S300A

CUADERNO FIRP S300-A
MODULO DE ENSEANZA EN FENOMENOS INTERFACIALES
en espaol
SURFACTANTES Tipos y Usos

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Jean-Louis SALAGER
LABORATORIO DE FORMULACION, INTERFASES REOLOGIA Y PROCESOS

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
Mrida-Venezuela Versin # 2 (2002)
INDICE
1. ANFIFILOS, TENSIOACTIVOS y SURFACTANTES 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Anffilos Tensioactivos y Surfactantes Clasificacin de los Surfactantes Produccin y Usos Aceites y Grasas naturales: Triglicridos Otras Sustancias naturales Materia Prima de Orgen petrolero Sustancias Intermediarias Jabones y otros Carboxilatos Sulfonacin y Sulfatacin Sulfatos Sulfonatos Otros Surfactantes aninicos Principales Tipos de Surfactantes Noninicos Alcoholes y Alquilfenoles Etoxilados Esteres de Acidos Grasos Surfactantes Noinicos Nitrogenados 2 2 3 5 7 9 11 13 17 18 19 21 26 28 29 31 34 36 38 40 42 43 44 44 47 48 49
2. MATERIAS PRIMAS PARA SURFACTANTES
3. SURFACTANTES ANIONICOS
4. SURFACTANTES NONIONICOS
5. SURFACTANTES CATIONICOS 5.1. Alquil-Aminas y Alquil-Ammonios lineales 5.2. Otros Surfactantes Catinicos 5.3. Surfactantes Nitrogenados que poseen otro Grupo Hidroflico 6. OTROS SURFACTANTES 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. Surfactantes Anfteros Surfactantes Siliconados Surfactantes Fluorados Surfactantes Polimricos o Polmeros Surfactantes Polmeros de Associacin
BIBLIOGRAFIA GLOSARIO DE TERMINOS
Cuaderno FIRP N 300A
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Surfactantes Tipos y Usos
1. ANFFILOS, TENSOACTIVOS Y SURFACTANTES

1.1. ANFFILOS La palabra anffilo hace su aparicin en el ttulo del texto de P. Winsor hace ms de 30 aos. Se constituy a partir de dos raices griegas. De un lado el prefijo "anfi" que significa "doble", de los dos lados,"alrededor", como en anfiteatro o anfibio. De otra parte la raz "filo" que denota la amistad y la afinidad como en filntropo (el amigo del hombre), hidrfilo (afn al agua) o tambin filsofo (amigo del saber). Una sustancia anffila posee una doble afinidad, que se define desde el punto de vista fisicoqumico como una dualidad polar-apolar. La molcula tpica de un anffilo tiene dos partes: un grupo polar que contiene heterotomos como O, S, P N que se encuentran en grupos alcohol, cido, sulfato, sulfonato, fosfato, amina, amida, etc, y un grupo apolar o poco polar que es en general un grupo hidrocarbonado de tipo alquil o alquil benceno, y que puede contener eventualmente tomos de halgeno u oxgeno. La parte polar posee afinidad por los solventes polares en particular el agua y se denomina comnmente la parte hidrfila o hidroflica. Por el contrario el grupo apolar se llama la parte hidrfoba o hidrofbica, o bien lipoflica, del griego "phobos", el miedo, y "lipos", la grasa. La figura 1.1 muestra la frmula de un anffilo muy utilizado en los champes, el dodecil benceno sulfato de sodio. O H3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -O-S-O- Na+ O
Fig. 1.1. Dodecil sulfato de sodio
1.2. TENSIOACTIVOS Y SURFACTANTES Del hecho de su doble afinidad, la molcula de anffilo "no se siente bien" en el seno de un solvente, sea este apolar o polar, puesto que existir siempre una interaccin que no ser satisfecha. Es por esto que las molculas de anffilo muestran una fuerte tendencia a migrar a las interfases, de forma tal, que su grupo polar se encuentre dentro del agua y su grupo apolar se encuentre orientado hacia un solvente orgnico o en la superficie. En lo que sigue se llamar superficie el lmite entre una fase condensada y una fase gaseosa e interfase el lmite entre dos fases condensadas. Esta diferenciacin es cmoda, pero no indispensable, y existen textos donde no se realiza. Los ingleses utilizan la palabra "surfactante" (agente activo de superficie) para denotar una sustancia que posee una actividad superficial o interfacial. Es necesario hacer resaltar que todos los anffilos no poseen tal actividad, para que esto suceda es necesario que la molcula posea propiedades relativamente equilibradas, quiere decir, que no sea ni demasiado hidrfila ni
Cuaderno FIRP N 300A -2Surfactantes Tipos y Usos
demasiado hidrfoba. La palabra "surfactant" no tiene una traduccin exacta en espaol, lengua en la cual se usa el trmino genrico de "tensoactivo", que se refiere a una actividad o a una accin sobre la tensin superficial o interfacial, es decir sobre la energa libre de Gibbs. Este trmino es equivalente a surfactante solo si se supone que la actividad superficial o interfacial se traduce necesariamente por un descenso de la tensin, lo cual es verdad en la mayor parte de los casos que tienen un inters prctico. Usaremos el neologismo "surfactante" En general, el trmino tensoactivo se refiere a una propiedad de la sustancia. Los anffilos tiene muchas otras propiedades y se les califica segn las aplicaciones: jabones, detergentes, dispersantes, emulsionantes, espumantes, bactericida, inhibidores de corrosin, antiesttico, etc. o dentro de las estructuras de tipo: membrana, microemulsin, cristal lquido, liposomas o gel. 1.3. CLASIFICACIN DE LOS SURFACTANTES Desde el punto de vista comercial los surfactantes se clasifican segn su aplicacin. Sin embargo se observa que muchos surfactantes son susceptibles de ser utilizados en aplicaciones diferentes, lo que provoca confusiones. Por tanto, se prefiere, clasificarlos de acuerdo a la estructura de su molcula, o ms exactamente segn la forma de disociacin en el agua. (Fig.1.2) Los surfactantes aninicos se disocian en un anin anffilo y un catin, el cual es en general un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este tipo pertenecen los detergentes sintticos como los alquil benceno sulfonatos, los jabones (sales de sodio de cidos grasos), los agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato, los dispersantes del tipo lignosulfonatos, etc. La produccin de los surfactantes aninicos representa alrededor del 55% de los surfactantes producidos anualmente en el mundo. Los surfactantes noinicos estn en el segundo rango por orden de importancia con un poco menos del 40% del total. En solucin acuosa no se ionizan, puesto que ellos poseen grupos hidrfilos del tipo alcohol, fenol, ter o amida. Una alta proporcin de estos surfactantes pueden tornarse relativamente hidroflicos gracias a la presencia de una cadena politer del tipo polixido de etileno. El grupo hidrfobo es generalmente un radical alquilo o alquil benceno y a veces una estructura de origen natural como un cido graso, sobre todo cuando se requiere una baja toxicidad. Los surfactantes catinicos se disocian en solucin acuosa en un catin orgnico anffilo y un anin generalmente del tipo halogenuro. La gran mayora de estos surfactantes son compuestos nitrogenados del tipo sal de amina grasa o de amonio cuaternario. La fabricacin de estos surfactantes es mucho ms cara que la de los anteriores y es por esta razn que no se les utilizan salvo en caso de aplicacin particular, como cuando se hace uso de sus propiedades bactericidas o de su facilidad de adsorcin sobre sustratos biolgicos o inertes que poseen una carga negativa. Esta ltima propiedad hace que sean excelentes agentes antiestticos, hidrofobantes, as como inhibidores de corrosin, y puedan ser utilizados tanto en productos industriales como para uso domstico.
O C 12 H 25 -S-O - Na+ O
Dodecil benceno sulfonato de sodio
H3 C
COOH
CH 3 H3 C O H3 C O P-C14 H 29 O C 8 H 17 CH(CH 3 )
Acido abitico
Dimetil ter del cido tetradecil fosfnico
C11H29-C-N-CH 2-CH 2-OH OH

Lauril mono etanol amida
O CH 2-CH 2 -O H n
Octil fenol polietoxilado
O CH 2-OOC-R' CH-OH CH 2-OOC-R"

Glicerol diester (diglicrido)
CH 2OH OH OH
R-C-O HO
Monoester de sorbitan
C12H25 N-H CH 2-CH 2 -COOH

Dodecil betana
+Cl
C12H25
Cloruro de n-dodecil piridina
Fig. 1.2. Frmulas desarrolladas de algunos surfactantes corrientes
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La combinacin dentro de una misma molcula de dos caracteres: aninico y catinico producen un surfactante llamado anftero, como por ejemplo los aminocidos, las betanas o los fosfolpidos; ciertos anfteros son insensibles al pH, otros son de tipo catinico a pH cido y de tipo aninico a pH alto. Los anfteros son en general tan caros como los catinicos y por esta razn su utilizacin se reduce a aplicaciones particulares. Hace unos veinte aos surgieron los surfactantes polimricos; estos son producidos asociando estructuras polimerizadas de tipo hidroflico o lipoflico, en forma de bloques o de injertos. Ciertos de estos surfactantes son indispensables en procesos donde estn involucrados macromolculas naturales como en la deshidratacin de petrleo. 1.4. PRODUCCIN Y USOS La produccin mundial de jabones, detergentes y otros surfactantes era del orden de 18 Mt (millones de toneladas) en 1970 y de 25 Mt en 1980, correspondiendo un poco menos del 25% al mercado norteamricano y un 25% al mercado europeo. La evolucin cualitativa del mercado durante los ltimos cuarenta aos es significativa. En efecto en 1940 la produccin de surfactantes (1,6 Mt) se limitaba, esencialmente, a los jabones (sales de cidos grasos) producidos segn una tecnologa muy antgua. Al final de la segunda guerra mundial se consiguen en el mercado olefinas cortas, en particular propileno, que se obtienen como sub-producto del cracking cataltico y que no tenan en aquel entonces aplicacin como el etileno. El bajo costo de esta materia prima permite sustituir cidos grasos por radicales alquilo sintticos. As nacen los detergentes sintticos del tipo alquil benceno sulfonato que poco a poco reemplazarn los jabones para mquinas de lavar y en otras aplicaciones domsticas. El desarrollo del vapocraqueo en los aos 50 para fabricar etileno como materia prima para polmeros diversos, ha permitido tambin la aparicin en el mercado de surfactantes noinicos en los cuales el grupo hidroflico es una cadena politer formada por policondensacin de xido de etileno. En 1965 las nuevas leyes de proteccin del ambiente limitan la utilizacin de los alquilatos de polipropileno en la fabricacin de los detergentes sintticos, tanto en los Estados Unidos como en Europa. Los productores de surfactantes deben por tanto utilizar materias primas un poco ms costosas como los alquilatos lineales; como consecuencia los alquil benceno sulfonatos siguen siendo los surfactantes ms baratos del mercado pero la diferencia del costo con los otros surfactantes se reduce. Esta situacin favorece por tanto el desarrollo de nuevos productos. En los aos siguientes se observa una proliferacin de nuevas frmulas de todo tipo y una gran diversificacin en los usos industrial y domstico. La produccin de jabones deja de decrecer y su uso dentro de productos industriales o productos cosmticos no medicinal aumenta rpidamente. Los surfactantes catinicos y anfteros aparecen en el mercado, pero su utilizacin est limitada a aplicaciones particulares por su alto costo.
Hace unos diez aos el mercado se ha estabilizado y se reparte de la manera siguiente:
33% Jabones, carboxilatos, lignosulfonatos, donde:

50% jabones de uso domestico 35% otros cidos de uso industrial.
22% Detergentes sintticos del tipo sulfonato o sulfato, donde:

50% uso domstico (polvos, lquidos) 17% industria petrolera 7% aditivos de cementos 4% agro-alimentos 3% cosmticos, productos farmacuticos
40% Noinicos etoxilados etoxisulfatos, donde:

40% alcoholes etoxilados 20% alquil fenol etoxilados 15% teres de cidos grasos 10% derivados de aminas o de amidas
4% Catinicos, sobre todo amonios cuaternarios 1% Anfteros, sobre todo betanas y derivados de aminocidos.
Los surfactantes polimricos no se reportan en general como surfactantes y por lo tanto no entran dentro de las estadsticas correspondientes. Se puede estimar que representan un 2% del total, limitndose a las resinas sulfonadas o etoxiladas y a los copolmeros bloque de xido de etileno o de xido de propileno. Si se toman en cuenta los polmeros hidroflicos de tipo carboximetilcelulosa y otros polisacridos, se obtendra una cifra ms elevada, pero estos ltimos, en general, no se utilizan por sus propiedades surfactantes, sino como aditivos en formulaciones diferentes.
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2. MATERIAS PRIMAS PARA SURFACTANTES

Hoy el mercado de surfactantes presenta una gran variedad tanto desde el punto de vista de la estructura qumica de las molculas como de su costo. Las materias primas utilizadas en su fabricacin tienen orgenes diversos y su transformacin puede seguir un camino simple o complejo dependiendo del caso. Con excepcin de los aceites de resinas ("tall oil","rosin oil") ninguna materia prima depende significativamente del mercado de surfactantes; en efecto, la industria de surfactantes no utiliza en ningn caso ms del 10% de la produccin mundial de una materia prima o de un intermediario qumico. Por razones de comodidad se clasifican las materias primas para la fabricacin de surfactantes segn su origen (natural, o sinttico a partir de un corte petrolero). Esta clasificacin corresponde tambin al orden cronolgico. En lo que sigue se tratarn solamente las materias primas de origen orgnico, es decir, las utilizadas para obtener la parte hidrfoba o lipoflica de los surfactantes, y tambin el xido de etileno. Las otras materias primas utilizadas para obtener los grupos hidroflicos (compuestos del nitrgeno, oxgeno, azufre fsforo) son productos qumicos corrientes y su produccin no tiene esencialmente nada que ver con la industria de surfactantes. 2.1 ACEITES Y GRASAS NATURALES: TRIGLICRIDOS La gran mayora de los aceites y grasas naturales animales y vegetales son triglicridos, es decir, tristeres del glicerol (glicerina o propano triol) y cidos grasos. Por ejemplo:
CH 2-OCO-C17 H35 CH-OCO-(CH2 )7 -CH=CH-(CH 2) 7-CH CH 2-OCO-C15 H31
ster de cido esterico ster de cido olico ster de cido palmitico
Fig 2.1. 2-oleo-palmito-estearna
En ciertos casos se pueden tener mono o diglicridos, en los cuales se han esterificado solamente uno o dos grupos alcohol del glicerol. Tambin se pueden encontrar productos naturales que son steres de polialcoholes ms complejos que el glicerol. En todos los casos, la reaccin de hidrlisis permite separar el polialcohol de los cidos grasos.
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La gran mayora de los triglicridos naturales contiene los cinco cidos grasos ms corrientes en proporciones diversas: C16:0 y los cuatro cidos en C18. La notacin anterior consiste en colocar despus de la letra C el nmero de tomos de carbono del cido, seguido de dos puntos, seguido del nmero de dobles enlaces. Segn la IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry) los cidos se forman con el nombre del hidrocarburo correspondiente seguido del sufijo "ico". alcano en C12 : dodecano ----> C12:0 cido dodecanico alcano en C16 : hexadecano ----> C16:0 cido hexadecanico Cuando existen uno o varios dobles enlaces se indica su posicin al comienzo de la frmula: alqueno en C18 : octadeceno ----> C18:1 cido 9-octadecenico dieno en C18 : octadecadieno ----> C18:2 cido 9,12-octadecadienico Esta nomenclatura se utiliza poco, en su lugar se utiliza la nomenclatura comn, ms simple y prctica, que tiene una relacin con el origen natural de los triglicridos. Se encuentra cido butrico (C4:1) en la mantequilla, cido caprico (C6:1), caprlico (C8:1) y cprico (C10:1) en la leche, particularmente la de cabra . El cido C16:1 tiene dos nombres comunes: se le llama cido palmtico porque es uno de los componentes principales del aceite de palma cido cetlico puesto que se le encuentra tambin en el aceite de hgado de ciertos cetceos (cetano = hexadecano). Los cidos C18:1, principalmente el 9-octadecenico u olico, se encuentra en gran cantidad en la mayor parte de los aceites vegetales y grasas animales. Tambin se consigue una fuerte proporcin de los cidos C18:2 (linolicos) y C18:3 (linolnicos) en ciertos aceites vegetales como los de lino, soya, maz y man. La tabla 2.1 indica los porcentajes de las diferentes variedades de cidos en los aceites y grasas naturales. Se observa que los cidos grasos naturales poseen, siempre, un nmero par de tomos de carbono y que el grupo cido est localizado en el primer carbono. Las sustancias naturales ms corrientes tambin presentan una anomala qumica curiosa, las insaturaciones C=C son del tipo "cis" y en general no se presentan conjugadas, aunque la estructura "trans" y la conjugacin de los dobles enlaces, desde el punto de vista termodinmico dan mayor estabilidad a la molcula. Los cidos grasos en C12-C18, en particular de origen natural son de una gran importancia como materia prima en la industria de jabones y surfactantes especiales. Ellos permiten introducir un grupo lipoflico no txico, adaptado a los surfactantes de uso cosmtico, farmacutico o alimenticio.
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Tabla 2.1 Composicin (%) en cidos grasos de ciertos triglicridos.
ACEITE/GRAS A
ACIDO SIMBOLO
Caprilico Caprico Laurico Mirstico Palmtico Esterico Oleco Linolico Linolnico C08:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 07 08 48 17 09 02 06 03 04 04 50 16 08 02 12 03 11 03 46 31 02 11 04 25 59 08 14 03 68 13 12 02 27 57 01 01 46 04 38 10 01 26 11 49 12 01 02 35 16 44 02 01 03 04 12 29 11 25 02 -
2.2. OTRAS SUSTANCIAS NATURALES 2.2.1. ACEITES EXTRADOS DE LA MADERA Las esencias extradas de ciertas conferas como el pino contiene steres del glicerol ( de otros alcoholes) y cidos carboxlicos. Se les llama corrientemente cidos de aceite de pino o resina, en ingls "rosin oil" o "tall oil"; la palabra "tall" equivale a pino en sueco. Durante el pulpaje de la madera los steres son hidrolizados y los cidos liberados. Tpicamente se obtiene 50% de cidos grasos y 50% de otros cidos carboxlicos como el cido abitico y sus derivados saturados.
H3 C
COOH
CH 3 CH(CH 3 )
Fig. 2.2. cido abitico 2
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2.2.2. LIGNINA Y DERIVADOS La lignina representa alrededor del 30% de la materia prima no petrolera para la fabricacin de surfactantes. La lignina es un polmero tridimensional del grupo 4-hidroxi-4metoxi-fenil-propano que alcanza pesos moleculares elevados (5.000-10.000). La figura 2.3 muestra una posibles estructura. Durante el proceso del pulpaje de la madera la lignina se solubiliza en forma de sulfonatos u otros derivados con carcter surfactante.
HC=O HC CH
CH 2 -OH CH2 HC
CH 2 -OH CH HC
H3 C O O CH2 H 2 COH HC HC
O CH HCOH
OCH 3 OCH 3
OCH 3 O OH
base fenil propano = Grupo Guayacil
H3 C O H 2 COH HC HOCH O HC HC H 2C
OCH 3 O CH2 CH CH O OCH 3
OH H 3CO O
Fig. 2.3. Lignina (estructura ilustrativa)
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2.3. MATERIA PRIMA DE ORIGEN PETROLERO En razn del aumento considerable en la produccin de surfactantes despus de la segunda guerra mundial, particularmente los detergentes, se busca utilizar materias primas petroleras, las cuales son en general ms baratas que los productos naturales. Para formar un grupo lipoflico adecuado, se necesita una cadena hidrocarbonada que posea entre 12 y 18 tomos de carbono. Se encuentra este tipo de sustancia en los cortes ligeros de destilacin atmosfrica y en el craqueo cataltico y se puede producir, tambin, por di o trimerizacin de olefinas en C3 C4. 2.3.1 ALQUILATO PARA ALQUIL BENCENOS Despus de la segunda guerra mundial se desarrollaron los procesos de craqueo cataltico con el fin de aumentar la produccin de gasolina de alto octanaje. Estos procesos producin olefinas cortas (en particular propileno) las cuales no tenan una utilidad en ese momento. Una forma de utilizarlas es producir polmeros cortos de 3 o 4 eslabones para obtener alfa olefinas en C12, C15 o C18. Del hecho de la diferencia de tres tomos de carbono entre el trmero, el tetrmero y el pentmero, es muy fcil separarlos por destilacin. La alfa olefina producida sirve de alquilato en la reaccin de Friedel-Crafts para obtener un alquil benceno. Esta reaccin fu la base para producir los detergentes sintticos del tipo dodecil benceno sulfonato base de los polvos para lavar.
Ramificacin
CH 3 CH 3 CH 3 3 H3 C-CH=CH 2 -------> H 3C-CH-CH 2-CH - C=CH 2

Trimerizacin del propileno
Se observa que el alquilato es ramificado, lo cual es un inconveniente, ya que las cadenas no-lineales no son suficientemente biodegradables. Desde 1965, la mayora de los paises industrializados tienen una legislacin que limita considerablemente la ramificacin de los alquilatos. Consiguindose solamente en los surfactantes grupos lipoflicos conformados por cadenas lineales sean aquellas del tipo alquil benceno o del tipo olefina.
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2.3.2. PARAFINAS, OLEFINAS Y ALQUILATOS LINEALES Las razones expuestas anteriormente indujeron a producir alquilatos lineales ya sea por separacin de estos de los cortes parafnicos o de olefinas por oligomerizacin del etileno. Se han fabricado parafinas lineales de mezclas de destilacin por dos mtodos: el primero de estos mtodos utiliza tamices moleculares de zeolitas con poros del orden de 5, que permiten la adsorcin de molculas de alcanos lineales (dimetro 4.7 ) pero no de las molculas de cicloparafinas. Existen varias procesos MOLEX (UOP), ENSORB (Exxon), ISOSIEVE (Unin Carbide), etc.. En todos estos procesos se comienza por colocar la mezcla de n-parafinas e isoparafinas en contacto con el tamiz molecular, sobre el cual solo las n-parafinas se adsorben. En la segunda etapa se separa fsicamente el tamiz molecular y en la tercera se desorben las nparafinas. El segundo mtodo de extraccin de n-parafinas utiliza el descubrimiento hecho por F. Bengen en 1940. Este mtodo se basa en la formacin de un compuesto cristalino entre la urea y las n-parafinas pero no con otro tipo de hidrocarburos. Estos compuestos son relativamente estables a temperatura ambiente y pueden ser separados de la fase acuosa por filtracin. Al calentarlos a 80 se descomponen y se separan como una fase de n-parafinas de una solucin acuosa de urea.
n-Parafina
cristal de urea hexagonal
Fig. 2.4. Estructura de un compuesto cristalino de adicin urea-parafina
Por otra parte se puede sintetizar una olefina lineal ya sea por oligomerizacin de Ziegler o por deshidratacin de alcoholes primarios provenientes de la reduccin cataltica de cidos grasos. De estos dos procesos, el segundo que se basa en una materia prima natural, es muy costoso y no ha sido explotado comercialmente. El proceso de oligomerizacin de Ziegler consiste en formar una cadena de policondensacin del etileno sobre un compuesto organo-metlico del tipo trietil aluminio, y luego a romper estas cadenas para recuperarlas.
CH 2CH 3 Al CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH2 -CH 2 -R 1 Al CH2 -CH 2 -R 2 CH2 -CH 2 -R 3 + 3 CH 2 =CH 2 ---------> Al CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 + n CH 2 =CH 2 ---------> Al
CH2 -CH 2 -R 1 CH2 -CH 2 -R 2 CH2 -CH 2 -R 3 CH2 =CH -R 1 + CH2 =CH -R 2 CH2 =CH -R 3
Oligomerizacin de Ziegler para producir n-alkenos
2.3.3. AROMTICOS El benceno, el tolueno y los xilenos provienen de las reaccin de deshidrociclizacin que se producen tanto en el reformado cataltico como en el vapo-craqueo. Existen procesos especiales para desalquilar el tolueno y los xilenos para obtener benceno. Los alquil monofenoles se utilizan como base de surfactantes noinicos. Ellos se obtienen como sub-productos de la fabricacin de la acetona por la perxidacin del cumeno (isopropil benceno). Se puede fabricar tambin por reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts como los alquil bencenos. En los aos 70 y 80 los alquilfenoles etoxilados se usaron como surfactantes en liquidos lava-plato y otras aplicaciones. Sin embargo, su produccin ha disminuida en aos recientes por su posible toxicidad, y estn reemplazados por los alcoholes lineales etoxilados. Los alquilfenoles se usan tambien en otra aplicacin surfactante, a saber las resinas fenol-formol etoxiladas (ver surfactantes polimricos) que son la base de agentes desemulsionantes o deshidratantes de crudo, y que seguir como una aplicacin importante ya que los problemas de toxicidad no se presentan en tal caso. 2.4. SUSTANCIAS INTERMEDIARIAS 2.4.1. OXIDO DE ETILENO - POLICONDENSACION El xido de etileno fu descubierto hace ms de 100 aos, pero solo se comienz a fabricar despus de la primera guerra mundial por oxidacin directa del etileno con aire sobre un catalizador de plata (300C y 10 atm.) El xido de etileno es un gas muy inestable y de peligroso manejo. Posee una estructura molecular cclica tensionada. La fig. 2.5 muestra la frmula del xido de etileno y los valores de los ngulos y la longitud del enlace C-C.
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O H C H C H H
ngulo de 61 ngulo de 59
ngulo normal C-O-O : 111 ngulo normal C-C-C : 91 enlace normal C-C : 1,55 enlace normal C=C : 1,35
distancia C-C = 1,47 Fig. 2.5. Oxido de etileno
OE =
O H 2 C - CH 2
Por esta razn el xido de etileno reacciona muy fcilmente con sustancias muy susceptibles a liberar un protn RXH ----> RX- + H+ donde R es un radical hidrocarbonado cualquiera y X un heterotomo susceptible de producir un ion negativo (O, S, ). La reaccin de la primera molcula de xido de etileno se escribe : RX + OE RX-CH2CH2-O RX- + RX-CH2CH2-OH
(lenta) (rpida)
RHX +
RX-CH2CH2-O-
Las otras molculas de xido de etileno existentes en el medio de reaccin, pueden reaccionar con las molculas RX- o con el ion RX-CH2-CH2-O-. De hecho este ion tambin presenta la estructura caracterstica RX- y por tanto la reaccin continuar con el ion que posea el mayor carcter cido. 2.4.1.1. Primer Caso: RX- es ms cido que RX-CH2-CH2-O- como en los alquil fenoles R-C6H4-OH, mercaptanos o tioles (RSH), y cidos RCOOH. En estos casos el xido de etileno posee ms afinidad por los radicales RX- puestos que estos son ms negativos. En trminos cinticos, esto quiere decir que cada molcula de RX- se combina con una molcula de xido de etileno antes de que comience la policondensacin. Por tanto se tiene primero la reaccin de condensacin de una primera molcula de xido de etileno (por ejemplo con un alquil fenol (R--OH): R--O- + EO R--O-CH2-CH2-O-
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Cuando todo el R--OH existente inicialmente se ha agotado, se tendr la policondensacin. RO-CH2CH2O- + OE RO-CH2CH2O-CH2CH2ORO-CH2CH2O-CH2CH2O- + OE RO-CH2CH2O-(CH2CH2O-)2RO-CH2CH2-O-(CH2CH2O-)2- + OE RO-CH2CH2O-(CH2CH2O-)3etc., y que se puede resumir: RO-CH2CH2O- + x OE RO-CH2CH2O-(CH2CH2O-)xEn lo que concierne a la reaccin de policondensacin, cada molcula de xido de etileno posee la misma posibilidad de combinarse con cualquier nmero de grupos xido de etileno ya presentes. En otras palabras, todas las reacciones anteriores poseen la misma posibilidad de ocurrencia , independientemente del valor de X. Se obtiene, por tanto, una distribucin del tipo Poisson en x moles de OE con una media m: % con x moles sobre RO-CH2-CH2-O- = e-m mx x! x = 1,2,3,4,.........
Como el nmero de grupos condensados por mol de ROH es n = x+1 y siendo la mediana = m +1, comnmente llamado EON (ethylene oxide number) % de moles de OE sobre RO- = 2.4.1.2. Segundo caso: Los ines RX- poseen la misma acidez que los iones RO-(-CH2-CH2-O-)n- como en el caso del agua H2O, los alcoholes R-OH las amidas R-CONH2. Se tiene entonces una competencia, desde la reaccin con la primera molcula de xido de etileno obtenindose una distribucin de tipo Poisson con n en lugar de n-1, siendo ms amplia cuando es pequeo. 2.4.1.3 Tercer caso: La molcula RXH no es lo suficientemente cida para liberar un protn a pH alcalino, como en el caso de las aminas. La reaccin se efecta en dos etapas. Primero se condensa el primer grupo xido de etileno a pH cido donde la amina se protona; se obtiene de esta manera la mono, di o trietanolamina dependiendo del caso. e-+1 (-1)n-1 (n-1)! n = 2,3,.......
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Deprotonacin del amnio NH4+ NH3 + H+ (aqu RX- es NH3) NH3 + OE NH2CH2CH2OH (mono-etanol amina MEA) (di-etanol amina DEA) (tri-etanol amina TEA)
NH2CH2CH2OH + OE NH(CH2CH2OH)2 NH-(CH2CH2OH)2 + OE N(CH2CH2OH)3
Con una alquil amina se forma el ion alquil amonio que se deprotona: RNH3+ RNH2 + H+ (aqui RX- es RNH2) (mono-etanol alquil amina)
RNH2 + OE RNH-CH2CH2OH
RNH-CH2CH2OH + OE RN(CH2CH2OH)2 (di-etanol alquil amina) Una vez obtenida la etanol amina, se realiza la policondensacin a pH alcalino como en los caso precedentes. En la prctica la reaccin se detiene a nivel de mono etanol alquil amina, de manera de obtener, solamente, la primera molcula en xido de etileno de la cadena polixido. 2.4.2. ALCOHOLES ETOXILADOS Los alcoholes lineales en C12-16 se utilizan para fabricar los ster-sulfatos empleados como detergentes o agentes espumantes en los champes, las pastas dentfricas y los productos lavaplatos. Adems se les utiliza cada vez ms como grupo lipoflico en los surfactantes noinicos que no contienen benceno, ya que la industria trata de eliminar el ncleo aromtico por razones de costo y tambin porque se ha demostrado que este presenta propiedades cancergenas. Se pueden fabricar estos alcoholes por hidrogenacin moderada de cidos grasos naturales, pero la produccin no es suficiente y adems es costosa. Por tanto se recurre a mtodos de sntesis orgnica. Existe dos mtodos; el primero consisten en oxidar el complejo trialquil aluminio de Zliegler (ver seccin 2.3.2), e hidrolizar el ter formado. Este es el proceso ALFOL (alfa olefina alcohol) de CONOCO. El segundo mtodo es el proceso OXO, que consiste en una hidroformilacin de una olefina. Este mtodo es el ms importante desde el punto de vista industrial; en l se produce una mezcla de alcoholes primarios y secundarios. R-CH=CH2 + CO + 2 H2 RCH(CH3)CH2OH and R-CH2CH2CH2OH
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3. SURFACTANTES ANIONICOS
3.1. JABONES Y OTROS CARBOXILATOS Se llaman "jabones" a las sales de sodio o de potasio de cidos grasos. Por extensin, al cido puede ser cualquier cido carboxlico y el metal alcalino puede reemplazarse por un catin orgnico o mineral cualquiera. 3.1.1. FABRICACIN DE JABONES Los jabones se obtienen por saponificacin de los triglicridos de origen vegetal o animal. Por ejemplo, con un triglicrido del cido esterico (C18:0), se obtienen tres moles de estearato y un mol de glicerol. 3 NaOH + (C17H35COO)3C3H5 -----> 3 C17H35COONa + CH2OH-CHOH-CH2OH Este tipo de reaccin se utiliza desde hace siglos para fabricar jabn a partir de aceite vegetales de palma, de oliva (de donde el nombre "Palmolive"), etc...o de sebo animal. En el momento actual se prefiere proceder en dos etapas: primero se hidroliza el triglicrido bajo presin (240C, 40 atm.) en presencia de un catalizador de xido de zinc. Despus de la hidrlisis se separan los cidos (fase orgnica) del glicerol (fase acuosa). Los cidos se tratan seguidamente en una unidad de destilacin al vaco para eliminar los cidos de cadena demasiado corta demasiado larga, y guardar el corte apropiado (C10-C20) y separarlos en los diferentes componentes. Aqu la ventaja de valorizar mejor los cidos; en efecto los cido en C12 y C14 que son un poco irritantes para la piel, son buenos agentes espumantes incluso en el agua de mar, son en general ms buscados que los cidos C16-C18, ya que son ms escasos; se debe recordar que los cidos C12-C14 no se encuentran salvo en el aceite de coco y en la almendra de palmas, mientras que los cidos en C16-C18 se consiguen prcticamente en todos los aceites y grasas. Despus de la separacin de los cidos se procede a la neutralizacin de cada uno o de la mezcla apropiada, con el lcali deseado. 3.1.2. ORIGEN DEL CIDO Y UTILIZACIN DEL JABN Los jabones de lujo, sobre todo en el pasado, eran producidos exclusivamente a partir de un vegetal noble, de donde ciertas marcas como "Palmolive". Se ha visto en la seccin precedente que el sebo posee una composicin semejante a muchos aceites vegetales, y por tanto desde el punto de vista qumico, se obtendr un jabn muy similar partiendo de sebo animal o de una mezcla aceite-grasa (Jabn "de Marsella"), que contiene a veces cidos carboxlicos no grasos como el cido abitico. Los jabones en C16-C18 no irritan la piel, pero no se disuelven fcilmente; por otra parte ellos producen precipitados blancuzcos de jabones de calcio si el agua es relativamente dura. Se agrega generalmente en los jabones de cidos grasos C16-C18 ciertas proporciones de jabones C12-C14 para aumentar el poder espumante y la tolerancia a los cationes divalentes (calcio y magnesio). Se obtienen jabones transparentes saponificando aceite de ricino, el cual contiene 80% de cido ricinolico (12-hidroxi-olico). Se deja una parte del glicerol producido en la saponificacin para tener jabones de textura suave al tacto.
3.1.3. CATIONES Para obtener un surfactante bien equilibrado con, por ejemplo, cido palmtico, se puede tomar un catin alcalino (sodio en general, a veces potasio) u orgnico (amina, amida, etanol amina) si se desea un jabn menos alcalino, menos agresivo, pero tambin menos hidrosoluble. Se puede citar como ejemplo el oleato de trietanol amina que se utiliza tanto en los cosmticos como en el lavado al seco. Los jabones de metales divalentes (calcio, magnesio) son liposolubles y se utilizan como detergentes o como inhibidores de corrosin en medio no polar. Los jabones de plomo, manganeso, cobalto y zinc se utilizan como promotores de secado en las pinturas, mientras que los jabones de cobre poseen propiedades fungicidas. El estearato de zinc se utiliza en los polvos de maquillaje. Los jabones de litio y aluminio forman mesofases fibrosas y se utilizan como agentes gelificantes, en las grasas lubricantes. 3.2. SULFONACION Y SULFATACION 3.2.1. MECANISMOS DE SULFONACIN El mecanismo ms corriente es la sustitucin electroflica en un ncleo aromtico; se produce de forma transitoria un complejo sigma que se rearregla eliminando un protn. Por medio de esta reaccin se produce el cido alquil benceno sulfnico: Ar-H + X X-Ar-H Ar-X- H+ donde Ar-H representa el ncleo aromtico, y X el grupo electroflico, SO3, H2SO4H+,etc. Se escribe ArX-H+ porque el cido sulfnico es muy fuerte, es decir muy disociado, incluso a pH muy bajo. Por ejemplo para un aquil benceno R--H se tendr: R--H + SO3 R--SO3- H+ R--H + H2SO4H+ R--SO3- H+ + H2O Existen otros mecanismos como la adicin a un doble enlace (olefina, cido insaturado) la sustitucion nucleoflica SN2 en posicin alfa de un grupo carboxilo. 3.2.2. MECANISMOS DE SULFATACIN La sulfatacin se produce por la esterificacin de un alcohol por el cido sulfrico el anhdrido sulfrico. ROH + SO3 RO-SO3- H+ ROH + H2SO4H+ RO-SO3- H+ + H2O
Como para los sulfonatos, se obtiene una sal (sulfato) por neutralizacin con una base. Se observar que contrariamente a los sulfonatos en los que el enlace C-S es estable, el enlace O-S de los sulfatos es un enlace susceptible de hidrolizarse a pH cido. De todas maneras, la reaccin de esterificacin-hidrlisis es una reaccin equilibrada y se tendr todo el tiempo algo de alcohol libre en la solucin acuosa de alquil sulfato, tanto a pH neutro como alcalino. Esto explica porque el sulfato ms utilizado, el dodecil sulfato de sodio, contiene siempre un poco de dodecanol, el cual afecta ciertas propiedades. 3.3. LOS SULFATOS Los alquil sulfatos son, despus de los jabones, los surfactantes de uso ms antiguo, porque ellos fueron introducidos al mercado poco despus de la primera guerra mundial. Los surfactantes sulfatados son excelentes agentes espumantes, humectantes y detergentes y hoy forman parte del gran nmero de productos de uso domstico e industrial. 3.3.1. ALQUIL SULFATOS (se debera decir alcohol ster sulfato) Estos son los productos ms corrientes, particularmente el dodecil (o lauril) sulfato de sodio o de etanol amina que es el agente espumante utilizado en los champes, la pasta dental y en ciertos detergentes. Se preparan neutralizando el cido alcohol ster sulfrico con un lcali apropiado. R-O-SO3- H+ + NaOH R-O-SO3- Na+ Se puede ajustar la hidrofilicidad del surfactante obtenido modificando la cadena lipoflica y cambiando el catin. 3.3.2. ALQUIL TER SULFATOS (se debera decir alcohol etoxi sulfatos) Estos son productos similares a los anteriores, pero en ellos la sulfatacin se efecta despus de la condensacin de varias (2-4) molculas de xido de etileno sobre el alcohol. Se obtiene entonces un surfactante donde la parte hidroflica contiene un grupo aninico y un grupo noinico, llamado alquil ter sulfato; por ejemplo: R-(O-CH2-CH2)3 -O-SO3-Na+ Por su carcter parcialmente noinico, ellos toleran bien los cationes divalentes (calcio, magnesio) y son a menudo utilizados en combinacin con jabones como agentes dispersantes de jabones de calcio (en ingls: LSDA, Lime Soap Dispersing Agent). Ellos son excelentes agentes espumantes, humectantes y detergentes, incluso en el agua dura; se les encuentra a menudo en los jabones en barra y en los productos cosmticos.
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3.3.3. ALCANOLAMIDAS SULFATADAS En el mismo orden de ideas se sulfatan las alcalonamidas en particular las en C12-C14 provenientes del aceite de coco y llamadas a menudo cocoamidas. En el ejemplo siguiente el cido dodecil etanol amido sulfrico se neutraliza con la monoetanol amina, produciendose un agente estabilizador de espumas. C11H23-CONH-CH2-CH2OH + SO3 C11H23-CONH-CH2-CH2O-SO3-H+
... + NH2CH2-CH2OH C11H23-CONH-CH2-CH2O-SO3- + NH3-CH2-CH2OH Estos surfactantes tienen un grupo hidroflico voluminoso y son muy poco irritantes de la piel. Se utilizan como dispersantes de jabones de calcio y como estabilizantes de espumas en los jabones en barra y los champes. En general se deja 20% de la amida sin sulfatarse porque esto puede contribuir a un efecto sinergtico en lo que concierne a las propiedades espumantes. 3.3.4. SULFATOS DE DIGLICERIDOS En la fabricacin de un alquil sulfato se comienza en general por hidrolizar un triglicrido para obtener un cido graso, el que se transforma en un alcohol. Finalmente se realiza una sulfatacin y se neutraliza con la ayuda de un lcali. Si se hidroliza un glicrido en presencia de cido sulfrico en condiciones adecuadas, se puede producir el alcohol e inmediatamente despus el sulfato. El ejemplo siguiente ilustra el caso de un diglicrido hidrolizado y sulfatado. CH 2-OOC-R' CH-OH CH 2-OOC-R'
+ R 2COOH + H 2SO 4 --------> CH-OH CH 2-OSO3 H + CH 2-OOC-R" Esta reaccin tiene un costo muy ventajoso, pero requiere de un control estricto de las condiciones, ya que pueden producirse numerosas reacciones secundarias. Los monoglicridos sulfatados neutralizados con una etanol amina son excelentes agentes espumantes, an con cadenas en C18; eso es importante si se considera que los alquil sulfatos no producen agentes espumantes a menos que posean cadenas en C12-C14, es decir se producen con una materia prima como el aceite de coco, mucho ms cara que los cidos en C18 que se encuentran en el sebo. Se puede, tambin, sulfatar un cido graso insaturado por adicin de un mol de cido sulfrico al doble enlace. El cido sulfatado puede quedarse libre o en el di triglicridos, as se obtienen buenos agentes emulsionantes. Desde hace un siglo se produce el sulfato del cido ricinolico (12-hidroxi-9octadecenoico) como agente mordiente para el colorante rojo de Turqua o alizarina. C6H13-CH-CH 2-CH=CH-(CH 2)7-COO-Na+ OSO3-Na+
Cuaderno FIRP N 300A -20-
Ricinoleato sulfato disdico
Este producto es un ejemplo tpico de surfactante que posee dos grupos funcionales hidroflicos y de este hecho sus propiedades ligantes (aqu entre un sustrato celulsico y un colorante polar). Se ver ms adelante que los dialquil sulfosuccinatos poseen una estructura similar. 3.4. LOS SULFONATOS 3.4.1. UN POCO DE HISTORIA: LOS SULFONATOS DE PETRLEO En la industria de la refinacin del petrleo se fabrican aceites lubricantes a partir de cortes laterales de la destilacin al vaco. Estos cortes contienen hidrocarburos de pesos moleculares elevados (300-500) y son parafnicos (n, iso y ciclo) aromticos (en general poliaromticos). La primera etapa de refinado de los aceites lubricantes consiste en separar los aromticos del resto del corte, ya que estos pueden ser inestables en las condiciones de utilizacin y de otra parte ellos no poseen un buen ndice de viscosidad. Hoy, se utiliza un proceso de extraccin lquido-lquido, pero durante la primera mitad del siglo se haba utilizado un mtodo de extraccin qumico que consista en producir un cido sulfnico a partir de toda molcula aromtica, y a extraerlo de la fase aceite por lavado con una solucin alcalina. R-Ar-H + SO3 R-Ar-SO3-H (Soluble en aceite)
R-Ar-SO3H + NaOH (sol. acuosa) R-Ar-SO3-Na+ (sol. acuosa) donde R-Ar-H representa un hidrocarburo alquil aromtico, es decir que contiene al menos un ncleo aromtico y una cadena alquil, como por ejemplo los hidrocarburos siguientes: C13H27 H7 C3
C16H33
Estos alquil-aril sulfonatos poseen una coloracin rojiza que les da el nombre de "mahogany sulfonates" que se podra traducir por "sulfonatos de color caoba". Hoy en da se utiliza la fraccin apropiada del extracto aromtico del corte de aceites lubricantes para fabricar los sulfonatos de petrleo que poseen propiedades muy semejantes a los sulfonatos de caoba. Estos sulfonatos representan alrededor del 10% de la produccin total de sulfonatos y sulfatos y se utilizan en numerosos productos industriales como agentes emulsionantes, dispersantes, detergentes y colectores de flotacin. Las sales de calcio son liposolubles y se utilizan como detergentes en los aceites lubricantes y en el lavado en seco. Finalmente se recordar que la investigacin sobre la recuperacin mejorada del petrleo ha puesto en evidencia las muy bajas tensiones interfaciales que se pueden obtener con este tipo de surfactantes, a un precio relativamente bajo.
3.4.2. El DODECILBENCENO SULFONATO - LOS DETERGENTES SINTETICOS Durante la segunda guerra mundial la demanda de gasolina de alto octanaje estimul el desarrollo de los procesos de craqueo cataltico. El craqueo consiste en romper las molculas de hidrocarburos pesados par fabricar molculas ms pequeas. En el ejemplo siguiente se observa que una molcula de una parafinar se rompe produciendo una molcula de parafina ms pequea y una molcula de olefina, aqu de propileno: R-CH2-CH2-CH2-CH3 R-CH3 + CH2=CH-CH3 El propileno era en 1945 un sub-producto del craqueo poco utilizado, porque era muy corto para formar parte del corte gasolina, y por otro lado no se fabricaban todava plsticos de polietileno y polipropileno. Por polimerizacin moderada se puede producir un tetrmero a muy buen precio: CH 3 CH 3 CH 3 CH3-CH-CH 2-CH-CH2 -CH-CH 2-CH=CH 2
4 CH 3-CH=CH 2
Por razones estereoqumicas, los polmeros de propileno y en particular el tetrmero son alfa olefinas ramificadas. Se debe hacer notar que el tetrmero se puede obtener fcilmente con un alto grado de pureza ya que las impurezas eventuales no son otras que los otros polmeros, a saber, el trmero, el pentmero, etc. Por tanto los puntos de ebullicin son netamente diferentes. Se puede, entonces, fabricar un surfactante barato alquilando un ncleo bencnico mediante una reaccin de Friedel-Crafts, lo cual es particularmente fcil con una alfa olefina, despus se sulfona y se neutraliza con una solucin de sosa custica. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2 -CH - C 6H4 -SO- Na 3 El producto comercial obtenido, llamado ABS, contena un alquilato del orden de C12 proveniente de origenes diversos, en particular el tetrmero de propileno. Como las otras olefinas provenan del craqueo cataltico de los gasleos, ellas eran tambin ramificadas. Al final de los aos 40, los detergentes sintticos basados en el ABS sustituyeron a los jabones para el lavado domstico de la ropa, puesto que ellos posean mejores propiedades detergentes, soportaban mejor el agua dura y eran ms baratos que los jabones que se utilizaban en aquel momento. Pero exista un inconveniente que los paises industrializados no tardaron en notar en las regiones de alta densidad de poblacin. Las agua usadas que contenan los ABS formaban espumas persistentes sobre las aguas de los ros con los efectos ecolgicos que se puedan imaginar. Los estudios realizados mostraron que los ABS no son fcilmente biodegradables una vez botados al ambiente. Se observ que esta propiedad estaba ligada a la estructura ramificada de la cadena alquil; es por esto que a mediados de 1965 la mayora de los paises industrializados aprobaron leyes destinadas a obligar a los fabricantes de surfactantes a "linealizar" sus alquil benceno sulfonatos. El problema de los industriales no era de carcter tecnolgico, pero si de costo, ya que los alquilatos lineales provienen de cortes preparados por mtodos especiales o deben ser sintetizados a partir de una materia prima ms cara, como el etileno.
Los nuevos productos, llamados alquil benceno sulfonatos lineales LAS se utilizan todava. Ellos tienen una cadena alquil de largo variable, entre C10 y C16, y que est unida al anillo bencnico, no necesariamente en el primer carbono de la cadena. Dependiendo de la posicin de unin se puede obtener toda una variedad de ismeros, siendo los ms corrientes aquellos donde el benceno est situado a 3-6 carbonos del extremo. C8 H17 C6H13 -Na+ C3H7CH-C6H4-SO3 C5 H11-CH-C6H4-SO3-Na+
4-bencil dodecano sulfonato de sodio : 4C12 LAS 6-bencil dodecano sulfonato de sodio : 6C12 LAS
Los LAS son tan buenos surfactantes como los ABS, pero su poder espumante y sus propiedades emulsionantes no son tan buenas. Los LAS de sodio son solubles en el agua hasta 1C16, pero el mximo poder detergente se obtiene para C12-C13. Los LAS en C9-C12 se utilizan como agentes humectantes, mientras que los C15-C18 se utilizan como surfactantes y emulsionantes. Los detergentes de uso domstico contienen a menudo un LAS como surfactante principal, como lo muestran las formulaciones siguientes dadas en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. .Formulacin de detergentes
Polvo mquina
Surfactantes Espumante Antiespumante Hidrtopo Alcalino Sales minerales Antidepsitos Otros Agua 14% C12 LAS 3% Alcohol + GEO 3% jabn C18
Lavaplatos
24% C12 LAS 5% C12 ter Sulf. 5% coco amida 5% Xileno sulf.
Lquido ropa fina

15% C12 LAS 10% C12 ter Sulf. 5% C12 DEamida
48% STP 10% Silicato 13% Sulfato de sodio 0,3% CMC qsp 1% ltex 60% con 5% etanol
15% C12 Taurina
0,5% CMC 55% con 4% rea
La utilizacin de los LAS en los productos de uso domstico representa alrededor del 50% del total. Entre otras aplicaciones, se puede citar la polimerizacin en emulsin (poliestireno, polimetacrilato), los concentrados auto emulsionantes de uso agrcola, las espumas slidas o elastmeras, la dispersin de pigmentos y la emulsionacin de pinturas polivinlicas, la detergencia industrial, la recuperacin del petrleo, la detergencia en medio orgnico, etc. 3.4.3. LOS ALQUIL BENCENO SULFONATOS CORTOS:HIDRTROPOS Los hidrtropos son sustancias que facilitan la solubilizacin en agua de otras sustancias. Se sabe, por ejemplo, que los alcoholes cortos (etanol, isopropanol) y la rea son susceptibles de cosolubilizar sustancias orgnicas como los perfumes y esencias. Para los productos baratos de consumo masivo se utiliza como hidrtropos alquil benceno sulfonatos de cadena muy corta: tolueno, xileno, etil o propil benceno sulfonatos. Estos hidrtropos son anffilos no surfactantes, que se incorporan a la superficie de las micelas, igual que los alcoholes, para producir una cosolubilizacin y romper estructuras gelificadas.
Los hidrtropos se utilizan en los detergentes en polvo para reducir la higroscpia, en las pastas para reducir la viscosidad y en los detergentes lquidos para evitar las precipitaciones a bajas temperaturas. 3.4.4. SULFONATOS DE ALFA-OLEFINAS Sabiendo fabricar fcilmente alquilatos lineales y sabiendo sulfonar una alfa olefina, podra preguntarse porque las olefinas sulfonadas no han reemplazado desde hace mucho tiempo los LAS, ya que estos ltimos poseen un ncleo bencnico que es a la vez costoso y cancergeno. El problema principal proviene del hecho que la reaccin de sulfonacin de una alfa olefina produce a la vez compuestos tales como la alfa olefina sulfonada (60-70%), el hidroxi alcano sulfonato (20%) y tambin un cierto porcentaje de beta olefina sulfonato y de sulfato del hidroxi alcano sulfonato. R-CH=CH SO3-Na+
alfa-olefina sulfonato
R-C=CH 2 SO3-Na+
beta-olefina sulfonato
R-CH-CH 2-SO3-Na+ OH
hidroxi-alcano sulfonato
R-CH-CH 2-SO3-Na+ O-SO3-Na+

sulfato sulfonato de hidroxi-alcano
Los alfa olefinas sulfonatos toleran el agua dura mejor que las LAS, pero no son tan buenos detergentes, se utilizan como aditivos, particularmente en formulaciones con bajo contenido de fosfatos: C12-C14 en lquidos, C14-C18 en polvos. 3.4.5. LOS LIGNOSULFONATOS Los lignosulfonatos provienen de la reaccin de la lignina de la madera con el licor de bisulfito o de sulfato en los procesos de fabricacin de la pulpa de papel. En la seccin 2 se vi que la lignina es un polmero tridimensional que contiene numerosos grupos aromticos y funciones hidroxilo y metil ter. Un agente sulfonante es susceptible de fijar un grupo sulfonato sobre los ncleos aromticos y de sulfatar los grupos hidroxilo. En los dos casos, la fijacin de tales grupos hidroxilo hace a la lignina soluble en la solucin acuosa. Para fijar las ideas se puede decir que un lignosulfonato tpico contiene "pedazos de lignina" del peso molecular del orden de 4.000 conteniendo cada uno 8 grupos sulfonatos y 16 grupos metil ter. Los lignosulfonatos se utilizan en grandes cantidades como agentes dispersantes y emulsionantes en los lodos de perforacin petroleros. Sus sales de calcio son insolubles en el agua y se utilizan como dispersantes en el medio orgnico. Las sales alcalinas (sodio, amonio, potasio) son agentes secuestrantes de metales pesados, y aglutinantes de protenas (alimentos granulados, tratamiento de aguas usadas).
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3.4.6. COMPUESTOS SULFOCARBOXLICOS Estos compuestos poseen, al menos, dos grupos hidroflicos : el grupo sulfonato y uno o dos grupos carboxlicos, en forma de carboxilato ter. Los compuestos sulfo-monocarboxlicos no tienen una gran importancia y se mencionar solamente el lauril sulfo acetato de sodio que se utiliza en las pastas de dientes, los champes, los cosmticos y los jabones a pH poco alcalino. NaOOC-(CH2)11-SO3-Na+ Por otro lado los compuestos en C18 se utilizan en las mantequillas y margarinas como agente anti-salpicantes. En efecto ellos son capaces de fijar el agua en las emulsiones alimenticias suficientemente para que no se produzca evaporacin explosiva intempestiva durante el calentamiento de estas. Los compuestos sulfo-dicarboxlicos tales como los sulfosuccinatos y los sulfosuccinamatos son, por el contrario, muy conocidos y usados. El cido succnico es un dicido de nombre 2-buteno-1,4-dicarboxlico. Se obtiene directamente el dister (succinato) haciendo reaccionar el anhdrido malico con un alcohol, luego se sulfona. O O C HC C O + 2 R-OH ---> ROOC-CH2 -CH2 -COOR ---> ROOC-CH2 -CH-COOR CH SO -Na+
3
succinato sulfosuccinato
O O C HC C O + CH
R1 R1 NH ---> HOOC-CH=CH-CON---> ZOOC-CH2 -CH-CONR1 R2 R2 R2 SO3-Na+

cido succinmico sulfosuccinamato
donde Z representa un sodio, un grupo alquilo u otra amida (entonces ser una sulfosuccinamida) El compuesto ms conocido se vende con el nombre de AEROSOL OT fabricado por American Cianamid, es el dioctil sulfosuccinato obtenido a partir del octanol secundario.
CH 3 CH 3 SO3Na C2H5 -C-OCO-CH2 -CH-CO-O-C-C2 H 5 C4 H9 C4 H9
2-bis (etil-hexil) sulfosuccinato de sodio
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Estos surfactantes son los mejores agentes humectantes que se conocen y tambin poseen buenas propiedades espumantes, dispersantes y emulsionantes. Se les utiliza en la polimerizacin en emulsin, la dispersin en pigmentos, las emulsiones de ltex, los champes, los cosmticos, etc. Sin embargo, su uso est limitado por el precio, el cual es ms elevado que el de la mayora de los surfactantes aninicos. 3.5. OTROS SURFACTANTES ANIONICOS 3.5.1. SURFACTANTES ORGANOFOSFORADOS La qumica del fsforo es particularmente compleja. Solamente se tratar con el fsforo tri y pentavalente, que puede dar tres cidos: OH HO-P-OH
Acido: Fosforoso Sales: Fosfitos
OH HO-P=O OH
Fosforico Fosfatos
OH HO-P=O H
Fosfonico Fosfonatos
Los mono y disteres de alcoholes grasos en donde los H cidos restantes se neutralizan con un metal alcalino o una amina corta no se hidrolizan y presentan una buena tolerancia a los electrlitos. Se les utiliza en las emulsiones de insecticidas y de herbicidas para uso agrcola, sobre todo si la fase acuosa contiene fertilizantes.
O-Na R-O-P=O O-Na
O-Na R-O-P=O O-R
Si se utiliza un alcohol etoxilado, se pueden obtener compuestos que presentan buena solubilidad en el agua an cuando los H cidos no esten neutralizados. OH R-O-(CH 2 -CH 2-O)6 -P=O OH No se puede terminar esta seccin sin mencionar que la mayora de los elementos estructurales de las membranas biolgicas estn compuestos de sustancias surfactantes anfteras llamadas fosfolpidos, siendo sus principales representantes las lecitinas.
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diglicrido
amino cido fosfrico
O ROCO OCOR' + CH2 -CH-CH 2-O-P-O N (CH 3 ) 3 O-CH2 -CH2
3.5.2. SARCOSIDOS o ACIL AMINO ACIDOS El producto de base de este tipo de surfactantes es la sarcosina o metil glicina, un amino cido sinttico barato. CH3NH-CH2-COOH La acilacin del amino cido se realiza con la ayuda de un cloruro de cido graso, y produce un surfactante que posee un grupo amino graso donde la alquilacin dara un grupo alquilo. R-CO-Cl + CH3-NH-CH2-COONa RCO-N(CH3)-CH2-COONa Esta reaccin se puede producir con diversos cidos aminados, en particular aquellos que provienen de los polipptidos producidos por la hidrlisis de las protenas. Se obtienen as los sarcsidos en las cuales la estructura molecular se asemeja totalmente a las de los tejidos biolgicos. El producto de sntesis ms utilizado en este grupo es el lauril sarcosinato, que posee poder bactericida y que bloquea la accin de la hexoquinasa, enzima de la putrefaccin, sin ser catinico, y por lo tanto siendo compatible con los surfactantes aninicos. Se les utiliza en las pastas dentales y en las cremas de limpieza (casi) al seco de alfombras y tapices.
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4. SURFACTANTES NOIONICOS
4.1. PRINCIPALES TIPOS de SURFACTANTES NOIONICOS Durante los ltimos 30 aos, los surfactantes noinicos han alcanzado cada da mayor importancia, hasta representar hoy ms del 25% de la produccin total de surfactantes. Estos surfactantes noinicos no producen iones en solucin acuosa y por este hecho son compatibles con cualquier otro tipo; es por esto que son excelentes candidatos para formulaciones complejas que se consiguen a menudo en aplicaciones prcticas. Por otra parte estos surfactantes son menos sensibles a los electrolitos, especialmente a los cationes divalentes, que los aninicos, y pueden por lo tanto ser utilizados en presencia de una salinidad alta. Los surfactante noinicos son buenos detergentes, humectantes y emulsionantes. Algunos poseen excelentes propiedades espumantes. Algunos presentan un muy bajo nivel de toxicidad y se utilizan en la fabricacin de frmacos, cosmticos y alimentos. Hoy se consiguen surfactantes noinicos en una gran cantidad de productos de uso domstico e industrial, condicionados bajo forma de polvo lquidos. Existen numerosos tipos, sin embargo el mercado lo dominan los productos etoxilados, aquellos donde el grupo hidroflico es una cadena poli-xido de etileno fijada por la funcin hidroxilo o amina. Principales Surfactantes Noinicos
Tipo de Surfactante Alcoholes Lineales Etoxilados Alquil Fenol Etoxilados Esteres de Acidos Grasos Derivados de Aminas y de Amidas Copolmeros xido de etileno-xido de Polialcoholes y Polialcoholes etoxilados Tioles (mercaptanos) y derivados % Total 40 20 20 10 --- propileno -----
En la seccin 2 se ha mencionado que el xido de etileno se puede condensar y policondensar sobre una gran variedad de molculas de frmula general RXH, susceptibles de ionizarse para producir un ion RX-. Dependiendo de la acidez relativa de la molcula RXH y de la molcula etoxilada RX CH2 - CH2 - OH se obtendr una condensacin diferente. El resultado es, de todas maneras, que los productos comerciales presentan una distribucin del nmero de grupos de xido de etileno, lo que puede ser una ventaja o un inconveniente. Tipicamente, se necesitan al menos 5-7 grupos xido de etileno para obtener una buena solubilidad en el agua, con un grupo corriente como C16. De todas formas, para ciertas aplicaciones se utilizan surfactantes con 20 e incluso 40 grupos xido de etileno. No obstante, se observar que la cadena polixido de etileno es globalmente hidroflica, aunque cada eslabn posee un tomo de oxgeno (hidroflico) en una funcin ter, con dos grupos metileno ( - CH2 - ) los que son lipoflicos.
Sabiendo que la cadena polixido de propileno es globalmente lipoflica, se nota que la hidrofilicidad producida por un tomo de oxgeno de tipo ter es ms o menos compensada por la lipofilicidad producida por 2.5 grupos metileno. Esto es importante puesto que permite explicar porque el grupo hidroflico formado por una cadena polixido de etileno no se comporta como los grupos hidroflicos inicos. En particular esto permite explicar su solubilidad en solventes orgnicos, la influencia de la temperatura, la menor solubilizacin, etc. 4.2. ALCOHOLES y ALQUILFENOLES ETOXILADOS 4.2.1. ALCOHOLES LINEALES ETOXILADOS Los alcoholes provienen de diferentes fuentes, pero en todos los casos se persigue utilizar sustancias con predominancia en cadenas lineales. Los alcoholes primarios, es decir, los que poseen el grupo hidroxilo al extremo de la cadena, se obtienen por hidrogenacin moderada de los cidos grasos, reaccin que los qumicos llaman hidrogenlisis cataltica (150C, 50 atm H2, cromito de cobre): R-CO-OH + H2 R-CH2-OH + H2O Se pueden preparar tambin por va sinttica por el proceso Ziegler, la hidroformilacin de olefinas (OXO) o la oxidacin controlada de parafinas. Los alcoholes secundarios, que poseen el grupo hidroxilo en el segundo carbono de la cadena, se obtienen por hidratacin de olefinas en medio sulfrico.
R-CH=CH 2 + H SO 4 2
R-CH-CH 3 + H 2O OSO 3 H
R-CH-CH 3 OSO 3 H R-CH-CH

3
OH
La reaccin de policondensacin de xido de etileno sobre un alcohol anhidro se realiza en presencia de un catalizador alcalino (NaOH, KOH, sodio metlico), en ausencia de aire y con muchas precauciones. La probabilidad de condensacin es la misma sobre las molculas de alcohol que sobre aquellas que estn ya etoxiladas sea cual sea el grado de etoxilacin. Se obtiene as una amplia distribucin de pesos moleculares. Se utilizan alcoholes en C12-C16 con, en promedio, 6-10 grupos de etileno para los detergentes, ms de 10 para los dispersantes de jabones de calcio, los humectantes y los emulsionantes. En lo que concierne al poder espumante, este pasa por un mximo con un nmero de xido de etileno diferente dependiendo del alcohol, con el dodecanol EON = 10, con el octadecanol EON = 30.
4.2.2. ALQUIL-FENOLES ETOXILADOS El fenol o hidroxi-benceno es un subproducto de la fabricacin de la acetona. Este se obtiene por la oxidacin del isopropil benceno o cumeno, que produce la acetona y el fenol. Los alquil-fenoles etoxilados se producen por dos mtodos, dependiendo de la materia prima disponible. El primer mtodo consiste en alquilar el fenol con una cloro parafina, si posible lineal, gracias a una reaccin de Friedel-Crafts de tipo clsico. R1 H-C-Cl + H--OH R2 R1 H-C--OH + HCl R2
El segundo mtodo consiste a sustituir una olefina de tipo trmero o tetrmero de propileno o dmero del isobutileno en el ncleo aromtico para producir respectivamente los nonil, dodecil y octil fenoles. Estos productos son evidentemente ramificados y por tanto poco biodegradables. Uno de los ms utilizados ha sido durante largo tiempo el ter-octil fenol que se obtiene por una reaccin de Friedel-Crafts entre el fenol y el dmero del isobutileno. CH 3 CH3 -C-CH2-C=CH 2 + H--OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-C-CH2-C--OH + HCl CH3 CH3
Los productos comerciales corrientes son los octil, nonil y dodecil fenol etoxilados con 4 a 40 grupos xido de etileno. En los detergentes, se prefieren los octil y nonil fenoles con 8-12 grupos xido de etileno. Si se colocan menos de 5 grupos xidos de etileno, se obtienen agentes antiespumantes y detergentes o dispersantes liposolubles. Si se colocan entre 12 y 20 grupos xido de etileno se obtiene agentes humectantes y emulsionantes. Por encima de 20 grupos se tienen detergentes que soportan altas temperaturas y alta salinidad. La mayor proporcin de los alquil fenoles etoxilados producidos va a los detergentes lquidos de uso domstico e industrial. Ellos son particularmente apreciados en las formulaciones con ambiente fuertemente electrlitico, cidos para limpieza de metales, detergentes para la industria lctea, emulsiones agrcolas, polimerizacin de estireno, etc. Como se sabe que los grupos alquilo no lineales no son biodegradables, la tendencia actual es sustituir estos productos por alcoholes etoxilados. En efecto el aumento de costo debido a la linearizacin de la cadena alquilo es tal que es interesante tratar de economizar el ncleo bencnico, incluso al precio de una qumica un poco ms compleja. Esto es tanto ms verdad sabiendo que una vez biodegradables los alquil fenol etoxilados, el benceno (cancergeno) se pierde en el medio ambiente. La sustitucin deber por lo tanto hacerse no solamente por razones econmicas sino tambin por razones ecolgicas.
4.2.3. TIOLES ETOXILADOS Se puede etoxilar un tiol de la misma forma que se etoxila un alcohol o un fenol. Se obtienen excelentes detergentes y agentes humectantes, que no se utilizan sin embargo en uso domstico a causa de eventuales olores a mercaptanos que podran subsistir o producirse. El ter dodecil mercaptano con 8-10 grupos xido de etileno posee una buena solubilidad a la vez en el agua y en solventes orgnicos y es un excelente detergente industrial. Se le utiliza en el lavado de la lana bruta, las emulsiones agrcolas de insecticidas donde el poder humectante facilita la aplicacin, etc. 4.3. ESTERES de ACIDOS GRASOS La esterificacin de un cido graso por un grupo hidroflico que contiene un hidroxilo (polietilen glicol, polialcoholes naturales) produce una parte muy importante de surfactantes noinicos, no solamente por su porcentaje (20%) pero tambin por el hecho que estos surfactantes no son txicos y pueden ser utilizados en farmacia, y en los productos cosmticos y alimenticios. 4.3.1. ACIDOS GRASOS ETOXILADOS (Polietoxi-esteres) La condensacin de xido de etileno sobre un cido carboxlico se produce de la misma manera que con los alquil fenoles. Se obtienen poli-etoxi esteres, idnticos a aquellos que se produciran por esterificacin del cido con un polietilen glicol. RCOOH +
O H2 C - CH 2
RCOO-CH2CH2-OH
RCOO-CH2CH2-OH + n
O H2 C - CH 2
RCO(OCH2-CH2)n+1OH
RCOOH + H(OCH2-CH2)nOH RCO(OCH2-CH2)nOH
polyethoxy ester
Los polietoxister de cidos grasos y los otros cidos carboxlicos naturales (abitico) son los surfactantes noinicos mas baratos. Aunque ellos no son muy buenos detergentes y ellos no producen mucha espuma. Se les utiliza en mezclas para lavado en mquina (ropa y vajilla) y del hecho de su bajo precio en muchas otras formulas a pH no alcalino (que producira la hidrlisis).
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4.3.2. ESTERES DE GLICEROL Los triglicridos son tristeres del glicerol que no son bastante hidroflicos para ser surfactantes. Por el contrario los mono y disteres de glicerol, llamados mono y diglicridos pueden ser surfactantes . Evidentemente, se les obtiene por reaccin del glicerol y de cidos grasos (en cantidad limitada), sin embargo el mtodo industrial ms utilizado es la alcoholizacin de grasas que consiste en hacer reaccionar un triglicrido con glicerol en medio alcalino. CH 2 -OH CH-OOC-R'' + 2 CH-O H CH 2 CH 2-OOC-R''' -OH CH 2-OOC-R'
monoglicridos (eventualmente di)
Se puede aumentar la dimensin de una parte hidroflica utilizando un poliglicerol que se forma por deshidratacin del glicerol. OH OH H2C-CH-CH 2-O-CH2-CH-CH 2-O-CH2-CH-CH 2 OH OH OH trmero
Estos esteres de glicerol y derivados se utilizan en grande escala en el condicionamiento de productos alimenticios, el pan, las emulsiones y las espumas de productos lcteos (helados, bebidas), las margarinas y las mantequillas, etc. Se les utiliza en los productos farmacuticos y cosmticos como emulsionantes, dispersantes y agentes solubilizantes. 4.3.3. ESTERES de HEXITOLES y de ANHIDROHEXITOLES CICLICOS Los hexitoles son los hexa-hidro-hexanos obtenidos por la reduccin de hexosas o de monosacridos. El ms corriente es el sorbitol, producto de la reduccin de la D-glucosa. CH2-OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH Se conoce que los monosacridos son susceptibles de ciclizarse para dar un hemiacetaldehido; lo mismo sucede cuando los hexitoles se calientan a pH cido. Dos grupos hidroxilo se unen para formar un puente ter formndose un ciclo de 5 a 6 tomos llamado sorbitan. O CH2 -CHOH-CHOH-CH-CHOH-CH 2-OH O CH2 -OH-CH-CHOH-CHOH-CH-CH 2-OH
2-5 Sorbitan
1-4 Sorbitan
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O CH2 -CHOH-CHOH-CHOH-CH-CH 2-OH O CH2 -CHOH-CH-CH-CHOH-CH 2 O
1-5 Sorbitan
1-4,3-6 Isosorbido
En ciertos casos se puede as mismo obtener un producto bicclico bianhidrohexitol llamado isosorbido. Los anillos sorbitan poseen 4 grupos hidroxilo libres, mientras que el isosorbido posee slo 2. Estos grupos hidroxilo son susceptibles de recibir: a) Acidos grasos, los cuales confieren a la molcula uno o varios grupos lipoflicos. b) Un producto de policondensacin del xido de etileno, lo cual aumenta la hidrofilicidad. Gracias a estas dos posibilidades y las variaciones de cada una de ellas, se pueden fabricar surfactantes a la medida. Los productos comerciales SPAN y sus homlogos son steres de sorbitan desde el monolaurato hasta el trioleato. Los productos TWEEN y sus homlogos contienen un cierto nmero de grupos de xido de etileno (en general 20) repartidos en los diferentes grupos hidroxilo, antes de fijarles uno o varios cidos grasos para dar un polietoxisorbitan ster como por ejemplo la representacin siguiente de un posible ismero de TWEEN 20 (srbitan 20EO monolaurato). O O O HO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O OH OH
Es evidente que este producto posee una parte hidroflica considerablemente ms importante que su parte lipoflica. Estos surfactantes tienen un aspecto muy complejo, pero son fciles de fabricar a partir de una materia prima natural: azcar y aceites, lo que los hace no txicos haciendo posible su empleo en productos alimenticios o de uso interno. Es fcil ajustar la hidrofilicidad de estos surfactantes, ya sea en la molcula misma (relacin EO / cido graso) o formando mezclas de ellos. Se observa que las mezclas producen excelentes agentes emulsionantes que son muy utilizados en la industria alimenticia (cremas, mantequilla, margarina, helados, mayonesa, etc) y en los productos farmacuticos y cosmticos.
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Se les utiliza tambin, en otras aplicaciones por su gran flexibilidad de composicin. Por ejemplo se puede preparar microemulsiones con sorbitan 20EO trioleato (TWEEN 85):
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O OH
4.4. SURFACTANTES NOIONICOS NITROGENADOS Anteriormente se ha dicho que se pueden etoxilar los grupos amina y amida tomando la precaucin de fijar el primer grupo oxido de etileno a pH cido y luego los otros a pH alcalino. Los productos corrientes de tipo amina etoxilada contienen una amina grasa o una amina derivada del cido abitico, las cuales pueden recibir una o dos cadenas polixido de etileno. Los que poseen 2-4 grupos xido de etileno se comportan como catinicos a pH cido. Estos son algunos agentes anticorrosivos y buenos emulsionantes, ms hidrosolubles que los catinicos ordinarios. Los imidazoles, alquil diaminas cclicas, se etoxilan para dar buenos agentes suavizantes para el lavado de la ropa. Ellas poseen tambin propiedades anticorrosivas.
R N=C H2 C O O O OH N CH 2
Las alquil aminas etoxiladas son buenos agentes espumantes que se utilizan como aditivos. Por otro lado su carcter parcialmente catinico les confiere propiedades antiestticas y anticorrosivas.
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Se obtienen los productos suavizadores etoxilando la urea, adems acilando etoxilando una imida.
NH O=C NH O
O O
CO-R1 O O O CO-R2
di-acil toxi rea
R1 -CO R2 -CO
O N O
O O
OH
imida etoxilada
Estos productos se utilizan tambin como suavizantes. Parece que ellos ejercen un efecto favorable en la piel, de all que son utilizados como aditivos en los productos lavaplatos y los jabones para lavado a mano. Finalmente se debe hacer notar la utilizacin de los xidos de aminas terciarias como agentes espumantes. Los xidos de aminas poseen un enlace donador-aceptor entre el nitrgeno y el oxgeno, en el cual es el nitrgeno queda los electrones necesarios para el enlace. Los productos comerciales que se encuentran en esta categora presentan una cadena hidrocarbonada larga y dos cortas como por ejemplo: el xido de estearil dimetil amonio.
CH 3 N CH 3
xido de amina grasa
HO - N - R CH 3
Forma protonada catinica
CH 3
Se consiguen tambin productos que poseen dos grupos xido de amina, as como de etanol aminas. Todos estos productos son excelentes agentes espumantes y se utilizan en los champes y lavaplatos.
O
+
O
+
HOCH 2CH 2-N-CH 2CH 2-N HOCH 2CH 2 CH2 CH 2OH

-35Surfactantes Tipos y Usos
5. SURFACTANTES CATIONICOS
Los surfactantes catinicos representan en lo que concierne la produccin, solamente un 4% del total, muy atrs de los surfactantes aninicos y noinicos. Sin embargo, ellos son extremadamente tiles por sus propiedades particulares. Ellos no son ni buenos detergentes, ni buenos agentes espumantes y no se pueden utilizar en formulaciones que contienen surfactantes aninicos, con excepcin de los surfactantes nitrogenados no cuaternizados. Por el contrario, ellos poseen dos propiedades enteramente excepcionales. De un lado su carga positiva les permite adsorberse muy fcilmente sobre sustratos cargados negativamente como son la mayora de los sustratos naturales. Esta propiedad los hace agentes antiestticos y suavizadores para formulaciones de enjuages de ropa, de pelo y de telas en general. Son tambin colectores de flotacin, agentes de hidrofobacin e inhibidores de corrosin. La carga positiva que ellos confieren a la superficie sobre la cual se adsorben los hace tambin buenos dispersantes de partculas slidas. Se les utiliza como emulsionantes-dispersantes de asfalto, pinturas asflticas, tintas, pigmentos, pulpa de papel, desechos magnticos, etc. Por otro lado, muchos de ellos presentan propiedades bactericidas. Se les utiliza en desinfectantes quirrgicos, desinfectantes-antispticos para productos domsticos y en productos para enjuage esterilizante en la industria alimenticia en particular la industria lctea. Se pulverizan soluciones diluidas (0.5%) de surfactantes catinicos para esterilizar instrumentos y embalajes farmacuticos y alimenticios. 5.1. ALQUILAMINAS y ALQUILAMONIOS LINEALES 5.1.1. NOMENCLATURA de AMINAS y AMONIOS no CICLICOS Los surfactantes catinicos de cadena lineal ms utilizados son las aminas grasas, sus sales y sus derivados cuaternarios. De hecho las aminas no son catinicos, pero si noinicos. Sin embargo, se les clasifica en la categora de los catinicos porque al pH de utilizacin (cido) ellas forman sales que son amonios catinicos. Dependiendo si el tomo de nitrgeno est unido a 1, 2, 3 grupos alquilo se tiene una amina primaria, secundaria o terciaria. Si el tomo de nitrgeno posee 4 enlaces se tiene un amonio y si estos cuatro enlaces son con tomos de carbono se tiene un amonio cuaternario. R2 + R1 -N -R3 R2 R-NH2 R1-NH-R2 R1 -N-R 3 RNH3+ R4
amina primaria amina secundaria amina terciaria alquil-amonio amonio cuaternario
En el amonio, el tomo de nitrgeno cede dos electrones para asegurar el cuarto enlace y queda cargado positivamente. El in alquil amonio se produce en medio cido por reaccin de un protn sobre una amina; se obtiene de esta manera la sal (en general un halogenuro) del cido y de la alquil amina. La alquil amina no es soluble en el agua mientras que la sal si lo es, gracias a la solvatacin del catin
R-NH2 + H+Clamina
R-NH3+Clsal de alquil amnio
Las aminas grasas son las aminas derivadas de los cidos grasos, es decir, aquellas donde el grupo alquilo es lineal y posee un nmero par de tomos de carbono. Para nombrarlos se utiliza la nomenclatura IUPAC o los nombres comunes. C12H25NH2
Dodecil amina lauril amina y tambin coco amina
En lo que concierne a las sustancias que poseen dos o ms grupos alquilo, se comienza en general nombrando el ms largo C14H29NHCH3 C16H33-N+(CH3)3 Br Tetradecil metil amina
Bromuro de cetil trimetil amonio hexadecil trimetil amonio bromuro
Otro producto corriente es el formado a partir de un sustituyente alquilo largo y tres sustituyentes cortos, dos metilos y un bencil-metil. Cl CH3 Cloruro de Benzalconio o de + N-CH 2 alquil dimetil bencil amonio CH3
5.1.2. FABRICACION de AMINAS GRASAS Se pueden utilizar varios mtodos. El ms corriente del punto de vista comercial tiene por punto de partida un cido graso al cual se le hace sufrir la transformacin: cido, amida, nitrilo, amina primaria, amina secundaria, amina terciaria amonio cuaternario. R-COOH + NH3 RCONH2 + H2O amida (por deshidratacin) R-CONH2 RCN + H2O nitrilo (por calentamiento / deshidratacin) R-CN + 2H2 R-CH2NH2 amina y otros productos (por hidrogenacin) La amina primaria se transforma en amina secundaria por eliminacin cataltica del amonaco, pero en este caso las dos cadenas alquilo son iguales. 2R-NH2 R-NH-R + NH3 En general, se necesita un solo grupo alquilo largo y se prefiere producir la amina secundaria por metilacin. Existen dos mtodos, en el primero se hace reaccionar la metil amina con un nitrilo, en el segundo se produce una metilacin reductora con formol.
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R1CN + CH3NH2 + H2 R1CH2NH-CH3 + NH3 R-NH2 + 2 HCHO + 2 H2 R-N(CH3)2 + 2 H2O 5.1.3. FABRICACION de ALQUIL AMONIO CUATERNARIOS Se cuaternizan las aminas primarias y secundarias por metilacin exhaustiva con cloruro de metilo, eliminando el cido clorhdrico formado para desplazar la reaccin. R1R2NH + 2 CH3Cl R1R2N+(CH3)2Cl- + HCl Se puede hacer tambin reaccionar un bromuro de alquilo con una amina terciaria. Asi se fabrica el CETAB. C16H33Br + N(CH3)3 C16H33-N+(CH3)3 Br Si se desea un in sulfato, se deber cuaternizar la amina terciaria con dimetil dietil sulfato. R1R2CH3 + (CH3)2SO4 C16H33-N+(CH3)3 Br Estos mtodos permiten producir metil amonios que poseen dos o tres sustituyentes diferentes, como, por ejemplo los halgenuros de benzalconium. 5.1.4. UTILIZACION de las SALES de AMINA y ALQUIL AMONIO Es necesario hacer nfasis sobre que, para obtener una amina o un alquil amonio cuaternario se pone en juego una serie de reacciones qumicas ms o menos complejas y ms o menos selectivas. Es por esta razn que los surfactantes catinicos son netamente ms caros que los aninicos e incluso los noinicos. Por esto, ellos no sern utilizados comercialmente salvo en los casos donde no se pueden sustituir por aninicos o noinicos. Se les consigue como principio antiesttico en los productos suavizantes y desenrredantes para telas y cabellos. Se les utiliza tambin en la industria textil como retardadores de adsorcin de los colorantes con los cuales ellos entran en competencia, de manera de obtener una coloracin ms uniforme. Por razones similares ellos se utilizan como inhibidores de corrosin, particularmente en medio cido donde ellos estn en competencia con los protones. Los colectores de flotacin de minerales son a menudo sales de amina o de amonio cuaternario. Las aminas grasas son tambin utilizadas como emulsionantes-dispersantes de emulsiones asflticas y en pinturas. Finalmente se utilizan los halgenuros de benzalconium y alquil trimetil amonio como agentes antispticos, desinfectantes y esterilizantes, muy a menudo como aditivos en las formulaciones detergentes de tipo noinico, a las que ellos confieren igualmente un caracter anticorrosivo. 5.2. OTROS SURFACTANTES CATIONICOS Existen muchos otros surfactantes catinicos, pero solamente algunos son utilizados en la prctica; limitaremos la discusin a estos.
De un lado se consiguen las diaminas lineales que poseen dos o tres grupos metileno entre los dos grupos amino, que no son equivalentes, uno de ellos corresponde a una base ms dbil que el otro. Dependiendo del pH uno de los dos grupos amino soportar una carga positiva, por tanto se podrn tener surfactantes catinicos con dos cargas a bajo pH, lo que puede ser interesante en la prctica. Se les utiliza como agentes emulsionantes-dispersantes en las emulsiones asflticas y como agentes hidrofobantes en las carreteras no asfaltadas. Otro ejemplo importante de surfactantes catinicos est conformado por los heterociclos aromticos saturados que contienen uno o varios tomos de nitrgeno. Unos de estos surfactantes de referencia es el cloruro de n-dodecil piridinium, que se obtiene por reaccin del dodecil cloruro con el nitrgeno de la piridina, amina aromtica similar al benceno, pero donde un CH est reemplazado por un N: C5NH5. El cloruro de n-dodecil piridinium y sus compuestos similares derivados del alquitran de hulla (alquil piridina, cido nictinico), se utilizan como bactericidas y fungicidas. Si se le adiciona un segundo grupo hidroflico (amida, xido de etileno) se obtienen productos que poseen, por ellos mismos, propiedades bactericidas y detergentes. Desde hace algunos aos se utiliza un compuesto cclico con dos tomos de nitrgeno llamado imidazol que se produce por ciclizacin de una etilen diamina. Estos productos son excelentes agentes suavizantes y del hecho que ellos no son estrictamente catinicos, ellos pueden mezclarse a las frmulas con detergentes aninicos. N R1 HC CH 2
N CH 2 R1
donde: R1 = grupo alquil largo y R2 = grupo alquilo corto, puede contener -CONH2 etc.. Se puede eventualmente cuaternizar estas sustancias para obtener sales de imidazolinium. Finalmente se pueden citar los compuestos derivados de la morfolina, el cual es un ciclo saturado que contiene un tomo de nitrgeno y un tomo de oxgeno. La dialquilacin del tomo de nitrgeno produce una sal de N,N dialquil morfolinium. Si la cuarternizacin se realiz con un dodecil metil sulfato se produce una sustancia donde los dos iones son surfactantes, por ejemplo el Lauril sulfato de N,N cetil metil morfolinium. Se les ha dado el nombre de surfactantes equiinico a estas sustancias que contienen de forma compatible a la vez un surfactante aninico y un surfactante catinico; sin embargo ellas no parecen presentar un inters particular.
+
CH3 C16H33 C12H25-O-SO3anin dodecil sulfato
anin N,N-Cetil metil morfolina
Existen numerosos otros productos, particularmente sustancias cclicas con dos o tres tomos de nitrgeno, pero por su costo ellos no se utilizan.
5.3. SURFACTANTES NITROGENADOS que POSEEN OTRO GRUPO HIDROFILICO Se ha hecho notar, varias veces, que los surfactantes catinicos no son compatibles con los aninicos y por tanto no pueden mezclarse a las frmulas que contienen aninicos, esto es fundamentalmente enojoso, ya que la mayoria de los detergentes de uso corriente contienen alquil bencenos sulfonatos o alquil ester sulfonatos, y sera muy interesante poder adicionarles una pequena cantidad de catinicos como agente suavizante. Se evita el problema de incompatibilidad utilizando surfactantes que poseen un grupo amino no ionizado y donde la hidrofilicidad se asegura con otro grupo polar. 5.3.1. AMIDAS, ESTERES y ETER AMINAS Se ha visto que la primera etapa del proceso de obtencin de una amina es la reaccin de un cido graso con el amonaco para producir una amida. Se produce igualmente una amida haciendo reaccionar un cido graso con una alquil amina o diamina corta, tipicamente la etilendiamina o la dietilen-triamina. Estas sustancias se utilizan ampliamente en la industria textil como suavizantes. 2 R-COOH + H2N-CH2CH2NHCH2CH2-NH2 RCO-(NHCH2CH2)2-NH-COR La hidrofilicidad de esta sustancia (di-aquil-amido triamina) se pueden modificar por cuaternizacin o por adicin de xido de etileno dependiendo de la utilizacin posterior. Se consiguen estos productos en los aditivos bactericidas y antiestticos para textiles. Se obtienen ster-aminas por reaccin de un cido con una etanol amina. RCOOH + HO-CH2CH2N-(CH3)2 RCO-O-CH2CH2-N-(CH3)2 y ter aminas condensando un alcohol en el doble enlace del acrilonitrilo y por hidrogenacin posterior del nitrilo. ROH + H2CCHCN R-O-CH2CH2CN R-O-CH2CH2CNH2 5.3.2. OXI y ETOXI-AMINAS Los cidos de aminas se obtienen por reaccin de un perxido o de un percido con una amina terciaria. El xido de amina posee un enlace semi-polar N ---> O con una mayor densidad electrnica sobre el oxgeno. Los cidos de amina son sustancias estables que poseen propiedades noinicas a pH neutro o alcalino y una forma catinica de hidroxilamina a pH cido. Ellos son excelentes agentes espumantes en formulaciones neutras o alcalinas y poseen un cierto poder inhibidor de corrosin a pH neutro. O NR(CH3)2 + H+ HO-N+R(CH3)2
Se ha visto en la seccin 4 que se pueden condensar grupos xido de etileno sobre una amina para obtener una alcohol amina o una etoxiamina, las cuales son buenos humectantes y espumantes y pueden ser cuaternizados como un cloruro de alquilo. H-[OCH2CH2]n-N(CH3)2 + R1Cl H-[OCH2CH2]n-N+R1(CH3)2 Cl Se puede tambin condensar el xido de etileno sobre una amina en presencia de agua para obtener un etoxiamonium. RN(CH3)2 + n
O H2 C - CH 2
H-(OCH2CH2)n-N+R(CH3)2 Cl -
Estos surfactantes se utilizan en la industria textil como desenrredantes e inhibidores de corrosin. 5.3.3. ALCANOL-AMIDAS Las alcanol amidas de cidos grasos son muy utilizadas como agentes espumantes y humectantes en formulaciones de lavaplatos, champes y jabones en barra en particular la dietanol lauril (coco) amida. 5.3.4. AMINO-ACIDOS Los amino-cidos son surfactantes anfteros que contienen a la vez un grupo amino y un grupo cido carboxlico. La forma de disociacin de estos grupos depende del pH del medio. Esto se discutir en la seccin siguiente.
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6. OTROS SURFACTANTES
En esta seccin se examinarn todos los otros surfactantes, en particular los ltimos de la clasificacin dependiendo de la ionizacin, a saber los surfactantes anfteros, los cuales poseen a la vez una carga posistiva y una carga negativa. Por otro lado aquellos que se diferencian de los surfactantes convencionales porque poseen una caracterstica excepcional, incluso si ellos pertenecen a grupos vistos anteriormente: los surfactantes siliconados, los fluorados y los de estructura polimrica. 6.1. SURFACTANTES ANFOTEROS Los surfacatntes llamadados anfteros poseen dos grupos funcionales, uno aninico, el otro catinico. En la mayora de casos es el pH quien determina el carcter dominante favoreciendo una o otra de las posibles disociaciones: aninico a pH alcalino, catinico a pH cido. Cerca de su punto isoelctrico ellos son realmente anfteros, es decir poseen dos cargas a la vez y presentan a menudo un mnimo de actividad superficial.Estos surfactantes son en general muy poco irritantes, compatibles con los otros surfactantes y en la mayora de los casos ellos pueden utilizarse en frmulas farmacuticas o cosmticas. Casi todos los anfteros poseen un grupo catinico de tipo amina o amonio, el cual puede estar eventualmente bloqueado por una cuaternizacin. 6.1.1. AMINO CIDO PROPINICOS La frmula general para los amino cidos propionicos es: RN+-CH2-CH-COO-. Su punto isoelctrico se consigue a un pH del orden de 4. Ellos son solubles en solucin acuosa, cida o alcalina, se adsorben fcilmente en la piel, los cabellos y las fibras textiles. Se les utiliza como antiestticos y lubricantes en los productos suavizadores para cabellos y telas. El dodecil amino cido propinico se utiliza tambin en los cosmticos como agente humectante y como bactericida. A pH alto, poseen tambin buenas propiedades detergentes y espumantes. Sin embargo estos surfactantes son en general muy sensibles a los cationes divalentes. 6.1.2. IMIDO CIDOS PROPINICOS Estas sustancias tienen la frmula general: HOOC-CH2-RN+H-CH2-COO-. Su punto isoelctrico se encuentra a pH del orden de 2-3 y ellos son, por tanto, ms solubles en el agua que los anteriores. Ellos se utilizan como suavizantes para textiles. Los componentes dicarboxlicos del imidazol alquilado sobre el carbono intermedio entre los tomos de nitrgeno, y que poseen los grupos carboxilatos sobre los tomos de nitrgeno son productos suavizadores muy poco irritantes que se utilizan en los cosmticos y en los jabones de lujo. 6.1.3. LOS COMPUESTOS CUATERNIZADOS Los compuestos cuaternizados son de estructuras similares. Los ms corrientes son las betanas y las sulfobetanas o taurinas, que poseen un solo grupo metileno entre el grupo cido y el grupo amonio cuaternario.
R-N+(CH3)2-CH-COOR-N+(CH3)2-CH2-SO3-
alquil betana alquil sulfobetana
Estos surfactantes son anfteros a pH neutro y alcalino, y catinicos a pH cido. Del hecho de la cuaternizacin del grupo amino, ellos no presentan nunca propiedades exclusivamente aninicas. Estos productos toleran una fuerte concentracin de electrlitos, particularmente los cationes divalentes. Estos son los surfactantes anfteros ms utilizados. Se les encuentra en las frmulas suavizantes para cabellos y textiles y como aditivos inhibidores de corrosin. Ellos poseen en general un buen poder espumante. Las sulfobetanas toleran an ms los iones divalentes y son tambin utilizados como dispersantes de jabones en barra y los detergentes. 6.2. SURFACTANTES SILICONADOS El carcter hidrofobo de las polisiliconas es bien conocido. Si se introducen grupos de organo silicona en una molcula de surfactante, se aumenta el carcter hidrfobo de ste. Como consecuencia se puede fabricar una "cola" lipoflica siliconada ms corta que su equivalente hidrocarbonado. Se consiguen prcticamente todos los equivalentes siliconados reemplazando varios tomos de carbono por uno de silicio: R[-Si(CH3)2 O-] x [(-CH2-CH2O-)nH]3 -Si (CH3)2-CH2-CH2-COO- Na+ (C2H5)3 Si-(CH2)n-COO- Na+
Grupo Hidroflico
COO- Na+ CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3
Grupo Hidrfobo (dimetilpolisiloxano)
CH3-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Muchos de estos surfactantes pueden cristalizarse en acetona y por tanto obtenerse en forma muy pura. Algunos de ellos se utilizan en farmacia como agentes antiflatulentos ya que ellos rebajan la tensin superficial y son totalmente inertes desde el punto de vista biolgico.
6.3. SURFACTANTES FLUORADOS La sustitucin de tomos de hidrgeno en la cadena hidrocarbonada por tomos de fluor produce compuestos que se llaman fluorocarburos. Se conocen las propiedades extraordinarias de los fluorocarburos como el politetra fluoroetileno, ms conocido como TEFLON: muy alta pasividad qumica, mecnica y trmica, muy baja energa por tanto muy fuerte hidrofobicidad. La introduccin de hidrocarburos perfluorados en las partes lipoflicas de los surfactantes aumenta el carcter hidrfobo y disminuye la reactividad qumica. El mtodo ms utilizado para preparar estos surfactantes perfluorados consiste en polimerizar el tetrafluoro etileno en presencia de metanol, para de obtener un alcohol. H(CF2CF2)n-CH2-OH
n del orden de 2-4
Se oxida enseguida el alcohol para obtener un cido carboxlico, o bien otros grupos hidroflicos como sulfatos, aminas o fosfatos. El cido perfluorado en C5 (n = 2) forma una sal de sodio que posee buenas propiedades surfactantes. Esto no debe sorprender, si se observa que la presencia de 8 tomos de fluor resulta en un peso molecular vecino al del palmitato de sodio. Las sales de cidos carboxlicos perfluorados son surfactantes cuando ellos poseen entre 5 y 8 tomos de carbono. Estas sales se encuentran ms disociadas que sus equivalentes hidrocarbonados y soportan mucho mejor altas salinidades y los electrlitos divalentes. Ellos son sin embargo mucho ms caros y su utilizacin se justifica solamente en casos particulares. Se les utiliza por ejemplo en las espumas de extintores de incendio, donde su resistencia trmica es una ventaja suplementaria. Los carboxilatos y los sulfonatos perfluorados forman monocapas con menos interacciones laterales que sus equivalentes hidrocarbonados. Ellos son capaces de volver las superficies no mojables a la vez al agua y a los solventes orgnicos. Ellos producen tensiones superficiale del orden de 15-20 dinas /cm, ms bajas que las producidas por los jabones. 6.4. SURFACTANTES POLIMERICOS O POLIMEROS SURFACTANTES Es evidente que se puede imaginar que una macromolcula posee una estructura anfiflica. Los asfaltenos contenidos en el petrleo poseen tanto grupos polares como grupos apolares. Sin embargo la posicin de las diferentes partes no est tan bien definida como dentro de las molculas pequeas. Hay dos tipos de configuracin de base: el tipo bloque y el tipo injerto. En el esquema que sigue se designa por H y L los agrupamientos o eslabones hidroflicos y lipoflicos.
polmero tipo bloque polmero tipo injerto
H-H-H-H-H-H-H-H-L-L-L-L-L-L-L-L-L-L-L L-L-L-L-L-L-L-L-L-L-L-L-L-L-L H H
-44-
H
En el primer caso los eslabones hidroflicos se acoplan entre ellos para formar un grupo hidroflico, y los eslabones lipoflicos hacen lo mismo. Se tiene por tanto un surfactante macromolecular pero con zonas bien definidas. El polmero bloque ms conocido es el copolmero xido de etileno - xido de propileno. Sin embargo no se puede decir que estos grupos estn completamente separados ya que existe un solo grupo metileno de diferencia entre ellos aunque uno sea hidroflico mientras el otro sea lipoflico. H-(OCH2-CH2)a - (O-CH[CH3]-CH2)b -O-(CH2CH2O)c-H Estos surfactantes se venden como agentes humectantes y detergentes y como aditivos de deshidratacin de petrleo. La mayora de los polimeros surfactantes naturales son del segundo tipo, al igual que muchos de los productos de sntesis. Muchas molculas de polielectrlitos poseen la estructura "injerto", aunque que ellos no son estrictamente surfactantes o no son utilizados como tales. De todas maneras se observa que estos polielectrolitos hidrosolubles o hidrodispersables se utilizan a menudo como aditivos por sus propiedades coloidales como agentes anti-redeposicin o agentes viscosantes (carboximetil celulosa, cido poliacrlico y sus derivados).
CH2 -OH O O OH
HO O
OH O
Carboximetil celulosa
Existe una gran variedad de polimeros surfactantes del tipo "injerto".Para fabricarlos es suficiente producir un polimero con eslabones lipoflicos susceptibles de aceptar un grupo hidroflico. Por ejemplo el copolimero cido malico-estireno.
O Na+ CH -OH 2 CH2 - COO -
CH2 -CH O=C O
CH-CH-CH 2CH C=O O=C O
CH-CH C=O
-45-
El grupo anhidrido puede reaccionar con el agua, un alcohol, una amina, un cido, etc., de manera de producir un grupo hidroflico. Se puede tambin formar policarboxilatos por policondensacin de un alquil fenol y del cido saliclico con el formol. OH R CH2 CH2 OH COOH
CH2 OH OH
R COOH
CH2
Se puede tambin sulfatar polimeros que contiene anillos aromticos o grupos alcohol-fenol. En el caso del caucho BSR (Butadieno-Estireno) el grado de sulfonacin permite ajustar la hidrofilicidad. SO3 H SO3 H
-CH2 -CH-CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2Se puede tambin adicionar grupos polixido de etileno sulfato o ter sulfato a resinas de condensacin (alquil) fenol-formol. Estos productos se utilizan como agentes de ruptura de emulsiones de petrleo.
CH2 O ( OE ) H x R
CH2 O ( OE ) H y R O ( OE )z H
CH2 OSO3 Na
CH2 O ( CH 2 CH2 O ) SO3 Na
-46-
Se puede tambin fabricar polmeros de carcter catinico, por ejemplo los polivinil piridinas o pirrolidonas.
CH2 -CH-CH 2-CH H2 C=CH-N
CH2 CH 2 C CH2
6.5. POLIMEROS DE ASOCIACION Se conoce que los surfacatantes se asocian en solucin formando micelas, y en ciertas condiciones cristales lquidos y microemulsiones. Los fosfolpidos son molculas anfiflicas que poseen una fuerte tendencia a la asociacin bidimensional bajo forma de una doble capa. Estas dobles capas forman la parte estructural de las membranas celulares vegetales y animales. Uno de los fosfolpidos ms conocidos es la lecitina. H3 C
CH3
H2 C OOC C11 H23
H2 C N --- O
HC OOC C17 H35

Lauril-esteraril a-lecitina
H2 C O P O CH O
La lecitina y dems fosfolpiodos son los elementos estructurales de las membranas celulares de plantas y animales. Las menmbranas son bi-capas de fosfolpiodos asociados por la parte lipoflica:
-47-
BIBLIOGRAFIA
La mayora de los textos sobre Fenmenos Superficiales, Qumica o Ciencia de Superficies poseen una breve introduccin sobre la qumica de los surfactantes. En este contexto se debe citar la traduccin espaola del texto de Becher (1), cuyo captulo 6 trata de los surfactantes con poder emulsionante. El texto de Schwartz, Perry y Berch, cuyo volumen II (2) consagra 600 pginas a la qumica y a las aplicaciones de los surfactantes, cubre extensivamente los descubrimientos y los progresos realizados en la dcada 1947-57. Es una fuente de informacin valiosa, pero tiene casi 40 aos y no da cuenta de la realidad actual . El texto de Davidsohn y Mildwidsky (3) se limita a los surfactantes sintticos, pero es mucho ms reciente. La considerable expansin del uso de los surfactantes, puede notarse al hojear el "diccionario" de McCutcheon "Detergents and Emulsifiers" (4), cuya publicacin anual en tres volmenes da una lista de los surfactantes disponibles sobre el mercado y sus principales usos. No es un texto sobre surfactantes, sino una valiosa ayuda para identificar las sustancias que se ocultan bajo nombres comerciales tales como BRIJ 56, CARSONON N-12, HODAG 40-S, HYAMINE 1622, IGEPAL CO-530, MAKON 6, PETRONATE HL, RICHONOL A, SIPONATE DS-10, SPAN 40, TRITON X-100, y miles de otros. La editorial Marcel Dekker ha iniciado una serie de textos titulada "Surfactant Science" que contiene varios volmenes dedicados a la qumica de los surfactantes, los cuales han sido realizados por expertos bajo la supervisin de un editor: Surfactantes noinicos por M. Schick (5), Catinicos por E. Jungerman (6), y Aninicos por W. Linfield (7). Estos textos tienen un carcter enciclopdico y cubren extensivamente cada tema. Son excelentes libros de consulta, pero entran demasiado en los detalles para que el no especialista tenga claro lo que es importante y lo que no lo es. Por eso, el presente texto se ha guiado por las tendencias industriales que aparecen en la memoria del Congreso Mundial sobre Jabones y Detergentes (8), el cual ha sido patrocinado por la mayora de las sociedades y asociaciones profesionales en el campo. En lo que concierne a las materias primas naturales se refiere al lector al texto de Swern (9). (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) BECHER P., "Emulsiones: Teora y Prctica", Editorial Blume, Madrid (1972). Traduccin de la Segunda Edicin Americana. SCHAWRTZ A.M., PERRY J.W., y BERCH J., "Surface Active Agents and Detergents Volume II" R. Krieger Pub. Co., New York (1977). Reimpresin de la Edicin de Interscience del ao 1958 con algunos complementos. DAVIDSOHN A., y MILDWIDSKY B., "Synthetic Detergents", Halsted Press, New York (1978) McCUTCHEON "Detergents and Emulsifiers", McCutcheon Division Pub. Co., 175 Rock Road Glen Rock NJ 07452 (Anual, 3 volmenes). SCHICK M. J., Editor "Noionic Surfactans", Marcel Dekker, New York (1967) JUNGERMAN E., Editor, "Cationic Surfactants", Marcel Dekker, New York (1970) LINFIELD W. M., Editor, "Anionic Surfactants", Marcel Dekker, New York (1976) Proceeding - World Conference on Soaps and Detergents, Journal of the American Oil Chemists Society, volume 55 N 1 (1978). O'Lenick A., J. Surfactants and Detergents 3: 229, & 387 (2000) [surfactantes siliconados]
GLOSARIO DE TERMINOS
ACEITE Aceite vegetal o animal, compuesto de trigliceridos, es decir, tristeres de ACIDOS GRASOS. <OIL> En trminos generales "Fase orgnica" con carcter no-polar, en oposicin al "agua". Acidos carboxlicos con nmero par de tomos de carbono, que se encuentran en los TRIGLICERIDOS de los aceites y grasas naturales. Generalmente entre 10 y 20 tomos de carbono, con cadena lineal saturada o insaturada, y con el grupo carboxlico en la extremidad. Las sales se llaman JABONES. <FATTY ACIDS> Cantidad de surfactante presente. 1) Fenmeno de acumulacin bidimensional de una sustancia en una superficie o interfase. Se diferencia de ABSORCION, la cual corresponde a la transferencia de masa hacia el seno de una fase (tridimensional). 2) Se dice de la concentracin superficial de surfactante o sustancia adsorbida (unidad tpica: mol/unidad de rea). Suspensin de muy finas partculas (de tamao coloidal) en un gas, por ejemplo: humo. Grupo hidrocarbonado de tipo alcano (saturado) suceptible de fijarse por sustitucin electroflica sobre un ncleo aromtico. Los agentes de Alquilacin contienen en general un grupo reactivo (doble enlace, cloruro). Reaccin de unin de un grupo alquil sobre un ncleo aromtico o un doble enlace. Reaccin de Friedel-Crafts. Se dice de la sustancia resultante de la reaccin de alquilacin. En general Alquil benceno o semejantes. Textualmente "que es amigo de ambos lados". Se dice de una sustancia o de una molcula que posee una doble afinidad polar/no-polar. Que se disocia en agua para formar un ion surfactante (SURFACTANTE) cargado negativamente. Por ejemplo: jabones, sulfatos, sulfonatos. Sustancia que se combina con las partculas de grasa o (AGENTE) sucio y las mantiene dispersadas en la solucin acuosa. Su propsito es evitar la re-deposicin del sucio removido durante el lavado. Surfactante capaz de desestabilizar las espumas. <ANTIFOAMING AGENT> Sustancia que al adsorberse, elimina las cargas elctricas, y por lo tanto los fenmenos de atraccin o repulsin electrostticas. Por ejemplo: surfactantes catinicos, enjuagues. Vase Agente de MEJORAMIENTO
ACIDOS GRASOS
ACTIVA (MATERIA) ADSORCION
AEROSOL ALQUIL
ALQUILACION ALQUILATO ANFIFILO ANIONICO ANTI(RE)DEPOSICION
ANTIESPUMANTE ANTIESTATICO
BUILDER
-49-
CATIONICO CMC
Que se disocia en agua para formar un ion surfactante (SURFACTANTE) cargado positivamente. Por ejemplo: cloruro de piridinio. 1) Concentracin Micelar Crtica. Concentracin mnima para que el surfactante forme agregados llamados "micelas", los cuales son responsables de las propiedades de solubilizacin y de detergencia. 2) Carboximetil celulosa, agente viscosante y antiredeposicin. Estructura organizada que tiene ciertas caractersticas de un cristal (orientacin, propiedades pticas...) pero que puede deformarse fcilmente como un lquido. Surfactante cuya funcin es desestabilizar o romper una EMULSION <DEMULSIFIER> Fenmeno inverso de la ADSORCION Conjunto de sustancias usado para remover el sucio de ropa, metales, etc...Contiene en general uno o varios surfactantes y otros productos: mejoradores, suavizadores, blanqueadores, agentes antideposicin, secuestrantes, perfumes, colorantes, enzimas, hidrtopos, sales inorgnicas... Diester del GLICEROL, el cual tiene un grupo OH sin esterificar. Sistema polifsico, em general slido-lquido de fase lquida continua. Se usa tambin para EMULSIONES no-estables. Sistema difsico relativamente estable compuesto de dos lquidos inmiscibles: uno en forma de gotas (fase interna o discontinua), dispersadas en el otro (fase externa o continua). Se usan los smbolos con iniciales inglesas O/W y W/O. Accin de fabricar una EMULSION <EMULSIFY> Aparato con el cual se fabrica una EMULSION. Surfactante cuya funcin es facilitar la formacin de una EMULSION (bajando la tensin) y estabilizarla <EMULSIFIER> DISPERSION relativamente estable de un gas en un lquido. Tpicamente el contenido de gas es del orden de 90-95%, pero puede ser menor en espumas alimenticias o solidificadas. <FOAM> Agente capaz de estabilizar una espuma, especialmente las pelculas entre burbujas. <FOAMING, SUDSING, AGENT> Prefijo que indica la presencia en la molcula de un puente ter entre dos tomos de carbono vecinos. Este ciclo, cuyo ejemplo ms simple es el xido de etileno, es extremadamente inestable. Prefijo que indica que la molcula posee uno o varios grupos xido de etileno en forma de cadena polieter. Diglicerido de ACIDOS GRASOS, con el tercer OH esterificado con un grupo fosfato. Son los componentes estructurales de las MEMBRANAS.
CRISTAL LIQUIDO
DEMULSIONANTE DESORCION DETERGENTE
DIGLICERIDO DISPERSION EMULSION
EMULSIONAR EMULSOR EMULSIONANTE ESPUMA
ESPUMANTE EPOXI-
ETOXIFOSFOLIPIDO
GEL
Estructura isotrpica o anisotrpica en la cual ciertas sustancias (polmeros, surfactantes polielectrolitos) producen la formacin de redes tridimensionales que resultan en una reologa casi slida. Vase CRISTAL LIQUIDO. Sustancias naturales de origen animal o vegetal (slidas) tales como la manteca de tocino o el sebo. Es una fuente principal de trigliceridos. <FAT> Textualmente "amigo del agua". Se dice de una sustancia o de un grupo funcional que posee una afinidad predominante para el agua. Textualmente "enemigo del agua". En el contexto de los surfactantes es idntico a LIPOFILO. Se dice tambin de sustancias que repelen el agua. Textualmente "volver acuoso". ANFIFILO extremadamente hidroflico como el tolueno sulfonato. No es un SURFACTANTE, pero se usa como agente que facilita la disolucin de los surfactantes en formulaciones.
GRASAS
HIDROFILO (-FILICO) HIDROFOBO (-FILICO) HIDROTOPO
INHIBIDOR de CORROSION Sustancia que al adsorberse sobre un sustrato metlico reduce la corrosin. INTERFASE LIGNINA LIGNOSULFONATO LIPOFILO, -FILICO Lmite entre dos fases condensadas. Se usa a veces indiferentemente por SUPERFICIE. Compuesto no-fibroso de la madera. Polmero tridimensional del grupo guaiacil (3-hidroxi-4-metoxi-fenil-propano). Sustancia obtenida como subproducto de la produccin de pulpa de papel por el proceso al sulfito. Textualmente "amigo del sebo". Se dice de una sustancia o de un grupo funcional que posee una afinidad predominante para el "sebo" y por extensin para las sustancias no-polares denominadas en forma general ACEITES. Cadena hidrocarbonada sin ramificacin, es decir sin carbono terciario. se aplica a olafinas, parafinas, alquilatos y otros compuestos. Se usa tambin el prefijo "n-" o normal. <LINEAR> Sustancia que produce una lubricacin, es decir que disminuye el roce entre dos slidos, dos fibras... Adems de los aceites lubricantes industriales existen lubricantes para hilar fibras textiles, para el cabello (lanolina), etc... Una propiedad importante es que se adsorbe sobre el sustrato. En consecuencia algunos ANFIFILOS son lubricantes. Compuesto de agregacin de varias molculas de SURFACTANTES (100-500). Segn la orientacin se habla de "micela" o de "micela inversa". Las micelas son responsables de las propiedades de solubilizacin y de la detergencia. Aparecen a partir de la Concentracin Micelar Crtica (CMC). Monoester del GLICEROL, el cual tiene dos grupos OH libres sin esterificar.
LINEAL (CADENA)
LUBRICANTE
MICELA
MONOGLICERIDO
-51-
RAMIFICADO (CADENA)
Una cadena ramificada es una estructura hidrocarbonada con carbonos terciarios. Se aplica a olefinas, parafinas, alquilatos, etc... Se usa tambin el prefijo "iso-". <BRANCHED> Aceite extrado de sustancias resinosas secretadas por plantas y rboles. Contiene polmeros con grupos carboxlicos. Suspensin de finas partculas coloidales en una fase lquida. Vase AEROSOL. Sustancia que confiere a la ropa a al pelo un contacto ms suave. En general son agentes ANTIESTATICOS y/o LUBRICANTES <SOFTENER> Lmite entre una fase condensada (slido, lquido) y un gas. Se usa a veces como trmino genrico para INTERFASE. Sustancia que tiene una actividad superficial o interfacial. Los ANFIFILOS son surfactantes cuando sus afinidades polar y no-polar estn ms o menos equilibradas. DISPERSIN relativamente estable de un slido en un lquido. La estabilidad se refiere a la sedimentacin y a la floculacin. De la palabra sueca "Tall", pino. Aceite extrado de plantas lignosas, compuesto de esteres de ACIDOS GRASOS y otros cidos carboxlicos (cido abitico). Sustancia capaz, al adsorberse en la superficie o interfase, de afectar (reducir) la TENSION SUPERFICIAL. Triester del GLICEROL con tres ACIDOS GRASOS. Son los compuestos principales de los ACEITES y GRASAS naturales. Las palabras en maysculas son las que estn definidas en este glosario.
ROSIN OIL SOL SUAVIZADOR
SUPERFICIE SURFACTANTE
SUSPENSION TALL OIL
TENSOACTIVO TRIGLICERIDO NOTA:
-52-
Texto: SURFACTANTES Autor: J.L. SALAGER Referencia: Cuaderno FIRP 300 A Versin # 2 (2002) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA
Derechos reservados
Prohibida la reproduccin sin autorizacin del autor o del editor (Lab. FIRP, ULA)
Laboratorio FIRP, telef: (0274) 2402954 Fax: (0274) 2402947 Escuela de INGENIERIA QUIMICA, e-mail: firp@ula.ve UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA www.firp.ula.ve
-53-

S300A

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CUADERNO FIRP S300-A

MODULO DE ENSEANZA EN FENOMENOS INTERFACIALES

SURFACTANTES Tipos y Usos

LABORATORIO DE FORMULACION, INTERFASES REOLOGIA Y PROCESOS

Mrida-Venezuela Versin # 2 (2002)

2. MATERIAS PRIMAS PARA SURFACTANTES

BIBLIOGRAFIA GLOSARIO DE TERMINOS

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

1. ANFFILOS, TENSOACTIVOS Y SURFACTANTES

Dimetil ter del cido tetradecil fosfnico

C11H29-C-N-CH 2-CH 2-OH OH

O CH 2-OOC-R' CH-OH CH 2-OOC-R"

C12H25 N-H CH 2-CH 2 -COOH

Cloruro de n-dodecil piridina

Fig. 1.2. Frmulas desarrolladas de algunos surfactantes corrientes

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

Hace unos diez aos el mercado se ha estabilizado y se reparte de la manera siguiente:

33% Jabones, carboxilatos, lignosulfonatos, donde:

22% Detergentes sintticos del tipo sulfonato o sulfato, donde:

40% Noinicos etoxilados etoxisulfatos, donde:

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

2. MATERIAS PRIMAS PARA SURFACTANTES

CH 2-OCO-C17 H35 CH-OCO-(CH2 )7 -CH=CH-(CH 2) 7-CH CH 2-OCO-C15 H31

ster de cido esterico ster de cido olico ster de cido palmitico

Fig 2.1. 2-oleo-palmito-estearna

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

Tabla 2.1 Composicin (%) en cidos grasos de ciertos triglicridos.

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

base fenil propano = Grupo Guayacil

OCH 3 O CH2 CH CH O OCH 3

Fig. 2.3. Lignina (estructura ilustrativa)

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

CH 3 CH 3 CH 3 3 H3 C-CH=CH 2 -------> H 3C-CH-CH 2-CH - C=CH 2

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

cristal de urea hexagonal

Fig. 2.4. Estructura de un compuesto cristalino de adicin urea-parafina

Oligomerizacin de Ziegler para producir n-alkenos

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

distancia C-C = 1,47 Fig. 2.5. Oxido de etileno

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

NH2CH2CH2OH + OE NH(CH2CH2OH)2 NH-(CH2CH2OH)2 + OE N(CH2CH2OH)3

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

Cuaderno FIRP N 300A

Surfactantes Tipos y Usos

Ricinoleato sulfato disdico

Surfactantes Tipos y Usos

Lquido ropa fina

15% C12 Taurina

0,5% CMC 55% con 4% rea

R-CH-CH 2-SO3-Na+ O-SO3-Na+