Energa libre de Gibbs

En termodinmica, la energa libre de Gibbs o entalpa libre es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, Suniverso > 0, as mismo Suniverso est en funcin de Ssistema y Salrededores. Por lo general slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de Salrededores puede ser complicado. Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Clculo de la energa libre de Gibbs Los cambios en la energa libre Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el fsico-matemtico estadounidense Williard Gibbs. Cambios de energa libre estndar La energa libre de reaccin, se denota, , es el cambio de energa en una reaccin a condiciones estndares. En esta reaccin los reactivos en su estado estndar se convierten en productos en su estado estndar. Dada la siguiente ecuacin qumica:

La energa libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productos en su estado estndar. Adems a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiomtricos. En general:

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Donde: m y n son los coeficientes estequiomtricos. As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0 La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontneo o no lo sea. Significado de

La condicin de equilibrio es La condicin de espontaneidad es El proceso no es espontneo cuando:

(Esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir por s sola). La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico, que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales qumicos y su uso facilita los clculos. Demostracin matemtica Partimos de:

Como:

Reemplazando:
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Multiplicando por T:

Es decir:

Unidades
Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de energa por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol, aunque tambin se puede utilizar kcal/mol. Esta energa sin lugar a dudas tiene una gran aplicabilidad en todos los campos de la termodinmica, y no debemos olvidar el trmino del ciclo de Carnot. La condicin de un mximo de entropa como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es til, pero cuando consideramos sistemas que no estn aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropa del sistema y el del ambiente. Como la mayora de los sistemas de inters para el Qumico no estn aislados, es difcil evaluar el cambio total en entropa. No se podr usar la entropa entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinmica: Energa Libre de Gibbs, (G). Para que un proceso sea espontneo: Stot = Ssis + Samb > 0 Pero: Samb = - H/T Entonces: Stot = Ssis + - H/T > 0 Multiplicando a ambos lados por T y por -1: H - T Ssis < 0 Definimos entonces: G = H - T S Como una nueva funcin de estado. Por lo tanto a temperatura y presin constante, utilizamos el valor de G como criterio de espontaneidad. Si G < 0 el proceso es espontneo ( Stot > 0), esto es G2 - G1 < 0, o sea, G1 > G2, implicando que tiende a 16 un mnimo de energa. Si G = 0 el sistema est en equilibrio ( Stot = 0) y si G > 0 el proceso no es espontneo, ( S < 0). La funcin de energa libre de Gibbs representa una funcin compuesta de los dos factores principales que contribuyen a la espontaneidad de un proceso, H y S. As es que para que un proceso sea espontneo, ( G < 0), se favorecer aquel que conlleve una disminucin de entalpa y un aumento en entropa.

Situaciones
1. Si H < 0 (exotrmico) y S > 0 (aumenta el "desorden") para cualquier temperatura, el G < 0 siempre. 2. Cuando H < 0 y S < 0 el proceso ocurrir espontneamente si es suficientemente exotrmico para sobrepasar la disminucin en entropa o |T S| < | H|, pero a T alta el trmino |T S| sobrepasara | H| y el proceso no sera espontneo. Ejemplo: condensacin de vapor de agua y congelacin de agua lquida. 3. Si H > 0 y S > 0; G < 0 solamente a T bien altas. Ejemplo: fusin y evaporacin.

Definiciones
1. Energa libre patrn: ( G) - el cambio en energa libre para una reaccin a 25C y 1 atm de presin cuando todos los reactivos y productos estn en su estado patrn. Este valor se puede calcular de la energa libre patrn de formacin de los productos y reactivos. 2. Energa libre patrn de formacin: ( Gf) - el cambio en energa libre patrn cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos correspondientes en el estado patrn. Por convencin (al igual que Hf) el Gf para elementos en su estado patrn es cero. 3. Cambio en energa libre de Gibbs: ( G) - de una reaccin representa la cantidad mxima de energa libre que se libera en proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo til, (excluye el trabajo de expansin).

Trabajo til y energa libre de Gibbs:

Una de las aplicaciones importantes de las reacciones qumicas es la produccin de energa en forma de trabajo til, donde til significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presin externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustin de petrleo, se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecnico o el trabajo elctrico que se puede obtener de una celda electroqumica, estos son ejemplos de trabajo til. La energa libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energa de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo til a temperatura y presin constante. El problema es controlar la energa 17 til y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo reacciones espontneas para las cuales la energa libre de Gibbs disminuye durante la reaccin pueden hacer trabajo til. Segn disminuye la energa libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo til y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energa libre, G = 0

Ejemplo:
Para la reaccin: Fe2O2(s) + 3 H2(g) 2 Fe(2) + 3 H2O Determine: H , G a 25C dado los siguientes datos: Propiedad Fe2O3(s) H2(g) Fe(s) H2O Hf, (kcal/mol) -196.5 0 0 -68.3 S, (cal/mol K) 21.5 32.1 6.5 16.7

Respuesta: H = -8.4 kcal/mol, S = -0.052 kcal/mol

Segunda ley termodinmica

de la

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El segundo principio de la termodinmica o segunda ley de la termodinmica, expresa que: La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse en el tiempo.[] Es una de las leyes ms importantes de la fsica; an pudindose formular de muchas maneras todas llevan a la explicacin del concepto de irreversibilidad y al de entropa. Este ltimo concepto, cuando es tratado por otras ramas de la fsica, sobre todo por la mecnica estadstica y la teora de la informacin, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energa de un sistema. La termodinmica, por su parte, no ofrece una explicacin fsica de la entropa, que queda asociada a la cantidad de energa no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta interpretacin meramente fenomenolgica de la entropa es totalmente consistente con sus interpretaciones estadsticas. As, tendr ms entropa el agua en estado gaseoso con sus moleculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado lquido con sus molculas ms juntas y ms ordenadas. El segundo principio de la termodinmica dictamina que si bien la materia y la energa no se pueden crear ni destruir, s que se transforman, y establece el sentido en el que se produce dicha transformacin. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teora termodinmica, se refiere nica y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definicin, corolario o concepto que de l se extraiga slo podr aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parmetros tales como la temperatura o la propia entropa quedarn definidos nicamente para estados de equilibrio. As, segn el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropa en el estado de equilibrio B ser la mxima posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema slo har trabajo cuando est en el trnsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su energa y cantidad de materia

no han podido variar; si la entropa debe de maximizarse en cada transicin de un estado de equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un lmite natural: cada vez costar ms extraer la misma cantidad de trabajo, pues segn la mecnica estadstica el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente. Aplicado este concepto a un fenmeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al convertir el hidrgeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor. Al fusionar los ncleos de hidrgeno en su interior la estrella libera la energa suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los ncleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energa que obtena cuando fusionaba los ncleos de 2 hidrgeno. Cada vez que la estrella fusiona los ncleos de un elemento obtiene otro que le es ms intil para obtener energa y por ende la estrella muere, y en ese orden de ideas la materia que deja atrs ya no servir para generar otra estrella. Es as como el segundo principio de la termodinmica se ha utilizado para explicar el fin del universo.

Definicin axiomtica
La definicin formal del segundo principio de la termodinmica establece que: En un estado de equilibrio, los valores que toman los parmetros caractersticos de un sistema termodinmico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que est en funcin de dichos parmetros, llamada entropa.
[]

La entropa de un sistema es una magnitud fsica abstracta que la mecnica estadstica identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema fsico. La termodinmica clsica, en cambio, la define como la relacin entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. La termodinmica axiomtica, en cambio, define a la entropa como una cierta funcin a priori, de forma desconocida, que depende de los llamados "parmetros caractersticos" del sistema, y que slo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema. Dichos parmetros caractersticos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinmica, llamado a veces el principio de estado. Segn ste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energa interna del sistema, su volumen y su composicin molar. Cualquier otro parmetro termodinmico, como podran serlo la temperatura o la presin, se define como una funcin de dichos parmetros. As, la entropa ser tambin una funcin de dichos parmetros. El segundo principio de la termodinmica establece que dicha entropa slo puede definirse para estados de equilibrio termodinmico, y que de entre todos los estados de equilibrio posibles que vendrn definido por los parmetros caractersticos, slo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropa. Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos

aquellos que sean compatibles con los lmites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema vara su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropa del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropa slo puede aumentar. Por tanto, la entropa de un sistema aislado termodinmicamente slo puede incrementarse. Suponiendo que el universo parti de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinmico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de la termodinmica puede formularse de la siguiente manera; La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse con el tiempo. Sin embargo, la termodinmica axiomtica no reconoce al tiempo como una variable termodinmica. Formalmente, la entropa slo puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la entropa en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinmica. As, la entropa no puede ser una funcin del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto. Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parmetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aqul de mxima entropa posible, no se habr incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al nico real (el final). La formulacin clsica defiende que el cambio en la entropa S es siempre mayor o igual exclusivo para procesos reversibles que la transferencia de calor Q producida dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:

Descripcin general
Suponiendo estados inciales y finales de equilibrio, el principio establece que los sistemas fsicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropa. El proceso inverso es imposible. El enunciado axiomtico del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal caracterstica: se trata de una de las pocas leyes ontolgicas de la Fsica, en tanto que distingue,
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de manera general, aquellos procesos y estados fsicos que son posible de aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histrico el segundo principio surgi, en plena Revolucin Industrial en el contexto de las mquinas trmicas como una explicacin emprica de por qu stas se comportaban de una manera determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jams se observaba que la caldera se calentara tomando energa de su entorno, el cual a su vez se enfriara. De hecho, podra razonarse que, en virtud del primer principio de la termodinmica, nada impide que, espontneamente, sea posible extraer calor de un cuerpo fro, por ejemplo a 200K, para transmitrselo a otro caliente, por ejemplo a 1000K: basta con que se cumpla el balance energtico correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo fro se enfriara an ms, y el caliente se calentara ms an. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca comn y hasta trivial, tena un extraordinario impacto en las mquinas empleadas en la Revolucin Industrial: por ejemplo, de no haber sido as, las mquinas podran funcionar sin necesitar combustible, pues la energa necesaria podra transferirse de manera espontnea del resto del ambiente. Sin embargo, las mquinas trmicas parecan obedecer una determinada ley, que se materializ en el segundo principio: para producir trabajo mecnico, era necesario aportar energa adicional (el combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extrado. El concepto de mquina trmica aparece as ntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio. Una mquina trmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado que cualquier mquina termodinmica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio trmico, esto es, se requerir de la alimentacin de energa del exterior. Ese principio emprico, extrado de la observacin continua de cmo funciona el universo, constituye uno de los primeros enunciados del Segundo Principio de la Termodinmica: es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de energa en forma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de toda sta energa en forma de calor en energa en forma de trabajo.

Enunciados clsicos
La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Sucintamente, la termodinmica clsica la ha expresado as: Es imposible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de energa en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. Enunciado de Clausius. Es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de energa en forma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y la conversin de toda sta energa en forma de calor en energa en forma de trabajo.
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Enunciado de Kelvin-Planck. Para todo sistema potencialmente cclico es imposible una nica transferencia de calor tal que dicho proceso sea recproco y eventualmente reversible.. Enunciado de John De Saint. Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos, seran: Ningn proceso cclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron. En un sistema aislado, ningn proceso puede ocurrir si a l se asocia una disminucin de la entropa total del sistema. Corolario del principio, debido a Clausius. Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presin elevadas comparadas con el medio que la rodea. Matemticamente, se expresa as:

donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe cuando la entropa se encuentra en su valor mximo (en equilibrio).

Entropa en mecnica estadstica

La Termodinmica no ofrece ninguna interpretacin fsica de lo que es la entropa: simplemente la define como una funcin matemtica que toma su mximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual identificacin de entropa con desorden molecular proviene de una muy simplificada interpretacin de los resultados de la mecnica estadstica; en concreto, del llamado formalismo micro cannico de la mecnica estadstica. Es importante recalcar que la termodinmica y la mecnica estadstica, aunque relacionadas, son ramas separadas de la fsica. Interpretacin micro cannica de la entropa en base al segundo principio de la termodinmica La ecuacin fundamental de un sistema cerrado termodinmico en equilibrio puede expresarse como
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Donde S representa la entropa del sistema desde un punto de vista termodinmico, U la energa interna del sistema, y N1, N2, etc el nmero de moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes son macroscpicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y

calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscpica (esto es, de los tomos, molculas, etc), que componen el sistema termodinmico. Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el sistema est en equilibrio, entonces sus componentes ms fundamentales, sus tomos y molculas, tambin lo estn. Sin embargo, un resultado fundamental de la mecnica cuntica afirma que si el sistema es macroscpico, entonces pueden existir multitud de estados cunticos discretos para sus tomos y molculas que, globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y N1,N2,... del sistema macroscpico. En principio, no obstante, aunque exista esa potencial capacidad de los componentes microscpicos del sistema para pasar de un estado cuntico a otro, como el sistema es cerrado y est en equilibrio podra razonarse que tales transiciones no se van a dar. Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por ejemplo, aunque seamos capaces de aislar trmicamente al sistema de manera absoluta, no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo seguir ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro; tampoco podr aislarse perfectamente de todos los campos electromagnticos que lo rodeen, por muy dbiles que puedan resultar. En definitiva, el sistema podr estar cerrado a efectos macroscpicos, pero la accin de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad, elctricas,...) y la propia interaccin del sistema con las paredes que lo encierren harn que, al menos desde un punto de vista microscpico, el sistema no est en equilibrio: los tomos y molculas estarn sometidos a continuas transiciones de un estado cuntico a otro cuyas causas son, a todos los efectos, meramente azarosas, de tantas y tan indefinidas que pueden ser. La mecnica estadstica considera que un sistema macroscpico realiza transiciones enormemente rpidas y totalmente aleatorias entre los distintos estados cunticos que sean posibles, de manera que las medidas macroscpicas de parmetros tales como la temperatura, la energa, incluso el volumen,... son en realidad la media de las miradas de estados cunticos o microscpicos. Y como dichas transiciones estn producidas por procesos esencialmente aleatorios, se acepta como principio que un sistema macroscpico visita todos los estados microscpicos permisibles con igual probabilidad. A dichos estados microscpicos permisibles se les llama micro estados. Para cada estado macroscpico de equilibrio, el nmero de micro estados permitidos es uno determinado por las leyes de la fsica. Por ejemplo, si un sistema macroscpico tiene por energa 1000 julios, es absurdo suponer que un micro estado de dicho sistema pueda tener ms de 1000 julios de energa. Si se considera un estado de equilibrio macroscpico, segn el segundo principio de la termodinmica ste vendr totalmente definido por los valores de las variables termodinmicas U, V , N1, N2, etc. para los que la entropa S toma su mximo valor entre todos los posibles. Supongamos que tenemos un sistema termodinmico en equilibrio que viene definido por una limitacin fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que se haya dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la bombona, ni puede haber ms cantidad de gas que la que se ha colocado dentro.

Atendiendo a esa limitacin de volumen y masa, el sistema adquirir los valores de U tales que maximicen la entropa, y entonces habr alcanzado el equilibrio macroscpico. Asociado a ese estado macroscpico de equilibrio, tenemos el de los micro estados: las molculas del sistema podrn presentar transiciones aleatorias entre distintos micro estados dentro de los lmites impuestos por el propio sistema. No podrn, por ejemplo, desplazarse ms all de las barreras del sistema, ni podrn vibrar con una energa mayor que la energa total del sistema macroscpico, etc. Esto es, asociado al equilibrio macroscpcio se tiene un nmero limitado, aunque posiblemente inmenso, de micro estados que los constituyentes microscpicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad. Si retiramos ahora una restriccin al sistema macroscpico, como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes, pasarn dos cosas:

Desde el punto de vista de la termodinmica, esto es, desde el punto de vista macroscpico, las variables del sistema evolucionarn hacia un estado de entropa mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y aunque la cantidad de materia es la misma, sta ahora puede ocupar ms volumen. As, la energa interna del sistema U variar de manera que, en el nuevo estado de equilibrio, la entropa S tome el mximo valor posible. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. En efecto, podemos concebir la situacin en la que, aunque puede, el sistema se mantiene en su volumen anterior, con la misma energa interna y misma materia. En ese caso, la entropa no habr cambiado. Y ese caso es compatible con los lmites del sistema. Sin embargo, sabemos que la naturaleza no opera as: el sistema tender a ocupar todo el volumen (aunque sea un slido, en cuyo caso la presin de vapor del slido cambiar, o se evaporar ms slido, etc), y el equilibrio se desplazar. La funcin entropa es aquella funcin matemtica que toma su valor mximo en ese nuevo equilibrio, y deber ser por tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior. Desde el punto de vista microscpico, ocurre que ahora el nmero de micro estados que son compatibles con los lmites del sistema ha aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes, pero a estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo, ahora un tomo podr moverse no ya dentro del volumen anterior, sino tambin dentro de todo el nuevo volumen.

As, a la vez que la entropa aumenta se produce un incremento del nmero de micro estados posibles. Esto sugiere que la entropa puede identificarse con el nmero de micro estados consistentes con las limitaciones macroscpicas impuestas sobre el sistema. Siendo el micro estados producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se d la misma, es natural identificar por tanto entropa con desorden microscpico. Existe un nico problema: segn la termodinmica, la entropa es aditiva. Esto es, la entropa de dos sistemas iguales es el doble que la entropa individual de cada uno de ellos. Sin embargo, el nmero de micro estados posibles es multiplicativo. Esto es, el nmero de micro estados de dos sistemas es el producto del nmero de micro estados de cada uno de ellos. Por ejemplo, el nmero de "micro estados" de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un

micro estado posible), es 6x6=36 micro estados (tener un "1" en el primero, un "3" en el segundo; un "2" en el primero, un "5" en el segundo, etc.). Para interpretar la entropa necesitaremos conseguir que el nmero de micro estados cumpla una regla aditiva. La nica solucin a esto es identificar la entropa con el logaritmo del nmero de micro estados posibles. Llamando al nmero de micro estados y S a la entropa, podremos escribir que:

Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropa, que suele darse como energa por grado de temperatura (J/K) , aunque segn esta interpretacin podra carecer de unidades.

Interpretacin cannica
La interpretacin cannica, a veces llamada formalismo cannico o de Helmholtz, considera un sistema termodinmico capaz de intercambiar energa con un reservorio trmico o termostato. Segn esto, al disponer de una fuente infinita de energa, todo estado energtico, desde el de menor energa hasta el de mayor, ser concebible para el sistema. Sin embargo, en oposicin al sistema micro cannico, la probabilidad de cada uno de esos estados no ser la misma: el 9 sistema no estar la misma fraccin de tiempo en cada uno de esos estados. El punto central del formalismo cannico es determinar la distribucin de probabilidad del micro estados. Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestin es un sistema cerrado, esto es, cumple el formalismo micro cannico de que la probabilidad de cada micro estado global es la misma. Si la energa total del sistema global es Etot, y la de un micro estado del sistema local es Ej, al estar el sistema local en un estado de energa Ej el termostato quedar reducido inevitablemente a uno de energa Etot - Ej. La probabilidad de que el sistema global est en un micro estado tal que el termostato tenga energa Etot - Ej y el sistema local Ej ser entonces:

Siguiendo la definicin de la entropa segn Boltzmann, dicha ecuacin puede escribirse como:

La energa interna U ser el valor medio de la energa del sistema local, por lo que, como la entropa es aditiva, puede escribirse que:

Si se desarrolla en serie

tendremos que:

. De este modo, la probabilidad puede expresarse como:

Y como dicha probabilidad como: ,

es la energa libre de Helmholtz, podemos expresar

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Dnde:

La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad, por lo que:

, de donde se define . Z es las la llamada funcin de particin cannica, generalmente definida como:

Si para un sistema de partculas en equilibrio trmico se conoce la funcin de particin Z, se puede calcular la entropa mediante:

Donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura y las probabilidades Pj. Esta es la interpretacin de la entropa, llamada interpretacin cannica o entropa de Helmholtz.

Entropa generalizada en Relatividad general

El intento de extender el anlisis termodinmico convencional al universo entero, llev a examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinmico de estructuras como los agujeros negros. El resultado preliminar de dicho anlisis revel algo muy interesante, que la segunda ley tal como haba sido formulada convencionalmente para sistemas clsicos y cunticos podra ser violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos de Jacob D. Bekenstein sobre teora de la informacin y agujeros negros sugirieron que la segunda ley seguira siendo vlida si se introduca una entropa generalizada (Sgen) que sumara a la entropa convencional (Sconv), la entropa atribuible a los agujeros negros que depende del rea total (A) de agujeros negros en el universo. Concretamente esta entropa generalizada debe definirse como:

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Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la constante de gravitacin universal y es la constante de Planck racionalizada. Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda convertir en trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza disear una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y convertirlo ntegramente en un trabajo til. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente en energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitira la energa calorifica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarn.

La segunda ley de la termodinmica, que es una generalizacin de la experiencia, es una exposicin cuyos artificios de aplicacin no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre s. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que ste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.
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Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. Supngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo fro. Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresara al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as utilizable de nuevo para su uso en una mquina trmica. De aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formar una mquina trmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podramos tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta mquina trmica "perfecta" a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisin de calor desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius. La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple del proceso

de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.

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Bibliografa
http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_libre_de_Gibbs http://www1.uprh.edu/inieves/macrotema/termodinamica.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Segundo_principio_de_la_termodin%C3%A1mica http://www.monografias.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml

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ndice:
Introduccin............................................................................................................1 2da ley de la termodinmica.2-13 Energa libre de Gibbs.....14-18 Conclusin........ .......19 Bibliografa............................................................................................................20

Introduccin:
En este trabajo se pretende entender el concepto de la segunda ley de la termodinmica y la energa libre de gibbs. Sus aplicaciones y su importancia en el estudio de la termodinmica y esta a su vez en la qumica para tener un poco de conocimiento ms centrado en su estudio. La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse en el tiempo en base de este concepto nos basaremos en el trabajo de investigacin a fon de y de Josiah Willard Gibbs quien es el que cito la energa libre de gibbs.

Conclusin:

El segundo principio de la termodinmica o segunda ley de la termodinmica, expresa que: La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse en el tiempo. En termodinmica, la energa libre de Gibbs o entalpa libre es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, Suniverso > 0, as mismo Suniverso est en funcin de Ssistema y Salrededores. Por lo general slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de Salrededores puede ser complicado. Con esto concluimos que la segunda ley de la termodinmica va muy de la mano de la energa libre de gibbs porque la segunda ley nos habla de reacciones espontaneas y la energa libre de gibbs de su reaccin. []

Cobaev 07. Omealca ver. Sr. Adalberto Daz Jcome.

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Nombre: Martin Ascensin Hernndez.

Materia: T. S. de Qumica.

Maestra: Minerva Barbosa Carrasco.

Grupo: 503

Fecha de entrega: 1 de diciembre del 2011

Nombre del trabajo: Proyecto de Investigacin