Leccin 8: REACTIVIDAD DE ALCANOS Y CICLOALCANOS

1. Formas de rotura del enlace covalente.

2. Concepto general de mecanismo de reaccin. 3. Reacciones de los alcanos y cicloalcanos. 3.1. Pirlisis (leccin 3). 3.2. Combustin (leccin 3). 3.3. Halogenacin. Radicales libres de carbono. Mecanismo y orientacin de la sustitucin. 3.3.1. Radicales libres de carbono. 3.3.2. Cloracin del metano. Mecanismo de la cloracin. 3.3.3. Cloracin de alcanos superiores. 3.3.4. Otras halogenaciones. Bromacin.

Formas de rotura del enlace covalente

R C R'

G G

R C R'
+

2G

Doble rotura homoltica: Formacin de un carbeno

Intermedios reactivos

Reaccin exotrmica. Diagrama de energa

Mecanismo de reaccin es una descripcin tan completa como sea posible de la transformacin de los reactivos en productos. Esta descripcin incluye conocer qu enlaces se rompen y se forman y el orden en que lo hacen, los estados de transicin, intermedios de reaccin, nmero de etapas elementales y velocidad relativa de estas etapas.

Radicales alqulicos. ESTRUCTURA

Radicales alqulicos. ESTABILIZACIN POR HIPERCONJUGACIN

Otros radicales libres (Ej. Alilo y bencilo) se estabilizan por resonancia

Halogenacin. Cloracin del metano

Halogenacin es la sustitucin de un hidrgeno del alcano por un tomo de halgeno. Es una reaccin de sustitucin a travs de radicales libres Monocloracin del metano:

Cloracin del metano:

Cloracin del metano. Mecanismo

A) INICIACIN: B) PROPAGACIN:

Radical cloro

Radical cloro

C) TERMINACIN:

Cloracin del metano. Diagrama de energa

Etapa limitante de la velocidad (Etapa 1 de la Propagacin):

MONOCLORACIN DE ALCANOS SUPERIORES

En el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2 secundarios. Qu ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

La probabilidad de que el cloro choque con el propano en la zona de los hidrgenos primarios es mayor porque hay un nmero mayor de ellos y, adems, estn ms expuestos hacia el exterior. Sin embargo, el cloruro de isopropilo se produce en una ligera mayor proporcin a 25C, a pesar de que el nmero de hidrgenos secundarios es ms pequeo. Esto es fruto de la menor inestabilidad de un radical secundario. Para obtener la verdadera relacin de reactividad de las dos posiciones, deberemos corregir el factor estadstico del nmero de hidrgenos: Posicin 1: 43% / 6 = 7.2 Posicin 2: 57% / 2 = 28.5 Reactividad 2:1 = 28.5:7.2 = 3.9:1

Se deduce que un hidrgeno secundario es unas cuatro veces ms reactivo que uno primario frente a la cloracin a 25C. Sin embargo, el factor estadstico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reaccin carezca de selectividad.

El radical isopropilo (secundario) es termodinmicamente ms estable que el radical n-propilo (primario) -control termodinmico- y es tambin el que se produce ms rpido (menor energa de activacin control cintico-). En este caso la termodinmica y la cintica apuntan al mismo producto. Cloracin del 2-metilbutano: El orden de reactividad resulta ser 3 > 2 > 1 en la relacin 5 : 3.9 : 1, una vez corregido el factor estadstico. La cloracin de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reaccin carece de utilidad sinttica. La cloracin de alcanos es til sintticamente para aquellos alcanos que slo tienen un nico tipo de hidrgeno:

Cl2 h

Cl

OTRAS HALOGENACIONES

Entalpas (kcal/mol) de los procesos de propagacin de la halogenacin del metano

Reaccin X + CH4 CH3 + HX CH3 + X2 CH3X + X CH4 + X2 CH3X + HX

F -30 -73 -103

Cl +2 -27 -25

Br +18 -25 -7

I +34 -21 +13

El balance energtico para el cloro y bromo es razonablemente exotrmico y la reaccin es factible. El del fluor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reaccin es explosiva. La reaccin con el iodo es endotrmica y carece de utilidad prctica. De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales halgeno:

F > Cl > Br > I Cual es ms selectivo? El fluor, que es ms reactivo que el bromo?, o al revs? Comparemos el resultado de la halogenacin del 2-metilpropano con F2 y Br2 en las mismas condiciones:
El orden de reactividad resulta ser 3 : 1 Fluoracin 1.45 : 1 Bromacin >900 : 1
una vez corregido el factor estadstico.

7
Cuando una reaccin es exotrmica, el ET de la misma est siempre ms prximo en energa a los reactivos que a los productos. Por tanto, puede suponerse que el ET se parece estructuralmente ms a los reactivos. Se trata de un ET temprano, en el que el enlace que se rompe est muy poco roto y el que se forma muy poco formado. Este es el caso del radical F. Un leve choque de ste con una molcula de alcano provocar la ruptura homoltica C-H con suma facilidad. En una reaccin endotrmica sucede lo contrario: el ET est siempre ms cercano en energa a los productos y se parece ms a stos. Se trata de un ET tardo, en el que el enlace que se rompe est ya practicamente roto y el que se forma casi formado del todo. Este es el caso de los radicales Cl, Br y I. La reaccin se dar ms difcilmente (sobre todo en el caso del I) porque se necesita que el metano se encuentre muy deformado por vibracin antes del choque con el radical.

Reaccin exotrmica ET temprano

Reaccin endotrmica ET tardo

Los ET tempranos (procesos fuertemente exotrmicos) son similares en estructura y energa al producto inicial, establecindose diferencias muy pequeas entre los dos caminos y la reaccin es muy poco selectiva.

Los ET tardos (procesos endotrmicos) se parecen ms a la estructura de los productos y reflejan ms su separacin en energa, establecindose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reaccin muy selectiva.

En la bromacin del propano:

La bromacin es regioselectiva