Вы находитесь на странице: 1из 97

RANIELE RIBEIRO DE SOUZA

MEDIDOR DE POTENCIAL HIDROGENINICO COM COMPENSAO AUTOMTICA DE TEMPERATURA EM UMA SUBSTNCIA AQUOSA

Florianpolis, 2011

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO ACADMICO DE ELETRNICA CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM SISTEMAS ELETRNICOS

MEDIDOR DE POTENCIAL HIDROGENINICO COM COMPENSAO AUTOMTICA DE TEMPERATURA EM UMA SUBSTNCIA AQUOSA

Trabalho de Concluso de Curso submetido ao Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Santa Catarina como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Tecnlogo em Sistema Eletrnicos. Professor Orientador: Marco Valrio Miorim Villaa, Dr.

RANIELE RIBEIRO DE SOUZA

Florianpolis, 2011

MEDIDOR DE POTENCIAL HIDROGENINICO COM COMPENSAO AUTOMTICA DE TEMPERATURA EM UMA SUBSTNCIA AQUOSA
RANIELE RIBEIRO DE SOUZA
Este trabalho foi julgado adequado para obteno do Ttulo de Tecnlogo em Sistemas Eletrnicos e aprovado na sua forma final pela banca examinadora do Curso Superior de Tecnologia em Sistemas Eletrnicos do Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Santa Catarina.

________________________________ Professor Marco V. Miorim Villaa, Dr. Orientador Tcnico ________________________________ Professor Marco Antonio Q. Pessoa, M.Sc. Orientador de Metodologia ________________________________ Muriel Bittencourt de Liz, Dr. Coordenador do Curso Banca Examinadora: __________________________________ Muriel Bittencourt de Liz, Dr. __________________________________ Charles Borges de Lima, Dr. __________________________________ Jorge Rosso, Eng.

Dedico este trabalho a minha me Olga e a meu pai Joo.

AGRADECIMENTO

s pessoas mais importantes da minha vida: YHWH, JESUS e ESPRITO SANTO. As quais creio ser o nico DEUS CREADOR. Ao meu orientador Marco Villaa que realiza o seu trabalho com total dedicao. SOLAR e seus colaboradores, especialmente ao Jorge, por ter me dado a oportunidade, espao e recursos. Ao IFSC e tudo o que ele representa. Sem palavras. Aos meus pais, especialmente minha querida me, que alm de ser me no sentido pleno da palavra, sempre acreditou em mim e nunca deixa de suplicar a DEUS em meu favor. A toda a minha famlia e amigos pelo incentivo e apoio. Enfim, a todos aqueles que de alguma forma contriburam para o xito desta conquista.

"No usem medidas desonestas quando medirem comprimento, peso ou quantidade. Usem balanas de pesos honestos, tanto para cereais quanto para lquidos. Eu sou o Senhor, o Deus de vocs, que os tirei da terra do Egito. (Levtico 19:35,36. N.V.I)

RESUMO

RIBEIRO DE SOUZA, Raniele. MEDIDOR DE POTENCIAL HIDROGENINICO COM COMPENSAO AUTOMTICA DE TEMPERATURA EM UMA SUBSTNCIA AQUOSA. 2011. Trabalho de Concluso de Curso de Graduao Tecnolgica em Sistemas Eletrnicos, Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Santa Catarina. 97p. Este trabalho relata o desenvolvimento de um dispositivo porttil microcontrolado capaz de medir o potencial hidrogeninico (pH) com compensao automtica de temperatura em uma substncia aquosa e mostrar, atravs de um display alfa numrico, seus valores de temperatura em [C], potencial hidrogeninico em [pH] e seu sinal correspondente em [mV]. Foi elaborado um prottipo funcional microcontrolado de baixo consumo, equipado com uma entrada BNC para conectar um eletrodo combinado de vidro para pH, utilizado para medir pH numa escala de 0 a 14. Esta entrada tambm possibilita conectar um eletrodo de on seletivo qualquer. O prottipo possui, ainda, uma segunda entrada para conectar um sensor de temperatura com capacidade para medir de -5 a 130 C. A configurao do sistema e a calibrao do sensor realizada por uma interface serial padro, projetada apenas para uso do fabricante. Palavras-chave: Microcontrolador. Instrumentos de medio. pH. pHmetro. onseletivo. Eletrodo de pH.

ABSTRACT

RIBEIRO DE SOUZA, Raniele. HYDROGENIONIC POTENTIAL METER WITH WATER TEMPERATURE AUTOMATIC COMPENSATION IN A SUBSTANCE. 2011. Final Undergraduate Course of Technology in Electronic Systems. Federal Institute of Education, Science and Technology of Santa Catarina. 97p. This paper describes the development of a portable device capable of measuring the hydrogenionic potential (pH) with automatic temperature compensation in a watery substance and show, through an alphanumeric display, numerical values of temperature in [ C], hydrogenionic potential in [pH] and its corresponding signal in [mV]. It was prepared a working low-power prototype, equipped with a BNC input for connecting a combined glass electrode for pH, used to measure pH on a scale of 0 to 14. This input also provides a connecting any ion-selective electrode. The prototype also has a second input to connect a temperature sensor capable of measuring -5 to 130 C. The system configuration and sensor calibration is performed by a standard serial interface, designed only for manufacturer use. Keywords: Microcontroller. Measuring instruments. pH. pH meter. Ion-selective. pH electrode.

SUMRIO

1 INTRODUO.....................................................................................................12 1.1 JUSTIFICATIVA................................................................................................14 1.2 DELIMITAES...............................................................................................15 1.3 DEFINIO DO PROBLEMA...........................................................................16 1.4 OBJETIVOS......................................................................................................16 1.4.1 Objetivo geral.................................................................................................16 1.4.2 Objetivos especficos.....................................................................................16 2 METODOLOGIA..................................................................................................18 2.1 SOBRE OS PROCEDIMENTOS TCNICOS..................................................18 3 BREVE ESTUDO SOBRE OS FUNDAMENTOS DA POTENCIOMETRIA.......21 3.1 POTENCIAL HIDROGENINICO (pH)............................................................22 3.2 POTENCIOMETRIA.........................................................................................27 3.2.1 Classificao da Potenciometria...................................................................30 3.2.2 Potenciometria Atual .....................................................................................31 3.2.3 Eletrodos .............................................................................32 3.2.4 Soluo Tampo............................................................................................35 4 DESENVOLVIMENTO DO PHMETRO PROTTIPO SL120.............................38 4.1 Diagrama em blocos.........................................................................................38 4.1.1 Alimentao...................................................................................................39 4.1.2 Entrada de pH................................................................................................40 4.1.3 Entrada de Temperatura...............................................................................40 4.1.4 Sada de 2,5 V analgico..............................................................................40 4.1.5 Tratamento de Sinais.....................................................................................41 4.1.6 Multiplexao de Sinais.................................................................................42 4.1.7 Converso de Sinal.......................................................................................42 4.1.8 Teclado .....................................................................................43 4.1.9 Nvel de energia.............................................................................................43

4.1.10 Controle 4.1.11 Display

......................................................................................44 ..........................................................................................45

4.1.12 Memria EEPROM......................................................................................46 4.1.13 Porta Serial..................................................................................................47 5 FUNCIONALIDADES DO PROTTIPO.............................................................49 5.1 INSTRUES DE USO...................................................................................49 6 RESULTADOS....................................................................................................51 6.1 Consumo ..........................................................................................................51 6.2 Resposta do prottipo na medio de pH .......................................................52 6.3 Resultados no firmware....................................................................................52 7 CONSIDERAES FINAIS................................................................................54 REFERNCIAS ....................................................................................................56 ANEXO A TIPOS DE PHMETROS ENCONTRADOS NO MERCADO............58 ANEXO B TIPOS DE ELETRODOS DA MARCA ANALION............................60 ANEXO C PROCEDIMENTOS E FLUXOGRAMA DE ENSAIO PARA DETERMINAO DO COEFICIENTE DO ELETRODO COMBINADO DE PH...75 ANEXO D VALORES DE TENSO DO ELETRODO E O SEU CORREPONDENTE VALOR DE PH.....................................................................78 ANEXO E VALORES TPICOS DE PH DE ALGUMAS SUBSTNCIAS.........79 ANEXO F PROCEDIMENTO DE CALIBRAO..............................................80 ANEXO G BIBLIOTECAS DO FIRMWARE......................................................91 ANEXO H DIRETIVA ROHS..............................................................................97

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Relao entre as escalas de pH e pOH..................................................23 FIGURA 2 - Resposta tpica do eletrodo de pH em funo da temperatura..............27 FIGURA 3 - Clula galvnica com juno lquida.......................................................28 FIGURA 4 - Diagrama em blocos do prottipo do pHmetro SL120............................38 FIGURA 5 - Diagrama eltrico do bloco de alimentao............................................39 FIGURA 6 - Entrada de pH e de temperatura, sada 2,5V e tratamento de sinais.....41 FIGURA 7 - Diagrama eltrico de multiplexao de sinais e converso de sinal......42 FIGURA 8 - Diagrama eltrico do bloco Teclado........................................................43 FIGURA 9 - Diagrama eltrico do bloco Nvel de energia..........................................44 FIGURA 10 - Diagrama eltrico do bloco Controle.....................................................45 FIGURA 11 - Informaes no display quando o prottipo est calibrado..................45 FIGURA 12 - Diagrama eltrico do bloco Display.......................................................46 FIGURA 13 - Diagrama eltrico do bloco Memria EEPROM....................................47 FIGURA 14 - Diagrama eltrico do bloco Porta Serial................................................47 FIGURA 15 - Instrues de uso do prottipo do pHmetro SL120..............................50 FIGURA 16 Esquema usado para medir o consumo do prottipo..........................51 FIGURA 17 Fluxograma do firmware do prottipo...................................................53

1 INTRODUO

O homem aquilo que come escreveu o pensador e cientista natural Feuerbach. De fato, os cientistas que estudam a nutrio humana, tem demonstrado a veracidade desta afirmao, classificando os alimentos que podem trazer perigos sade humana, segundo Baptista e Venncio (2003, p.21), como alimentos potencialmente perigosos. Ele cita a CANADIAN FOOD INSPECTION AGENCY (CFIA) que define alimentos potencialmente perigosos como alimentos numa forma ou estado que permitam suportar o crescimento de microorganismos. E, ainda, diz que:
No Food Retail and Food Services Code a CFIA expande esta definio, definindo alimentos potencialmente perigosos como qualquer alimento que seja constitudo no todo ou em parte por leite, produtos lcteos, ovos, carne, carne de ave, pescado, moluscos, crustceos ou qualquer outro ingrediente numa forma capaz de suportar o crescimento de microorganismos infecciosos ou txicos. A CFIA exclui tambm desta classificao todos os alimentos que possuam um pH 4,6 ou inferior [...] (BAPTISTA; VENNCIO, 2003, p.21).

A afirmao da CFIA de que os alimentos que possuem um pH inferior ou igual a 4,6 esto excludos da classificao de alimentos potencialmente perigosos, mostra a relevncia de pesquisas que tem como meta o estudo de pH, seja focalizando puramente os processos fsico-qumicos envolvidos ou instrumentos que indiquem o pH de substncias; este ltimo o caso deste trabalho. Mas a determinao do pH que afeta diretamente o ser humano no se limita apenas aos alimentos, vai desde a anlise da qualidade de guas para diversos fins, anlise de solos para plantio, at anlises de fluidos biolgicos intra e extracelulares, como o pH do sangue. Este trabalho resultado do programa que incentiva trabalhos de pesquisa entre instituies de ensino e empresas privadas, atravs de bolsas e/ou estgios. Neste caso, um estgio remunerado na empresa SOLAR Instrumentao, Monitorao e Controle LTDA. A SOLAR uma empresa brasileira que atua, em nvel nacional, na pesquisa, fabricao e comercializao de instrumentos de medio de grandezas fsicas e/ou

13

fsico-qumicas, tais como: cor, vazo, sedimentao, pH entre outros. E tem como misso Contribuir para a preservao do ambiente, melhorando a qualidade de vida do ser humano e promover a satisfao dos clientes, fornecedores e colaboradores da empresa. (ROSSO, 2009, p. 12). Desde dezembro de 1996, a empresa tem se especializado em fornecer estaes para monitoramento ambiental, sensores (pluvimetros, sensor de nvel hidrosttico, sensor de sedimentos em suspenso, temperatura e umidade relativa, radiao solar e outros), colormetros, turbidmetros, oxmetros, pHmetros, entre outros, com qualidade e preo competitivo para todo Brasil. Na busca constante de melhoramento e inovao a empresa percebeu a necessidade de projetar um medidor de pH microcontrolado para fornecer aos seus clientes mais um produto competitivo com a conhecida qualidade SOLAR; que foi o objeto de estudo desta pesquisa. No Captulo 2 so apresentados a metodologia e os procedimentos tcnicos aplicados para o desenvolvimento do trabalho, tambm mostram-se as etapas de desenvolvimento. Na sequncia, o Captulo 3 oferece um breve estudo sobre os fundamentos da potenciometria, apresentando os fundamentos tericos das grandezas fsicoqumicas de interesse. No Captulo 4 (Desenvolvimento do pHmetro prottipo SL120), mostram-se todas as implementaes do hardware no desenvolvimento do prottipo do pHmetro SL120 e inicia-se a discusso com o diagrama em blocos de todo o sistema. No Captulo 5 (Funcionalidades do prottipo), mostra-se a operao do prottipo, com informaes suficientes para utilizar o dispositivo sem maiores dificuldades, tais como: calibrar ou recalibrar o aparelho e fazer medies. No captulo seguinte, so apresentados resultados, quanto o prottipo consome de energia, a resposta dele s medies, descrio das placas de circuito impresso utilizadas e o fluxograma do firmware. No Captulo 7 (Consideraes finais) mostra-se que os objetivos foram alcanados e descrevem-se as dificuldades encontradas na execuo do trabalho.

14

1.1

JUSTIFICATIVA

Vivemos em uma poca em que o cuidado com o ambiente e suas espcies tornou-se algo imperativo para os seres humanos; mais do que nunca ocorre a conscientizao de que desconsiderar os processos ecolgicos e de auto sustentabilidade inviabilizar a vida no nosso planeta num futuro prximo. A preservao do nosso habitat exige o esforo de cada ser humano consciente em todas as esferas de suas atividades, sejam elas domstica, social, investigativa, empresarial, fabril ou outras. Mas, alm das pessoas que em sua profisso agem de forma pr-ativa em favor do ambiente, existem pessoas que dedicam a vida a causa, pessoas que se especializam em estudar a qualidade do ar, da gua, dos mananciais, da cadeia alimentar e, assim, por diante. Prover instrumentos para auxiliar os investigadores da vida em todas as suas especialidades tambm um servio em prol do interesse coletivo. Em virtude desse tipo de preocupao, torna-se relevante executar este projeto de pesquisa, instaurado pela SOLAR Instrumentao, Monitorao e Controle LTDA, visando o desenvolvimento de um dispositivo porttil microcontrolado capaz de medir o potencial hidrogeninico (pH) de uma substncia aquosa com automtica compensao de temperatura. O pH de uma substncia um indicador muito importante para anlise de suas caractersticas, por isso ele um dos critrios de potabilidade da gua exigidos pela PORTARIA 518/GM de 25 de maro de 2004 estabelecido pelo Ministrio da Sade que no Art.16 1 diz: Recomenda-se que no sistema de distribuio o pH da gua seja mantido na faixa de 6,0 a 9,5. As chuvas cidas so um terrvel problema ambiental, pois ao carem na superfcie, alteram a composio qumica do solo e das guas, atingem as cadeias alimentares, destroem florestas e lavouras, atacam estruturas metlicas, monumentos e edificaes. A chuva considerada cida quando seu pH menor que 5, diz Chang (2008). No Anexo E apresenta-se uma tabela com os valores tpicos do pH de algumas substncias.

15

Portanto, este dispositivo medidor de pH destina-se, especialmente, para auxiliar os pesquisadores que fazem anlises de gua tratada, gua bruta, gua da chuva, gua de mananciais, gua de rios e gua industrial.

1.2

DELIMITAES

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um dispositivo porttil capaz de medir o pH, em uma soluo aquosa, com automtica compensao de temperatura, que pode ser chamado, simplesmente, de pHmetro, pronuncia-se peagmetro. O dispositivo limita-se a medir grandezas fsico-qumicas atravs dos mtodos potenciomtricos, mais especificamente a potenciometria direta. No foi construdo um aparelho com tecnologia de ltima gerao, nem um aparelho qualquer, mas um que possa situar-se no que se poderia chamar de com qualidade suficiente, que preenche os requisitos de mercado, para ser usado em laboratrios que fazem anlises de gua. Para tal, possui as seguintes caractersticas: a) Medidor de pH porttil microcontrolado. b) Faixa de medio de pH de 0,00 a 14,00 com preciso de 0,05 pH. faixa de medio de - 600 a + 600 mV com preciso de 1,2 mV. c) Faixa de medio de temperatura de - 5,0 a + 130 C com preciso de 0,2 C; resoluo de 0,02 pH, 1,2 mV e 0,1 C; calibrao automtica de no mnimo 3 pontos; alimentao com baterias. d) Compensao automtica de temperatura. e) Medio em tempo real; f) Calibrao com reconhecimento automtico de solues com valores especficos de pH padronizados, chamadas de solues tampo.

16

1.3

DEFINIO DO PROBLEMA

A mudana de temperatura de uma substncia aquosa qualquer altera o seu potencial hidrogeninico, de modo que as medies necessariamente devem reproduzir os valores da temperatura em que ocorreu sua calibrao (HARRIS,1999). Diante disto, seria possvel desenvolver um dispositivo que faa medies de potencial hidrogeninico independentemente da temperatura em que ocorreu sua calibrao?

1.4

OBJETIVOS

1.4.1 Objetivo geral

Desenvolver um dispositivo porttil microcontrolado capaz de medir pH, em uma substncia aquosa, com automtica compensao de temperatura.

1.4.2 Objetivos especficos

a) Mostrar, atravs de um display alfa numrico, seus valores de temperatura em [C], potencial hidrogeninico em [pH] e seu sinal correspondente em [mV]. b) Equipar o dispositivo com entrada para eletrodo combinado de vidro para pH ou qualquer eletrodo para on seletivo. c) Equipar o dispositivo com sensor de temperatura que possua capacidade para medir de - 5 a 130 C.

17

d) Equipar o dispositivo com uma porta serial padro. e) Desenvolver o prottipo com eletrnica atualizada de Baixo consumo. f) Utilizar ao mximo componentes com diretiva RoHS (ver Anexo H). g) Projetar o equipamento, para na forma de produto final, possuir preo competitivo.

2 METODOLOGIA

De acordo com Gil (1999), os mtodos proporcionam as bases lgicas da investigao cientfica. Os diversos mtodos so vinculados s correntes filosficas que se propem a explicar como se processa o conhecimento da realidade. Por isso, conformou-se este trabalho aos mtodos de medio estabelecidos pela Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20 th Edition, j que foi desenvolvido um dispositivo eletrnico para medir fenmenos que situam-se dentro do universo das grandezas fsico-qumicas, ou seja, a temperatura, e o potencial hidrogeninico de uma substncia aquosa. Sobre o carter de uma pesquisa cientfica qualquer, Doxey e Riz (2002, p.25) diz ser: exploratrio, descritivo ou explicativo. E, ainda, que pesquisas exploratrias: buscam uma aproximao com o fenmeno, pelo levantamento de informaes que podero levar o pesquisador a conhecer mais a seu respeito. De acordo com Doxey e Riz (2002, p.26) pesquisadores iniciantes, como o caso dos estudantes de graduao e de ps-graduao lato sensu, geralmente realizam pesquisas de carter exploratrio. Portanto, ao avaliar o objetivo principal desta pesquisa, observa-se que ela possui carter exploratrio e explicativo, pois, para desenvolver o dispositivo proposto, foi necessrio examinar as bibliografias que tratam do assunto, tais como: instrumentao, potencial hidrogeninico, tcnicas microcontroladas e dispositivos semelhantes; e aplicou-se o mtodo experimental.

2.1

SOBRE OS PROCEDIMENTOS TCNICOS

Os procedimentos tcnicos adotados nesta pesquisa foram o bibliogrfico e o experimental, pois, conforme Silva (2004, p.15), a pesquisa bibliogrfica ocorre quando elaborada a partir de material j publicado, constitudo principalmente de

19

livros, artigos de peridicos e atualmente com material disponibilizado na Internet. E, ainda, faz-se pesquisa experimental quando se determina um objeto de estudo, selecionam-se as variveis que seriam capazes de influenci- lo, define-se as formas de controle e de observao dos efeitos que a varivel produz no objeto. Neste caso o objeto de estudo foi um medidor de potencial hidrogeninico; as variveis foram a temperatura e o pH; as formas de controle foram conformadas com a Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20 th Edition; e foram feitas observaes atravs de testes em bancada com solues padronizadas de pH. Seguiu-se, ainda, nesta pesquisa os seguintes procedimentos tcnicos ou metodolgicos: a) Elaboraram-se esquemas de circuitos eletrnicos simulados no software de simulao de circuitos Proteus. b) Em seguida, construram-se os circuitos em placa de circuito impresso, realizando neles experimentos em laboratrio, onde foram testados os requisitos de projeto, registraram-se os dados obtidos e foram feitas avaliaes. c) O controle do prottipo faz-se por um microcontrolador (da famlia AVR ATmega8515L), por isso, elaborou-se a programao do software do dispositivo na interface de desenvolvimento gratuita Eclipse, depois o mesmo foi compilado com o compilador GCC, e finalmente, gravado o firmware no microcontrolador. A realizao destes procedimentos foi feita em etapas, as quais foram: Pesquisa, modelo lgico, desenvolvimento do hardware do prottipo, desenvolvimento do software, simulao, gravao do firmware, testes em bancada, elaborao do documento tcnico para produo e elaborao do manual de instrues. Na etapa de pesquisa foram examinadas bibliografias livros e materiais postados na internet, sobre instrumentos de medio, potencial hidrogeninico, topologias de circuitos de medidores de pH, mtodos de medio, e tcnicas de programao de microcontroladores.

20

No modelo lgico, desenvolveu-se o diagrama em blocos de toda a topologia, ou seja, de todos os circuitos constituintes do prottipo. No desenvolvimento do hardware do prottipo, foram feitos os esquemticos eltricos das topologias, a construo das placas de circuito impresso, realizados os ensaios de determinao do coeficiente do eletrodo de pH e, finalmente, construiuse o prottipo funcional. No desenvolvimento do software, foram feitos os algoritmos das funes utilizadas e toda a programao em linguagem C na plataforma Eclipse. Na etapa de simulao, foi simulada no Proteus toda a parte analgica do circuito e verificados os resultados. A parte digital do circuito no foi simulada por limitao da verso do Proteus, mas foram obtidos resultados em bancada diretamente do prottipo. Na etapa de desenvolvimento do firmware, gravou-se o programa desenvolvido no Eclipse em um microcontrolador da famlia AVR, o Atmega 8515L, e verificou-se a resposta do prottipo sob a ao do microcontrolador. Na etapa de testes em bancada, foram aplicados os procedimentos de testes nos circuitos, foram verificados os resultados obtidos e, finalmente, foram feitas as comparaes destes com os resultados das simulaes e dos requisitos de projetos. Na etapa de elaborao do documento tcnico para produo e elaborao do manual de instrues, documentou-se todos os dados referentes ao projeto, conforme modelo adotado pelo IFSC e segundo as normas da ABNT, os quais basearam-se nas anotaes realizadas ao longo de todo o processo de pesquisa de acordo com o cronograma adotado. A partir deste documento, elaborou-se o manual de instrues do equipamento.

BREVE ESTUDO SOBRE OS FUNDAMENTOS DA POTENCIOMETRIA

A base da potenciometria foi estabelecida em 1888 por Nernst o fsicoqumico alemo a quem se deve os estudos iniciais relacionados com a explicao dos potenciais de eletrodos, diz Cienfuegos e Vaitsman (2000, p.341), pois ele descreve, como diz Neto, Fernandes e Kubota (2001, p.120), a origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma soluo contendo ons deste metal, e o potencial redox entre um metal inerte e uma soluo contendo um sistema redox . E, ainda, no incio do sculo XX, em geral era grande a necessidade de quantificar o grau de acidez, o que fez com que houvesse uma corrida para pesquisas nesta rea. O primeiro sensor potenciomtrico usado para medir a acidez de uma soluo aquosa foi o eletrodo de hidrognio, proposto por Nernst, em 1897, mas que devido sua complexidade no tinha finalidade prtica afirma Neto et al (2001, p.120). E relata que em 1906, Cremer desenvolveu o eletrodo de vidro para as medidas de acidez, sendo posteriormente aperfeioado por Haber e Klemensiewicz que em 1909, observaram a conduo de corrente eltrica atravs de um bulbo formado por fina camada de vidro (CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, 364). No entanto, conforme diz Neto et al (2001, p.120 ), havia dois problemas a serem superados na medida de acidez: definir as unidades e melhorar a instrumentao de modo a ter uma leitura mais reprodutvel. E continua: curiosamente, o aperfeioamento tecnolgico do eletrodo de vidro se originou na comunidade acadmica, mas a fundamentao terica, sobre as unidades de medida de acidez, surgiu da indstria, complementa. E explica que isto aconteceu porque Srensen, trabalhando para a empresa Carlsberg, foi quem props a escala de pH, devido a necessidade de definir a influncia da acidez sobre uma srie de reaes enzimticas. Esta associao de pesquisa acadmica e industrial levou a comercializao dos eletrodos de vidro e, as empresas Beckman e Radiometer comercializaram, o primeiro medidor de pH, em 1935 diz Neto et al (2001, p.120), que conclui: assim, a cooperao entre indstria e academia contribuiu para o

22

desenvolvimento da potenciometria, tornando-a uma tcnica consagrada e focada na medida de pH.

3.1

POTENCIAL HIDROGENINICO (pH)

O pH uma grandeza fsico-qumica que indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma soluo aquosa. Ultimura e Linguanoto (1998, p. 268) afirma que para determinar, na prtica, a acidez ou a alcalinidade de solues aquosas diludas de eletrlitos, utiliza-se a escala de medidas: pH e pOH. Conforme Rozemberg (2002, p.580), define-se pH como o cologaritmo decimal de sua concentrao hidrognio inica. E ainda:
Portanto, por definio,
pH=colog[H ] .
+

Lembrando que o cologaritmo de um nmero o logaritmo do seu recproco, pode-se escrever pH=log 1 + + =log[H ] . [H ]
+

(...) Notao anloga adotada para os ons H usada para concentraes dos ons OH . Assim pOH=colog[OH ]=log[OH ]

pode tambm ser

isto , o pOH de uma soluo o logaritmo decimal, com sinal trocado, de sua concentrao oxidril-inica. (ROZEMBERG, 2002, p.580).

Quanto aos meios aquosos, Ultimura e Linguanoto (1998, p.269) diz ser meio neutro o pH = pOH = 7, se a concentrao de ctions de hidrognio for igual a concentrao de nions de hidroxila conforme mostra a Equao 1: [H+ ]=[OH ]=107 mol/L onde: [H + ] concentrao de ons (ctions) de hidrognio. [OH ] concentrao de ons (nions) de hidroxila. [1]

23

A Equao 1 expressa, de acordo com Rozemberg (2002, p.579), que em um litro de gua pura existem 10 7 on-g H+ e 10 7 on-g OH ou, o mesmo que, 10 7 x 6,02 x 10 23 = 6,02 x 10 16 ons H+ e outros tantos ons OH . Estes valores foram verificados, por experincias baseadas na condutividade eltrica, e chegouse a concluso de que em 1000 g de gua h 10 7 mols de molculas ionizadas a 25 C (ULTIMURA; LINGUANOTO, 1998, p.268). Se a concentrao de ctions de hidrognio for maior que no meio neutro e a concentrao de nions de hidroxila for menor, como expressa a Equao 2: [2]

[OH ]<107<[H+ ]

diz-se meio cido, as caractersticas cidas predominam sobre as bsicas, afirma Ultimura e Linguanoto (1998, p.269). Se a concentrao de ctions de hidrognio for menor que no meio neutro e a concentrao de nions de hidroxila for maior, como mostra a Equao 3: [3]

[H ]<10 <[OH ]

diz-se meio bsico, as caractersticas bsicas predominam sobre as cidas (Idem, p.269). Assim em qualquer soluo a 25 C, verifica-se que : pH + pOH = 14 (Idem, p.269). A Figura 1 mostra a relao entre as escalas de pH e pOH, nesta percebe-se que as concentraes de pH e pOH possuem uma relao inversa.

FIGURA 1 - Relao entre as escalas de pH e pOH. Fonte: ULTIMURA, T.I.; LINGUANOTO, M. Qumica. Ed FTD. 1998, p. 269, So paulo-SP.

24

Mas, a escala de pH no se limita aos valores compreendidos entre 0 e 14 pois, de acordo com Chang (2008, p.405), embora na prtica o intervalo de pH esteja entre 1 e 14, existem valores negativos de pH, assim como valores maiores que 14. E, complementa dizendo, por exemplo, uma soluo de HCl 2,0 M tem um valor negativo de pH, enquanto uma soluo de NaOH 2,0 M tem pH maior que 14. Nesta altura, importante destacar que os valores indicados na Figura 1 s so vlidos para uma soluo aquosa 25 C, pois a constante qumica produto inico da gua ou autoprotlise para gua, de acordo com Harris (1999, p.110) varia com a temperatura. E informa que, a constante autoprotlise para a gua tem o smbolo especial K w onde o subscrito w significa gua (do ingls water). A Equao 4: K w=[H+ ][OH ] [4]

mostra, segundo Rozemberg (2002, p.579) que a constante autoprotlise para gua o produto das concentraes dos ons experimental conduz ao valor pH = pOH = 7 no meio neutro. Porm, em outras temperaturas um meio com pH neutro 25 C pode tornarse bsico 45 C como mostra Harris (1999, p.110) na Tabela 1 :
+ H e OH . Sua determinao

K w=10 14 (on/L)2 (a 25 C). Da o equilbrio

25

TABELA 1 - Depedncia da temperatura de K w Temperatura (C) 000 005 010 015 020 024 025 030 035 040 045 050 100 150 200 250 300 350
Kw K w=log K w

15 14,944 1,14 x 10 15 14,734 1,85 x 10 15 14,535 2,92 x 10 15 14,346 4,51 x 10 15 14,167 6,81 x10 14 14,000 1,00 x10 14 13,996 1,01 x10 14 13,833 1,47 x 10 14 13,680 2,09 x 10 15 13,535 1,14 x 10 14 13,396 4,02 x 10 14 13,262 5,47 x 10 13 12,264 5,45 x10 15 11,637 1,14 x 10 12 11,288 5,15 x10 12 11,192 6,43 x 10 12 11,406 3,93 x10 13 12,295 5,07 x 10 Fonte: HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. 5 ed, Ed. LTC, p.110. Rio de Janeiro-RJ. Citado

de HARNED, H. S.; Owen B.B. The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd ed. (New York: Chapman and Hall,1958).

Assim, a temperatura provoca o aumento do produto inico da gua. Numa temperatura de 25 C, temos o seguinte valor para a Equao 4: Kw = [H+] . [OH] = 1,0 x 10-14 (mol/L)2 Aumentando a temperatura para 45 C, temos este valor para a Equao 4: Kw = [H+] . [OH] = 4,02 x 10-14 (mol/L)2 Como para qualquer temperatura, so vlidas as Equaes 5,6 e 7, como segue: Meio neutro: [H+] = [OH] Meio cido: [H+] > [OH] [6] [5]

26

Meio bsico: [OH] > [H+] Aplica-se o valor de Kw, conforme mostra a Tabela 2:
TABELA 2 - Aplicao de K w para as temperaturas 25 e 45 C 25 C Meio neutro [H+] = [OH] = 1,0 x 10-7 mol/L pH = 7 pOH = 7 Meio cido [H+] > 1,0 x 10-7 mol/L pH < 7 pOH > 7 Meio bsico [OH] > 1,0 x 10-7 mol/L pOH < 7 pH > 7 Meio neutro [H+] = [OH] = 2,0 x 10-7 mol/L pH = - log 2,0 x 10-7 = 6,7 pOH = - log 2,0 x 10-7 = 6,7 Meio cido [H+] > 2,0 x 10-7 mol/L pH < 6,7 pOH > 6,7 Meio bsico [OH] > 2,0 x 10-7 mol/L pOH < 6,7 pH > 6,7 45 C

[7]

Portanto, como foi mencionado anteriormente, a 45 C, um meio que a 25 C tinha pH = 7 torna-se bsico. Justamente, porque o valor do pH em soluo aquosa muda conforme a temperatura, Harris (1999, p.333) diz que um medidor de pH deve ser calibrado na mesma temperatura em que a medida ser feita. E, completa, voc no pode calibrar seu equipamento a uma temperatura e depois fazer uma medida exata em uma segunda temperatura. A no ser que o equipamento possua compensao automtica de temperatura. A compensao em temperatura realizada normalmente por um eletrodo de vidro com funo de temperatura, cuja a curva de resposta em milivolt deve seguir a curva padronizada pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater que em sua vigsima edio apresenta uma curva tpica de eletrodo de vidro com funo de temperatura conforme a Figura 2.

27

FIGURA 2 - Resposta tpica do eletrodo de pH em funo da temperatura. Fonte: CLESCERI, L. S.; GREENBERG, E.; EATON, D.. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition. p.4-88. 1998.

Verifica-se que em 0 C, o eletrodo possui um valor de 54 mV/unidade de pH e que a cada incremento de 25 C ele tem um ganho de 5 mV/unidade de pH. Na prtica, a determinao experimental do pH de uma soluo feita de acordo com Rozemberg (2002, p.582) geralmente pelos mtodos colorimtrico e potenciomtrico. Por causa das delimitaes deste trabalho no se discute o mtodo colorimtrico.

3.2

POTENCIOMETRIA

A potenciometria um mtodo de anlise qumica que trabalha com a diferena de potencial de clulas eletroqumicas, pois conforme Skoog, West, Holler e Crouch (2006, p.553) os mtodos potenciomtricos de anlises baseiam-se na medida do potencial de clulas eletroqumicas, sem o consumo aprecivel de corrente. Mostra-se, na Figura 3, uma simples clula eletroqumica com funo lquida.

28

FIGURA 3 - Clula galvnica com juno lquida Fonte:quimica12mafra.blogspot.com.2009

Com duas lminas metlicas, uma de zinco e outra de cobre mergulhadas em solues de sulfato de zinco e de sulfato de cobre, respectivamente, forma-se uma clula eletroqumica. De acordo com Cienfuegos e Vaitsman (2000, p.342), as solues se comunicam atravs de ponte salina preparada com soluo saturada de cloreto de potssio. E, ainda: as lminas so ligadas entre si por um condutor externo e para cada metal estabelece-se um potencial de eletrodo cujo valor dado pela equao de Nernst. Mas o potencial de eletrodo da clula eletroqumica no depende exclusivamente da diferena de potencial entre os eletrodos. Este potencial tambm resulta, conforme Skoog et al (2006, p.557) de um potencial eltrico denominado potencial de juno Ej que se desenvolve atravs da interface entre duas solues eletrolticas que tenha composies diferentes Para que o potencial de juno no influencie no resultado, necessrio no preparo de pontes salinas equilibrar as velocidades dos ons, por isso as pontes eletrolticas so quase sempre preparadas com soluo saturada de cloreto de potssio porque as velocidades de difuso dos ons [K + ] e [Cl ] tm valores praticamente iguais (CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, p.343). Isso garante que o transporte de carga na juno ocorrer no sentido da soluo saturada para a diluda e o potencial de juno ser sempre pequeno quando sua formao no depender da participao de ons de grande mobilidade, como o [H+ ] e [HO ]

29

(Idem, p.342). Este valor pequeno de acordo com Skoog et al (2006, p.558) tipicamente de alguns milivolts. Cienfuegos e Vaitsman (2000) descrevem as reaes que ocorrem na clula eletroqumica, assim:
Na lmina de zinco, que atua como anodo da clula galvnica, ocorre 0 a reao parcial de oxidao, com E =+0,763 volt :
Z n Z n +2e
0 2+

Os eltrons liberados fluem pelo condutor do circuito externo at a lmina de cobre, que atua como catodo, onde ocorre a reao parcial de 0 reduo, com E =0,337 volt :
C u +2 e C u
2 2 0

O fluxo de eltrons continua at que as concentraes inicas alcancem o equilbrio da reao: Z n +C u


0 2+

Cu +Z n
0

2+

[] Dependendo da conveno, na equao de Nernst, ocorre apenas mudana do sinal no se alterando o valor absoluto dos potenciais determinados. Na ponte salina. A diferena de potencial da clula galvnica zinco-cobre com juno lquida, onde a corrente flui do anodo para o catodo, dada pela expresso:
Eclula=EcobreEzinco +Ej

representao

da

clula,

Z n /Zn (xM) // C u ( yM)/C u


0 2+ 2+

a linha simples representa o limite de fase, e as duas linhas paralelas, uma

O potencial de juno Ej cujo valor absoluto depende da mobilidade relativa do ons, das concentraes das solues e da temperatura componente obrigatrio de todas as clulas galvnicas onde existe juno entre solues de concentraes inicas diferentes. Ele no considerado quando dois eletrodos diferentes encontram-se imersos numa mesma soluo.(CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, p.342,343)

Skoog et al (2006, p.553) diz que h cerca de um sculo, as tcnicas potenciomtricas tm sido utilizadas para localizar o ponto final em titulaes. E ainda que em mtodos mais recentes, as concentraes de espcies inicas so medidas diretamente a partir do potencial de eletrodos de membranas seletivas a

30

ons. Assim, a partir desses mtodos classifica-se a potenciometria que o tema da discusso seguinte.

3.2.1 Classificao da Potenciometria

A potenciometria classificada em anlise direta e anlise relativa. Tanto uma quanto a outra, para fazer as medies, diz Cienfuegos e Vaitsman (2000, p.344), necessrio associar duas meias clulas, uma correspondente ao eletrodo indicador sensvel atividade do analito e outra de potencial constante cujo valor independe do pH denominado eletrodo de referncia, que sero discutidos mais adiante neste mesmo captulo.

3.2.1.1 Potenciometria direta

Aplica-se a potenciometria direta, por exemplo, na determinao do pH de solues cidas, bsicas ou tampo, guas de diferentes origens, refrigerantes e de diversos outros produtos industrializados. Alm disso, afirma Cienfuegos e Vaitsman (2000):
Atualmente, em decorrncia da pesquisa e fabricao de membranas de vidros modificados e de outros materiais sensveis e seletivos a ons + diferentes do H , mesmo em solues muito diludas, as medidas diretas so empregadas, com frequncia, na determinao de diferentes ctions e nions.(CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, pp.344,345)

Nesta anlise, as medies so feitas com o eletrodo indicador com membrana de vidro ou seletiva aos ons H+ em associao com eletrodos de referncia. A concentrao do analito determinada por uma nica medida de fora eletromotriz da clula constituda pelo eletrodo indicador associado com o eletrodo de referncia. Os eletrodos de referncia mais usados para isso so os de

31

prata/cloreto de prata ou de calomelano saturado (CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, p.345).

3.2.1.2 Potenciometria relativa

potenciometria

relativa

tambm

conhecida

como

titulao

potenciomtrica. Nela determina-se a concentrao do analito por meio de medidas da fora eletromotriz da clula aps adio de volumes sucessivos e conhecidos da soluo titulante (CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, p.346). Atravs dos dados obtidos pode-se determinar com exatido o volume correspondente ao ponto estequiomtrico da titulao, ou seja, no momento em que o titulado reagiu completamente com o titulante. Uma descrio de como feita esta anlise, encontra-se em Cienfuegos e Vaitsman (2000) :
No incio de uma titulao potenciomtrica, a variao de potencial ou do pH pela adio do titulante, pequena. Ela torna-se mais acentuada medida que a reao se aproxima do ponto estequiomtrico, modificando-se muito pouco a partir da adio de excesso do titulante. Para uma melhor avaliao dos dados, recomenda-se a adio de volumes pequenos iguais de titulante na proximidades do ponto estequiomtrico.(CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, p.345).

3.2.2 Potenciometria Atual

A potenciometria relativa foi muito utilizada enquanto no apareceram os modernos aparelhos de medio de pH, pois durante muitos anos, uma das atividades mais importantes da Qumica Analtica foi a anlise qumica por titulao volumtrica. Hoje em dia, atravs da potenciometria direta, conforme diz Cienfuegos e Vaitsman (2000, p.346), aplicando-se os princpios tericos das reaes de neutralizao, oxidao reduo, precipitao e de formao de complexos bem

32

como a disponibilidade de membranas seletivas, afirma, grande nmero de anlises de rotina podem ser realizadas, com vantagens, pela potenciometria. Escolher um aparelho que utilize eletrodos simples ou combinados usados corriqueiramente na anlise potenciomtrica depende quase que exclusivamente da preferncia pessoal. Mas alguns cuidados devem ser considerados ao adquirir-se um aparelho, alm de aspectos relacionados com a natureza das amostras, deve-se analisar alguns fatores fundamentais, tais como: avaliao do custo, caractersticas tcnicas do medidor e eletrodos, disponibilidade de reposio de peas e manuteno e, ainda, a idoneidade do fornecedor. Encontram-se no mercado, aparelhos de alta preciso at medidores portteis de qualidade, de menor custo, comercializados sob nomes diversos, tais como: medidor de pH, analisador de pH, analisador de ons, pHmetro, entre outros, (ver Anexo A). Eletrodos de referncia e indicadores encontrados em qualquer laboratrio so suficientes para a obteno de resultados analticos precisos e confiveis (ver Anexo B). Porm, independente da marca do fabricante, o aparelho deve atender as normas. Cienfuegos e Vaitsman (2000) alerta:
De acordo com a NBR 7353 Solues Aquosas Determinao do pH com Eletrodos de Vidro, da ABNT, o termo medidor aplicado para o instrumento usado na medio do potencial (seja em milivolt, seja em unidades de pH); eletrodo para os eletrodos de vidro e de referncia e aparelho para a associao do medidor com os eletrodos. Recomenda-se, ainda, que o desempenho do medidor deve ser diferenciado daquele do eletrodo.(CIENFUEGOS & VAITSMAN, 2000, p.346).

3.2.3 Eletrodos

Um dos eletrodos utilizados na anlise potenciomtrica chamado de eletrodo de referncia; o outro de eletrodo indicador.

33

3.2.3.1 Eletrodo de Referncia

De acordo com Skoog et al (2006, p.554), eletrodo de referncia uma meia clula com um potencial de eletrodo exatamente conhecido, Eref , independente da concentrao do analito ou de outro on presente na soluo, e Cienfuegos e Vaitsman (2000, p. 341) complementa dizendo que o eletrodo de referncia aquele que possui potencial estvel e reproduzvel em relao soluo e eletrodo indicador. Por que impossvel medir o potencial de um nico eletrodo diz Chang (2008, p.353), logo, o potencial de qualquer eletrodo, obrigatoriamente, deve ser referido a um eletrodo-padro (CIENFUEGOS; VAITSMAN, 2000, p. 346). Essa necessidade levou ao estabelecimento de um eletrodo-padro internacional, o eletrodo normal ou padro de hidrognio, ENH ou EPH, adotado como eletrodo de referncia fundamental e o valor de seu potencial, E0 , exatamente igual a zero volt em todas as temperaturas (Idem, p.346). No Anexo B, mostram-se alguns exemplos de eletrodos de referncia da marca Analion.

3.2.3.2 Eletrodo Indicador

O eletrodo indicador, tambm denominado de trabalho, [...] apresenta potencial varivel, dependendo da atividade da espcie qumica na soluo (Idem, p. 341). Alm disso, diz Skoog et al (2006, p.554), a maioria dos eletrodos indicadores empregados na potenciometria seletiva em sua resposta. Por isso a escolha do eletrodo indicador depende da natureza da reao que se quer medir, pois conforme Cienfuegos e Vaitsman (2000, p.360), seja na determinao direta de pH ou para acompanhar variaes de concentraes de H+ ou de OH durante as titulaes potenciomtricas dispe-se de alguns eletrodos indicadores. Dentre eles citam-se: eletrodo indicador de hidrognio, eletrodo indicador de quinidrona, eletrodo indicador de antimnio. Skoog & associados (2006, p.558) discute sobre os transistores de efeito de campo ons-seletivos (ISFETS, do ingls ion-selective field

34

effect transistors) e Chang (2008, p.364) fala sobre os eletrodos de vidro e eletrodos on-seletivos. Para este trabalho discute-se apenas o eletrodo indicador de vidro, pois foi o utilizado no prottipo (ver Anexo B).

3.2.3.3 Eletrodo de vidro

O eletrodo de vidro um dos eletrodos mais amplamente utilizados, e um exemplo de eletrodo on-seletivo, porque especfico para ons H + , afirma Skoog et al (2006, p.561). Consiste num bulbo ou membrana no estado fsico lquido mas de comportamento semelhante a de uma membrana slida, pois de acordo com Ohlweiler (1976):
Os eletrodos de membrana, conforme o estado fsico do material eletroativo de que constituda a membrana, podem ser classificados em: eletrodos de vidro, eletrodos com membrana lquida e eletrodos com membrana slida. O vidro tem a estrutura de um lquido, mas o comportamento de uma membrana de vidro assemelha-se mais ao de uma membrana slida em virtude da imobilidade dos grupos aninicos. A classificao parte dos eletrodos de vidro apenas um questo de convenincia face importncia relativa dos mesmos. (OHLWEILER,1976, p.838)

Ainda, os eletrodos de membrana, afirma Ohlweiler (1976, p.839), baseiamse nas propriedades das membranas semipermeveis. Chama-se membrana uma fina camada de um material mecanicamente consistente separando duas fases lquidas. E, ainda, que do ponto de vista eletroqumico, as membranas podem ser classificadas em porosas e semipermeveis. A diferena entre uma membrana porosa e uma semipermevel de acordo com Ohlweiler (1976, p.839), que a membrana porosa somente dificulta a difuso dos ons atravs dela de acordo com o tamanho dos poros do material; o transporte de ons a diferentes velocidades atravs da membrana ocasiona o estabelecimento de um potencial de difuso, enquanto que uma membrana semipermevel, quando separando duas solues de eletrlitos, no igualmente permevel a todas as espcies inicas, complementa. As membranas semipermeveis, conforme Ohlweiler (1976, p.839), consistem de um material contendo grupos inicos fixos, que permitem o transporte

35

seletivo de ons de carga oposta. E, explica, por isso atravs da membrana desenvolve-se um potencial causado por fenmenos de troca inica e difuso. O eletrodo de vidro com esta camada semipermevel tornou-se mais aplicado a medio de pH porque em 1930, Dole e McInes verificaram que a fina camada ou membrana de vidro era extraordinariamente seletiva e muito mais permevel aos ons H+ do que a qualquer outro on, afirma Cienfuegos e Vaitsman (2000, p.364). Assim, o eletrodo de vidro ou de membrana construdo em um tubo de vidro com membrana eletroativa sensvel a ons H+ , soldada ou soprada em sua extremidade (Idem, p.365). E, continua dizendo, que este tubo de vidro contm em seu interior um condutor metlico recoberto com um sal insolvel, como Ag /A g Cl [prata/cloreto de prata], em contato com soluo tampo de cloreto com concentrao conhecida e pH = 7,00. Tais eletrodos podem ser encontrados no comrcio tanto de forma simples ou combinados (ver Anexo B). Porm conforme Cienfuegos e Vaitsman (2000, p.365), a utilizao do eletrodo de vidro simples requer sua associao com um eletrodo de referncia ligados entre si por uma ponte salina para completar a clula, enquanto que no eletrodo combinado, a membrana sensvel e o eletrodo de referncia encontram-se incorporados numa nica pea, facilitando a manuteno.

3.2.4 Soluo Tampo

Alm dos eletrodos, na potenciometria so utilizados solues tampo que, de acordo com Skoog et al (2006, p.236), por definio, uma soluo tampo resiste a variaes no pH decorrentes da diluio ou da adio de cidos ou base ou, conforme Ultimura e Linguanoto (1998, p.269), soluo tampo a soluo formada por um cido ou uma base fracos contendo um sal com on comum. Nessa soluo, o pH permanece praticamente constante. Exemplos de soluo tamponante, de acordo com Voet, Voet e Pratt (2000, p.36) so os fluidos biolgicos que tanto intra quanto extracelulares, so altamente

36

tamponados. Por exemplo, o pH do sangue de indivduos saudveis controlado em pH 7,4. O Standard Methods, estabeleceu algumas substncias qumicas como padro para solues tampo, definiu a concentrao em soluo aquosa e o correspondente valor de pH de cada uma delas na faixa de 0 a 85 C. A Tabela 3 mostra as substncias, suas concentraes em soluo aquosa e seu valor de pH 25 C.
TABELA 3 - Solues tampo padro. SUBSTNCIA Tartarato Ftalato Fosfato Fosfato Brax Bicarbonato carbonato Tetroxalato Citrato CONCENTRAO Saturado 0,05 M 1:1 1:3,5 0,01 M 0,025 M 0,05 M 0,05 M PH 25C 3,557 4,004 6,863 7,415 9,183 10,014 1,679 3,776

Hidrxido de clcio Saturado 12,454 Fonte: CLESCERI, L. S. et al. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition. p.4-90. 1998.

Alguns dos usos de solues tamponantes so, de acordo com Ultimura e Linguanoto (1998, p.269), ajudar na conservao de substncias e amostras, evitando sua degradao ou modificao pelo pH, como tambm na conduo de experimentos. Tais experimentos incluem a calibrao de eletrodos de vidro usados na potenciometria direta. Skoog et al (2006, p.179) diz que a calibrao determina a relao entre a resposta analtica e a concentrao do analito. Geralmente isso realizado pelo uso de padres qumicos. Os procedimentos para a devida calibrao de um eletrodo de vidro com solues tamponantes so descritos em detalhes por Harris (2001):
Um eletrodo de pH deve ser calibrado com duas (ou mais) solues tampo padres selecionadas de forma que o pH da amostra desconhecida fique dentro da faixa dos padres... Antes de usar um eletrodo de pH, certifique-se de que a entrada de ar prxima parte superior do eletrodo no est fechada. (Esse orifcio fechado quando fica guardado para evitar a evaporao da soluo de preenchimento do eletrodo de referncia.) Lave o eletrodo com gua destilada e delicadamente elimine-a secando com um pano. No esfregue, porque isso pode produzir uma carga esttica no vidro. Mergulhe o eletrodo

37

em uma soluo tampo padro cujo o pH prximo de 7 e deixe que o eletrodo se equilibre com agitao por pelo menos um minuto [...] Ento lave o eletrodo com gua, seque-o e imerja-o em um segundo padro [...] Se a resposta do eletrodo for perfeitamente nernstiana, o potencial ir mudar de 0,05916 V por unidade de pH a 25 C [] Finalmente, mergulhe o eletrodo na soluo desconhecida, agite o lquido, espere a estabilizao da leitura e leia o pH no medidor. (HARRIS, Daniel C.,2001, p.330-331).

Portanto, para realizar medies atravs da potenciometria direta, necessitase de um dispositivo aparelhado com eletrodos de vidro simples ou combinado ou eletrodos de on seletivo para H +; e um sensor de temperatura. Este dispositivo deve permitir ser calibrado com solues tampo. No captulo seguinte mostra-se a implementao de um prottipo medidor de pH.

4 DESENVOLVIMENTO DO PHMETRO PROTTIPO SL120

Neste captulo, mostram-se todas as implementaes do hardware no desenvolvimento do prottipo do pHmetro SL120. Primeiramente, apresenta-se o diagrama em blocos de todo o sistema, o qual foi usado para estruturar a redao deste captulo.

4.1

Diagrama em blocos

Na Figura 4, mostra-se o diagrama em blocos do prottipo do pHmetro SL120, que constitui-se de 13 blocos: alimentao, entrada de pH, entrada de temperatura, multiplexao de sinais, sada de 2,5 V analgico, tratamento de sinais, converso de sinal, teclado, nvel de energia, controle, memria EEPROM, display e interface serial padro. O diagrama ser mostrado em detalhes nos tpicos seguintes. Nele, os circuitos esto divididos em duas referncias: analgica e digital. Os nomes dentro dos parntesis correspondem aos nomes dados arbitrariamente para identificao dos ns, sadas ou entradas nos circuitos dentro de cada bloco.

FIGURA 4 - Diagrama em blocos do prottipo do pHmetro SL120.

39

4.1.1 Alimentao

Por ser um dispositivo voltado especialmente para aplicaes em campo, no h necessidade de ser alimentado pela rede eltrica. Assim, projetou-se o sistema para receber uma entrada de tenso com uma bateria de 9 V ou seis de 1,5 V, porque alm do diodo de proteo que garante a polaridade do sistema, no qual ocorre uma queda de tenso de 0,7 V, a referncia que fixa 5 V ao sistema exige no mnimo 6 V de entrada. Deste bloco, saem trs barramentos: um com 5 V (VCC) analgico para alimentar os circuitos analgicos, outro com 5 V (+5D) digital para alimentar os circuitos digitais e um terceiro com aproximadamente 7,5 V (VBAT) para alimentar os componentes que exigem mais que 5 V e no precisam da referncia fixa de 5 V. Alm de alimentaes distintas, deste bloco saem, tambm, duas referncias de 0 V para o circuito: uma analgica (GND) e outra digital (GNDI). Na Figura 5 mostra-se o diagrama eltrico do circuito de alimentao.

FIGURA 5 - Diagrama eltrico do bloco de alimentao.

40

4.1.2 Entrada de pH

Na entrada de pH, colocou-se um conector BNC que recebeu um eletrodo combinado de pH com funo de temperatura. Este eletrodo no precisa ser alimentado, pois ele mesmo responde como uma fonte de tenso DC em milivolts. O eletrodo indicador fornece, de acordo com a concentrao da soluo e o grau de sua temperatura, at aproximadamente 600 mV que so convertidos em valores de pH e o seu eletrodo de referncia recebe um offset de 2,5 V, que possui o efeito de posicionar o sinal no meio do valor de referncia do A/D. Isso permite amplificar o sinal at 6 vezes sem satur-lo, ou seja, os nveis de tenso do eletrodo podem assumir valores de at aproximadamente 2,4 V, pois o conversor A/D tem uma referncia de 5 V. A Figura 6.a mostra o diagrama eltrico deste bloco.

4.1.3 Entrada de Temperatura

Na entrada de temperatura foi utilizado um prensa cabo que recebeu um cabo conectado a uma bainha de metal contendo um sensor de temperatura LM 61 com trs terminais, um que recebe alimentao do barramento de 7,5 V (VBAT) analgico, outro que fornece sinal em milivolts que so convertidos em valores de temperaturas de - 5 at 130 C e um terceiro que conectou-se ao 0 V (GND) analgico. Na Figura 6.b mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

4.1.4 Sada de 2,5 V analgico

Fez-se um divisor de tenso e conectou-se ao barramento de 5 V (VCC) analgico para fornecer uma sada de 2,5 V, a fim de que o sinal de pH seja capaz

41

de excursionar sem saturar, mesmo que seja amplificado at 6 vezes. Na Figura 6.c mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

4.1.5 Tratamento de Sinais

Neste bloco, ps-se dois amplificadores operacionais (AMPOPs), um deles trata a tenso de 2,5 V que vem do divisor de tenso, neste caso o AMPOP serve apenas como buffer. O outro recebe o sinal do eletrodo de pH, que neste caso pode amplificar at 6 vezes o sinal, mas alm disso ele tira o sinal de uma regio de alta impedncia e o coloca numa de baixa impedncia. Ambos so alimentados pelo barramento de 5 V (VCC) analgico. A Figura 6.d mostra o diagrama eltrico deste bloco.

FIGURA 6 - Diagrama eltrico dos blocos: (a) entrada de pH, (b) entrada de temperatura, (c) sada 2,5 V analgico e (d) tratamento de sinais.

42

4.1.6 Multiplexao de Sinais

Neste bloco, colocou-se um multiplexador que recebe nas suas entradas x0, x1 e x2, respectivamente os sinais: de temperatura (TOUT), o pH amplificado (PhmV) e a tenso de 2,5 V (PH_REF), na sada do AMPOP, e os envia para o conversor A/D, enquanto que, o valor binrio de suas entradas so enviadas, atravs dos pinos A, B e C para o microcontrolador nos pinos PC0 (MULTA_PC0), PC1 (MULTB_PC1) deste bloco. e PC2 (MULTC_PC2). Este bloco est conectado ao barramento de 5 V (VCC) analgico. Na Figura 7.a, mostra-se o diagrama eltrico

FIGURA 7 - Diagrama eltrico dos blocos (a) multiplexao de sinais e (b) converso de sinal.

4.1.7 Converso de Sinal

Neste bloco, foi implementado um conversor A/D com resoluo de 12 bits que recebe o sinal que vem do multiplexador e os envia para o microcontrolador. Como sua referncia est conectada ao barramento de 5 V (VCC) analgico, ele possui um valor de quantizao de aproximadamente 1,22 mV. Este o valor mnimo de tenso a ser convertido em pH. Este bloco est conectado ao barramento de 5 V (VCC) analgico. Na Figura 7.b mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

43

4.1.8 Teclado

Colocou-se no dispositivo duas teclas de contato momentneo, uma para sim e outra para no, as quais conectou-se ao barramento de 5 V (VCC) analgico e aos pinos PC6 (NO_PC6) e PC7 (SIM_PC7) do microcontrolador; e a uma porta NOR (A); esta ltima conectou-se com outra NOR (B), que envia um sinal para o pino de interrupo INT1 (NOR_INT1) do microcontrolador de acordo com a equao booleana S= AB , ou seja, qualquer boto pressionado ou os dois ao mesmo tempo, gera um sinal de interrupo no microcontrolador, o qual verifica, atravs dos pinos PC6 e PC7 qual boto foi pressionado. Alimentou-se as portas NOR com 5 V (+D) digital, enquanto que os botes foram conectados a referncia analgica. Na Figura 8, mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

FIGURA 8 - Diagrama eltrico do bloco Teclado.

4.1.9 Nvel de energia

Foram utilizados dois pinos do microcontrolador, PB2 e PB3, para monitorar o nvel de energia da bateria a fim de garantir que a resposta do dispositivo s medies sejam confiveis, assim o usurio avisado atravs de um display que precisa trocar a bateria. O pino PB2 recebe a tenso vinda do barramento de 5 V (+5D) e o pino PB3 recebe a tenso vinda do barramento de 7,5 V (VBAT), estas tenses so comparadas e, quando VBAT < +5D, o microcontrolador interrompe qualquer funo em andamento para mostrar o aviso, atravs de uma

44

mensagem no display, de que a bateria precisa ser trocada. Na Figura 9, mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

FIGURA 9 - Diagrama eltrico do bloco Nvel de energia.

4.1.10 Controle

Para o controle do sistema, utilizou-se o microcontrolador AVR Atmega 8515L da Atmel, que possui 40 pinos, sendo que apenas 25 dos seus pinos foram utilizados, mais especificamente os pinos das portas B, C e D. A porta B, atravs dos pinos PB0, PB1, PB4 PB7, comunica-se com o display; a porta C, atravs dos pinos PC0 PC2, comunica-se com o multiplexador e, atravs dos pinos PC4 PC7, com uma memria EEPROM; a porta D, atravs dos pinos PD0 (RXD) e PD1 (TXD), comunica-se com a porta serial; o pino PD3 (INT1) comunica-se com a NOR (B); o pino PD4 fornece 5 V (VDD) para alimentar o display e por ltimo, atravs dos pinos PD5 PD7 comunica-se com o conversor A/D. O bloco foi alimentado com 5 V (+5D) digital. Na Figura 10, mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

45

FIGURA 10 - Diagrama eltrico do bloco Controle.

4.1.11 Display

O display alfa numrico utilizado no dispositivo foi um LCD 16 x 2, ou seja, com duas linhas com 16 caracteres cada. Aps apresentar o nome da verso e a data de fabricao, se a tecla sim for pressionada, apresenta-se a pergunta: Deseja calibrar? e, se a tecla sim continuar sendo pressionada, aparecem as instrues para calibrar o aparelho, se no for a opo, mostrar-se-o os valores que esto sendo medidos pelo eletrodo de pH baseados na calibrao anterior (no Captulo 7 funcionalidades do prottipo e anexo F, so apresentados os detalhes do procedimento de calibrao). Quando o prottipo est calibrado aparecem trs informaes ao usurio: do lado esquerdo da primeira linha, o valor da temperatura da soluo em [C], e do lado direito o valor da tenso do eletrodo de pH em [mV]; centralizado na segunda linha, o valor do potencial hidrogeninico da soluo em [pH], como mostra a Figura 11.

FIGURA 11 - Informaes no display quando o prottipo est calibrado.

46

Se a bateria estiver com nvel baixo de energia, a qualquer instante pode aparecer uma mensagem no display solicitando a sua substituio. A comunicao dos pinos de recepo de dados do display com o microcontrolador foi feita a quatro fios, ou seja, dos pinos DBO DB7 s utilizou-se os pinos DB4 DB7 que esto conectados, respectivamente, aos pinos PB4 PB7 do microcontrolador. O pino de habilitao (E) foi conectado ao pino PB1 e o pino que recebe instruo ou dado (RS) foi conectado ao pino PB0. O display foi alimentado com 5V (VDD) digital fornecido pelo pino PD4 do microcontrolador. A Figura 12 mostra o diagrama eltrico deste bloco.

FIGURA 12 - Diagrama eltrico do bloco display.

4.1.12 Memria EEPROM

Este bloco constitudo por apenas uma memria EEPROM de 256 bytes. O microcontrolador possui uma memria EEPROM de 512 bytes onde so guardados os valores de calibrao e outras variveis que so utilizadas toda vez que o sistema recalibrado. Porm, colocou-se uma memria EEPROM de 256 bytes externa para garantir dados importantes de configurao do sistema que no podem de modo algum sofrer alterao, tais como: medida por sensor, intervalo entre medidas, erro permitido entre medidas, medidas consecutivas vlidas, tempo de estabilizao da

47

sonda entre outros. Alimentou-se o bloco com 5V (+5D) digital. Na Figura 13, mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

FIGURA 13 - Diagrama eltrico do bloco Memria EEPROM.

4.1.13 Porta Serial

Foi colocado no dispositivo uma interface serial padro RS 232. Projetou-se est sada apenas para uso do fabricante do dispositivo, que atravs dela pode fazer toda a configurao do sistema e a calibrao do sensor de temperatura atravs de uma interface proprietria. Utilizou-se para isso, um MAX 232, que comunica-se com o microcontrolador atravs dos pinos PD0 (RTX) e PD1 (TDX). O bloco foi alimentado com 5 V (+5D) digital. Na Figura 14, mostra-se o diagrama eltrico deste bloco.

FIGURA 14 - Diagrama eltrico do bloco porta serial.

48

Portanto, toda a topologia do hardware foi construda com 13 circuitos alimentados atravs de 3 barramentos de tenses, 2 analgicos e 1 digital; e divididos em duas malhas de referncia uma analgica e outra digital.

5 FUNCIONALIDADES DO PROTTIPO

Neste captulo, mostra-se a operao sucinta do prottipo, apenas com as informaes suficientes para operar o dispositivo sem maiores dificuldades. Mostrase como ligar, calibrar ou recalibrar o aparelho e realizar as medies.

5.1

INSTRUES DE USO

O prottipo tem apenas duas funes: uma para realizar calibrao e, uma vez calibrado, fazer medidas. Porm, para ligar ou desligar o aparelho, necessrio pressionar as duas teclas da interface simultaneamente. Assim que o aparelho for ligado, aparece no display a mensagem Saudaes! por dois segundos e em seguida uma simples apresentao com o nome da verso e a data de fabricao. Se, neste momento, qualquer tecla for pressionada, mostra-se uma pergunta: Deseja calibrar?, se for a primeira vez que o aparelho foi ligado e a resposta for no, mostram-se valores relativos ao meio em que o eletrodo de pH (sonda) est inserido com base na calibrao gravado na fabricao. Na Figura 15 ilustra-se, atravs de um fluxograma, a sequncia de funcionamento se a resposta for sim.

50

FIGURA 15 - Instrues de uso do prottipo do pHmetro SL120.

Depois que o aparelho foi calibrado, ele est pronto para fazer medidas. Para confirmar a calibrao, a sonda pode ser colocada nas solues tampo para as quais o aparelho foi calibrado e, em seguida, a sonda pode ser inserida na soluo que se deseja medir. Para recalibrar o aparelho, ou ele desligado e segue-se o procedimento descrito anteriormente, ou se pressiona mais demoradamente a tecla no, o que acarretar na apresentao da mensagem Deseja continuar?; se a resposta for no o display apresenta a tela inicial, possibilitando a recalibrao. Recomenda-se, para solues cidas, calibrar o aparelho na soluo tampo de pH 4,00 e, para solues bsicas, na de pH 10,00, alm, claro, da soluo de referncia pH 7,00. Para calibrar o aparelho, fazer medies e manipular da forma devida o eletrodo combinado de vidro, deve-se seguir as recomendaes que esto no Captulo 3 (Breve estudo sobre os fundamentos da potenciometria) item 3.2.4 soluo tampo e, ainda, no Anexo F.

RESULTADOS

Neste captulo so apresentados os resultados que esto vinculados aos objetivos deste projeto.

6.1

Consumo

O consumo foi medido conforme mostra a Figura 16. O ampermetro utilizado foi um Metex M-4650CR digital.

FIGURA 16 Esquema usado para medir o consumo do prottipo.

Com bateria a plena carga, o consumo em modo de espera foi de 7,4 mA e no modo de operao 11,4 mA. Este consumo est distribudo em trs placas de circuito impresso: a) Placa 1: esto as entradas para os sinais de pH e temperatura, a sada de 2,5 V e os AMPOPs. b) Placa 2: esto a fonte de alimentao, o multiplexador e o conversor A/D. c) Placa 3: esto as portas NOR, o teclado, o display, a porta serial e o microcontrolador. Todos os resistores usados possuem tolerncia de 1 %, capacitores 5% e indutores 10%.

52

6.2

Resposta do prottipo na medio de pH

Antes de serem feitas as medies, foi realizado o procedimento de calibrao do prottipo. No primeiro ponto de calibrao foi usada uma soluo tampo da marca BST produtos qumicos, com pH 7,00 (referncia) e no segundo uma com pH 4,00 (ftalato). Das solues apresentadas na Tabela 3 (Captulo 3), foi usada para teste o Hidrxido de clcio (saturado) porque mantem seu valor independente da temperatura. Na Tabela 4 mostra-se o resultado.
TABELA 4 Resultado das medies em solues tampo padro. SOLUO Referncia Referncia Referncia Ftalato Ftalato Ftalato Hidrxido de clcio Hidrxido de clcio Hidrxido de clcio PH SOLUO 7,00 7,00 7,00 4,00 4,00 4,00 12,45 12,45 12,45 PH PROTTIPO 7,00 7,00 7,00 4,00 4,00 4,00 12,45 12,47 12,46 TEMPERATURA [C] 14,0 22,4 23,0 14,0 22,4 23,0 14,0 22,4 23,0 ERRO EM PH 0 0 0 0 0 0 0 0,02 0,01

As medies, como mostra a Tabela 4, foram feitas em trs temperaturas diferentes e a resposta do prottipo mostrou uma margem erro abaixo de 0,05 pH, ou seja, ficou dentro das especificaes.

6.3

Resultados no firmware

Foram implementadas 51 rotinas que esto distribudas em 6 bibliotecas (ver Anexo G), que do acesso aos perifricos: teclado, conversor A/D, porta serial, display, memria EEPROM, sensor de temperatura e eletrodo de pH. As rotinas em conjunto seguem o fluxograma mostrado na Figura 17.

53

FIGURA 17 Fluxograma do firmware do prottipo.

O custo do prottipo ficou em R$ 221,17 (duzentos e vinte e um reais e dezessete centavos) sem considerar o custo de desenvolvimento. Os preos de produtos semelhantes esto na faixa R$ 400,00 a 600,00, de modo que torna-o competitivo.

CONSIDERAES FINAIS

Este trabalho alcanou os objetivos propostos, ou seja, construiu-se um dispositivo microcontrolado capaz de medir o pH de uma substncia aquosa com compensao de temperatura. O prottipo construdo munido de um sensor de temperatura e um eletrodo combinado de vidro para medir pH. Flexibilizou-se a entrada do eletrodo de vidro para receber eletrodo de on seletivo qualquer. Possui consumo em modo de espera: no mximo 8 mA. No modo de operao normal: mximo de 12 mA. Alimentao via uma bateria de 9 V ou 6 de 1,5 V. A configurao do sistema e a calibrao do sensor realizada por uma interface serial padro, projetada apenas para uso do fabricante. O prottipo construdo realizou as medidas de acordo com requisitos de projetos. O seu valor de custo foi de R$ 221,00. Depois dos clculos e dimensionamento dos componentes, na elaborao de um circuito, teoricamente, espera-se um resultado; e as ferramentas de simulao em software, de uma forma rpida e eficiente, ajudam o projetista confirmar ou no este resultado. Esta facilidade d ao desenvolvedor condies de melhorar o circuito para chegar ao resultado pretendido sem ter que implement-lo, de modo que, depois de despender tempo na fase de implementao, os resultados estejam prximos dos esperados, sem grandes surpresas. Neste trabalho, isto foi feito para a parte analgica dos circuitos construdos, porm para a parte digital, a biblioteca da verso do software que foi utilizado para simulaes (PROTEUS) no possua alguns componentes. Por causa desta dificuldade, os resultados destes circuitos tiveram que ser confirmados diretamente em bancada e, por isso, foram feitos vrios reajustes que despenderam algum tempo. Outra dificuldade encontrada foi a implementao do eletrodo combinado de pH utilizado no prottipo. Como foi mostrado no tem Potencial Hidrogeninico (pH) do Captulo 4, a Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th Edition (CLESCERI; GREENBERG; EATON, 1998, p.4-88) mostra a curva padro que todo eletrodo combinado de pH com funo em temperatura deve seguir. Porm, foi necessrio confirmar se a sonda utilizada seguia esta curva. Isto

55

exigiu realizar ensaios, de modo que foi necessrio criar procedimentos de ensaio e proporcionar condies para realiz-los. Os procedimentos, as condies e o fluxograma para realizao dos ensaios podem ser vistos no Anexo C. O prottipo construdo capaz de realizar as medidas de acordo com requisitos de projetos, mas do ponto de vista comercial, ele precisa de pesquisas para alguns melhoramentos: a) Acrescentar pelo menos mais uma casa decimal tanto na preciso quanto na resoluo do dispositivo. b) Possibilitar a entrada de tipos diferentes de sensores de temperatura, pelo menos dois. c) Possibilitar uma entrada especfica para eletrodos de on seletivo. d) Possibilitar armazenamento de dados de medies e disponibiliz-los atravs de uma sada USB. e) Substituir o display alfa numrico (LCD 16x2) por um display grfico e incluir funes que indiquem as orientaes de calibrao atravs de imagens e mostrem os resultados de vrias amostras atravs de grficos.

REFERNCIAS

BAPTISTA, Paulo; VENNCIO, Armando. Os perigos para segurana alimentar no processamento de alimentos. Editora Forviso. 2003. Disponvel em: http://www.esac.pt/noronha/manuais/manual_4_perigos.pdf . Acesso em: 13 jun. 2011. BETTIN, Sandra maria, TEIXEIRA, Joo Pedro, SANTOS, Celso Batista dos,. Pilha de Daniel. 2006. Disponvel em: http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2006/Pilha_de_Daniel/ pilha_de_Daniell.html. Acesso em 24 de maio de 2011. CHANG, Raymond. Fsico-qumica para as cincias qumicas e biolgicas vol.1. Bogot: McGraw-Hill, 2008. CIENFUEGOS, Freddy S. Petricic, VAITSMAN, Delmo Instumental. Ed. Intercincia. Rio de Janeiro, RJ, BR. 2000. Santiago. Anlise

CLESCERI, Lenore S., GREENBERG, Arnold E., EATON Andrew D. (editores). STANDARD METHODS For the Examination of Water and Wasterwater.20th edition. Ed. American Public Health Association. Washington, DC. 1998. DOXSEY, Jaime Roy; RIZ, Joelma de. Metodologia da Pesquisa Cientfica. Escola Superior Aberta do Brasil ESAB. Apostila.pdf. Vitria,ES. 2002-2003. FONSECA, Martha Reis Marques da. Qumica Integral. Ed. FTD S.A. Bea Vista, SP, BR. 1993. GIL, Antnio Carlos. Como Elaborar Projetos de Pesquisa. So Paulo,SP . Editora Atlas, 1999. HARRIS, Daniel C. Anlise Qumica Quantitativa. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2001. LIMA, Charles Borges de. Tcnicas de projetos eletrnicos microcontroladores avr. Florianpolis: Ed. Clube de Autores, 2010. com os

NETO, Graciliano de Oliveira; FERNANDES, Julio Cesar Bastos; KUBOTA, Lauro Tatsuo. Eletrodos on-seletivos: histrico, mecanismo de resposta, seletividade e reviso dos conceitos. Qumica Nova. Vol. 24, No. 1, 120-130,So Paulo, SP, 2001. Disponvel em http://www.sbq.org.br/publicacoes/quimicanova/quimicanova.ht m. Acesso em 20 de junho de 2011 s 18h30min.

57

OHLWEILER, Acildes Otto. Qumica Analtica Quantitativa. RJ. Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A..1976. PERUZZO, Francisco Miragaia; CANTO, Eduardo Leito do. Abordagem do Cotidiano. SP: Pearson, 2001. Qumica: Na

RICHARDSON, Roberto Jarry. Pesquisa Social: Mtodos e Tcnicas. So Paulo: Atlas, 1999. ROSSO, Jorge. Manual de Gesto da Qualidade da Empresa Solar. Apostila. Produo prpria. Florianpolis, SC.2009. ROZEMBERG I. M. Qumica Geral. So Paulo: Edgard Blucher, 2002. SILVA, Cassandra Ribeiro de O. Metodologia e Organizao do projeto - guia prtico. Centro Federal de Educao Tecnolgica do Cear CEFETCE. Fortaleza,CE,BR.2004 SKOOG, Douglas A. et al. Qumica Analtica. So Paulo: Thomson, 2006. ULTIMURA, Teruko Y.; LINGUANOTO, Maria. Qumica. So Paulo: FTD. 1998. VOET, Donald; VOET, Judith G; PRATT, Charlotte W. Fundamentos de bioqumica. So Paulo: Artmed, 2000.

ANEXO A TIPOS DE pHMETROS ENCONTRADOS NO MERCADO

59

www.splabor.com.br/busca.php? inpParamBusca=phmetro&gclid=CNXg2uqpqakCFUHr7QodDzJOKQ. Acessado em: 09 jun 2011.

ANEXO B TIPOS DE ELETRODOS DA MARCA ANALION

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

ANEXO C PROCEDIMENTOS E FLUXOGRAMA DE ENSAIO PARA DETERMINAO DO COEFICIENTE DO ELETRODO COMBINADO DE pH


TABELA PARA COLETAR MEDIDAS NO ENSAIO DE DETERMINAO DO COEFICIENTE DO ELETRODO DE pH 1.Eletrodo 2.Marca 3.N de srie 4.Lote ANALION V 620 G 5321 5.Soluo tampo de pH 6.Marca 7.Cdigo 8.Lote 9.Validade 10.pH 11.Tolerncia a 25C BST 001030C 4930 27/09/11 7 BST S001030 4929 4 0,01 0,2 C 12.Intervalo entre as medies 13.Escala de temperatura [C] 14.Escala de tempo [min] 15.T 5 16.t 60 17.Temperatura de teste em C 18.pHx: 19.pHy: 20.TP 21.TA 22.TE 23.Vx [mV] 24.pH 25.Vy [mV] 26.pH 1 30,4 30,4 28,4 -11 7 161,2 4 2 37,5 33,4 -8,5 7,14 164,8 4,28 3 50,3 40 -8,5 7,14 167,3 4,3 4 50,6 44,5 -8,5 7,14 169,7 4,3 5 6 7 8 9 10 27.Coeficiente em [mV] / [pH][C] = 0,147 28. Grfico (T, Vy/(pHx-pHy) f(T) = T + // ideal escolher pontos de igual Vx Ta + = [Vya/(pHx-pHy)] // Vya 1 ponto Tb + = [Vyb/(pHx-pHy)] // Vyb 2 ponto . = [164,8/(7- 3)] *33,4 = 50,01 . Tb + [Vya/(pHx-pHy)] Ta = [Vyb/(pHx-pHy)] . Tb Ta = [Vyb/(pHx-pHy)] - [Vya/(pHx-pHy)] . (Tb Ta) = 1/(pHx-pHy) * (Vyb - Vya) . = [1/(7- 3)*(169,7 164,8)]/(44,5 33,4) = 0,147 f(T) = 0,147*T + 50,01 29.Equipamentos utilizados Estufa SL00; Prottipo SL 120-R; Multimetro METEX 4 digito N4650CR; Termmetro de bulbo de mercrio, resol. 0,1C. 30.Condies ambientais (atmosfricas) Dia de sol (dia bem ensolarado) 31.Observaes 32.Data 33.Dia:26 34.Ms:01 35.Ano:2011 Offset no prottipo SL 120-R de 3mV 36.Hora:11 37.Min:40 38.Seg:00 40.Operador RANIELE RIBEIRO DE SOUZA Abreviaes TP Temperatura padro; TA Temperatura do ambiente; TE Temperatura do pHmetro Vs Tenso de sada; pH Potencial de hidrognio inico

76

77

ANEXO D VALORES DE TENSO DO ELETRODO E O SEU CORREPONDENTE VALOR DE pH

Valores de pH em funo da tenso em mV Em 25 C 14,00 13,00 12,00 11,00 10,00 09,00 08,00 07,00 06,00 05,00 04,00 03,00 02,00 01,00 00,00 -393,12 -336,96 -280,08 -224,64 -168,48 -112,32 -056,12 000,00 056,12 112,32 168,48 224,64 280,08 336,96 393,12 Em 100 C 14,00 13,00 12,00 11,00 10,00 09,00 08,00 07,00 06,00 05,00 04,00 03,00 02,00 01,00 00,00 -518,28 -444,24 -370,20 -296,16 -222,12 -148,08 -074,04 000,00 074,04 148,08 222,12 296,16 370,20 444,24 518,28

Fonte: SOLAR IMC.

ANEXO E VALORES TPICOS DE pH DE ALGUMAS SUBSTNCIAS

http://www.notapositiva.com/trab_estudantes/trab_estudantes/fisico_quimica/fisic o_quimica_trabalhos/ph.htm acessado em 16/06/2011 s 21h.

ANEXO F PROCEDIMENTO DE CALIBRAO

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

ANEXO G BIBLIOTECAS DO FIRMWARE

BIBLIOTECAS

Aqui apresentam-se todas as bibliotecas implementadas e suas funes, sem entrar nos detalhes dos cdigos, os quais foram programados em linguagem C. As bibliotecas do acesso aos perifricos do sistema: teclado de duas teclas, conversor A/D, porta serial, display, memria EEPROM e os sensores de temperatura e pH. Foram desenvolvidas, na elaborao do programa do prottipo, uma biblioteca com seis itens.

1.

Biblioteca para o conversor A/D

A biblioteca ADC possui trs rotinas de acesso ao conversor A/D as quais so: a) adc_init() que inicializa o conversor; b) adc_read() que faz a leitura no conversor; c) int sensor_read(char) que realiza um grupo de leituras de um canal do conversor com o objetivo de eliminar rudos. Recebe o nmero do canal e retorna a leitura efetuada nele.

2.

Bibliotecas para a interface serial padro

COMMCFG: esta biblioteca possui sete rotinas de tratamento dos comandos recebidos via interface serial do usurio:

92

a) sig_uart_recv() que faz a recepo do canal serial disparada pela recepo do primeiro byte via interrupo; b) char commcfg_verify() que procura no bloco recebido a string que descreve o comando a ser executado. Retorna a posio do comando solicitado de uma tabela de comandos ou -1 em caso de erro; c) commcfg_error() indica que o comando no existe ou est incompleto; d) commcfg_success() indica que comando foi executado sem problemas; e) commcfg_version() que envia para o Manager a verso atual do firmware; f) commcfg_eeprom() que executa comando de leitura ou escrita na memria EEPROM; g) commcfg_sensors() que retorna o valor atual dos sensores. UART: esta biblioteca possui cinco rotinas para comunicao via canal serial: a) uart_init(int, char) que configura o canal serial. Recebe no primeiro parmetro o valor de carga do registrador que cuida da taxa de transmisso da UART (UBRR) e o segundo habilita ou desabilita a interrupo pelo pino RXD; b) uart_puts(void*, char) que envia um bloco de dados e o seu tamanho para um canal serial. Recebe no primeiro parmetro o bloco a ser enviado e no segundo o tamanho do bloco; c) char uart_gets(void*) que recebe um bloco de dados do canal serial e no parmetro recebe o endereo onde salvar o bloco recebido. Retorna o tamanho do bloco a ser recebido ou 0 no caso de erro; d) uart_putc(char) que envia um byte para o canal serial. Recebe o byte a ser enviado; e) int uart_getc() que recebe um byte para o canal serial. Retorna o byte recebido ou -1 no caso de erro.

93

3.

Biblioteca para a memria EEPROM

A biblioteca EEP possui quatro rotinas de acesso a EEPROM: a) eep_puts(int, void*, int) que escreve um bloco de dados na EEPROM. Recebe no primeiro parmetro o endereo do bloco EEPROM; no segundo o endereo da RAM e no terceiro o nmero de bytes a serem copiados; b) eep_gets(int, void*, int) que l um bloco de dados na EEPROM. Recebe no primeiro parmetro o endereo do bloco EEPROM; no segundo o endereo da RAM e no terceiro o nmero de bytes a serem copiados; c) eep_putc(int, char) que escreve apenas um byte na EEPROM. Recebe no primeiro parmetro endereo do bloco EEPROM e no segundo o byte a ser escrito; d) char eep_getc(int) que l um byte na EEPROM. Recebe o endereo do byte a ser lido e retorna o byte lido.

4.

Biblioteca para teclado de duas teclas

A biblioteca KEYBOARD possui quatro rotinas para um teclado de duas teclas: a) keiboard_init() que inicializa porta controladora do teclado; b) wait_keyfree() que aguarda at que o usurio libere o teclado; c) wait_keypress() que aguarda at que o usurio pressione uma tecla e retorna o cdigo da tecla pressionada; d) keyboard_read() que verifica se h alguma tecla pressionada e retorna o cdigo da tecla pressionada ou falso. e) delay_ms() que gera atrasos em milissegundos.

94

5.

Biblioteca para o display alfa numrico

A biblioteca LCD possui sete rotinas de escrita no LCD 16x2 no modo de dados de 4 bits: a) lcd_init() que inicializa o display com interface de quatro bits sem cursor aparente e incremento automtico do cursor; b) char lcd_cursor_centraliza(char, char) que posiciona o cursor se o tamanho da string (no mximo 16 caracteres) for vlida. Recebe no primeiro parmetro o valor de uma coluna do display (0 a 16), ou o valor de uma linha (1 ou 2), ou 0 para centralizar o texto. Retorna a coluna onde foi colocado o cursor; c) lcd_putsf(char, char) que imprime uma string da memria flash no display. Recebe no primeiro parmetro o valor da coluna ou linha e no segundo o endereo do texto na flash; d) lcd_gotoxy(char, char) que posiciona o cursor na coluna onde dever ser escrito o byte ou a string. Recebe no primeiro parmetro o valor da coluna e no segundo o valor da linha; e) lcd_clear() que limpa toda rea de visualizao do display e posiciona o cursor na primeira linha e coluna; f) lcd_command(char) que envia comando para o display e recebe o comando a ser enviado; g) lcd_putc(char) que envia um byte para o display e recebe o byte a ser escrito.

6.

Biblioteca da rotina principal (main)

A biblioteca SL2KPH o arquivo principal do pHmetro e possui 25 rotinas: a) show_message(const char*, const char*, char) que exibe mensagem em duas linhas do display. No primeiro parmetro recebe a mensagem na linha 1; no segundo recebe mensagem na linha 2 e no terceiro o endereo de memria onde se encontram as mensagens;

95

b) show_welcome() que exibe mensagens de boas vindas por dois segundos; c) show_version() que exibe mensagem contendo o nome da verso do sistema com a data de sua compilao; d) char *ftoa(float, char, char*) que converte nmero em ponto flutuante para texto, de acordo com o nmero de casas decimais definidos na configurao do sistema. No primeiro parmetro recebe o valor a ser convertido; no segundo o nmero de casas decimais do resultado e no terceiro o buffer para onde converter o valor. Retorna o endereo do incio do buffer; e) sample_request() que solicita ao usurio que posicione a amostra; f) char msg_question(const char*) que solicita resposta do usurio e recebe a solicitao a ser feita ao usurio. Retorna a resposta do usurio; g) float calculate(struct*, float) que calcula expresso fornecida pelo usurio. No primeiro parmetro recebe a equao a ser calculada e no segundo o valor da varivel (x) de uma equao do 3 grau. Retorna o resultado da expresso; h) SIGNAL(SIG_OVERFLOW0) que realiza a interrupo no timer 0, responsvel pelo modo intermitente (blink) do display e o tempo total de leitura do eletrodo de pH (esta rotina e as duas seguintes pertencem a biblioteca avrlib.c); i) SIGNIAL(SIG_INTERRUPT1) que liga e desliga o equipamento quando o usurio mantm as teclas sim e no pressionadas durante dois segundos; j) SIGNAL(SIG_COMPARATOR) que solicita ao usurio que substitua a bateria; k) digio_init() que inicializa os pinos de entrada e sada (I/O) digital, colocando os pinos de sada como sada em nvel baixo; l) digio_write(int, float) que atualiza estados dos pino de I/O digital. O primeiro parmetro recebe a leitura do conversor A/D e o segundo o valor de pH da amostra; m) digio_turnoff() que desliga os pinos de I/O digital e conversor A/D; n) sl2k_setup() que l e ativa configurao interna do aparelho; o) timer_enable(char) que habilita ou desabilita o temporizador responsvel pelo tempo de medida. Recebe o estado do timer;

96

p) char *pH2str(float, char*) que converte o valor de pH para texto e acrescenta identificao. No primeiro parmetro recebe o valor em pH a ser convertido e no segundo o vetor onde retornar o texto. Retorna o endereo de incio do texto; q) float adc2mV(int) que converte valor lido do A/D para milivolt (mV). Recebe valor em unidades do A/D e retorna o valor em mV; r) float pH_calculate(int) que retorna leitura do canal em pH em mV. Recebe leitura do canal em unidades do A/D e retorna o valor da leitura em mV; s) volatile float temperature() que mede temperatura atual e retorna a temperatura; t) char show_measure(struct*) que exibe pH e temperatura medidos e aguarda usurio pressionar uma tecla. Recebe parmetros medidos a serem exibidos e retorna tecla pressiona pelo usurio; u) char get_measure(struct*, struct*, char) que l a sonda de pH e o sensor de temperatura, respeitando o tempo de estabilizao da sonda de pH. No primeiro parmetro recebe o 1 ponto de calibrao ou o valor da calibrao atual; no segundo parmetro o 2 ponto calibrado; no terceiro a indicao se o procedimento est sendo de calibrao. Retorna a indicao de que a medio foi vlida; v) char pH_calibrate(volatile struct*) que calibra o ponto solicitado e exibe o resultado. Recebe o ponto a ser verificado e onde retornar a medida; retorna 1 para indicar se calibrao foi vlida e 2 para indicar calibraes anteriores; w) pHmetro() que realiza rotina de operao do pHmetro; x) aux_power(char) que ativa ou desativa operaes dos perifricos do sistema e recebe indicao se deve-se ativar ou no os perifricos. y) mcu_init() que inicializa portas de I/O e perifricos internos do MCU colocando-os em estado default; z) int main() esta a rotina principal, que inicializa os perifricos e coloca o sistema em operao. As bibliotecas so uma coleo de 51 rotinas que realizam todo o processo dos dados obtidos nas medies.

ANEXO H DIRETIVA RoHS

RoHS (Restriction of Certain Hazardous Substances, Restrio de Certas Substncias Perigosas) uma diretiva europia (no lei ainda)que probe que certas substncias perigosas sejam usadas em processos de fabricao de produtos: cdmio (Cd), mercrio (Hg), cromo hexavalente (Cr(VI)), bifenilos polibromados (PBBs), teres difenil-polibromados (PBDEs) e chumbo (Pb). O RoHS tambm conhecido como a lei do sem chumbo (lead-free) mas esta diretiva tambm trata de outras cinco substncias. Esta diretiva entrou em vigor no dia 1 de Julho de 2006 e a partir desta data nenhum produto usando essas substncias poder ser vendido na Europa. Junto com o RoHS entrar em vigor uma outra diretiva que trata da reciclagem de produtos eletro-electrnicos, chamada WEEE (Waste from Electrical and Electronic Equipment, Lixo Vindo de Produtos Eletro-Electrnicos). http://www.rohsguide.com acessado em 21/07/2011 s 16h30min.

Вам также может понравиться