PREDICCIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR POR EL MTODO UNIFAC DORTMUND PARA EL CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIANTE

TE EL SOFTWARE ELVIQ

1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

PRESENTACIN DEL PROBLEMA
El equilibrio lquido vapor tiene gran importancia en las operaciones de separacin basadas en el principio de la diferencia relativa de volatilidades, como son evaporaciones flash, destilacin, absorcin, extraccin, etc. El diseo de los equipos usados en estas operaciones requiere un conocimiento cuantitativo lo ms exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla. Estas estimaciones se deben basar en datos experimentales confiables para la mezcla particular en estudio, a las condiciones de presin, temperatura y concentracin que nos interesan. Pero dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la prctica, no siempre se pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los requisitos de calidad, cantidad y rango de propiedades de estados necesarios. Para poder conseguir datos confiables que puedan ser utilizados en el estudio de estos sistemas es indispensable analizar la estimacin de la constante de equilibrio para mezclas multicomponentes, o lo que vale decir tambin, las propiedades directamente relacionadas para su clculo, como son coeficientes de actividad, coeficientes de fugacidad y presiones de vapor. Es por ello que se pretende elaborar un programa computacional que nos permita facilitar el clculo de estos datos y as puedan ser utilizados en el estudio de estos sistemas para presiones bajas o moderadas (0 a 5 atm). 2

ENUNCIADO DEL PROBLEMA PROBLEMA GENERAL

Cmo predecir el equilibrio lquido vapor creando un software que utilice
en el clculo de los coeficientes de actividad el modelo UNIFAC DORTMUND?

SUB PROBLEMAS
a) Cmo se podr calcular el coeficiente de actividad por el mtodo UNIFAC DORTMUND? b) Cmo se podr calcular los coeficientes de fugacidad por las ecuaciones de Soave Redlich Kwong y Peng Robinson? c) Cmo se podr generar cuando los sistemas sean binarios graficas de equilibrio que nos ilustren el comportamiento para sistemas isotrmicos e isobricos? d) Se podr realizar pruebas de validacin del programa comparando el resultado obtenido por el software y los reportados tanto en bibliografa como experimentalmente?

1.2. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN

OBJETIVO GENERAL
Predecir el equilibrio lquido vapor mediante el software coeficientes de actividad. ELVIQ utilizando el modelo UNIFAC DORTMUND para el clculo de los

OBJETIVOS ESPECFICOS.
a) b) Calcular los coeficientes de actividad por el modelo de UNIFAC DORTMUND. Calcular los coeficientes de fugacidad por la ecuacin de Soave-RedlichKwong y Peng-Robinson. 2

c) d)

Generar, cuando los sistemas sean binarios, grficas de equilibrio que nos ilustren el comportamiento para sistemas isotrmicos e isobricos. Realizar pruebas de validacin del programa comparando el resultado obtenido por el software y los reportados tanto en bibliografa como experimentalmente.

1.3 JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN.

a) Es necesario tener en cuenta la gran cantidad de mezclas posibles que existen en la prctica, por lo que no siempre se pueden conseguir datos experimentales que puedan ser utilizados y que adems se encuentren a las condiciones a la cual se desean. b) Para poder estimar el coeficiente de fugacidad, el campo de estudio es demasiado amplio que sera imposible incluir todos los criterios de seleccin posibles. Para este caso, slo se han incluido dos ecuaciones (Soave Redlich Kwong y Peng Robinson) de los muchos criterios existentes y adems se ha dado preferencia a los mtodos que tienen ms exactitud y adems que se puedan programar con relativa facilidad. c) Para poder estimar el coeficiente de actividad estamos escogiendo una modificacin del mtodo UNIFAC, pues la investigacin se encamina hacia la aplicacin del mtodo UNIFAC DORTMUND el cual es el aporte que deseamos brindar ya que no existen programas computacionales de fcil entendimiento que empleen este tipo de modelo debido a su complejidad y adems tambin por que este modelo posee parmetros de interaccin binaria importantes para el clculo de sistemas en equilibrio lquido vapor.

1.4. ENUNCIADO DE LA HIPOTESIS.

Se puede predecir el equilibrio lquido vapor para sistemas

multicomponentes de fases totalmente miscibles creando un software que 3

utilice, en el clculo de los coeficientes de actividad, el modelo UNIFAC DORTMUND.

I.

MARCO TERICO
2.1. GENERALIDADES TERMODINMICAS
2.1.1. EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR Equilibrio entre Fases
Se desarrollan diferentes modelos para el clculo de los coeficientes de actividad y de fugacidad que, finalmente, permitirn resolver el equilibrio para diferentes tipos de mezclas desde las ideales y no ideales. Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el clculo y diseo de los aparatos donde se desarrollan las operaciones donde est implicada la transferencia de masa entre ellas. Es enorme la cantidad y complejidad de sistemas que se pueden representar con las cuatro combinaciones de fases (lquido gas, lquido lquido, slido gas y slido lquido) que resultan prcticas desde el punto de vista de la transferencia de masa, por lo que muy espordicamente encontramos los datos de equilibrios respectivos en la bibliografa. Ante esto, slo restan dos posibilidades: La obtencin experimental de los datos de equilibrio. La prediccin termodinmica de los mismos basndose en el mnimo nmero de datos experimentales sobre los componentes de la mezcla o sobre las distintas mezclas binarias que con ellos pueden formarse.

En el presente trabajo se optar por la segunda posibilidad, la cual, posteriormente, podremos comparar con datos experimentales tambin.

Condiciones Termodinmicas de Equilibrio.

Si consideramos un sistema cerrado a temperatura (T) y presin (P) constantes que consta de F fases (I, II,, F) y C componentes (1, 2,, C), cada una de las fases constituir un sistema abierto, capaz de transferir componentes a sus vecinas y cambiar con ello de concentracin y masa. Claro que, en el equilibrio completo del sistema global, estas transferencias y cambios no deben producirse. Tomando en cuenta que la entalpa libre no slo est en funcin de la presin (P) y la temperatura (T) sino tambin del nmero de moles de cada componente, finalmente, se deduce: 1I = 1II = = 1F : : : iI = iII = = iF : : : cI = cII = = cF Esto quiere decir que los potenciales qumicos o energa libre de Gibbs molar de cualquier componente en todas las fases de un sistema cerrado a presin (P) y temperatura (T) constantes deben ser idnticos en el equilibrio. En otras palabras, para sistemas cerrados con dos fases, I y II, las condiciones termodinmicas de equilibrio son: T I = T II P I = P II iI = iII (para todos los componentes) (1)

Algunos procesos industriales importantes como destilacin, absorcin y extraccin, trabajan con dos fases en contacto. Cuando las fases no estn en equilibrio, existe transferencia de masa entre ellas; la
(1)

MARCILLA GOMIS, A. Introduccin a las Operaciones de Separacin. Pgs. 96 99.

rapidez de transferencia de cada componente es funcin de la desviacin que presenta al sistema respecto al equilibrio y su tratamiento cuantitativo necesita el conocimiento de los estados de equilibrio (temperatura T, presin P y concentracin x, y) del sistema. En la mayor parte de los procesos industriales las fases que coexisten son vapor y lquido, aunque tambin se encuentran sistemas lquido/lquido, vapor/slido y lquido/slido. El equilibrio es una condicin esttica en la que no ocurren cambios en las propiedades macroscpicas de un sistema con el tiempo; esto implica un balance de todos los potenciales que podran causar un cambio. Cabe mencionar que a nivel microscpico el equilibrio se considera dinmico, ya que las molculas estn en constante movimiento. En la ingeniera aplicada, esta hiptesis de equilibrio se justifica cuando permite obtener resultados de precisin aceptable. Muchos sistemas experimentan cambios que no se pueden medir, incluso bajo la influencia de fuerzas impulsoras grandes, debido a una resistencia muy grande. Los potenciales qumicos tienden a hacer que las sustancias reaccionen qumicamente o que sean transferidas de una fase a otra. En el equilibrio, todas las fuerzas se encuentran balanceadas. A menudo tiene que tratarse con sistemas que se encuentran en equilibrio parcial. En muchas aplicaciones de la termodinmica, las reacciones qumicas no son de inters. Por ejemplo, una mezcla de hidrgeno y oxgeno, bajo condiciones ordinarias no est en equilibrio qumico, debido a la fuerza impulsora tan grande necesaria para la formacin de agua. En ausencia de reacciones qumicas, este sistema bien puede estar en equilibrio trmico y mecnico, y los procesos puramente fsicos pueden analizarse sin considerar las reacciones qumicas posibles. La regla de fases para sistemas no reactivos proviene de la aplicacin de una regla de lgebra. El nmero de variables de la regla de fases deben especificarse arbitrariamente para fijar el estado del sistema al 6

equilibrio, se llama grados de libertad F, a la diferencia entre el nmero total de variables de la regla de fases y el nmero de ecuaciones independientes que se puede escribir para conectar esas variables.

Equilibrio Lquido Vapor de Soluciones

El estudio del equilibrio vapor lquido de soluciones hace referencia a las condiciones de equilibrio entre un lquido y el vapor en contacto con este lquido. Para poder interpretar el equilibrio lquido vapor de soluciones, resulta conveniente aplicar el principio conocido como Regla de Fases de Gibbs o, sencillamente, Regla de Fases. Esta se puede expresar por la siguiente relacin: F = C P +2 Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad Una fase puede definirse como cualquier porcin homognea de un sistema limitado por una superficie y que pueda separarse de las otras porciones. El nmero de grados de libertad se define como el nmero de variables independientes (temperatura, presin y concentraciones) que tienen que fijarse para definir por completo el sistema. Aplicando la Regla de Fases para el caso de MEZCLAS BINARIAS: El nmero de componentes es igual a dos, donde A representa al componente ms voltil mientras que B representa al componente menos voltil. 7

Si los dos componentes lquidos son completamente miscibles, es decir que se disolvern en todas las proporciones para formar una solucin homognea, se tendr una sola fase lquida. Siendo el nmero de fases presentes en el equilibrio igual a dos (1 fase lquida y 1 fase vapor). Entonces el nmero de grados de libertad ser: F = 2 2 + 2 = 2 grados de libertad. Esto indica que para un sistema binario, donde los componentes en fase lquida son completamente miscibles, deben fijarse dos variables para definir completamente el sistema. Si se fija la presin y la concentracin en una de las fases, queda determinada la temperatura y la concentracin en la otra fase. Si se fija la presin y la temperatura, quedan determinadas ambas concentraciones. Aplicando la Regla de Fases para el caso de MEZCLAS MULTICOMPONENTES, constituida por n componentes, y bajo la suposicin de que los lquidos son completamente miscibles: Nmero de componentes = n. Nmero de fases = 2. Luego, el nmero de grados de libertad ser: F = n 2 + 2 = n grados de libertad. Si se fija la presin o la temperatura, ser necesario fijar (n 1) concentraciones para definir completamente el sistema.

Diagrama de Fases
Para mezclas binarias es posible representar grficamente el equilibrio entre las fases lquido vapor, relacionando las variables temperatura, presin y concentracin, lo que requiere de un diagrama tridimensional como se indica en la figura 2.1.1.1. 8

Resulta ms conveniente fijar una de las variables (generalmente temperatura o presin), de modo que la relacin entre las dos restantes se puede representar en un diagrama plano.

Figura 2.1.1.1: Diagrama Tridimensional que representa la Presin, Temperatura y Concentracin de un sistema binario.

En la destilacin es ms frecuente fijar la presin que la temperatura, resultando de gran utilidad los datos de equilibrio a presin constante. Estos datos se pueden representar en un DIAGRAMA TEMPERATURA CONCENTRACIN, graficando la temperatura de equilibrio (T) vs. la concentracin, expresada en fraccin molar, en las fases lquida (x) y vapor (y). La curva superior resulta de representar la temperatura vs. la concentracin en fase vapor y corresponde a la Curva de los Puntos de Roco, en la cual la mezcla se encuentra como vapor saturado. La curva inferior resulta de representar la temperatura vs. la concentracin en fase lquida y corresponde a la Curva de los Puntos de Burbuja, en la cual la mezcla se encuentra como lquido saturado (figura 2.1.1.2 (a)). Si la temperatura se mantiene constante, los datos de equilibrio se representan en un DIAGRAMA PRESIN CONCENTRACIN (figura 2.1.1.2 (b)).

(a)

(b)

Figura 2.1.1.2: (a) Diagrama T vs. x, y; (b) Diagrama P vs. x, y.

Las concentraciones lquido vapor en el equilibrio pueden mostrarse tambin sobre un diagrama de concentracin o de distribucin (x vs. y) (figura 2.1.1.3).

Figura 2.1.1.3: Diagrama x vs. y.

Entre los sistemas de inters para la destilacin se pueden distinguir los siguientes: Sistemas del Tipo I (figura 2.1.1.4): Son sistemas que se caracterizan por presentar un punto de ebullicin variable y donde la presin total que ejerce la fase vapor es intermedia entre la presin de vapor de los componentes puros.
Ejemplos: Benceno Tolueno, Metanol Agua, Tetracloruro de Carbono Ciclohexano, Tetracloruro de Carbono Tolueno.

Figura 2.1.1.4: Sistemas del Tipo I

10

Sistemas del Tipo II (figura 2.1.1.5): Son sistemas que se caracterizan por presentar un punto de ebullicin constante, que a la vez es un punto mnimo de ebullicin, y donde la presin total que ejerce la fase vapor presenta un valor mximo.
Ejemplos: Etanol Agua, Hexano Etanol, Benceno Etanol, Acetona Disulfuro de Carbono, Metanol Cloroformo.

Figura 2.1.1.5: Sistema del Tipo II

Sistemas del Tipo III (figura 2.1.1.6):

Son sistemas que se caracterizan

por presentar un punto de ebullicin constante, que a la vez es un punto mximo de ebullicin, y donde la presin total que ejerce la fase vapor presenta un valor mnimo.
Ejemplos: Alcohol Benclico p-Cresol, cido Frmico Agua, Acetona Cloroformo, cido Clorhdrico Agua.

Figura 2.1.1.6: Sistema del Tipo III

Para mezclas multicomponentes resulta difcil representar las relaciones de equilibrio lquido vapor, salvo el caso de sistemas de tres componentes donde es posible utilizar diagramas triangulares. Los clculos de las temperaturas de roco y de burbuja para mezclas multicomponentes se 11

determinan mediante iteraciones, a diferencia de las mezclas binarias donde se obtienen directamente de los diagramas de fases.

2.1.2. MODELOS TERMODINMICOS PARA LA PREDICCIN DE LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR
La evaluacin de los coeficientes de fugacidad (i) de distintos componentes de una mezcla gaseosa real estar dada para el presente trabajo en las ecuaciones analticas de estado cbicas de Soave Redlich Kwong y Peng Robinson. La seleccin de cualquiera de estas dos ecuaciones es debido a que, a pesar de haber sido postuladas hace muchos aos atrs, han demostrado arrojar resultados tan confiables como para ser tomadas en cuenta. Se ha encontrado diferentes reglas de mezcla, entre las principales tenemos las de tipo Cuadrtica o de Combinacin Emprica, Panagiotopoulos Reid (1985), Adachi Sugie (1986), Stryjek-Vera (1986), Melhem y col. (1991), Mathias Klotz Prausnitz (1991), MKP WS (1995) de Bnz (2); de las cuales hemos seleccionado la Regla de Mezcla de Combinacin Emprica. Adems, las ecuaciones de estado de estado cbicas son dependientes del parmetro (T). Existen varias expresiones para (T) que han sido propuestas recientemente: Soave (1980), Mathias (1983), Mathias y Copeman (1983), Adachi y Lu (1984), Stryjek y Vera (1986), Yu y Lu (1987); Androulakis y col. (1989), Melhem y col. (1989). Cada propuesta tiene sus virtudes y defectos. En algunos trabajos se compara la expresin propuesta con los precedentes, sin embargo, dado que la base de comparacin en cada

(2)

GAST, KAI. Verf Beure Zustandsgleichungen in Pe. http://www.tu-harburg.de/vt2/pe2000/Dokumentation/PE2000_Kap8A2.htm

12

caso es diferente, no se ha podido llegar a una conclusin definitiva de cul es la mejor expresin.(3) Todas las ecuaciones propuestas presentan el problema de valores negativos de (T) a temperaturas altas, por esa razn se aplica un rango de temperaturas entre 298.15 K y 413.15 K. Para superar esta situacin, algunos autores proponen una segunda expresin de (T) para temperaturas superiores a la crtica (Mathias, 1983; Yu y Lu, 1987; Melhem y col., 1989 y Androulakis y col., 1989). Esta funcin debe cumplir tres requisitos: 1) Debe ser finita y positiva a cualquier temperatura. 2) Debe ser unitaria en el punto crtico. 3) Debe ser convergente cuando la temperatura tiende al infinito. Las ecuaciones referidas anteriormente cumplen con estos requisitos, adems no introducen ningn parmetro adicional, lo cual las hace muy atractivas para las aplicaciones en simulacin de procesos. Cabe mencionar que la ventaja de trabajar con las ecuaciones de estado cbicas es que permiten describir el comportamiento tanto de la fase lquida como la de vapor mediante expresiones matemticas simples para un rango determinado de presin (que van de bajas a moderadas) y temperatura, segn el sistema que corresponda. Adems, para las ecuaciones de estado con que se trabaja:

b
2

a a , : Representan las fuerzas de atraccin molecular (interacciones moleculares). 2 v + bv v + 2bv b 2

Representa el volumen finito de las molculas y depende de la naturaleza qumica de las mismas.

Ecuacin de Soave Redlich Kwong (SRK)

(3)

KLEIMAN N., BARRAGN F. Y BAZA E. Estudio Comparativo de la Prediccin de Propiedades Termodinmicas de sustancias Polares con Modelos Recientes de Ecuaciones de Estado Cbicas. http://posgrado.fiq.umich.mx/~amidiq/2002_p_119.pdf

13

Propuesta en 1972, la ecuacin de Soave es una modificacin a la de Redlich Kwong (1949):

P=

RT a 2 v b v + bv

Ec. (2.1)

Z=

Pv RT mi = 0.48 + 1.74 wi 0.176 wi2

Ec. (2.2) Ec. (2.3) Ec. (2.4)

ri

T TC

= 1 + m

(1
PC i

T r i0 . 5
2 Ci

)]

Ec. (2.5)

a Ci = 0 . 42748

(RT )

Ec. (2.6)

a i = a Ci i
bi = 0.8664 RTCi PCi
Ci 1/2

Ec. (2.7) Ec. (2.8)

(V V ) K = 1 8 (V V ) a = [y y (a a ) (1 K )]
Cj ij 1/ 3 Ci 1/ 3 3 Cj
n n 0 .5 i =1 j =1 i j i j ij

Ec. (2.9) Ec. (2.10)

b = bi yi
i =1

Ec. (2.11) Ec. (2.12) Ec. (2.13)

A= B=

aP (RT )2 bP RT

Z 3 Z 2 + A B B 2 Z AB = 0
n Ai = (1 a ) 2 a i0.5 y j a j (1 K ij ) j =1 b Bi = i b

Ec. (2.14) Ec. (2.15) Ec. (2.16)

14

Ln i = Ln (Z B ) + (Z 1) Bi A

( B ) [A B ] Ln (1 + B Z )
i i

Ec. (2.17)

i = e

( Ln

(Z

B )+ ( Z 1 ) B i A

) [ A

B i ] Ln 1 + B

))

Ec. (2.18)

Ecuacin de Peng Robinson (PR)

Propuesta en 1976, la ecuacin de estado resulta:

P=
Z= Pv RT

RT a 2 v b v + 2bv b 2

Ec. (2.19)

Ec. (2.20) Ec. (2.21) Ec. (2.22)

i

mi = 0.37464 + 1.54226 wi 0.26992 wi2

ri

T TC

= 1 + m

a Ci = 0.45724

(1 T )] (RT )
0 .5 ri

Ec. (2.23) Ec. (2.24) Ec. (2.25) Ec. (2.26)

Ci

PC i

a i = a Ci i
bi = 0.0778 RT C i PC i
Ci 1/2

(V V ) K = 1 8 (V V ) a = [y y (a a ) (1 K )]
Cj ij 1/ 3 Ci 1/ 3 3 Cj
n n 0 .5 i =1 j =1 i j i j ij

Ec. (2.27)

Ec. (2.28) Ec. (2.29) Ec. (2.30) Ec. (2.31)

b = bi yi
i =1

A= B=

aP (RT )2 bP RT

Z 3 (1 B )Z 2 + A 2 B 3 B 2 Z AB B 2 B 3 = 0
n Ai = (1 a ) 2 a i0.5 y j a j (1 K ij ) j =1

) (

Ec. (2.32) 15

Ec. (2.33)

bi b Ln i = Ln(Z B ) + (Z 1) Bi A [Ai Bi ] Ln 1 + B B Z Bi =

Ec. (2.34)

( )
i

Ec. (2.35)

( Ln ( Z B )+ ( Z 1 ) B ( A B ) [ A B ] Ln (1 + B Z )) Ec. (2.36) i = e 2.1.3. MODELOS TERMODINMICOS PARA LA PREDICCIN

i i

DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LQUIDA Ecuaciones representativas de la entalpa molar de exceso
Se requiere una expresin explcita de la entalpa libre molar de exceso en funcin de la concentracin. Atendiendo a la forma de deducir esta expresin de los modelos, se clasifican en tres grupos: Modelos empricos. Modelos basados en el concepto de composicin local. Modelos de contribucin de grupos. Adems, Hildebrand (4), basndose en la estructura molecular y en la naturaleza de las fuerzas de interaccin intermoleculares clasific las mezclas lquidas en: Ideales: La mezcla de componentes se desarrolla sin interacciones qumicas. Semiideales atrmicas: A diferencia de las ideales, estas mezclas se producen con una variacin de entropa siempre mayor que en la ideal, debido a la diferencia de los volmenes libres de los componentes aislados. Regulares: Son endotrmicas en su formacin, pero ideales en lo que respecta a su entropa de mezcla. Asociadas: La mezcla de componentes es endotrmica y la variacin de entropa es inferior a la correspondiente a las mezclas ideales.
(4)

MARCILLA GOMIS, A. Introduccin a las Operaciones de Separacin. Pgs. 133 135.

16

Solvatadas: La solvatacin de los distintos componentes es exotrmica, con un cambio de entropa inferior al del comportamiento ideal. Los mtodos de contribucin de grupos se han venido utilizando para la estimacin de propiedades de compuestos puros, tales como las densidades, capacidades calorficas, constantes crticas, etc. La idea bsica de estos mtodos es que mientras existen varios miles de compuestos qumicos de inters tecnolgico, el nmero de grupos funcionales que constituyen estos compuestos es mucho menor. De esta forma, si imaginamos que una determinada propiedad fsica es la suma de contribuciones de los grupos funcionales que constituyen la molcula, se pueden establecer una tcnica para correlacionar las propiedades de un gran nmero de compuestos, o de mezclas, en funcin de un reducido nmero de parmetros que caracterizan las contribuciones de los grupos funcionales. Estos mtodos son necesariamente aproximados, ya que la La caracterstica contribucin de un determinado grupo en una molcula no necesariamente tiene que ser la misma que para otra molcula distinta. fundamental de estos mtodos es la aditividad, pues supone que la contribucin de un determinado grupo es independiente de la presencia de otros grupos. UNIFAC es uno dentro de un conjunto de mtodos conocidos como mtodos de contribucin de grupos. Estos mtodos surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de propiedades termodinmicas en casos en los que no se cuenta con ningn dato experimental. La idea sustantiva de estos mtodos es que una molcula se puede considerar como la suma de todos los grupos que la integran. La exactitud de un mtodo de contribucin se incrementa con la fineza de detalle usada en la definicin y distincin de los mismos. Por ejemplo, si consideramos los alcoholes alifticos, en una primera aproximacin no se hace diferencias entre un alcohol primario o secundario; pero en una segunda aproximacin es mejor hacerla porque aumenta la exactitud. En el caso 17

extremo de mximo detalle en la definicin de cada grupo, el grupo se hace igual a la molcula. La extensin de los mtodos de contribucin de grupos a las mezclas es sumamente atractiva porque aunque la cantidad de compuestos puros que se encuentra en la prctica industrial es sumamente grande, la cantidad de mezclas diferentes es muchas veces mayor dado que cada mezcla es una combinacin de sustancias puras y la cantidad de combinaciones posibles es un nmero grande que depende de la cantidad de sustancias en la mezcla. Por ello es que ese gran conjunto de mezclas est compuesto a lo sumo por un centenar de grupos, de modo que la generacin de predicciones a partir de un mtodo de contribucin de grupos resuelve problemas que de otro modo tendran que esperar a la obtencin de valores experimentales confiables con la consiguiente prdida de tiempo y dinero. Por este motivo el mtodo UNIFAC se ha usado cada vez ms en los ltimos tiempos y se ha aplicado a la estimacin de muchas propiedades termodinmica de mezclas. Consideraremos el mtodo modificado de UNIFAC, el mtodo UNIFAC DORTMUND, ya que considera una mayor cantidad de parmetros de interaccin binaria y ha venido dando resultados confiables y precisos. En resumidas cuentas, UNIFAC es til cuando no hay datos experimentales a mano, pero se debe preferir la base de los datos experimentales a cualquier estimacin. Partiendo de la ecuacin de UNIQUAC, en los mtodos de contribucin de grupos, para un componente cualquiera i de la mezcla se tiene que: Ln i = Ln iC
(Combinatoria)

Ln iR
(Residual)

Un trmino combinatorio para explicar el tamao molecular y las diferencias de forma y un trmino residual para explicar las interacciones moleculares.

18

El Mtodo UNIFAC DORTMUND

Los procesos de la separacin son de gran importancia, ya que ellos normalmente involucran la mayor parte de costos (la inversin, operacin) de un proceso qumico. Para la optimizacin de procesos de separacin, en particular, es necesario un conocimiento fiable de la conducta de equilibrio de fases que se aproxime a lo que ocurre en la realidad. Ningn dato experimental puede usar los mtodos de las contribuciones de grupo disponibles para predecir el equilibrio de fases requerido y propiedades del exceso. En los recientes aos, el mtodo de UNIFAC Modificado (Dortmund) descrita por Rolland von Wittig, J. Schiller, Jrgen Lohmann, Ralph Joh, Sven Horstmann y Jrgen Gmehling ha venido siendo muy popular debido a sus resultados fiables obtenidos para las propiedades termodinmicas diferentes como el equilibrio de lquido vapor (ELV), equilibrio de slido lquido (ESL), datos del azetropo, coeficientes de actividad a la dilucin infinita () y entalpas molares de exceso (hE) en un rango de temperatura ancho. En este trabajo se pretende dar a conocer sobre la gran importancia y el potencial del UNIFAC DORTMUND como un mtodo que contribuye notablemente a la prediccin confiable del equilibrio lquido vapor mediante modelos termodinmicos. El mtodo UNIFAC DORTMUND es probablemente la herramienta de clculo ms poderosa con que cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas multicomponentes. Sin embargo, no es la solucin segura a todos los casos. Definitivamente, toda herramienta tiene sus limitaciones que merman su exactitud y versatilidad. Por lo tanto, se debe tener cuidado de no pasar por alto estas limitaciones (5):
La cantidad de grupos funcionales a emplear debe ser menor a 10.

(5)

SCENNA, NICOLS y Col. Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos. Pgs. 291 292.

19

La presin de la mezcla debe ser menor a 5 atm, a menos que se utilice una correccin para la no idealidad de la fase vapor. La temperatura de la mezcla debe estar en el rango comprendido entre 25 y 160 C. Los componentes deben estar muy por debajo de sus puntos crticos. UNIFAC DORTMUND no puede manejar sistemas inmiscibles ni parcialmente miscibles. Esta es una seria limitacin. UNIFAC DORTMUND no puede manejar sistemas en los que hay presentes no condensables.

El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los lquidos son casi incompresibles, es ms bien sobre la fase vapor que el efecto de la presin es muy marcado. Para los casos de inmiscibilidad parcial o total, se puede emplear las ecuaciones NRTL y UNIQUAC que pueden manejar inmiscibilidad. difciles de vulnerar. Se apreciar en el trmino restante del parmetro de interaccin nm del mtodo de UNIFAC DORTMUND vara respecto al mtodo UNIFAC ya que hay una mayor dependencia de la temperatura a travs de los parmetros de interaccin binaria bnm y cnm, lo cual sustenta mejor el exceso de entalpa. El ajuste del parmetro de correlacin del UNIFAC DORTMUND en comparacin con el UNIFAC, puede predecir otros tipos de datos termodinmicos aparte del Equilibrio Lquido Vapor (ELV) y los coeficientes de actividad a dilucin infinita () (6): Entalpa molar de exceso (hE). Exceso de la capacidad calorfica (CpE). Equilibrio Lquido Lquido (ELL). Equilibrio Slido Lquido (ESL). Datos azeotrpicos. Las dems limitaciones son, hasta hoy,

Evaluacin del coeficiente de actividad ()

(6)

VON ROLAND, WITTIG. Experimentelle und Theoretische Untersuchungen Zur Erweiterung der Gruppenbeitragsmethoden UNIFAC und Modified UNIFAC (DORTMUND). http://www.uni-oldenburg.de

20

Evaluando mediante el mtodo de UNIFAC DORTMUND:

i = Vk i Rk
k =1 k'

Ec. (2.37)

i k
n

nmero de componentes nmero de subgrupos

qi = Vk i Qk
k =1

Ec. (2.38)

Vi ' =

i3 / 4

i =1

Ec. (2.39) xi Ec. (2.40)

i

3/ 4 i

Vi =

x
i =1 i

Fi =

qi
i i

q x
i =1

Ec. (2.41)

V V Ln iC = 1 Vi ' + LnV i ' 5qi 1 i + Ln i F i Fi

Ec. (2.42)

a + bnm T + cnm T 2 nm = exp nm T S ki = Qk Vki ki

i =1 j =1
n

Ec. (2.43)

Ec. (2.44) Ec. (2.45) Ec. (2.46)

K = Vki xi
i =1 n

nk = S ki xi
i =1

Bi = Qk
i =1

k S ki
nk

S Vki Ln ki n k

Ec. (2.47) Ec. (2.48) Ec. (2.49)

Ln iR = qi (1 LnFi ) Bi

Ln i = Ln iC + Ln iR

i = e (Ln

C i

+ Ln iR

Ec. (2.50) 21

2.2. FUNDAMENTO DE PREDICCIN DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO

2.2.1. PRINCIPIO DEL MODELAMIENTO PARA EL CLCULO
Las ecuaciones utilizadas para el clculo en la prediccin del equilibro lquido vapor parten de la formulacin / , pues en este caso para especies i en una mezcla de vapor, se puede modelar de la siguiente manera:

f i v = y i i P
Y para especies i en la solucin lquida, se puede modelar as:

Ec. (2.51)

f i l = xi i f i

Ec. (2.52)

De acuerdo a la teora antes mencionada, la cual hace referencia a que los potenciales qumicos o energa libre de Gibbs molar de cualquier componente en todas las fases de un sistema cerrado a presin (P) y temperatura (T) constantes deben ser idnticos en el equilibrio; por lo tanto estas dos expresiones anteriormente presentadas deben ser iguales, por lo cual

y i i P = xi i f i
(i = 1,2,..., N )

Ec. (2.53)

Los superndices v y l no se usan aqu debido a la suposicin de que i se refieres a la fase vapor, y que i y fi son las propiedades de la fase lquida. Adems se sabe que la ecuacin para fi es la siguiente:
V i l P Pi sat RT

f i = isat Pi sat e

Ec. (2.53)

22

Sustituyendo para fi

en la ecuacin antes propuesta cuando se Ec. (2.54)

encontraba la mezcla en el equilibrio tenemos:

y i i P = xi i f i
(i = 1,2,..., N )

En donde:

Ec. (2.55) i de Poyntingsat e Dado que el factor = i / i (representado por el exponencial) a presiones de bajas a moderadas difiere de la unidad al igual que i ecuacin se simplifica en:
sat

V i l P Pi sat RT

por pocas

milsimas, su omisin introduce un error que resulta despreciable, y esta

= i

Ec. (2.56)

La aplicacin sistemtica de las ecuaciones propuestas anteriormente depende bsicamente de la disponibilidad de las correlaciones de datos de los cuales se pueden obtener valores para i, i, Pi . Las presiones de vapor de las especies puras se calculan con frecuencia a partir de ecuaciones que dan Pi escribir para especies i como:
sat sat

como funciones de la temperatura. Se

emplea ms comnmente la ecuacin de Antoine, ecuacin que se puede

LnPi sat = Ai
Donde Pi
sat

Bi t + Ci

Ec. (2.57)

est expresada en mmHg y t en C.

Por otro lado en el clculo del coeficiente de actividad i se est utilizando la ecuacin de UNIFAC DORTMUND que ya ha sido desarrollada en el captulo anterior del presente trabajo, por el mismo motivo slo se mencionar que para el clculo del coeficiente de fugacidad i se estn empleando las ecuaciones de estado cbicas de SOAVE REDLICH KWONG y PENG ROBINSON.

Clculos de Punto de Burbuja y Roco

23

Aunque son posibles los clculos de equilibrio lquido vapor con otra combinacin de variables, los de inters y aplicacin para la ingeniera a menudo son los clculos de punto de roco y de punto de burbuja. Existen cuatro clases:

Temperatura de Roco: Temperatura de Burbuja: Presin de Roco: Presin de Burbuja:

Calcular {xi} y T, dadas {yi} y P. Calcular {yi} y T, dadas {xi} y P. Calcular {xi} y P, dadas {yi} y T. Calcular {yi} y P, dadas {xi} y T.

Todos estos clculos requieren esquemas iterativos debido a la compleja funcionalidad implcita de la ecuacin inicialmente mostrada. En particular, se tienen las siguientes relaciones funcionales para el equilibrio lquido vapor a bajas presiones:
i = (T , P , y1 , y 2 ,..., y n 1 ) Pi sat = f (T )

i = (T , x1 , x2 ,..., xn 1 )

Por ejemplo, cuando se resuelve para {yi} y P, no se cuentan con valores necesarios para el clculo de i y cuando se resuelve para {xi} y T, no se puede evaluar ni las Pi
sat

ni los i. Los procedimientos iterativos simples,

descritos en los prrafos siguientes, permiten una resolucin eficiente de cada uno de los cuatro tipos de problemas. En todos los casos, la base de los clculos la proporciona la ecuacin:

yi i P = xi i Pi sat
multicomponentes, se puede escribir como:

Ec. (2.58)

Esta ecuacin, vlida para cada una de las especies i en un sistema de

xi i Pi sat yi = i P
O tambin:

Ec. (2.59)

xi =

yi i P i Pi sat

24

Ec. (2.60) Dado que i yi = 1 y i xi = 1, tambin se tiene:

xi i Pi sat 1= i P i =1
n

Ec. (2.61)

O bien:

xi i Pi sat P= i i =1
n

Ec. (2.62)

Y: O bien:

1=
i =1

yi i P i Pi sat

Ec. (2.63)

P=

1 n y i iP sat i =1 i i

Ec. (2.64)

Para los casos de Temperatura de Burbuja y de Roco, en donde no se conoce la temperatura y debe calcularse, son clculos no tan simples como los anteriores descritos. Aunque las presiones de vapor individuales Pi
sat

son

funciones fuertes de las temperaturas, las relaciones de presin de vapor son funciones dbiles de t y los clculos se facilitan mucho por la introduccin de estas relaciones. Por consiguiente, se multiplican los lados derechos de las ecuaciones 2.64 y 2.66 por Pj
sat

(fuera de la suma) y se dividen por Pj

sat

sat

(dentro de la suma). La solucin para las Pj

fuera de la suma ser entonces:

Pjsat =

1 xi i i =1 i
n
n

Pi sat sat P j

Ec. (2.65)

Y:

sat j

y = P i i i =1 i

Pjsat sat P i

Ec. (2.66)

En estas ecuaciones las sumas se hacen sobre las especies incluyendo la j, la cual es una especie seleccionada arbitrariamente del conjunto {i}. La 25

t=

Bj

temperatura correspondiente a la presin de vapor Pj La ecuacin propuesta para el clculo de la Pi siguiente forma:
sat

sat

como una funcin de t.

resuelta para t se modela de la

Ec. (2.67) Donde Pi

sat

est expresada en mmHg y t en C.

A fin de encontrar una temperatura inicial para comenzar un proceso iterativo, se necesitan valores de las temperaturas de saturacin de las especies ti , a la presin P. Estas estn dadas tambin por la ecuacin de Antoine escrita como:
sat

t isat =

Bi Ci Ai LnP

Ec. (2.68)

2.2.2. ESQUEMATIZACIN DEL CLCULO

Para esta parte trataremos de esquematizar el procedimiento de clculo utilizado en la elaboracin del software el cual fue desarrollado en el lenguaje de programacin Visual Basic. Como se sabe, la base de todo inicio de programacin consiste en poder disear un diagrama de flujo que permita generar de una manera rpida y sencilla la codificacin de lo que queremos realizar. Para esto, hemos dividido internamente el software en cuatro partes que son los sistemas a los cuales estamos mencionamos anteriormente. Lo presentaremos a modo de casos para que se aprecie de una manera ms didctica y fcil de entender. CASO 1: Temperatura y {xi} fijados Para llevarlo a cabo, con referencia a un programa de computadora se leen y se almacenan los valores dados de t y {xi} junto con todas las constantes que se requieren en la evaluacin de las Pi , i y i. Dado que {yi} no se ha 26
sat

dado como dato inicial, an no se pueden determinar los valores para i, y cada una se ajusta a la unidad. Los valores {Pi } se encuentran a partir de la ecuacin de Antoine y los valores de {i} provienen de una correlacin del coeficiente de actividad. Las ecuaciones 2.59 y 2.62 se resuelven ahora para {yi} y P. Los valores de i de la ecuacin 2.18 2.36 permiten volver a calcular a P mediante 2.62. La iteracin lleva a valores finales para P y {yi}. El esquema de iteracin para este clculo simple y directo del punto de burbuja se muestra a continuacin:
Leer t, {xi}, constantes. Establezca todos los i = 1.0

sat

Evale {Pi } (Ec. Antoine), Evale {i} (Modelo UNIFAC Dortmund) Calcule P por la ecuacin:

sat

P=
i =1

xi i Pi sat i

Calcule {yi} por la ecuacin:

Evale {i} (Ec. SRK o PR)

xi i Pi sat yi = i P

Calcule P por la ecuacin:

P=
i =1

xi i Pi sat i

Es P < ?

No

S Reportar P, {yi}
Diagrama 2.2.2.1: Presin de Burbuja

CASO 2: Temperatura y {yi} fijados

27

Para llevarlo a cabo, con referencia a un programa de computadora se leen y se almacenan los valores dados de t y {yi} junto con todas las constantes apropiadas. Dado que no se pueden calcular ni i ni las i todos los valores se ajusta a la unidad. Los valores de {Pi } se encuentran de la ecuacin de Antoine, y las ecuaciones 2.60 y 2.64 se resuelven entonces para {xi} y P. La evaluacin de {i} permite recalcular P mediante la ecuacin 2.64. Con esta estimacin ms bien buena de P, se puede evaluar {i} e ingresarla en un rizo interno de iteracin que converge en los valores de {xi} y {yi}. Volver a calcular posteriormente a P por medio de la ecuacin 2.64, lleva al rizo exterior de iteracin que establece el valor final de P. El esquema de iteracin para este clculo del punto de roco se muestra a continuacin:
Leer t, {yi}, constantes. Establezca todos los i = 1.0 Todos los i = 1.0

sat

Evale {Pi } (Ec. Antoine). Calcule P por la ecuacin:

sat

P =

i =1

1 yi i i Pi sat

Calcule {xi} por la ecuacin:

xi =

Evale {i} (Modelo UNIFAC Dortmund)

yi i P i Pi sat

Calcule P por la ecuacin:

P=

1 y i iP sat i =1 i i
n

Evale {i} (Ec. SRK o PR) Calcule {xi} por la ecuacin:

xi =

yi i P i Pi sat

Evale {i} (Modelo UNIFAC Dortmund)

Calcule P por la ecuacin:

P=

1 y i iP sat i =1 i i
n

28

Es P < ?

No

S Reportar P, {xi}
Diagrama 2.2.2.2: Presin de Roco

CASO 3: Presin y {xi} fijados El esquema de iteracin para este clculo del punto de burbuja se muestra a continuacin:
Leer P, {xi}, constantes. Establezca todos los i = 1.0

Evale {ti } (Ec. Antoine). Calcule : n

sat

t =

Antoine). Evale Evale {i} (Modelo UNIFAC Dortmund)

i i=1 sat {Pi } (Ec.

x t isat

Calcule Pj

sat

por la ecuacin:

sat j

xi i i =1 i
n

Pi sat sat P j

Calcule t (Ec. Antoine de componente i) Identifique componentes i

Evale {Pi } (Ec. Antoine) Calcule {yi} por la ecuacin:

sat

yi =

Evale {i} (Ec. SRK o PR) Evale {i} (Modelo UNIFAC Dortmund)

xi i Pi sat i P

Calcule t (Ec. Antoine para componente i)

Es t < ?

No

S
Reportar t, {yi}

29

Diagrama 2.2.2.3: Temperatura de Burbuja

Los valores apropiados de P y {xi}, junto con las constantes apropiadas se leen y se guardan. En ausencia de valores de t y de {yi}, los valores de todos los valores de i se ajustan a la unidad. La iteracin es controlada por t y para una estimacin inicial, se establece:
sat

En donde las ti

Ec. (2.69) = partir de la ecuacin 2.68 para poder se calculan i a 1

t =

x i t isat

tener la temperatura inicial con la cual empezara el clculo y los valores de {yi}, a partir de la correlacin del coeficiente de actividad. Identificada la especie j se calcula Pj
sat

mediante la ecuacin 2.65, y se encuentra un nuevo

sat

valor de t mediante la ecuacin 2.67. Inmediatamente se revala Pi , y se calculan las {yi} mediante la ecuacin 2.59. Ahora se puede encontrar valores para ambas {i} y {i}, permitiendo volver a calcular, de la ecuacin 2.65 un valor revisado de Pj t y {yi}. CASO 4: Presin y {yi} fijados Dado que no se conocen ni los valores de xi ni la temperatura, todos los valores de i como i se ajustan a la unidad. De nuevo la iteracin es controlada por t y para una estimacin inicial y aqu se encuentra un valor inicial mediante:
t =
sat

mientras que, por otro lado, se encuentra, de la ecuacin

2.67 una mejor estimacin de t. La iteracin lleva entonces a valores finales de

i = 1

y it

sat i

Ec. (2.70)

Con este valor de t, se determina {Pi }, a partir de las ecuaciones de Antoine. Todas las cantidades en el lado derecho de la ecuacin 2.66 estn fijadas ahora; se identifica la especie j y se resuelve para Pj , para obtener un nuevo valor de t mediante la ecuacin 2.67. Inmediatamente se revala {Pi }, lo cual junto con {i} permite el clculo de las xi por medio de la ecuacin 30
sat sat

sat

2.60. Esto permite recalcular Pj

sat

sat

por medio de la ecuacin 2.66 y t mediante

la ecuacin 2.67. Con esta estimacin, ms bien buena, de t, se evala nuevamente {Pi } y {i}, y se introduce un rizo interior de iteracin que converge en los valore de {xi} y {yi}. Volver a calcular posteriormente Pj
sat

yt

lleva, entonces, al rizo exterior de iteracin que produce un valor final de t. El esquema de iteracin para clculo del punto de roco se muestra aqu:
Leer P, {yi}, constantes. Establezca todos los i = 1.0 Todos los i = 1.0

Evale {ti } (Ec. Antoine). Calcule : n t = y i t i sat Evale {Pi } (Ec. Antoine) Identifique componentes j
sat
i=1

sat

Calcule {Pj

sat

} por la ecuacin:

Pjsat

y = P i i i =1 i
n

Pjsat sat P i

Calcule t (Ec. Antoine) sat Evale {Pi } (Ec. Antoine)

Evale {i} (Ec. SRK o PR)

Calcule {xi} por la ecuacin:

xi =

Evale {i} (Modelo UNIFAC Dortmund) Identifique componentes i

yi i P i Pi sat

Calcule {Pj } por la ecuacin:

sat

y Pjsat = P i i i =1 i
n

Pjsat sat P i

Calcule t (Ec. De Antoine) sat Evale {Pi } (Ec. Antoine)

Calcule {xi} por la ecuacin:

xi =

Normalice los valores xi Evale {i} (Modelo UNIFAC Dortmund)

yi i P i Pi sat

Calcule {Pj

sat

} por la ecuacin:

y Pjsat = P i i i =1 i
n

Pjsat sat P i

31

Calcule t (Ec. Antoine)

Es t < ?

No

Diagrama 2.2.2.4: Temperatura de Roco

2.3. FUNDAMENTO DE PROGRAMACIN

2.3.1. PRESENTACIN DEL SOFTWARE ELVIQ (EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR PARA INGENIERA QUMICA)
El software llamado ELVIQ el cual son iniciales de Equilibrio Liquido Vapor para Ingeniera Qumica est diseado ntegramente para desarrollar la prediccin de los datos de equilibrio lquido vapor que se puedan necesitar en sistemas multicomponentes y para mezclas que sean de fases totalmente miscibles entre s. A continuacin, brindaremos una orientacin de cmo funciona el programa y de los clculos que realiza cada uno de los controles internos dentro del mismo. Ejecutando el Software podemos apreciar una ventana (figura 2.3.1.1) la cual nos brinda los submens Sistemas y Ayuda:

32

En el submen Sistemas podemos apreciar otras cuatro opciones (figura 2.3.1.2) que corresponden al tipo de clculo que se emplea en el clculo para la prediccin de los datos de equilibrio de acuerdo a las variables fijadas.

Figura 2.3.1.1: Pantalla de Presentacin.

Figura 2.3.1.2: Pantalla de Sistemas y sus opciones.

Al seleccionar una de las opciones, se muestra otra ventana (figura 2.3.1.3) la cual nos pide seleccionar el tipo de ecuacin que se va utilizar para el clculo de coeficientes de fugacidad el cual tiene dos alternativas que son las de Soave Redlich Kwong y Peng Robinson. Para el clculo de coeficientes de actividad tenemos la eleccin del modelo UNIFAC DORTMUND automticamente seleccionado, ya que el presente trabajo se centraliza en la aplicacin de dicho modelo.

33

Una vez seleccionadas las ecuaciones que sern utilizadas en el clculo, hacemos clic en el botn aceptar y aparecer otra ventana (figura 2.3.1.4) en la cual nosotros podemos seleccionar cuntos componentes quisiramos que tenga la mezcla (sabiendo que se debe tener que los componentes de la mezcla son miscibles entre s). A continuacin, ingresamos la condicin fijada que se requiera segn el sistema como tambin las concentraciones que se necesitan.
Figura 2.3.1.3: Pantalla de Ecuaciones.

Figura 2.3.1.4: Pantalla de Seleccin de Componentes.

Se mostrar una ventana en la cual se observan los subgrupos y la frecuencia en la cual stos estn presentes en los compuestos seleccionados (figura 2.3.1.5); as tambin mostrar la contribucin que aportan stos en el clculo de los coeficientes de actividad.

34

A continuacin damos clic en Procesar y obtendremos una ventana

Figura 2.3.1.5: Pantalla de Contribucin de los Subgrupos.

de resultados (figura 2.3.1.6) en la cual se visualizarn los parmetros que hemos pretendido predecir. En este caso, se visualizarn las condiciones fijadas y los parmetros calculados por el software.

Figura 2.3.1.6: Pantalla de Resultados.

Para el caso de sistemas binarios, como un solo punto obtenido es insuficiente para elaborar una grfica apropiada entonces se ingresarn nuevas concentraciones que nos permitan predecir otro valor de la condicin no fijada debido a que hemos seleccionado una de las cuatro alternativas de clculo. A continuacin, se muestra cmo se vera esta ventana una vez procesada para varios puntos ingresados y adems se ve el almacenamiento que va realizando en la parte inferior la cual nos va a permitir realizar grficas en el caso que sean mezclas binarias tal como se muestra en la figura 2.3.1.7.

35

Figura 2.3.1.7: Pantalla de Varios Resultados para Elaborar Grficas.

Como se mencion anteriormente, cuando se trata de mezclas binarias, tendremos la alternativa de realizar graficas en el formato Excel ya que el lenguaje de programacin utilizado permite enlazarse con este paquete de una manera rpida y fcil, tambin nos permite modificar el grfico ya obtenido y guardarlos en una carpeta para posteriormente ser utilizados. Si seleccionramos cualquiera de los conos que aparecen en la ventana anteriormente mostrada se veran resultados como los que se presentan en las figuras 2.3.1.8 (a) y figura 2.3.1.8 (b)):

(a)

(b)

Figura 2.3.1.8: (a) Pantalla de Diagrama a Temperatura Constante o Diagrama P vs. x, y. (b) Pantalla de Diagrama de Distribucin o Diagrama x vs. y.

2.3.2. METODOLOGA DE TRABAJO

Como se sabe en la prediccin de los datos de equilibrio es necesario utilizar ecuaciones que nos permitan ajustar a la realidad la totalidad de los datos obtenidos. Los parmetros necesarios para la realizacin de los clculos han sido puestos en una base de datos creada apropiadamente en el formato MS 36

ACCESS, esto se tuvo que crear por que el software realiza un enlace con la base de datos para recolectar informacin necesaria que le permita realizar sus clculos de una manera satisfactoria. Para el caso de las presiones de vapor la ecuacin de Antoine cuanta con tres parmetros en este caso A, B y C los cuales estn almacenados en una base de datos con el respectivo cdigo de cada componente. Para el caso de las ecuaciones cbicas de estado la base de datos creada almacena datos de propiedades crticas las cuales tambin al igual que al anterior se encuentra con el respectivo cdigo de cada componente. En el caso de la ecuacin UNIFAC DORTMUND se crea la base de datos la cual permite almacenar ecuaciones el coeficiente de actividad. Y as tambin se han elaborado muchas ms bases de datos las cuales permiten enlazarse perfectamente con el software que est elaborado en Visual Basic, es decir si quisiramos agregar ms parmetros para los diferentes clculos slo tendramos que ingresar al formato de la base de datos y adicionarlos, lo que no ocurre con otros lenguajes de programacin que necesariamente tenemos que ingresar al lenguaje mismo y hacerles las modificaciones necesarias lo cual resulta difcil si es que no se tiene conocimiento de cmo programar. los parmetros de interaccin binaria necesarios para poder obtener dentro sus

2.3.3. VIRTUDES DEL SOFTWARE ELVIQ

Una de las principales virtudes del software elaborado sera la gran facilidad que ste presenta para trabajar con l, la sencillez que presenta el formato de trabajo hace que ELVIQ sea un software que sea fcil y rpido de aplicar a la prediccin del equilibrio lquido vapor en sistemas multicomponentes. As tambin las razones principales por las que se elabor ELVIQ es por que las ecuaciones con las que trabajan, en este caso Soave Redlich Kwong, Peng Robinson y UNIFAC DORTMUND, nos permiten encontrar datos que difieren un poco de la realidad comparndolo con datos experimentales y 37

as tambin sean difciles de encontrar en una bibliografa, los cuales son necesarios para poder aplicarlos en operaciones ya sea de destilacin u otra que implique el equilibrio lquido vapor. Otra de las cualidades que presenta ELVIQ es la gran base de datos que presenta, la cual ha sido recopilada y creada revisando cuidadosamente que no se repitieran parmetros ni se tengan datos ficticios que podran traer consigo datos errados que conllevan a predicciones no confiables con gran porcentaje de error. El software trabaja para sistemas de multicomponentes con los algoritmos desarrollados para determinar los coeficientes de actividad y fugacidad. Los sistemas binarios, adems, se pueden representar grficamente en este caso para sistemas a presin constante se obtendr una grfica de Temperatura vs. Concentracin y para el caso de temperatura constante se tendr una grfica de Presin vs. Concentracin., tambin se puede obtener un diagrama de distribucin de los componentes seleccionados con slo hacer clic en el icono respectivo.

2.3.4. LIMITACIONES DEL SOFTWARE ELVIQ

Este software ofrece la limitacin de no contar con todos los datos de constantes crticas y constantes de Antoine de todos los compuestos existentes; pero ofrece la ventaja que se pueden ir almacenando y agregando ms constantes para compuestos que no se encuentren en la base de datos del software originalmente elaborado, una vez instalado. Otra de las limitaciones del software elaborado es que no arroja resultados vlidos para mezcla de componentes de fases parcialmente miscibles o inmiscibles entre s; ms bien trabaja eficientemente para mezclas de fases totalmente miscibles entre s.

Se ha trabajado asumiendo que sati = 1, por lo que i =

i;

adems, 38

asumimos tambin que el factor de Poynting es tambin igual a 1 debido a que

se trabaja a presiones bajas y moderadas, por lo que se recomienda trabajar a presiones entre 0 y 5 atm y a temperaturas entre 298.15 a 413.15 K por el rango vlido para las ecuaciones de Antoine y los parmetros de interaccin binaria.

III. ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

Compararemos los Sistemas de Equilibrio Lquido Vapor encontrados en bibliografa (A), con los calculados con el software ELVIQ empleando la ecuacin de estado de Soave Redlich Kwong (B) y la ecuacin de estado de Peng Robinson (C) para el clculo del coeficiente de fugacidad en la fase vapor y, posteriormente haremos un comentario de cada caso.

Resultados
1. Sistema Metanol (1) / Agua (2) a 60 C y {xi} fijado.

(A)
Presin (KPa)
19.953000 39.223000 42.984000 48.852000 52.784000 56.652000 60.614000 63.998000 67.924000 70.229000 72.832000 84.562000

(B)
xi yi
0.00000 0.57140 0.62680 0.69430 0.73450 0.77420 0.80850 0.83830 0.87330 0.89220 0.91410 1.00000

(C)
xi yi
0.00000 0.56491 0.62136 0.69465 0.73518 0.77596 0.81294 0.84416 0.87373 0.89095 0.91081 1.00000

Presin (KPa)
20.338825 39.922332 43.880055 50.045326 54.003105 58.373775 62.631656 66.389980 70.035255 72.174530 74.639623 85.334572

Presin (KPa)
19.820613 39.047202 42.896355 48.868288 52.686455 56.888875 60.968602 64.557912 68.028594 70.060452 72.397154 82.475547

xi
0.00000 0.16860 0.21670 0.30390 0.36810 0.44610 0.52820 0.60440 0.68040 0.72550 0.77760 1.00000

yi
0.00000 0.56495 0.62140 0.69468 0.73521 0.77599 0.81298 0.84419 0.87376 0.89098 0.91083 1.00000

0.00000 0.16860 0.21670 0.30390 0.36810 0.44610 0.52820 0.60440 0.68040 0.72550 0.77760 1.00000

0.00000 0.16860 0.21670 0.30390 0.36810 0.44610 0.52820 0.60440 0.68040 0.72550 0.77760 1.00000

yi experimental (A) yi calculado (B) yi calculado (C) % (SRK)

0.000000 0.571400 0.626800 0.694300 0.734500 0.774200 0.808500 0.838300 0.873300 0.892200 0.914100 1.000000 0.000000 0.570487 0.626693 0.699438 0.739567 0.779872 0.816358 0.847107 0.876198 0.893119 0.912615 1.000000 0.00000 0.56495 0.62140 0.69468 0.73521 0.77599 0.81298 0.84419 0.87376 0.89098 0.91083 1.00000

--0.159783 0.017071 -0.740026 -0.689857 -0.732627 -0.971923 -1.050579 -0.331845 -0.103004 0.162455

% (PR) --1.1288064 0.8615188 -0.0547314 -0.0966644 -0.2312064 -0.5541126 -0.7026124 -0.0526738 0.1367406 0.3577289

yi exp yi cal (B) yi exp yi cal (C)

0.00000 0.000913 0.000107 -0.005138 -0.005067 -0.005672 -0.007858 -0.008807 -0.002898 -0.000919 0.001485 0.00000 0.00645 0.0054 -0.00038 -0.00071 -0.00179 -0.00448 -0.00589 -0.00046 0.00122 0.00327

0.000000

0.000000

0.000000

0.000000

0.008 0.006

Evaluacin Estadstica de los Valores Experimentales

Ecuacin de Soave Redlich - Kw ong Ecuacin de Peng Robinson

yi exp yi cal

0.004 0.002 0 -0.002 -0.004 -0.006 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

39

2. Sistema Metil Etil Cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C y {yi} fijado.

(A)
Presin (KPa)
12.300000 15.510000 18.610000 21.630000 24.010000 25.920000 27.960000 30.120000 31.750000 34.150000 36.090000

(B)
xi yi
0.00000 0.27160 0.45650 0.59340 0.68150 0.74400 0.80500 0.86390 0.90480 0.95900 1.00000

(C)
yi
0.00000 0.27160 0.45650 0.59340 0.68150 0.73840 0.80500 0.86390 0.90480 0.95900 1.00000

Presin (KPa)
12.355209 15.591171 18.825782 22.027035 24.532378 26.342950 28.638241 30.798033 32.349542 34.443985 36.039201

xi
0.000000 0.085466 0.187595 0.307429 0.414504 0.498503 0.611494 0.722584 0.804122 0.915240 1.000000

Presin (KPa)
12.357110 15.594213 18.830240 22.033171 24.540009 26.537916 28.648688 30.810138 32.362914 34.459165 36.055833

xi
0.000000 0.085465 0.187595 0.307545 0.414504 0.507412 0.611494 0.722584 0.804122 0.915240 1.000000

yi
0.00000 0.27160 0.45650 0.59340 0.68150 0.73840 0.80500 0.86390 0.90480 0.95900 1.00000

0.00000 0.08950 0.19810 0.31930 0.42320 0.51190 0.60960 0.71350 0.79340 0.91020 1.00000

xi experimental (A) xi calculado (B) xi calculado (C) % (SRK)

0.00000 0.08950 0.19810 0.31930 0.42320 0.51190 0.60960 0.71350 0.79340 0.91020 1.00000 0.000000 0.085466 0.187595 0.307429 0.414504 0.498503 0.611494 0.722584 0.804122 0.915240 1.000000 0.00000 0.085465 0.187595 0.307545 0.414504 0.507412 0.611494 0.722584 0.804122 0.915240 1.00000

--0.159783 0.017071 -0.740026 -0.689857 -0.732627 -0.971923 -1.050579 -0.331845 -0.103004

% (PR) --1.1288064 0.8615188 -0.0547314 -0.0966644 -0.2312064 -0.5541126 -0.7026124 -0.0526738 0.1367406

xi exp xi cal (B) xi exp xi cal (C)

0.00000 0.000913 0.000107 -0.005138 -0.005067 -0.005672 -0.007858 -0.008807 -0.002898 -0.000919 0.00000 0.00645 0.0054 -0.00038 -0.00071 -0.00179 -0.00448 -0.00589 -0.00046 0.00122

0.000000

0.000000

0.000000

0.000000

Evaluacin Estadstica de los Valores Experimentales

0.015

x i exp - x ical

0.01 0.005 0 -0.005 0 -0.01 -0.015 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Ecuacin Soave Redlich - Kw ong Ecuacin Peng Robinson

x i experimental
40

3. Sistema Acetonitrilo (1) / Nitrometano (2) a 70 KPa y {xi} fijado.

(A)
Temperatura (C)

(B)
xi yi
0.00000 0.24010 0.47420 0.67590 0.84840 1.00000
Temperatura (C)

(C)
yi
0.00000 0.24124 0.47898 0.68357 0.85535 1.00000
Temperatura (C)

xi
0.00000 0.14240 0.31840 0.51560 0.73780 1.00000

xi
0.00000 0.14240 0.31840 0.51560 0.73780 1.00000

yi
0.00000 0.24128 0.47904 0.68363 0.85538 1.00000

89.58000 86.00000 82.00000 78.00000 74.00000 69.84000

0.00000 0.14240 0.31840 0.51560 0.73780 1.00000

89.608013 85.453904 81.274210 76.990929 72.642973 68.747214

89.608013 85.435242 81.254285 76.969972 72.621238 68.747214

yi experimental (A) yi calculado (B) yi calculado (C) % (SRK)

0.00000 0.24010 0.47420 0.67590 0.84840 1.00000 0.00000 0.24124 0.47898 0.68357 0.85535 1.00000 0.00000 0.24128 0.47904 0.68363 0.85538 1.00000 ---0.4748022 -1.008014 -1.1347833 -0.8191891 0.000000

% (PR)
---0.4914619 -1.0206664 -1.143660 -0.8227251 0.000000

yi exp yi cal (B) yi exp yi cal (C)

0.00000 -0.00114 -0.00478 -0.00767 -0.00695 0.000000 0.00000 -0.00118 -0.00484 -0.00773 -0.00698 0.000000

Evaluacin Estadstica de los Valores Experimentales

0 0 - 0.002 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

yi exp - yi cal

Ecuacin Soave Redlich - Kw ong Ecuacin Peng Robinson

- 0.004 - 0.006 - 0.008 -0.01

yi experimental

4. Sistema Acetona (1) / Agua (2) a 101.33 KPa y {yi} fijado.

(A)
58.20000 57.50000 Temperatura (C) 57.00000 100.0000 56.50000 91.70000 86.60000 75.70000 66.60000 63.40000 62.20000 61.00000 60.40000 60.00000 59.50000 58.90000 0.8000 0.9000 xi 0.9500 0.0000 1.0000 0.0100 0.0200 0.0500 0.1000 0.1500 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8980 0.9350 yi 0.9630 0.0000 1.0000 0.2530 0.4250 0.6240 0.7550 0.7980 0.8150 0.8300 0.8390 0.8490 0.8590 0.8740 100.001004 92.102717 85.541211 75.530551 66.360392 62.673885 61.159000 59.873383 59.177364 58.505451 57.939881 57.256562

(B)
Temperatura (C)

(C)
xi yi
0.0000 0.2530 0.4250 0.6240 0.7550 0.7980 0.8150 0.8300 0.8390 0.8490 0.8590 0.8740

0.0000 0.01012 0.02209 0.05270 0.12265 0.19784 0.26359 0.36733 0.45313 0.54506 0.62370 0.71315

41

xi experimental (A) xi calculado (B)

0.00000 0.0100 0.0200 0.0500 0.1000 0.1500 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 0.9500 1.00000 0.000000 0.01012 0.02209 0.05270 0.12265 0.19784 0.26359 0.36733 0.45313 0.54506 0.62370 0.71315 0.81100 0.90560 0.95362 1.000000

56.467585 0.81100 55.736313 0.90560 55.439084 0.95362 xi calculado (C) % (SRK) 1.0000 56.101287 --0.00000 0.01011 -1.20000 0.02206 -10.4500 0.05263 -5.40000 0.12237 -22.6500 0.19719 -31.89333 0.26248 -31.79500 0.36554 -22.44333 0.45124 -13.28250 0.54330 -9.012000 0.62245 -3.950000 0.71233 -1.878571 0.81056 -1.375000 0.90543 -0.622222 0.95355 -0.381053 0.00000 1.00000

0.8980 0.9350 xi yi Temperatura (C) 0.9630 100.001004 0.0000 0.0000 % (PR) xi exp xi cal (B) xi exp xi cal (C) 1.0000 92.096708 0.01011 0.2530 0.00000 0.00000 --85.535864 0.02206 0.4250 75.526047 0.05263-0.00011 0.6240 -1.10000 -0.00012 66.355472 0.12237-0.00206 0.7550 -10.3000 -0.00209 62.667450 0.19719-0.00263 0.7980 -5.26000 -0.00270 61.150960 0.26248-0.02237 0.8150 -22.3700 -0.02265 59.862501 0.36554-0.04719 0.8300 -31.4600 -0.04784 59.163907 0.45124-0.06248 0.8390 -31.2400 -0.06359 0.8490 -21.84667 -0.06733 58.488959 0.54330-0.06554 57.920721 0.62245-0.05124 0.8590 -12.81000 -0.05313 57.234210 0.71233-0.04330 0.8740 -8.66000 -0.04506 56.441558 0.81056 0.8980 -3.741667 -0.02370 -0.02245 55.706565 0.90543 0.9350 -1.761429 -0.01315 55.407389 0.95355-0.01233 0.9630 -1.320000 -0.0110 1.0000 -0.01056 1.0000 56.101287 -0.603333 -0.00560 -0.00543 -0.373684 -0.00362 -0.00355

0.00000

0.00000

0.00000

Evaluacin Estadstica de los Valores Experimentales

0

x i exp - x i cal

-0.02 -0.04 -0.06 -0.08

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Ecuacin Soave Redlich - Kw ong Ecuacin Peng Robinson

x i experim ental

5. Sistema n Hexano (1) / Etanol (2) / Metilciclopentano (MPC) (3) / Benceno (4) a 101.325 KPa y {xi} fijado.

(A)
#
1 2 3 4

(B)
yi
0.139 0.279 0.500 0.082

(C)
yi
0.15034 0.25563 0.51503 0.07900

xi
0.162 0.068 0.656 0.114

#
1 2 3 4

xi
0.162 0.068 0.656 0.114

#
1 2 3 4

xi
0.162 0.068 0.656 0.114

yi
0.15042 0.25545 0.51514 0.07899

0.08200

0.07900

0.07899

3.65853659

yi experimental (A)
0.13900 0.27900 0.50000

yi calculado (B)
0.15034 0.25563 0.51503

yi calculado (C)
0.15042 0.25545 0.51514

3.67073171

0.00300

0.00301

(SRK)
-8.15827338 8.37634409 -3.0060000

(PR)
-8.21582734 8.44086022 -3.02800000

yi exp yi cal (B)

-0.01134 0.02337 -0.01503

yi exp yi cal (C)

-0.01142 -0.02355 -0.01514

42

Evaluacin Estadstica de los Valores Experimentales

0.03000

y iexp - y i cal

0.02000 0.01000 0.00000 -0.01000 0 -0.02000 0.2 0.4 0.6

Ecuacin Soave Redlich - Kw ongl Ecuacin Peng Robinson

y i experimental

Discusin de Resultados
Los sistemas analizados discrepan con un error relativo no mayor a 2% en la mayora de casos para sistemas binarios y no mayor a 5.5% para sistemas multicomponentes, en los que discrepa en un porcentaje mayor es debido a que muchas veces la bibliografa proporciona datos que se redondean en dos o hasta tres decimales y que proporcionan los datos de equilibrio lquido vapor con un fin didctico, cosa que no ocurre con datos experimentales, los cuales s aproximan sus datos en 4 5 decimales, siendo ms cercanos stos a la realidad. El grfico de residuales muestra la diferencia entre los valores calculados y medidos de las concentraciones x o y, segn corresponda, como una funcin de los valores experimentales. El modelo de regresin representa los datos correctamente, ya que los residuales estn distribuidos de manera aleatoria alrededor de la lnea de error igual a 0 (con puntos muy cercanos al valor 0). A veces, la insuficiencia de datos no da una buena informacin de la aleatoriedad de la distribucin del error.

43

IV. CONCLUSIONES Y APORTES

El software ELVIQ fue elaborado para el clculo de equilibrio lquido vapor en el lenguaje de programacin Visual Basic, el cual nos permite trabajar con el programa en el entorno Windows de una manera fcil y dinmica. Concluimos que las ecuaciones de UNIFAC Dortmund y las ecuaciones de estado Soave Redlich Kwong y Peng Robinson son ecuaciones que predicen el equilibrio lquido vapor con mucha precisin y aproximacin a valores experimentales reales tanto en sistemas binarios como en multicomponentes, siempre y cuando trabajamos a presiones bajas y moderadas. El software elaborado trabaja eficientemente para fases miscibles. No arroja

resultados vlidos para componentes parcialmente miscibles o inmiscibles entre s, por lo que estos sistemas multicomponentes de fases inmiscibles predicen un equilibrio Lquido Lquido Vapor (ELLV). Tal como se ha experimentado, por ejemplo, en el sistema Benceno Agua. Este software ofrece la limitacin de no contar con todos los datos de constantes crticas y constantes de Antoine de todos los compuestos existentes; pero ofrece la ventaja que se pueden ir almacenando y agregando ms constantes para compuestos que no se encuentren en la base de datos del software originalmente elaborado, una vez instalado. Una de las aplicaciones ms importantes que podramos darle a la prediccin de los datos de equilibrio lquido vapor es en el diseo de columnas de destilacin para sistemas binarios y multicomponentes. El trabajo, adems, tiene un aporte valioso como material didctico, ya que en la bibliografa es muy difcil encontrar sistemas en equilibrio lquido vapor a las condiciones de temperatura o presin dadas. 44

V. RECOMENDACIONES
Se recomienda tener cuidado de ingresar los datos correctamente es decir verificar en las casillas de ingreso las unidades de los mismos, pues de no hacer esto, conduciran a resultados errneos.

Se ha trabajado asumiendo que sati = 1, por lo que i =

i;

adems, asumimos

tambin que el factor de Poynting es tambin igual a 1 debido a que se trabaja a presiones bajas y moderadas, por lo que se recomienda trabajar a presiones entre 0 y 5 atm y a temperaturas entre 298.15 a 413.15 K por el rango vlido para las ecuaciones de Antoine y los parmetros de interaccin binaria. Los mayores errores se presentan en aquellas mezclas que poseen puntos azeotrpicos equimolares y en donde el modelo no puede simular correctamente el Equilibrio Lquido Vapor. Se recomienda cambiar el UNIFAC DORTMUND por un mtodo emprico de correlacin de la GE, cuando se busque una alta precisin en el clculo del Equilibrio Lquido Vapor para estos sistemas. Si se necesita slo de un anlisis cualitativo de estas mezclas, se recomienda el modelo usado, pero se recuerda el grado de error que puede resultar en un sistema determinado. El mtodo establecido es predictivo y no correlativo, la precisin evaluada en este trabajo afirma que se le puede usar en el diseo de operaciones de separacin; siempre y cuando no se disponga de datos experimentales de la mezcla utilizada o el grado de precisin no sea exigente.

45

VI. BIBLIOGRAFA Y OTRAS REFERENCIAS

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Hamburgo. 2005.

Alemania.

http://www.tu-harburg.de/vt2/pe2000/Dokumentation/PE2000_Kap8A2.htm.

2. KLEIMAN N., BARRAGN F. Y BAZA E. Estudio Comparativo de la

Prediccin de Propiedades Termodinmicas de sustancias Polares con Modelos Recientes de Ecuaciones de Estado Cbicas. Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico D. F. http://posgrado.fiq.umich.mx/~amidiq/2002_p_119.pdf. 2005.
3. INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH. A modified

UNIFAC (DORTMUND) Model 2. Present Parameter Matrix and Results or Different Thermodynamic Properties, Revista N 1, Vol 32. Pg. 178 193. 1993.
4. INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH. Revision and

Extension, Revista N 12, Vol 37. Pg. 4876 4882. 1998.

5. INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH. Vapor

Liquid Equilibria and Enthalpies of Mixing in a Temperature Range from 298.15 to 413.15 K for the Further Development of Modified UNIFAC (Dortmund), Revista N 24, Vol 40. Pg. 5831 5838. 2001.

6. MARCILLA GOMIS, A.

Introduccin a las Operaciones de Separacin.

Clculo por etapas de equilibrio. Publicaciones de la Universidad de Alicante. Primera Edicin. Espaa, 1998.
7. PRAUSNITZ, JOHN. Computer Calculations for Multicomponent Vapor

Liquid and Liquid Liquid Equilibria. Editorial Pretice Hall. Primera Edicin. USA, 1980.
8. SCENNA, NICOLS y Col. Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos

Qumicos. Publicaciones de la Universidad Tecnolgica Nacional. Primera Edicin. Argentina, 2002.

46

9. SMITH, VAN NESS Y ABBOTT.

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Ingeniera Qumica. Editorial McGraw Hill. Quinta Edicin. Mxico, 2001.

10. VON ROLAND WITTIG. Experimentelle und Theoretische Untersuchungen Zur

Erweiterung der Gruppenbeitragsmethoden UNIFAC und Modified UNIFAC (DORTMUND).

Universidad

de

Oldenburg,

Alemania.

VII,

193

Bl.

http://www.uni-oldenburg.de. 2005.

47

VII. APNDICES
APNDICE A
Diagramas Pxy y Txy de los Sistemas Binarios analizados

Sistem a Metanol (1) - Agua (2) a 60 C 90 80 70

Sistem a Metil Etil Cetona (1) - Tolueno (2) a 50 C 40 35

P (KPa)

60 50 40 30 20 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x, y

Diagrama A.1: Sistema Metanol (1) Agua (2) a 60 C

P (KPa)

30 25 20 15 10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.6

0.7

0.8

0.9

x,y
Diagrama A.2: Sistema Metil Etil Cetona (1) Tolueno (2) a 50 C

Sistem a Acetonitrilo (1) - Nitrom etano (2) a 70 KPa 90 85

Sistem a Acetona (1) - Agua (2) a 101.33 KPa 100 90

T (C)

75 70 65 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

T (C)

80

80 70 60 50 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x,y
Diagrama A.3: Sistema Acetonitrilo (1) Nitrometano (2) a 70 KPa

x,y
Diagrama A.4: Sistema Acetona (1) Agua (2) a 101.33 KPa

48

APNDICE B
Diagramas de Distribucin x vs. y de los Sistemas Binarios analizados

Sistema Metanol (1) - Agua (2) a 60 C

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x y

Sistem a Metil Etil Cetona (1) - Tolueno (2) a 50 C 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x y
y

Diagrama B.1: Sistema Metanol (1) Agua (2) a 60 C

Diagrama B.2: Sistema Metil Etil Cetona (1) Tolueno (2) a 50 C

Sistem a Acetonitrilo (1) - Nitrom etano (2) a 70 KPa 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x
Diagrama B.3: Sistema Acetonitrilo (1) Nitrometano (2) a 70 KPa

Sistem a Acetona (1) - Agua (2) a 101.33 KPa 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x
Diagrama B.4: Sistema Acetona (1) Agua (2) a 101.33 KPa

49

APNDICE C
Tabla de Subgrupos
Cdigo de Subgrupo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 Descripcin de Subgrupo CH3 CH2 CH C CH2=CH CH=CH CH2=C CH=C ACH AC ACCH3 ACCH2 ACCH OH CH3OH H2O ACOH CH3CO CH2CO CHO CH3COO CH2COO HCOO CH3O CH2O CHO c CH2OCH2 CH3NH2 CH2NH2 CHNH2 CH3NH CH2NH CHNH CH3N CH2N ACNH2 AC2H2N AC2HN AC2N CH3CN CH2CN COOH HCOOH CH2Cl CHCl CCl CH2Cl2 CHCl2 Cdigo de Subgrupo 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 101 102 103 104 105 106 Descripcin de Subgrupo CCl2 CHCl3 CCl3 CCl4 ACCl CH3NO2 CH2NO2 CHNO2 ACNO2 CS2 CH3SH CH2SH -Furfural DOH I Br CHC CC DMSO ACRY Cl(C=C) C=C ACF DMF HCON(CH2)2 CF3 CF2 CF COO c CH2 c CH cC s OH t OH
c CH2O(CH2)
c (CH2)O(CH2)

CNH2 cyCONCH3 cyCONCH2 cyCONCH cyCONC CON(CH3)2 CONCH2(CH3) CON(CH2)2 AC2H2S AC2HS AC2S

50

APNDICE D
Tabla de Constantes de Antoine Sea:

LnPi sat ( mmHg ) = Ai

Componente

Bi t(C ) + C i

t isat ( C ) =

Bi Ci Ai LnP( mmHg )
A B C
217.85 208.56 242.274 222.8 293.68 209.58 238.854 240.34 185.48 178.77 218.1 238.54 227.94 247.55 247 40.556 126.56 219.3 196.66 225.35 226.04 255.36 205.69 449.46 213.05 168.11 233.5 227.18 247.04 224.62 220.74 220.38 221.82 186.55 288 189.99 233.51 156.83 218.76 236.63 117.65 235.45 6.79821 1321.705 7.04383 1573.267 6.99383 1041.117 6.9807 1308.1 9.5578 3217.497 7.07436 1569.622 6.84999 930.546 7.43155 1554.68 6.38544 913.59 7.4768 1362.39 6.92754 1281.018 6.7929 908.8 6.92648 1110.19 8.35166 2495 7.6638 2004.106 4.44028 304.96 6.64767 1140.64 6.90187 1258.345 7.86045 1761.26 6.8577 1148.62 6.86283 1186.059 8.25236 2365.403 6.9543 1436.2 17.811 9226.28 6.93495 1355.46 7.17758 1314.56 6.84424 1044.01 6.96734 1092.52 6.80338 804 6.92846 1183.307 6.81189 1257.84 6.84353 1328.05 6.85382 1238.017 7.47431 1314.19 7.771 1582 7.8455 1576.2489 6.88564 1071.578 7.0673 1195.26 6.84637 1254.885 6.96659 1124.33 7.31994 1154.48 6.83315 1040.73

1,1-Dimetilciclohexano 1,2,4-Trimetilbenceno 1,2-Butadieno 1,2-Dicloropropano 1,2-Propilenglicol (1,2-Propanodiol) 1,3,5-Trimetilbenceno (Mesitileno) 1,3-Butadieno 1,4-Dioxano 1-Butanal (n-Butiraldehdo) 1-Butanol (Alcohol Butlico) 1-Butanotiol (Butilmercaptn) 1-Buteno 1-Cloropropano (Cloruro de n-Propilo) 1-Decanal (n-Capraldehdo) 1-Deceno 1-Heptanal (n-Heptaldehdo) (Aldehdo Enntico) 1-Heptanol (Alcohol n-Heptlico) 1-Hepteno 1-Hexanol (Alcohol n-Hexlico) 1-Hexeno 1-Metilciclopentano 1-Nonanal (Nonaldehdo) 1-Noneno 1-Octanal (n-Caprilaldehdo) 1-Octeno 1-Pentanol (Alcohol n-Pentlico) 1-Penteno 1-Pentino 1-Propanol (Alcohol n-Proplico) 1-Propanotiol (Propilmercaptn) 2,2,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano 2,3-Dimetilpentano 2-Butanol (Alcohol Isobutlico) (2-Metil-1-Propanol) 2-Cloropropano (Cloruro de Isopropilo) 2-Hexanona (Butil Metil Cetona) 2-Metil-1,3-Butadieno (Isopreno) 2-Metil-1-Butanol 2-Metil-1-Buteno 2-Metil-2-Buteno 2-Metil-2-Propanol (Alcohol t-Butlico) 2-Metilbutano (Isopentano)

Rango de Temperaturas (C) 10 147 52 198 -26 30 45 96 45 120 49 193 -58 15 20 105 31 74 15 131 -2 123 -82 13 -25 47 51 208 44 172 12 155 60 176 -6 118 35 157 16 64 -24 96 10 180 35 175 73 169 15 147 37 138 -55 51 -44 61 -108 -25 -25 91 24 100 -20 90 -10 115 25 120 0 30 7 128 -19 55 34 129 -53 52 -48 60 20 103 -57 49

51

Componente
2-Metilheptano (Isoctano) 2-Metilpentano (Isohexano) 2-Metilpropano (Isobutano) 2-Metilpropeno (Isobuteno) 2-Pentanona (Metil n-Propil Cetona) 2-Pentino 2-Propanol (Isopropanol) (Alcohol Isoproplico) 3-Hexino 3-Metil-1-Butanol (Isopentanol) (Alcohol Isopentlico) 3-Metil-1-Butino (Isopentino) 3-Pentanona (Dietil Cetona) Acetaldehdo (Etanal) Acetamida (Etanamida) Acetato de Etilo Acetato de Metilo Acetato de n-Butilo Acetato de n-Propilo Acetato de Vinilo Acetileno Acetona (Propanona) (Dimetil Cetona) Acetonitrilo (Etanonitrilo) cido Actico (cido Etanoico) cido Benzoico cido Frmico cido Isobutrico cido n-Butrico cido Propinico Agua Anhidrido Actico (Anhidrido Etanoico) Anilina Benceno (Ciclohexatrieno) Benzoato de Etilo Benzoato de Metilo Benzonitrilo Bifenilo Bromobenceno Bromoetano (Bromuro de Etilo) Bromometano (Bromuro de Metilo) Ciclohexano Ciclohexanol Ciclohexanona Ciclohexeno Ciclopentano Ciclopenteno cis-2-Buteno Clorobenceno Cloroetano (Cloruro de Etilo) Cloroformo (Triclorometano) Clorometano (Cloruro de Metilo) Cloruro de Vinilo (Cloroetileno)

Rango de Temperaturas (C) 42 119 -32 83 -87 7 -82 12 56 111 -33 78 0 101 -20 24 25 153 -55 47 56 111 0 200 65 210 15 76 1 56 60 126 39 101 22 72 -82 -72 0 200 0 200 0 200 60 110 37 101 58 152 90 163 56 139 0 200 0 200 102 185 8 103 44 213 111 199 0 200 69 271 56 154 28 75 -97 4 20 81 94 161 2 156 0 200 -40 72 0 200 -73 23 62 132 -56 12 -35 61 -75 -5 -65 -13

A
6.91735 6.8391 6.91048 6.68466 7.02193 7.04614 8.11778 5.895 7.25821 6.8848 7.02529 8.00552 8.06631 7.10179 7.0652 7.12712 7.01615 7.2101 7.0999 7.11714 7.11988 7.14948 9.033 7.5818 4.894 7.7399 6.403 8.9156 7.14948 7.3201 6.90565 7.7968 7.273 6.74631 7.24541 6.86064 6.9886 7.07996 6.8413 6.2253 7.3715 6.88617 6.88676 6.92066 6.88468 6.97808 6.98647 6.4934 7.09349 6.89117

B
1337.47 1135.41 946.35 866.25 1313.85 1189.87 1580.92 863.3 1314.36 1014.81 1310.28 1600.017 2253.339 1244.95 1157.63 1430.418 1282.28 1296.13 711 1210.595 1314.4 1444.718 3333.3 1699.2 382.6 1764.7 950.2 2327.255 1444.718 1731.515 1211.033 2264.695 1847 1436.72 1998.725 1438.817 1121.9 1041.82 1201.53 912.87 1779.06 1229.973 1124.162 1121.818 967.32 1431.05 1030.01 929.44 948.58 905.01

C
213.69 226.57 246.68 234.64 215.01 229.6 219.61 194 169.36 227.11 214.19 291.809 212.546 217.88 219.73 210.745 208.6 226.66 253.4 229.664 230 199.817 273.15 260.7 38 199.9 130.3 285.639 199.817 206.049 220.79 247.28 221 181 202.733 205.441 234.7 244.5 222.65 109.13 240.568 224.1 231.36 223.45 237.87 217.55 238.61 196.03 249.34 239.48

52

Componente
Diclorometano Dietil ter (ter Dietlico) Dietilamina Difenil ter (ter Difenlico) Diisopropil Cetona (2,4-Dimetil-3-Pentanona) Dimetil ter (ter Dimetlico) Dimetilacetileno (2-Butino) Dimetilamina Disulfuro de Carbono Estireno (Feniletileno) (Vinilbeceno) Etano Etanol Etanotiol (Mercaptn Etlico) Etil Metil Cetona (2-Butanona) Etil Metil ter (ter Etil Metlico) Etilamina Etilbenceno Etilciclohexano Etilciclopentano Etilenglicol (1,2-Etanodiol) Etileno Fenil Metil Cetona (Acetofenona) Fenil Metil ter (Anisol) Fenol Fluorobenceno Fluoroetano (Fluoruro de Etilo) Fluorometano (Flururo de Metilo) Formaldehdo (Metanal) Formamida Formiato de Etilo Formiato de Metilo Formiato de n-Propilo Furano Isobutil Metil Cetona (4-Metil-2-Pentanona) Isopropilbenceno (Cumeno) m-Cresol Metano Metanol Metanotiol (Mercaptn Metlico) Metil Acetileno (Propino) Metil n-Butil ter (ter Metil n-Butlico) Metil n-Propil ter (ter Metil n-Proplico) Metilamina Metilciclohexano Metilciclopentano m-Xileno N,N-Dimetilanilina N,N-Dimetilformamida (DMF) Naftaleno n-Butano

Rango de Temperaturas (C) -40 40 -61 20 31 61 204 271 48 125 -71 -25 -73 30 -72 7 -40 60 32 82 -142 -75 -2 100 -77 35 43 88 5 8 -20 90 26 164 20 160 0 129 50 200 -153 -91 30 100 110 164 107 182 -18 84 -117 -32 -148 -77 -109 -22 70 210 4 54 21 32 26 82 2 61 22 116 39 181 150 201 -181 -152 64 110 -91 7 -98 -22 23 69 0 39 -83 -6 -3 127 -24 96 28 166 71 197 30 90 125 218 -77 19

7.4092 1325.9 252.6 6.92032 1064.07 228.8 5.8016 583.3 144.1 7.01104 1799.71 177.74 6.96853 1382.84 213.06 6.97603 889.264 241.96 6.91002 1031.37 228.77 7.08212 960.242 221.67 11.2659 4768.3687 522.3732 7.14016 1574.51 224.09 6.82915 663.72 256.68 8.32109 1718.1 237.52 7.05596 1147.08 239.74 7.06356 1261.34 221.97 5.518 434.5 158 7.05413 87.31 220 6.95719 1424.255 213.21 6.86728 1382.466 214.99 6.88709 1298.599 220.68 8.0908 2088.9 203.5 6.74419 594.99 256.16 9.1352 2878.8 273.15 7.05269 1489.99 203.57 7.133 1516.79 174.95 7.187 1381.8 235.6 6.8999 828.87 238.23 6.60554 600.0843 239.31 7.1958 970.6 244.1 13.1346 6705.92 443.49 7.009 1123.94 218.2 3.027 3.02 -11.9 6.848 1127 203 6.97527 1060.87 227.74 6.6727 1168.4 191.9 6.93666 1460.793 207.78 7.508 1856.36 199.07 6.69561 405.42 267.78 7.97328 1515.14 232.85 7.4539 1174.605 250.05 7.15726 949.21 245.26 6.8871 1162.1 219.9 6.1186 708.69 179.9 7.3369 1011.5 233.3 6.823 1270.763 221.42 6.86283 1186.059 226.04 7.00908 1462.266 215.11 7.3677 1857.08 220.36 6.928 1400.87 196.43 6.8181 1585.86 184.82 6.80896 935.86 238.854

53

Componente
n-Butirato de Metilo n-Butironitrilo n-Decano n-Dodecano n-Eicosano n-Heptadecano n-Heptano n-Hexadecano n-Hexano Nitrometano N-Metilacetamida N-Metilanilina n-Nonadecano n-Nonano n-Octadecano n-Octano n-Pentadecano n-Pentano n-Propilamina n-Tetradecano n-Tridecano n-Undecano o-Cresol o-Xileno p-Cresol Piridina Propano Propilbenceno Propileno Propionato de Etilo Propionato de Metilo Propionitrilo p-Xileno Tetracloruro de Carbono (Tetraclorometano) Tiofeno Tolueno (Metilbenceno) trans-2-Buteno Trietilamina Trimetilamina

Rango de Temperaturas (C) 0 200 -20 118 58 203 91 247 198 379 161 337 -2 124 149 321 -25 92 56 136 40 90 50 200 184 366 39 179 172 352 19 152 136 304 -50 58 23 77 122 286 107 267 75 226 120 191 32 172 128 202 67 153 -108 -25 43 188 -112 -32 -28 99 -42 80 -84 22 27 166 0 200 -12 108 6 137 -76 20 50 95 -80 3

A
6.97211 7.2643 6.94365 6.99795 7.1522 7.0143 6.89677 7.02867 6.87601 7.28166 2.6311 7.0819 7.0153 6.93893 7.0022 6.91868 7.02359 6.85296 6.92651 7.013 7.00756 6.9722 6.9117 6.99891 7.03508 7.04115 6.08034 6.95142 6.77811 6.99497 7.13728 5.2782 6.99052 6.87926 6.95926 6.95464 6.88337 5.8588 6.85755

B
1272.73 1531.02 1495.17 1639.27 2032.7 1865.1 1264.9 1830.51 1171.17 1446.94 121.7 1631.3 1932.8 1431.82 1894.3 1351.99 1789.95 1064.84 1044.05 1740.88 1690.67 1569.57 1435.5 1474.679 1511.08 1373.8 804 1491.297 770.85 1245.728 1263.988 665.52 1453.43 1212.021 1246.02 1344.8 967.5 695.7 955.94

C
208.5 231.77 193.86 181.84 132.1 149.2 216.54 154.45 224.41 227.6 -9.3 192.4 137.6 202.01 143.3 209.15 161.38 233.01 210.84 167.72 174.22 187.7 165.16 213.69 161.85 214.98 247.04 207.14 245.51 203.69 217.16 159.1 215.31 226.41 221.35 219.48 240.84 144.8 237.52

54

APNDICE E
Tabla de Constantes Crticas
Componente
1,1-Dimetilciclohexano 1,2,4-Trimetilbenceno 1,2-Butadieno 1,2-Dicloropropano 1,2-Propilenglicol (1,2-Propanodiol) 1,3,5-Trimetilbenceno (Mesitileno) 1,3-Butadieno 1,4-Dioxano 1-Butanal (n-Butiraldehdo) 1-Butanol (Alcohol Butlico) 1-Butanotiol (Butilmercaptn) 1-Buteno 1-Cloropropano (Cloruro de n-Propilo) 1-Decanal (n-Capraldehdo) 1-Deceno 1-Heptanal (n-Heptaldehdo) (Aldehdo Enntico) 1-Heptanol (Alcohol n-Heptlico) 1-Hepteno 1-Hexanol (Alcohol n-Hexlico) 1-Hexeno 1-Metilciclopentano 1-Nonanal (Nonaldehdo) 1-Noneno 1-Octanal (n-Caprilaldehdo) 1-Octeno 1-Pentanol (Alcohol n-Pentlico) 1-Penteno 1-Pentino 1-Propanol (Alcohol n-Proplico) 1-Propanotiol (Propilmercaptn) 2,2,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano 2,3-Dimetilpentano 2-Butanol (Alcohol Isobutlico) (2-Metil-1-Propanol) 2-Cloropropano (Cloruro de Isopropilo) 2-Hexanona (Butil Metil Cetona) 2-Metil-1,3-Butadieno (Isopreno) 2-Metil-1-Butanol 2-Metil-1-Buteno 2-Metil-2-Buteno 2-Metil-2-Propanol (Alcohol t-Butlico) 2-Metilbutano (Isopentano) 2-Metilheptano (Isoctano) 2-Metilpentano (Isohexano) 2-Metilpropano (Isobutano)

TC (K)
591.15 649.13 452 572 626 637.36 425.17 587 537.2 563.05 570.1 419.95 503.15 674.2 616.4 617 631.9 537.29 611.35 504.03 542 658 593.25 638.1 566.65 586.15 464.78 481.2 536.78 536.6 543.96 573.5 537.35 536.05 489 587.05 484 565 465 471 506.21 460.43 544 497.5 408.14

PC (MPa) VC (L mol 1)
2.94 3.25 4.36 4.23 6.04 3.11 4.3 5.21 4.32 4.34 3.97 4.04 4.58 2.6 2.21 3.18 3.18 2.82 3.46 3.14 4.13 2.74 2.33 2.97 2.57 3.87 3.56 4.17 5.12 4.63 2.56 2.81 2.88 4.2 4.51 3.31 3.85 3.87 3.45 3.38 3.99 3.37 2.55 3.02 3.62 0.45 0.43 0.22 0.291 0.239 0.433 0.22 0.238 0.258 0.276 0.307 0.241 0.247 0.58 0.584 0.421 0.435 0.413 0.381 0.354 0.303 0.527 0.528 0.474 0.46 0.327 0.295 0.277 0.22 0.254 0.465 0.455 0.396 0.27 0.247 0.369 0.277 0.327 0.292 0.292 0.276 0.304 0.466 0.366 0.261

ZC
0.269 0.259 0.255 0.259 0.277 0.254 0.268 0.254 0.25 0.256 0.257 0.279 0.27 0.269 0.252 0.261 0.263 0.261 0.259 0.265 0.278 0.264 0.249 0.265 0.251 0.26 0.271 0.289 0.252 0.263 0.264 0.268 0.255 0.254 0.274 0.25 0.265 0.27 0.261 0.252 0.262 0.268 0.266 0.267 0.278

0.233 0.380 0.166 0.256 1.102 0.397 0.192 0.288 0.278 0.585 0.272 0.190 0.228 0.582 0.478 0.427 0.592 0.330 0.572 0.280 0.232 0.514 0.417 0.474 0.377 0.592 0.236 0.290 0.617 0.232 0.301 0.289 0.292 0.574 0.196 0.395 0.158 0.678 0.237 0.272 0.613 0.226 0.302 0.279 0.177

55

Componente
2-Metilpropeno (Isobuteno) 2-Pentanona (Metil n-Propil Cetona) 2-Pentino 2-Propanol (Isopropanol) (Alcohol Isoproplico) 3-Hexino 3-Metil-1-Butanol (Isopentanol) (Alcohol Isopentlico) 3-Metil-1-Butino (Isopentino) 3-Pentanona (Dietil Cetona) Acetaldehdo (Etanal) Acetamida (Etanamida) Acetato de Etilo Acetato de Metilo Acetato de n-Butilo Acetato de n-Propilo Acetato de Vinilo Acetileno Acetona (Propanona) (Dimetil Cetona) Acetonitrilo (Etanonitrilo) cido Actico (cido Etanoico) cido Benzoico cido Frmico cido Isobutrico cido n-Butrico cido Propinico Agua Anhidrido Actico (Anhidrido Etanoico) Anilina Benceno (Ciclohexatrieno) Benzoato de Etilo Benzoato de Metilo Benzonitrilo Bifenilo Bromobenceno Bromoetano (Bromuro de Etilo) Bromometano (Bromuro de Metilo) Ciclohexano Ciclohexanol Ciclohexanona Ciclohexeno Ciclopentano Ciclopenteno cis-2-Buteno Clorobenceno Cloroetano (Cloruro de Etilo) Cloroformo (Triclorometano) Clorometano (Cloruro de Metilo) Cloruro de Vinilo (Cloroetileno) Diclorometano Dietil ter (ter Dietlico) Dietilamina

TC (K)
417.9 561.08 519 508.3 544 577.2 463.2 560.95 466 761 523.3 506.55 579.15 549.73 519.13 308.32 508.2 545.5 591.95 751 588 605 615.7 600.81 647.1 606 699 562.16 698 693 699.35 789.26 670.15 503.8 467 553.58 650 653 560.4 511.76 507 435.58 632.35 460.35 536.4 416.25 432 510 466.7 496.6

PC (MPa) VC (L mol 1)
3.98 3.71 4.02 4.79 3.54 3.9 4.2 3.7 5.57 6.57 3.85 4.69 3.11 3.37 3.93 6.15 4.701 4.85 5.74 4.47 5.81 3.68 4.07 4.61 22.055 3.97 5.35 4.88 3.22 3.59 4.21 3.86 4.52 6.29 8 4.1 4.25 4.01 4.39 4.5 4.81 4.24 4.53 5.46 5.55 6.69 5.75 6.03 3.64 3.67 0.238 0.301 0.276 0.221 0.334 0.327 0.275 0.336 0.154 0.215 0.287 0.229 0.389 0.349 0.27 0.113 0.209 0.173 0.179 0.347 0.125 0.291 0.291 0.232 0.0559 0.29 0.27 0.261 0.489 0.436 0.339 0.502 0.324 0.215 0.156 0.308 0.322 0.311 0.291 0.257 0.245 0.233 0.308 0.155 0.238 0.142 0.179 0.184 0.281 0.301

ZC
0.272 0.239 0.257 0.25 0.261 0.266 0.3 0.267 0.221 0.223 0.254 0.256 0.251 0.257 0.246 0.271 0.234 0.185 0.208 0.248 0.148 0.213 0.231 0.214 0.228 0.229 0.248 0.273 0.271 0.272 0.245 0.295 0.263 0.323 0.321 0.274 0.253 0.23 0.274 0.272 0.279 0.273 0.265 0.221 0.296 0.275 0.287 0.265 0.264 0.268

0.192 0.345 0.174 0.670 0.219 0.586 0.308 0.340 0.292 0.419 0.363 0.326 0.410 0.390 0.348 0.188 0.307 0.34 0.463 0.603 0.317 0.612 0.682 0.574 0.345 0.450 0.381 0.209 0.477 0.421 0.352 0.367 0.251 0.259 0.192 0.212 0.371 0.308 0.216 0.196 0.196 0.204 0.251 0.206 0.228 0.154 0.106 0.199 0.281 0.300

56

Componente
Difenil ter (ter Difenlico) Diisopropil Cetona (2,4-Dimetil-3-Pentanona) Dimetil ter (ter Dimetlico) Dimetilacetileno (2-Butino) Dimetilamina Disulfuro de Carbono Estireno (Feniletileno) (Vinilbeceno) Etano Etanol Etanotiol (Mercaptn Etlico) Etil Metil Cetona (2-Butanona) Etil Metil ter (ter Etil Metlico) Etilamina Etilbenceno Etilciclohexano Etilciclopentano Etilenglicol (1,2-Etanodiol) Etileno Fenil Metil Cetona (Acetofenona) Fenil Metil ter (Anisol) Fenol Fluorobenceno Fluoroetano (Fluoruro de Etilo) Fluorometano (Flururo de Metilo) Formaldehdo (Metanal) Formamida Formiato de Etilo Formiato de Metilo Formiato de n-Propilo Furano Isobutil Metil Cetona (4-Metil-2-Pentanona) Isopropilbenceno (Cumeno) m-Cresol Metano Metanol Metanotiol (Mercaptn Metlico) Metil Acetileno (Propino) Metil n-Butil ter (ter Metil n-Butlico) Metil n-Propil ter (ter Metil n-Proplico) Metilamina Metilciclohexano Metilciclopentano m-Xileno N,N-Dimetilanilina N,N-Dimetilformamida (DMF) Naftaleno n-Butano n-Butirato de Metilo n-Butironitrilo n-Decano

TC (K)
766.8 576 400.1 473.2 437.2 552 636 305.32 513.9 499.15 535.5 437.8 456.15 617.2 609.15 569.52 719.7 282.34 709.5 645.6 694.25 560.09 375.31 317.42 408 771 508.4 487.2 538 490.15 553 631.1 705.85 190.564 512.64 469.95 402.39 510 476.3 430.05 572.19 532.79 617.05 687.15 649.6 748.35 425.12 554.5 582.25 617.7

PC (MPa) VC (L mol 1)
3.1 3.06 5.27 4.87 5.26 8.04 3.82 4.85 6.148 5.49 4.12 4.47 5.59 3.6 3.04 3.4 7.71 5.03 3.85 4.27 6.06 4.54 5.01 5.88 6.59 7.75 4.71 5.98 4.03 5.55 3.84 3.18 4.52 4.59 8.14 7.23 5.62 3.31 3.77 7.41 3.48 3.78 3.53 3.63 4.37 3.99 3.77 3.48 3.79 2.09 0.503 0.416 0.171 0.221 0.18 0.16 0.352 0.146 0.167 0.206 0.267 0.221 0.202 0.375 0.43 0.374 0.191 0.132 0.386 0.337 0.229 0.269 0.164 0.113 0.115 0.163 0.231 0.173 0.286 0.218 0.313 0.429 0.312 0.099 0.117 0.145 0.164 0.329 0.276 0.154 0.368 0.319 0.377 0.465 0.262 0.413 0.255 0.34 0.278 0.601

ZC
0.244 0.266 0.271 0.274 0.26 0.28 0.254 0.279 0.24 0.273 0.247 0.271 0.298 0.263 0.258 0.269 0.246 0.283 0.252 0.268 0.24 0.262 0.263 0.252 0.223 0.197 0.257 0.255 0.257 0.297 0.261 0.26 0.24 0.286 0.224 0.268 0.276 0.257 0.263 0.319 0.269 0.272 0.259 0.295 0.212 0.265 0.272 0.257 0.217 0.245

0.441 0.411 0.192 0.239 0.293 0.118 0.295 0.098 0.645 0.188 0.320 0.229 0.283 0.301 0.246 0.271 0.487 0.086 0.365 0.353 0.438 0.247 0.218 0.198 0.282 0.410 0.282 0.254 0.310 0.205 0.349 0.322 0.444 0.011 0.566 0.158 0.216 0.335 0.264 0.279 0.236 0.230 0.325 0.403 0.312 0.296 0.197 0.378 0.371 0.488

57

Componente
n-Dodecano n-Eicosano n-Heptadecano n-Heptano n-Hexadecano n-Hexano Nitrometano N-Metilacetamida N-Metilanilina n-Nonadecano n-Nonano n-Octadecano n-Octano n-Pentadecano n-Pentano n-Propilamina n-Tetradecano n-Tridecano n-Undecano o-Cresol o-Xileno p-Cresol Piridina Propano Propilbenceno Propileno Propionato de Etilo Propionato de Metilo Propionitrilo p-Xileno Tetracloruro de Carbono (Tetraclorometano) Tiofeno Tolueno (Metilbenceno) trans-2-Buteno Trietilamina Trimetilamina

TC (K)
658 768 736 540.2 723 507.6 588.2 718 701.55 758 594.6 747 568.7 708 469.7 496.95 693 675 639 697.55 630.33 704.65 619.95 369.83 638.32 365.57 546 530.6 564.4 616.23 556.35 579.35 591.8 428.63 535.15 433.25

PC (MPa) VC (L mol 1)
1.82 1.17 1.34 2.72 1.41 3.04 6.31 5 5.19 1.21 2.31 1.26 2.47 1.47 3.36 4.74 1.57 1.68 1.95 5.06 3.74 5.15 5.64 4.21 3.2 4.63 3.34 4.03 4.19 3.5 4.54 5.71 4.1 4.08 3.04 4.1 0.718 1.169 0.998 0.428 0.943 0.373 0.173 0.267 0.373 1.119 0.54 1.059 0.486 0.888 0.315 0.26 0.83 0.779 0.658 0.282 0.374 0.277 0.254 0.2 0.44 0.188 0.345 0.284 0.229 0.381 0.274 0.219 0.314 0.237 0.389 0.254

ZC
0.239 0.215 0.219 0.259 0.221 0.269 0 0.224 0.332 0.215 0.252 0.214 0.254 0.222 0.271 0.298 0.226 0.233 0.242 0.246 0.267 0.244 0.278 0.273 0.265 0.286 0.254 0.259 0.205 0.26 0.27 0.26 0.262 0.272 0.266 0.289

0.577 0.912 0.771 0.346 0.721 0.304 0.348 0.437 0.480 0.851 0.446 0.806 0.396 0.685 0.251 0.280 0.643 0.617 0.53 0.438 0.311 0.507 0.239 0.149 0.344 0.137 0.391 0.349 0.325 0.320 0.191 0.195 0.262 0.216 0.316 0.210

58

APNDICE F
Nomenclatura A a aCi ai Ai Ai aj anm B b bi Bi Bi Bi bnm Ci cnm Fi Constante en ecuaciones cbicas de estado Parmetro en las ecuaciones cbicas de estado Parmetro en la ecuaciones cbicas de estado Parmetro en la ecuaciones cbicas de estado Parmetro en regla de mezcla Constante de la ecuacin de Antoine Parmetro en la ecuaciones cbicas de estado Parmetros de interaccin binaria en la expresin de nm Constante en ecuacin cbica de estado Parmetro en las ecuaciones cbicas de estado Parmetro en las ecuaciones cbicas de estado Parmetro en las ecuaciones cbicas de estado Parmetro en modelo de UNIFAC DORTMUND Constante de la ecuacin de Antoine Parmetros de interaccin binaria en la expresin de nm Constante de la ecuacin de Antoine Parmetros de interaccin binaria en la expresin de nm rea fraccional evaluada en reparto sobre la concentracin de cada componente i y el rea molecular relativa de cada uno de ellos

fi fi l fi v
Kij mi nk P PC i Pisat Pjsat

Fugacidad del componente i puro Fugacidad del componente i puro en la fase lquida Fugacidad del componente i puro en la fase vapor Parmetro de interaccin de la ecuacin de estado Correlacin que depende de la temperatura reducida del componente i Energa de mezcla por componente i Presin absoluta Presin crtica del componente i Presin de saturacin de vapor del componente i Presin de saturacin de vapor del componente j 59

qi Qk R Rk Ski T t TC i Tr i v VC i Vi Vi l Vi Vki xi yi Z ZC i i

rea o superficie molecular relativa del componente i rea superficial relativa de cada estructura funcional o subgrupo del tipo k Constante universal de los gases Volumen relativo de cada estructura funcional o subgrupo del tipo k Energa parcial molar por componente i Temperatura absoluta en Kelvin Temperatura en C Temperatura crtica del componente i Temperatura reducida del componente i Volumen molar o especfico Volumen molar crtico del componente i Volumen fraccional evaluado sobre la concentracin de cada componente i y el volumen molecular relativo de cada uno de ellos Volumen molar especfico del componente i en la fase lquida Volumen fraccional evaluado sobre la concentracin de cada especie i y el volumen molecular relativo elevado a de cada uno de ellos Frecuencia de presencia de cada estructura funcional o subgrupo del tipo k en una molcula del componente i Fraccin molar del componente i en una fase lquida Fraccin molar del componente i en una fase vapor Factor de compresibilidad Factor de compresibilidad crtico Parmetro en ai que relaciona a mi y est en funcin de la temperatura reducida Coeficiente de actividad del componente i en solucin Trmino combinatorio del coeficiente de actividad Trmino residual del coeficiente de actividad rea relativa por componente i Coeficiente de fugacidad del componente i en solucin Cociente de coeficientes de fugacidad (i / isat) * Factor de Poynting Coeficiente de fugacidad para el componente i puro como un vapor saturado

i iC iR k i i isat

60

nm i i

Energa funcional de la mezcla evaluada por los parmetros de interaccin binaria del modelo de UNIFAC DORTMUND Factor acntrico o de Pitzer Volumen molecular relativo del componente i

61