Вы находитесь на странице: 1из 71

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 1/71


1|71
Bases physicochimiques pour lvaluation de la
conformitdesmatriauxaucontactdesaliments

OlivierVitrac
1
,CatherineJoly
2

SOMMAIRE
1 PREAMBULE 8
2 INTRODUCTIONAUXMATERIAUXPLASTIQUES 9
3 APERUDELAREGLEMENTATION 11
3.1 PRINCIPES 11
3.2 LA REGLEMENTATION EUROPEENNE 12
3.2.1 AUTORITEREGLEMENTAIREETOBLIGATIONS 12
3.2.2 DIRECTIVESCADRES 12
3.2.3 DIRECTIVESSPECIFIQUES 12
3.2.4 LIMITESDEMIGRATIONDESADDITIFSETMONOMERES 14
3.3 EVOLUTIONDELAREGLEMENTATIONACTUELLE 16
3.3.1 PRINCIPEDEBARRIEREFONCTIONNELLE 16
3.4 LES RECOMMANDATIONS NORD-AMERICAINES 17
3.5 CAS NON CONSIDERES 17
4 POINTSCRITIQUESRESPONSABLESDELACONTAMINATION 17
4.1 VOIES DE CONTAMINATION 17
4.2 FACTEURS PHYSICOCHIMIQUES AFFECTANT LA CONTAMINATION 19
4.2.1 MODELEGENERIQUEDECONTAMINATIONPOURLESMATERIAUXMONOCOUCHES 19
4.2.2 CASDUNEINTERACTIONAVECLESCONSTITUANTSDELALIMENT 20
4.2.3 PRINCIPAUXFACTEURSTECHNOLOGIQUESCONTROLANTLACONTAMINATIONDESALIMENTS 21
4.3 POINTS CRITIQUES RELATIFS AUX DIFFERENTS CORPS ET PIECES DE LEMBALLAGE 21
4.3.1 EMBALLAGE PRIMAIRE 21
4.3.2 EMBALLAGE SECONDAIRE 22
4.4 POINTS CRITIQUES RELATIFS AUX MATERIAUX DEMBALLAGE 22
4.4.1 THERMOPLASTIQUES 22
4.4.2 THERMODURCISSABLES(ADHESIFSREACTIFS,VERNIS,ENCRES) 23
4.4.3 JOINTS 23
4.5 LES DIFFERENTES CLASSES DE CONTAMINANTS 24
4.5.1 LESPLASTIFIANTS 24
4.5.2 LESANTIOXYDANTSETANTIUV 25
4.5.3 LESCONTAMINANTSPROVENANTDESENCRESETCOLORANTS 28
4.5.4 LESSOLVANTS 29
4.5.5 LESAUXILIAIRESTECHNOLOGIQUES 29
4.5.6 LESAUTRESCONTAMINANTSPOTENTIELS 29

1
ChargdeRechercheINRA,UMR1145
2
MatredeConfrenceslEcoleSuprieureenEmballageetConditionnement,UMRINRA614
O.VitracetC.Joly

2/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

2|71
4.6 POINTSCRITIQUESASSOCIESAUCONDITIONNEMENT 31
4.7 POINTSCRITIQUESASSOCIESALUTILISATIONDEMATERIAUXRECYCLES 31
5 MECANISMES THERMODYNAMIQUES RESPONSABLES DE LA CONTAMINATION: COEFFICIENT
DEPARTAGEK 32
5.1 DEFINITIONS 32
5.1.1 DESCRIPTIONMICROSCOPIQUEDELEQUILIBRETHERMODYNAMIQUE 32
5.1.2 DESCRIPTIONMACROSCOPIQUEDELEQUILIBRETHERMODYNAMIQUE 33
5.2 PRINCIPEDUCALCULDE { }
,
excs
i k
k P F
G
+
=
SURRESEAU 34
5.2.1 ENTROPIEDEMELANGE:
excs
P i
S
+
35
5.2.2 ENTHALPIEDEMLANGE:
excs
P i
H
+
35
5.2.3 POTENTIELSCHIMIQUES:
{ }
,
,
excs
i k
k P F

=
ETCOEFFICIENTSDACTIVITEADILUTIONINFINIE:
{ }
,
,
v
i k
k P F

=
36
5.2.4 CORRECTIONENTROPIQUENONCONFORMATIONNELLE 37
5.3 ESTIMATIONSDE
{ }
,
,
H
i k
k P F

=
38
5.3.1 APARTIRDELENERGIEDECOHESION 38
5.3.2 APARTIRDELENERGIEDECONTACT 40
5.3.3 EXEMPLESDEPREDICTION 42
5.4 ACTIVATIONDE
/
i
F P
K

PARLATEMPERATURE 44
6 MECANISMES DE TRANSPORT RESPONSABLES DE LA CONTAMINATION: LE COEFFICIENT DE
DIFFUSIOND 44
6.1 DEFINITIONS 45
6.1.1 DIFFUSIONDETRACEUR 46
6.1.2 DIFFUSIONMUTUELLE 48
6.2 LOISDECHELLE:DM

48
6.2.1 THEORIEHYDRODYNAMIQUEDELADIFFUSION:EFFETDUFACTEURDEFROTTEMENT 49
6.2.2 LOISDECOMPOSITIONDESFLUCTUATIONSDESPOSITIONSDESATOMES:EFFETDUCONFINEMENT 50
6.2.3 VALEURSTYPIQUESDEPOURLESMATERIAUXTHERMOPLASTIQUES 51
6.3 MECANISMESMOLECULAIRESDETRANSLATIONDESADDITIFSDANSLESTHERMOPLASTIQUES 53
6.3.1 INTERPRETATIONGOMTRIQUE 53
6.3.2 INTERPRETATIONTHERMODYNAMIQUE 54
6.3.3 COMPARAISONENTREGRANDEURSMACROSCOPIQUESETMOLECULAIRESDACTIVATION 57
6.3.4 SIMULATIONDELADYNAMIQUEMOLECULAIRE 58
6.4 ENERGIESDACTIVATION 61
6.4.1 EFFETDUDIFFUSANT 61
6.4.2 EFFETDUPOLYMERE 62
6.4.3 EFFETDELETATDUPOLYMERE 63
6.5 MODELESDEPREDICTIONDESCOEFFICIENTSDEDIFFUSION 64
6.5.1 SURESTIMATEURSDREPOSANTSURLASOUSESTIMATIONDE 64
6.5.2 PREDICTIONDEDAPARTIRDUCLASSEMENTDESDIFFUSANTSSUIVANTDESDESCRIPTEURSGEOMETRIQUES 66
7 CONCLUSIONS 68
8 REFERENCES 69
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 3/71


3|71

TABLEAUX

Tableau11:Contenudesdiffrentessections.......................................................................................................8
Tableau12:Suggestionsdeparcoursdelecture...................................................................................................8
Tableau13:ListesdarticlesconnexesdanslesTI(ACOMPLETERparlditeur)..................................................9
Tableau21:Typologiedesprincipauxpolymrestempratureambianteetrlebarrire(plusunpolymreest
ditbarrire,plusilprsenteraunrisquefaibledemigration).........................................................................10
Tableau22.Tempraturedetransitionvitreuse(Tg)ettempraturedefusion(T
f
)depolymrescommuns.....10
Tableau41.Principalesvoiesdecontaminationdesaliments.............................................................................18
Tableau42.Principauxfacteurstechnologiquesaffectantlacontaminationdesaliments................................21
Tableau 43. Principales sources de contamination classes en fonction de la surface de contact, du degr de
formulation,desinteractionspossiblesaveclaliment.........................................................................................21
Tableau44.Etatdesprincipalesmatiresplastiquesenfonctiondeleurtempraturedutilisation..................22
Tableau45:typologiedesthermoplastiques,niveauxdeformulation,rsiduspotentielsetrisquesassocis...23
Tableau46.Principalesclassesdecontaminantsetniveauxdeconcentrationtypiqueutiliss........................24
Les plastifiants (voir galement TI A3231) sont des additifs utiliss en quantit leve pour moduler les
proprits mcaniques des polymres, en abaissement leur temprature de transition vitreuse. Ils sont utiliss
danslesfilmstirables(ex.polychloruredevinyleetpolychloruredevinylidne),lesmatriauxthermoformables
(ex. polystyrne), les encres, les adhsifs et les vernis. Ces additifs prsentent un risque trs important de
contamination des aliments emballscar ce sont de petites molcules extrmement mobiles dans la matrice
polymre et utilises en quantit importante. Les plastifiants communs sont reproduits sur le Tableau 47. Les
phtalates sont de plus en plus remplacs par les adipates et citrates, car ils sont souponns tre des
perturbateursendocriniens.Tableau47.Structurestridimensionnellestypiquesdesplastifiants.......................24
Tableau48.Structurestridimensionnellestypiquesdesantioxydantsprimaires(Irganox,Isonox)etsecondaires
(Ultranox,PEP,Irgafos).Lesnomsentreparenthsessontlesnomscommerciaux.............................................26
Tableau 49: Structures trimensionnelles typiques des antiultraviolets et des stabilisateurs de lumire
commerciaux.........................................................................................................................................................27
Tableau410:Mcanismededgradationdesstabilisateursdelumire............................................................28
Tableau411.Structurenativedupigmentjaune83etsaractiondedgradationhautetemprature(lorsde
lamiseenforme)..................................................................................................................................................28
Tableau 412. Liste des tapes pouvant conduire la gnration de composs au cours de la dure de vie des
matriauxpolymres............................................................................................................................................30
Tableau413:Exemplesdecompossnoformsissusdeladgradationdesmatriauxpolymres.................30
Tableau414:Principalesconditionsindustriellessusceptiblesdaugmenterlacontaminationdesaliments....31
Tableau 51. Extraits des constantes de Van Krevelen (1990) et de Fedors (1974) pour la prdiction des
coefficientsdesolubilitetdesvolumesmolaires298K....................................................................................39
Tableau61Loisdchelleetmcanismesdediffusionassocisdesmlangesidaux(=1)............................49
Tableau62. Paramtres dactivation typiques pour la rotation ettranslation des additifs dans le polythylne
hautedensit(HDPE)ltatcaoutchoutiqueetfondu........................................................................................58
Tableau63.Valeursdesparamtresdumodle(54)pourdiffrentspolymres...............................................65
Tableau64.ValeursdesparamtresdumodledeLimmetHollifield(1996)pourlespolyolfines...................66
Tableau65.Principauxparamtresgomtriquesassocisauxmcanismesdetranslationidentifis..............66
Tableau 66. Valeurs des paramtres V
VdW
, , I
z
/I
x
(Tableau 65) pour quelques molcules typiques. Les
configurationsprsentessontlesconfigurationsdeminimumdnergie.Lessurfacesprojetesdelamolcule
sur ses axes principaux x, y et z sont galement reprsentes. Le cartouche audessus de chaque molcule
prsentelesvaleursdes3paramtresgomtriques:V
VdW
,,I
z
/I
x
.....................................................................67


O.VitracetC.Joly

4/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

4|71
FIGURES

Figure 21: Organisation multichelle des polymres: exemple du polythylne. a) structure chimique, b)
chanegaussienne,c)structuresemicristalline,d)structurepolycristallinesymtriedervolution(sphrulite),
e)matriauhtrogne..........................................................................................................................................9
Figure 31: Organisation de la rglementation europenne des matriaux au contact des aliments. La partie
griseregroupelesdirectivesassociesauxseulsmatriauxplastiques..............................................................13
Figure 32: Sites WEB des organismes et associations professionnelles proposant un service dappui pour
lapplicationdelarglementationEuropenne....................................................................................................14
Figure 33: Principes gnraux dautorisation de mise sur le march europen dune substance (monomre,
catalyseur,additif)etdunemballage................................................................................................................15
Figure34.Principedunebarrirefonctionnelledediffusion(D/100)etdesolubilit(100).Pourchacunedes
situations,lacintiquededsorptiondanslaliment/simulant,leprofildeconcentrationdanslematriauun
instantparticuliertetsoninterprtationmolculairesontreprsents..............................................................16
Figure41.Principauxtransfertsauseindunalimentemballetinteractionsaveclambiancedestockage.....18
Figure42:ProfildeconcentrationCduncontaminantdanslpaisseurdusystmeemballage+aliment.Leprofil
t=0estunprofilcheloncarlecontaminantestdispersdemanirehomognedanslamatrice,leprofilt>0
montrelaconcentrationdcroissanteducontaminantdanslpaisseurdelemballageendirectiondelaliment
conduisant une discontinuit linterface. Celleci traduit lexistence dun coefficient de partage K (diffrent
de1):lecontaminantaiciuneaffinitplusgrandepourlepolymre.................................................................19
Figure43.Observationenmicroscopieoptiquedelasorptiondudcanedansdupolystyrneatactique70C.
Une interprtation molculaire de plastification du polymre est galement illustre. Daprs Morrissey et
Vesely(2000).........................................................................................................................................................20
Figure44:Transformationensemicarbazidedelazodicarbonamideprsentdanslesjointsdtanchitlorsde
la fabrication et de la pasteurisation/strilisation. Avant 2003, la seule transformation du nitrofurazone en
semicarbazideavaittidentifie.......................................................................................................................24
Figure45:Mcanismedecontaminationlorsdestockagedematriauenroul(setoffenanglais).................29
Figure51.InterprtationmacroscopiquedelquilibrethermodynamiqueentrePetFpourK<1......................34
Figure 52. Descriptions des interactions molculaires entre P (ici un polythylne) et i (un antioxydant
phnolique)surunegrillebidimensionnellepriodique.Deuxchanesdepolymresontreprsentes..............35
Figure 53. Illustrations des minima dnergie de contact (
A B

+
) et de compaction (
A B
z
+
) pour diffrents
prototypes de molcules: rsidus linaires (ex. 1dcanol,1eicosanol), antioxydant (BHT) et simulants de
laliment(thanol,mthanol).LesbillesetlesnuagesreprsententlesvolumesdevanderWaalsdesatomeset
desmolculesrespectivement..............................................................................................................................41
Figure 54. Effet de la longueur des segments du polymre utilis pour chantillonner lnergie de contact
i+polythylne298K..........................................................................................................................................42
Figure55.Valeursde
{ }
,
,
i k
k P F

=

calcules298Kpourdessrieshomologuesdenalcanes,nalcoolsetBHT.
Lessymbolespleinssontcalculslaidedelquation(19)etduTableau51(seulelacontributionenthalpique
est prise en compte et leffet des liaisons hydrogne
h


nest pas prise en compte). Les symboles vides sont
dduits de lquation (27) partir des nergies de contact calcules par simulations tout atome avec le
logicielBlends(Accelrys,SanDiego,USA)............................................................................................................43
Figure 56. Comparaison entre les valeurs de
/
i
F P
K

calcules partir des rsultats de la Figure 55 et de


lquation(17)etobtenuesexprimentalement313K......................................................................................44
Figure 57. Valeurs exprimentales dnergie dactivation apparente (
, , i P i F
Ea Ea Ea

= ) de
/
i
F P
K pour
unesriedalcaneslinaires.Ici,lecoefficientdepartageaugmenteaveclatemprature.Donnesissuesdela
basededonneseuropennehbergeparleSAFEFOODPACKAGINGPORTAL(INRA,2000)...........................44
Figure61.a)Interprtation1Ddeladiffusionmolculaire(2
nde
loideFick)partirdesfluxmicroscopiques.b)
InterprtationdufluxmacroscopiqueJ(1
re
loideFick)partirdelchangedemolculeslafrquenceentre
deux tats 1 et 2 spars dune distance l. c) Interprtation de la diffusion mutuelle dun additif et des
monomres. Les molcules ou monomres sont reprsentes par des billes qui sautent dans une direction
alatoire.Ladirectiondusautestdonneparladirectionduregard..................................................................46
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 5/71


5|71
Figure62.Distributionsgaussiennesdeprobabilitassocieslamarchealatoiredfinieparlesrelations(34).
..............................................................................................................................................................................47
Figure63.a)Encapsulationoupigeagetemporairedunemolculedadditifentrelessegmentsdupolymre.
b)Translationdelamolculedadditifrenduepossibleparlarelaxationlocaledupolymre;elleestellemme
favorise par le volume libre cr autour de ladditif. c) Illustration du volume libre requis pour une molcule
allongeflexible;relativementlatailledelamolcule,lapochedevolumelibrerequisepourlatranslationest
plusfaiblequepourunegrossemolculedetypeadditifquepourunemolculedepluspetitetaille.Adaptde
Mauritzetal.(1990b)...........................................................................................................................................50
Figure 64. Effet de la matrice polymre (caoutchouc naturel et polychlorure de vinyle) sur les coefficients de
diffusion de petites molcules (<200 gmol
1
) 300 K. Les rsultats sur une chelle loglog en fonction de la
masse molculaire M et du volume de Van der Waals (V
VdW
) du diffusant. Les pentes associes des valeurs
typiquesdesontgalementreprsentes.AdaptdeBarens(1981)...............................................................52
Figure65.Loisdchelleassociesladiffusionab)dalcaneslinaires(40C,daprsVitracetal.,2007)etc)
dalcanes linaires ou ramifis (entre 23C et 30C, donnes extraites de la base de donnes europenne
hbergesurleSAFEFOODPACKAGINGPORTAL:http://h29.univreims.fr)dansdupolythylnebassedensit.
..............................................................................................................................................................................53
Figure 66. Lois dchelle identifies pour des molcules de type additif dans diffrentes matires
thermoplastiques298K(saufindicationcontraire).HR=humiditrelative.DaprsDoleetal.(2006)............53
Figure 67. Mcanismes de translation dun additif dans une matrice thermoplastique. a) Illustration du
confinementdunantioxydant(BHT)dansunematricedepolythylne(leschanesquimasquaientladditifont
tpartiellementliminesoucoupes).Largioncontenantladditifatnoircie.b)Translationducentrede
gravit dun corps rigide par rorientation (rotation autour dune position distincte de centre de gravit). c)
translationduncorpsdformableparfluctuationducontour.............................................................................54
Figure68.Marchealatoirelelongdunprofilnergtiquedeuxtats,cetd,sparsdunedistancel........56
Figure 69. Interprtation du volume daction de diffusion pour une petite molcule organique rigide (anisole,
M=106gmol
1
).a)TransitionentredeuxtatsAetBenpassantparltat.b)vuetransversale:lasectionde
passageestnote

. c) vue de dessus. Lenveloppe reprsente le volume de van der Waals de la molcule.....57


Figure 610. Principe de la simulation de dynamique molculaire des additifs dans les matrices
thermoplastiques. Une molcule de Chimassorb 90 (zone claire) est mlange avec les chanes de
polythylne haute densit dans une bote cubique, o sont appliques des conditions limites priodiques. La
figureneprsentequunplandupolymreetlesdimensionsdelacellulerelleontatrduites...................59
Figure611.Trajectoiressimulesdansunematricedetriacontaneayantlammedensitquelepolythylne
haute densit amorphe. Les simulations de 20 ns sont ralises 298K dans lensemble NVT (le systme
polymrerestedsordonndurantlasimulation).Lchelledeniveaudegrisprsentelacartographiedutemps
desjourducentredemasse.Quelquesconfigurationsdechaquemolculesontgalementesquisses..........60
Figure612. Dplacement quadratique moyen (MSD)de 4 diffusants dans un rfrentiel mobile et dformable
etlilamolcule.LapproximationutiliseconservelanormeduMSDdansunrfrentielfixe.DaprsVitrac
etLzervant(2007)...............................................................................................................................................61
Figure 613. Energies dactivation estimes entre 20 et 40C dans du polythylne basse densit: a) petites
molcules M<100 gmol
1
, b) alcanes linaires, c) molcules de type additif avec 100<M<600 gmol
1
. Donnes
extraitesdelabasededonneseuropennehbergesurleSAFEFOODPACKAGINGPORTAL:http://h29.univ
reims.fr).................................................................................................................................................................62
Figure 614. Variation de lnergie dactivation pour diffrents polymres entre 20 et 40C. Daprs Dole et al.
(2006)....................................................................................................................................................................62
Figure615.Modificationdumcanismedetransportavecltatdupolymre..................................................63
Figure 616. Diagramme de vant Hoff du coefficient de diffusion de la 2',5'dimethoxyactophnone dans
diffrentspolymreshautetemprature(prochedelatempraturedemiseenuvre)..................................64
Figure617.Exemplesdextrapolationrobustedescoefficientspartirdelquation(54).Lepointdedpartde
chaque flche dsigne lendroit o les expriences sont ralises et la flche indique la direction de
lextrapolationdansdesconditionsisothermesouanisothermes........................................................................65
Figure619.Arbrededcisionpourlaprdictionducoefficientdediffusiondansdupolythylnebassedensit
23Cavec diffrentes marges de surestimation. Pour chaque condition de test, la dcision pour la condition
vraieestluegauche.nestlenombredeclasses................................................................................................68

LISTEDESSYMBOLES

O.VitracetC.Joly

6/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

6|71
Symbolesromans
A surfacedecontactaveclaliment
A
P
paramtredePiringerpourlemodledesurestimateurdeD
Couc concentrationvolumique(kgm
3
)
CAS numrodenregistrementauChemicalAbstractsService(AmericanChemicalSociety,Columbus,
USA)
D coefficientdediffusion(m
2
s
1
)
DRF simulantDreductionfactor()
d
ee
distanceboutboutdunechanedepolymre(m)
E paramtredesolubilitdeVanKrevelen(J mol
1
)
Ea nergiedactivation(Jmol
1
)
F paramtredesolubilitdeVanKrevelen(J
1/2
cm
3/2
mol
1
)
FRF fatreductionfactor()
f frquence(Hz)
G enthalpielibre(JouJmol
1
)
g fonctiondedistributionradiale()
h coefficientdetransfertdemasselinterfaceemballagealiment(ms
1
)
h constantedePlanck(6.62610
34
Js)
H enthalpie(JouJmol
1
)
I
X
momentdinertiedelamolculeparrapportlaxeX(kgm
2
)
jouJ densitdefluxdematire(kgm
2
s
1
)
K coefficientdepartage()(rapportdeconcentrationsvolumiques)
k frquencedesaut(s
1
)
k
B
constantedeBoltzmann(1.380JK
1
)
l longueurdesaut(m)
l
0
longueurduneliaison(m)
l
P
longueurdepersistance(m)oupaisseurdelemballage(m)
M massemolculaire(gmol
1
)
msd dplacementquandratiquemoyen(m
2
)
nouN nombredemolcules,blobsouatomes
N
A
nombredAvogadro(6.02210
23
mol
1
)
NIAS nonintentionallyaddedsubstances
NOAEL nonobservableadverseeffectlimit(mgjour
1
kganimal
1
)
P pression(Pa)ounombredesauts()
p probabilit()
R constantedesgazparfaits(8.314m
3
PaK
1
mol
1
)
,
r vecteurposition
r
g
rayondegiration(m)
S entropie(JK
1
ouJK
1
mol
1
)
SML limitedemigrationspcifique(mgkg
1
)
TDI tolerabledailyintake(mgjour
1
kgdepoidscorporel
1
)
T temprature(KouC)
t temps(s)
u concentrationnormalise()
V volume(m
3
)ouvolumemolaire(m
3
mol
1
)
Va volumedactivation(m
3
mol
1
)
v paramtredeFedorspourlaprdictiondesvolumesmolaires(cm
3
mol
1
)
z nombredecoordination

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 7/71


7|71
Symbolesgrecs

coefficientdefriction(PasmouPasm mol
1
)
coefficientdactivit()
coefficientdinteractiondeFloryHuggins()
nergiedecontact(J)
exposantcaractristiquedelaloidchelleDM

()
facteurthermodynamique()
fonctionDeltaoudeDirac()

2
densitdnergiedecohsion(Jm
3
ouPa)
fractionvolumique()
frquence

paramtredePiringerpourlemodledesurestimateurdeD
priodeouchelledetemps(s)
rayondegiration(m)
viscositdynamique(Pas)
potentielchimique(Jmol
1
)

Indices
d contributiondispersive
F alimentousimulantdelaliment
F/P FparrapportP
h contributiondesliaisonshydrognes
P matriaudemballage
p contributionpolaire
SM StefanMaxwell
VdW VanderWaals

Exposants
eq quilibre
G centredegravit

Autressymboles
oprateurprisedelamoyenne

O.VitracetC.Joly

8/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

8|71
1 Prambule
La prdiction de la contamination des aliments par les substances de lemballage est une
proccupation rcente. Bien que les modles disponibles aujourdhui soient encore imparfaits,
lutilisation dapproches prdictives est trs fortement encourage par les autorits rglementaires
Europennes et NordAmricaines. Elle obit deux priorits: i) faciliter la libre circulation des
aliments emballs, des emballages et de leurs constituants (polymre, additifs) sur leurs larges
marchsintrieursrespectifsetii)protgerleconsommateurdecontaminantschimiquespotentiels
issus de lemballage. Dans cette logique, larticle 14 de la directive europenne plastiques
2002/72/CE(EC,2002)introduitlapossibilitdedmontrerlaconformitdesmatriauxplastiques
laidedapprochesprdictives.Cesmmesapprochespeuventcontribuerrpondreauxobligations
rcentesimposesparladirectivecadre(2004/1935/CE):obligationdetraabilitdesmatriauxau
contact des aliments, obligation dune valuation et dune dcision de gestion de risque pour
lintroductiondunenouvellesubstance.
Cet article fait le point sur les mcanismes responsables de la contamination des aliments par les
matriaux au contact, dont lemballage, et sur les moyens pour les prvoir soit de manire
qualitative ou quantitative. Le contenu sadresse en amont de la filire emballage aux acteurs
producteursdepolymres,fabricantsdadditifs,formulateursquisouhaitentaugmenterlascurit
sanitaire des produits ds la phase de conception. Il sadresse galement en amont aux
transformateurs et industriels de lagroalimentaire, qui doivent dmontrer la conformit des
matriauxmissurlemarch.
Du fait de la dissymtrie des connaissances partages entre utilisateurs de matriaux ou de
substances et les fabricants euxmmes, cet article met laccent sur llaboration de
recommandations, qui permettent llaboration de scnarios de contamination robustes malgr la
nonexhaustivit de linformation dont ils disposent (ex. formulation dtaille des matriaux
demballage, proprits physicochimiques des matriaux, quantits prsentes). A partir dune
description molculaire destransferts,desmodlesprdictifs descoefficientsde transportsont par
ailleurs introduits pour tendre les approches prdictives du risque de contamination un grand
nombre de substances, de matriaux et de conditions de temprature de stockage ou de mise en
forme.Lestechniquesdemodlisationrobustesparintervallesouprobabilistesdelacontamination
des aliments emballs et de lexposition du consommateur sont dtailles dans un article
indpendant de la collection Techniques pour lIngnieurintitul: La modlisation du risque de
contaminationd'unalimentemball.Cetarticleestappelarticle1danslasuitedudocument.La
lectureconjointedesdeuxarticlesestrecommande..

Le document est organis en 7 sections relativement indpendantes, dont les objectifs sont repris
dansleTableau11.Unparcoursdelecturepour4lecteurstypesestdonndansleTableau12.

Tableau11:Contenudesdiffrentessections
Section Contenu
2 Introductionaux matriauxplastiques
3 Aperudelarglementation
4 Pointscritiquesassocislacontamination
5 Lesmcanismesthermodynamiquesresponsables delacontamination
6 Lesmcanismesdetransportresponsablesdelacontamination
7 Conclusions

Tableau12:Suggestionsdeparcoursdelecture
Lecteur Suggestionsdeparcours
Intressparunaperudurisquedecontamination 2,3,4
intressparlvaluationdelaconformitdunmatriau 2,4,(article1)
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 9/71


9|71
intressparlutilisationavancedesapprochesprdictives 4,5,6(article1)
appartenantuneautoritdecontrleoudeveillesanitaire 2,3,4,5,6,7(article1)

Parcequelamodlisationdurisquedecontaminationdesalimentsemballsrequiertgalementdes
connaissances techniques et scientifiques trs diverseset actualises notamment sur les types de
matriauxdemballage,leurscompositions,leurspropritsetleursvoiestechnologiquesdemiseen
forme nous renvoyons le lecteur, qui recherche plus de dtails spcifiques, une liste non
exhaustivedarticlesdisponiblesdanslacollectionTechniquesdelIngnieur.

Tableau13:ListesdarticlesconnexesdanslesTI(ACOMPLETERparlditeur)
Domaines articlesTIconnexes
Section
concerne
Contaminantspotentielsdetypeadditifs
ouadjuvants
A3230,A3231,A3232 3,4,6
Fonctionsdelemballage 4,5
Aspectsrglementaires F1300,F1320,AM3840,M4490,M449 3
Adhsifs AG6750 4
Vernisdesemballagesmtalliques F1310 4
Colorantsetpigments AM3234 4
Toxicologie P3229 3
Modlisationprobabiliste A5651,AF166 article 1
Rsolutiondquationsauxdrivespartielles AF551,AF50 article 1
Modlisationmolculaire J1011,BE8290 5,6

2 Introductionauxmatriauxplastiques

Les matriaux polymres, appels matriaux plastiques, sont des matriaux constitus de
macromolcules formuls en prsence dadditifs divers. Lenchevtrement de longues chanes de
polymres, parfois ramifies, leur niveau dorganisation et la prsence dinteractions
intermolculaires assurent la cohsion du matriau et son tat condens. Les chanes peuvent
prsenter une forme amorphe (polymre amorphe) ou semicristalline (polymre semicristallin) et
dveloppergalementuneorientationprivilgie(polymreorient)selonlaptitudedupolymre
cristalliser et selon son histoire thermomcanique (Figure 21). En fonction de la temprature, la
phaseamorpheprsentedeuxtats,appelssuccessivementvitreuxpuiscaoutchoutique,departet
dautre dune temprature caractristique dite temprature de transition vitreuse. Le lecteur
trouvera des complments dans les ouvrages gnraux sur les matriaux polymres et composites
(GroupeGFP,2005;Brydson,1999;Klenin,1999;Kauschetal.,2001).

Figure 21: Organisation multichelle des polymres: exemple du polythylne.


a) structure chimique, b) chane gaussienne, c) structure semicristalline, d) structure polycristalline
symtriedervolution(sphrulite),e)matriauhtrogne.
O.VitracetC.Joly

10/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

10|71
l
0
:longueurduneliaison,l
p
:longueurdepersistance,:angledetorsion,r
g
:rayondegiration,d
ee
:distance
boutbout
Les matriaux thermoplastiques (TP) et thermodurcissables (TD) forment les deux familles de
matriauxplastiquesprsentessurlemarchdelemballage,aismentdiffrenciespourlechimiste
par lexistence de liaisons covalentes intermolculaires (pont de rticulation liant les
macromolcules) pour les thermodurcissables. Dans le domaine de lemballage, les TD sont en
quantit minoritaire et reprsentent pour partie les adhsifs, encres et vernis. Les lastomres
peuvent tre considrs comme des TD faiblement rticuls avec une temprature de transition
vitreusebasse.

Pour obtenir les proprits dusage attendues, les matriaux plastiques sont le rsultat dune ou
plusieurs tapes de formulation ralises au cours de leur transformation (polymrisation, mise en
forme, assemblage). La formulation consiste mlanger un polymre et des substances dintrt
technologique appeles additifs ou adjuvants (ex. plastifiants, antioxydants, pigments). En amont,
la synthse des macromolcules a ncessit outre les monomres, lemploi dautres additifs
(catalyseurs, amorceurs, coamorceurs, auxiliaires de synthse, solvant). Pour rsumer, les
substances susceptibles dtre prsentes dans le matriau demballage lors du conditionnement
(miseencontactaveclaliment)sont:
- intentionnellement ajoutes et de ce fait les structures chimiques et les teneurs sont
connues
- desrsidusdepolymrisation,desproduitsdedgradationouderactionssecondairesde
natureetteneursparfoismconnues(noforms).

Lensemble des substances sus cites non lies de manire covalente avec la matrice polymre est
potentiellement susceptible de contaminer les aliments par diffusion (ou migration). Elles sont
nommescontaminantsoumigrantspotentielsdanslasuitedecetarticle.

La diffusion de substances de lemballage laliment est relie aux proprits barrire de


lemballage. Pralablement au mcanisme de diffusion expos dans cet article au paragraphe 5, le
rlebarriredelemballagepeuttrecompriscommetantlilaptitudedumatriaupolymre
limiterdansletempsladiffusiondunmigrantensonseinendirectiondelaliment.Cetteaptitude,
intrinsque la nature du polymre employ, est module par la temprature, par la formulation
(addition de plastifiants) ou encore par une interaction spcifique avec laliment (i.e. sorption des
substances de laliment dans le matriau demballage).Ainsi, un polymre peut changer dtat
(vitreuxcaoutchoutique)seloncesdeuxparamtres(Tableau21,Tableau12)

Tableau21:Typologiedesprincipauxpolymrestempratureambianteetrlebarrire(plusunpolymre
estditbarrire,plusilprsenteraunrisquefaibledemigration).
Lepolymreest barrire Exemple
Amorphevitreux +++ PS,vernis
Amorphecaoutchoutique + Jointlastomre
Semicristallinvitreux ++++++ Polythylnetrphtalate
Semicristallincaoutchoutique
++++
selonletauxdecristallinit
Polyolfines
(polythylneet
polypropylne)

Tableau22.Tempraturedetransitionvitreuse(Tg)ettempraturedefusion(T
f
)depolymrescommuns.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 11/71


11|71
nom T
g
(C) T
f
(C)
Polybutylnetrphthalate(PBT) n.d. 220267
Polycarbonate(PC) 150 265
Polyacrylonitrile(PAN) 104 317
Polystyrneisotactique(PS) 100 240
Polystyrneatactique(PS) 100 95%amorphe
Polychloruredevinyle(PVC)nonplastifi/plastifi(30%) 87/52 212
Polythylnetrphthalate(PET,PETE) 69 265
Polyamide6,6(PA) 57 265
Polymthylmthacrylateisotactique(PMMA) 3 45
Polymthylmthacrylatesyndiotactique(PMMA) 3 105
Polypropylneisotactique(PP) 10 175
Polychloruredevinylidne(PVDC) 17 198
Polychloruredevinylidneatactique(PVDC) 18 175
Polypropylneatactique(PP) 18 175
Polyfluoruredevinyle(PFV) 20 200
Polyfluoruredevinylidne(PVDF) 35 95%amorphe
Polychloroprne(CR) 50 80
Polyisobutylne(PIB) 70 128
cisPolyisoprne(IR) 73 28
Polythylnehautedensit(HDPE) 90 137
Polybutadineisotactique(BR) 90 120
Polybutadinesyndiotactique(BR) 90 154
Polyttrafluorothylne(PTFE) 97 327
Polythylnebassedensitlinaire(LDPE) 110 115
Polydimthylsiloxane(PDMS) 123 54

3 Aperudelarglementation
Danslesannes70,ladcouvertefortuitedeplastifiantsdanslesangconservdansdespochesde
perfusionsanguinepuisdanslemilieudeculturedebotesdeptriaconduitlesautoritspubliques,
europennes et nordamricaines, rglementer trs fortement lusage des additifs et monomres
(Heckman, 2005). La prvalence des matriaux plastiques au contact des aliments (environ 70%)
augmente aujourdhui le besoin de la matrise de la nature et de la quantit de substances en
provenance de lemballage ingres par le consommateur. La diversification des matriaux
(multicouches, composites, emballages actifs ou intelligents), des traitements (ex. traitements
daseptisation, modifications chimiques, dpts plasma) et usages (ex. emballages recycls) sont
en outre lorigine dune diversification des contaminants. Le risque de contamination chimiquey
compris par les emballages est identifi par 14 % des consommateurs et correspond la seconde
proccupationdesconsommateurspourleursant(EC,2006).
3.1 Principes
LesrglementationsenvigueurenEurope,auxEtatsUnisetauJaponsontindpendantesmaiselles
visent le mme objectif: limiter lexposition du consommateur aux substances issues des
emballages, notamment celles, dont les effets toxiques sont connus. Les substances, dont le
pouvoircancrigne(ouCMR:Cancrigne,Mutagne,toxiquepourlaReproduction)estdmontr,
sont ainsi exclues des applications alimentaires. De ce fait, les procdures dautorisation dune
nouvelle substance sont relativement similaires; la dcision finale dpendra de lvaluation dun
niveaupotentieldemigrationetdesrsultatstoxicologiques(Figure33).Pourlessubstancesayant
djfaitlobjetduneautorisation,laconformitduproduitfinalseravaluediffremmentdepart
etdautredelAtlantique.LeconceptdelistepositiveenEuropepermetuneautorisationgalement
pour les emplois futurs de cette substance alors que la rglementation amricaine privilgiera une
autorisationdemploiparusage.Cettepartieillustrelesdeuxprincipes.
O.VitracetC.Joly

12/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

12|71

3.2 La rglementation europenne


3.2.1 Autoritrglementaireetobligations
Larglementationdesmatriauxaucontactdesalimentsatinitiedanslesannes60auConseil
de lEurope. Aprs plusieurs checs successifs dharmonisation, elle a t reprise partiellement en
1972 par la Commission Europenne. La rglementation des papiers/cartons, vernis, encres,
adhsifs est encore couverte par le Conseil de lEurope via des rsolutions (Figure 31). Dautres
aspectsdelarglementationsontencorecouvertspardesdcretsnationaux(voirarticleM4490des
TechniquespourlIngnieur).
Il est important de souligner que la Commission Europenne peut proposer non seulement des
Directivesquidoiventtreretranscritesenrglementparchaquetatmembremaisgalementdes
Rglementations qui sappliquent de facto lensemble des tats membres et des Dcisions
quisappliquentdefactountat,uneentrepriseLarglementationobitgalementauprincipe
de reconnaissance mutuelle dfini par les articles 28 et 30 du trait de Rome. Cette dernire
impose la libre circulation des matriaux destins entrer au contact des aliments, pourvu quil ait
tautorisdansuntatmembre(Heckman,2005).

3.2.2 Directivescadres
Via les directives cadres successives, la rglementation europenne dfinit le standard de scurit
pour les matriaux au contact des aliments mis sur le march Communautaire (Figure 31). La
premiredirectivecadre(89/109/CEE)reposaitsurleprincipedinertiedesmatriauxaucontactdes
aliments.Elleimposaitlabsencedetoutecontaminationsusceptibledemettreendangerlasantdu
consommateur ou dinduire des modifications inacceptables des proprits organoleptiques des
aliments emballs. La nouvelle directive cadre 2004/1935/CE (EC, 2004), qui abroge la directive
prcdente, confirme ce principe dabsence de contamination ou de contamination faible tout en
lassouplissant pour permettre son application aux emballages actifs susceptibles de librer des
substances actives dans laliment. Elle introduit par ailleurs une obligation dune tape dvaluation
durisquelorsdelintroductiondunenouvellesubstance,applicationoupratique.
3.2.3 Directivesspcifiques
Pourlesmatriauxplastiquesetleursdrivs,denombreusesdirectivesspcifiquesonttpublies.
Sur la base dune valuation de la toxicit des additifs, elles dfinissent les substances de types
additifsautorisesetlesconcentrationsmaximalesacceptablesdanslesaliments.Ellesdfinissent
parailleurslesprotocolesutiliserpourtesterlaconformitdesmatriaux(typedecontact,dure,
tempraturedelessai,simulantdelaliment).Larticle14deladirectiveplastiques2002/72/CE
(EC, 2002) reconnat en particulier la possibilit dutiliser les approches prdictives pour valuer la
conformitdesmatriauxcomprenantunecoucheenplastiqueencontactaveclesaliments.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 13/71


13|71

Figure31:Organisationdelarglementationeuropennedesmatriauxaucontactdesaliments.Lapartie
griseregroupelesdirectivesassociesauxseulsmatriauxplastiques.
Lescontactspratiquespourlamiseenuvredelarglementationeuropennesontreportssurla
Figure32.
O.VitracetC.Joly

14/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

14|71

Figure 32: Sites WEB des organismes et associations professionnelles proposant un service dappui pour
lapplicationdelarglementationEuropenne.

3.2.4 Limitesdemigrationdesadditifsetmonomres
Leprincipedecalculdelaconcentrationmaximaleautoriseoulimitedemigrationspcifique(note
LMSouSML)estdtaillsurlaFigure33.Lersultatdelacontaminationestcomparunrsultat
dexposition pondral (i.e. ramen la masse corporelle). Le seuil est arbitrairement choisi 100 fois
infrieur la valeur ne conduisant aucun effet dtectable chez lanimal. Selon ce schma et pour
toute application emballageproduit, un adulte de 60 kg est suppos ingrer quotidiennement 1 kg
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 15/71


15|71
de nourriture en contact avec 6 dm
2
du matriau demballage. Ce scnario maximise gnralement
trs fortement lexposition pondrale des adultes. Seule leau est consomme dans des quantits
suprieures. Actuellement, ces limites sont en cours de rvision pour les enfants, dont les fortes
consommationsetlesfaiblesmassescorporellesconstituentdesfacteursderisquesupplmentaires.

Figure33:Principesgnrauxdautorisationdemisesurlemarcheuropendunesubstance(monomre,
catalyseur,additif)etdunemballage.
Le cas dune substance faiblement toxique est illustr en italique; sa limite de migration spcifuque SML=60 mgkg

1
correspondlalimitedemigrationglobaleretenuepourunadultemoyen.NOAEL=nonobservableadverseeffectlimit,
TDI=tolerabledailyintake,SML=specificmigrationlimit.Ladurede10jours40Cestvalablepourlesproduitslongue
conservation, des conditions plus svres sont rpertories dans la directive 97/48/EC. Les facteurs de rduction
conditionnels (infrieurs 1) DRF (Simulant D Reduction Factor) et FRF (Fat consumption Reduction Factor) ont t
introduitsrespectivementdansladirectivesDirective85/572/EECet2007/19/ECpourprendreencomptelesinteractions
dusimulantDousimulantgras(huiledolive)aveclalimentetuneconsommationdematiresgrassesncessairement
infrieure1kgpourdesraisonsphysiologiques.
Il est soulign que la valeur issue dun essai ou dun calcul ne peut tre directement compare la
valeur maximale thorique. Cette considration linitiative des industriels tient compte du fait
que les simulateurs daliment ou les calculs ne rendent pas compte i) de ce qui se passe
effectivement dans un aliment rel (multi constituants, multiphasique) ii) ou des possibilits de
consommation de lespce humaine. De plus, il est soulign que la valeur de la SML applique aux
adultes ne doit tre exprime en mgkg
1
que pour les aliments conditionns dans des corps creux
dontlevolumeestcomprisentre500mlet10l.Pourlesenfants,elledoittoujourstreexprimeen
mgkg
1
(article4edeladirective2002/19/CEamendantlarticle7deladirective2002/72/CE).
O.VitracetC.Joly

16/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

16|71
3.3 Evolutiondelarglementationactuelle
3.3.1 Principedebarrirefonctionnelle
La directive 2007/19/CE (EC, 2007), qui amende la directive 2002/72/CE (EC, 2002), introduit la
possibilit dutilisation de substances non autorises si ces dernires sont situes derrire une
barrire fonctionnelle. Ces substances pourront tre employes si la migration nentrane pas une
contaminationaudelduseuildedtectiondestechniquesactuelles(0.01mgkg
1
).
Le terme de barrire fonctionnelle dsigne une couche qui limite significativement ou de manire
absoluelamigrationdessubstances.Unebarrireabsolueestconstitueparunecouchedeverreou
une feuille de mtal. Une barrire fonctionnelle partielle est un matriau intercal entre la couche
formuleetlalimentquioffreunebarrireladiffusion(i.e.laquelleestassociuncoefficientde
diffusionbeaucoupfaiblequelemmecoefficientDdanslacoucheformule)et/ouunebarrirede
solubilit (i.e. laquelle est associ un coefficient dactivit beaucoup plus lev que le mme
coefficient dans la couche formule). Les principes sont reproduits sur la Figure 34 et les
mcanismes physicochimiques associs sont discuts dans les parties 5 et 6. Les deux barrires
rduisentlesquantitsdsorbespardesmcanismesdiffrents:enintroduisantunretarddansla
cintiquededsorptionpourlabarriredediffusion,enrduisantlefluxdematiredanslacouche
barrire pour la barrire de solubilit. Une analyse de lefficacit et du dimensionnement de ces
couchesbarriresestdtailledanslarticle1.

Figure 34. Principe dune barrire fonctionnellede diffusion (D/100) et de solubilit (100). Pour chacune
des situations, la cintique de dsorption dans laliment/simulant, le profil de concentration dans le
matriauuninstantparticuliertetsoninterprtationmolculairesontreprsents.

3.3.1.1 Seuildeproccupationtoxicologique
La concentration seuil prcdente ne doit pas tre confondue avec le seuil de proccupation
toxicologique,quicorrespondraituneconcentrationmaximaleendedelaquellemmeslesplus
puissants poisons nauraient pas deffet (typiquement de lordre de 0.1 0.5 ppb). Cette notion est
aujourdhui seulement utilise pour valuer le danger associ aux substances non
intentionnellement ajoutes ou NIAS (non intentionally added substances) et dont la toxicit est
inconnue(ex.compossnoforms,cf4.5.6.2).
3.3.1.2 Quantitsmaximalesautorises
Larglementationallemandeutiliseuneapproche pragmatique intressantebasesurlaquantit
maximale autorise dans les matriaux demballage. Cette notion na pas t retenue au niveau
europen mais elle permet de dmontrer simplement la conformit sur la base de la formulation
initiale de laliment et non sur la contamination de laliment. Son principe est repris dans les outils
daideladcisiondtaillsdanslarticle1.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 17/71


17|71
3.3.1.3 Priseencomptedelexpositionduconsommateur
Lhypothseunconsommateurde60kgingre1kgdalimentconditionndans6dm
2
demballage
contenantladitesubstances(Figure33)estlafoistropconservatricepourcertainesapplications
etinsuffisantepourdautres(ex.consommationdeau,expositiondesenfants).Afindepallierces
dfauts,unerflexionestengagepourprendreencomptedemanireplusralistelexpositiondu
consommateur aux substances issues de lemballage. Ces scnarios et mthodes de calculs sont
dtaillsdanslarticle1.
3.4 Les recommandations nord-amricaines
Lesprit des recommandations nordamricaines (Section 309 de la Food and Drug Administration
ModernizationActde1997amendeparlasection409duFederalFood,Drug,andCosmeticAct)est
trs semblable celui de la rglementation europenne. La rglementation nordamricaine
privilgie toutefois des autorisations de mise sur le march pour une application donne, incluant
unemolculeet/ouunemballageet/ouuneutilisationparticulire,plutt quepourtouslesusages
dunemolcule.
Le concept de liste positive ou ngative nexiste pas. Les demandes de mise sur le march
(notifications) pour un additif ou un matriau demballage sappuient sur une valuation de la
migration dans laliment. Cette valuation peut tre obtenue partir dessais ou de calculs. Le
rsultat est utilis pour surestimer lexposition probable du consommateur au regard de lusage
identifidelasubstanceet/oudumatriaudemballage.Lexpositionestcalculeentenantcompte
de la reprsentativit de lemballage ou matriau au contact considr. Ces facteurs sont labors
parlaFDApourle consommateur moyenamricainenfonctiondesstatistiquesamricainessur les
types daliments consomms, les types de conditionnement utiliss par aliment, le nombre d'units
deconditionnementdechaquecatgorievendue,ladistributiondestaillesdeconditionnement,des
surfaces de contact et des ratios poids daliment sur poids de lemballage (voir plus de dtails
M4490).

3.5 Cas non considrs


Leprsentarticleneconsidrequelescontaminationschimiquesdesalimentsparlessubstances
delemballageoudes matriauxencontactdesaliments danslecadreduneutilisation prvuela
conception.
Le cas des contaminations microbiologiques galement par le ou les matriaux au contact des
alimentsnestpasprisencompte.Mercidesereporter(NOTElditeur:articleTI?).
Les contaminations accidentelles par les matriaux demballage suite par exemple un mauvais
lavageourinage,desrsidusenprovenancedeprocdsindustriels(fuitedelubrifiants,solvants
utiliss pour le nettoyage ou la dsinfection, vapeurs de condensation) ne sont pas prises en
compte.Lecasparticulierdunecontaminationparuneffetditdesetoffdesfilmsplastiquesest
par contre abord dans la suite de cet article (Figure 45). Il sagit de la mise en contact de la face
internedufilmaveclafaceexternepossiblementimprimeouincluantunmatriaurecycl.

4 Pointscritiquesresponsablesdelacontamination

Cette partie dtaille les principaux lments technologiques et physiques responsables de la


contaminationdesalimentsparlessubstancesdesemballages.
4.1 Voies de contamination
La migration des molcules de masses leves (entre 200 et 2000 gmol
1
) de type additif nest
possible quaprs un contact prolong (typiquement de plusieurs heures plusieurs jours
tempratureambiante)entrelemballageetlaliment(Figure41).Danslecasdemolculesvolatiles
O.VitracetC.Joly

18/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

18|71
(additifs de faibles masses molculaires, solvants dencres ou auxiliaires technologiques), la
contaminationpeutseproduireaveccontactousanscontactaprspassagedanslespacegazeuxau
dessusdelalimentouentre2niveauxdeconditionnementselonleTableau41.
Tableau41.Principalesvoiesdecontaminationdesaliments
Voiesdecontamination Description exemples
Aveccontactdirectavec
laliment
Directementencontact
aveclalimentlorsduconditionnement
Matriauxmonocouches
Autraversdelacoucheen
contactaveclaliment
Lasubstancedoittraverserunouplusieurs
matriauxavantdentrerencontactavec
laliment
Matriauxmulticouches,
tiquette,vernis,dcors
Contaminationdelacouche
aucontactavant
conditionnement
Miseencontactdesfacesinterneset
externesdelemballage(maculage,
phnomnededcalqueousetoff)
Filmsenrouls,emballagesou
partiesdemballages
empil(e)s
Sanscontact
Contaminationvialespacedetteou
permationgazeuse
solvantsdencre,armes,off
flaveurs,contaminantsen
provenancedelemballage
secondaire

Figure41.Principauxtransfertsauseindunalimentemballetinteractionsaveclambiancedestockage.
Danslecasdunemigrationparcontact(Figure41),leniveaudecontaminationdpenddelasurface
de contact, de la qualit du contact entre lemballage et laliment et du temps de contact. La
migration est gnralement plus leve dans le cas dun aliment liquide et est favorise par le
pouvoir mouillant de laliment (ex. liquide gras). Dans les cas dune forte affinit de laliment pour
lemballage, une sorption partielle des ses constituants (ex. matires grasses, pigments, armes)
peut tre identifie. Elle peut entraner une modification des proprits physicochimiques du
polymre et favoriser la desorption des substances par lemballage. En effet, selon les quantits
absorbes,lepolymrepeuttregonfletplastifi,etainsiperdresespropritsdebarrire.

La migration sans contact peut se produire entre lemballage primaire et laliment via lespace
gazeux,entrelemballagesecondaire(ex.boteencarton)etlalimentviaunepermationautravers
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 19/71


19|71
lemballage primaire (ex. film souple). Ce type de contamination concerne principalement les
aliments solides (biscuits secs, gteaux, plats cuisins,) conditionns avec un espace gazeux
important.

4.2 Facteurs physicochimiques affectant la contamination


4.2.1 Modlegnriquedecontaminationpourlesmatriauxmonocouches
Lacontaminationdesalimentsparlessubstancesdesemballagesmetenjeu:i)ladiffusiondansle
matriau demballage contrl par un coefficient de diffusion D (units SI m
2
s
1
), ii) le partage des
substances entre lemballage contrl par un coefficient de partage K, iii) lenlvement des
substances du ct aliment (Figure 42). Les deux premires proprits sont dtailles
respectivementdanslesparties5et6.Lesmodlesdeprdictionpourlesmatriauxmulticouches,
avec ou sans contact ou lors dun contact non isotherme sont repris dans larticle 1. Cette partie
reprend le modle gnrique de dsorption des substances de la couche directement en contact
avec laliment. Les quations de conservation et de transport pour un matriau dont les proprits
detransportsontuniformesscriventenunedimension:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
2
, ,
2
0
0
; 0
0
x t x t
F F F
I I I
I x
t
F F
I
F
C C
D
t x
C C
j D h C C h K C C
x x
A
C t C t j dt
V
=


= = = =

= = +


(1)
oCestlaconcentrationlocaledanslacoucheencontact,C
F
estlaconcentrationdanslalimentou
lesimulantdelaliment,hestlecoefficientdetransfertdemasselinterface(unitsSIms
1
),Aest
lasurfacedematriauencontactaveclaliment,Vestlevolumedelaliment.

Figure 42: Profil de concentration C dun contaminant dans lpaisseur du systme emballage+aliment. Le
profil t=0 est un profil chelon car le contaminant est dispers de manire homogne dans la matrice, le
profil t>0 montre la concentration dcroissante du contaminant dans lpaisseur de lemballage en
directiondelalimentconduisantunediscontinuitlinterface.Cellecitraduitlexistenceduncoefficient
departageK(diffrentde1):lecontaminantaiciuneaffinitplusgrandepourlepolymre.
O.VitracetC.Joly

20/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

20|71
4.2.2 Casduneinteractionaveclesconstituantsdelaliment
Lasorptiondesconstituantsdelalimentaucoursdunetapedeprocdoudelaconservationest
susceptible de modifier la cintique de dsorption des substances de lemballage. Une sorption
significative des substances de laliment se produit si un constituant majoritaire de laliment est
suffisamment soluble dans la matrice polymre. Dans ce cas, les proprits du polymre sont
significativementmodifiesetlemodleprsent danslapartie4.2.1nepeutplussappliquersans
prcautions.LemcanismedesorptiondansunematricepolymreestillustrsurlaFigure43avec
lasorptiondudcanedansunmatriautransparent(polystyrneamorphe). Cettesituationmodle
metenvidenceunfrontdesorptiondudcanequiprogresselintrieurdumatriau.
Parcequil existe unfront nettementidentifi,laforcemotricedelasorption esticilegradientdes
contrainteslastiquesdanslamatriceassocielarelaxationdeschanedupolymreplastifiespar
un bon solvant du polymre. A lchelle molculaire, le dsenchevtrement partiel des chanes du
polymre saccompagne dun gonflement du polymre et donc dune expansion locale. Le gradient
de contraintes lastiques gnr cre en retour une force de succion (pression osmotique) qui
facilitera son tour la sorption. Ainsi, l'nergie pour absorber les premires molcules est
importante mais beaucoup plus faible pour les suivantes. La cintique de sorption prsente
gnralement deux phases: une premire phase contrle par la diffusion et une deuxime
contrleparlegradientdecontraintelastiqueauseindumatriau.
Dans la rgion imprgne, la plastification du polymre est responsable dune forte activation de la
diffusion puisque le milieu tend tre moins dense et moins cohsif. Le coefficient D est alors
dpendantdelaconcentrationlocaleenmolculesabsorbes.Lerisquedecontaminationpeuttre
valuparexcsensupposantquelematriauestcompltementgonfletplastifi.Danscecas,le
coefficient D retenir dans le systme (1) est le coefficient de diffusion du polymre gonfl. Ce
raisonnementestdiscutendtaildanslarticle1.

Figure 43. Observation en microscopie optique de la sorption du dcane dans du polystyrne atactique
70C. Une interprtation molculaire de plastification du polymre est galement illustre. Daprs
MorrisseyetVesely(2000).

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 21/71


21|71
4.2.3 Principauxfacteurstechnologiquescontrlantlacontaminationdesaliments
Le Tableau 42 rassemble les diffrents facteurs technologiques susceptibles daffecter la
contaminationdesaliments.
Tableau42.Principauxfacteurstechnologiquesaffectantlacontaminationdesaliments.
Evolutiondufacteur
Consquencesurla
contamination
Exemples
Concentrationducontaminantdans
lemballageavantconditionnement
Incidentdeproduction
Tempsdecontact DLUO,DLC
Surfacedecontact
Jointplusoumoinslarge
Adhsifdescellage
Tempraturedeconditionnement Remplissagechaud
Tempraturedeconservation
Congel,rfrigr,temprature
ambiante
Traitementthermiquedestabilisation
Pasteurisation,strilisationdelaliment
emball
Tempraturederchauffage/cuissonavec
lemballage
Bainmarie,microondes
Miseenformedumatriau variable
Coextrusion/thermoformagede
multicouches,soufflage
Tailleducontaminant plastifiants
Affinitchimique
ducontaminantpourlaliment
Alimentgras(hydrophobe)
Etatdupolymre audessusdeTg Remplissagechaudnonmatris
Affinitchimiquedelalimentpourle
polymre

Sorptiondessubstancesdelaliment
danslemballage
Pressionhydrostatique TraitementdePascalisation

4.3 Points critiques relatifs aux diffrents corps et pices de lemballage


Les matriaux au contact des aliments peuvent revtir des formes multiples, dont il est difficile
dtablir une liste exhaustive : corps creux mono ou multicouches, avec bouchon et joints, films
souples ou rigides mono ou multicouches (dcor, encr) coextruds ou possdant une ou des
couches de liant scells ou plis localement avec (ou sans) adhsif thermofusible ou ractif,
barquettes, containers (bag in box, ft rigide), lments autres tels que pompes, valves, vaisselle,
bandetransporteuse...
4.3.1 Emballage primaire
Lemballageprimaireestconstitupardfinitiondelensembledeslments(Tableau43)pouvant
entrerencontactdirectmmetemporaireaveclaliment:
- corpsprincipal(filmetcorpscreux)
- systmesdebouchage(couvercle,joints,)
- accessoires(pompes,valves)

Tableau43.Principalessourcesdecontaminationclassesenfonctiondelasurfacedecontact,dudegrde
formulation,desinteractionspossiblesaveclaliment.
Elment Niveaude Surfacede Interaction Risquede
O.VitracetC.Joly

22/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

22|71
formulation contactou
expose
aveclaliment contamination
Coucheencontactenplastique +++ +++++ ++++ +++++
Couchenentrantpas
encontactaveclaliment
+++ +++++ +++
Bouchon +++ ++ + ++
Joint +++++ + + +++
Vernis(extrieur) ++++++++ +++++ +++
Encre +++++ ++++ ++++
4.3.2 Emballage secondaire
Lemballage secondaire a gnralement pour le produit une fonction de protection mcanique,
logistique,didentificationetdinformation(marque,nomduproduit,composition,).Cestsouvent
le support dimpression privilgi par les industriels et, la diffrence de lemballage primaire, la
quasitotalit de la face externe est recouverte dencres et dautres supports dimpression. La
rglementationassociecematriau estdistincte decelledes matriauxaucontactdes aliments.
Dans certaines conditions, ce matriau peut tre une source de solvants, de plastifiants, de photo
amorceursspcifiquescarleniveaudeformulationestsouventtrslev.

4.4 Points critiques relatifs aux matriaux demballage


Cette partie traite des risques de contamination et dinteraction contenant/aliment pour chaque
grandecatgoriedematriaudemballage.
4.4.1 Thermoplastiques
Les matriaux thermoplastiques sont constitus des polymres de grande diffusion et utiliss seuls
dans une structure monocouche ou multicouche. Ils peuvent tre associs dautres matriaux:
papiers, cartons, mtal, verre.... Les thermoplastiques ventuellement modifis chimiquement sont
galement utiliss comme adhsifs (films thermofusibles, colles aqueuses). Ainsi un copolymre
greff dune polyolfine et danhydride malique pourra tre retrouv comme colle entre une
polyolfineetautrepolymreincompatible(principalementpolyvinylesalcools,polyvinylesactates,
polyamides et polyesters). Lutilisation des thermoplastiques comme vernis et encres est
anecdotiqueauprofitdesthermodurcissables.
Le risque de contamination dpend de la position de la temprature de transition vitreuse par
rapport la temprature dutilisation (Tableau 44) et du niveau de formulation du matriau
(Tableau45).Sachantquelesmatriauxpolymresmisenformehautetemprature(audessusde
leur temprature de fusion), des produits de dgradation du matriau ou des rsidus prsents
peuventgalementconstitusdescontaminantspotentiels(voir4.5.6.2).

Tableau44.Etatdesprincipalesmatiresplastiquesenfonctiondeleurtempraturedutilisation
Polymre
Reprsentativit
Surlemarch
20C
(aliment
emball
congel)
4C
(aliment
rfrigr)
25C
(aliment
temprature
ambiante)
100C
(aliment
rchauff)
Polythylne
trphtalate(PET)
25%
A/V
SC/V
A/VSC/V A/VSC/V
AouSC/K
(film)
Polythylne
(LDPE,MDPE,HDPE)
20% SC/K SC/K SC/K SC/K
Polypropylne(PP) 10% SC/V SC/K SC/K SC/K
Polystyrne(PS) 5% A/V A/V A/V nonutilis
Polychloruredevinyle
(PVC)
3% A/V
A/VouA/K
(siplastifi)
A/VouA/K
(siplastifi)
nonutilis
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 23/71


23|71
A = amorphe, SC = semicristallin (coexistence des phases amorphes et cristallines), V = tat vitreux, K = tat
caoutchoutique.

Tableau45:typologiedesthermoplastiques,niveauxdeformulation,rsiduspotentielsetrisquesassocis.
Polymre
Niveaude
formulation
Prsencede
produitsde
dgradation
Interaction
avecles
alimentsgras
Interaction
avecles
alcoolset
acides
Risquede
contamination
Polythylne
trphtalate(PET)
+
++(actaldhyde,
trimrecyclique)
+ +
Polythylne
(PE)
+++++
+++
(composs
carnonyls)
++++ +++++
Polypropylne(PP) +++++
+++
(composs
carbonyls)
+++ +++++
Polystyrne(PS) +++
++
phnol,
benzaldhyde,
actophnone
+++
non
document
+++(+)
Polychlorurede
vinyle(PVC)
+++++++++
(siplastifi)
++
HCl
+++
non
document
+++++++++
PE=Polythylne,PP=Polypropylne,PVC=polychloruredevinyle,PET=polythylnetrphtalate,PS=polystyrne.
4.4.2 Thermodurcissables(adhsifsractifs,vernis,encres)
Les thermodurcissables (TD) de lemballage sont reprsents par certaines familles de vernis et
dadhsifs. Les vernis protecteurs de films mtalliques souples ou rigides (botes de conserve)
reprsententlamajoritdesTDdu march.Lesrsinesphnoliques,poxydes,ure,polyurthane,
les polyacrylates, polyesters insaturs sont les principales sources de composs contaminants dits
noforms car issus de ractions secondaires non dsires. Les adhsifs et les vernis extrieurs, les
encres forment une classe de matriaux dont le niveau de formulation trs lev requiert une
approchedurisquequirestedlicateetcouverteparlesecretindustriel.
4.4.3 Joints
Par leur haut niveau de formulation, les joints lors quils sont chauffs (ex. lors de la strilisation)
sont des sources potentielles de composs noforms. La Figure 44 illustre le cas particulier du
lazodicarbonamideutiliscommeagentgonflantdanslesjointsdescouverclesdespotsdeverre(ex.
petits pots pour bb) et aujourdhui interdit. Le produit de dgradation associ, le semicarbazide,
avait une toxicit connue mais la transformation de lazodicarbonamide en semicarbazide ntait
passouponneavant2003.

O.VitracetC.Joly

24/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

24|71

Figure44:Transformationensemicarbazidedelazodicarbonamideprsentdanslesjointsdtanchitlors
de la fabrication et de la pasteurisation/strilisation. Avant 2003, la seule transformation du nitrofurazone
ensemicarbazideavaittidentifie.
*agentcarcinognefortedosechezlasourismaispaslerat;sourceEFSA(2005).Semicarbazideinfood.QuestionnumberEFSA2003
235.TheEFSAJournal(2005)219,136
** agent mutagne chez les bactries, provoque de lasthme; source OMS (2005). Azodicabonamide. Concise International Chemical
AssessmentDocument16.

4.5 Les diffrentes classes de contaminants


Les contaminants sont essentiellement les substances de faible poids molculaire (<2000 gmol
1
)
entrantdanslaformulationdesmatriauxdesemballages.Lesadjuvantsseretrouventenpremire
place.Le Tableau46rcapitulelesgrandesclassesdadjuvantsutilissdanslesmatricespolymres
ainsiquelesconcentrationsrecommandes.
Tableau46.Principalesclassesdecontaminantsetniveauxdeconcentrationtypiqueutiliss.
PE PP PS PVC PET PVA PC Epoxy PA
Antioxydant B B B x B
Stabilisantthermique B/C B
StabilisantUV B/C B/C C C C
Agentantistatique X X X x x x x x
Modificateurdimpact x X X x x x x
Amorceur D D D
Catalyseurs D D D D D
Lubrifiants X X X x x x
Plastifiants A A A A
Charges A A A A A A A A A
A >10000 mgkg
1
B = 1005000 mgkg
1
C = 100500 mgkg
1
D = 1100 mgkg
1
E < 1 mgkg
1
, x ou X quantits
variables(avecx>X),daprsM.PSteven,JournalofChemicalEducation,1993,444.PE=Polythylne,PP=Polypropylne,
PS=polystyrne,PVC=polychloruredevinyle,PET=polythylnetrphtalate,PVA=Polyvinylealcool,PC=polycarbonate,
Epoxy=xpoydes,PA=polyamide.
4.5.1 Lesplastifiants
Lesplastifiants(voirgalementTIA3231)sontdesadditifsutilissenquantitlevepourmodulerles
propritsmcaniquesdespolymres,enabaissementleurtempraturedetransitionvitreuse.Ilssont
ARTICLE
25|7
2 Basesphy

TI_ARTICL
71
utilis
thermo
trsim
mob
reprodui
sontso
nom
Acide4
Benzopy
carboxy
4
Methylumb
beta
galactopyr
2
dithylhexy
e
(DEH
4.5.2 L
Les anti
thermo
raction
(extrusio
traiteme
avec lox
laccumu
galeme
Les anti
formulat
de forte
primaire
Tableau
diffrent

sicochimiques
E2_VITRAC_JO
sdanslesfilm
oformables(e
mportantdec
bilesdanslam
itssurleTabl
ouponnstr
m F
M
4H1
yran2
ylique
24
C1

belliferyl
D
ranoside
61
C1

yl)phtalat
HP)
1
C2
Lesantioxy
oxydants et
oxydation lo
s radicalair
on), par un
ents ionisant
xygne mol
ulationdesh
entTIA3232)
oxydants pr
tionsdespo
e masse, tr
es), des phos
49).Gnra
tesmassesm
pourlvaluatio
LY_VERSION2.D
mstirables(
ex.polystyrn
contaminatio
matricepolym
eau47.Lesp
redesperturb
CAS
Formule
(gmol
1
)
4859513
3
8H20O5
316.35
160787
16H18O8
338.31
17817
24H38O4
390.56
ydantsetan
t anti UV (v
ors de la m
es peuvent
ne expositio
ts). Ils agisse
culaire (ant
hydroperoxy
).
rimaires, sec
lyolfines,p
s faiblemen
sphites ou d
alement,une
molculaires

ondelaconfor
DOCX
(ex.polychlor
ne),lesencres
ondesalimen
mreetutilise
phtalatesson
bateursendoc
d
Structure3D
ntiUV
oir galeme
mise en form
tre activ
n la lumi
ent soit au n
tioxydants p
ydeslorsde
condaires et
polystyrnes,
nt volatiles,
des amines
eformulatio
.
mit
20/07/2007
ruredevinyle
s,lesadhsifs
tsemballsc
esenquantit
tdeplusenp
criniens.Table
desplastifiant
D no
Adipate
thyl
(DE

Citrated
ac
ent TI A232)
me, du stoc
ves par le
re solaire, a
iveau de lam
primaires) en
laphasede
anti UV so
collesetad
principalem
encombres
ncontient2
etpolychloru
etlesvernis.
arcesontde
importante
plusremplac
eau47.Struc
ts.
om
M
edeDi(2
hexyle
EHA)
1
C
etributyl
tyle
C2

) sont utilis
kage et de
cisaillemen
aux traiteme
morage en
n lieu et pla
propagation
ont gnrale
dhsifsLes
ment des ph
s (antioxydan
4antioxyd
uredevinylid
.Cesadditifs
petitesmol
.Lesplastifia
sparlesadip
cturestridime
CAS
Formule
M(gmol
1
)
103231
C22H42O4
370.57
77907
20H34O8
402.88

s pour lim
lutilisation
nt de la m
ents de dsi
interagissan
ce du polym
n(antioxydan
ment comb
antioxydant
hnols enco
nts seconda
dantsprimai
dne),lesmat
prsententun
culesextrme
ntscommuns
patesetcitrat
ensionnellest
Structur

iter les rac


des matri
matire en
infection (fla
nt prfrenti
mre ou en
ntssecondai
ins dans to
tssontdesm
mbrs (anti
ires) (Tablea
resetsecon
25/71
triaux
nrisque
ement
ssont
tes,carils
typiques
re3D
ctions de
iaux. Ces
machine
ashs, UV,
iellement
bloquant
ires,voir
outes les
molcules
oxydants
au 48 et
dairesde

26/71

Tableau
secondai
n
2,6D
butyl)hydr
(B
Monoacry
Mthyleneb
6tertbu
Irgano
2mt
bis[(octylth
ph
(Irgano
3,4dihyd
tetramth
trimthyltri
Benzop
(Irgan
1,1Bis(3,5
hydroxyph
(Isono
2,6Dite
(octadcano
thyl)phn
10
Propiona
thiobis,
(Irgan
3,5bi
dimthy
hydroxy
propionate
(Irgano

48. Structu
res(Ultranox
om
Di(tert
roxytolune
BHT)
ylatede2,2'
bis(4mthyl
utylphnol)
ox(3052)
thyl4,6
hio)mthyl]
nol
ox1520)
dro2,5,7,8
yl2(4,8,12
idecyl)2H1
pyran6ol
nox231)
ditertbutyl
2
hnyl)thane
ox129)
ertbutyl4
oxycarbonyl
nol(Irganox
076)
tede3,3
didodcyle
nox800)
is(1,1
ylthyl)4
ynenzne
edhydrazine
ox1024)
ures tridimen
x,PEP,Irgafos
CAS
Formule
M(gmol
1
)
128370
C15H24O
220.35
61167586
C26H34O3
394.55
11055327
0
C25H44O
S2
424.75
59029
C29H50O2
430.71
35958306
C30H46O2
438.68
2082793
C35H62O3
530.86
123284
C30H58O4
S
544
32687788
C34H52N2
O4
552.79

nsionnelles t
s).Lesnomse
Structure3D
20/07/2007
typiques des
entreparenth
Acid
dimt
hydrox
Benzne
(Irga
4,4',4
trim
benznet
lne)]tri
dimthy
(Irga

Isocya
Tr
2,4,6(1H,
1,3,5tri
butyl4h
(8CI);1,3
tert
hydro
(Irga
Benzne
de3,
dimt
hydrox
bis[[3
dimt
hydrox
oxoprop
1,3pro
(Irga

bis[2
dimt
mthylp
ester

2,4,8,10
diphosph
dcane
b
dimthyl
](Ultra
Diphosph
dite
mthylph
thritol(
1,1',1''
2,4
dimthy
(Irga
TI_A
s antioxydan
sessontles
nom
de3(1,1
hylthyl)4
xy5mthyl
epropanoque
anox245)
4''[(2,4,6
thyl1,3,5
triyl)tris(mthy
is[2,6bis(1,1
lthyl)phnol
nox1330)
nuratedes
riazine
3H,5H)trione,
is(3,5ditert
ydroxybenzyl)
3,5Tri(3,5di
tbutyl4
oxybenzyle)
nox3114)
epropanoate
,5bis(1,1
hylthyl)4
xy,1,1'[2,2
[3,5bis(1,1
hylthyl)4
xyphnyl]1
poxy]mthyl]
opanediyle]
nox1010)
,4bis(1,1
hylthyl)6
phnyl]thyl
(Irgafos38)
Tetraoxa3,9
haspiro[5.5]un
,3,9bis[2,4
bis(1,1
thyl)phnoxy
nox626,640)
hitedeBis(2,6
rtbutyl4
hnyl)pentary
MarkPEP36)
Phosphitede
4bis(1,1
lthyl)Phnol
afos168)
ARTICLE2_VITRA
ts primaires
nomscomme
CAS
Formule
M(gmol
1
)
36443682
C34H50O8
586.76
1709702
C54H78O3
775.20
27676626
C48H69N3O6
784.08
6683198
C73H108O12
1177.63
145650608
C32H51O3P
514.72
26741537
C33H50O6P2
604.69
80693001
C35H54O6P2
632.75
31570044
C42H63O3P
646.92
O
AC_JOLY_VERSI
(Irganox, Is
erciaux.
Structu
6
2
2
2
O.VitracetC.Jo
ION2.DOCX
2
sonox) et
ure3D

oly
26|71
ARTICLE
27|7
2 Basesphy

TI_ARTICL
71
Tableau
commerc
n
2Hyd
methoxybe
(Chima
1(2Hyd
2,2,6,6tet
hydroxy
(Tinuv
2(5ch
benzotria
(1,1dimt
mthy
(Tinuv
2(2Hben
yl)4,6
dimthylt
(Tinuv
2hydroxy
(6CI,8CI);2
octylox
benzop
(Chima
2,2'
thiophn
(1,1dim
Benzoxaz
OB
2(3'ter
hydrox
octyloxycar
hnyl)ben
(Tinu

Parcequ
les matr
molcule
ppmqui
compos
raction
sont par
410).

sicochimiques
E2_VITRAC_JO
49: Structu
ciaux.
om
droxy4
enzophnone
ssorb90)
roxythyl)
tramthyl4
piperidine
vin622)
hloro2H
azol2yl)6
thylthyl)4
lPhnol
vin326)
nzotriazol2
bis(1,1
thyl)Phnol
vin320)
4(octyloxy)
2Benzoyl5
xyphnol
phnone
ssorb81)
(2,5
ediyl)bis[5
thylthyl)
zole(Uvitex
B55)
rtButyl2'
xy5'(2
rbonylthyl)p
nzotriazole
vin99)
uelastructur
rices polym
esonttoute
irclamentu
s oxyds pa
s sont pour
r ailleurs ext
pourlvaluatio
LY_VERSION2.D
ures trimensio
CAS
Formule
M(gmol
1
)
131577
C14H12O3
228.24
52722868
C11H23N
O2
201.31
3896115
C17H18Cl
N3O
315.80
3846717
C20H25N3
O
323.43
1843056
C21H26O3
326.43
7128645
C26H26N2
O2S
430.56

84268235
C27H37N3
O3
451.60
redecesadd
res que des
foisdeslimit
uneattentio
ar exemple)
r partie atte
rmement r

ondelaconfor
DOCX
onnelles typi
Structure3D
ditifsesttrs
molcules p
tesdemigra
onparticulir
a dj t id
ndues (Posp
ractives qua
mit
20/07/2007
iques des an
Ac
dimt
benzo
Dcanoa
tetram
Did
bis(1,2,
piperid

P
tetramt
triazin
t
pipe
hexanedi
4p
(C
Didcano
tetram

N2,N2'1
[[4,6
p
piperidin
2yl]am
dibutyl
pentam
1,3,5Tr
(C
sramifie,ce
plus linaires
ationspcifiq
re.Ilestno
dentifie au
pisil 1993). L
and elles son
ntiultraviolets
nom
cide3,5bis(1,1
hylthyl)4hydro
oque(Cyasorb29
atede1,10bis(2,
mthyl4pipridin
(Tinuvin770)
canoatede1,10
2,6,6pentamth
dinyle)(Tinuvin2
oly[[6[(1,1,3,3
thylbutyl)amino]
ne2,4diyl][(2,2,6
tetramthyl4
eridinyl)imino]1,6
yl[(2,2,6,6tetram
iperidinyl)imino]
Chimassorb944)
oatede1,10bis[2
mthyl1(octyloxy
piperidinyle]
(Tinuvin123)
,2ethanediylbis[
bis[butyl(1,2,2,6
pentamthyl4
yl)amino]1,3,5t
mino]propyl]N4,
N4,N6bis(1,2,2,
mthyl4piperidi
riazine2,4,6triam
Chimassorb119)

esmolcules
s de masse
quesrelative
oterquelaf
cours de la
Les amines
nt en prsen
s et des stab
CAS
Formu
M
(gmo
oxy
908)
6784
936
C31H
O3
474.7
2,6,6
nyle)
5282
079
C28H
N2O
480.7
0
hyl4
292)
4155
267
C30H
N2O
508.7
1,3,5
6,6
6
mthyl
]
7187
198
(C35H
N8)n
n598.
2,2,6,6
y)4
12258
521
C44H
N2O
737.1
[N2[3
,6
triazin
,N6
,6,6
nyl)
mine
10699
436
C132
H250
N32
2285.

sdiffusentpl
quivalente
ementfaibles
fragmentatio
dure de vi
encombres
nce de mati
bilisateurs de
S
ule
ol
1
)
Struc
5
6
54
76
9
9
52
O4
72
6
7
56
O4
78
8
8
H66
n
.96
86
1
84
O6
15
90
6
2
0
2
61
lusdifficilem
(ex. plastifia
sdelordred
ondecesad
e du matria
s (HALS) alip
res grasses
27/71
e lumire
cture3D

mentdans
ants). Ces
de110
ditifs(en
au et ces
phatiques
(Tableau

28/71

4.5.3 L
Les encr
dorigine
molcula
masse p
toxicolog
des com
suprieu
potentie
Tableau4
delamis
Tab
Prototyp
(Hin
2,
Ractio
m
Lescontam
res et colora
e minrale
aireetprse
peuvent par
gique svre
mposs plus
ures 240
ellementcan
411.Structur
seenforme).
2,2'[(3,3'
diyl)bis(2,1d
dimethoxy
(
Ra
bleau410:M
edestabilisateur
nderedAmineLig

2,6,6ttramthy
ondedgradation
matiresgrasses

minantspro
ants contien
sont gnr
ententdonc
r contre mig
e. En revanc
fortement
C des pig
crignes(T
renativedup
dichloro[1,1'bip
iazenediyl)]bis[N
yphnyl)3oxoB
PigmentYellow8
actiondedgrada
(Azetal.,1991)
Mcanismede
rdelumire:HA
ghtStabilizer)
ylpipridine
nenprsencede
insatures
ovenantdes
nnent des pi
alement pr
unrisquefa
grer plus fa
che, leur dg
toxiques. A
ments azoq
Tableau411)
pigmentjaun
phnyl]4,4'
N(4chloro2,5
Butanamide
83)
ation
)
20/07/2007
edgradation
ALS
CA
878274
Form
C9H
M(gm
141
e
sencresetc
igments do
sents l
ibledemigra
cilement. Ils
gradation po
A titre dexe
ques condu
).
e83etsara
CA
5567
Form
C36H32C
M=818.4
TI_A
desstabilisat
AS
4896
mule
19N
mol
1
)
1.26
colorants
rigine minr
tat de com
ation.Lespig
s ne prsen
ossible hau
emple, la d
uit la fo
actiondedg
AS
157
mule
Cl4N6O8
49gmol
1

ARTICLE2_VITRA
teursdelumi
rale ou orga
mplexes de
gmentsorga
ntent pas eu
ute temprat
gradation
rmation da
gradationha
O
AC_JOLY_VERSI
re.

anique. Les p
trs grand
aniquesdep
uxmmes d
ture peut co
des temp
amines arom
autetempra

O.VitracetC.Jo
ION2.DOCX
2
pigments
e masse
lusfaible
de risque
onduire
pratures
matiques
ature(lors

oly
28|71
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 29/71


29|71

Lemcanismedecontamination(phnomnededcalque)peutapparatrelorsdustockagedefilm
souplebobinparcontactdirectdelafacedcore(prsencedesolvant,plastifiants,polymrisation
inacheve)surlafaceinternediteencontact(Figure45).

Figure45:Mcanismedecontaminationlorsdestockagedematriauenroul(setoffenanglais).

4.5.4 Lessolvants
Lessolvantssontutilissprincipalementlorsdelapolymrisationdelarsine,danslesformulations
des encres dimpression. Ces molcules sont extrmement volatiles et non rglementes
actuellement.Dufaitdeleurbaspointdbullition,lessolvantssontgnralementprsentsdetrs
faiblesquantitsmaisconduisentsystmatiquementunecontaminationdelalimentquandilssont
encore prsents lors de la mise en contact avec les aliments. La nature exacte des solvants utiliss
lorsdepolymrisationestgnralementcouverteparlesecretindustriel.
4.5.5 Lesauxiliairestechnologiques
LesauxiliairestechnologiquescomprennentdesmolculestrsdiversescompltantleTableau46 :
compatibilisants,polymresdespcialit,agentsdesurface,biocides,masquesdodeurs.Lesagents
de surface dont les lubrifiants, antistatiques, antibue, agent de dmoulage ne sont que
partiellement solubles dans le polymre et se placent prfrentiellement la surface du matriau
lors de la mise en uvre. Quand la face en contact avec laliment contient un agent de surface, ce
dernier est susceptible de migrer prfrentiellement dans laliment. Il est difficile de proposer une
revuedecesdiffrentsagentsdontlemploirestecouvertparlesecretindustriel.

4.5.6 Lesautrescontaminantspotentiels
4.5.6.1 Lessubstancesactives
Il existe une classe demballages nomme emballages actifs capables de librer intentionnellement
(ex. antioxydants, antimicrobiens) ou non des substances dans les aliments. Dans le cas dune
librationintentionnelle,lesmolculeslibresdoiventappartenirlalistedesadditifsalimentaires
autorissparleCodexAlimentarius,dontlagestiondpenddel'OrganisationdesNationsUniespour
l'Alimentation et l'Agriculture (FAO) et de l'Organisation Mondiale de la Sant (OMS). Dans le cas
contraire, il sagit dune contamination de laliment rglemente en Europe par le rglement cadre
1935/2004(voirFigure31).
Les emballages actifs mettent en uvre un grand nombre de stratgies qui doivent faire lobjet
chaque fois dune analyse adapte. Llment actif (absorbeur doxygne, dhumidit, dthylne,
librateurdedioxydedecarbone,facteursantimicrobiens)peuttreplac:
- danslespacedettesanscontactaveclaliment,
- danslamassedelemballagesanscontactdirectaveclaliment,
- surlafacedelemballageencontactaveclaliment.
O.VitracetC.Joly

30/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

30|71
4.5.6.2 Lescompossnoforms
Lescompossnoformssontdescompossnentrantpasdelacompositioninitialedumatriau.Ils
proviennentdeladgradationdupolymreluimme,deractionssecondairesentrelesrsidus,les
substances prsentes dans le matriau, de la dgradation des additifs prsents... Ces ractions se
produisentaucoursdelasynthse,delamiseenformedumatriau,delutilisationdelemballage
haute temprature (strilisation, pasteurisation, remplissage chaud, rchauffage) ou encore au
cours du stockage du produit emball avec ou sans interaction avec laliment. Les conditions de
productiondescompossnoformsnesontquetrspartiellementconnues,lesprincipalestapes
critiquessontrsumesdansleTableau412.
Tableau412.Listedestapespouvantconduirelagnrationdecompossaucoursdeladuredeviedes
matriauxpolymres.
Etapesducycledeviedumatriau Noformspotentiellementproduits
Synthsedupolymre
oligomres,produitsderactionsecondairesentremonomres,amorceurs
catalyseurs,aidesdepolymrisation,solvant(voirTableau413)
Transformation/formulation/miseenuvre
(plasturgie)

Ractionradicalaire(typeoxydationdupolymre)dgradationdes
stabilisants(voir4.5.3)
Agentgonflant Produitderactionspcifique(voir4.4.3)
Conditionnement/utilisation:
Achaud:strilisation,rchauffage
Traitementsionisants
.
Ractionradicalaire(typeoxydationdupolymre)dgradationdes
stabilisants(voirTableau413)
Produitsissusdelaractionentrecompossdelemballageouavecles
constituantsdelaliment(aprsmigration)

Des exemples de contaminants noforms issus dun processus de polymrisation et de mise en forme
sont reproduits dans le Tableau413.
Tableau413:Exemplesdecompossnoformsissusdeladgradationdesmatriauxpolymres
Matriauproduisantdescompossnoforms
Polymre,dontlaractiondepolymrisationest
amorceparlAIBN
Ractif=AIBN
bis(pmthylbenzylidne)sorbitol
CAS=78671C8H12N4M=164.21gmol
1
2,2'(1,2diazenediyl)bis[2methylPropanenitrile

Produit=BPMPS
tetramethylbutanedinitrile
CAS=3333526C8H12N2M=136.19gmol
1

Matriauproduisantdescompossnoforms
Polypropylne, dontlacristallisationrapideest
contrleparunagentnuclant(BMBS)
Raction=HydrolyseacideduBMBS
aucontactdesalimentsaqueuxetacides
Ractif=BPMPS
bis(pmthylbenzylidne)sorbitol
CAS=81541120C22H26O6M=386.44gmol
1

Produit
4mthylbenzaldehyde
CAS=104870C8H8OM=120.15gmol
1

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 31/71


31|71
Produit
CAS=126748376
2,4O[(4mthylphnyl)mthylne]Dglucitol
C14H20O6M=284.30gmol
1

Matriauproduisantdescompossnoforms
Rsinespoxydesetorganosolsvinyliquescontenant
duBADGE(utilisationprincipale=vernis)
Raction=hydrolyse
LesproduitsdedgradationdpendentdupHetdela
prsencedechloruredesodiumdanslaliment
Aucoursdelastrilisationessentiellement
Ractif=BADGE(bisphnolAdiglycidylther)
2,2'[mthylnebis(4,1phnylneoxymthylne)]bisoxirane
CAS=2095036C19H20O4M=312.36gmol
1

Produit=BADGE,H
2
O
3[4[1methyl1[4(2oxiranylmthoxy)phnyl]thyl]phnoxy]1,2
propanediol
CAS=76002910C21H26O5M=358.43gmol1

Produit=BADGE,2H
2
O
3,3'[(1mthylethylidne)bis(4,1phnylneoxy)]bis1,2
Propanediol
CAS=5581328C21H28O6M=376.44gmol1

Produit=BADGE,2HCl
3[4[1[4(3chloro2hydroxypropoxy)phnyl]1
methylethyl]phnoxy]1,2Propanediol
CAS=227947060C21H27ClO5M=394.89gmol1

4.6 Pointscritiquesassocisauconditionnement
Il est gnralement admis que toute tape impliquant un sjour haute temprature au cours du
conditionnement,dustockageetdelaprparationfinaledelalimentemballaugmentelerisquede
contamination. Deux mcanismes de contamination sont particulirement activs par la
temprature: la migration (voir section 6) et les ractions de production des composs noforms.
LeTableau414hirarchiselesrisquesassocisauxdiffrentsmodesdeconditionnement.
Tableau414:Principalesconditionsindustriellessusceptiblesdaugmenterlacontaminationdesaliments
Etapeduconditionnement Effetsurlerisquedecontamination
Remplissagechaud ++++++
Miseenuvredumatriauhaute
temprature(thermoformage,soufflage)
++++
Traitementaseptiqueparsolutionacide +++
Rayonnementsionisants +++
4.7 Pointscritiquesassocislutilisationdematriauxrecycls
Ladirectiveeuropenne94/62/CE(EC,1994)imposedesobjectifsquantitatifsentermedutilisation
de matriaux recycls qui nchappent pas au domaine de lemballage. A cette date, seul le
polythylne trphtalate (PET) recycl a reu un avis favorable de lAgence Franaise de Scurit
Sanitaire des Aliments (AFSSA) pour une utilisation en mlange avec du PET vierge. Pour cette
application, une liste de plus de 100 familles de substances susceptibles de contaminer laliment a
t dresse. Les usages impropres (ex. mlange de PET apte au contact alimentaire avec du PET
utilispourlesbouteillesdeshampoingetdtergent)etletrislectifimparfait(prsencedePVCpar
exemple)onttgalementinclusdanslanalyse.

O.VitracetC.Joly

32/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

32|71
5 Mcanismes thermodynamiques responsables de la
contamination:coefficientdepartageK
5.1 Dfinitions
5.1.1 Descriptionmicroscopiquedelquilibrethermodynamique
Ennotantlemballage,P,etlaliment,F,lquilibrethermodynamiquecorrespondunesituation,o
lnergielibrecumuledePetdeF,noteG
P+F
,estminimaleetcaractriseltatverslequelvolue
spontanmentlesystmeemballagealimentquandPetFsontplacsencontact.Ilcorrespondun
lquilibre thermique, mcanique et chimique entre les deux compartiments. A pression et
temprature uniforme entre P et F, ltat dquilibre est atteint en changeant de la matire entre
les deux compartiments: dsorption des substances de lemballage dans laliment et sorption des
substances de laliment dans lemballage. Lnergie libre totale du systme P+F suppos isol
scritcomme la somme des nergies libres associes au mlange i+P et au mlange i+F, o i
reprsenteuneouplusieurssubstancesdelemballage:
, , , ,
i P i F
P F i P i F P P i P i P F F i F i F
G G
G G G n n n n
+ +
+ + +
= + = + + +
_ _ (2)
o { }
,
k
k P F
n
=
est le nombre de molcules de P et F auxquelles est associ le potentiel
chimique { }
,
k
k P F

=
;
{ }
,
,
i k
k P F
n
=
est le nombre de molcules de la substance i (initialement dans P)
danslecompartimentk.
Nousnousintresseronsiciprfrentiellementla dsorptiondelasubstanceidePvers F,quiest
responsable de la contamination des aliments. Le dplacement de lquilibre du fait de la sorption
possible des substances de F dans P est nglig ({ }
,
k
k P F
n
=
est constant). La condition dquilibre
correspond:
, ,
, ,
, , , ,
0
i P i F
i P i F
P F i P i F
i i
T P j i T P j i
G G
dG dn dn
n n

+ +
+


= + =

_ _

(3)
En remarquant que, pour un systme ferm P+F, le bilan de lespce i impose
, , i F i P
dn dn = , la
condition dquilibre se traduit par une galit des potentiels chimiques en espce i de part et
dautredelinterface.
, ,
, , , ,
i P i F
P i F i
i i
T P j i T P j i
G G
n n

+ +


=

_ _

(4)

La contamination de laliment par la substance i apparat comme la consquence de lchange


spontan de matire, qui nest pas lie de manire covalente la matrice polymre, entre les
compartimentsPetF.Lefluxdematirelinterfaceestlchellemicroscopiquemicrorversible:
il y a autant de substances i quittant P que contaminant F. Cette condition scrit partir des
probabilits de prsence de part et dautre de linterface
{ }
,
,
i k
k P F
p
=
et des frquences de
franchissementdelinterface
, i P F
k

et
, i F P
k

:
, , , , i P i P F i F i F P
p k p k

= (5)

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 33/71


33|71
Lerapportdeprobabilit depart et dautredelinterface,galementappel coefficientdepartage,
/ F P
K , dpend du rapport des frquences de saut de part et dautre de linterface, soit daprs la
thoriedeltatdetransition:

, ,
/

, ,
exp
exp
exp
i i P B
i F i P F B i P i F
F P
i P i F P B i i F B
B
G G k T
p k h k T G G
K
p k k T G G k T
h k T
+

+ +
+





= = = =



(6)
ohestlaconstantedePlanck(6.62610
34
Js),k
B
laconstantedeBoltzmann(1.38110
23
JK
1
),Tla
temprature absolue.

i
G est la valeur de lnergie libre de la barrire nergtique franchir pour
traverserlinterface(dePversFoudeFversP).
Lquation (6) dcrit lquilibre thermodynamique local linterface. Elle est vraie tout instant
linterface,mmesilquilibremacroscopiquenestpasatteint.Elletraduitquelesmolculesisont
proportionnellement plus concentres par unit de volume du ct de linterface o linteraction
avec la matrice (P ou F) est la plus faible. La valeur absolue de la concentration dpend du bilan
macroscopique(quantitinitiale,facteurdedilution).
De manire pratique, lquation (6) ne peut tre utilise pour valuer le coefficient de partage, car
elle requiert une valuation absolue de lnergie libre rarement accessible pour des mlanges
complexes. On lui prfrera une dfinition partir des potentiels chimiques ou des coefficients
dactivit.

5.1.2 Descriptionmacroscopiquedelquilibrethermodynamique
Le flux macroscopique de la substance i de P vers F est interprt sur la Figure 5 partir des flux
microscopiques.Pourt>0, ilyaunflux net desubstancesideP versF.Alquilibremacroscopique
(pour t), le flux net est nul et les probabilits de prsence de part et dautre de linterface sont
contrlesparlarelation(5).
En prenant le mme potentiel chimique de rfrence dans les compartiments P et F, lgalit des
potentiels chimiques entre P et F se traduit par une galit des activits entre i et P. En dfinissant
les activits de mlanges nonidaux partir des fractions volumiques en substances i dans P et F,
{ }
,
,
i j
j P F

=
,larelationdeGibbsappliquelquationdquilibre(4)donne:
( ) ( )
, ,
0 0
, , , ,
ln ln
i P i F
v v
i i F i P i i F i F
R T R T

+ = +
_ _

(7)
o
{ }
,
,
v
i k
k P F

=
sont les coefficients dactivit dfinis partir des fractions volumiques en substance i
danslacompartimentk.
Ces considrations conduisent la dfinition pratique du coefficient de partage partir des
concentrationsvolumiqueslquilibredansPetF
{ }
,
,
eq
i k
k P F
C
=
:
, , ,
/
, , ,
eq v
i F i i F i P
F P eq v
i P i i P i F
C V
K
C V

= = =

(8)
o
i
V estlevolumemolairedelasubstancei.

Pour la majorit des applications alimentaires, le coefficient de partage dfini par lquation (8) est
indpendantdelaconcentrationeni:lisothermedesorption/dsorptionestrversibledanschaque
compartimentetobitlaloideHenry.

O.VitracetC.Joly

34/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

34|71

Figure51.InterprtationmacroscopiquedelquilibrethermodynamiqueentrePetFpourK<1.

5.2 Principeducalculde { }
,
excs
i k
k P F
G
+
=
surrseau
Lnergie libre { }
,
excs
i k
k P F
G
+
=
peut tre value partir de modles simplifis issus de la mcanique
statistique.Lesmodleslesplussimplessontbasssurunedistributionalatoiredesespcessurune
grille unique, dont la connectivit est impose. Des reprsentations multigrilles sont galement
possiblesmaisneserontpasdcritesici.Toutefois,parcequelesoutilsdemcaniquesmolculaires
sont de plus en plus rpandus, la gnralisation des mthodes sur rseau aux reprsentations
continuesestprsenteetlesrsultatscomparsauxmthodesgrille.

Comme les molcules de i, P ou F prsentent de fortes variations de masse et volume molaire, les
interactions physicochimiques seront prfrentiellement dcrites lchelle des espces les plus
proches, plutt qu lchelle des atomes les plus proches. Le grain ou bille de rfrence sera le
diffusant i et dfinira lchelle de volume de rfrence. Ainsi, P sera reprsent par plusieurs billes
connectes entre elles et une bille de F (ex. simulant) reprsentera plusieurs molcules de F. La
reprsentationquivalentedesinteractionsentrePetiestillustresurlaFigure52 pourunegrille
bidimensionnelle. Cette formulation sans site vacant est utilise classiquement pour dcrire les
polymres en solution, elle est gnralise au cas o le rle du solvant est tenu par ladditif i et
utilisetrsfortedilution(peudebillesiaumilieuduntrsgrandnombredebillesPouF).Parce
que les effets des bouts de chanes sont ngligs, les billes de P (comme les billes de F) sont
supposesrpartiesalatoirementsurlesgrillessanstenircomptedeleurconnectivitrelle.Cette
remarque permet de noter que le mme raisonnement et expressions mathmatiques peuvent
sappliqueraussibienPquF.

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 35/71


35|71
Figure 52. Descriptions des interactions molculaires entre P (ici un polythylne) et i (un antioxydant
phnolique)surunegrillebidimensionnellepriodique.Deuxchanesdepolymresontreprsentes.

5.2.1 Entropiedemlange:
excs
P i
S
+

Lentropie du mlange en excs,
excs
P i
S
+
, correspondant la Figure 52 est obtenue en appliquant la
relation de Vant Hoff aux billes de P et i. Pour n
i
molcules de i de longueur 1 et n
P
chanes de
polymredelongueurr
P
,ona:
( ) ( )
ln ln
ln ln 1 0
excs i P P i P P
i P B P i
P P i
B P P i P
n r n n r n
S k n n
r n n
k n n
+
+ +
= +


= +

(9)
aveck
B
=constantedeBoltzmann.

Lquation (1) a t propose indpendamment par Flory (1941, 1942), Huggins (1942a, 1942b) et
Miller (1942). Elle diffre de la formule de Vant Hoff initiale par les fractions volumiques,
P
et
i
,
quiremplacentlesfractionsmolaires.
5.2.2 Enthalpiedemlange:
excs
P i
H
+

Pourunesolutionidale,lenthalpiedemlangeestgalelamoyennepondredesenthalpieset
lenthalpie de mlange en excs est nulle: 0
excs
P i
H
+
= (i.e. pas de chaleur de mlange). Dans un
mlange de chanes de polymre, les interactions physicochimiques se produisent la fois entre
macromolcules mais galement entre les segments dune mme chane. Elles sont contrles par
lesforcesdevanderWaals(ouparlesforcesdeCoulombpourleslectrolytes)etassociesdeux
contributions:soitladensitvolumiquednergiedecohsion(thorierguliredessolutions),soit
lnergiedecontact(thorieduchampmoyendeFloryHuggins).
5.2.2.1 Densitdnergiedecohsion:
{ }
, ,
j
j i P F

=

Pour les solutions rgulires, Hildebrand (1933) a propos dassocier la chaleur de mlange aux
densitsvolumiquesdnergiedecohsion, { }
2
, ,
j
j i P F

=
(unitsSIJm
3
ouPa,unitspratiquesJcm
3

ouMPa)descorpspurs:
( ) ( )
2 2
pour ,
excs
i k i k i k i k i i k i k
H V V k P F
+ +
= = = (10)
avec
( )
1/ 2
, ,
vap
j j j
j i P F
H RT V
=

=

galement connu sous le nom de coefficient de solubilit
dHildebrand.
vap
j
H est la chaleur de vaporisation molaire et
j
V est le volume molaire de j.
i k
V
+
est
le volume total dun mlange. Pour une mole de billes, dont le volume est gal au volume dune
molculedei,
i k
V
+
estassociauvolumemolairedei:
i
V .

Lquation (2) tend lquation de van Laar propose en 1906 pour la chaleur de vaporisation dun
mlange de deux liquides. Elle sappuie ellemme sur lquation dtat de van der Waals propose
en 1873 pour les gaz rels. Lide de dpart est que: pour des liquides ou solides amorphes non
polairesounonassociatifs,ladensitdnergiedecohsion(sommedesinteractionsattractives)est
quivalente la pression interne du milieu, qui mesure la variation dnergie interne lors dune
expansion infinitsimale. Pour des molcules prsentant des diples permanents, Hansen (1967)
dcompose les coefficients de solubilit de Hildebrand,
j
, dans un espace euclidien en trois
O.VitracetC.Joly

36/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

36|71
contributions: interaction dispersive ou non polaire (
d
j
), interaction polaire (
p
j
), liaisons
hydrogne(
h
j
):
( ) ( ) ( )
1/ 2
2 2 2
pour , ,
d p h
j j j j
j i P F

= + + =


(11)
Des dcompositions antrieures celles dHansen (Van Arkel, 1946 ; Small, 1953 ; Prausnitz et
Blanks,1964)ngligentlacontribution
h
j
.
Pour les molcules volatiles, les valeurs de
j
et leurs dcompositions sont values partir des
chaleursdevaporisationoudespressionspartiellesexprimentalesoucalcules.Pourlespolymres,
les coefficients de solubilit sont dduits indirectement des valeurs des solvants qui conduisent au
gonflementmaximaldupolymre.
5.2.2.2 Energiedecontactentreplusprochesvoisins:

excs
i k

+

Flory (1942) associe la chaleur de mlange aux contacts cres par la bille i avec ses voisines. Le
surplus denthalpie relatif un contact ik est calcul partir de lenthalpie de toutes les paires
{ }
, ; ,
A B
A i k B i k

+
= =

: ( ) 2
excs
i k i k k i k k i i

+ + + + +
= + +

.Sachantquunebilledeiestentouredez
voisins,lexcsdenthalpieassocielensembledescontactsdunebilleiavecdesbilles kvoisines
estdonnparlecoefficientdeFloryHuggins:
( )
,
pour ,
2 2
excs
i k k i k k i i
H i k
i k
B B
z z
k P F
k T k T

+ + + +
+
+ +

= = =

(12)
Unevaleurngativede
,
H
i k
caractrisedescontactsfavorissentreketi.Cettesituationcorrespond
au mlange du polymre avec un bon solvant (ou un agent gonflant) du polymre. Elle nest
gnralement pas rencontre avec les additifs pour lesquels des valeurs positives de
,
H
i k
sont
attendues.
Sachantquepourunmlangecomportant
i k k
n r n + billes,lenombredecontactsikestgal:
( ) pour ,
i k k i k i k
z n r n z n k P F + = = (13)
Cesdfinitionspermettentdobtenirunedfinitionquivalentedelachaleurdemlangedfinieen
(2)partirdesnergiesdecontact:
,
pour ,
excs H
i k B i k i k
H k T n k P F
+
= = (14)

5.2.3 Potentiels chimiques:


{ }
,
,
excs
i k
k P F

=
et coefficients dactivit dilution infinie:
{ }
,
,
v
i k
k P F

=

En multipliant les quations (1) et (5) par le nombre dAvogadro, on obtient un estimateur du
potentielchimiquedeidansk:
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 37/71


37|71
( )
( )
( )
( )
,
,
, ,
, ,
,
2
1
ln
ln 1
1
k
k
k
k
excs excs
excs
excs
i k i k
i k
i k A A
i k
i i
p T n
p T n
H k i k k k k
i P
i k i k i k
P
i P
i k k
i
i k k
H T S
G N N
a
R T R T n R T n
r n n r n n r n
n r n n r n n r n
r n
n r n
n r n
n r
n r n

+ +
+

= = = =


+ +

+ + +

+

+


+
_
_
( )
,
2
,
1
ln 1 1 pour ,
k
H P
i k
i k k
H
k k i k k
k
n
n r n
k P F
r

+

= + + =


_

(15)
Lexpression (15) prend comme potentiel chimique de rfrence, le potentiel du corps pur i:
,
0
excs
i k
= (
,
1
i k
a = ). En exprimant le coefficient dactivit
, i k
a en fonction du coefficient dactivit
volumique
,
v
i k
,ona:
( )
, , ,
ln ln ln ln ln 1 pour ,
v v
i k i k i i k k
a k P F = + = + = (16)
Encombinantlesquations(7),(8)et(9),onobtientunestimateurducoefficientdactivitenmilieu
dilu( 1
k
):
2
, , ,
1 1
ln 1 1 pour ,
v H H
i k k i k k i k
k k
k P F
r r


= + + =


(17)
ParcequelalongueurdePestgrandedevanti( 1
P
r > ),lasimplification1 0
P
r estraisonnable.A
contrario,r
F
estgnralementinfrieur1etletermeentropiquenepeuttrenglig.
Lesquations(8)et(17)conduisentaumodlesuivantducoefficientdepartage:

1
/ , , , ,
ln ln ln
v v H H
F P i P i F F i P i F
contribution
contribution
enthalpique
entropique
K r

= = +
_
(18)

5.2.4 Correctionentropiquenonconformationnelle
Lentropie conformationnelle telle quelle est value par lquation (9) suppose que les billes
correspondant aux espces i et k sont toutes rparties alatoirement et que les interactions entre
toutes les paires ii, kk et ik sont galement alatoires. Des dviations significatives peuvent
apparatre en prsence dassociations privilgies ou en prsence dordre (orientation, alignement)
danslerseau.Cesdviationsmodifientlenombredevoisinszetdonclesprobabilitsderencontre
desdiffrentespairespossiblesdebilles.
Pour les polymres, Flory (1953) a propos de prendre en compte la rduction de lentropie
conformationnelleenajoutantuntermeentropiqueadditionnelaucoefficientdinteractiondeFlory
Huggins, not
,
S
i k
. Dans les quations (17) et (18),
,
H
i P


doit tre alors remplac par la somme
, ,
H S
i k i k
+ .
Pour les mlanges de polymres, van Krevelen (1990) a valu
,
S
i k
0.34. La valeur de
,
S
i k
nest
pasconnuedanslecasdemlangesdadditifsetdesimulantsdelaliment.Ilestimportantdenoter
quelacontributionentropiqueestinclusedanslestimationde
, i k


parlesmthodessappuyantsur
lecalculdesnergiesdecontact(voir5.3.2).

O.VitracetC.Joly

38/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

38|71
5.3 Estimationsde
{ }
,
,
H
i k
k P F

=

5.3.1 Apartirdelnergiedecohsion

En remarquant daprs les quations (10), (13) et (14), lenthalpie molaire (i.e. pour une mole de
billesdemlange)sexprime:
,
excs H
k i i k i k
H R T
+
= ,
,
H
i k
peuttreestimpartirdeladensit
dnergie de cohsion, ellemme dduite de la thorie rgulire des solutions (quations (10) et
(11)):
( ) ( ) ( )
2 2 2
,
pour ,
d d p p h h
i i k i k i k
H
i k
V
k P F
R T


+ +


=

(19)
Comme cette dfinition impose que
,
0
H
i k
, elle ne peut tre applique quaux mlanges
endothermiques.CequiestgnralementlecaspourdesmolculesdadditifsetoligomresdansF
ouP.
Les coefficients de solubilit intervenant dans lquation (19) sont conventionnellement valus
partirdescontributionsadditivesdesdiffrentsgroupeschimiquesXprsentsauseindesmolculesi
etk.LamthodedestimationretenueiciestcelleproposeparvanKrevelen(1990).Lesconstantes
associes pour les additifs des matriaux plastiques sont reprises dans le Tableau 51. Pour la
composantedispersive,
d
j
,lescontributionsattractives
d
X
F

desgroupesXsontadditives:
pour , ,
d
X X
tout groupe X d
j
j
n F
j i P F
V


= =

(20)
Lacomposantepolaireestlasommequadratiquedecontributionspolairesgalementadditivessauf
enprsencedeplusieurssousgroupespolaires.Ainsi,laprsencedeplansdesymtrieauseindela
molculejannulepartiellementoutotalementlacomposantepolaire.Laprsencedeplusde2plans
desymtrieannulelacomposantepolaire.
( )
2
pour , ,
p
X X
tout groupe X
p
j
j
n F
j i P F
V


= =

(21)
Lesliaisonshydrognesontassociesunenergiedecohsion
h
X
E :
pour , ,
h
X X
tout groupe X h
j
j
n E
j i P F
V


= =

(22)
Les quations (19) (22) font intervenir le volume molaire de la molcule j: V
j
. Il est galement
calculpartirdecontributionsadditivesousoustractivesdechaquegroupeX:
j X X
tout groupe X
V n v =


(23)
La mthode retenue ici est la mthode de Fedors (1974). Comme elle est optimise pour les
polymres, elle tend sousestimer les volumes molaires des petites molcules apolaires. Pour
lesmolculescontenantmoisde20carbones,ilestprfrablederemplacercetteestimationpardes
volumes molaires exprimentaux ou encore par des corrlations semiempiriques ddies. Ainsi,
pourlesalcanesoulesalcoolslinairescomportantmoinsdunevingtainedecarbones,onprendra:
( )
( )
3 2
n 2n+2
n 2n+2
C H 0.0193 n - 0.6970 n + 24.0881 n + 5.3271
C H O 16.5893 n + 25.4509
j
j
V
V
=

(24)

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 39/71


39|71
Pourlepolythylne,lesquations(20)et(23)conduisentuncoefficientdesolubilitde:
( )
( )
( )
3 2 3
n-2
CH CH CH
840 2 270
16.8 MPa
67 2 16.1
n
n
n


+
=
+
(25)
Pourlthanol,lesmmesparamtresdevanKrevelendonnent:

3 2
CH CH OH CH CH OH CH CH OH 3 2 3 2 3 2
2 2 2
CH CH OH
15.3 8.5 18.5 25.5 MPa
d p h



= + + =


(26)
DesdiffrencespeuventappatreaveclesmthodesdHansen(1967)etdeBarton(1975)dufaitde
pondrations diffrentes entre les interactions polaires et les liaisons hydrognes et au jeu de
donnes utilis pour identifier les contributions de groupe. Ces considrations montrent que les
valeurs des diffrentes contributions

,
p
, et
h
restent relativement empiriques et que les
valeursissuesdapprochesdiffrentesnedoiventpastrecombines.

Tableau 51. Extraits des constantes de Van Krevelen (1990) et de Fedors (1974) pour la prdiction des
coefficientsdesolubilitetdesvolumesmolaires298K
Groupechimique
X
3
J cm
mol
d
X
F






3
J cm
mol
p
X
F

mol
J
h
X
E



3
X
cm
mol
v



Groupe
chimiqueX
3
J cm
mol
d
X
F





3
J cm
mol
p
X
F

mol
J
h
X
E



3
X
cm
mol
v



CH
3

420 0 0 33.5
OH

avecliaisonH
210 500 20000 10
H
C
H
,
C
H H

270 0 0 16.1 OH

210 500 20000 13


H
C

80 0 0 1 O 100 400 3000 3.8


C

70 0 0 19.2
O
C
H
470 800 4500 22.3
CH
2

400 0 0 28.5 C O 290 770 2000 10.8


CH

200 0 0 13.5
O
C
OH

530 490 20000 28.5


C

70 0 0 5.5
O
C
O
390 490 7000 32.5

1620 0 0 16
O
C
O
H
530 37.3

1430 110 0 71.4


NH
2

280 8400 19.2

1270 110 0 52.4 NH

160 210 3100 4.5


symtrie

X0.5
N
20 800 5000 9
symtrie

X0.25 S

440 12
O.VitracetC.Joly

40/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

40|71

5.3.2 Apartirdelnergiedecontact
La modlisation molculaire offre une alternative pratique et efficace aux formules empiriques
prcdentes.Sonprincipalintrtestdesappuyersurdeschampsdeforcesemiempiriquesentre
atomes(ex.potentieldeLennardJonesdanslescaslessimples)quisontdjvalidspourungrand
nombre de constituants partir de rsultats issus de la mcanique quantique, de donnes de
structure ou de proprits macroscopiques. Dans les approches les plus sophistiques,
{ }
,
,
i k
k P F

=
peuttrevaludirectementlaidedelarelation(14)etdesnergiespotentiellesdemodlestout
atome reprsentant la fois les corps purs et les mlanges. Bien que prcises, ces approches
demandent de longs calculs pour quilibrer les corps purs et les mlanges une temprature
donne. Au mieux, il nest aujourdhui possible dvaluer que quelques valeurs de
{ }
,
,
i k
k P F

=
par ce
typedemthodeetilsnepeuventtretendusuneautretemprature.
Il est plus avantageux de dterminer lnergie de mlange partir de la seule nergie de contact,
cestdireentenantcomptedesseulesmolculesougroupesvoisinsdei(miseenjeudequelques
dizainesquelquescentainesdatomes).Parcequilnestpasncessairedereproduirelesproprits
de P ou F dans la masse (mise en jeu de plusieurs milliers datomes), ces mthodes permettent
destimer une valeur de
{ }
,
,
i k
k P F

=
en quelques minutes. Ces mthodes sappuient sur la
gnralisation de la relation (12) aux reprsentations continues de i et k(Bawendi et al., 1987;
BawendietFreed,1987):
( )
pour ,
2
i k i k k i k i k k k k i i i i
T T T T
excs
i k
z z z z
k P F

+ + + + + + + +
+

+ +

= =

(27)
o
{ }
, et ,
A B
T
A i k B i k

+
= =
est lnergie moyenne de contact entre A et B associe la temprature T.
Demanirepratiqueuneseulemolcule(ousegmentdupolymre)Aestplacesuccessivementen
contactavecuneseulemolcule(ousegmentdupolymre)B.Laconditiondecontactcorrespond
une mise en contact des enveloppes de van der Waals de chacune des molcules. Lespace de
configuration des contacts est chantillonn en dplaant (par translation et par rotation) de
manirerelativeBparrapportAetenchantillonnantdemanirealatoirelesconformationsdeA
etB.Lchantillonnageobtenuestindpendantdelatemprature(pasdtapedethermalisation)et
une valeur de
{ }
,
,
i k
k P F

=
la temprature T est obtenue en pondrant la distribution des nergies
( )
A B
p
+
parlefacteurdeBoltzmann
( ) exp
B
k T :
{ }
( )
( )
, et ,
B
B
k T
A B
A B
T
A i k B i k
k T
A B
p e d
p e d

+
+
= =

+

=

(28)
Lnergiedterminepartirdelquation(28)estrapporteaunombremoyendecontactsentreA
et B { }
, et ,
A B
A i k B i k
z
+
= =
. Pour des molcules non sphriques ou prsentant des tailles dissemblables,
{ }
, et ,
A B
A i k B i k
z
+
= =

diffrede { }
, et ,
B A
A i k B i k
z
+
= =
.

LeprincipeestillustrsurlaFigure53pourquelquesmolculesreprsentatives.Lescalculsontt
effectus laide du logiciel BLENDS et du champ de force COMPASS de la socit Accelrys (San
Diego, EU). Les liaisons hydrognes entre fonctions alcools sont matrialises en traits pointills
clairs. Comme elles sont associes aux configurations de minima dnergie 298K, leur poids
respectif est important dans lquation (28). Les configurations prsentant un nombre de liaisons
hydrognes plus faibles sont galement prises en compte mais avec un poids plus faible dpendant
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 41/71


41|71
delatemprature.Endautrestermes,cettemthodeintgrelafoisleseffetsenthalpiquesetles
effetsentropiquesnonconformationnels.

Figure 53. Illustrations des minima dnergie de contact (


A B

+
) et de compaction (
A B
z
+
) pour diffrents
prototypes de molcules: rsidus linaires (ex. 1dcanol,1eicosanol), antioxydant (BHT) et simulants de
laliment(thanol,mthanol).LesbillesetlesnuagesreprsententlesvolumesdevanderWaalsdesatomes
etdesmolculesrespectivement.
PE=polythylneBHT=2,6Bis(1,1dimthylthyl)4mthylphnol.
Le calcul de lnergie de contact entre un i et P requiert un traitement particulier car la valeur
dpenddelalongueurdupolymreconsidre.Pourunesubstanceidonne,lalongueuroptimale
du polymre considrer correspond la longueur pour laquelle
, i P
est minimum.
Lchantillonnage est optimal quand la taille des segments de polymre sondes sont
approximativementdelammetaillequelamolculei(voirlaFigure52).Ceteffetestillustrsurla
Figure54pourunesubstanceressemblantauxchanesdupolymre(dcanol)etneressemblantpas
aux chanes du polymre (BHT). Par ailleurs, les contraintes topologiques des polymres imposent
que les atomes des extrmits des oligomres reprsentant une chane complte ne soient pas en
contactentreeuxouaveclasubstancei.Cettepropritestmatrialiseparlelabelnoncontact
surlaFigure53.
O.VitracetC.Joly

42/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

42|71

Figure 54. Effet de la longueur des segments du polymre utilis pour chantillonner lnergie de contact
i+polythylne298K.
5.3.3 Exemplesdeprdiction

Les rsultats obtenus partir des modles semiempiriques des coefficients de solubilit et des
nergies de contact sont compars sur la Figure 55 et confronts aux valeurs exprimentales de
/
i
F P
K surlaFigure56.Commelechampderechercheestencoreouvert,ilsagitessentiellementde
donnerdesindicationssurlaconsistanceetlarobustessedesapprochesprdictivesdescoefficients
departage.Lacomparaisonsappuiesurdessrieshomologuesdemolculessimples(nalcanesetn
alcools), qui permettent dvaluer la pertinence des approximations retenues: contributions de
groupe, effet de la taille, effet de polarit. Les simulants retenus sont deux liquides prsentant des
polaritsvariables:mthanoletthanol.LecasdesadditifsestreprsentparleBHT.Lepolymre
derfrenceestunpolythylnebassedensitavecunecristallinitde35%.
Les mthodes bases sur des coefficients de solubilit (valus par la mthode de van Krevelen) et
lesnergiesdecontactnedonnentdesordresdegrandeursimilairespourlesmolculespolairesque
silescontributions
h


sontngliges(Figure55).Lapriseencomptedelacontribution
h


pourles
nalcanes multiplie par un facteur constant 5.7 et 4.3 la valeur
, i F
respectivement dans le
mthanol (trs polaire) et lthanol (polaire). Pour les nalcools, ce facteur est compris entre 2.5 et
2.8,etentre2.9et3.3respectivementdanslemthanoletlthanol.Lamthodeatomistiquebase
surlesnergiesdecontactesticiprisecommerfrence.Onnoteratoutefoisquelchantillonnage
delespacedeconfigurationsdepairescomprenantdesmolculesflexiblesdegrandetailleconduit
uneplusgrandedispersiondesrsultats.Ladiffrenceentrela mthode de contribution de groupe
devanKrevelen(i.e.avec
h
)etlesdonnesexprimentalesousimulesadjtdcritedansla
littrature(BanneretPiringer,1991)maisrestenonexplique.Lesprincipaleshypothsesavances
sont:
la rpartition entre interactions polaire et hydrogne est artificielle et dpend du jeu de
donnes utilises pour lidentification (les liaisons hydrognes simples et multiples ne sont
enparticulierpasdistingues);
la prsence de la substance i ( trs faible concentration) dans le liquide ne modifie que
partiellementlenombredeliaisonshydrognespossibles(voirFigure53);
lacontributionentropiqueassocielaformationdesliaisonshydrognesnestpaspriseen
compte.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 43/71


43|71

Figure 55. Valeurs de


{ }
,
,
i k
k P F

=

calcules 298 K pour des sries homologues de nalcanes, nalcools et
BHT. Les symboles pleins sont calculs laide de lquation (19) et du Tableau 51 (seule la contribution
enthalpique est prise en compte et leffet des liaisons hydrogne
h


nest pas prise en compte). Les
symboles vides sont dduits de lquation (27) partir des nergies de contact calcules par simulations
toutatomeaveclelogicielBlends(Accelrys,SanDiego,USA).

Lesdeuxmthodesdeprdictionde
/
i
F P
K donnentdesrsultatstrsfortementcorrlsauxvaleurs
exprimentales (Figure 56). Le biais est minimal (infrieur 1 dcade) quand
/
i
F P
K est calcul
partirdelnergiedecontact.Commelentropieconformationnelleestassociepourlesdeuxcalculs

1
F
r

,lesdiffrencessontseulementassociesaumodedvaluationde
, i F
.
La tendance sousestimer le coefficient de partage exprimental est associe 3 sources derreur
indpendantes. (1) Les coefficients de la mthode de van Krevelen sont tabuls 298 K et les
coefficientsdepartagesontmesurs313K.Larelation(29),quiconduitunerelationdArrhenius
pourlactivationde
/
i
F P
K ,atproposepourextrapolerleffetdelatemprature:
, 0
, ,
pour ,
i k
i k i k
Ea
k P F
R T

= =


(29)
mais les valeurs de lnergie dactivation
, i k
Ea

et du prfacteur entropique
0
, i k
sont gnralement
manquantset/oudpendentdelaconcentrationensubstancei.Lnergiedecontactpeutparcontre
trechantillonnenimportequelletemprature.Danslexempletudi,leffetdelatemprature
entre298Ket313Kesttoutefoisdummeordredegrandeurquelerreurdchantillonnage.
(2) Le polythylne est semicristallin temprature ambiante et les substances susceptibles de
migrerdanslaliment(additifs,rsidus)sontessentiellementlocalisesdanslaphaseamorphe.Ainsi,
pourunpolymreavecunecristallinitde35%,lecoefficientdepartageentrelaphaseamorpheet
le simulant de laliment est attendu tre gal 100%35%=65% du coefficient de partage apparent
mesur(voirquation(8)).Danslhypothseotoutelaphaseamorpheneseraitpasaccessibleaux
diffusants,lecoefficientdepartageassocipourraittreencoreplusfaible.
(3)Lacontributionentropiquetellequelleestcalculeneprendencompte:nileseffetsdeboutsde
chane (entropie de translation), ni loxydation possible du matriau lors de la mise en forme, ni la
sorptionventuelledessubstancesdelalimentoudusimulantdelaliment.
O.VitracetC.Joly

44/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

44|71

Figure 56. Comparaison entre les valeurs de


/
i
F P
K

calcules partir des rsultats de la Figure 55 et de


lquation(17)etobtenuesexprimentalement313K.
5.4 Activationde
/
i
F P
K

parlatemprature
Daprslesquations(29)et(18),laugmentationdetempraturesaccompagnedunerductionde
{ }
,
,
i k
k P F

=

et conduit un effet de temprature sur
/
i
F P
K qui dpend du signe de la
diffrence
, , i P i F
Ea Ea

:
( )
( )
, ,
0
/
/ 0
1 1
ln
i P i F
F P
T
F P
T
K
Ea Ea
K R T T





=




(30)
Lnergie dactivation apparente correspond
, , i P i F
K
Ea Ea Ea

= . Des valeurs indicatives sont
donnessurlaFigure57pourunesriehomologuedalcanes.

Figure 57. Valeurs exprimentales dnergie dactivation apparente (


, , i P i F
Ea Ea Ea

= ) de
/
i
F P
K pour
unesriedalcaneslinaires.Ici,lecoefficientdepartageaugmenteaveclatemprature.Donnesissuesde
labasededonneseuropennehbergeparleSAFEFOODPACKAGINGPORTAL(INRA,2000).

6 Mcanismes de transport responsables de la


contamination:lecoefficientdediffusionD

Lacontaminationdesalimentsestcontrleparladispersiondesadditifsoudesrsidusauseindela
matrice polymre. Dans le cas de phases fluides qui auraient la dimension caractristique de
lemballage(quelquescentainesdemicromtres),cesmcanismesauraientdesconstantesdetemps
ne dpassant pas quelques secondes quelques minutes temprature ambiante. Dans les phases
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 45/71


45|71
condenses et cohsives telles que les polymres, les mmes phnomnes peuvent se produire
jusqu lchelle de plusieurs annes. Les additifs sont gnralement prsents dans le polymre
ltat de traces ou des concentrations nexcdant pas 1 % en masse, gnralement de lordre de
0.010.1%,exceptionfaitedesplastifiants(de130%).Lesinteractionsentrecontaminationssont
parconsquentpeuprobablesauregarddesinteractionsadditifpolymre.Delammemanire,les
concentrations sont gnralement trop faibles pour que la perte de petites molcules par le
polymremodifielespropritsdupolymreluimme.Laseuleexceptionestlaperteexcessivede
plastifiants.
Par ailleurs, la distribution initiale des additifs dans un matriau monocouche est gnralement
considre uniforme sauf dans le cas dagents de surface. Un gradient de concentration stablit
quand le matriau perd de la matire par au moins une de ses faces, gnralement par la face en
contactaveclaliment.
6.1 Dfinitions
Le mcanisme de dispersion molculaire du fait de la seule agitation thermique des molcules est
appeldiffusionmolculaire.Cemcanismeconcerneaussibienletransportduneespcedilueau
milieu de molcules diffrentes, galement appel diffusion de traceurs, que le transport dune
espcedonneaumilieudesessemblables,galementappelautodiffusion.Enapparence,lesdeux
situations peuvent apparatre diffrentes parce quun gradient de concentration macroscopique
nexistequedanslepremiercas.Leparadoxeestlevenremarquantque,danslesdeuxsituations,
le gradient de concentration macroscopique, c x , nest pas le vrai moteur du transport. La
premireloideFickpostuleeneffetqueladensitdefluxdematire,J(x),calculeparexemplepar
rapport la vitesse de dplacement du centre de masse, note v

, est proportionnelle au gradient


de concentrationsans prciser lorigine physique de la vitesse de dplacements des particules v (il
sagiticidunevitessemoyenneouvitessedegroupe):
( ) ( )
( ) x
c
J x c v v D
x


= =


(31)
En remarquant que chaque molcule est anime dun mouvement propre alatoire du fait de
lagitation thermique, le flux net J(x) rsulte de la marche au hasard (sans direction privilgie) des
molculespartirdunedistributioninitialenonuniforme.Ainsi,J(x)dsigneaussibienlefluxenune
espce donne, que le flux de molcules artificiellement peintes ou marques et de
concentration locale c(x) (units S.I. kgm
3
). D est le coefficient de diffusion molculaire (units S.I.
m
2
s
1
). Les considrations microscopiques sont rsumes sur la Figure 61 partir dune marche
alatoireenunedimensionetdesautsdefrquenceetlongueurrgulires.
O.VitracetC.Joly

46/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

46|71

Figure61.a)Interprtation1Ddeladiffusionmolculaire(2
nde
loideFick)partirdesfluxmicroscopiques.
b)InterprtationdufluxmacroscopiqueJ(1
re
loideFick)partirdelchangedemolculeslafrquence
entredeuxtats1et2sparsdunedistancel.c)Interprtationdeladiffusionmutuelledunadditifetdes
monomres. Les molcules ou monomres sont reprsentes par des billes qui sautent dans une direction
alatoire.Ladirectiondusautestdonneparladirectionduregard.
LaFigure61bprsentelecoefficientdediffusion,D,commeleproduitdunelongueurdesaut,l,et
dune frquence de saut, . Le coefficient de proportionnalit est 1/2 en 1D. En 3D, une
dcompositionorthogonaledesfluxconduit:
2
1
6
D l

(32)

Dansunmilieu homogneetpourunelchelle devariationde laconcentrationgrandedevantl,la


loideconservationcorrespondantlaloidetransport(31)scrit:
( )
1 1 1
n n n
n n n
c c c
x J x x D D x
t x x x x x

= =




(33)
o n=0,1,2 respectivement en coordonnes cartsiennes, cylindriques et sphriques. La dernire
galit est valide uniquement si le coefficient de diffusion est homogne. En remplaant dans
lquationprcdentecparu=c/c
0
,telquec
0
soituneconstantepositivequiconduisetoutinstant
1 u dx

onobtientlquationdumouvementBrownienduneparticuleoumolculesoumise
unevitesseetunedirectiondedplacementalatoires.
6.1.1 Diffusiondetraceur
Lareprsentationprcdentesappuiesurdesdplacementsdiscretsetrguliersdesmolcules.Une
reprsentation continue est obtenue en rsolvant la seconde loi de Fick pour une distribution
ponctuelle ( ) ( ) = = , 0 u x t x ,o ( ) , u x t

est la probabilit de trouver une molcule la position x et


linstantt(Figure62).Pourunsystmeinfini,ona:
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 47/71


47|71
( ) ( )
( )

+ +

+ + +

+ +



=
=



= =



=






= =






2
2
2 2
2
2
2
2 2
2
, 0
0 2 2
u u
D
u u
x dx x D dx t
x
t
x
u x t x
u x u
u x dx D x dx D dx
t x x x x
u
x D x dx D x u dx
t x x
[ ]
+

+
+




= +

2
0
1
2
2
2
x
u dx
x
x D x u u dx
t
x D t Cste
(34)
o
2
x est le dplacement quadratique moyen (msd) parcouru par une molcule ponctuelle.
Lquation(34)estutilisedanslessimulationsdedynamiquemolculairepourextrairelecoefficient
dediffusiondunemolculedansunenvironnementdonnpartirdesaseuletrajectoire.

Figure62.Distributionsgaussiennesdeprobabilitassocieslamarchealatoiredfinieparlesrelations
(34).
De manire pratique, le coefficient de diffusion est obtenu partir dun chantillonnage de sa
trajectoire pour une frquence nulle ou faible (rgime asymptotique), note f=1/ : Pour d
dimensions,lesrelationspratiquessont:
( ) ( ) ( )
( )
2
2
,
,molcule
0
2
,molcule
1 1
lim lim
2 2
1
lim
2
G G G
t t r
t
t
msd
G G
t
t
D r g dr r r
d d
r r
d


= =

G G

G G
(35)
o
( ) , r
g

est la fonction de distribution radiale du centre de masse de la molcule,
( )
,
G
t
r est le vecteur
position du centre de masse linstant t, est loperateur prise de la moyenne sur lensemble
prcisenindice,destlenombrededimensions.LasecondedfinitiondeDestlaplusutilise.Elle
estuncasparticulierdeladernireexpression,otouslesinstantstsontconsidrscommeuntat
initialpossible.Danslecasgnral,oilyaundplacementducentredemassedusystme,dufait
de la convection ou de la diffusion mutuelle, ( ) t
r
G
doit tre remplac par ( ) ( ) t t
r r

G G
, o ( ) t
r

G
est la
positiondurfrentielderfrence(gnralementlecentredemasse).
O.VitracetC.Joly

48/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

48|71
Ilestimportantdenoterquedanslecasdesadditifsdanslesmatricesthermoplastiqueslafrquence
dchantillonnagerequiseesttrspetitedevantlafrquencedevibrationdesatomesetpeutnepas
treaccessiblelasimulationpardynamiquemolculaire.
6.1.2 Diffusionmutuelle
En toute rigueur, la diffusion de ladditif modifie la composition locale du polymre et donc le
potentielchimiquelocal daprs(15).Laforcethermodynamiqueadditionnelleassociesexprime
partirdugradientdepotentielchimique:
( ) ( )
( )
ln ln
1
ln
RT c
RT
x x x c x




= = = +


(36)
oet sontrespectivementlecoefficientdactivitvolumiqueetlafractionvolumique.Leproduit
desdeuxdfinitlactivitvoirquation(16).estlepotentielchimiquedelespcediffusante.est
lefacteurthermodynamiquequicontrlelcartlidalit:estgal1pourunsystmeidal(i.e.
=1).
En remplaant le gradient de concentration par le gradient de potentiel chimique comme force
motriceapparentedanslquationdetransport(31),lefluxnetJ(x)devient:
( )
( ) ( )
1
SM
x x
c c
J x D D
R T x x



=

(37)
o D
SM
est le coefficient diffusion correspondant un mlange idal (qui ne dpend pas de la
composition); il est galement appel coefficient de diffusion de StefanMaxell. A forte
concentration,ilestsignificativementdiffrentducoefficientdediffusionFickien,notD,quiprend
galementencomptegalementlecaractrenonidaldumlangepolymreadditif.Larelationde
DarkenDehlingerdonnelarelationdquivalenceentreDetD
SM
.
( )
( )
ln
1
ln
SM SM
D D D


= + =



(38)

Le lecteur trouvera une description consistante des transports en prsence de non idalit dans la
revue de synthse de Krishna et Wesselingh (1997). Cette description est galement adapte dans
dessituationsolematriauasubiunemodificationlocaledelacomposition(ex.traitementplasma
oxydant). Dans le cas de transports accompagns dune forte variation de composition, lhypothse
D
SM
indpendant de la composition est gnralement mieux vrifie que lhypothse alternative D
indpendantdelacomposition.Danscecas,lquationdetransport(37)estprfrablelquation
(31)mmesiellerequiertlaconnaissancedelisothermedesorption(oude).
Onremarqueratoutefoisquelquation(38)estuneapproximationquineprendpasencomptele
couplageentrefluxoulescontraintesderelaxationlastiqueenparticulierenprsenceduneperte
importante despces plastifiantes ou de la sorption despces plastifiantes en provenance de
laliment. Une description consistante des proprits de transport lchelle macroscopique et
molculaire dans le cadre de la thermodynamique des phnomnes irrversibles est discute par
Kefferetal.(2004).
6.2 Loisdchelle:DM

La masse molculaire M est un des principaux descripteurs molculaires pour prdire un ordre de
grandeurdeD.CettepartieprsentelesprincipalesloisdchellesDM

associesladiffusionde
traceurs ou lautodiffusion dans les phases condenses et les matrices polymres. Ces lois
dchelles sont dabord introduites partir de considrations thoriques issues des thories
hydrodynamiquesetstatistiquesdeladiffusionpuiscomparesauxvaleursexprimentales.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 49/71


49|71
6.2.1 Thoriehydrodynamiquedeladiffusion:effetdufacteurdefrottement
La thorie hydrodynamique dela diffusion est une alternative la description de la diffusion par
sauts discrets. A partir dune formulation en champ moyen, elle consiste effectuer un bilan de
forces pour une espce donne lquilibre mcanique (la quantit de mouvement est conserve).
La force motrice est x . La force qui soppose au dplacement rsulte de frictions avec
lenvironnement(icilepolymre)etcorrespondunfrottementvisqueux,proportionnellavitesse
relativedelespcetudie.Lebilanscritdaprs(31):
( )
m
J
v v
x c

= =


(39)
o
m
est un coefficient de friction molaire. Aprs identification avec lquation (37), D est identifi
:
( )
1
B
m M
k T R T
D
M



= =

(40)
ok
B
estlaconstantedeBoltzmannet

lecoefficientdefrictionassociuneseulemolculeetlui
mmefonctiondelatailledemolculeoumassemolculaire,M,delamolcule.
Pour une molcule approximativement sphrique contenant N atomes de masse m
i
et de vecteur
position
i
r
,
,lecoefficientdefrottementestdonnparlaformuledeStokes:
( )
2
0.5
1 1
6 6
N N
i G
i i M
i i
m r r m M
= =
= =

, ,
(41)
oestlaviscosit(unitS.I.Pas)etlerayondegirationdelamolcule.
Lquation (41) conduit une loi dchelle du coefficient de diffusion de type M
0.5
. Le Tableau 61
rcapitulelesprincipalesloisdchelleidentifiesdecoefficientsdediffusion(diffusiondetraceurset
coefficients dautodiffusion) dans des phases condenses (liquides, fondus de polymres). Les
molcules sont idalises ici sous la forme dun assemblage de billes (cf. Figure 61c), o une bille
reprsente un groupement (ex. CH
2
), un monomre ou plusieurs monomres. Dans le cas de la
reptation,ilfautdistinguerdeuxexpressionsducoefficientdediffusionsuivantquelonsintresse
ladiffusiondansunreprecurvilignelelongdelamolcule,ilestnotD
tube
,ouladiffusiondansun
reprefixeliaulaboratoire,notD.
Tableau61Loisdchelleetmcanismesdediffusionassocisdesmlangesidaux(=1).

Mcanismedediffusionassoci
(rgimedediffusion)
DM


1/2
Molculeconstituedunebille
derayon
0
(StokesEinstein)ensolution

0
0
6


=
=

1 2
0
1
B
k T
D
M

[1]
1
MolculeconstituedeNbilles
derayon
0
(Rouse)ensolution

0
N

0
1
B
k T
D
N M


[2]
2
MolculeconstituedeNbillesenchevtreet
derayondegirationavecsessemblables,elle
nepeuttranslaterquelelongdesoncontour
(reptation)
0
N

2 2
0
3
2
3 2
1
tube B
tube
tube tube
tube
tube
l k T N
D
N
N
N
D
N N

= =


=
[3,4]

50/71

>2
avec le
coefficie
[1] Einst
1968;[6

6.2.2 L
c
Ilsagiti
variance
atomesl
1
li
6
D

=
Si les a
homog
1
6
D
N
=

Lquatio
dplacem
centred
demol
Figure 6
polymre
est ellem
pourune
pour la t
pluspetit
Reptationav
e rayon de g
entdefrictio
tein, 1905;
6]Lodge,199
Lois de c
confinemen
cidinterpr
edelapositio
lourds(ex.C
im msd

tomes ont
nesdordre
2
1
1
lim
N
i
N

=

on (43) corr
ment indpe
degravitl
culesdetype
3. a) Encap
e.b)Translat
mme favoris
emolculeall
ranslation es
tetaille.Adap
vecrelchem
giration,
0
l
n,etLlalon
[2] Rouse, 1
99
composition
nt
terlavarian
ondechaqu
C,N,O,P,Sp
( )
1
l
6
G
d r

,
des fluctua
degrandeur
( )
i
msd r

,
espond au r
endant et r
ammefrq
eadditifens
sulation ou
iondelamol
se par le vol
ongeflexibl
st plus faible
ptdeMaurit
mentdescon
a viscosit d
gueurdutub
1953; [3] de
n des fluc
cedelapos
ueatomedu
pourlesaddit
lim msd


tions indpe
rmsd
0
,laloi
2
lim
6
m N
N

rgime de Ro
gulier (haut
quence,cett
solution.
pigeage tem
lculedaddit
lume libre cr
e;relativeme
que pour une
tzetal.(1990
20/07/2007
ntraintes
du solvant, N
bedereptat
e Gennes, 1
ctuations
itionducent
diffusant,no
tifs),Dapou
1
1
N
i
i
d r
N
=


,
endantes (v
decomposit
0
1 msd
N

ouse dcrit
te frquence
teloidchel
mporaire du
tifrenduepo
autour de
entlataille
e grosse mol
0b).
TI_A
n.d
N le nombre
ion.
1971; [4] Do
des positi
tredegravit
ote
(
msd
urexpression

vraisemblabl
tiondesvari
dans le tabl
e) des atom
llenestral
une molcule
ossibleparla
e ladditif. c)
delamolcu
cule de type
ARTICLE2_VITRA
de billes fo
oi et Edward
ions des a
,note ms
)
i
r
,
.Ennec
ndaprslq
e pour les
ancesimpos
eau Tableau
mes conduit
listequepou
e dadditif en
relaxationloc
Illustration d
le,lapoched
e additif que
O
AC_JOLY_VERSI

n.d
ormant la cha
d, 1978; [5]
atomes: e
( )
G
sd r
,
,pa
considrantq
quation(35)
atomes no
se:
u 61. Parce
une trans
urdcrirela

ntre les segm


caledupolym
du volume lib
devolumelibr
pour une mo
O.VitracetC.Jo
ION2.DOCX
5
[5,6]
ane, le
Bueche,
effet du
artirdela
quelesN
:
(42)
nlis) et
(43)
que tout
lation du
diffusion
ments du
mre;elle
bre requis
rerequise
olcule de
oly
50|71
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 51/71


51|71
Pour des molcules disperses dans un rseau dense de chanes longues (Figure 63), la translation
des molcules dadditif requiert des mouvements coopratifs des segments du polymre. Ainsi,
seulement une fraction des dplacements des atomes du diffusant conduit une translation du
centredegravitsurlongueschellesdetemps(i.e.plusbassefrquence1/).Ceraisonnement
conduit dcomposer les fluctuations des positions des atomes deux contributions: celles qui
conduisentunetranslationducentredegravitsurlelongtermeetcellesquinesaccompagnent
pas de translation sur le long terme (du fait du pigeage). Ces considrations conduisent la
dcomposition suivante de la variancede la position de chaque atome aux basses frquences
1/0:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
absence de translation
translation deG deG
absence de translation translati
translation deG deG
lim lim
lim lim 0 lim
i
i i
i i
msd x msd x msd x
t
msd x msd x msd







= +






= + = +



, , ,
, ,
( )
on
deG
i
x




,
(44)
EnsupposantqueseulementP()dplacementsdesatomeschoisisparmitouslesdegrsdelibert
possibledudiffusantontconduitunetranslationdecentredegravitlafrquence1/,onobtient
laloidchellesuivante:
( )
( )
( )
2
translation
1
deG
1 1
lim avec 2 si 0
6 6
P
i
i
P
D msd x
N N N

,
(45)
Larelation(45)montreladpendancelamassemolculairedautantplusfortequelenombrede
dplacementsatomiquesquiconduitunetranslationdeGdcrotaveclatailledelamolcule.On
remarquera que le mcanisme de reptation des chanes enchevtres est un cas particulier de
lquation (45) pour lequel ( ) 0 P N =

(i.e. hypothse dune translation entre les nuds


denchevtrementindpendantedelalongueurdelachaneellemme).
6.2.3 Valeurstypiquesdepourlesmatriauxthermoplastiques
Les donnes exprimentales confirment la trs forte dpendance la masse molculaire la fois
dans les matrices plastiques ltat vitreux (voir le cas du PVC rigide sur la Figure 64) et ltat
caoutchoutique (voir le cas du polythylne basse densit sur la Figure 65). Mme si elles
prsentent une grande variabilit pour des molcules homologues (ex. alcanes linaires), elles
conduisent des valeurs de suprieures 1 et gnralement suprieures ou gale 2. Ce
comportementesttrsdiffrentdeceluiobtenudansdeslastomres(Figure64)oudesmlanges
liquides de ces mmes molcules, pour lesquelles des valeurs comprises entre 0.5 et 1 sont
attendues.Parailleurs,onnoteraquepourlespetitesmolecules(<100gmol
1
),levolumedeVander
Waals du diffusant V
VdW
offre une meilleure valeur dchelle que la masse molculaire M. Pour les
molculesdeplusgrandemasse,lesdeuxpropritssontfortementcorrles.
O.VitracetC.Joly

52/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

52|71

Figure64.Effetdelamatricepolymre(caoutchoucnatureletpolychloruredevinyle)surlescoefficientsde
diffusion de petites molcules (<200 gmol
1
) 300 K.Les rsultatssur une chelle loglog enfonction de la
massemolculaireMetduvolumedeVanderWaals(V
VdW
)dudiffusant.Lespentesassociesdesvaleurs
typiquesdesontgalementreprsentes.AdaptdeBarens(1981).
Lesrsultatsobtenuspourdessrieshomologuesdediffusantslaissentsuggrerunevolutionnon
monotone de en fonction de M. Ainsi si les valeurs de pour des alcanes linaires augmentent
rapidementavecM(Figure65b),ellesdoiventnouveaudcrotrepouratteindre2carleschanes
de diffusant sont enchevtres avec les chanes du polymre (comportement de reptation). Ces
effetsnontpasaujourdhuitcaractriss.
Pourlesmolculesdetypeadditif,plusieursdcadessparentlesvaleursdeDdanslespolymres
ltat caoutchoutique et ltat vitreux (Figure 66). Ces diffrences sont associes une
dcroissance plus rapide des valeurs de dans les polymres vitreux avec M. Labsence de
mouvements de grande amplitude (de type translation des segments) dans la matrice vitreuse est
responsable du plus grand confinement et pigeage dans les polymres ltat vitreux (voir Figure
615).

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 53/71


53|71
Figure65.Loisdchelleassociesladiffusionab)dalcaneslinaires(40C,daprsVitracetal.,2007)et
c) dalcanes linairesou ramifis (entre23C et 30C,donnes extraitesde labase dedonneseuropenne
hberge sur le SAFE FOOD PACKAGING PORTAL:http://h29.univreims.fr) dans du polythylne basse
densit.

Figure 66. Lois dchelle identifies pour des molcules de type additif dans diffrentes matires
thermoplastiques298K(saufindicationcontraire).HR=humiditrelative.DaprsDoleetal.(2006).

6.3 Mcanismes molculaires de translation des additifs dans les


thermoplastiques
Ladiffusionmolculaireatdfiniecommeunesuccessionalatoiredesautsdefrquenceetde
longueurl.Cesgrandeursadmettentuneinterprtationgomtriqueetthermodynamique.
6.3.1 Interprtationgomtrique
Lesmesuresralisespartdemolculessondes,chromophores(DeschesnesetVandenbout,2001)
ou sondes paramagntiques (Kovarski, 1997; Medick et al. 2002) confirment que les molcules de
type additif translatent essentiellement par rorientation. La longueur de translation associe ce
dplacement lmentaire nexcde pas le rayon de giration de la molcule. Une illustration des
processusdetranslationparrorientationetfluctuationducontourestdonnesurlaFigure67.
O.VitracetC.Joly

54/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

54|71

Figure 67. Mcanismes de translation dun additif dans une matrice thermoplastique. a) Illustration du
confinementdunantioxydant(BHT)dansunematricedepolythylne(leschanesquimasquaientladditif
ont t partiellement limines ou coupes). La rgion contenant ladditif a t noircie. b) Translation du
centre de gravit dun corps rigide par rorientation (rotation autour dune position distincte de centre de
gravit).c)translationduncorpsdformableparfluctuationducontour.
En accord avec ce type de mcanisme, une molcule qui prsenterait c directions de sauts
privilgiesdelongueurl
j
etdefrquence
j
auraientuncoefficientdfinipar:

=
=


2
1
1
6
c
j j
j
D l
c

(46)
La relation (46) nglige les corrlations ventuelles entre les diffrentes directions de sauts (elles
peuventtretrsimportantesdanslecasdunconfinementimportant).
6.3.2 Interprtationthermodynamique
6.3.2.1 Distributiondelafrquencedessauts
Commelafrquencedesaut,,esttrsinfrieurelafrquencedevibrationdesatomes,dordrede
grandeur =
0 B
k k T h (o h est la constante de Planck), la dynamique du diffusant nest que
partiellementcorrleladynamiquemicroscopique.Enpremireapproximationetpourunemme
tempratureT,lacollectiondesmicrotats(sanstranslation)corresponduneoscillationducentre
de gravitautourdunemmeposition unefrquencetypique
0
(voir6.2.2).La translationentre
deux macrotats se produit sous leffet dune rorganisation de grande amplitude des segments du
polymre(Figure63etFigure67).Laprobabilitdecetterorganisationdpenddunefluctuation
naturelledelnergielibre,noteG,dusystmecompletpolymreetdiffusantaudessusduniveau
dnergie moyenne. La frquence de translation entre deux macrotats A et B,
AB
, est gale au
produit de la frquence dapproche de la barrire,
0
, par la probabilit de franchissement de la
barrire nergtique associe la rorganisation du polymre. En introduisant une distribution de
Gibbspourlaprobabilitdefranchissement,onobtient:





= = =






= =



0 0
0 0
exp exp exp
exp exp exp
A
A B A B A B B
A B
B B B
av av av
A B A B A B A B A B
B B B
G G
G G k T
k k
k T k T h k T
G G G G G
k
k T k T k T

(47)
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 55/71


55|71
oG
A
etG
B
sontrespectivementlnergielibreassocieauxtatsAetB.

av
A B
G estlnergietypique
associe une transition.

A B
G est lnergie libre associe ltat de transition et vrifiant

>
A
A B
G G ,

>
B
A B
G G . Il est important de noter que la condition de microrversibilit impose:


= =
A B B A AB
G G G .Pardfinition,
AB
esthomognelinversedutempsdattenteentredeux
translation A et B. Les travaux thoriques sur des rseaux 2D et 3D reprsentatifs de systmes
dsordonns ou partiellement ordonns (semicristallins) ont montr que la distribution des temps
dattente tait trs tale et pouvait dvier significativement dune distribution de poisson. Les
principales raisons sont la fois la dispersion des barrires potentiels,

A B
G (Karayiannis et al.,
2001),etladispersiondesnergiesdesorption(VitracetHayert,2007).
Ce dernier effet est associ la rorganisation grande chelle des segments du polymre pour
permettre la translation de molcules de grande taille et ne ressemblant pas aux segments du
polymre. Cet effet est illustr sur un cas simple correspondant la diffusion entre deux tats, un
tatnotd,trsprobable(dnergielibreG
d
minimale),etuntatnotcbeaucoupmoinsprobable
(G
c
>>G
d
) mais requis pour permettre la translation de ladditif. La diffusion est alors associe une
marche alatoire le long dun profil nergtique priodique alternant deux tats dnergie trs
diffrentes:dpuisc(oucpuisd)(Figure68).Lathorieharmoniquedeltatdetransitionpermet
de calculer la frquence
d c d
associe au saut du site le plus probable d vers luimme en
passantparc,c'estdirepourparcourir2l,toutentenantcomptedelaconservationdelamasseet
du principe de microrversibilit (i.e. les flux de probabilit de d vers c et de d vers c sont gaux:


=
d d c c c d
p p ). A partir des hypothses de la Figure 68,
d c d

est linverse du temps


cumulrequispoureffectuerleparcoursdcddelongueur2l:




= = =

+

+ +





0 0
1
exp
1 1 1 1
1
1
exp exp
d c d
B
d c c d
B B
k k G
K k T
G G
K k T k T

(48)
o

= =


exp
c d d
B c
G G p
T
K
k p
est la fonction de partition entre les deux tats d et c. Daprs la
dfinitionducoefficientdediffusionen1D(relation(32)),onobtientfinalement:
( )




= = =


+ +


2
2 2
2
0
2
1
2 exp
2 2 1 1
d s d
B
l
G l l
D l k
K k T K
(49)
Le rsultat de lquation (49) a t gnralis pour des distributions continues des nergies
dinteraction G
P+i
etdes connectivits plusgrandesentretats(VitracetHayert,2007).LerledeK
estalorsremplacparuncoefficientdevariation(carttypedivisparlamoyenne)G
P+i
etsoneffet
sur D ne se manifeste de manire significative quaudel dune valeur critique. Pour des additifs,
molcules plus grandes que les espaces accessibles et ne ressemblant pas ou peu aux chanes du
polymre, leur seuil critique est toujours franchi et revient considrer K>>1 dans la relation (49).
ParcequeKousonquivalentcontinuaugmentetrsrapidementavecMdelamolculeconsidre
(Neyertz et Brown, 2004), ce facteur explique galement et de manire indpendante la trs forte
dcroissance des coefficients de diffusion avec M. Laction de K sur la rduction de D est double: il
est responsable de phnomnes de persistance associs de longs temps de sjour dans quelques
raressitesdnergie minimaleetilestresponsabledecorrlationsdanslatrajectoiredes diffusants
(ilsrepassentplusieursfoisparlessitesdnergieminimale).
O.VitracetC.Joly

56/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

56|71

Figure68.Marchealatoirelelongdunprofilnergtiquedeuxtats,cetd,sparsdunedistancel.
6.3.2.2 Loisdactivationaveclatempratureetlapression
En individualisant la contribution entropique de lquation (49),

= G H T S , on obtient une
premireapproximationdelaloidactivationdeladiffusiondanslespolymres:



=

+


_
0
2
0
1
2 exp exp
1
B B
D
S H
D l k
K k k T

(50)
Daprs la Figure 61,

reprsente essentiellement la variation denthalpie associe la


translationseule.LenthalpiencessairelacrationdestatscetdestinclusedansK.Ensupposant
que leffet de la temprature ne se manifeste que dans le dernier terme du produit et que les
propritsdesorptionassociesKrestentdoncpeuaffectesparlatemprature,lexpression(50)
apparatsimilaireuneloidArrhenius:

=


0
exp
Ea
D D
R T

(51)
o D
0
serait le coefficient de diffusion en labsence de barrire de diffusion (ici de c vers d). Dans la
pratique, lapproximation dArrhenius est bien vrifie ltat vitreux ou ltat caoutchoutique
dans une zone troite de temprature et tant que les zones de tempratures correspondant la
transitionvitreuse,Tg,oulafusiondupolymrenesontpasfranchies.Lamodificationdelnergie
dactivationauvoisinagedelaTgpourraittreassocienotammentunevariationimportantedeK
aveclatemprature,cestdirelavariationdnergieinternencessairepourlacrationdessites
desorption.
Ennotant
( )

=
T
V G p etenngligeantlavariationdeKaveclapression,lavariationdeDavec
lapressionhydrostatiquepscrit:

<
<

=

_
_
0
0
ln
2
B
T T
l l V D
p p k T

(52)
Car il est attendu que la densification de la matrice polymre (en labsence de recristallisation)
entrane la fois une augmentation de la barrire nergtique

G et une rduction de la longueur


relative des sauts, les fortes pressions (>100 MPa) provoquent une rduction significative des
coefficientsdediffusiondesadditifs.Ladcroissancelinairegnralementconstatedeln(D)avecp
permetdedfinirlevolumedactivationdeladiffusion,Va:

ln
B
T
D
Va k T
p

(53)
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 57/71


57|71
Daprs lquation (52), Va reprsente le volume qui doit tre cr dans la direction du saut pour
permettre la translation (premier terme) et le volume requis pour supprimer la friction avec le
polymre dans la direction perpendiculaire (second terme). Cette interprtation est illustre sur la
Figure69avecVaapproximparleproduit:l

avec

lasectiondepassageefficacedelamolcule
danslamatrice.

Figure 69. Interprtation du volume daction de diffusion pour une petite molcule organique rigide
(anisole,M=106gmol
1
).a)TransitionentredeuxtatsAetBenpassantparltat.b)vuetransversale:la
section de passage est note

. c) vue de dessus. Lenveloppe reprsente le volume de van der Waals de la


molcule.

6.3.3 Comparaisonentregrandeursmacroscopiquesetmolculairesdactivation
Le Tableau 62 compare les paramtres dactivation pour la rotation et la translation des additifs dans une
matricedepolythylnehautedensit.Lacomposanterotationestmesureessentiellementpourdessondes
paramagntiques dont on mesure le temps de relaxation (perte dorientation) dans un champ magntique
(Kovarsky,1997).Lesdonnesexprimentalesconfirmentquelatranslationrequiertlafoisdesnergies(ou
desfrquences)plusgrandes(plusfaibles)etdesvolumesdactivationpluslevsquelarotationseule.Ilest
ainsi confirm que, dans les polymres, seules quelques rorientations conduisent une translation des
additifs.Onremarqueraenparticulierquelesnergiesdactivationdanslepolythylnehautedensitsontdu
mme ordre de grandeur que celles associes aux relaxations et de la matrice polymre. La translation
desadditifsrequiertainsilafoislatranslationdessegmentsdupolymre(relaxation)etlemouvementde
vilebrequinquiaccompagnelarelaxation.Larotationnerequiertquelasecondeetestdoncfavorise.

O.VitracetC.Joly

58/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

58|71

Tableau 62. Paramtres dactivation typiques pour la rotation et translation des additifs dans le
polythylnehautedensit(HDPE)ltatcaoutchoutiqueetfondu.

grandeurs
macroscopiques
(a)

grandeurs
molculaires
(b)

rotation translation rotation translation


nergie
d'activation
Ea(kJmol
1
) 1/(s)
HDPE
caoutchoutique
2050 50150 10
5
1 >1
HDPEfondu 1020 1540 10
7
10
5
10
6
1
volume
dactivation
Va(cm
3
mol
1
) Va(
3
)
HDPE
caoutchoutique
2070 50150 30115 80250
HDPEfondu 815 1330 1025 2050
(a) Kovarski, A. L. (1997) In Molecular Dynamics of Additives in Polymers; Chap.7: Additive Motion and Macromolecular Dynamics, VSP,
Utrecht, The Netherlands. (b) Les calculs ont t raliss 298 K dans le cadre de la thorie de ltat de transition avec un facteur
prexponentieldfinipourk
0
=410
14
s
1
.
6.3.4 Simulationdeladynamiquemolculaire
Lasimulationdeladynamiquemolculairepartirdunereprsentationexplicitedetouslesatomes
du diffusant et du polymre est une technique possible pour tudier le dtail des mcanismes de
diffusion des molcules de type additif. Toutefois, parce que les capacits de calcul actuelles ne
permettent pas le calcul de trajectoires suprieures 1 s et daccder des nergies dactivation
suprieures40kJmol
1
,cestechniquesnepeuventaujourdhuiprdiredescoefficientsdediffusion
demolculesaussigrossesquedesadditifs.
Lesprincipesdelasimulationdeladynamique molculairesontreprissurla Figure610. Lelecteur
trouvera galement des complments dans larticle 1. Les rsultats de simulation (Vitrac et
Lzervant,2007)confirmentdesrsultatsthoriquesobtenusparMauritzetStorey(1990)pourdes
polymres caoutchoutiques. Les additifs diffusent par sauts (Figure 611) discrets. Entre deux sauts,
lesadditifssontenapparencepigsautourdunmmesitedesorption(oumacrotat).Lesadditifs
peuventenfonctiondeleurtailleetdeleurformeosciller,sedformeretseretournerautourdece
site. Pour des petits dplacements, la dcomposition entre macrotats et microtats dpend de la
frquence dobservation 1/, cestdire ( ) P dcrot avec (voir 6.2.2). Par ailleurs mais il est
vrifi pour des diffusants homologues que ( ) P est une fonction dcroissante de la taille de
ladditif donc de N. Les additifs translatent dans une direction privilgie correspondant leur
section minimale (Figure 612, Figure 69),. La longueur des sauts est infrieure la longueur des
additifsetestassocieunvolumedactivationquinereprsentequunefractionduvolumedevan
derWaalsdeladditif.Lafractionduvolumedactivationdesadditifsdcrotaveclatailledeladditif
et est comprise entre 50% et 10% du volume total. Ces valeurs correspondent aux valeurs values
exprimentalementparKovarsky(1997).LadpendancecomplexedeDlamassemolculaireserait
associe des facteurs gomtriques impliquant le rayon de giration et la section transverse ou
facteurdeforme.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 59/71


59|71

Figure 610. Principe de la simulation de dynamique molculaire des additifs dans les matrices
thermoplastiques. Une molcule de Chimassorb 90 (zone claire) est mlange avec les chanes de
polythylne haute densit dans une bote cubique, o sont appliques des conditions limites priodiques.
Lafigureneprsentequunplandupolymreetlesdimensionsdelacellulerelleontatrduites.
O.VitracetC.Joly

60/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

60|71

Figure 611. Trajectoires simules dans une matrice de triacontane ayant la mme densit que le
polythylnehautedensitamorphe.Lessimulationsde20nssontralises298KdanslensembleNVT(le
systme polymre reste dsordonn durant la simulation). Lchelle de niveau de gris prsente la
cartographie du temps de sjour du centre de masse. Quelques configurations de chaque molcule sont
galementesquisses.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 61/71


61|71

Figure 612. Dplacement quadratique moyen (MSD) de 4 diffusants dans un rfrentiel mobile et
dformableetlilamolcule.LapproximationutiliseconservelanormeduMSDdansunrfrentielfixe.
DaprsVitracetLzervant(2007).
6.4 Energiesdactivation
Lesnergiesdactivationsontdesdonnesdifficilesmesureretpeudisponiblesdanslalittrature.
Labsence de donnes pour des sries homologues de molcules ne permet pas dextraire
aujourdhuidesloisgnrales.Cette partiersume lesprincipalestendancesidentifiesenfonction
deM,dutypeetdeltatdupolymre.
6.4.1 Effetdudiffusant
La Figure 613 prsente lvolution de lnergie dactivation (Ea) de D pour diffrentes gammes de
diffusantsdans une matrice polyolfine essentiellement amorphe (polythylne basse densit) :
molcules volatiles, alcanes linaires, molcules dont la masse molculaire est proche de celle des
additifs (entre 200 et 600 gmol
1
). Mme si Ea semble augmenter avec M, lincertitude importante
associe aux mesures exprimentales de Ea ne permet pas dextraire une loi dchelle pour la
prdiction de Ea en fonction de M. Les grandes tendances sont: les molcules volatiles (M<100
gmol
1
)ontdesvaleursdeEaprochesde50kJmol
1
alorsquelesmolculesdetypeadditifontune
nergiedactivationmdianecompriseen85et100kJmol
1
.
O.VitracetC.Joly

62/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

62|71

Figure613. Energiesdactivation estimes entre 20 et40Cdans dupolythylnebasse densit: a) petites


molculesM<100gmol
1
,b)alcaneslinaires,c)molculesdetypeadditifavec100<M<600gmol
1
.Donnes
extraites de la base de donnes europenne hberge sur le SAFE FOOD PACKAGING
PORTAL:http://h29.univreims.fr).
6.4.2 Effetdupolymre
La Figure 614 prsente les variations de Ea pour diffrents polymres en fonction de M. Les
volutions montrent ici une forte augmentation avec M. Les nergies dactivation sont plus leves
pour les molcules les plus grosses et pour les polymres les plus barrires (temprature de
transitionvitreuseleve).

Figure614.Variationdelnergiedactivationpourdiffrentspolymresentre20et40C.DaprsDoleetal.
(2006).

ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 63/71


63|71
6.4.3 Effetdeltatdupolymre

Enfonctiondelatemprature,diffrentsmcanismescontrlentladiffusionparsautsdesmolcules
dadditif (Figure 615). Ces mcanismes de transport sont relis la mobilit croissante des
macromolcules de la matrice hte avec la temprature. Le polymre devient moins cohsif, et
laugmentationdeDpeuttrecorrlecelleducoefficientdexpansionthermiquedumatriau.En
dessous de la temprature de transition vitreuse (Tg), la frquence des sauts est contrle par les
seuls mouvements locaux (de type vilebrequin) des segments du polymre autoriss par le passage
destransitionssousvitreuses.Audessusdelatempraturedetransitionvitreuse,latranslationdes
additifs bnficie des mouvements de translation des chanes du polymre entre les nuds
denchevtrementet/ounudsphysiques(cristallites).Altatfondu (audessusdelatemprature
defusionT
F
),latranslationdelachanecompltedupolymreestpossible.
Danslecasdespolymressemicristallins,lengagementdessegmentsdupolymredanslesphases
cristallines limite galement lamplitude des dplacements des segments du polymre. On
distingueraainsideuxtypesdergionamorphe:leszonessoustensionentreleslamellescristallines
et les zones relches entre les cristallites. Les lamelles cristallines sont considres comme
impntrablesparlesmolculesdadditifsetconstituentdesobstaclesladiffusion.

Figure615.Modificationdumcanismedetransportavecltatdupolymre.
La Figure 616 illustre directement ltendue des valeurs dnergie dactivation obtenue pour un
diffusantdepetitetailledansdesmatriceshautetemprature(correspondantauxtempraturesde
miseenuvre).LavaleurdelnergiedactivationsurundiagrammedeVanestdonneparlapente
des droites traces en encart. Les nergies dactivation les plus leves sont obtenues pour les
polymresrputslesplusbarrires.
O.VitracetC.Joly

64/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

64|71

Figure 616. Diagramme devant Hoffducoefficient dediffusionde la 2',5'dimethoxyactophnone dans


diffrentspolymreshautetemprature(prochedelatempraturedemiseenuvre).

6.5 Modlesdeprdictiondescoefficientsdediffusion
Il existe deux types de modles de prdiction des coefficients de diffusion en fonction de leur
capacit surestimer ou prdire un coefficient de diffusion probable. Dans une logique
rglementaire, ce sont des modles de la premire catgorie qui sont gnralement prfrs.
Lutilisationdapprochesprobabilistes(voirarticle1),quiprennentencomptelesdiffrentessources
dincertitude,permetaujourdhuiuneutilisationrobustedesmodlesdelasecondecatgorie.
6.5.1 SurestimateursDreposantsurlasousestimationde
6.5.1.1 ModledePiringer
Le groupe de travail europen SMTCT987513 a propos un modle empirique simplifi de
surestimationdescoefficientsdediffusionpourungrandnombredepolymres(Begleyetal.,2005).
Il est appel modle de Piringer du nom de lauteur qui la initialement proposet est repris le
document Technique Practical guide (EC, 2003) annex la rglementation europenne sur les
matriauxaucontactdesdenresalimentaires:

( )
( )
4 2/ 3
,
10454
10 exp ' 0.1351 0.003
P T M
R
D A M M
R T
+
= +


en m
2
s
-1
(54)
o A
P
est un paramtre dpendant de la temprature et du polymre, M, la masse molculaire du
diffusant (en gmol
1
), T, la temprature absolue (en K). Le terme ( ) 10454 R + reprsente une
nergiedactivationmdianedelordrede87kJmol1pour=0,soitlnergiedactivationmdiane
danslesmatricespolyolfines(Figure613).estunparamtredactivationcorrectif,quinedpend
quedupolymre.
En calant la valeur de A
p
sur les coefficients de diffusion des gaz dans la matrice considre, le
modle de Piringer surestime le coefficient de diffusion de la plupart des molcules de taille
moyenney comprisdesadditifs(taux desurestimation>95%pourlespolyolfines).Lapropritde
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 65/71


65|71
surestimation provient de la sousestimation de la dpendance molculaire dans les matrices
thermoplastiques.

Parcequelarelation(54)ngligeladpendancedutermedactivationavecM(Figure614),lnergie
dactivation mdianeretenuesousestimelavaleur attenduepourlesgrossesmolculescommeles
additifs de type polymres. Dans ce cas, il y a un risque de sousestimation des valeurs D pour ces
molcules dans la direction des tempratures leves. Toutefois, si la valeur de Ap est cale sur le
comportement des petites molcules (gaz et molcules volatiles) haute temprature,
lextrapolation des molcules plus grosses pour des tempratures plus basses ou gales est en
revanche sans risque (flche oblique, ). Les directions dextrapolation sres sont indiques sur la
Figure617.LesvaleursretenuespourdiffrentspolymressontreprisesdansleTableau63.

Figure617.Exemplesdextrapolationrobustedescoefficientspartirdelquation(54).Lepointdedpart
de chaque flche dsigne lendroit o les expriences sont ralises et la flche indique la direction de
lextrapolationdansdesconditionsisothermesouanisothermes.

Tableau63.Valeursdesparamtresdumodle(54)pourdiffrentspolymres.
Polymre A
P
(K)
LDPE,LLDPE 11 0
HDPE 14 1565
PP(homoetrandom) 13 1565
PP(rubber) 11 0
PS 0 0
HIPS 1 0
PET 6 1565
PBT 6 1565
PEN 5 1565
PA 2 0
PVC 0 0
LDPE, LLDPE = polythylne basse densit et trs basse densit, PP=polypropylne, PS = polystyrne, HIPS=polystyrne
choc,PET=polythylnetrphtalate,PBT=polybutylnetrphtalate,PEN=polyethylenenaphtate,PA=polyamide,PVC
=polychloruredevinyle.
O.VitracetC.Joly

66/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

66|71
6.5.1.2 Autresmodles
Dautres modles empiriques analogues au modle de Piringer ont t proposs dans la littrature.
Ils reposent tous sur une sousestimation de la valeur du paramtre dchelle . Limm et Hollield
(1996)ontproposunmodletroisparamtresajustablesD
0
,aetbpourlesmatricespolyolfines:

1
1
3
2
0
exp
b M
D D a M
T


=



en cm
2
s
-1

(55)

Tableau64.ValeursdesparamtresdumodledeLimmetHollifield(1996)pourlespolyolfines
Polymre LnD
0
a b
Polypropylne(PP) 2,10 0.597 1335.7
Polythylnehautedensit(HDPE) +0,90 0.819 1760.7
Polythylnebassedensit(LDPE) +4,16 0.555 1140.5

Helmrothetal.(2002)ontproposunmodleisotherme3paramtresdontlacourbureest
inverseparrapportaumodledePiringer:
0
0
exp
c
M
D D
M


=




(56)
6.5.2 Prdiction de D partir du classement des diffusants suivant des descripteurs
gomtriques
Pourunmmepolymre,lesparties6.2et6.3ontmontrnonseulementquevarieaveclamasse
molculaire M mais que des molcules de mme taille peuvent avoir des coefficients de diffusion
diffrents.Decesobservations,ilapparatquunmodleprdictifdeDbassurMousurlevolume
de Van der Waals V
VdW
ne peut tre construit sauf pour des sries homologues (ex. alcanes, voir
Figure 65). La solution gnrique consiste introduire dautres descripteurs, qui ne dpendent pas
du polymre mais du seul mcanisme de diffusion. Les meilleurs candidats correspondant aux
mcanismesmolculairesidentifissontreprisdansleTableau65.Lesvaleursdesparamtrespour
quelquesmolculestypiquessontreproduitessurleTableau66.
Tableau65.Principauxparamtresgomtriquesassocisauxmcanismesdetranslationidentifis
Proprit
Grandeur
moyenne
Mcanismesassocis
VolumedeVanderWaals
configurations
VdW
V
Loidchelle D M


Levolumedactivationreprsente
unefractionduvolumedeVdW
Rayondegiration
configurations


voirrelation(41)
Translationparrotationautour
dunepositiondiffrenteducentredegravit
Facteurdeformeourapport
desmomentsdinertie
configurations
/
z x
I I
Translationdansunedirectionprivilgie(ou
corollaire:unedirectiondetranslationest
fortementdfavorise)

Pour les molcules flexibles, la valeur des paramtres dpend de la configuration tudie et une
distribution de valeurs correspond chaque paramtre X. Si lespace de configurations est
chantillonn partir dune dynamique molculaire dans lensemble canonique (i.e. avec un
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 67/71


67|71
thermostatunetempratureT),lagrandeurmoyennelatempratureT,note X ,correspond
la moyenne des valeurs chantillonnes. Si les configurations sont chantillonnes par une
mthode alatoire, la moyenne du paramtre une temprature absolue T est obtenue partir
dune pondration des n valeurs (n>10
4
) obtenues laide de lnergie potentielle U
i
associe
chaque configuration i. Le coefficient de pondration est le facteur de Boltzmann
( ) { }
1..
exp
i B
i n
U k T
=
,soit:
( )
( )
1
1..
1
exp
exp
n
i i B
i
n n
i B
i
X U k T
X
U k T
=
=

=


(57)

Tableau 66. Valeurs des paramtres V


VdW
, , I
z
/I
x
(Tableau 65) pour quelques molcules typiques. Les
configurations prsentes sont les configurations de minimum dnergie. Les surfaces projetes de la
molculesursesaxesprincipauxx,yetzsontgalementreprsentes.Lecartoucheaudessusdechaque
molculeprsentelesvaleursdes3paramtresgomtriques:V
VdW
,,I
z
/I
x
.
Lanalyse dtaille des donnes exprimentales disponibles sur les polyolfines a montr que ces
trois paramtres permettaient de regrouper les molcules ayant des coefficients de diffusion
similairesetgalementdeprdirelescoefficientsdediffusionavecuneprcisiondummeordrede
grandeurquelerreurexprimentaleobservedanslesbasesdedonnesoudummeordrequeles
effetsnonexpliqus(ex.effet delamorphologie cristalline) (Vitracetal.,2006).Parce quil nexiste
pas a priori de corrlations simples entre D et les 3 paramtres retenus, lide gnrale est de
construire un modle prdictif de D et de classement des diffusants en utilisant des arbres de
dcision. Cette technique prsente de nombreux avantages: i) les modles obtenus ne sont pas
analytiques (il ny a pas besoin de prsupposer un modle mathmatique a priori), ii) les modles
sontpardfinitionnonlinaires,iii)lemodleestprocheduraisonnementhumainetseprtebien
utilisationgraphique,iv)ilpeutaismenttrevalidetoptimisstatistiquementpartirdunebase
dedonneslaidedetechniquesdetypevalidationcroiseoubootstrap.Parailleurs,sachantque
lavaleurdeDpouruneclassedonnepeuttrecalculepartirdunimepercentiledesvaleursde
la classe, il est possible de dfinir un estimateur robuste de la valeur vraie (valeur mdiane) ou un
surestimateurrobuste(ex.90
ime
percentile).
LesarbresprdictifsdeD(etsurestimantD)optimisspartirdelabasededonneeuropennede
coefficients de diffusion (CE, 2004) sont reprsents sur la Figure 618. Les valeurs des paramtres
prsents correspondent aux valeurs pour les configurations dnergie potentielle minimale, parce
quellessontlafoisplusfacilescalculeretplusaismentdisponiblesdanslesbasesdedonnes.
Onnoteraque,bienquesduisante,cettemthodeprsentecertainsdfauts:
la finesse de la prdiction (largeur dintervalle) et la finesse du classement dpendent de la
richessedelabasededonnesinitiale;
elleneprendpasencompteleffetdelatemprature(lesrsultatsdoiventtreextrapols
uneautre temprature laidedes nergiesdactivationdduitesdesfigures Figure613et
Figure614);
ladfinitiondesclassesdpenddupolymre;
elleignorelespropritsdupolymrecommeladensit,cristallinit.
O.VitracetC.Joly

68/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

68|71

Figure 618. Arbre de dcision pour la prdiction du coefficient de diffusion dans du polythylne basse
densit 23Cavecdiffrentesmarges desurestimation. Pourchaquecondition de test, ladcisionpour la
conditionvraieestluegauche.nestlenombredeclasses.
7 Conclusions
Lmergence de crises associes aux matriaux demballage plastifiants, vernis de botes de
conserves,vernisetjointsdecouvercles,encresdimpressionaattirlattentionduconsommateur
surcesmatriaux.Leurusageestrglementparunedirectivecadre2004/1935/ECquiimposedes
dmarchesdetypeanalyseetgestiondurisque.Danscettelogique,cetarticleprsenteleslments
technologiquesetlesconnaissancesscientifiquesquipermettentauxacteursdelafilireemballage
et agroalimentaire de mettre en uvre une dmarche du type analyse des points critiques.
Lanalyse peut tre qualitative et/ou quantitative. Lanalyse qualitative est privilgie en premire
approche ou quand les connaissances scientifiques sont insuffisantes. Elles font particulirement
dfaut aujourdhui pour prdire lapparition de contaminants noforms. Pour les substances
incorpores intentionnellement dans la formulation des matriaux thermoplastiques, lanalyse
quantitative est possible et encourage par la rglementation europenne (directive 2002/72/EC et
ses amendements successifs). Mme si les connaissances sont encore incompltes, cet article
prsente des mthodes gnriques qui permettent de prdire les principales proprits physico
chimiques, coefficients de partage et de diffusion, qui contrlent la contamination des aliments.
Mme si la prcision des prdictions peut varier suivant la situation considre, elles peuvent
sappliquerungrandnombredecontaminantsmmeinconnusetungrandnombredepolymres.
Lelecteurtrouverauncadrerigoureuxpourlapplicationdesesestimateursousurestimateursdans
une logique de dmonstration de la conformit, de veille sanitaire ou de conception sre dans
larticle1.
Audel de lobjectif dvaluation ponctuelle de la contamination, les auteurs insistent sur la
ncessit de mutualiser les rsultats des mesures de proprits physicochimiques afin de pouvoir
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 69/71


69|71
valider des approches de type modlisation molculaire et/ou dtablir des corrlations gnrales
(ex. lois dchelles, homologies molculaires). Les donnes dactivation par la temprature font
particulirementdfaut.
8 Rfrences
Az R., Dewald B. et Schnaittmann, D. (1991). Pigment decomposition in polymers in applications at elevated
temperatures.DyesPigments,15,114.
Baner, A. L. and Piringer, O. G. (1991). Prediction of solute partition coefficients between polyolefins and
alcohols using the regular solution theory and group contribution methods. Industrial and Engineering
ChemistryResearch,30,15061515.
BarensA.R.(1981).VinylchloridemonomerinPVC:fromproblemtoprobe.Pure&AppliedChemistry,53,365
375.
BartonA.F.M.(1975).Solubilityparameters.ChemicalReview,75:731753.
Bawendi M. G. et Freed K. F. (1988). Systematic correction to FloryHuggins theory: Polymersolventvoid
systemsandbinaryblendvoidsystems.JournalofChemicalPhysics,88(4),27412756.
Bawendi M. G., Freed K. F. et Mohanty U. (1987). A lattice field theory for polymer systems with nearest
neighborinteractionenergies.JournalofChemicalPhysics,87(9),55345540.
BegleyT.,CastleL.,FeigenbaumA.,Franz R.,HinrichsK.,Lickly,T.,MerceaP.,MilanaM.,O'BrienA.,RebreS.,
Rijk R., Piringer, O. (2005). Evaluation of migration models that might be used in support of regulations for
foodcontactplastics.FoodAdditivesandContaminants,22(1),7390.
BrydsonJ.A.(1999)Plasticsmaterials7thEdition,ButterworthHeinemann,Oxford,920p.
Bueche F. (1968). Diffusion of Polystyrene in Polystyrene: Effect of Matrix Molecular Weight. Journal of
ChemicalPhysics,48(3),14101411.
CE(2004).BasededonneseuropennedecoefficientsdediffusionDGSANCOD3JRCTFMATHMODbase
hbergeparleSAFEFOODPACKAGINGPORTAL:http://h29.univreims.fr
De Gennes P. G. (1971). Reptation of a polymer chain in presence of fixed obstacles. Journal of Chemical
Physics,55(2),572579.
Deschesnes A. et Vanden Bout D. A. (2001). SingleMolecule Studies of Heterogeneous Dynamics in Polymer
MeltsNeartheGlassTransition.Science,292,255258.
Doi M. et Edwards S. F. (1978). Dynamics of concentrated polymer systems. Part 1. Brownian motion in the
equilibriumstate,J.Chem.Soc.FaradayTrans.II74,17891801.
DoleP.,FeigenbaumA.,delaCruzC.,PastorelliS.,PaseiroP.,HankemeierT.,VoulzatisY.,AucejoS.,SaillardP.
etPapaspyridesC.(2006).Typicaldiffusionbehaviourinpackagingpolymersapplicationtofunctionalbarriers.
FoodAdditivesandContaminants,23(2),202211.
EC (1994). European Parliament and Council Directive 94/62/EC of 20 December 1994 on packaging and
packagingwaste.OfficialJournalofEuropeanCommunities,L365of31.12.1994,1023.
EC (2002). EU directive 2002/72/EC relating to plastics materials and articles intended to come into contact
withfoodstuffs.OfficialJournaloftheEuropeanUnion,L220of15.08.2002,1855.
EC (2003). Food contacts materials. Practical guide: a practical guide for users of European directives.
http://europa.eu.int/comm/food/food/chemicalsafety/foodcontact/practical_guide_en.pdf.
EC(2004).Regulation(EC)No1935/2004oftheEuropeanParliamentandoftheCouncilof27October2004on
materials and articles intended to come into contact with food and repealing Directives 80/590/EEC and
89/109/EEC.OfficialJournaloftheEuropeanUnion,L338of13.11.2004,414.
EC (2006). Risk Issues: survey requested by the DirectorateGeneral Health and Consumer Protection of the
European Commission and by the European Food SafetyAuthority. Special Eurobarometer 238/Wave64.1
TNSOpinion&Social.
EC (2007). Commission Directive 2007/19/EC of 30 March 2007 amending Directive 2002/72/EC relating to
plasticmaterialsandarticlesintendedtocomeintocontactwithfoodandCouncilDirective85/572/EEClaying
down the list of simulants to be used for testing migration of constituents of plastic materials and articles
intendedtocomeintocontactwithfoodstuffs.OfficialJournaloftheEuropeanUnion,L91of31.03.2007,17
36.
Einstein A. (1905). ber die von der molekularkinetischen Theorie der Wrme geforderte Bewegung von in
ruhendenFlssigkeitensuspendiertenTeilchen.Ann.Phys.17,549560.
O.VitracetC.Joly

70/71 20/07/2007 TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX

70|71
Fedors R. F. (1974). A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids.
PolymerEngineeringandScience.14(2),147154.
FloryP.J.(1941).Thermodynamicsofhighpolymersolutions.JournalChemicalPhysics.9,660661.
FloryP.J.(1942).Thermodynamicsofhighpolymersolutions.JournalofChemicalPhysics.10,5161.
FloryP.J.(1953).PrinciplesofPolymerChemistry.CornellUniversityPress,Ithaca,NY.
GroupeGFP(2005).PublicationsdelaCommissionEnseignementduGroupeFranaisdEtudeetdApplications
desPolymres:http://www.gfp.asso.fr/
Hansen,C.M.,1967,ThethreedimensionalsolubilityparameterKeytopaintcomponentaffinities.I.Solvents,
Plasticizers,Polymers,andResins,J.PaintTechnology,39,104117.
Heckman J. (2005). Food Packaging Regulation in the United States and the European Union. Regulatory
ToxicologyandPharmacology,42(1),96122.
HelmrothE.,RijkR.,DekkerM.etJongenW.(2002).Predictivemodelingofmigrationfrompackagingmaterials
intofoodproductsforregulatorypurposes.TrendsinFoodScience&Technology,13,102109.
Huggins M. L. (1942a). Derivation of Molecular Relaxation Parameters of an Isomeric Relaxation. Journal of
ChemicalPhysics,46,151153.
Huggins M. L. (1942b). Theory of Sulutions of high polymers. Journal of the American Chemical Society, 64,
17121719.
INRA(2006).SAFEFOODPACKAGINGPORTAL.Thissiteisdedicatedtothedevelopmentofdecisiontoolsbased
onnumericalsimulationanddatabasesforthefoodandpackagingcommunity.http://h29.univreims.fr/
KarayiannisN.C.,V.GMavrantzasandD.NTheodorou(2001).Diffusionofsmallmoleculesindisorderedmedia:
studyoftheeffectofkineticandspatialheterogeneities.ChemicalEngineeringScience,56,27892801.
Kausch H. H., Heymans N., Plummer C.J., Decroly P. (2001). Trait des Matriaux volume 14 Matriaux
polymres:propritsmcaniquesetphysiques.PressePolytechniqueetUniversitairesRomandes,Lausanne.
Keffer D. J., Edwards B. J. et Adhangale, P. (2004). Determination of statiscally reliable transport diffusivities
frommoleculardynamicssimulation.JournalofNonNewtonianFluidMechanics,120,4143.
Klenin V. J. (1999). Thermodynamics of systems containing flexiblechain polymers. Elsevier Science,
Amsterdam.826p.
KovarskiA.L.(1997).MolecularDynamicsofAdditivesinPolymers.VSPUtrecht,PaysBas.
Krishna R. et Wesselingh J. A. (1997). The MaxwellStefan approach to mass transfer. Chemical Engineering
Science,52(6),861911.
Limm W. Et Hollield H.C.(1996). Modelling of additive diusion in polymers. Food Additives and
Contaminants,13,949967.
LodgeT.P.(1999).ReconciliationoftheMolecularWeightDependenceofDiffusionandViscosityinEntangled
Polymers.PhysicalReviewLetters,83,32183221.
MauritzK.A.,StoreyR.F.etGeorgeS.E.(1990).Ageneralfreevolumebasedtheoryforthediffusionoflarge
molecules in amorphous polymers above Tg. 1. Application to Dinalkyl phthalates in PVC. Macromolecules,
23,441450.
MauritzK.A.,StoreyR.F.etGeorgeS.E.(1990).AGeneralFreeVolumeBasedTheoryfortheDiffusionofLarge
Molecules in Amorphous Polymers above Tg. 2. Molecular Shape Dependence. Macromolecules, 23, 2033
2038.
MedickP.,VogelM.etRsslerE.(2002).Largeanglejumpsofsmallmoleculesinamorphousmatricesanalyzed
by2DexchangeNMR.JournalofMagneticResonance,159,126136.
Miller A. R. (1942). The number of configurations of a cooperative assembly. Proceedings of the Cambridge
PhilosphicalSociety,38,109124.
Morrissey P. et Vesely D. (2000). Accurate measurement of diffusion rates of small molecules through
polymers.Polymer,41(5).18651872.
NeyertzS.etBrownD.(2004).Influenceofsystemsizeinmoleculardynamicssimulationsofgaspermeationin
glassypolymers.Macromolecules,37(26),1010910122.
Pospisil, J. (1993). Chemical and photochemical behaviour of phenolic antioxidants in polymer stabilization: a
stateoftheartreport.I.Polymerdegradationandstability,40(2),217232.
Prausnitz J.M. and Blanks R.F. (1964). Thermodynamics of Polymer Solubility in Polar and Nonpolar Systems.
IndustrialEngineeringandChemistryFundamentals,3,18.
ARTICLE2 Basesphysicochimiquespourlvaluationdelaconformit

TI_ARTICLE2_VITRAC_JOLY_VERSION2.DOCX 20/07/2007 71/71


71|71
RouseP.E.(1953).Atheoryofthelinearviscoelasticpropertiesofdilutesolutionsofcoilingpolymers.Journal
ofChemicalPhysics,21(7),12721280.
SmallP.A.(1953).SomeFactorsAffectingtheSolubilityofPolymers,JournalofAppliedChemistry,3,7180.
VanArkelA.E.(1946).MutualSolubilityofLiquids,Trans.FaradaySociety,42,81.
Van KrevelenD.W. (1990). Cohesive properties and solubility. In Propertiesofpolymer,thecorrelationwith
chemicalstructure;theirnumericalestimationandpredictionfromadditivegroupcontributions3rdedition,
Elsevier(Amsterdam),189225.
Vitrac O. and Hayert M. (2007). Effect of the distribution of sorption sites on transport diffusivities: a
contribution to the transport of mediumweightmolecules in polymeric materials. Chemical Engineering
Science,62(9),25032521.
Vitrac O. et Lzervant J. (2007). Effect of confinement on the diffusion of additive like molecules in systems
with the same density as polyethylene: a nonequilibrium molecular dynamics study. accepted in Journal of
ChemicalPhysics.
Vitrac O., Lzervant J. and Feigenbaum A. (2006). Application of decision trees to the robust estimation of
diffusioncoefficientsinpolyolefines.JournalofAppliedPolymerScience,101,21672186.
Vitrac O., Mougharbel A. and Feigenbaum A. (2007). Interfacial mass transport properties which control the
migrationofpackagingconstituentsintofoodstuffs.JournalofFoodEngineering.79(3),10481064.