico y aadimos la terminacin ol.

1. Nombramos los sustituyentes que se encuentren en la cadena principal, pero considerando siempre las reglas propuestas en los alcanos, alquenos, etc. 2. Identificada la cadena principal, siempre le damos al grupo OH el localizador ms bajo.

Ejercicios Complejos: 1. Cadena principal unida al grupo OH 2.4-6-8-9 sustituyentes 3. Localizador (raz numero de tomos de carbono) _terminacin ol.

1. Cadena principal unida al grupo OH 2.3-5-6-8-10 sustituyentes 3. Localizador (raz numero de tomos de carbono) _terminacin ol

1. Cadena principal unida al grupo OH 2.4-5-7-9 sustituyentes 3. Localizador (raz numero de tomos de carbono) _terminacin ol.

1. Cadena principal unida al grupo OH 2. 3-5-6-7 sustituyentes

3. Localizador (raz numero de tomos de carbono) _terminacin ol.

1. Cadena principal unida al grupo OH 2. 2-3-4 sustituyentes