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POLIETILENOS
Janeiro de 2012
POLIETILENOS Introduo Polmero de maior produo e consumo no mundo e no Brasil Quimicamente o polmero mais simples (polimerizao de adio):
_H H_ n _ C =C _ H H
Eteno ou Etileno
Catalisadores
Presso Temperatura
( )
Polietileno
H H C _C H H n _ _ _ _
(UHMWPE)
Polietileno de Ultra Baixa Densidade (PEUBD) ou Ultra Low Density Polyethylene (ULDPE) ou Very
Low Density Polyethylene (VLDPE) Polietileno Expandido ou Expanded Polyethylene (EPE) Polietileno Reticulado ou Cross Linked Polyethylene (XLPE ou PEX)
Cadeia Petroqumica
CENTRAIS PETROQUMICAS EMPRESAS PETROQUMICAS
Petroqumicos Bsicos (monmeros) Petroqumicos Finais (polmeros)
TRANSFORMADORES
Eteno
Propeno Buteno Butadieno Benzeno Tolueno Xileno Outros
REFINARIAS
Polietilenos
Polipropileno PVC PS PET Outros
EXTRAO
Setor Alimentcio
Petrleo Bruto
Nafta
(4% do petrleo refinado)
Produtos Plsticos
* Em alguns polmeros, etapas intermedirias entre petroqumicos bsicos e petroqumicos finais so necessrias. pol intermedi petroqu b petroqu necess
Gs Natural*
Etano
Eteno
Polietilenos
Reao de Converso
H H H C _C H _ _ H H
Etano
P, T
_H H_ _ C =C _ + H H
Eteno
* O gs natural formado principalmente por metano, mas contm fraes de etano e propano
H2
Hidrognio
TRANSFORMADORES
Cadeia Gs-Qumica
CRAQUEAMENTO EMPRESA PETROQUMICA CONVERSO EXTRAO
Cana de Acar
Etanol
Eteno
Polietilenos
Triunfo-RS Triunfo-
Reao de Desidratao
H H H C _ C OH _ _ H H
Etanol
P, T
_H H_ _ C =C _ + H H
Eteno
H2O
gua
TRANSFORMADORES
Cadeia Alcoolqumica
Usinas de Acar e lcool DESIDRATAO EMPRESA PETROQUMICA Cultivo da Cana
POLIETILENOS Obteno Perguntas para discusso em sala: 1. Mudando a fonte do eteno, que mudanas de propriedades o polietileno ter? Nenhuma alterao. Eteno eteno. 2. Ento, qual a vantagem de um PE de eteno petroqumico para um PE de eteno de gs natural? Em termos de propriedades finais, nenhuma. O que muda a competitividade da empresa produtora de resina (maior ou menor custo das matrias-primas). 3. Polietileno de eteno de etanol (PE verde) biodegradvel? No. O PE de eteno de etanol possui as mesmas propriedades do PE de eteno petroqumico. Portanto, no biodegradvel, apenas a origem do eteno que muda. 4. Polietileno sempre feito de 100% de eteno? No. Co-monmeros so utilizados geralmente. Veremos mais detalhes adiante.
PEBD
Olefnicos
PEAD
PELBD
Etileno + Comonmero
PEUAPM
PEMD
m-PELBD
lcool Vinlico: EVOH Acrilatos: EEA EMA cidos No neutralizados: EAA, EMAA Neutralizados: Ionmeros
PEUBD
POLIETILENOS
POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Polimerizao PEBD tambm chamado de Polietileno de Alta Presso em funo das altas presses empregadas em sua polimerizao (1.000-3000 atm e temperaturas entre 100oC e 300oC). Mecanismo de polimerizao: adio. Reao altamente exotrmica: dificuldade a remoo do calor do meio reacional. Reatores utilizados so geralmente so contnuos. O mesmo reator tambm pode produzir EVA. Etapa 1: Iniciao ROOH RO + HO (iniciador: perxidos orgnicos e oxignio) R-CH2-CH2 (formao de centro reativo a partir de um iniciador)
~~ CH2-CH2 + CH2-CH2
CH2-CH2~~
~~ CH=CH2 + CH2-CH2~~
No carbono tercirio das ramificaes est a ligao mais suscetvel a ataques de degradao
Ramificao de cadeia longa (long chain branches): s vezes to longa quanto a cadeia
Cadeia carbnica (-CH2-CH2-) principal
Zonas Cristalinas
Regies Amorfas
A densidade dos polietilenos na zona cristalina de aproximadamente 1,0 g/cm3 e na zona amorfa de aproximadamente 0,86 g/cm3. Deste modo a densidade dos polietilenos como um todo depende da relao entre o material amorfo e cristalino.
POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Estrutura x Propriedades Principal caracterstica estrutural do PEBD a presena de ramificaes de cadeia longa. Dificuldade em acomodar as ramificaes na rede cristalina (desordem cristalina). ndice de cristalinidade: 50% a 60% (polmero de cristalinidade mdia). Distribuio de massa molar (DMM) larga (maior pseudoplasticidade). Densidade variando entre 0,912g/cm3 a 0,925g/cm3 (dependente da cristalinidade). Elevada transparncia em filmes em relao ao PEAD e PELBD. Baixa permeabilidade (boas propriedades de barreira) gua e a compostos orgnicos polares (lcool e steres, por exemplo). Alta permeabilidade compostos orgnicos apolares (heptano ou ter dietlico, por exemplo). Quimicamente inerte, porm pouco resistente a solventes alifticos, aromticos e clorados (provocam inchamento temperatura ambiente). Baixa resistncia mecnica e alongamento em relao ao PEAD e PELBD (menor cristalinidade).
Fluidos pseudoplsticos: polmeros, polmeros em soluo e alguns sistemas dispersos. Fluidos newtonianos: gua, alguns leos, glicerina e gases
POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Estrutura x Propriedades Baixa viscosidade (DMM larga): facilidade de processamento. Amperagem e presso de massa reduzidas em equipamentos de processo. Utilizao de roscas convencionais na extruso de filmes tubulares. Pequenas aberturas de matriz na extruso de filmes tubulares. Na temperatura ambiente est entre Tg (-120oC) e Tm (115oC). Boa resistncia ao impacto (regies amorfas em movimento amortecem os impactos). Alta flexibilidade. Alta resistncia do polmero fundido: tima estabilidade do balo em extruso de filmes tubulares. Baixo escorrimento do parison em aplicaes de sopro via extruso. Boa processabilidade no revestimento por extruso (extrusion coating).
Propriedade Densidade (g/cm3) ndice de refrao Trao no ponto de escoamento (MPa) Alongamento no ponto de escoamento (%) Resistncia trao (MPa) Alongamento mximo (%) Mdulo elstico (MPa) Dureza Shore D
Norma ASTM D-792 ASTM D-542 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-676
Fonte: Fernanda M.B. Coutinho, Ivana L. Mello, Luiz C. de Santa Maria - Polietileno: Principais Tipos, Propriedades, Aplicaes - Revista Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, no1, pginas 1-13, 2003
Propriedades
Propriedades
Propriedades
Densidade Rigidez Resistncia Trao e Mdulo Elstico HDT e Vicat Resistncia Qumica Propriedades de Barreira
POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Processamento Tipos de processamento mais empregados: Extruso de filmes tubulares (blown film extrusion). Extruso de filmes planos (cast film extrusion). Revestimento por extruso (extrusion coating). Injeo (injection molding).
Rosca Monorrosca de passo constante Profundidade de canal decrescente Razo de compresso: de 2:1 a 4:1 Relao L/D recomendada: de 16:1 a 30:1 Perfil de temperaturas: 110-180oC
Direo de Extruso
Canho aquecido
Rosca
Anel de Resfriamento Auxilia no controle da uniformidade da espessura e na estabilidade do balo. Influencia nas propriedades mecnicas do filme soprado.
Tratamento Corona
Tratamento oxidativo, que promove a formao de grupos polares funcionais, melhorando a eficincia dos processos de pintura, laminao, adesivao e e soldagem. Um feixe de alta voltagem (5 a 50kV) posicionado a, no mximo, 1mm do filme. Os eltrons atacam superficialmente o filme (profundidade de ataque de cerca de 50 angstroms), quebrando ligaes carbono-hidrognio. Com a quebra destas ligaes so gerados grupos como cetonas, lcoois, aldedos e steres, devido reao dos centros ativos gerados com o oxignio presente no meio. Estes grupos so responsveis pelo aumento da polaridade superficial do filme.
Razo de sopro =
Aumentando-se a razo de sopro, aumenta-se a orientao na direo transversal da mquina. As propriedades ticas melhoram atingindo um mximo e ento pioram com o aumento da razo de sopro.
Linha de Nvoa Altura mxima recomendada equivalente ao dimetro do balo. Aumentando a altura da linha de nvoa: Aumenta-se a orientao na direo de mquina. Diminui-se a taxa de resfriamento, aumentando a cristalinidade. Propriedades ticas atingem um mximo e ento voltam a cair.
Filmes Esticveis (Stretch com adio de PIB)* Filmes para paletizao de produtos alimentcios e industriais. * Utilizao em blendas com PELBD
Camada Interna
Parmetros de Mquina Monorrosca de passo constante Profundidade de canal decrescente Razo de compresso: de 3:1 a 4:1 Relao L/D recomendada: de 20:1 a 30:1 Perfil de Temperaturas: 110-250oC Cilindros de resfriamento a 40oC
Matriz Cilindro de Resfriamento (Chill Roll) Extrusora Cilindro de borracha (Nip roll) Parmetros de Mquina Monorrosca de passo constante Profundidade de canal decrescente Razo de compresso: de 3:1 a 4:1 Relao L/D recomendada: de 20:1 a 30:1 Perfil de temperaturas: 150-340oC
INJ-MOVIE.mpg
Embalagens e Utilidades Domsticas Tampas Potes Lixeiras Squeezes Bisnagas Frascos de remdios Brinquedos
POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Processamento Perguntas para discusso em sala: 1. Quais so as vantagens da extruso de filmes tubulares em relao extruso de filmes planos?
Extruso de Filmes Tubulares Melhores propriedades mecnicas (biorientao) Formato tubular mais facilmente transformado em sacos e sacolas (corte e solda) Equipamento mais compacto e mais fcil de ser operado Extruso de Filmes Planos Menores variaes de espessura Maior produtividade Possibilidade de gofragem (gravao por cilindro)