2.2.

1 ERRORES SISTEMTICOS (DETERMINADOS) Errores sistemticos Los errores sistemticos tienen un valor definido, una causa conocida y una magnitud semejante a la que tienen las medicines repetidas efectuadas en la misma forma. Estos errores dan lugar a la tendencia en la tcnica de medicin, tiene un signo y afecta por igual a todos los datos de un conjunto. Dnde se originan los errores sistemticos? Existen tres tipos de errores sistemticos: 1) los que se deben al instrumento de medida, ya sea porque tenga pequeos defectos o por inestabilidad de sus componentes; 2) errores del mtodo surgen del comportamiento qumico o fsico no ideal de mas analticos, y 3) los errores personales, que se deben al mal manejo del analista por falta de precaucin o experiencia. Errores de instrumento Todos los aparatos para medir son una fuente potencial de errores sistemticos. Por ejemplo las pipetas, buretas y los matraces volumtricos pueden entregar o retener Volmenes ligeramente distintos de los que indica su graduacin. Estas diferencias pueden deberse a que este material se use a una temperatura significativamente distinta de la temperatura de calibracin, o bien, a una deformacin de las paredes de los recipientes por el calentamiento excesivo para secados. Tambin puede haber errores al usar recipientes sucios o mal calibrados por defecto de fabricacin. Casi todos estos errores se pueden eliminar al calibrar el material. Los aparatos electrnicos tambin estn sujetos a errores sistemticos instrumentales que provienen de diversas fuentes. Por ejemplo, con el uso puede disminuir el voltaje que alimenta a un instrumento de pilas. Tambin hay errores por el aumento en la resistencia en los circuitos cuando no hay buen contacto elctrico. Los cambios de temperatura causan variaciones en las resistencias y las fuentes de voltaje comunes. Las corrientes inducidas en la lnea de 110-V tambin pueden alterar el funcionamiento de los aparatos electrnicos. Los errores por stas y otras causas pueden detectarse y corregirse. Errores del mtodo

El comportamiento fsico o qumico no ideal de los reactivos y de las reacciones que se emplean en un anlisis con frecuencia introducen errores sistemticos del mtodo. Este comportamiento no ideal puede deberse a que algunas reacciones sean lentas o que no se completen, a la inestabilidad de algunas especies, a la baja especificidad de de gran parte de los reactivos y a las reacciones secundarias que interfieren con el proceso de medicin. Por ejemplo, un error muy frecuente en los mtodos volumtricos se atribuye a un pequeo exceso del reactivo necesario para el cambio de color del indicador que evidencia el punto final de la reaccin; de ah que la exactitud de este tipo de anlisis est restringida por el mismo fenmeno que hace posible la titulacin. Los resultados de los analistas 3 y 4 mostrados en la figura 5-3 ilustran otro ejemplo de error del mtodo. El sesgo negativo que exhiben los datos puede atribuirse a la naturaleza qumica de la muestra de cido nicotnico. El mtodo analtico empleado se basa en la descomposicin de las muestras orgnicas en cido sulfrico concentrado calientes, donde el nitrgeno de las muestras se convierte en sulfato de amonio. La cantidad de amoniaco presente en este compuesto se determina en la etapa posterior de medicin. En experimentos se ha demostrado que, a menos que se tomen ciertas precauciones, los compuestos que contienen un anillo de piridina como el del cido nicotnico (vase la pg. 109) no llegan a descomponerse totalmente con el cido sulfrico. Sin estas precauciones, el rendimiento en el anlisis es bajo. Es muy probable que los errores sistemticos negativos ( X 3 - Xt) y ( X 4 - Xt) mostrados en la figura 5-3 sean errores que pueden atribuirse a una descomposicin incompleta de las muestras. Los errores inherentes al mtodo son difciles de detectar, por lo que son ms graves de los tres tipos de errores sistemticos. Errores personales
La ceguera al color es un buen ejemplo de un obstculo que aumenta los errores personales en el anlisis volumtrico. Un famoso qumico analtico ciego al color sola llevar a su esposa al laboratorio para que le ayudara a detectar los cambios de color en los puntos finales de las titulaciones.

En muchas mediciones es necesaria la apreciacin personal. Por ejemplo, al estimar la posicin de la aguja entre dos divisiones de la escala, al percibir el color de una solucin en el punto final de una titulacin o al medir el nivel de un lquido respecto de la graduacin de una pipeta o una bureta (vase la figura 3-5). Este tipo de apreciaciones suelen estar sujetas a errores sistemticos que tienen una tendencia. Por ejemplo, una persona puede leer sistemticamente ms alta la posicin de la aguja de un instrumento, en tanto que otra podr ser ligeramente lenta al apretar un cronmetro. Una tercera puede ser menos sensible a los cambios de color. Un analista al que se le dificulta percibir los cambios de color tiende a aadir exceso de titulante en un anlisis volumtrico. Estas leves carencias de habilidad fsica son una causa frecuente de errores personales determinados. .

Una fuente universal de error personal es el prejuicio. La mayora de las personas independientemente de que tan honestas sean, tienen una tendencia natural de estimar las lecturas de una escala en un sentido tal que se tiende a mejorar la precisin en un conjunto de datos; o bien, se puede tener una idea preconcebida del verdadero ese valor. La preferencia por un nmero es otra fuente de error personal que vara de persona a persona. Al estimar la posicin de una aguja en una escala, es muy comn la preferencia por los nmeros 0 y 5. Tambin prevalece el prejuicio de favorecer a los dgitos pequeos ms que a los grandes y a los nmeros pares en lugar de los impares.

Las

lecturas

digitales de

en

los

potencimetros, balanzas y otros instrumentos eliminan la laboratorio por un preferencia

nmero porque no hay prejuicio al tomar una lectura.

valor de la medicin, por lo que inconscientemente se hace que los resultados caigan muy cerca de
Las personas deben de que hacen la datos mediciones la integridad evitar los

tendencia personal para preservar capturados.

Qu efectos tienen los errores sistemticos en los resultados analticos? Los errores sistemticos pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un error constante absoluto no depende de la cantidad medida. Los errores proporcionales aumentan o disminuyen conforme al tamao de la muestra que se analiza. Errores constantes Este tipo de errores se vuelven ms graves cuando se reduce el tamao de la cantidad medida. Este comportamiento se ilustra con el siguiente ejemplo, donde la prdida de solubilidad afecta los resultados de un anlisis gravimtrico. Ejemplo 5-2. Supngase que se pierden 0.50 mg de precipitado como consecuencia del lavado con 200 mL del lquido empleado para lavar. Si el precipitado pesa 500 mg, el error relativo debido a esta prdida por solubilizacin es - (0.50/500) x 100% = -0.1%. La prdida de la misma cantidad en un precipitado que pesa 50 mg ocasiona un error relativo de -1.0%. El exceso de reactivo necesario para que cambie el color en una titulacin es otro ejemplo de error constante. Este volumen, casi siempre pequeo, es el mismo sin importar el volumen total del reactivo para la titulacin. De nuevo, el error relativo se vuelve ms importante a medida que el volumen total necesario disminuye. Una forma de reducir al mnimo el efecto del error constante es utilizar una muestra tan grande como sea posible.

Errores proporcionales Una causa frecuente de errores proporcionales es la presencia de contaminantes que interfieren en una muestra. Por ejemplo, un mtodo muy difundido para determinar cobre se basa en la reaccin del ion cobre(II) con yoduro de potasio para liberar yodo. A continuacin, se mide la cantidad de yodo, que es proporcional a la cantidad inicial de cobre. El hierro (III), si est presente, tambin libera yodo por reaccin con el yoduro de potasio; y a menos que se tomen precauciones para evitar esta interferencia, en los resultados se obtendrn altos porcentajes de cobre debido a que el yodo producido ser una medida de la cantidad de cobre (II) y de hierro (III) presentes en la muestra. La magnitud de este error estar determinada por la fraccin de hierro contaminante, sin importar el tamao de la muestra tomada. Si se analiza el doble de muestra, la cantidad de yodo liberado por el cobre y el hierro contaminante tambin ser el doble. Por tanto, el porcentaje de cobre encontrado ser independiente del tamao de la muestra. Deteccin de errores sistemticos personales e instrumentales Los errores sistemticos debidos al instrumento suelen ser detectados y corregidos con la calibracin. Por esta razn, es aconsejable hacer una calibracin peridica de los instrumentos ya que con el tiempo cambia su respuesta como consecuencia del uso corrosin o maltrato. La mayora de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo cuidadosos y

disciplinados. Es un buen hbito verificar, por sistema, las lecturas de los instrumentos, las anotaciones en la libreta de laboratorio, as como los clculos. En general los errores debidos a una desventaja fsica conocida pueden evitarse si se elige un mtodo adecuado. .

Deteccin de los errores sistemticos del mtodo La tendencia en un mtodo analtico es algo especialmente difcil de detectar. Se pueden seguir uno o ms de los siguientes pasos para detectar y corregir un error

Anlisis de estndares de referencia

La mejor forma de estimar la tendencia de un mtodo analtico es con el anlisis de los estndares de referencia; esto es, materiales que contienen uno o ms analitos con concentraciones conocidas y certificadas. Los estndares de referencia se obtienen de varias maneras. Algunas veces los estndares se preparan por sntesis. Para ello se mezclan cantidades cuidadosamente medidas de los componentes puros de un material, de manera que se obtenga una muestra homognea de composicin conocida. La composicin final de un estndar de sntesis debe estar muy cerca de la composicin de las muestras que se han de analizar. Se debe tener suma precaucin para asegurar que la concentracin de analito se conozca con la mayor exactitud posible Sin embargo, la mayora de las veces es difcil, casi imposible, sintetizar este tipo de muestras estndar, adems de ser un procedimiento laborioso y poco prctico. Los estndares de referencia se pueden comprar en muchas industrias o conseguir en dependencias gubernamentales. Por ejemplo, el National lnstitute of Standards and Technology (NIST) (conocido anteriormente como National Bureau of Standarrds, ofrece ms de 1300 estndares de referencia de materiales tan diversos como piedras minerales, mezclas de gases, vidrios, mezclas de hidrocarburos, polmeros, muestras de polvo urbano, aguas de lluvia y sedimentos de ros. La concentracin de va los componentes de estos materiales se ha podido determinar de distintas maneras como: (1) mediante el anlisis con un mtodo de referencia previamente validado (2) por medio de un anlisis que utiliza dos o ms mtodos independientes y confiables de medicin, y (3) con un anlisis donde participan varios laboratorios competentes y de reconocido prestigio en el manejo del material que se prueba. Algunas casas comerciales tambin ofrecen materiales analizados para validacin de mtodos. Al utilizar estndares para validar un anlisis es frecuente obtener resultados un poco diferentes de los valores tericos. Esto obliga a enfrentarse al problema de saber si esta diferencia se debe a un error aleatorio de medicin o a la tendencia en el mtodo. En el apartado 7B-1, se muestra una prueba estadstica que puede aplicarse para ayudarle en la apreciacin y resolucin de este problema. Empleo de un mtodo analtico independiente Cuando no se dispone de muestras estndares, paralelamente se puede utilizar un segundo mtodo analtico independiente y confiable, y de ser posible muy diferente al mtodo que se est evaluando. Esto reduce al mnimo la posibilidad de que algn factor comn en la muestra tenga el mismo efecto sobre ambos mtodos. De nuevo se debe aplicar una prueba estadstica para determinar si las

diferencias se deben a errores aleatorios en los mtodos o a una tendencia en el mtodo que se valida. Determinaciones blanco Estas determinaciones son tiles para detectar cierto tipo de errores constantes. En una determinacin blanco, o simplemente blanco, todas las etapas del anlisis se realizan sin la muestra. Los resultados del blanco se aplican luego para corregir las mediciones de la muestra. Las determinaciones blanco descubren errores ocasionados por contaminantes en los reactivos y en los recipientes utilizados en el anlisis. Tambin sirven para que el analista corrija el volumen de reactivo necesario para que el indicador cambie de color en el punto final de una titulacin.