1

Resumen terico de Reacciones 2

Unidad 1: Cintica Cataltica
Se usa un catalizador para mejorar la selectividad y ahorrar energa.
En general son slidos porosos con sitios activos, por lo que la reaccin necesita las
siguientes etapas:
1. Transferencia en pelcula externa
2. Difusin interna de reactivos
3. Absorcin de reactivos al sitio activo
4. Reaccin qumica
5. Desorcin de los productos
6. Difusin de los productos
7. Transf de los prod en pelcula externa
Con este mecanismo, en los procesos catalticos solo puede usarse la ley de la potencia
en rangos restringidos. Conviene utilizar una expresin mecanstica que describa las
etapas 3,4 y 5. Adems la expresin de la velocidad cambiar segn cul sea la etapa
controlante.

Sea la reaccin AR se postula un mecanismo
eq
R
eq
eq
A
R
R
K
A
R
K
A
A
K
R R
R A
A A
] ][ [
] [
] [
] [
] ][ [
] [
2
l
l
l
l
l
l
l l
l l
l l
=
=
=
+

+

Tambin se puede definir la constante de equilibrio global:
R
A
K
K K
A
R
K
2
] [
] [
= =
Como cada etapa es elemental:
[ ]
R
A
K R R k R k R k r
K
R
A k R k A k r
K
A
A k A k A k r
] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [
] [
] [ ] [ ] [
] [
] ][ [ ] [ ] ][ [
1 3 3 3
2
2 2 2 2
1 1 1 1
l l l l
l
l l l
l
l l l
= =
(

= =
(

= =

Para resolver se debern eliminar las concentraciones intermedias, pero para eso se su-
pondr una etapa controlante. La velocidad de la reaccin ser la de la etapa controlante
y las otras se van a suponer en equilibrio.

Adems se deber hacer un balance de sitios activos:
{ { 43 42 1
l l l
ocupados
Libres Total
R A L ] [ ] [ ] [ ] [ + + = (suponemos que se absorbe una sola molcula por sitio activo)

Si controla la reaccin (etapa 2)
( )
] [ ] [ 1
/ ] [ ] [
R K A K
K R A k
r
R A
+ +

=
Si controla la adsorcin (etapa 1)
Etapas qumicas
2
( )
] [
] [
1
/ ] [ ] [
R K
K
R
K
K R A k
r
R A
+ +

=
Sin controla la desercin:
( )
] [ ] [ 1
/ ] [ ] [
A K K A K
K R A k
r
R A
+ +

=

Para una reaccin A + B R + S en fase gaseosa en la que se propone un mecanismo
en el cual A y B se absorben en el mismo tipo de sitio activo y los productos quedan
ambos absorbidos:
l l
l l
l l l l
l l
l l
+
+
+ +
+
+
S S
R R
S R B A
B B
A A

Si controla la reaccin:
[ ]
( )
2
1
/
S S R R B B A A
S R B A
A
p K p K p K p K
K p p p p k
r
+ + + +

Si controla la adsorcin de A:
[ ]
|
|

\
|
+ + + +

S S R R B B
B
S R
A B
S R B A
A
p K p K p K
Kp
p p
K p
K p p p p k
r
1
/

En este caso si se grafica r en funcin de p
A
(o de p
A
/p
B
) se observa
un mximo, esto es porque estn compitiendo A y B por los sitios
activos.

Reglas para la expresin cintica
1. El numerador es el de la reaccin como si fuese homognea
2. El denominador es

+
i i
p K 1 para todos los que se absorben cuando es control
qumico, y elevado a la n: n de sitios que intervienen en la etapa limitante
3. Si la absorcin de i es la controlante se reemplaza la p
i
del denominador con la
K global, se eleva todo a la n y se multiplica por el otro reactivo.

Si hay ms de un tipo de sitio activo:
m S Sm
R R
Sm R Bm A
Bm m B
A A
+
+
+ +
+
+
l l
l l
l l


En este caso hay dos balances de sitios activos:

Sm Bm m M
R A L
+ + =
+ + = l l l


x
p
A
/p
B
Competencia por los
sitios activos
3
La expresin de r para control qumico queda:
( )
( )( )
S S B B R R A A
S R B A
p K p K p K p K
K p p p p k
r
+ + + +

=
1 1
/


En este caso no hay un mximo porque no hay competencia
por los sitios activos.
Mtodo de las velocidades iniciales
En la velocidad inicial considero que la concentracin de productos es nula.
La ecuacin de diseo es:
(

=
masacat tiempo
molesA
r
r
x
F
W
o
A
o
A
] [
Si el reactor trabaja con x<10% el reactor es diferencial y puedo trabajar con esta ecua-
cin (del TAC).
Si el reactor es integral (x>10%) entonces

=
) / (
o
A
o
A o
A
o
A
F W d
dx
r
r
dx
F
W


Mido x para cada W/F
AO
y obtengo la velocidad inicial:
Si voy haciendo las curvas para distintos p
AO
voy a tener r
AO
=f(p
AO
) y puedo determinar
el mecanismo (comparando con la expresin cintica).

Hay dos mtodos ms robustos: diferencial e integral
Mtodo diferencial
Calcula las pendientes en cada punto y va obteniendo ( ) T x f r
A
, = . Luego al saber la
funcionalidad (como en el m. de las vel iniciales) se puede hacer una regresin lineal
que busca minimizar el error cuadrtico.
Por ejemplo si
( )
R R A A
R A
p K p K
K p p k
r
+ +

=
1
/
, se puede linealizar como:
R
R
A
A
A
S R A
p
k
K
p
k
K
k r
K p p p
+ + =

1 /

Entonces hago el ajuste para todas las expresiones de r que considero vlidas y me fijo
cul ajusta mejor.
La desventaja del mtodo, es que el ajuste de regresin lineal presupone distribucin
normal en los errores.
p
A
/p
B

r
x W/F
AO
r
AO
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-r
AO
W/F
AO
x

4
Mtodo integral
Integra la ecuacin de diseo:

=
o
A
o
A
r
dx
F
W
, lo resuelve en forma analtica y luego se
debe hacer el ajuste, que puede resultar no lineal y no presupone distribucin normal en
los errores.

Unidad 2: Desactivacin
Un catalizador acelera la velocidad de reaccin y permanece sin cambiar durante la
misma, sin embargo en el tiempo del proceso, la actividad del catalizador puede decre-
cer. Esto puede darse por disminucin de sitios activos u otros mecanismos. Los meca-
nismos de desactivacin ms importantes son:
Envenenamiento: prdida de act causada por quimisorcin de alguna impureza.
A veces se puede recuperar la act y se llama reactivacin.
Ensuciamiento: (fouling) la prdida de act causada por deposicin (por ej. car-
bn es lo ms comn) y bloqueo de la superficie. La remocin del slido se lla-
ma regeneracin.
Sinterizado: disminuye la superficie especfica debido a la exposicin prolon-
gada a altas temperaturas.
Prdida del material cataltico: en general causada por la formacin de com-
puestos voltiles como carbonilos, xidos, sulfuros.
Envenenamiento
Puede ser reversible o permanente. Si es reversible se pueden
cambiar las condiciones operativas para reactivar el catalizador.
Si es permanente se requiere un tratamiento qumico.

Puede darse en sitios especficos (selectivo) o en cualquier sitio activo (uniforme).
Que una especie sea veneno de otra depende de la relacin de las capacidades absorti-
vas.

Los venenos se pueden clasificar por los enlaces que pueden formar:
Grupo VA (N,P,As,Sb) y VIA (O,S,Se,Te): interacciones con orbitales s y p y
depende del estado de oxidacin del veneno: SH
2
>SO
2
>SO
4
2-

Metales pesados txicos y iones (Pb,Hg,Bi,Sn,Zn,Cd,Cu,Fe) ocupan orbitales d
y pueden formar aleaciones con los metales catalticos
Molculas con estructura electrnica insaturada (CO,NO,HCN,benceno)
pueden quimisorberse a travs de su enlace mltiple

Prevencin de envenenamiento:
Como el envenenamiento es en gral. debido a impurezas de alimentacin, y es dificuto-
so o imposible regenerar el catalizador envenenado, es conveniente la remocin de las
impurezas en la alimentacin.
Por ej: en procesos con catalizadores metlicos es necesario reducir los sulfuros por
debajo de 0.1ppm para evidar una vida til de 1 a 2 aos.
En cracking sobre catalizadores xidos es necesario remover las bases fuertes como
amonio, aminas, piridinas.
La deposicin de coque puede moderar el envenenamiento protegiendo el catalizador y
durante la regeneracin el veneno se puede remover fsicamente.
H
H
S
metal
5
Tambin se puede reducir la velocidad de envenenamiento por eleccin de condiciones
de reaccin. Por ejemplo operar en condiciones controladas por la transferencia de ma-
sa, y as el veneno se deposita sobre la superficie externa del catalizador sin afectar la
evolucin principal hacia el interior del pellet.

Reactivacin
Es posible slo si la desactivacin es reversible. Algunos venenos pueden ser removidos
por lavado qumico, tratamiento trmico y oxidacin. Otros no pueden ser removidos
sin destruir el catalizador.
Ej: en catalizador de Ni, se puede remover el S con vapor a 700C:
SNi + H
2
O = NiO + SH
2

SH
2
+ 2 H
2
O = SO
2
+ 3 H
2

Esto sirve para catalizadores con baja superficie especfica, ya que en otro caso esta se
puede afectar por sinterizado.
El sulfuro puede ser removido como SO
2
a muy bajas presiones parciales de O
2
.
La regeneracin con H de sulfuros es impracticable ya que se requieren altas temperatu-
ras (sinterizacin) y la velocidad es lenta.
Oxidantes inorgnicos como permanganato puede ser usados para oxidar a sulfat o sul-
fito, los cuales son menos txicos. Se aplican para catalizadores usados en hidrogena-
ciones a baja temperatura.
Ensuciamiento
Es muy comn en la industria petroqumica y petrolera.
Regula la longitud de los ciclos de regeneracin, ya que la desactiva-
cin por coqueo es mucho ms rpida que los otros mecanismos de
desactivacin y adems es reversible.

El carbn es el producto de la desproporcionacin del CO:
2
2 CO C CO +
En cambio el coque es la condensacin o descomposicin de hidrocarburos precursores:
2 4
2H C CH + =

El mecanismo de deposicin de carbn o coque es distinto segn sea sobre catalizadores
a base de metales u xidos:
Si es metal, el C lo encapsula
En los xidos, se produce una reaccin de los precursores de coque con los sitios
cidos del catalizador.

Prevencin de coqueo:
Se basa en que la deposicin depende del balance en las reacciones que forman carbn y
precursores de coque, y las reacciones con H
2
, H
2
O y O
2
que gasifican los precursores y
pro lo tanto los remueven de las superficies del catalizador. Si las condiciones favorecen
la formacin sobre la gasificacin, entonces el carbn y el coque se depositan y desacti-
van.
Por lo tanto reducir la deposicin de coque y carbn significa orientar la reaccin a fa-
vor de la gasificacin:
Reacciones de formacin:
2
2 CO C CO +
2 4
2H C CH + =
Reacciones de gasificacin:
coque
6
2 2
2
2 2
H CO O H C
H C H C
CO O C
n n
+ = +
= +
= +

(desplazar el equilibrio hacia el lado de los gases)
La formacin de coque por radicales libres en fase gaseosa puede disminuirse si
se disminuye la fraccin de vol gaseoso del reactor
La formacin de carbn o coque sobre cat met requiere de su ensamble sobre los
tomos superficiales, por lo tanto, modificadores que cambian el tamao del en-
samble (Cu o S en Ni o Ru) pueden limitar la desactivacin.
La deposicin de coque sobre catalizadores xidos se da sobre sitios cidos, por
lo que puede disminurse la acidez del soporte para bajar la vel de coqueo. Se
pueden agregar aditivos como MgO o K2O
En la reaccin de reformado de gas natural se trabaja con exceso de agua para
favorecer la gasificacin.
Soportes con tamaos de poro grandes son menos propensos al taponamiento.

Regeneracin
Los depsitos de carbono pueden ser removidos por gasificacin, cuya velocidad debe
ser a una velocidad razonable. La T requerida para lograrla depende del gas, la estructu-
ra, la actividad del carbn o coque y la actividad del catalizador.
En general se encontr que el orden de reactividad es: O
2
>H
2
O>H
2

Como la remocin con O
2
es generalmente muy rpida a temp moderadas (400-600C),
el aire es buena alternativa ya que se evitaran sinterizados. En general se recomiendo
hacerlo en forma controlada, de manera de ir aumentando la concentracin de O
2
a me-
dida que ocurre la reaccin.
Sinterizado
Es la desactivacin trmica del catalizador debido al creci-
miento de cristales en la fase cataltica o colapsamiento del
soporte. Al proceso de disminucin de rea se lo llama sinteri-
zado.
Otro efecto trmico es la transformacin de una fase cataltica en otra no cataltica. Por
ejemplo la reaccin de Ni con alumina para formar aluminato de Ni.
En general ocurre a altas temperaturas (>500C) y es acelerado por la presencia de va-
por de agua.
Hay dos tipos de mecanismos que se han propuesto:
Migracin de cristalitos
Migracin de tomos
Es difcil diferenciar entre ambos mecanismos.
Los soportes y promotores afectan el sinterizado (no es slo funcin del catalizador).

Prevencin del sinterizado
El sinterizado es irreversible, por lo que es muy importante evitarlo.
La T es el factor clave, y se recomiendo mantenerla por 0,3 a 0,5 por debajo del punto
de fusin del metal cataltico.
El medio tambin afecta al sinterizado (por ej. el vapor de agua debe disminuirse)
La adicin de estabilizantes trmicos puede disminuir la vel de sinterizacin.


Sitios activos
Aglomeracin
7
Regeneracin del sinterizado
Hay algunas excepeciones (en gral. Pt e Ir) en las cuales el sinterizado es reversible.
Los catalizadores metlicos pueden tratarse qumicamente si se han sinterizado.
Ej: los cristalitos de Pt van creciendo hasta 10nm por da, pero puede ser redispersado si
se trata a alta T con O
2
y Cl
2
.
Prdida del material cataltico
Se pierde por formacin de otros compuestos como carbonilos, xidos, sulfuros y halu-
ros, en medios con CO, NO, O
2
, SH
2
y halgenos.

Se postula un mecanismo de desactivacin para formacin de compuestos metlicos
voltiles:
1. El metal y el agente de volatilizacin (ej. CO) reaccionan reversiblemente para
formar un compuesto voltil.
2. El compuesto vaporiza a cierta velocidad
3. Una fraccin de vapor es eliminado, causando la prdida del metal catalizador
4. Otra fraccin de vapor se descompone y redispersa sobre el catalizador.

De manera tal que: vel de prd de metal = vel de vap vel de descomp.
Es evidente adems que este proceso de prdida est influenciado por la temperatura, la
composicin del gas, y las propiedades del catalizador y el soporte.
Cintica de la desactivacin
Se define la actividad:
) 0 (
) (
=
=
t r
t r
a (Levenspiel)
De forma tal que: a c f T k t r = ) ( ) ( ) ( que es de variables separables.
De esta manera es posible estudiar separadamente las cinticas de la reaccin principal
y de la desactivacin.
La velocidad de desactivacin puede expresarse mediante una ley cintica:
) ( ) ( ) ( a g c f T k r
dt
da
d d
= =
La funcionalidad con la actividad puede ser de 1 o 2 orden:
2
) ( ) ( a a g o a a g = = , lo
que depende del sistema cataltico y del mecanismo.

Sinterizado: se encontr que la ecuacin es:
2
a k r
dt
da
d d
= = y si se integra para
a=1 en t=0, se tiene
t k
t a
d
+
=
1
1
) ( .
En este caso tambin se encontr que
|

\
|
=
RT
E
k k
d
d d
exp
0
, es decir una expresin
de tipo Arrhenius.
Como la actividad por sinterizado tiende a un valor residual distinto de cero, se pue-
de corregir considerando una 0

a , y entonces:
2
) (

= = a a k r
dt
da
d d

Coqueo (ensuciamiento): Se tienen ecuaciones empricas para obtener la canti-
dad de coque sobre la superficie, en general:
n
C
t A C = , donde A y n son par-
metros de ensuciamiento.
8
Se han propuesto muchas expresiones que relacionan a con C
C
, por ejemplo:
C
C p
C
C
a C a
C
a
2
1
1
1
) exp(
1
1

+
= =
+
=
Envenenamiento: La desactivacin por envenenamiento ocurre cuando la mol-
cula de veneno se adsorbe irreversiblemente sobre los sitios activos. El veneno
puede ser un reactante, producto de la reaccin principal o una impureza de la
corriente de entrada.

Para el caso de una impureza P (ej sulfuro):
Reaccin principal:
S B BS
BS AS
AS S A
+

+

Reaccin de envenenamiento: PS S P +
o
n
A
C t a k r = ) (
o
q m
P d d
a C k dt da r = = /
Debido a la definicin de actividad, la velocidad inicial es lineal con respecto a
a, sin embargo, la velocidad de desactivacin puede no ser lineal.

o Para una concentracin constante de veneno
q
d
a k dt da = /
1 q ( ) [ ]
q
d d
q
t k q a t k
q
a

= =

1
1
1
1 1
1
1

1 = q ) exp( t k a
d
=

Para el caso donde el reactivo principal tambin es el veneno, la ley de velocidad es:
Reaccin principal: A+S=B+S
n
A
kC r =
Reaccin de env.: A+S=AS
q m
A d d
a C k r =
Un ejemplo es el CO que actua como veneno en la reaccin con el H
2
, reaccionando
con el Ru para formar metano.

Cuando la desactivacin es mucho ms lenta que la reaccin principal es posible des-
preciar el cambio en la concentracin del veneno en la fase gaseosa cuando se resuelve
la actividad en funcin del tiempo, quedando:
q
d
a k dt da ' / =

Efecto de la difusin
Segn el tipo de desactivacin:
1. Desactivacin paralela: A R + P
n m
A d d
a C k r =
2. Desactivacin en serie: A R P
n m
R d d
a C k r =
3. Desactivacin lateral: AR PP
n m
P d d
a C k r =
4. Desactivacin independiente: por ej, en sinterizado no depende de la concentra-
cin, slo de T, entonces:
n
d d
a k r =

Como la distribucin de las especies dentro de la pastilla depende del esquema cintico,
el perfil de desactivacin ser distinto. Por lo tanto los efectos difusionales dentro de la
pastilla dependern del esquema cintico involucrado.

9
1. Desactivacin paralela:
Para <0.3 (mdulo de Thiele), el =1. El reactivo est distribuido uniforme-
mente en el pellet, por lo tanto como el veneno se forma del reactivo, el veneno
tambin se distribuir uniformemente.
Para >3, <1 y habr alta resistencia difusional. El reactivo se concentra en la
superficie exterior. Entonces el veneno avanzar de afuera hacia adentro de la
pastilla.
Entonces conviene alta resistencia difusional del reactivo principal.
2. Desactivacin en serie:
En el rgimen fuertemente difusional la concentracin del producto es mayor
dentro de la pastilla que en el exterior, y como el veneno se forma del producto,
entonces la desactivacin avanza de adentro hacia afuera.
Entonces conviene trabajar con baja resistencia difusional del r p
3. Desactivacin lateral:
La velocidad depende de una impureza o veneno que no participa en la reaccin.
Si hay baja
d
k el veneno penetra y desactiva todos los sitios a la vez.
Si hay alta
d
k , la desactivacin avanza desde afuera hacia adentro.
Entonces conviene trabajar con alta resistencia difusional del veneno combinada
con una alta difusin del reactivo principal, para garantizar una mayor volumen
activo.
4. Desactivacin independiente:
Si la reaccin es exotrmica, habr mayor T dentro de la pastilla y la desactivacin
avanza de adentro hacia fuera. Si es endotrmica, al contrario.
Unidad 3: Reactores catalticos de Lecho Fijo
Son muy utilizados y de fcil construccin y operacin.
Compite con el reactor de lecho fluidizado (modelo de mezclado total). Este ltimo se
usa para reacciones muy exotrmicas ya que permite mayor control de la T, por ej en
cracking cataltico.
Factores para el diseo
El tipo de operacin a seleccionar, en general se usa adiabtico, que es la ms sencilla.
Sin embargo no siempre es factible. Si es endotrmica puede extinguirse rpido, y si es
exotrmica pueden darse picos de T y se afecta x
eq
, selectividad, estabilidad del catali-
zador, etc.
Lo que puede hacerse es reducir el reactivo en un inerte que obtiene el calor de la reac-
cin. Tambin pueden ponerse varios reactores con intercambiadores de calor interme-
dios, o multitubulares con fluido refrigerante/calefactor en la camisa.
Modelado del reactor
El diseo puede tener distinto grado de sofisticacin, que depende de la sensibilidad del
proceso analizado y los parmetros a las perturbaciones, y del grado de exactitud de la
estimacin de los parmetros.
Modelos pseudo-homogneos: no tienen en cuenta la presencia del catalizador
en forma explcita, no distingue entre las dos fases y no considera gradientes en
la pelcula externa (T=T
S
c=c
S
). Tambin se usa cuando se conoce una solucin
analtica del factor de efectividad. Puede ser unidimensional (con o sin mezclado
axial), o bidimensional (con gradientes radiales).
10
Modelos heterogneos: distingue entre las condiciones del slido y del fluido.
Contempla gradientes en pelcula externa. Puede ser unidimensional (con gra-
dientes interfaciales o intraparticulares), o bidimensional (con gradiente radial).
Modelo Bsico Unidimensional
Hiptesis:
Slo existen gradientes de T y c en direccin axial
Flujo convectivo en direccin axial tipo flujo pistn.
Las ecuaciones de conservacin son:
1.
A B
A
S
r
dz
dC
u =
2. ( ) ( )
w
T
A B P g S
T T
d
U
r H
dz
dT
c u =
4

3.
P
S
g
d
u
f
dz
dP
2
=
4. Condiciones iniciales:
0 0
0
; ; ; 0 P P T T c c z
A
= = = =
r es la velocidad por unidad de masa de catalizador
U tiene en cuenta a la transferencia interna, en la pared y externa.
d
T
es el dimetro del tubo, y d
P
es dimetro equivalente de la partcula
P
P
P
S
V
d 6 =
f se estima con la ecuacin de Ergun, o Leva, etc.
Ejemplo: en un proceso altamente exotrmico, los perfiles pueden ser muy sensibles a la
condicin inicial:

Las figuras revelan la aparicin de un punto caliente en el lecho. La magnitud de este
hot spot depende del calor de reaccin, de r, del coef de transf y del area de transf. Su
ubicacin depende de la velocidad del flujo. Este fenmeno se conoce como runaway.
El calor de reaccin no puede ser compensado en la zona de alta sensibilidad paramtri-
ca.
Existen criterios para evitar estos hot spot y el run away.
( )
0 0
0
T c
c H
T
T T
P g
o ad

=
0
RT
E
=
|
|

\
|
=
V P g
k c
U
R
N

2

= S
Entonces N/S es la velocidad de transf de calor/vel de generacin
de calor. Se grafica entonces N/s vs S, y el grfico tiene dos zo-
nas: si el punto cae debajo, hay runaway.


0.018
0.0181
0.0182
0.019
PA
0
T
z
Zona de alta
sensibilidad
Runaway
OK
N/S
S
11
Modelo bidimensional Pseudo-Homogneo
En reacciones con grandes cantidades de calor no se pueden despreciar los gradientes
radiales.
El modelo bidimensional usa parmetros de transporte efectivos para formular la trans-
ferencia de calor y masa radiales: D
r
y
r

El Pe
m,r
puede considerarse con un valor entre 8 y 10 para tubos rellenos:
r
P S
r m
D
d u
Pe =
,

En las paredes existe un gradiente importante debido a las variaciones
en el empaquetamiento, por lo que se una un
r
cte en el centro, y en
las paredes un coeficiente de transferencia:
W
r W R w
r
T
T T h |

\
|

= ) (
es decir, se usa este gradiente como una resistencia adicional.
El
r
cte se calcular como dos contribuciones: una esttica y una dinmica
Pr Re 091 . 0
0
+ =
r r

El
r
0
(esttico) tiene en cuenta la conduccin a travs del slido, y las radiaciones entre
partculas y entre espacios vacs, y tambin la conduccin a travs del fluido.

Las ecuaciones de diseo son:
1.
0
1
2
2
=

|
|

\
|

A B S r
r
z
C
u
r
C
r r
C
D

2. ( ) 0
1
2
2
= +

|
|

\
|

H r
z
T
c u
r
T
r r
T
A B p g S r

Condiciones de contorno:
1.
T
R r z para T T C C < < = = = 0 0
0 0

2.
T
R r y r para
r
C
= = =

0 0
3. z todo para r para
r
T
0 0 = =

4.
r
T
T T h
r W R w

= ) ( en r=R
T

Modelo unidimensional heterogneo
Suponemos que no existen gradientes dentro de la pastilla.
Fase fluida: en esta fase no ocurre la reaccin qumica
1. BM: ) (
S
S V g S
C C a k
dz
dC
u =
2. BE: ( ) ( )
43 42 1
4 43 4 42 1
te refrigeran el con Transf
fluido - slido cia Transferen
2
C
T
S
S V f P g S
T T
R
U
T T a h
dz
dT
c u =
Fase slida: aparece la reaccin pero no aparecen gradientes ni trminos con-
vectivos:
1. BM: ) (
S
S V g A B
C C a k r =
2. BE: ) ( ) ( T T a h r H
S
S V f A B
=
T
R
T
W
Son ecuaciones
algebraicas
12
Condiciones iniciales: z=0, C=C
0
, T=T
0


Criterio para la existencia de gradientes de T interfaciales:
Se pueden despreciar los gradientes de T dentro de la pastilla obteniendo errores meno-
res al 5% cuando se cumple:
( )
E
RT
T h
d r H
f
P B A
15 , 0
2
<


Modelo unidimensional heterogneo con gradientes interfaciales e
intraparticulares
Las ecuaciones de la fase fluida son iguales, pero cambian los de la fase slida para
tener en cuenta los gradientes difusionales. Se plantea para esferas, con la coordenada
radial de la pastilla :
Fase slida:
1. BM: 0 ) , (
2
2
,
=
|
|

\
|

S S A S
S
s e
T C r
C
D

2. BE: ( ) 0 ) , (
2
2
,
=
|
|

\
|

S S A S
S
s e
T C r H
T

Con las condiciones de contorno:
1. C=C
0
T=T
0
para z=0
2. 0 =

S S
T C
para 0 =
3.

=
S
e
S
S g
C
D C C k ) ( para
2
P
d
=
4.

=
S
e
S
S f
T
T T h ) ( para
2
P
d
=
Slo existe solucin analtica en pastilla isotrmica y reaccin irreversible de 1 orden.
Afortunadamente an en reacciones fuertemente exotrmicas, la pastilla es isotrmica.

En caso de usar el factor de efectividad, se vuelven a usar las ecuaciones algebraicas:
1. BM: ) , ( ) (
S
S
S
S A B
S
S V g
T C r C C a k =
2. BE: ) , ( ) ( ) (
S
S
S
S A B
S
S V f
T C r H T T a h =
y as ya no se necesita la coordenada del radio de la esfera.
Modelo bidimensional heterogneo
Se basa en aadir al modelo unidimensional los trminos de transferencia en direccin
radial.
Adems se debe distinguir la transferencia de calor en ambas fases, ya que existe un
aporte radial debido a la temperatura del slido.
Fase fluida:
1. BM: 0 ) (
1
2
2
,
=

|
|

\
|

S
S V g S r e
C C a k
z
C
u
r
C
r r
C
D
2. BE: ( ) 0
1
2
2
,
= +

|
|

\
|

T T a h
z
T
c u
r
T
r r
T
S
S V f p g S
f
r e

13
Fase slida:
1. BM: 0 ) ( =
A B
S
S V g
r C C a k
2. BE: 0
1
) ( ) (
2
2
,
=
|
|

\
|

+ +
r
T
r r
T
H r T T a h
S S s
r e A B
S
S V f

Condiciones de contorno:
1. z=0, C=C
0
T=T
0

2. r=0, z>0, 0 =

r
T
r
T
r
C
S

3. r=R
t
, z>0 0 =

r
C

4. ) (
, W
f
w
f
r e
T T h
r
T
=

5. ) (
, W S
s
w
S s
r e
T T h
r
T
=

(*)
La ecuacin 5 se ha planteado as por analoga a la del fludo pero pueden usarse otro
tipo de ecuaciones de contorno para la temp del slido en la pared, por ejemplo T
S
=T
W

(es decir h
W
S
= ), o suponer un perfil lineal en la pared 0
2
2
=

W
S
r
T

Comparacin
En general no hay mucha diferencia entre un modelo homogneo y uno heterogneo,
pero s cambia de unidimensional a bidimensional. Tambin se ve que cambia mucho si
no se considera la transferencia de calor en el slido:
En la 5 se produce un hot spot demasiado elevado, debido a que se eleva mucho la T
S
.
El modelo heterogneo no implica una mejora importante especto del pseudo-
homogneo.
La temperatura media radias de los modelos bidimensionales son significativamente
diferentes de la de los unidimensionales. Si se disponen de los datos de
e,r
y de h
w
se
debe preferir el modelo bidimensional al unidimensional.
Unidad 4: Otros reactores: Membrana y Absorcin
Los reactores de membrana permiten la reaccin y la separacin en una sola etapa. Se
aplican para desplazar el equilibrio por eliminacin de uno de los productos (extractor),
o para mantener baja concentracin de reactivos separndolos (distribuidor).

T
z
bidimensional
unidimensional
5
4
3
2
1
Referencias:

1: Unidim pseudo-homogneo
2: Unidim heterogneo
3: Bidim pseudo-homogneo
4: Bidim heterogneo con la CC (*)
5: Bidim heterogneo sin conside-
rar la transf de calor en el slido
14
Tambin se puede usar para extraer un producto intermedio en reacciones en serie:
Arreglos membrana/catalizador:
Lecho de catalizador sobre membrana inerte
Catalizador dispersado en una membrana inerte
Membrana inherentemente cataltica
Clasificacin de las membranas:
Orgnicas: polimricas y biolgicas
Inorgnicas: metlicas (densa/compacta) o cermicas (ms porosas)
Hbridas: Consisten en un soporte poroso (metlico o cermico) con varias ca-
pas que poseen diferentes morfologas y microestructuras.
MR para eliminacin preferencial de una especie (Extractor)
La membrana puede ser porosa o densa
Configuracin frecuente: tubo-anular
Lado de reaccin: los gases pueden alimentarse en el tubo
Lado de permeacin: a baja presin o tener un flujo de gas inerte (Shwe gas)


Parmetros caractersticos de las membranas:
Selectividad: se define como la relacin terica entre los flujos puros de
hidrgeno y un gas inerte en iguales condiciones de P y T.
Permeacin: es un valor caracterstico de cada membrana.
A
D D D
D D D
C
A=C+D
Extractor Distribuidor
A
B
D
B B
B B B
Objetivo: aumentar el rendimien-
to en reacciones limitadas por el
equilibrio
Objetivo: aumentar la selectivi-
dad de un producto intermedio,
manteniendo controlada la con-
centracin de un reactivo
A C
B
B D B
A B C
TUBOS
SHELL
Alimen-
tacin
Sweep gas H2
Productos
Sweep gas + H2
Soporte cermico poroso
con una capa fina de Pd-Ag
Carcaza de acero inoxidable
Pellets de catalizador
15

La reaccin de ejemplo es la de Water Gas Shift:
CO + H
2
O = CO
2
+ H
2
Es lenta a bajas temperaturas, y a altas temperaturas est muy limitada por el equilibrio
(muy desplazada hacia reactivos).

Balances:
Lado de tubos
Sea i cualquiera de las especies que no permea:
= +
+
0 dV r F F
i
dV V
i
V
i

i
i
r
dV
dF
=

= +
+
0
2 2 2 2
dV r dV J F F
H H
dV V
H
V
H

2 2
2
H H
H
J r
dV
dF
=
Lado de carcasa
Sea i el inerte
=
+
0
dV V
i
V
i
G G 0 =
dV
dG
i


= +
+
0
2 2 2
dV J G G
H
dV V
H
V
H

2
2
H
H
J
dV
dG
=

El flujo a travs de la membrana se modela con la ley de Sievert:
[ ]
baja H alta H H
p p e Q J
RT
E
, , 0 2
2 2
=


donde Q
0
y E son parmetros de la membrana.

Para el caso de distribuidor los balances son similares, slo que cambia el signo del flu-
jo permeado.
Reactores de absorcin
Son similares a los de membrana, se diferencian en que en ves de remover el producto
de la zona de reaccin, este es adsorbido en un slido.

Hay que tener en cuenta que el slido se satura, por lo
que hay que regenerarlo. Esto puede hacerse por re-
circulacin o por PSA (Pressure Swing Reaction), un
ciclo de presurizacin seguido de despresurizacin
para regenerar el adsorbente.
Gi
GH2


Fi
FH2
Gi
GH2


Fi
FH2
JH2
JH2
V V+dV
CO + H
2
O = CO
2
+ H
2

Slido
16

Unidad 5: Reactores de Lecho Fluidizado
La caracterstica principal es que el slido est en movimiento.
El empuje del gas mantiene las partculas en suspensin y hace que el lecho se comporte
como un fludo.
Si la velocidad del gas es suficientemente baja, se tiene un lecho fijo, donde el P vara
linealmente con la velocidad del gas.
Cuando la fuerza del empuje se aproxima al peso, estan quedan suspendidas en el gas.
Esto tambin puede aumentar la porosidad del lecho. La cada de presin mxima teri-
ca es W/A (peso del lecho sobre area transversal). En este momento se alcanza la fluidi-
zacin, y la velocidad a la que esto sucede (referida al rea transversal total), se llama
velocidad de mnima fluidizacin u
mf
.
Cuando la velocidad del gas es mayor a u
mf
se observa que el gas asciende formando
burbujas. En este caso se llama lecho burbujeante o de burbujeo, y hace que crezca
el volumen del lecho.
Si se contina aumentando la velocidad del gas, se produce un arrastre cada vez mayor
de slido, hasta llegar a una situacin en la que no se puede mantener el lecho, produ-
cindose el arrastre de todas las partculas.
Ventajas e inconvenientes
Eficiente mezcla del slido, que hace que el conjunto sea isotrmico.
Adems la agitacin del slido aumenta los coeficientes de transferencia, lo que
permite retirar y aportar calor con facilidad. Esto permite un buen control de T.
Resultan una alternativa para el uso de partculas pequeas, con las que el lecho
fijo tendra una prdida de carga inaceptable. (Las partculas pequeas se fluidi-
zan ms fcil)
Se pueden dar fenmenos de atricin de las partculas debido a la intensa agita-
cin, y esto dara partculas ms pequeas que se arrastran por elutriacin.
Tambin existen ciertos slidos que se aglomeran a altas temperaturas, lo que di-
ficulta la fluidizacin.
Clasificacin de las partculas segn su comportamiento:

A) Aereables: una vez que se alcanza u
mf
y hasta que se
forman las burbujas, el lecho slo se expande y se aumen-
ta la
L
. (Son los tpicos)
B) Burbujeantes: apenas se supera u
mf
aparecen las bur-
bujas. (ej arena)
C) Cohesivos: Partculas muy pequeas que interactuan y
producen canalizaciones (ej polvos).
u
s

L
U
mf
P
max
P

B D

A

C
d
p

S
-
G

17
D) Densos: Partculas grandes que forman burbujas muy grandes, slo se usan en casos
especiales. En general se usan en reactores eruptivos, ej. secado de legumbres.
La placa distribuidora: es un elemento fundamental, ya que es donde se apoya el sli-
do, y adems a travs de la cual se distribuye el gas. Hay muchas variedades:
o Placas perforadas: pueden producir la cada del slido por los orificios.
o Lecho de partculas ms gruesas: sobre una placa perforada o rejilla.
o Redes de tuberas perforadas: adecuado para grandes dimetros de lecho.
o Placas porosas: para escala de laboratorio.
o Placas campanas: buena distribucin, alto coste.
Para evitar canales preferenciales, la placa debe proporcional 1/3 de delta P total.
Flujo en un lecho fluidizado
Existen dos fases: burbuja (asciende burbujas discretas),
emulsin (mezcla de slido y gas donde la velocidad relativa
es la u
mf
).
Entonces se agregan dos fases ficticias ms: estela y nube.
La estela es una cierta cantidad de slido que es arrastrada
por la burbuja en su ascenso.
La nube es una zona alrededor de las burbujas donde el gas
est circulando desde y hacia la burbuja, pero penetrando
relativamente poco en el resto de la emulsin.
Existe un intercambio entre el gas de la burbuja y el gas de la emulsin que depender
de las caractersticas de la burbuja.

Si la u
mf
es muy alta, la velocidad de ascenso de las burbujas puede ser lenta respecto a
aquella y entonces se da el caso de burbujas lentas, donde lo que ocurre no es un re-
tromezclado, sino un cortocircuito en las zonas de las burbujas.
El modelo que estudiamos es el de burbujas rpidas.
Estimacin de parmetros:
El parmetro clave es la u
mf
que se puede calcular por Leva.
Tambin se pueden estimar el dimetro d
b
y la velocidad de las burbujas u
b
.
Diseo de reactores catalticos de lecho fluidizado
Cuando el slido acta como catalizador, hay que considerar que se encuentra totalmen-
te mezclado, y hay que determinar la conversin del gas.
Por ello, adems de la cintica de la reaccin, se debe establecer un modelo para el flujo
de gas. Este flujo se modela con las 2 fases: burbuja y emulsin, y planteando un coef
de intercambio entre las mismas, y suponiendo flujo pistn en ambas fases (o puede
considerarse mezclado total en la emulsin).
El coeficiente de intercambio entre la burbuja y la emulsin se relaciona con el d
b
, y
se utiliza la existencia de la nube y la estela.
Las simplificaciones son:
a) El gas (A) reacciona con un primer orden.
b) Existen 3 regiones en el lecho: burbuja, nube y emulsin, y la estela sube arras-
trada por la burbuja y a la misma velocidad.
c) Se supone que la velocidad del gas es suficientemente grande, de forma que el
flujo a travs de la emulsin es despreciable.
d) El gas se transfiere entre la burbuja y la nube, y entre la nube y la emulsin con
unos coeficientes de intercambio K
bn
y K
ne
.
e) El tamao de burbuja permanece constante (puede lograrse empricamente).
Burbuja
ub
Nube
Estela
18
Para describir la cantidad de slido en cada fase se utilizan los coeficientes
b
,
n
,
e
.

Balances:
Por unidad de rea transversal y en un dz:
o ) (
An Ab bn Ab r b
Ab
br
C C K C k
dz
dC
u + =
o ) ( ) (
Ae An ne An r n An Ab bn
C C K C k C C K + =
o
Ae r e Ae An ne
C k C C K = ) (
Que manipulando se puede expresar sencillamente como:
Ab f
Ab
br
C k
dz
dC
u =
donde:
r e ne
r n
bn
r b f
k K
k
K
k k

1 1
1
1 1
1
+
+
+
+ =
Puesto que se ha supuesto un d
b
constante, los coeficientes de transferencia pueden to-
marse constantes, y la ec. de diseo se integra fcilmente resultando:
( )
br f A
u L k x / exp 1 =

Los coeficientes K
bn
y K
en
se pueden hallar de correlaciones en funcin de d
b
u
mf
u
b

mf

etc.
Para calcular las fracciones de slido en cada fase, se calcula previamente las fracciones
de volumen que ocupa cada fase dentro del reactor, y luego con la porosidad y otros
datos se pueden tener correlaciones para los .
Otros modelos
Para burbujas lentas se tiene una menor cantidad de gas que est en contacto con el
slido (es decir que est pasando por la emulsin), entonces se tiene un menor tiempo
de contacto. Esto est relacionado con la fraccin de volumen que ocupan las burbujas
. Entonces se tiene:
] ) 1 ( exp[ 1
emulsin la
con contacto en entra
que gas del Fraccin
43 42 1
=
u
u
k x
mf
r A

Puede modificarse el modelo propuesto por ejemplo considerando otros rdenes de re-
accin. Otra forma es eliminando simplificaciones:
o Considerar d
b
variable
o Tener en cuenta la existencia de reacciones en el espacio libre encima del lecho
(donde puede haber una cierta cantidad de slido)
o Considerar la zona sobre la placa distribuidora donde las burbujas todava no se
terminaron de formar.
Unidad 6: Reactores trifsicos
Involucran un gas, un lquido y un slido (catalizador o reactivo).
Un ejemplo cataltico es la hidrogenacin de aceites insaturados con catalizador de Ni.
Un ejemplo de slido reactivo es la licuefaccin de carbn en presencia de hidrgeno y
aceite.
19
Otro tipo es cuando slo dos fases intervienen en la reaccin, y la tercera es una fase
inerte. Por ejemplo remocin de SO
2
por oxidacin, con carbn activado de catalizador,
donde el lquido H
2
O es inerte y acta como agente de distribucin de O
2
y SO
2
a la
superficie del catalizador.



Ventajas del uso:
Menos costo energtico porque no hace falta vaporizar el lquido
Selectividad de un producto mediante un solvente adecuado
La presencia de un lquido facilita el control de T
El lquido arrastra impurezas slidas que podran desactivar el catalizador
Tipos de reactores trifsicos
Los reactores trifsicos se clasifican segn el movimiento del slido:
RTLF (lecho fijo, fase slida estacionaria)
RTLS (lecho en suspensin, fase slida suspendida y en movimiento)
Los RTLF pueden ser en cocorriente o contracorriente (que tiene problemas de inunda-
cin). La ms frecuente es cocorriente descendente (para bajar el costo de bombeo)

El RTLF ms usado es el Trickle Bed (TB), el cual tiene un rgimen de flujo en el que
el liquido es la fase dispersa y desciende a travs del lecho formando una fina pelcula,
mientras la fase gaseosa fluye en cocorriente.
En los RTLF el flujo se asemeja a Flujo Pistn.
El volumen de liq/vol de slido es baja y eso impide reacciones en fase homognea.
No es necesario separar el catalizador por filtracin
No permite partculas muy chicas por el P, y esto causa efectos difusionales
No es fcil reponer el catalizador
Hay canalizaciones por haber poco lquido y puede haber mojado incompleto.

Los RTLS pueden ser de 2 tipos:
Slurry: las partculas se mantienen en suspensin por agitacin mecnica
Tipos de reac-
ciones trifsicas
Tres fases reactivas (o productos) ej: licuefaccin de carbn, oxi-
dacin biolgica o fotoqumica de slidos orgnicos suspendidos
Dos reactivas
y la 3 inerte
Slido inerte (para aumentar la turbu-
lencia, ej, reacciones con absorcin)
Lquido inerte (facilitar control de T,
arrastre, selectividad, ej, hidratacin
de alquenas a alcoholes)
Gas inerte (se usa para mezclar, ej,
limpieza de filtros de arena)
RTLF
Gas
RTLS
20
Fluidizado: el lquido circula en forma continua y ascendente sosteniendo las part-
culas.
Reactor Slurry (RTLS)
Los RTLS tienen ms alto volumen de lquido, por lo que mantienen una T uniforme.
Sin embargo, aumenta la posibilidad de reacciones en fase homognea y baja la r.
Al tener partculas ms pequeas aumenta la eficiencia del catalizador.
Como hay baja concentracin de slidos, slo ser til cuando r sea muy alta. Adems
como hay mezclado total en la fase lquida, esto baja x. Adems si el producto que in-
teresa est en fase lquida habr que separarlo del catalizador.

Aplicaciones:
Procesos de oxidacin, hidrogenacin y fermentacin en las industrias farmacutica
y biqumica.
Hidrogenacin de aceites insaturados
Fischer-Tropsch
Oxidacin de olefinas y reacciones de polimerizacin en la industria petroqumica
Oxidacin de gases contaminantes

Pasos para el modelado del reactor:
Regimen de flujo
Modelo de flujo para el liquido y el gas
Etapas de transferencia
Cintica de la reaccin
Diseo del reactor

Fluidodinmica:
Los parmetros ms importantes son
a) Potencia de agitacin
b) Velocidad de agitacin
c) Hold-up de gas
Se tiene una geometra bien definida.
Los regmenes de flujo van cambiando a medida que aumenta N (vel de agitacin). Al
principio las burbujas ascienden verticalmente, luego va aumentando la dispersin, has-
ta que llega una velocidad a la que hay una recirculacin en todo el volumen.

Modelo de flujo y mezclado:
La fase lquida tiene un macromezclado debido a las recirculaciones gracias a la agita-
cin de la turbina, por lo que puede asumirse mezclado total. Sin embargo, debe consi-
derarse que la presencia de un gas disminuye la eficiencia de mezclado.

La fase gaseosa, cuando existe la recirculacin de burbujas en todo el volumen, tiene un
macromezclado y un micromezclado:
Macromezclado: relacionado con la DTR del gas. Puede asumirse mezclado total o
flujo pistn dependiendo el caso
Micromezclado: relacionado con la coalescencia de las burbujas. La coalescencia
ocurre principalmente en la zona del agitador, donde las burbujas de gas recircula-
das se mezclan con gas fresco.

21
Para evaluar la potencia de mezclado, debe evaluarse el nmero de potencia, que debe
corregirse por la presencia de las dos fases.

Hold-up de gas:
Es la fraccin de gas retenido en el volumen del reactor (h).
Aumenta con la velocidad superficial y la velocidad de agitacin.

Suspensin de slidos:
La velocidad de agitacin mnima a la cual los slidos estn suspendidos se llama Nm y
tiene correlaciones empricas.

Transferencia de masa Gas-Lquido:
k
g
>>k
l
porque hay mucho mayor circulacin de gas que de lquido
en la interfase debido a la mayor viscosidad en el lquido.
Entonces en un Slurry, la transferencia G-L la determina k
L
y C
L
i

est en equilibrio con C
g
, de forma que:
A g
i
L
H C C / = .
El coeficiente de transferencia k
L
solo depende de propiedades del lquido.
El rea interfacial es el a
b
.

Transferencia de masa Slido-Lquido:
k
S
depender de las propiedades del lquido, de la potencia del agitador, de la geome-
tra de las pastillas.
El rea interfacial que se usa es la de mojado total, que para partculas esfricas es
P
P
d
a

6
= donde es el contenido de slidos del reactor.

Modelado del Slurry:
P l B g A
cat
+ ) ( ) ( Ej: hidrogenacin
A es el reactivo limitante. B es no voltil. 1 orden o pseudo 1 orden (Cb cte)

Etapas:
1. G-L:
|
|

\
|
=
AL
A
Ag
b L A
C
H
C
a k R
2. L-S: ( )
AS AL P S A
C C a k R =
G L

kg kl
GAS LIQUIDO
SOLIDO
22
3. Difusin y reaccin:
AS m A
C k R =
Teniendo en cuenta estas etapas se obtiene la ecuacin global:
A Ag A
H C k R /
0
=

m P S b L
k a k a k k
1 1 1 1
0
+ + =
Si se reemplaza a
P
se obtiene:
|
|

\
|
+ + =

m S
P P
b L
k k
d
a k k
1
6
1 1 1
0

( )
cr b r C b
r r r r r
k
1 1 1
0
+ = + + =

Comportamiento de r
cr
:
1) Partculas muy pequeas: A medida que disminuye d
P
, 1 , y controla la reac-
cin en superficie
m
cr
k
r
1
, entonces no depender del tamao de la pastilla.
2) Partculas medianas: Para grandes ,
P
d
1 1
=

, y entonces:
P
m
cr
d
k
r

1

3) Partculas grandes:
C cr
r r
Si las partculas son suficientemente pequeas de forma que el slido se mueve
con el lquido, es como difusin en un estanco. Se cumple Sh=2, es decir
P
AB
S
d
D
k 2 = , entonces
2
P cr
d r
Si hay un deslizamiento, se tienen correlaciones del estilo
3 / 1 2 / 1
Re 6 . 0 2 Sc Sh + = , por lo que
2 / 1
/ 1
P S
d k y entonces
5 . 1
P cr
d r
Algoritmo para determinar la etapa controlante:
1) Construir los graficos C
Ag
/H
A
R
A
vs 1/w
2) Determinar las r
cr
para cada d
p

3) Graficar log r
cr
vs log d
p
y determinar la pendiente
4) Si no es 0 1 1.5 o 2, sugerir combinaciones de etapas controlantes
Reactores Trickle Bed (RTLF)
El lquido fluye como una pelcula sobre el lecho cataltico, y el gas fluye en forma con-
tinua (en gral en cocorriente).
Aplicaciones:
baja d
P
1/k
0

1/w
r
b

r
cr

log dP
log rcr
pend=0
pend=1
pend=1.5 o 2
Controla la
reaccin
Controla la
difusin interna
Controla la
difusin externa
23
Oxidacin de compuestos orgnicos en aguas residuales, y tratamiento de gases
Intercambio de deuterio
Sistesis de butinodiol
Hidrogenacin de glucosa a sorbitol, y de polibutenos
Industria petrolera: Hidrosulfuracin, Hidrocracking, Hidrotratamiento de lubrican-
tes, etc

Parmetros de diseo:
El diseo requiere la estimacin de los siguientes parmetros:
Los tipos de flujo dependen de las velocidades de flujo del gas
y del lquido, de las propiedades del lquido y del relleno.
Trickle: Bajas u
L
y u
G
(Kg/m
2
s), el lquido forma una del-
gada pelcula.
Pulsante: A ms altas u
G
. Se forman bolsones de lquido.
Spray: Alta u
G
y baja u
L
. El lquido forma gotas que son
movidas por el gas.
Bubble o Disperso: Alta u
L
y baja u
G
. El gas forma burbu-
jas en el seno del lquido. En este caso la fase continua es el
lquido

El tipo de flujo se determina por correla-
ciones empricas que dependen de los pa-
rmetros:
5 . 0
(

=
air
L
W
G

33 . 0
2
(
(

|
|

\
|
=
L
W
W
L
L
W

Prdida de carga: es un parmetro importante porque afecta las variables de transporte
y el costro de bombeo es importante.
Se calcula la prdida de cada fase por separado con la ec de Ergun, y luego se calcula el
parmetro de Lockhart-Martinelli:
G
L
L P
L P
x
) / (
) / (


= luego se observa una correlacin
para
G
LG
L
L P
L P
) / (
) / (


= en funcion de x y de u
L
.
Fluidodinmicos
Parmetros
Transferencia de masa y calor
Cintica intrnseca
Tipo y rgimen de flujo
Prdida de carga
Hold-up de lquido
Efectividad de mojado
Gas-Lquido
Lquido-Slido
Intraparticular
Pulsante
Trickle
Spray
Espuma

G
L
u
u

/
G
u
Trickle Pulsante
Spray Bubble
24
Estas correlaciones suponen porosidad constante, sin embargo esta va cambiando con
los das de operacin, por lo que en realidad la prdida de carga va aumentando con el
tiempo.

Hold-up de lquido: Se define como la fraccin de volumen de reactor ocupada por el
lquido. Afecta a la prdida de carga, al espesor de la pelcula y a la efectividad de mo-
jado.
Es la suma de 2 trminos, esttico y dinmico: h
T
=h
S
+h
D
. h
S
es el lquido que queda
retenido tras vaciar el reactor, h
D
es el que se remueve al vaciarlo.
h
S
no depende de las condiciones operativas, slo de las propiedades del lquido y la
partcula, y la caracterstica de mojado. El h
D
aumenta con u
L
y disminuye con d
P
.

Efectividad de mojado del catalizador: afectar a la velocidad global de reaccin.
f
i
Interna: fraccin de la superficie interna mojada por el lquido. En EE es 1
f
e
Externa: influye drsticamente en la velocidad global.
Si el reactivo limitante est en fase L, la velocidad aumenta con f
e
, sin embargo si est
en fase gaseosa, la velocidad disminuye con r.
La f
e
depende de la distribucin de lquido y del hold-up, sus valores son entre 0.6-1.

Modelos cinticos
Cuando el catalizador est parcialmente mojado las espe-
cies gaseosas alcanzan directamente la superficie del slido

Efectos intraparticulares:
1. Los poros del catalizador estn llenos de lquido y
esto conduce a valores menores de que en los sis-
temas G-S-
2. La conductividad trmica en lquidos es mayor que
en gases, por lo que puedo considerar la pastilla iso-
trmica.
3. La superficie externa puede estar parcialmente mojada, esto hace que existan dos
concentraciones distintas en superficie.
Las aproximaciones de son distintas segn donde est el reactivo limitante:
1) Reactivo limitante en fase G: como B llega a todo el interior por capilaridad, pa-
ra una reaccin de orden n en A se puede seguir evaluando:
/ ) ( Tgh =
2 / 1
1
,
2 / 1
) (
2
1
(
(

\
| +
=
n
AS
L ef
S V
P
P
C
D
T k n
A
V

Como tenemos dos condiciones de superficie distintas, habrn dos mdulos de
Thiele, lo que dar un
W
mojado y un
D
seco. Entonces:
( )
W e D e
f f + = 1
2) Reactivo limitante en la fase L: Como la transferencia de B slo ocurre a travs
de la superficie mojada de la partcula, se define ' usando el rea efectiva el lu-
gar de toda el rea, es decir que se multiplica por f
e
, entonces:
e
f / ' =

) / (
'
) ' (
e e
f Tgh f Tgh
= =

G
S
L
CAG
C
S
Ag
C
S
AL
25
Modelo heterogneo:
Suposiciones:
1) B(l) es no voltil
2) rea interfacial G-L es aprox
e p
f a
3) P es bajo, es decir P
T
es constante.
4) Pastilla isotrmica
5) Modelo FP para G y L.


BM para A en fase G: ) ( ) 1 ( ) (
S
AG AG V e GS AL AG V e GL
Ag
G
C C a f k C C a f K
dz
dC
u + =
BM para A en fase L: ) ( ) (
AL AG V e GL
S
AL AL V e LS
AL
L
C C a f K C C a f k
dz
dC
u =
BM para B en fase L: ) (
S
BL BL V e LS
BL
L
C C a f k
dz
dC
u =

Adems se debe plantear que lo que llega al catalizador, reacciona (como el RLF), pero
como no hay condiciones de superficie uniforme conviene descomponer la velocidad de
reaccin en dos aportes:
) ( ) 1 (
S
AL AL V e LS W
C C a f k r =
) ( ) 1 ( ) 1 (
S
AG AG V e GS D
C C a f k r =
donde cada r se evaluar con las condiciones de la superficie de cada zona.
Unidad 7: Catlisis enzimtica
Las enzimas son catalizadores biolgicos que difieren de los catalizadores tradicionales
en el poder cataltico, su especificidad y cofactores.
Qumicamente son protenas, cadenas de alrededor de 100 aminocidos.
Los reactivos se llaman sustratos.
Muchos necesitan cofactores que se requieren para que acte la enzima en la reaccin,
como iones, o molculas orgnicas (coenzimas) como las vitaminas.
Segn la reaccin se clasifican (por su especificidad) en 6 grupos, y aparecen subdivi-
siones dando un cdigo de 4 cifras.

El sitio activo es un hueco tridimensional en el que puede entrar el sustrato por meca-
nismo de llave-cerradura. En el sitia activo quedan, por ej, 3 AA de la cadena.
Se forma entonces un completjo enzima-sustrato del cual se tiene evidencia experi-
mental, y el cual conduce a una cintica de saturacin.

Michaelis-Menten estudiaron la hidrlisis de la sacarosa (para dar glucosa y fructosa)
con la enzima invertasa. Postularon el mecanismo:

S G L
u
G

N
A
GS
N
A
GL

Bce de A en fase G
G L S
u
L

N
A
GL
N
A
LS

Bce de A en fase L
G L S
u
L

Bce de B en fase L
N
B
LS

26
P E ES
ES S E
+
+

Entonces
ES
C k r
2
= y adems considero que la primera reaccin es tan rpida que llega
al equilibrio:
ES
S E
S
C
C C
k
k
K = =

1
1
. Si hago el balance de enzima usando la enzima inicial:
|
|

\
|
+ = + = 1
0
S
S
ES ES E E
C
K
C C C C , entonces:
}
S S
S
r
E
C K
C C k
r
+
=
max
0
2
(Ecuacin de Michaellis-Mentel)
La fraccin de encima ligada al sustrato es
S S
S
E
ES
ES
C K
C
r
r
C
C
f
+
= = =
max
0

Otra forma es no considerar la primera reaccin en equilibrio, pero puedo considerar
que el intermediario ES est en condicin de estado estacionario, es decir:
ES S E
ES
C k k C C k
dt
dC
) ( 0
2 1 1
+ = =
ES M S E
C K C C = con
1
2 1
k
k k
K
M
+
=


es decir que llego a la misma expresin:
}
S M
S
r
E
C K
C C k
r
+
=
max
0
2
, adems que
S M
K K cuando
2 1
k k >>

.
K
M
se llama constante de afinidad, k
2
constante cataltica, k
cat
/K
M
especificidad.

|
|

\
|
+ =
+
=
S
M
S M
S
C r
K
r r C K
C r
r
1 1 1
max max
max
(linealizacin)



Otras linealizaciones:
E
S
S
E E
P
k1


k-1
k2
r
rmax
rmax/2
KM CS
-KM
KM/rmax
1/rmax CS/r
CS
27


max max
max
1
r
K
C
r r
C
C K
C r
r
M
S
S
S M
S
+ =
+
=




S
M
S M
S
C
r
K r r
C K
C r
r =
+
=
max
max




Inhibicin Competitiva

EI
I E
I
C
C C
K EI I E
P E ES S E
= +
+ +
I: inhibidor
Se sigue usando:
ES M S E
C K C C =
EI ES E E
C C C C + + =
0

|
|

\
|
+ = 1
0

S
M
ES E
C
K
C C donde
I
I
K
C
+ =1
lo que lleva a
M S
S
K C
C r
r
+
=
max
, es decir que se afecta la K
M

aparente y r
max
no.

Inhibicin Incompetitiva


=
=

+
E
S
I
P
=
=
+
+
E
S
I
P
1/rmax

1/r
1/CS
-KM
rmax/KM
rmax
r
r/CS
28
ESI
I ES
I
C
C C
K ESI I ES
P E ES S E
= +
+ +

y tambin
ES M S E
C K C C =
Se llega a:

M
S
S
K
C
C
r
r
+
|

\
|
=
max
es decir que disminuyen tanto r
max
co-
mo K
M
.
Inhibicin No Competitiva

EI
I E
I
ESI
I ES
I
C
C C
K EI I E
C
C C
K ESI I ES
P E ES S E
= +
= +
+ +

(considero que se inhibe con la misma constante en las dos reacciones, es decir que el
sustrato no afecta la inhibicin)
Se llega a que
M S
S
K C
C
r
r
+
|

\
|
=

max
, o sea que disminuye la r
max
.

Cuadro comparativo:
Comp Incomp No Comp
Rmax - 1/ 1/
Km 1/ -
=
=

+
E
S
I
P
+
I
+
=

Se modifican de
tal forma que no
permiten continuar
la reaccin
1/rmax

1/r
1/CS
29
Cintica con 2 sustratos
EST
EST
S ET
TS
EST
T ES
ST
ET
T E
T
ES
S E
S
kC r P EST
C
C C
K EST S ET
C
C C
K EST T ES
C
C C
K ET T E
C
C C
K ES S E
=
= +
= +
= +
= +


|
|

\
|
+ + +
=
ST S
T S
T
T
S
S
ST S
T S E
K K
C C
K
C
K
C
K K
C C kC
r
1
0
o
|
|

\
|
+ +
|
|

\
|
+
=
T
ST
S TS
T
ST S
T S E
C
K
C K
C
K K
C C kC
r
1
0

Si tengo C
T
en exceso, entonces lo considero constante y puedo usar la misma expresin
de Michaellis Mentel usando:
T
ST
E
C
K
kC
r
+
=
1
'
0
max
y
T
ST
T
ST S
TS
M
C
K
C
K K
K
K
+
+
=
1
'

Las k se pueden considerar variables con la Ley de Arrenius.
Se debe tener en cuenta que las constantes dependen fuertemente del pH adems de la
T, por lo que debe tenerse este en cuenta para el diseo.
Se cumple que:
TS T ST S
K K K K =
30
ndice
Resumen terico de Reacciones 2_________________________________________ 1
Unidad 1: Cintica Cataltica ________________________________________________ 1
Mtodo de las velocidades iniciales__________________________________________________3
Mtodo diferencial _______________________________________________________________3
Mtodo integral _________________________________________________________________4
Unidad 2: Desactivacin ____________________________________________________ 4
Envenenamiento_________________________________________________________________4
Ensuciamiento __________________________________________________________________5
Sinterizado _____________________________________________________________________6
Prdida del material cataltico ______________________________________________________7
Cintica de la desactivacin________________________________________________________7
Unidad 3: Reactores catalticos de Lecho Fijo __________________________________ 9
Factores para el diseo____________________________________________________________9
Modelado del reactor _____________________________________________________________9
Modelo Bsico Unidimensional____________________________________________________10
Modelo bidimensional Pseudo-Homogneo __________________________________________11
Modelo unidimensional heterogneo ________________________________________________11
Modelo unidimensional heterogneo con gradientes interfaciales e intraparticulares ___________12
Modelo bidimensional heterogneo_________________________________________________12
Comparacin __________________________________________________________________13
Unidad 4: Otros reactores: Membrana y Absorcin ____________________________ 13
MR para eliminacin preferencial de una especie (Extractor) _____________________________14
Reactores de absorcin __________________________________________________________15
Unidad 5: Reactores de Lecho Fluidizado_____________________________________ 16
Ventajas e inconvenientes ________________________________________________________16
Flujo en un lecho fluidizado ______________________________________________________17
Diseo de reactores catalticos de lecho fluidizado _____________________________________17
Otros modelos _________________________________________________________________18
Unidad 6: Reactores trifsicos ______________________________________________ 18
Tipos de reactores trifsicos_______________________________________________________19
Reactor Slurry (RTLS)___________________________________________________________20
Reactores Trickle Bed (RTLF) ____________________________________________________22
Unidad 7: Catlisis enzimtica ______________________________________________ 25
Inhibicin Competitiva __________________________________________________________27
Inhibicin Incompetitiva _________________________________________________________27
Inhibicin No Competitiva _______________________________________________________28
Cintica con 2 sustratos __________________________________________________________29
ndice ______________________________________________________________ 30