Adsocion Fisica Carbones

Jos Miguel Martn Martnez
ADSORCIN FSICA DE GASES Y VAPORES POR CARBONES
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Edita: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de Alicante Diseo de portada: Enrique, Gabinete de Diseo Universidad de Alicante Imprime: Imprenta de la Universidad ISBN: 84-86809-33-9 Depsito Legal: A-248-1990
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Jos Miguel Martn Martnez
Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones 3. Evaluacin de superficies de carbones
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Portada Crditos 3. Evaluacin de superficies de carbones . . . . . . . . . . . 5 3.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3.2 rea cubierta por el adsorbato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.3 Significado de Vm. La regla de Gurvistch . . . . . . . . . . 12 3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa para evaluar la superficie especifica . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918) . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3 Modificaciones de la ecuacin BET. . . . . . . . . . 3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952) . . . . . . . . 3.4.5 Mtodos basados en desarrollos exponenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Mtodos directos de calculo de la superficie especifica prescindiendo del area cubierta por cada molcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944) . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Mtodo de Medek (1977) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976) . . . . . 17 18 32 55 59 62
65 67 70 76
3.6 Consideraciones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.7 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3. Evaluacin de superficies de carbones

3.1 Introduccin
omo se coment en el captulo anterior, los parmetros que caracterizan a un carbn desde el punto de vista de su capacidad adsorbente son la superficie, la distribucin de porosidad y los volmenes de poros del mismo. En este captulo 3 se revisarn los aspectos concernientes a la evaluacin de las superficies de los carbones, tratndose la porosidad, especialmente en el caso de carbones microporosos, en captulos sucesivos. La superficie es el parmetro ms importante que caracteriza y diferencia los slidos entre si desde el punto de vista de su capacidad adsorbente. Su evaluacin se suele realizar a partir de las isotermas de adsorcin de gases y vapores. Como tambin se ha comentado anteriormente, las isotermas de adsorcin se pueden obtener siguiendo un procedimiento gravimtrico (elongacin de un muelle con el aumento de
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Jos Miguel Martn Martnez Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones
peso) o volumtrico (cambio en el volumen de un sistema por adsorcin del gas o vapor sobre el carbn), eligindose uno u otro en funcin del rea de cada slido y de los medios disponibles en cada laboratorio. Los mtodos para el anlisis terico de los datos experimentales de adsorcin para la evaluacin de superficies estn divididos, a grandes rasgos, en dos grandes grupos. El primero de ellos incluyen todos aquellos mtodos que permiten determinar la cantidad de sustancia adsorbida (sea en centmetros cbicos, gramos o moles) por unidad de masa del adsorbente, necesaria para la formacin de una monocapa molecular continua sobre el slido; es decir, este primer grupo de mtodos est orientado a conocer el volumen de adsorbato correspondiente a la monocapa (Vm). Por supuesto, el clculo de la superficie especfica requiere que se conozca el rea que ocupa cada molcula de adsorbato en dicha monocapa (Am). Los mtodos del segundo grupo estn orientados, por el contrario, a la medida directa de la superficie del adsorbente. Se estudiar ms detalladamente el clculo de superficies especficas a partir de la capacidad de la monocapa (Vm) y su problemtica en el caso de carbones sean o no microporos.
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3.2 rea cubierta por el adsorbato La superficie especfica (S) puede calcularse a partir de la capacidad de la monocapa (Vm) a partir de la expresin:
donde Vm se expresa en cm3 de adsorbato en condiciones normales de presin y temperatura por gramo de adsorbente, y Am en amgstrom cuadrados; si se expresa en gramos de adsorbato por gramo de adsorbente (Xm) la expresin quedar como:
donde, en ambas expresiones, la superficie se obtiene en m2/g; N es el nmero de Avogadro, M es el peso molecular del adsorbato y Am es el rea ocupada por cada molcula de adsorbato (usualmente en nm2 o amgstrom cuadrados), es decir, el rea que ocupa la molcula adsorbida en la superficie de un slido que est cubierto por una capa de adsorbato a la temperatura de adsorcin. De las ecuaciones anteriores se deduce que para calcular S debe conocerse previamente Am. Esto constituye un importante problema, ajeno a las limitaciones propias del mtodo
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utilizado para evaluar Vm, el problema radica en que se desconoce de forma exacta el empaquetamiento existente en las molculas que constituyen la monocapa. Emmett y Brunauer (1a) proponen que A sea calculado a partir de la densidad del adsorbato en su estado lquido o slido, es decir, suponiendo que la ordenacin de las molculas de la superficie del adsorbato liquido a slido, mantienen esa misma ordenacin cuando estn colocadas unas en contacto con otras en la superficie del slido en el cual estn adsorbidas. Proponen que Am sea evaluada como:
donde M y N tienen el significado habitual, y d es la densidad del adsorbato lquido o slido. Hill (2), sin embargo, prefiere usar datos de constantes criticas para el clculo de Am
siendo Tc la temperatura critica y Pc la presin crtica del adsorbato.

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Otra forma de calcular A. consiste en la medida de superficies especficas de slidos no porosos mediante mtodos diferentes a los de adsorcin. Generalmente se puede usar la microscopa electrnica, si bien el mtodo presenta el problema de la posible existencia de poros en el slido no contabilizables mediante esta tcnica. Segn los mtodos descritos anteriormente se deduce que para la adsorcin de nitrgeno a 77K el valor de Am es de 0.162 nm2. Este adsorbato a dicha temperatura se ha tomado como patrn considerando la coincidencia general de valores de Am obtenidos mediante diferentes mtodos; sin embargo algunos autores lo han puesto en duda (3) (4) (5). Existe la posibilidad de que el momento cuadrupolar de la molcula de nitrgeno pueda interaccionar con otros grupos polares de la superficie del slido, lo que originara una variacin de Am, llegando a valores de hasta 0.20 nm2. Experimentalmente se han encontrado diversos valores de Am dependiendo del tipo de slido. De hecho, en un trabajo de McClellan y Hansberger (6), basado en el estudio de la adsorcin de diferentes adsortivos sobre 160 slidos, se recopilan los valores de Am calculados a partir de diversos mtodos. Los autores concluyen que el tamao de la molcula adsorbida no es constante, pudiendo variar con el adsorbente, la temperatura
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de adsorcin y el mtodo elegido para calcular Am. Por otro lado, las variaciones de Am para adsorbentes parecidos, dependen drsticamente del tipo de adscrito utilizado. Esto ha llevado a Kodera y Onishi (7) a la proposicin del argon a 77K como patrn, pues el valor de Am est perfectamente definido por varios mtodos, y el argon no presenta ningn tipo de interacciones especficas con la superficie del slido; no obstante, este adsorbato es poco utilizado debido a que el argon presenta una pequea presin de saturacin a 77K y, sobre todo, porque a dicha temperatura no se tiene certeza sobre el estado fsico en el que se encuentra dicho adsortivo (lquido o slido) considerando el corto rango de existencia del argon lquido (1K). Kiselev y Eltekov (8) sugieren que Am puede depender incluso del valor del parmetro C de la ecuacin BET, siendo por lo general despreciable la variacin de Am para elevados valores de C. En resumen, los distintos valores de Am pueden ser causados por heterogeneidades qumicas o superficiales del adsorbente, y por diferentes orientaciones de las molculas poliatmicas, si su forma geomtrica no es esfrica. No obstante, en la Tabla 3.1 se incluyen los valores de A. ms generalmente aceptados para distintos adsortivos utilizados comnmente
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en la caracterizacin de carbones. En dicha tabla tambin se incluyen las temperaturas y presiones de saturacin correspondientes a cada adsortivo. Esta incertidumbre que acompaa al valor de Am da lugar a que el valor deducido para la superficie especfica obtenida por cualquier mtodo, que en s presenta graves dificultades a la hora de utilizarse en slidos microporosos, sea solamente un parmetro muy aproximado y sujeto a fuertes crticas que provienen, principalmente, de la escuela de Dubinin, por oponerse, como ya se ver, al uso de la superficie especfica como parmetro caracterstico de un slido microporoso. Tabla 3.1 Datos de Am y Po de algunos adsortivos. Adsortivo N2 Ar CO2 C 3H 8 C4H10 CCl4 C 6H 6 H 20
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T(K) 77 77 273 273 273 298 298 298
Po(torr) 760 223.6 26142 785 785 113.2 95.2 2.4

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Am (nm2/moles.) 0.162 0.247 0.187 0.415 0.415 0.392 0.436 0.125
3.3 Significado de Vm. La regla de Gurvistch Ya se seal anteriormente que en los microporos se produce una exaltacin del potencial de adsorcin debido a la proximidad de las paredes de los mismos. Esto conlleva que, aun a bajas presiones relativas (menores de 0.1), ocurra el llenado de los microporos con el adsorbato como lquido. Este llenado se contabiliza en el valor de Vm deducido por cualquiera de los mtodos descritos en la bibliografa, lo que origina que sea aun ms dudosa la validez de las superficies determinadas para estos materiales. De hecho, est comprobado (9) (10a) (11a) que los microporos se llenan de adsorbato en forma parecida a la de un lquido, lo que ha conducido a Dubinin y colaboradores a no aceptar el concepto de superficie especifica en slidos microporosos, por considerarlo carente de un sentido fsico real. Por el contrario, defienden el concepto de volumen de lquido adsorbido necesario para llenar el volumen de los microporos (Vo) como un parmetro mucho ms real y caracterstico de los slidos microporosos (10b). Dos fenmenos han contribuido fundamentalmente al establecimiento del criterio anterior: los valores elevados de superficies para algunos slidos, y los valores deducidos de la regla de Gurvistch. Ambos se analizan a continuacin.
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Se han publicado superficies para carbones activos del orden de 2000-3000 m2/g (12). Estos valores son excesivamente elevados y su aceptacin obligara a suponer que dichos carbones activos presentan una estructura totalmente abierta cuyo esqueleto estara constituido como mximo por dos capas de tomos de carbono. Resultara as una estructura con muy poca dureza mecnica, lo que est en total desacuerdo con la dureza de la mayora de los carbones activos. Por otra parte, se ha comprobado que los adsorbentes microporosos cuyas isotermas de adsorcin son del tipo I, obedecen la llamada regla de Gurvistch, segn la cual, para un mismo adsorbente, la cantidad de gas o vapor adsorbido, expresado como volumen de lquido, a presiones cercanas a la saturacin, es muy parecida cualquiera que sea el adsorbato. El cumplimiento de esta regla sugiere, en primer lugar, que el adsorbato se encuentre en los poros de una forma muy parecida a la de un liquido; en segundo lugar, puede indicar que la meseta correspondiente a las isotermas tipo 1 no equivale al cubrimiento de la monocapa, sino que se trata de un volumen prximo al de llenado de los poros (10c). Como se ha visto en el apartado anterior, la capacidad de la monocapa (Xm) puede expresarse como:
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donde los smbolos tienen el significado habitual. En una isoterma tipo I, la cantidad de gas, expresada como gramos de adsorbato por gramo de adsorbente, a una presin relativa cercana a la de saturacin (xs), viene igualmente dada por:
Am se puede relacionar, entre otros parmetros, con el factor de empaquetamiento de las molculas en el liquido (f), con el volumen molar del adsorbato (V) y con la densidad del adsorbato lquido (d), por lo que se puede sustituir en la ecuacin /3.6/ obtenindose (10d):
La regla de Gurvistch seala que xs/d (volumen de lquido a presiones cercanas a la de saturacin) es constante para distintos adsortivos, lo que implica que
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Para un adsorbente dado se cumple que S y N son constantes; el factor de empaquetamiento tambin se considera muy parecido para diferentes adsorbatos, por lo que para que se cumpla la ecuacin anterior V-3 tambin debe ser constante. Solamente en el caso en que los adsorbatos elegidos tengan valores de volmenes molares parecidos ser lgico que se cumpla la ecuacin. Sin embargo, los valores de V1/3 de los adsorbatos ms frecuentemente utilizados difieren entre si mucho ms que los valores encontrados para xs, lo que indica el volumen de los poros del adsorbente. Por tratarse de isotermas tipo I, el valor de xs es muy parecido al de Xm (o el de Vs al de Vm) y cabe esperar, por tanto, que la superficie deducida a partir de Vm sea muy superior al valor real de la superficie del slido, debido a que en Vm se contabilizan contribuciones de volmenes de poros que no que el volumen de liquido adsorbido a saturacin representa
se consideran realmente en las suposiciones realizadas en cualquiera de los mtodos a partir de los que se obtiene dicho parmetro.
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Esta conclusin se refuerza con que el hecho de que el volumen de poros obtenido por la aplicacin de la regla de Gurvistch coincide con los valores deducidos a partir de otro mtodo totalmente diferente basado en medidas de densidades aparentes del slido por inmersin en diferentes lquidos picnomtricos. Kiselev (13), por su parte, al estudiar las isotermas de adsorcin de vapor de agua en carbones activos, pertenecientes al tipo V de la clasificacin BDDT, y las de nitrgeno (tipo l de la mencionada clasificacin), observ que los volmenes de liquido adsorbidos a saturacin coincidan para ambos adsortivos. Estos resultados demuestran definitivamente que la cantidad adsorbida en saturacin corresponde al llenado de los poros, donde el adsorbato se encuentra en un estado parecido al de un liquido. Ello corrobora que la meseta de las isotermas tipo 1 corresponde al volumen de llenado de poros, y no al volumen de la monocapa (Vm). Por ltimo, si bien la regla de Gurvistch se cumple en numerosos casos, en un principio es difcil imaginar que las cantidades adsorbidas en saturacin sean independientes de la naturaleza del adsorbato utilizado, ya que parece lgico esperar que, debido a que siempre existe en el slido una distriNDICE 16
bucin de tamaos de poros, aqullas reflejarn las posibles propiedades de tamiz molecular del slido que se estudie. 3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa para evaluar la superficie especifica Como ya se ha comentado, la adsorcin en slidos microporosos conduce a isotermas tipo I de la clasificacin BDDT. La interpretacin clsica de estas isotermas, dada por Lagmuir (16a), en el caso de slidos con superficie plana, tales como mica o filamentos de wolframio, tiene su origen en la suposicin de que la capa adsorbida en las paredes del slido es del espesor de una molcula y, por tanto, que la meseta de la isoterma corresponde al llenado de esta monocapa; sin embargo, la extensin de esta interpretacin al caso de slidos microporosos puede resultar demasiado simplista. No obstante, para isotermas tipo II (muchos grafitos y carbn blacks) la determinacin de la superficie es menos equvoca y se suele realizar adecuadamente por el mtodo BET. El primer intento de calcular Vm se debe a Emmett y Brunauer (1b), quienes se basaron en un proceso de adsorcin fsica multimolecular. El punto caracterstico de la isoterma de adsorcin, conocido como punto B (ver Figura 2.3 del captulo 2), corresponda a la transicin entre la parte cncava inicial
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y la rectilnea de la isoterma obtenida por adsorcin de nitrgeno a bajas temperaturas. Este punto se interpret como indicativo de la formacin de la monocapa, basndose en la suposicin de que la energa de adsorcin de la primera capa es muy superior a la energa de adsorcin de las restantes capas. Esta aproximacin semiemprica represent un gran avance en la obtencin de datos de superficie. Todos los mtodos desarrollados posteriormente van encaminados a una ms exacta y precisa determinacin de la posicin del llamado punto B. 3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918) Langmuir (16b) idealiza la superficie de un slido al considerarlo como una serie de centros activos dispuestos bidimensionalmente, cada uno de los cuales es capaz de adsorber una sola molcula. Cualquiera de estos sitios activos tiene igual probabilidad de adsorber la molcula que llega a la superficie. Cuando ello ocurre, choca con uno de estos sitios, pudiendo condensar all y permanecer en l durante un tiempo hasta que se reevapora. A pesar de que este mecanismo de condensacin-evaporacin puede ser aplicado a otras capas adsorbidas sobre la monocapa, Langmuir centr su atencin, principalmente, en aquellos casos en los que la adsorcin se limita a la primera capa.
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El mtodo de Langmuir, aplicable fundamentalmente a fenmenos de quimisorcin, supone que el potencial de adsorcin es constante en toda la superficie. La deduccin matemtica de la ecuacin conduce a una expresin que describe las isotermas tipo I dada por:
donde B es una constante a una temperatura dada, dependiente del tiempo de vida media de las especies adsorbidas. Los restantes smbolos tienen el significado habitual: V es el volumen de gas adsorbido por gramo de adsorbente (cm3/g) en C.N.P.T. y P es la presin absoluta (torr) de equilibrio. Esta ecuacin ha sido posteriormente deducida de acuerdo a razonamientos termodinmicos y de mecnica estadstica, por Volmer (17) y Fowler (18), establecindola como:
donde K vale 1/B y 6 es la fraccin de cubrimiento del adsorbente, definida como V/Vm. Como se indicaba en el captulo II, los dos problemas bsicos en el caso de slidos microporosos son los correspondienNDICE 19
tes al llenado a bajas presiones relativas, as como los de difusin activada. Ambos podran resolverse considerando la adsorcin a baja presin y a elevada temperatura en el planteamiento de Langmuir. La ecuacin de Langmuir, a bajas presiones se transforma en:
ya que el producto BP es despreciable frente a la unidad. El volumen es proporcional a la presin, reducindose la isoterma a una lnea recta que pasa por el origen, y que corresponder a la ley de Henry. Ello conlleva suponer este modelo como de adsorcin localizada. La desviacin de este comportamiento ideal nicamente podr deberse a heterogeneidades superficiales o a la presencia de microporosidad (efectos perfectamente considerados en una adsorcin no localizada), lo que es lgico considerando que el modelo de Langmuir no tiene en cuenta las interacciones adsorbenteadsorbato en superficies heterogneas. Everett (19) ha tratado de contabilizar estas interacciones para el caso de slidos microporosos a partir de la determinacin de la constante K1, para lo que supone que el potencial de adsorcin () es aproximadamente constante en cada microporo, llegando a la expresin:
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donde Vp es el volumen de poros accesible a los microporos, y los dems smbolos tienen el significado habitual: R es la constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta y K es la constante de Boltzmann. Por otra parte, cuando la presin es elevada, la unidad puede despreciarse frente al producto BP, dando lugar a que V sea igual a Vm que corresponde a la meseta caracterstica de las isotermas tipo I. Resulta ms prctico escribir la ecuacin de Langmuir de la siguiente forma:
de modo que una representacin de P/V frente a P dar una lnea recta cuya pendiente ser 1/Vm y de la cual se puede deducir Vm; de la ordenada en el origen se puede determinar la constante B, la cual puede dar una idea de la existencia y distribucin de microporosidad en el adsorbente. Otra forma posible de representacin de la ecuacin Langmuir sera:
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y una representacin de 1/V frente a 1/P dar una lnea recta cuya ordenada en el origen ser 1/Vm y de la cual se puede deducir Vm (20a). Sin embargo, se suele preferir el uso de la representacin P/V frente a P, porque los valores de P/V se afectan mucho menos por los errores experimentales que los de 1/P en la zona de bajas presiones. En las representaciones P/V frente a P se debera obtener una lnea recta si la isoterma perteneciese al tipo I ideal; sin embargo, los carbones microporosos suelen presentar isotermas con un codo ms o menos desarrollado hasta presiones relativas de 0.3-0.4 lo que conlleva, segn Kington y McLeod (21a), a obtener un valor de Vm diferente dependiendo del rango de presiones elegido. De hecho, al no ser la superficie de los carbones energticamente homognea se cubrirn los centros de mayor potencial a menores presiones y, adems, las interacciones debidas al propio adsorbato (sea por su momento dipolar o cuadrupolar) con la superficie favorecen la presencia de dicha heterogeneidad superficial. Como ejemplo propio de este comportamiento se incluyen en este captulo las representaciones de Langmuir de algunos carNDICE 22
Figura 3.1. Representaciones de Langmuir para diversos adsortivos (Carbn C-O).
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Figura 3.2. Representaciones de Langmuir para distintos carbones activos de hueso de aceituna (N2 a 77K).
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bones activos de cscara de almendra y hueso de aceituna. En la Figura 3.1 estn las representaciones de Langmuir del carbn C-O para la adsorcin de N2 a 77K y de n-butano a 273K. Para ambos adsortivos y temperaturas aparecen dos tramos rectos que se cortan en un punto diferente para cada adsortivo. Dichos tramos parecen corresponder (22) (23a) a dos mecanismos de adsorcin diferenciados; el tramo situado a menores presiones correspondera al llenado (o cubrimiento) de los micro y supermicroporos, mientras que el tramo situado a mayores presiones incluira tambin la mesoporosidad y superficie externa del carbn. Este argumento se confirma por la existencia de dichos tramos en carbones muy diversos caracterizados mediante distintos adsortivos. Por lo tanto, el tramo situado a menores presiones dara un valor de Vm ms adecuado para cuantificar la superficie del carbn. Por otra parte, el mtodo de Langmuir parece ser sensible a las variaciones de porosidad en los carbones. En la Figura 3.2 se dan las representaciones de Langmuir de N2 a 77K para distintos carbones activos, donde D-80 presenta la microporosidad ms amplia y desarrollada, mientras que D-8 tiene la menos amplia. Aunque todos los carbones dan dos tramos rectos en las representaciones de Langmuir, el punto de corte de ambos se desplaza hacia menores presiones cuando
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la microporosidad del carbn es ms amplia, y la pendiente del tramo recto situado a mayores presiones disminuye en el mismo sentido. En lo que respecta al parmetro B, calculado a partir de las representaciones de Langmuir, parece ser que es tambin sensible a los cambios de microporosidad de los carbones, siendo tanto mayor cuanto ms microporoso (distribucin ms estrecha de microporosidad) es el carbn. Un ejemplo se da en la Figura 3.3. para la adsorcin de ciclohexano a 298K (en una serie de carbones activos donde la porosidad se desarrolla de forma continua (24a) (25); un descenso del parmetro B con el porcentaje de quemado del carbn indica el ensanchamiento de la microporosidad producido en dicha serie (el parmetro B ha sido calculado siempre a partir del tramo recto situado a menores presiones de la representacin de Langmuir). El hecho que una isoterma se ajuste a la ecuacin de Langmuir no significa que el proceso de adsorcin tenga lugar mediante el mecanismo propuesto en su deduccin. Para comprobarlo se calcularan Vm y B a distintas temperaturas, para cada caso particular, buscando su coincidencia, lo que indicara que el calor de adsorcin sera prcticamente independiente del cubrimiento superficial. Es evidente que la preNDICE 26
sencia de microporos har que el calor de adsorcin dependa del cubrimiento (26a). Por otro lado, para explicar la isoterma tipo I, el modelo de Langmuir supone que el campo de potencial es constante en toda la superficie. La presencia de microporos lo exaltar y la isoterma se deformar en el sentido de aumentar la adsorcin y, por tanto, el calor de adsorcin en la segunda y, probablemente, en las restantes capas, hasta tal punto que la distincin entre la monocapa y las restantes capas ser muy imprecisa. No se podr hablar de formacin de la monocapa, ni incluso al llegar a la meseta de la isoterma tipo I, ya que simultneamente est ocurriendo el llenado de los poros con el adsorbato como lquido y, de ser as, el mtodo clsico de clculo del volumen de la monocapa ser de aplicacin muy dudosa. En este sentido, Temkin y Frunkin (27) han sugerido que el calor de adsorcin disminuye linealmente al aumentar la fraccin de cubrimiento; a partir de esta suposicin obtienen la siguiente ecuacin: donde A es una constante que engloba el efecto de las heterogeneidades energticas. Otra limitacin del mtodo de Langmuir, implcito en sus propias bases tericas, estriba en la existencia de lugares en la
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Figura 3.3. Representacin del parmetro B (Langmuir) frente al porcentaje de quemado de una serie de carbones activos de hueso de aceituna (Ciclohexano a 298K).
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superficie en los que la adsorcin es dependiente de la temperatura, sobre todo cuando se presentan microporos. De hecho, la cantidad adsorbida a saturacin para un slido dado (expresada como volumen de lquido) disminuye al aumentar la temperatura, cuando, segn el propio modelo Langmuir, debera mantenerse constante. En realidad, a cualquier temperatura se obtienen representaciones que se ajustan bien a la ecuacin de Langmuir (23b) (28). Por otro lado, la ecuacin de Langmuir no considera las interacciones entre molculas de adsorbato en la superficie del adsorbente. Fowler y Gugenheim (29), basndose en criterios termodinmicos, han modificado la ecuacin de Langmuir, incluyendo las mencionadas interacciones entre las molculas de adsorbato:
donde w da idea de la interaccin entre cada par de molculas de adsorbato. Si w fuese cero, la ecuacin /3.15/ se reduce a la de la ley de Henry. En slidos de porosidad muy desarrollada, como es el caso de carbones activos, la ecuacin de Langmuir no es til a priori, porque en sus bases tericas no considera ni los fenNDICE 29
menos de condensacin capilar, ni los de adsorcin en multicapa. Con ello, en isotermas que se aparten, aunque sea ligeramente, del comportamiento ideal para las isotermas tipo I, no es aplicable el modelo de Langmuir, lo que hace que la ecuacin sea poco til en la prctica. Por ltimo, an admitiendo la validez de la ecuacin de Langmuir, hay en la actualidad dos interpretaciones diferentes para el caso de slidos microporosos: Brunauer seala que la meseta corresponde a Vm. - Dubinin propone que la meseta corresponde a Vo (volumen, expresado como lquido, de los microporos). Ante estos puntos de vista contradictorios, Barrer seala que la capacidad de adsorcin en microporos es expresable como un volumen o como una superficie equivalente de monocapa, es decir, el rea que se obtendra al sacar el adsorbato de los microporos y extenderlo, empaquetado, en una monocapa (30a). Sin embargo, aun considerando todo lo dicho, el valor Vm deducido por el mtodo de Langmuir presenta serios inconvenientes en cuanto a su significado fsico corresponde. Wynne Jones (31) encontr que las capacidades de monocapa obtenidas mediante la adsorcin de nitrgeno sobre carbones
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microporosos variaba ampliamente en el rango de temperaturas de 77K a 300K. Barrer y Sutherland (21b) encontraron que en la adsorcin de nitrgeno sobre zeolitas Na 13X en el rango de temperaturas de 90 a 194K, se produce una variacin en la capacidad de la monocapa del orden de tres veces. Estos mismos autores tambin encontraron que cuando las capacidades de la monocapa se expresaban como volumen de lquido, se obtena el mismo volumen de adsorbato para la adsorcin de diversos vapores orgnicos sobre la misma zeolita, en el rango de temperaturas de 298K a 343K. Todos estos resultados muestran que la suposicin de la teora de Langmuir (aplicada a microporos) de que la superficie de los adsorbentes contiene un nmero fijo de centros activos de adsorcin independientes de la temperatura, no es vlida en slidos microporosos. Por ello, la ecuacin de Langmuir es ms til cuando no se implican en el proceso ni condensacin capilar ni adsorcin en multicapa, sino nicamente adsorcin en monocapa, como es el caso de la quimisorcin o de la adsorcin fsica de gases por encima de su temperatura crtica. Cuando existen micro y supermicroporos el uso de la ecuacin de Langmuir tambin se vera limitado an ms, porque en dicha ecuacin no se contempla el proceso de adsorcin que tiene lugar en dichos poros. Sin embargo, segn algunos autores, es posible aplicarla con xito en la adsorcin de
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vapores a bajos cubrimientos superficiales (32). Por ello, se suelen tomar los valores dados por el tramo recto a menor presin de las representaciones de Langmuir como los ms correctos, pudiendo ser comparados con los obtenidos por otros mtodos. 3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939) La ecuacin de Brunauer, Emmett y Teller (33), conocida como ecuacin BET, est basada en la consideracin de las fuerzas de atraccin de van der Waals como nicas responsables del proceso de adsorcin. Estas fuerzas, que son de naturaleza fsica, hacen que la ecuacin BET sea nicamente aplicable a fenmenos de adsorcin fsica. Se incluyen en ella todos los casos en los que los tomos neutros o molculas de adsorbato interactan con superficies, sin que tenga lugar comparticin electrnica, es decir, manteniendo en todo momento el carcter de tomo neutro o de molcula. Los autores enfocan el problema de la adsorcin desde un punto de vista cintico, donde existe en todo momento un equilibrio dinmico en cada capa adsorbida. Amplan el concepto desarrollado por Langmuir sobre el mecanismo de condensacin-evaporacin a la segunda y restantes capas adsorbidas.
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En el transcurso de la deduccin de la ecuacin se han de realizar algunas suposiciones. De acuerdo con el modelo de Langmuir, admiten una superficie energticamente uniforme, en la que todos los centros activos son equivalentes, al mismo tiempo que suponen que los calores de adsorcin en todas las capas, por encima de la primera, son iguales entre s y coincidente con el calor latente de condensacin. As, la primera capa adsorbida se comportar como una serie de centros activos sobre los que se puede formar la segunda capa, y sobre sta la tercera, etc. Admiten tambin que, a presiones cercanas a la saturacin, el vapor condensa como si fuera un lquido en el que el nmero de capas adsorbidas es infinito. La forma lineal de la ecuacin que presenta Brunauer en su libro (14) es:
que, puesta en forma prctica para su aplicacin grfica, dara:
en la que, adems de la presin (P), la presin de saturacin del adsorbato (Po) y el volumen de gas (V) adsorbido a
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la presin P, existen dos constantes: Vm, que es el volumen correspondiente a la monocapa, y C, que viene dado por la ecuacin:
siendo A una constante, E1 el calor medio de adsorcin en la primera capa, EL el calor de licuefaccin del adsorbato, y R y T tienen sus significados habituales. Al representar grficamente P/V(Po-P) frente a P/Po se obtendr una lnea recta, a partir de la cual (pendiente y ordenada en el origen) se deducirn los correspondientes valores de Vm y C. Una forma de obtener Vm, si el codo de la isoterma es suficientemente pronunciado (es decir, si C es superior a 100), consiste en medir el volumen adsorbido en un punto cualquiera en el intervalo de presiones relativas de 0.2 a 0.3. Es el llamado mtodo de un punto (20b). Normalmente, el intervalo de presiones relativas en el que se puede aplicar la ecuacin BET va desde 0.05 hasta 0.35 (34), aunque dicho intervalo puede variar mucho dependiendo de las caractersticas del adsorbente, llegando incluso a que, una vez superada la linealidad a bajas presiones relativas, se
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produzca una desviacin hacia valores de ordenada mayores, debida a la presencia de porosidad (35). Brunauer reconoce que la ecuacin BET no es aplicable por debajo de presiones relativas de 0.05 por la existencia de heterogeneidades superficiales, ni por encima de 0.35 debido a la existencia de fenmenos de condensacin capilar, aspectos que no se contemplan en las bases de la teora (20c). Incluso, en algunos casos, se producen ordenadas negativas en las representaciones de la ecuacin BET, hecho ampliamente registrado en bibliografa, y signo inequvoco de que el intervalo de presiones relativas para la aplicabilidad de la teora es menor que el supuesto tericamente (36). En la Figura 3.4 se dan las representaciones BET de N2 para un grafito piroltico y un carbn activo. En el caso del grafito piroltico la representacin BES es completamente lineal en todo el intervalo de cumplimiento de la ecuacin debido a la ausencia de porosidad y de heterogeneidades superficiales en el mismo. Sin embargo, la representacin BET del carbn activo se extiende a presiones relativas menores de 0.05 y se desva de la linealidad a presiones relativas muy inferiores a 0.35, siendo ambos efectos caractersticos de carbones microporosos (37) (38) (39). Adems, estas desviaciones de la linealidad son ms o menos notables dependiendo de
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la distribucin de microporosidad de cada carbn, como se observa en la Figura 3.5: el carbn A-42 presenta la microporosidad ms desarrollada y el carbn -38 la menos, por lo que el rango de linealidad de la representacin BET se extiende ms en A-42 mientras que resulta ser ms estrecho y se extiende a valores de menores presiones relativas en el carbn A-38. Un aspecto muy interesante a considerar respecto a la teora BET es el papel jugado por el parmetro C, que viene dado por la ecuacin /3.18/. En dicha expresin se seal que A era una constante. Dicha constante incluye una serie de factores cinticos, los cuales han sido determinados para algunas isotermas particulares por Kemball y Schreiner (40), quienes han encontrado valores de A que oscilan entre 10-5 y 10. Dichos valores afectan a los calores de adsorcin sobre la superficie en unas cantidades de 3.85 a -0.54 KJ/mol, a temperatura ambiente, calculables como resultado de tomar logaritmos neperianos en la ecuacin /3.18/:
Realizando clculos tericos para C de 1000, 100 y 10, se obtendrn valores de RT ln C de 16.55, 11.04 y 5.52 KJ/mol, respectivamente, por lo que las fluctuaciones sealadas para A afectan sensiblemente al valor E1, calor de adsorcin en
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Figura 3.4 Representacin de BET (N2 a 77K) a) Grafito piroltico.
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Figura 3.4. Representacin de BET (N2 a 77K) b) Carbn activo de cscara de almendra.
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Figura 3.5. Representaciones de BET para tres carbones activos de microporosidad creciente. (O) A-38, () A-40, () A-42 (N2 a 77K).
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la primera capa. Por ello, el parmetro C nicamente da una idea aproximada del valor de El. Normalmente se toma por simplicidad A como la unidad y se puede analizar, a partir del concepto exacto del parmetro C, el sentido de esta aproximacin. Termodinmicamente hablando, C se relaciona con los tiempos de residencia de las molculas en la superficie, segn:
donde T y T1 son los tiempos de residencia de la molcula sobre la superficie y sobre la primera capa, respectivamente. Cabe sealar que en esta expresin se han considerado idnticos los coeficientes de condensacin y las frecuencias de oscilacin de las molculas gaseosas en la superficie, cuyos valores suelen ser cercanos entre s. Frenkel (41) supone, a partir de razonamientos de termodinmica estadstica, que los tiempos de residencia T y T1 son dependientes del calor de adsorcin, segn las expresiones:
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donde To y (To)1 son los tiempos de oscilacin de las molculas en el estado adsorbido respecto a las vibraciones perpendiculares a la superficie, por lo que C valdra:
Si se supone que todos los tiempos de oscilacin de las molculas en todas las capas (To y (To)1) son iguales, quedara la expresin simplificada, siendo la utilizada normalmente:
El parmetro C da, pues, una idea del tiempo de vida media del adsorbato en la superficie. Si C fuese grande, el tiempo de residencia del adsorbato sera grande, lo que indicara un potencial de interaccin superficial alto y, consecuentemente, una notable heterogeneidad energtica. De este modo, el parmetro C podra dar una idea de la heterogeneidad energtica superficial y, en este sentido, Halsey (42) denomina al parmetro C como factor de entropa. De ser ste el sentido del parmetro C, su valor variar conforme se produce el llenado de la monocapa, al igual que Vm, si bien estadsticamente ambos tendran un valor representativo del slido analizado. El problema es definirlo. Despejando en la ecuacin de BET el parmetro C:
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se observa que C variar con la presin relativa, al igual que Vm. En el punto donde se tenga un volumen igual a V,, el valor de C vendr dado por:
donde (P/Po) es la presin relativa a la que el volumen adsorbido es idntico al de la monocapa. Por tanto, dicho valor de C ser el representativo del adsorbente. Puesto que no hay, en principio, ningn criterio para elegir el parmetro C estadstico y caracterstico de la representacin de la ecuacin BES para cada adsorbente, ni para conocer el intervalo en el que la ecuacin se cumple, sera necesario obtener alguno que nos diese dichos valores. Dollimore y col. (43) indican que el valor representativo del parmetro C para una muestra sera el que correspondiese al valor de Vm. Pero ambos parmetros son estadsticos y, como tales, no son indicativos del comportamiento real de la muestra. Este aspecto no afecta mucho al valor de Vrn pero el valor de C puede variar desde varios millares a valores negativos. Un criterio para establecer los valores de C y Vm representativos
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para cada slido sera estudiar su evolucin en cortos intervalos de presin relativa. (Por razones de escala es usual representar el logaritmo neperiano de C - ln C - en lugar de C). Un ejemplo se da en la Figura 3.6 para la adsorcin de N2 a 77K en un carbn activo de cscara de almendra, donde se da la variacin del parmetro C en funcin de la presin relativa, junto con la isoterma reducida de N2 a 77K del carbn. Como se observa en esta figura se produce un descenso de 1n C (o C) hasta llegar a un mnimo, en el que, bruscamente, se produce un valor de C negativo, lo que es un sntoma de que a esa presin, la ecuacin SES no se puede ya aplicar.
Figura 3.6. Variacin del 1n C frente a la presin relativa. Carbn C20 con (N2 a 77K).
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Considerando que C es una medida directa de la diferencia entre el calor de interaccin en la primera capa y el de condensacin del adsorbato, se puede explicar el proceso: C va disminuyendo conforme se va formando la primera capa y, cuando sta se ha completado, se produce una exaltacin de su valor al empezar a llenarse la segunda. Ello hara identificable el valor de Vm y el de C, en ese mnimo, como los caractersticos de la muestra, ya que en dicho mnimo se contabilizara la monocapa completa del adsorbato en el slido (44). Por otra parte, se puede observar en casi todos los casos que el mnimo coincide bastante bien con el valor de V/Vm = 1, lo que confirma la bondad del mtodo (Vm corresponde al valor obtenido de la aplicacin convencional de la ecuacin BET a los datos de adsorcin). Como es lgico, las representaciones de Vm frente a P/Po sern inversas a las de 1nC frente a P/Po, presentndose un mximo de Vm para un valor aproximado de P/Po en el que se producira el cierre del codo de la isoterma de adsorcin. Con objeto de conocer la sensibilidad del parmetro C en la deteccin de la microporosidad de carbones, en la Tabla 3.2 se dan los valores de C, Vm y P/Po en el mnimo (representacin 1n C frente a P/Po) para una serie de carbones de cscara de almendra, en la cual la microporosidad se desarrolla
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continuamente. Se produce un descenso de C junto con un aumento de la presin relativa en el mnimo conforme se desarrolla la microporosidad del carbn. Por otra parte, la comparacin de los valores de C para un adsorbente dado con diferentes adsortivos permite conocer la naturaleza de la porosidad del carbn. De este modo se dan en la Figura 3.7 las variaciones de C con el porcentaje de quemado para una serie de carbones de hueso de aceituna obtenidos por adsorcin de N2 a 77K y n-butano a 273K. Se produce una disminucin importante de C cuando el adsortivo es de mayor tamao (n-butano en este caso), siendo la diferencia tanto ms notable cuanto menor es el porcentaje de quemado del carbn, es decir, cuando predominan los microporos ms estrechos. Las principales crticas a la ecuacin BET surgen, lgicamente, como consecuencia de los postulados adoptados en su deduccin, que pueden resultar excesivamente simplistas. En primer lugar, se postula que la superficie es energticamente uniforme, es decir que todos los centros activos son equivalentes; sin embargo, a partir de la variacin del calor de adsorcin con la fraccin de cubrimiento se deduce que la mayora de los slidos son energticamente heterogneos. De hecho, los autores de la ecuacin de BES atribuyen preciNDICE 45
Tabla 3.2 Valores de C, Vm y P/Po en el mnimo de las representaciones de 1n C frente a P/Po (N2 a 77K). Carbn C- 5 C-10 C-20 C-33 C-42 C-50 Cmin 1146 670 431 396 316 402 Vm (cm3/g)min 265.6 269.1 293.2 273.5 249.7 165.5 (P/Po)min 0.07 0.07 0.12 0.13 0.14 0.13
samente a esa falta de uniformidad de la superficie su inaplicabilidad a bajos valores de presiones relativas. Brunauer y colaboradores afirman no poder corregir la ecuacin para que se considere dicha falta de uniformidad superficial, limitando por ello el rango de presiones relativas en el que es aplicable la ecuacin, con objeto de obtener una lnea recta en su representacin; ello quiere decir, que a su vez, que la energa libre de adsorcin en el citado intervalo es constante. Se sabe que al aumentar la fraccin de cubrimiento superficial, el calor de adsorcin disminuye; por lo tanto, para que C sea constante, la entropa debe compensar el efecto del calor de adsorcin. Ello parece producirse en casi todos los
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Figura 3.7. Variacin de C (BET) con el porcentaje de quemado. Carbones procedentes de hueso de aceituna.
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adsorbentes, dando lugar a variaciones importantes del parmetro C mucho con el cubrimiento superficial en carbones microporosos. Resulta igualmente cuestionable el hecho de suponer que todas las capas adsorbidas por encima de la primera son totalmente equivalentes, cuando es lgico esperar que el potencial de adsorcin disminuya progresivamente conforme se est ms lejos de la superficie. Por otra parte, los autores prescinden de las interacciones laterales entre las molculas adsorbidas, que sern tanto mayores cuanto ms abierta est la superficie, pero, contrariamente, suponen que el calor de adsorcin en las capas situadas por encima de la primera ser igual al calor latente de condensacin del adsorbato. Adems, en oposicin a los postulados aceptados por los autores de la ecuacin BES, existen numerosos casos experimentales en los que se ha encontrado que el nmero de capas adsorbidas, a valores de presiones relativas iguales a la unidad, es finito (45). Una cuestin importante consiste en saber si Vm puede proporcionar el valor real de la superficie de un adsorbente dado. Gregg y Sing (10e) puntualizan que los calores de adsorcin
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en los microporos son superiores a los que corresponden a una superficie abierta, dado que el adsorbato est atrado por ms de una superficie, lo que originar que el valor de Vm deducido de la ecuacin BET sea demasiado elevado y que, por tanto, no sea aconsejable su uso en el caso de slidos microporosos. Sin embargo, Dollimore y Heal (46) piensan que el valor de Vm obtenido va a ser demasiado pequeo debido a la existencia de fuerzas de adsorcin entre las molculas adsorbidas y las paredes de los microporos, las cuales no se contabilizan en Vm. La realidad es que, segn sea el caso considerado, la explicacin puede ser cualquiera de las dos, pero lo que s es cierto es que la coincidencia de Vm con los valores calculados aplicando otras teoras, es tanto mayor cuanto menor es el parmetro C; esto indica que a menor heterogeneidad superficial mayor es la coincidencia y ello hace que la segunda opcin parezca ser ms aceptable que la primera. Por otro lado, el modelo de adsorcin en multicapa nicamente es vlido cuando la extensin de la superficie del slido es muy grande comparada con el tamao de la molcula adsorbida. Pero en los microporos, donde los tamaos de estos son comparables con los de las molculas adsorbidas, Dubinin (47) afirma que todo el volumen de los microporos
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es realmente un espacio donde tiene lugar la adsorcin y que, dado que la energa y el potencial de adsorcin en los microporos son superiores a los existentes en poros grandes, el concepto de adsorcin en multicapa pierde todo su significado fsico, y con ello el de la propia ecuacin BET, la cual no debe ser aplicada a slidos microporosos. Sin embargo, Brunauer, que en principio afirmaba que su ecuacin slo era vlida para slidos no porosos, basndose en una serie de datos experimentales (que se comentarn brevemente a continuacin) afirma que la ecuacin BET es incluso aplicable a slidos microporosos. Se basa para ello, fundamentalmente, en el anlisis realizado en varias muestras de gel de slice, que contenan microporos exclusivamente. Afirma que tanto el mtodo BET, como su mtodo MP (48) para el anlisis de la estructura porosa, el cual se basa en el mtodo t de de Boer (49) como ya se ver ms adelante, dan valores concordantes que apoyan mutuamente la validez de los mtodos utilizados; estos resultados tambin coinciden con los obtenidos por difraccin de rayos X de pequeo ngulo. Por otro lado, los valores de superficie especfica obtenidos por el mtodo de Kaganer (50), cuyas bases de partidas difieren notablemente respecto al mtodo BET (como se ver posteriormente) y que es aplicado en una
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zona de presiones relativas muy bajas (y por tanto, inferior a la zona en la que se aplica la ecuacin de BET) son bastantes coincidentes. As, en ambos mtodos, aplicados a slidos microporosos (tales como gel de slice, almina, carbones activos, etc.), mediante la adsorcin de nitrgeno, argon y kripton, los valores de superficie especfica difieren entre s menos de un 3%. De ello deduce Brunauer que ambos mtodos (Brunauer y Kaganer) deducidos de principios tericos muy diferentes, dan resultados concordantes y que, por lo tanto, se apoyan mutuamente, pudiendo aplicarse a slidos microporosos. Por otro lado, el hecho de que la adsorcin en un mismo adsorbente por diferentes adsorbatos, tales como nitrgeno, oxgeno, argon, monxido de carbono, dixido de carbono y n-butano, suministre superficies especficas semejantes, si no prueba la validez del mtodo BET, por lo menos la confirma. Por ltimo, cabe sealar que la ecuacin BET ha sido deducida por Hill (51) con la ayuda de la mecnica estadstica, y por de Boer (52), quien se basa en su propio concepto de tiempo de permanencia de la molcula en la superficie, ya utilizado en la definicin de la constante C. Lgicamente, estos autores han de introducir en sus deducciones las mismas implicaNDICE 51
ciones que las realizadas por los autores de la ecuacin BET y, por ello, conducen a veces a modelos demasiado alejados de la realidad. Por otro lado, el hecho de que la ecuacin de BET haya podido ser deducida de forma matemtica, no prueba ni niega la validez del mtodo, sino que nicamente confirma el origen matemtico de su deduccin. Puesto que, segn se dijo anteriormente, la ecuacin de Langmuir es un caso particular de la ecuacin BET cuando
Figura 3.8. Relacin entre las capacidades adsorbentes de la monocapa (mmol/g) obtenidas a partir de los mtodos de Langmuir y BET en distintos carbones activos.
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Figura 3.9. Relacin entre los valores de C (BET) y de B (Langmuir). Carbones activos de cscara de almendra. (N2 a 77K).
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se extiende a una sola monocapa, parecera interesante comparar los resultados obtenidos aplicando ambas ecuaciones a diversos carbones activos. En la Figura 3.8 se representan los valores de V. (expresados como milimoles de adsorbato por gramo de carbn) obtenidos por aplicacin de las dos ecuaciones mencionadas a diversas isotermas de adsorcin de N2 a 77K y de n-butano a 273K de carbones activos de muy diferentes procedencias. Como se esperaba existe una relacin lineal entre los valores de Vm obtenidos por los dos mtodos, pero la pendiente de dicha lnea recta no es la unidad sino 1.15, para ambos adsortivos; es decir, los valores de Vm (y por lo tanto de las superficies) obtenidos a partir del mtodo BET sern un 15% inferiores a las calculadas con el mtodo de Langmuir, e independientemente del adsortivo considerado. Este hecho confirma que el mtodo BET da valores de superficies ms reales que el de Langmuir, como se menciona y confirma en diversas referencias bibliogrficas (53) (54). Del mismo modo, la relacin esperable entre los parmetros B y C (B = C/Po) no se cumple, segn se puede observar en la Figura 3.9 para la adsorcin de N2 sobre diferentes carbones activados. En primer lugar no existe linealidad cuando los valores de B y C son elevados; en segundo lugar donde
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existe dicha relacin la pendiente de dicha recta no es P. (760 torr) sino 3106, unas cinco veces superior. Considerando las grandes variaciones de B frente a pequeas variaciones de valores de la ordenada en el origen, parece que dicho parmetro es poco preciso matemticamente y sensible a las variaciones de microporosidad de carbones, prefirindose por tanto el uso del parmetro C para estos fines. En resumen, hay que hacer constar que, a pesar de las criticas al mtodo BET, no cabe duda de que existe un acuerdo casi total entre los investigadores que trabajan en el campo de la adsorcin fsica acerca de que este mtodo proporciona los valores de superficie especfica ms fidedignos y de mayor confianza entre los mtodos existentes, especialmente cuando se aplica a slidos que no contienen microporos. 3.4.3 Modificaciones de la ecuacin BET Por todos los inconvenientes sealados, la ecuacin de BET ha sido ampliamente modificada para ser utilizada en el clculo del volumen de la monocapa, de la forma ms precisa posible. Se tratarn de sealar, brevemente, las principales modificaciones realizadas: 1.- Brunauer, Deming, Deming y Teller propusieron la ecuacin BDDT o de tres parmetros (55), con objeto de que la
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ecuacin BET deducida inicialmente para absorbentes no porosos pudiese aplicarse a absorbentes porosos (10f).
donde x es la presin relativa y n es el nmero de capas adsorbidas. Para valores de n mayores de 3, los valores de V deducidos de ambas ecuaciones (BET y BDDT) son prcticamente coincidentes. En realidad, las operaciones matemticas necesarias para deducir a partir de esta ecuacin los parmetros n, C y Vm son tan complejas que hacen que dicha ecuacin tenga muy poca utilidad prctica. La evaluacin del nmero de capas (n) se puede realizar, segn Gregg y Sing (30b), a partir de la diferencia en volmenes entre el dado por la regla de Gurvistch (medidas a presiones relativas de 0.95) y el del punto B. No es, sin embargo, el mtodo ms habitual, sino que se suele determinar a partir de la ecuacin de Joyner, Weinberger y Montgomery (56a). En la ecuacin BDDT se contempla la isoterma de Langmuir, ya que haciendo n igual a uno en la ecuacin /3.27/ quedara:
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que es la misma ecuacin deducida por Langmuir (ver ecuacin /3.8/) donde ahora B vale C/Po. Por supuesto que si n es infinito se tendra la ecuacin BET. Joyner, Weinberger y Montgomery (56b) modifican la ecuacin BDDT con objeto de hacerla lineal, proponiendo la expresin:
donde x es la presin relativa de equilibrio. (n, x) y (n, x) valen:
A esta misma expresin lleg Anderson (57a) antes que los autores mencionados, pero su propuesta fue, desde un principio, rechazada. El valor de n oscila entre 2 y 3, e incluso algunos autores (26b) han querido ver en n una medida del tamao medio de los poros del slido objeto de estudio, lo que parece de dudosa validez.
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2.- Guggenheim (58) prefiere el uso de una presin de saturacin caracterstica del adsorbente (P*) en lugar de la del adsorbato (Po), que no depende del vapor ni de la temperatura del proceso de adsorcin. 3.- McMillan (59), por una parte, y Walker y Zettelmoyer (60), por otra, han introducido trminos correctivos en la ecuacin BET /3.16/ para considerar la heterogeneidad superficial y hacer la ecuacin BET vlida para una variedad ms amplia de adsorbentes. 4.- El efecto de la condensacin capilar ha sido ampliamente tratado por muchos autores; aqu citaremos a Halsey (61), Anderson (57b), Campett y German (62) y Lpez Gonzlez (63), entre los ms destacados. Esta ltima presenta la ventaja de no introducir ningn nuevo parmetro con respecto a la ecuacin de BET. 5.- Se han propuesto varios intentos para ampliar el intervalo de cumplimiento de la teora en s misma. Se nombrar aqu nicamente el de Huttig (64), que propone la ecuacin:
donde x es la presin relativa de equilibrio y C una constante. La representacin de P/V (1+x) frente a x sera una lnea
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recta, de la que se calcularan Vm y C. No obstante, hay que indicar que Hill ha criticado las bases de esta ecuacin. Los resultados de superficies especficas obtenidos difieren en un 10% de los dados por la ecuacin de BET /3.17/ siendo los valores de C bastante menores a los C deducidos de la aplicacin de la ecuacin /3.17/. 3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952) El mtodo de Frenkel, Halsey y Hill se suele conocer abreviadamente como mtodo FHH. En el apartado anterior se ha llegado a la conclusin de que la ecuacin BET para n capas (o ecuacin BDDT) da lugar a valores de n comprendidos entre 2 y 3. Hill (65) trata de estudiar las capas superiores a la primera, a partir de presiones relativas de 0.3-0.4. A estos valores de presiones relativas el efecto de la heterogeneidad energtica superficial queda muy reducido. En este caso, Hill supone que la interaccin del adsorbato con la superficie puede definirse como un potencial de Lennard-Jones (tipo 6:12). Al acercarse el adsorbato a la superficie se pone en juego una energa adicional, calculable a partir de potenciales qumicos. La expresin final a la que llega Hill se puede escribir como:
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donde a es una constante emprica, calculable a partir de las propiedades del adsorbente y del adsorbato. Los dems smbolos tienen el significado habitual. El volumen (V) est elevado a la tercera potencia porque es el exponente resultante en el clculo del potencial de interaccin superficial (). Al representar los datos experimentales de 1n {1n (P/Po)} frente a , se debera obtener una recta de pendiente igual a 3. Sin embargo, dicha pendiente, suele ser algo menor. Halsey (66), por su lado, llega a la expresin:
donde b es una constante, es la fraccin de cubrimiento (V/ Vm) y r un parmetro que mide la interaccin entre el adsorbato y el slido; si r es grande se presentan fuerzas de corto alcance y la interaccin adsorbente-adsorbato es fuerte. La evaluacin de r la realizaron Frenkel-Halsey-Hill mediante experiencias de preadsorcin de xenon sobre negros de carbn grafitizados y posterior adsorcin de argon. Mediante
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las diferencias entre las isotermas de argon sobre el material original y con xenon preadsorbido lograron contabilizar el nmero de capas adsorbidas, el cual se evala a partir del momento en que sta ltima isoterma era paralela a la del material original. El valor de r oscila alrededor de 3, siendo de 2.67 a 2.75 los ms usuales (67a). Esta ecuacin pone de manifiesto la presencia de condensacin capilar, considerando la densidad del adsorbato como lquido. La determinacin de Vm es bastante confusa, si bien se ha comprobado que los valores de r para un adsorbato cualquiera oscilan muy poco alrededor de un valor dado. Ello lleva directamente al concepto de isoterma universal (67b), tal como fue desarrollado por Pierce (11b). El parmetro r puede considerarse como indicativo de la heterogeneidad superficial en carbones, dando lugar a valores superiores a 2.75. En la Figura 3.10 se dan diferentes representaciones FHH de distintos carbones caracterizados por adsorcin de N2 a 77K. En algunos casos aparece ms de un tramo recto, y por lo tanto varios valores de r, lo que presenta problemas adicionales en la aplicacin de esta ecuacin. Este mtodo es actualmente muy poco usado, aunque se aprecia en los ltimos aos una tendencia a darle la imporNDICE 61
Figura 3.10. Representaciones FHH de varios carbones (N2 a 77K). a) Carbn A no poroso. b) Elftex 120 (negro de carbn) c) Sooty silica (no porosa)
tancia que realmente tiene en lo que respecta al establecimiento de heterogeneidad superficial. 3.4.5 Mtodos basados en desarrollos exponenciales El problema de la creacin de un modelo que sea suficientemente real como para describir el proceso de adsorcin se
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puede salvar mediante un desarrollo del virial de la isoterma de adsorcin (P = f(V)). La idea fue propuesta por Kiselev (68), Barrer (69) y Pierotti (70), y desarrollada por Jaroniec (71). Estos mtodos persiguen reproducir la isoterma de adsorcin experimental en la regin de la monocapa a partir de una serie de coeficientes, determinables para cada sistema a cada temperatura. Mediante la comparacin de los valores de dichos coeficientes en varias isotermas, se pueden conocer las caractersticas de cada adsorbente en particular. De todos los intentos registrados en la bibliografa, se expondrn aqu dos de los ms significativos. Jaroniec (72) ha obtenido una ecuacin para la adsorcin en monocapa de adsorbentes heterogneos no porosos:
donde bi y Pm son parmetros adecuados. Transformando la ecuacin /3.33/ para el caso de slidos microporosos, se obtiene:
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donde B1 es una constante similar a B, y es el potencial de adsorcin en los microporos. El volumen de microporos lo dar:
no considerndose la posibilidad de calcular Vm en carbones microporosos, pues V y Vo se expresan como volmenes de lquido. De la ecuacin /3.34/ se obtienen las expresiones de Dubinin-Radushkevich y DubininAstakhov (que se vern ms adelante) con tal de que Bo no sea cero. Si, adems, B2 es positivo y todos los dems B1 son cero, se tiene la expresin de Dubinin-Radushkevich. Si es B3 positivo y todos los dems B1 son cero, salvo Bo, se tiene la expresin de DubininAstakhov. Ms an, derivando la ecuacin /3.34/ respecto a los potenciales de adsorcin, se obtiene una distribucin de potenciales de adsorcin, dada por
Kiselev y colaboradores (73) proponen otro tipo de expresin

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donde Ck es un parmetro a determinar que depende de la temperatura. Para un valor de k igual a m se obtiene Vm. Al igual que en el caso de Jaroniec, se pueden obtener funciones de distribucin de potenciales de adsorcin:
Estas ecuaciones, al menos hasta el momento, se reservan nicamente para la descripcin terica de sistemas de adsorcin, limitndose su aplicacin en los casos experimentales a algunos sistemas muy particulares. No obstante, han aparecido recientemente algunos trabajos de Jaroniec (74) (76) que pretenden facilitar la aplicacin prctica de estas ecuaciones, pero en realidad no presentan ventajas adicionales frente a otros mtodos ms fcilmente aplicables. 3.5 Mtodos directos de calculo de la superficie especifica prescindiendo del area cubierta por cada molcula Ya se seal en el apartado 3.2 que uno de los problemas ms graves en el clculo de la superficie especfica de adNDICE 65
sorbentes era el debido a la necesidad de conocer el rea cubierta por cada molcula de adsorbato (Am). Este inconveniente ha llevado a diversos autores a tratar de calcular superficies especficas prescindiendo de Am, si bien se mantiene el inconveniente del clculo de la capacidad de la monocapa (Vm). Con estos mtodos se logra, adems, un segundo objetivo, ya que se proporciona un mtodo para evaluar y contrastar valores de Am, mediante comparacin de las superficies especficas obtenidas con y sin Am. Curiosamente, algunos intentos realizados en este sentido, se apoyan en la teora de Polanyi (que se ver en otro captulo) tomando como Vo, (volumen de microporos) el obtenido a partir del valor de la ordenada en el origen de la representacin de log V (cantidad adsorbida) frente al log 2(Po/P), o sea, el volumen total del espacio de adsorcin. Esto es contemplable nicamente desde el punto de vista de Kaganer, tomando Vo como Vm, cuando la concentracin de adsorbato en la interfase es lo bastante pequea para no producirse todava el llenado de los microporos como lquido (es decir, a presiones relativas muy bajas). Sin embargo, los mtodos que se sealan a continuacin son comparables con los obtenidos mediante otras tcnicas.
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Por otro lado, este grupo de mtodos de evaluacin de superficies se ha localizado hacia carbones microporosos, en los que resulta ms complicado la definicin cuantitativa precisa de Am. En este apartado se sealarn tres de estos intentos. Uno de ellos, procedente de la ecuacin de van der Waals aplicada a slidos, conocido como mtodo de Harkins y Jura, y los otros dos procedentes de la teora de Polanyi, como son el mtodo de Medek y el de Spitzer, giba y Kadlec. Se tratar de analizar cada uno de estos mtodos por separado. 3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944) Basndose en las relaciones entre la presin superficial de expansin del adsorbato () y el rea ocupada por cada molcula de adsorbato (Am), Harkins y Jura (77) suponen que la fase adsorbida en un slido obedece la ecuacin:
que, derivada, conduce a:
donde a y b son constantes y d es el cambio de presin superficial experimentado en la fase adsorbida.

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Harkins y Jura sealan que la presin superficial () es una medida del descenso de energa superficial durante el proceso de adsorcin, el cual suele obtenerse a partir de la expresin:
donde es la superficie de exceso, es decir el nmero de moles adsorbidos por unidad de superficie. Igualando las dos expresiones de d se llega a:
y sustituyendo por su valor 1/N.Am, (siendo N el nmero de Avogadro) se obtiene:
Integrando la ecuacin /3.43/ entre Am1 (cuando V1 es el volumen adsorbido a una presin P), se obtiene:
Despejando Am en la ecuacin /3.1/ y sustituyendo en la ecuacin /3.43/ se llega a:
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donde B es una constante para cada sistema adsorbente-adsorbato y A un valor dado por:
donde los smbolos tienen su significado habitual. Esta expresin constituye la ecuacin Harkins-Jura. Una representacin de 1n P frente a 1/V2 permite obtener una recta de cuya pendiente (A) se obtiene la superficie especfica, S:
El problema de esta ecuacin estriba en la evaluacin de K. Harkins y Jura la calculan mediante preadsorcin de agua (unas 4 o 5 capas estadsticas) sobre un xido de titanio finamente dividido que se sumerge en agua lquida. Se mide el calor liberado en el proceso, el cual dividido por la energa superficial del agua lquida, permite calcular el area absoluta del slido, a partir de la que se obtienen todas las dems, midiendo K de forma relativa. Segn los autores de la ecuacin, K es nicamente funcin del adsorbato, ya que la constante a se relaciona con su comprensibilidad (78), lo que no ha podido comprobarse hasta ahora.
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La ecuacin de Harkins-Jura no es ms que una de las muchas que se pueden considerar derivada de la ecuacin de Gibbs en conjuncin con una ecuacin que defina el estado de las molculas adsorbidas (20d). El inconveniente de todas ellas es que, mientras contribuyen al conocimiento general de la fase adsorbida, dicen muy poco respecto a los parmetros cuantitativos que caracterizan al slido. 3.5.2 Mtodo de Medek (1977) Basndose en las ideas de Marsh (79), sobre el uso del dixido de carbono a 273-298K para determinar el volumen real de microporos de un adsorbente, Medek (80) propone un mtodo, fundamentado en el de Dubinin-Astakhov (81a), el cual se ver en otro capitulo, para la evaluacin de la superficie de los microporos. El mtodo de Medek puede aplicarse a cualquier adsortivo, pero el C02 a 273-298K es el ms usual (debido al corto rango de P/Po cubierto). Medek hace tres suposiciones: 1.- El potencial de adsorcin en los microporos () puede describirse por la relacin de de Boer y Custer (82a):
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siendo K una constante dependiente de las propiedades fsicas del adsorbato, y z es la distancia del adsorbato a la superficie del adsorbente. 2.- Define el radio medio equivalente de los microporos como dos veces el rea del poro dividida por su permetro. 3.- Las suposiciones anteriores nicamente son vlidas en el intervalo de 0.4 a 1.6 nm de radio equivalente. La expresin final a la que se llega con estas suposiciones es:
donde Vo es el volumen de microporos, E es la llamada energa caracterstica y es la funcin gamma, funcin matemtica que est adecuadamente tabulada (83). En general n suele tomarse inferior a 2. La teora, adems, permite obtener una distribucin de tamaos de los microporos y calcular el radio medio efectivo de los mismos. En la Tabla 3.3 se dan los valores de superficie obtenidos por aplicacin del mtodo de Medek a la adsorcin de CO2 a 273K y 298K sobre una serie de carbones activos de cscara de almendra. Con objeto de realizar una comparacin se ha elegido el mtodo propuesto por Kaganer (mtodo DRK) -una
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modificacin del mtodo de Dubinin y Polanyi- ya que debido a las bajas presiones relativas (P/Po) cubiertas con C02 a temperaturas cercanas a la ambiente no tienen validez ni el mtodo de Langmuir ni el de BET. Con objeto de expresar las diferencias entre los dos mtodos se define S (%) como:
Tabla 3.3 Superficies (m2/g) calculadas con los mtodos de Medek y DRK. (CO2 a 273 y 298K). Carbon SMedek C- 0 C- 5 C-10 C-20 C-33 C-42 C-50 C-60 1323 976 992 908 897 829 476 443 C02/273K SDRK S(%) 1285 950 960 880 899 811 444 421 3 3 3 3 0 2 6 5 SMedek 1468 1113 1063 948 849 745 544 515 C02/298K SDRK S(%) 1699 1297 1227 1100 989 855 602 596 - 16 - 17 - 15 - 16 - 17 - 15 - 11 - 16
Como se puede ver en la Tabla 3.3 la situacin es diferente para la adsorcin de CO2 a 273K y 298K. As, a 273K las suNDICE 72
perficies calculadas aplicando el mtodo de Medek, son ligeramente superiores a las evaluadas con el mtodo DRK (inferiores al 6% en cualquier caso). Ella implica que el valor de Am de 0.187 nm2 para la adsorcin de C02 a 273K empleado en el clculo de SDRK es adecuado en carbones activos. Sin embargo, cuando se considera la temperatura de 298K segn la Tabla 3.3, resultan siempre mayores los valores calculados con el mtodo DRK en aproximadamente un 16%. Por lo tanto el valor empleado de Am (0.253 nm2) para el clculo de superficies es demasiado elevado, de modo que para obtener la superficie dada por el mtodo de Medek sera preciso utilizar un valor de 0.207 nm2, el cual ha sido corroborado utilizando otros argumentos (84). Por lo tanto, el mtodo de Medek permite corregir, como se acaba de comentar, los valores de Am. Para la obtencin de las curvas diferenciales de los tamaos de los microporos por aplicacin del mtodo de Medek a la adsorcin de CO2, se representa d/dre frente a re (radio equivalente efectivo), segn la expresin:
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donde n suele ser inferior a 2, K se evala a partir de una distribucin de tamaos de poros tipo Weibull y es la fraccin de cubrimiento superficial. En la Figura 3.11 se dan las distribuciones de tamaos de las microporos de un carbonizado y tres carbones activos de cscara de almendra obtenidas por adsorcin de CO2 a 273K. Se puede observar que no existen diferencias entre el carbonizado y el carbn C-0 (activado en CO2 al 32%), mientras que los dos carbones restantes presentan un mximo desplazado hacia valores de re mayores y ciones disponibles sobre estos carbones, no parece probable que las diferencias entre las distribuciones de microporosidad sean tan poco notables, as como que la anchura de las distribuciones sea constante (24b) (85) (86). Por lo tanto, estas distribuciones deben tomarse con ciertas precauciones en lo que respecta a su significado fsico. El radio medio efectivo (rem) se puede calcular a partir de la expresin: menores de d/dre. No obstante, considerando otras informa-
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Figura 3.11. Distribuciones diferenciales de tamaos de los microporos calculadas por el mtodo de Medek. (CO2 a 273K).
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Rem no coincide con el valor de re en el mximo de las distribuciones de microporosidad, siendo ste mayor. Sin embargo Stoeckli (87) critica fuertemente las bases del mtodo de Medek debido a que la relacin de Custer y de Boer no considera las interacciones repulsivas superficiales, con lo que el centro del microporo no se puede describir por un mnimo de potencial, como supone Medek. Cabe aadir, adems, que el hecho de que K sea nicamente dependiente del adsorbato no parece lgico, pues es un parmetro que surge de la expresin de la interaccin potencial del adsorbato en los microporos. Por supuesto que hay que sumarle a todas estas criticas las propias de la teora de Polanyi-Dubinin (que se vern ms adelante). 3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976) Spitzer, Biba y Kadlec (88a) parte del supuesto de la teora potencial de Polanyi de que la energa de adsorcin se puede describir por un cambio de energa libre de Gibbs, siempre que el adsorbato no sea polar. Estos autores consideran la perturbacin producida en las fuerzas de adsorcin debidas a la presencia de los microporos, de forma que: Como se observa, los autores utilizan fugacidades de equilibrio (f), del vapor saturado (fo) y del lquido en los microporos
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(fw), en lugar de sus presiones, para ser lo ms riguroso posible. De esta manera, cuando se cumple el postulado de Dubinin acerca de la invarianza con la temperatura y el postulado de afinidad, G*, H* y S* sern cero, con lo que en ese caso la ecuacin /3.50/ se transforma en:
Estos autores, al igual que Medek, suponen que viene dado por la relacin generalizada de Custer y de Boer (82b):
En esta ecuacin, Ks es caracterstico no del adsorbato, sino de la forma de los microporos del adsorbente, y s es un coeficiente dependiente de las interacciones adsorbenteadsorbato. Con este mtodo se obtienen diversos valores de superficie de los microporos, segn sea la forma geomtrica considerada para los mismos (81b).
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Spitzer y colaboradores (88b) caracterizan cada poro por la relacin superficie (S) a volumen (V) del espacio de adsorcin, segn:
siendo B una constante que vale 2 para el caso de poros cilndricos y 3 para el de poros esfricos. La expresin que se obtiene para el clculo de la superficie de los microporos es parecida a la obtenida por Medek:
donde los smbolos tiene el significado ya sealado en la ecuacin de Medek. En muchas sistemas, s suele valer 3. La forma de aplicacin consiste en conocer Ko para un patrn; los autores consideran como tal al benceno (5.297 kJ nm3/mol), y K se puede obtener segn:
donde es el coeficiente de afinidad del adsorbato definido en la ecuacin de Dubinin. Por tanto este mtodo presenta la gran ventaja, sobre el de Medek, de ser aplicable a cualquier adsorbato y de un modo ms sencillo.
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A diferencia del mtodo de Medek, el mtodo de Spitzer y colaboradores permite obtener las distribuciones totales de porosidad, y los radios medios efectivos para cada rango de poros, no cindose exclusivamente a los microporos. En la Tabla 3.4 se dan las superficies de benceno a 298K de una serie de carbones de cscara de almendra calculadas aplicando los mtodos de Spitzer, Biba y Kadlec, y el mtodo de Langmuir. En dicha tabla se incluyen tambin las desviaciones, S(%), calculadas a partir de la expresin:
Tabla 3.4 Superficies (m2/g) calculadas por los mtodos de Spitzer y Langmuir (benceno a 298K). Carbon SSpitzer SLangmuir S (%) C- 0 C- 5 C-10 C-20 C-33 C-42 C-50 C-60
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1229 1261 1247 1269 1257 1169 708 618

79
1123 1161 1260 1316 1350 1372 857 732
9 8 -1 -4 -7 -17 -21 -18
Para carbones poco activados las superficies evaluadas con el mtodo de Spitzer y colaboradores son un 8-9% mayores que las dadas por el mtodo de Langmuir; sin embargo, al progresar la activacin el mtodo de Langmuir permite obtener superficies mayores siendo las diferencias tanto ms importantes cuanto mayor es el grado de quemado del carbn, es decir, cuanto ms desarrollada est la microporosidad, llegndose a diferencias del 21%. Por lo tanto, parece que las suposiciones en que se basa el modelo de Spitzer y colaboradores nicamente son vlidas cuando la microporosidad del carbn es lo bastante estrecha. No obstante, el mtodo de Spitzer y colaboradores es interesante cuando se quieren obtener distribuciones totales de tamaos de poros, como se coment anteriormente. En la Figura 3.12 se dan las distribuciones integrales de porosidad para tres carbones activos de distinta porosidad (obtenidas por adsorcin de benceno a 298K) mientras que en la Figura 3.13 se dan las correspondientes distribuciones diferenciales. En ambas figuras se observa que el carbn C-0 presenta una estrecha microporosidad, que se amplia hasta C-71 donde existe una importante distribucin de tamaos de microporos. Ninguno de los carbones presenta notable meso- ni macroporosidad.
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Las crticas al mtodo, aparte de las propias al mtodo de Polanyi-Dubinin, se deben principalmente a Stoeckli (87), quien seala que los autores no consideran las interacciones laterales ni las energas potenciales () debidas al adsorbato lquido en los microporos. Adems, puesto que depende de la forma y tamao del poro, la informacin obtenida en un intervalo de 0.4 a 1.0 nm no sera suficientemente precisa. Asimismo, Stoeckli critica el uso de la relacin de Custer y de Boer para describir el potencial de adsorcin en los microporos considerndola demasiado simplista. 3.6 Consideraciones finales El anlisis de los diferentes mtodos de clculo de superficies de carbones lleva a una serie de consideraciones finales. En primer lugar, en el caso de carbones y grafitos no porosos, el mtodo BET suministra adecuados valores de superficies especficas. Sin embargo, cuando se trata de carbones porosos, y especialmente si son microporosos, surgen problemas tanto por la propia definicin del concepto de superficie especfica como por el mtodo ms adecuado para evaluar la capacidad adsorbente de la monocapa y el rea cubierta por cada molcula de adsorbato en la superficie del carbn.
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Figura 3.12. Distribuciones integrales de poros obtenidas mediante el mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec. (Benceno a 298K).
En segundo lugar, el mtodo BET parece ser adecuado para evaluar superficies de carbones porosos, siendo relevante el papel del parmetro C en dichos materiales. Sin embargo, debe tenerse gran precaucin cuando se definen Vm y C en carbones activos, especialmente debidos al rango de aplicabilidad del mtodo. El mtodo de Langmuir parece dar valores ms cercanos al volumen de los microporos del carbn que a la capacidad de la monocapa del mismo.
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Figura 3.13. Distribuciones diferenciales de porosidad obtenidas mediante la aplicacin del mtodo de Spitzer y colaboradores.(Benceno a 298K).
El resto de los mtodos analizados presentan ventajas en sistemas particulares, sea buscando el anlisis termodinmico de la monocapa (mtodos exponenciales y de HarkinsJura), sea buscando la utilizacin de adsortivos muy concretos (mtodos de Medek y de Spitzer y colaboradores). Por lo tanto, para concluir se puede indicar que el mtodo BET rene las condiciones ms adecuadas para la evaluacin de superficies de carbones, sean o no porosos.
NDICE 83
3.7 Bibliografa
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Jos Miguel Martn Martnez

ADSORCIN FSICA DE GASES Y VAPORES POR CARBONES

Jos Miguel Martn Martnez

Adsorcin fsica de gases y vapores por carbones 3. Evaluacin de superficies de carbones

3.6 Consideraciones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.7 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3. Evaluacin de superficies de carbones

3. Evaluacin de superficies de carbones

3. Evaluacin de superficies de carbones

siendo Tc la temperatura critica y Pc la presin crtica del adsorbato.

3. Evaluacin de superficies de carbones

3. Evaluacin de superficies de carbones

T(K) 77 77 273 273 273 298 298 298

Po(torr) 760 223.6 26142 785 785 113.2 95.2 2.4

Am (nm2/moles.) 0.162 0.247 0.187 0.415 0.415 0.392 0.436 0.125

3. Evaluacin de superficies de carbones

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Figura 3.1. Representaciones de Langmuir para diversos adsortivos (Carbn C-O).

3. Evaluacin de superficies de carbones

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3. Evaluacin de superficies de carbones

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que, puesta en forma prctica para su aplicacin grfica, dara:

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Figura 3.4 Representacin de BET (N2 a 77K) a) Grafito piroltico.

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donde x es la presin relativa de equilibrio. (n, x) y (n, x) valen:

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Kiselev y colaboradores (73) proponen otro tipo de expresin

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que, derivada, conduce a:

donde a y b son constantes y d es el cambio de presin superficial experimentado en la fase adsorbida.

y sustituyendo por su valor 1/N.Am, (siendo N el nmero de Avogadro) se obtiene:

Despejando Am en la ecuacin /3.1/ y sustituyendo en la ecuacin /3.43/ se llega a:

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1229 1261 1247 1269 1257 1169 708 618

1123 1161 1260 1316 1350 1372 857 732

9 8 -1 -4 -7 -17 -21 -18

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