Avaliao da Transesterificao Etlica do leo de Babau Utilizando NaOH como Catalisador.

Cavalcante, Tmara S. (PQ). , Costa, Adilton A. (Msc), Praseres, Amanda. F. (IC), Cardias, Henrique T. C. 1 (PQ). Departamento de Tecnologia Qumica Universidade Federal do Maranho, Campus Universitrio, Av. dos Portugueses s/n, Bacanga-cep: 65080-040 So Lus - MA - Brasil. Telefone: (98) 3217-8287 Fax: (98)3217-8245 1- E-mail: hcardias@ufma.br

1. INTRODUO

Um futuro mercado para o leo de babau no Estado do Maranho, poder surgir para suprir as demandas de leo que sero destinados produo do Biodiesel. Atravs do programa governamental para mistura de leo vegetal ao diesel combustvel que teve seu marco regulatrio em 06/12/2004 juntamente com o mercado de carvo destinado s siderurgias podero dar sustentabilidade ao agronegcio do babau neste Estado. A produo de biodiesel, a partir da amndoa de babau como fonte olefera, torna se mais promissora que a soja, em virtude do babau encontrar-se mais disperso e ter maior rea de ocorrncia natural, embora hoje, menos produtivo que sua concorrente por unidade de rea, pode ter produo mais regionalizada e distribuda em todo estado. Estima-se do extrativismo do babau, uma capacidade produtiva de 258 629 toneladas de leo por ano ( ano 2000 e 65 kg de leo/ha a 55% de converso), para corresponder a esta produo precisaria de 517 738 ha de soja cultivada anualmente (0,50 t. de leo/ha), o cultivo atual do Maranho safra 2002/2003 foi de 274 100 ha. Um outro aspecto a favor do extrativismo do babau que este poder obter ganhos econmicos, sociais, estratgicos e ambientais importantes para o Estado, se este extrativismo for devidamente organizado como um agronegcio familiar e cooperativado. O biodiesel pode ser obtido por transesterificao metlica ou etlica de triglicerdeos de origem animal e vegetal, por craqueamento trmico cataltico, ou ainda por esterificao de cidos graxos. Na reao de transesterificao, os triglicerdeos (tri steres do glicerol) so transformados em mono-alquilsteres de cidos graxos e glicerina. A massa reacional final constituda de duas fases: a mais densa composta pela glicerina bruta e a menos densa constituda por uma mistura de steres metlicos ou etlicos, conforme a natureza do lcool empregado. Neste trabalho, efetuou-se a avaliao do processo etlico de produo do biodiesel a partir do leo de babau utilizando o NaOH como catalisador. O hidrxido de sdio o catalisador mais usado industrialmente tanto por razes econmicas como pela sua disponibilidade no mercado. As reaes com catalisadores bsicos so mais rpidas do que com catalisadores cidos. Este estudo foi realizado em funo da necessidade de mais informaes sobre essa rota de produo para efeito de comparao com os resultados

obtidos para o biodiesel de babau etlico a partir do KOH, que atualmente vem sendo desenvolvido no Laboratrio do Grupo de Combustveis Alternativos (GCA) da Universidade Federal do Maranho (UFMA).das condies reacionais do processo de produo de biodiesel, tanto para o leo de babau refinado comercial quanto para o leo de babau bruto.

2. PARTE EXPERIMENTAL

O leo bruto extrado das amndoas de babau por prensagem a quente foi gentilmente cedido pela empresa Oleaginosa Maranhense S.A. - OLEAMA. O leo foi semi-refinado em laboratrio atravs de sua clarificao com carvo ativo, filtrao e secagem em estufa a 120 C por 24 horas. Para sua caracterizao, determinou-se o ndice de insaturao ou iodo, ndice de acidez, ndice de perxido e ndice de saponificao segundo as normas do Standard Methods for the Analysis of Oils, Fats and Derivates (SMAOFD). A produo do biodiesel em escala de laboratrio foi realizada em vrias bateladas mantendo-se constante a massa de leo de babau (100g). O catalisador era preparado misturando se a base com o etanol. E a mistura reacional era submetida a agitao mecnica de 17591761 rpm em um balo de fundo chato, temperatura ambiente durante o intervalo de tempo estudado. Em seguida a mistura era destilada para obter a separao das fases (glicerina e steres). Os teores de steres e glicerina no biodiesel foram determinados por cromatografia gasosa utilizando um cromatgrafo a gs modelo VARIAN CP-3800, equipado com o injetor 1177 com diviso de fluxo e um detector de ionizao de Chamas (FID). As caractersticas fsico-qumicas do B100 determinadas foram: massa especfica atravs de um densmetro automtico (modelo Density Meter DMA-4500), viscosidade cinemtica (Visco Bath HVD-438), Cor ASTM (Colormetro Orbeco-Hellige), Corroso ao cobre (modelo Walter Hezog-9011), ndice de cetano (calculado atravs dos resultados de Massa a 15C, temp. dest. 10%, 50%,90% para calcular o ndice); ponto de fulgor (Herzog HFP 360); Teor de enxofre (Leco 389).

3. RESULTADOS E DISCUSSO As condies reacionais do processo de produo de biodiesel a partir do leo de babau foram aperfeioadas de forma univariada, ou seja, variando um fator de cada vez. Os seguintes fatores foram avaliados: relao leo/metanol; concentrao do catalisador; tempo de reao e temperatura. Nesse estudo manteve-se constante a massa de leo de babau 100 g e agitao mecnica de 1760 rpm.

3.1 Efeito do teor de catalisador na reao de transesterificao

Em relao ao catalisador, a reao de transesterificao de leos vegetais com lcoois primrios pode ser realizada tanto em meio cido quanto em meio bsico. A maior parte dos trabalhos aponta para vantagens no processo de catlise bsica, onde se observa maior rendimento e seletividade alm de apresentar menores problemas relacionados corroso dos equipamentos. Nesta seo, variou-se a quantidade de catalisador inicial utilizado na reao de 1,0 a 2,0 % em relao massa total do leo vegetal (m/m) de partida (100 g). E manteve-se constante o volume de etanol empregado em 80 mL (ou 64,82 g), o tempo de reao em 1 hora e temperatura ambiente. Os resultados obtidos esto apresentados na tabela 1.

Tabela 1 - Efeito da concentrao do catalisador na reao de transesterificao NaOH (g) Rendimento (%) Teor de steres (%) 1,0 * * 1,2 70,5 96,69 1,5 71,5 98,02 1,8 56,2 97,62 2,0 * *
* No ocorreu separao de fases

Nas reaes utilizando-se 1g e 2g de NaOH no houve separao de fases (biodiesel/glicerina). Em reaes onde ocorre alta converso do leo, a glicerina se separa imediatamente aps cessar a destilao (utilizando-se o lcool etlico). O fato de no ter ocorrido separao no primeiro caso pode ser explicado devido quantidade do catalisador no ter sido suficiente para processar a reao at um rendimento em ster suficientemente alto. A reao incompleta fez aumentar o teor de mono e diglicerdeos que atuam como agentes emulsificantes impedindo a separao de fases. J no segundo caso, a quantidade de catalisador em excesso provocou a formao de reaes paralelas como a de saponificao. Apesar do leo e do lcool de partida terem teores de gua muito baixo ~ 0,039 % e 0,01%, respectivamente, a umidade do sistema pode ter aumentado devido formao de gua durante a preparao do catalisador com etanol, pois paralelamente formao do alcoxido ocorre a formao de gua. O indicativo da formao de sabo foi visualizao do aspecto leitoso das guas de lavagens durante a etapa de purificao. Quando se variou o teor de hidrxido de sdio entre 1,2 e 1,8g, as reaes tiveram um comportamento tido como normal e pde-se observar a separao de fases. O teor de steres final no produto variou de 96,7 a 98,0 %, obtendo-se o maior teor de steres quando se utilizou 1,5g de NaOH. O rendimento da reao variou de 56,0 a 71,5 % sendo que o maior rendimento obtido foi quando se utilizou 1,5 % (massa) de NaOH em relao massa inicial de leo.

3.2 Efeito da relao leo/etanol na reao de transesterificao. A grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura utiliza na preparao do biodiesel etlico um grande excesso de etanol para deslocar o equilbrio para a formao dos steres etlicos. Peterson et al (1997) utilizaram um excesso de 70% de etanol absoluto (100 puro) ou uma razo molar lcool/leo de 5,1:1 na transesterificao de leo usado de fritura. O excesso de cidos graxos livres era neutralizado atravs da adio de mais catalisador. A base era adicionada numa quantidade de 1,3% em massa do leo mais a quantidade necessria para neutralizar os cidos graxos livres. A reao era realizada a 49 C durante 2 horas. O autor observou que ocorria a separao de fases com 10 minutos de reao. O rendimento final chegava a 92,26%. ZHOU et al (2003) obtiveram excelentes resultados utilizando uma razo molar lcool/leo de 25:1 temperatura de 23 C. A reao alcanou um rendimento de 98,4 % em massa de steres em 7 minutos, entretanto tiveram de utilizar um cossolvente inerte chamado tetrahidrofurano (THF) de modo a se produzir um meio reacional homogneo e acelerar a velocidade da reao. No presente trabalho, utilizou-se de 2,5 a 5 vezes o valor terico de etanol, mantendose constante a quantidade de leo em 100 g, o teor de catalisador, o tempo de reao e agitao. A tabela 2 mostramos resultados das reaes com a variao no teor de etanol.

Tabela 2 - Efeito da concentrao do lcool na reao de transesterificao. Rendimento Etanol (mL) NaOH (g) steres (%) (%) 60 71,7 95,90 80 71,5 98,02 1,5 100 71,8 97,30 120 71,0 96,60
No se observou variao significativa no rendimento da reao e no teor de steres final com a variao da concentrao de lcool empregado (2,5 a 5 vezes o valor estequiomtrico). Isto significa que se utilizar a quantidade mnima de lcool empregado (2,5 vezes) neste estudo j se alcana o patamar de equilbrio termodinmico da reao realizado a temperatura ambiente, ou seja, qualquer quantidade a mais utilizada no iria alterar significadamente o rendimento final da reao. No entanto, para os estudos posteriores, utilizou-se um volume de etanol 80 mL, onde a percentagem de steres etlicos foi de 96,3%, pois as normas nacionais e internacionais estabelecem que o teor de steres final no biodiesel no pode ser inferior a 96%. Outro fator importante a baixa solubilidade do NaOH em etanol a temperatura ambiente, portanto tinham-se duas opes ou aquecia-se o etanol para facilitar a dissoluo da base ou empregava-se um excesso de lcool. Optou-se pela ltima tendo sempre em vista o

compromisso entre o rendimento dos steres e menor consumo energtico na destilao do excesso de lcool 3.3 Determinao do tempo mnimo para alcanar a converso de equilbrio temperatura ambiente. Variou-se o tempo de reao entre 1h e 3h para verificar a influncia deste parmetro na produo de biodiesel partindo-se do leo de babau semi-refinado empregando 80 mL de etanol, 1,5 % de NaOH e temperatura ambiente. Os resultados podem ser observados na tabela 3.

Tabela 3 - Efeito do tempo no rendimento da reao Tempo (h) Rendimento (%) steres (%) 1 71,5 98,02 2 74,5 96,54 3 74,0 96,78
O tempo de reao foi atingido entre 2 e 3 horas. A partir desse tempo de reao, o rendimento final se estabilizou ao redor de 74% e o teor de steres praticamente manteve-se constante (mdia 96,5%). Optou-se por fixar tempo de reao em 1 hora, devido ao fato de j se encontrar um bom rendimento de reao (71,5%) j bem prximo ao rendimento de equilbrio. Ademais, obteve-se uma reduo de tempo aprecivel para efeitos de produo em maior escala. Entretanto, para validar estes resultados, precisa-se fazer o acompanhamento de outras reaes com maior tempo de durao ( a partir de duas horas) para efeitos de comparao. Outro ponto importante e que dependendo da composio do leo, a transesterificao pode ocorrer em diferentes temperaturas. Na metanlise de leo de mamona, a reao ocorre satisfatoriamente entre 20 e 35C para uma razo molar lcool/leo na faixa de 6:1-12:1 com 0,005-0,35% (em massa do leo) e NaOH como catalisador. Na transesterificao de leo de soja refinado com metanol (6:1) utilizando 1% NaOH, Freedman et al (1984) utilizaram trs diferentes temperaturas. Aps 0,1 h, o rendimento em steres era 94,9 e 64% nas temperaturas de 60, 5 e 32C respectivamente. Aps uma hora de reao, o rendimento em steres era idntico para as temperaturas de 60 e 45 C e ligeiramente menor a 32 C. Os resultados obtidos das anlises de massa especfica,, viscosidade cinemtica, ponto de fulgor, glicerina livre e teor de ster do biodiesel (B100) obtido demonstram a eficincia do processo de produo do biodiesel via transesterificao do leo babau pela rota etlica. Este parmetros de qualidade do B100 todos estavam dentro da especificao da resoluo n 42/04 com exceo do teor de glicerina livre que estava um pouco superior que o limite estabelecido pela resoluo.

4. CONCLUSES

Neste trabalho utilizou-se o hidrxido de sdio (NaOH) pois esta base mais barata e pode ser obtida com maior facilidade no comercio local de onde poder ser transportada para reas isoladas do estado onde sero instaladas as plantas de produo do biocombustvel. Nesse estudo verificou-se que as melhores condies reacionais para a obteno do biodiesel etlico a partir do leo de babau sob agitao constante foram: relao leo/ etanol 1:9,92 (m/m); teor de catalisador de 1,5 % e tempo de reao 1 hora, obtendo-se

rendimentos entre 71,5 e 74 % e um biodiesel com teor de steres em torno de 98,0%. . Em alguns experimentos ocorreu um processo de polimerizao da glicerina durante o processo de decantao o que trouxe muitas dificuldades no processo de purificao do combustvel. necessrio continuar o estudo da relao hidrxido de sdio/hidrxido de potssio no intuito de melhorar esta etapa do processo.

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