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QUMICA ORGNICA

250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA


Profesor Titular
UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR

Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se
discuten y resuelven en clase.
El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en
lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final
de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase.
El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica.
El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver
p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)
De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de
sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO
muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV)
El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de
la Universidad de Alicante.

Alicante, 2008

NDICE
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1

Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5


DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6


Energa de enlace................................................................................................................................... 7
Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9
CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11


MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12
PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15

Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16


Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16
MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18


Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19
NMERO DE ISMEROS PTICOS......................................................................................................................... 20

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22


EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS


NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS .................................................................................... 25
ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25


Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28
Isomera ptica .................................................................................................................................... 29
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31

Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 34

ii

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO


GEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35
NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35
ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40
Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41
Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41
Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43
Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS .................................................................................... 47
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 49

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES


INTRODUCCIN ........................................................................................................................................................ 50

Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50


Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55
teres ................................................................................................................................................... 57
Aminas ................................................................................................................................................. 58
Aldehidos ............................................................................................................................................. 59
Cetonas ................................................................................................................................................ 60
cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62
steres ................................................................................................................................................. 64
Amidas ................................................................................................................................................. 65
Haluros de cido ................................................................................................................................. 65
Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66
Nitrilos.................................................................................................................................................. 67
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67
Molculas heterocclicas .................................................................................................................... 68
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 70

iii

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS


EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77

Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78


Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78
Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79
Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80
Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81
Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84


ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85


Orbitales moleculares localizados del etileno .................................................................................. 86
Orbitales moleculares localizados del etano .................................................................................... 87
Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES

Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89
Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90
cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92
steres ................................................................................................................................................. 94
Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95
Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95
Aminas ................................................................................................................................................. 96
Amidas ................................................................................................................................................. 97
Nitrilos.................................................................................................................................................. 98
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99
Cumulenos......................................................................................................................................... 100
Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103

Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105


Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107
Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109
MODELO DE HCKEL

Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111

iv

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114

Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117


Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119
tomos de carbono reactivos y no reactivos ................................................................................. 120
Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD


CIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125

Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125


Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125
REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126

Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126


Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130
EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131

Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131


Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132
INTERMEDIOS DE REACCIN .............................................................................................................................. 136

Carbocationes ................................................................................................................................... 136


Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137
Carbaniones....................................................................................................................................... 138
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139

Orden de reaccin............................................................................................................................. 139


Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139
Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140
EL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................................................................................... 141

Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142


Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143
Control cintico y control termodinmico de una reaccin .......................................................... 144
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144
REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS ................................................................................................. 145
TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146


Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado ................................... 146
Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147

Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148


Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado ...................................... 148
Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 149

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS


ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152

Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152


Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154
Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155
Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156
Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157
Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas ............................. 158
Reaccin de los alquenos con halgenos ...................................................................................... 159
Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165

Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165


Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS ......................................................................................... 168

Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168


REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172

Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172


Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173
Adicin de agua con catlisis cida ................................................................................................ 174
Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175
SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 178

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO


INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 182
CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD ........................................................................................... 182
APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS ................................................................. 188
FORMACIN DE ENLACES CX

Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188

vi

FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de steres............................................................................................................................ 189


Hidrlisis de steres ......................................................................................................................... 192
Sntesis de anhidridos de cido....................................................................................................... 194
FORMACIN DE ENLACES CN

Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195


Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197
FORMACIN DE ENLACES CH

Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198


FORMACIN DE ENLACES CC

Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199


Condensacin de Claisen................................................................................................................. 200
Estrategia para la sntesis de -cetosteres ................................................................................... 205
Reaccin de Claisen ......................................................................................................................... 206
Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207
Reaccin de Dieckmann ................................................................................................................... 208
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 211

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO


GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216

Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217


Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219
Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS
FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220


FORMACIN DE ENLACES CX

Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225


Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226
FORMACIN DE ENLACES CN

Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227
FORMACIN DE ENLACES CC

Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228


Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228

vii

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229


ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229

Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232
Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233
Alquilacin de steres .................................................................................................................................235
ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS .....................................................236
ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237

1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238


2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de bromocetonas .....................................................................241
3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de bromosteres .................................242
ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)

1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243


2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247
EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249

10. REACCIONES DE ELIMINACIN


GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254


Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255
REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258


Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2).......................................................................................261
TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266
ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268


Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270


Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271

viii

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274


Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo ....................................................................274
Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275
Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 278

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO


GENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281
ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM ................................................. 282
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS
FORMACIN DE ENLACES CH

Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284


Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287
FORMACIN DE ENLACES CO

Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288


Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290
Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290
FORMACIN DE ENLACES C-N

Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292


Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293
Reaccin con hidrazina .................................................................................................................... 294
FORMACIN DE ENLACES C-C

Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295


Reaccin con aniones acetiluro....................................................................................................... 296
Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes ........................................ 296
Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299
Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300
Reactivos orgnicos de cinc ............................................................................................................ 301
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 302

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO


INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 307
REACCIN ALDLICA

Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307


Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308

ix

Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309


Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310
CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312
CONDENSACIN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313
REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313

Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318


EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO


GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332
ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334

Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336


Sustitucin electrfila en el fenantreno ....................................................................................................337
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO

Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339


Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340
Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS ................................................................................................347
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA ............................347
TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350

Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351


Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353
Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354
Sustituyentes mesmeros M...................................................................................................................355
Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357
Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363
SALES DE DIAZONIO ...........................................................................................................................................................368

Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371


EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 372

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO


6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 292
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401
10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES


1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS .............................................................................................. 448
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................ 456
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 536
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540
10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606

APNDICE I
VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES ............................................. 622
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625
NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630
ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631
RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636
CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS

Moleculas acclicas ............................................................................................................................................ 637


Moleculas monocclicas ................................................................................................................................... 640

xi

Espiranos .............................................................................................................................................................. 642


Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642
Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645
APNDICE II
TABLAS DE pKa...................................................................................................................................................... 646

APNDICE III
REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650
2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654
4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655
5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4) ................................................................................................. 656

APNDICE IV
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS
ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS
Naftaleno ................................................................................................................................................................. 658
Antraceno ............................................................................................................................................................... 661
Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662
Naftaceno................................................................................................................................................................ 663
Benzo [] antraceno ............................................................................................................................................... 664
Criseno .................................................................................................................................................................... 665
Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666
Trifenileno ............................................................................................................................................................... 668
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO
Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669
Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670
Disustitucin 2,7 ; disustitucin 1,5................................................................................................................. 671
Disustitucin 1,4 ; disustitucin 1,3................................................................................................................. 672
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673
Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674
DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO
Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674
Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS

Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:
1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente

CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
2

(1)

la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.


2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustituyentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexano, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:

CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3

3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sustituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible

al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:

CH3

CH3

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3


2
7
CH3

es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los


extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH CH2CH2

CH CH2

CH CH3

es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.

4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:

CH3 4
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CH CH CH3
5

CH2 CH2 CH3

se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3metilheptano.


5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,

CH3
CH3 C

CH2 CH3

CH3

se nombra 2,2-dimetilbutano.
6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.

Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
4

se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo


se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente
una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la
cadena principal le corresponda el primer numeral (1)

[1-Metiletilo]
1

CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
4

7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por
ejemplo:

(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>

CH2 CH2 CH3


CH3 4
CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
5

CH2 CH3

se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su
repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 C

CH CH CH2 CH2 CH2 CH3


4

CH3

CH CH3

1 CH

CH3

2 CH

CH3

3 CH3

CH CH3

1,2-Dimetilpropilo

CH3

se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.

TIPOS DE TOMOS DE CARBONO


PRIMARIO
: R-CH2_
SECUNDARIO : R2CH_
TERCIARIO
: R3C _

CH3
iso- : un Me unido al penltimo carbono:

CH3

PREFIJOS

C
H

(CH2)n

CH3
neo- : dos Me unidos al penltimo carbono:

CH3

(CH2)n

CH3

ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces

entre los tomos.

CH3
CH3

CH2

CH2

CH3

(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C)


n-Butano

CH3

CH

CH3

(p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C)


2-Metilpropano

FRMULA

CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C15H32
C20H42

ISMEROS
CONSTITUCIONALES

0
0
0
2
3
5
9
35
4347
366.319

RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS

Metano

CH4

Metilo

CH3

Etano

CH3 CH3

Etilo

CH3CH2

Propano

CH3 CH2 CH3

n-Propilo (Propilo)

CH3CH2CH2

Isopropilo

CH3 CH CH3

n-Butilo (Butilo)

CH3CH2CH2CH2

Isobutilo

CH3 CH CH2

sec-Butilo

CH3CH2

terc-Butilo

CH3 C

Butano

CH3CH2CH2CH3

CH3
(2-Metilpropilo)

CH3
CH

(1-Metilpropilo)

CH3
(1,1-Dimetiletilo)

CH3

Pentano

CH3CH2CH2CH2CH3

n-Pentilo (Pentilo)

CH3CH2CH2CH2CH2

Isopentilo

CH3 CH CH2CH2

Neopentilo

CH3 C

CH3
(3-Metilbutilo)

CH3
CH2

(2,2-Dimetilpropilo)

CH3
CH3
terc-Pentilo

CH3 CH2 C

(1,1-Dimetilpropilo)

CH3

CRUDO DE PETRLEO

destilacin

gas de refineria
(C1_C4)

(25 _ 950C)

gasleo

queroseno
(C12_C15)

(C15_C25)

(150 _ 2300C)

(230 _ 3400C)

(C5_C12)

< 250C

p.e.

nafta

gasolina ligera

(95 _ 1500C)

EJERCICIO RESUELTO

Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular
C7H16.

RESPUESTA:
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH2CH2CH3

CH3 C

CH3

2,2-Dimetilpentano

CH3
CHCH2CH3

2,3-Dimetilpentano

CH3 CH3

CH3CH2CHCH2CH3

CH3

2,4-Dimetilpentano

CH3CH

3-Metilhexano

CH3

CH3CHCH2CHCH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

2-Metilhexano

Heptano

CH3

CH3

CH3CHCH2CH2CH2CH3

CH2CH3

CHCH3

CH3CH2CHCH2CH3

CH3

3,3-Dimetilpentano

2,2,3-Trimetilbutano

3-Etilpentano

GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOS


H
Metano:

1.091

110.9 H
H

1.096

H
H

1.526

H H

1.115

H
Propano:

H
H

H
H

H 110.9 H H

1.536

Etano:

1.096

H H

111.8

H
109.5 H

112.4

H H

H H

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

ENTALPA DE FORMACIN

Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la
entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.
2C (grafito) + 3H2 (g)

H0f (e tan o ) = 20.2 kcal/mol

CH3CH3 (g)

Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de
las parafinas:
nC (grafito) + (n + 1) H2 (g)

H0f (CnH2n+2 )

CnH2n+2 (g,l,s)

Calor de combustin de la parafina:

CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g)

nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l)

H0comb. (C nH 2n+ 2 )

Entalpa de combustin de la parafina:

H0comb. (CnH2n+ 2 ) = n H0f (CO2 ) + (n + 1) H0f (H2O) (3n + 1) H0f (O2 ) + H0f (CnH2n+ 2 )
2

Teniendo en cuenta que H0f (O 2 ) = 0 , la entalpa de formacin de la parafina ser:

H0f (C nH 2n+ 2 ) = n H0f (CO 2 ) + (n + 1) H0f (H 2 O) H0comb. (C nH2n+2 )

[1]

Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:

C (grafito) + O2 (g)

CO2 (g)

H0f (CO 2 ) = 94.05 kcal/mol

H2 (g) + 1/2 O2 (g)

H2O (l)

H0f (H 2 O ) = 68.32 kcal/mol

Sustituyendo estos valores en [1]:


H0f (C nH 2n+ 2 ) = 94.05n 68.32(n + 1) H 0comb . (C nH 2n+ 2 )

0
H0f (CnH2n+2 ) = _ Hcomb. (CnH2n+2 )

162.37n

68.32 kcal/mol

ENERGA DE ENLACE

Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:


H

H (g) +

CH3

D 0 (H2 ) =104.204 kcal/mol

2 H (g)

H (g) +

CH2CH3

D 0 (H CH3 ) = 104.8 kcal/mol

CH3(g)

CH2CH3 (g)

D 0 (H CH 2 CH3 ) =100.3 kcal/mol

Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la
ruptura.
ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH2CH3)

D0 (H C)

CH2CH3 (g)

CH2CH3 (g) + H (g)

1 0
D (H2 ) + H0f ( CH2CH3 )
2

H0f (CH3CH3 )

2C (grafito) + 3H2 (g)

H 0f (CH 3 CH 3 ) + D 0 (H C) =

1 0
D (H 2 ) + H0f (CH 2 CH 3 )
2

1 0
D (H2 ) + H0f (CH2 CH3 ) =
2
= ( 20.2) + 104.2 / 2 + 28.0 = 100.3 kcal / mol

D 0 (H CH2 CH3 ) = H0f (CH3 CH3 ) +

EN GENERAL:
H

D0 (H C)

CnH2n+1 (g,l,s)

H (g) +

CnH2n+1 (g)

1 0
D (H2 ) + H0f ( CnH2n+1)
2

H0f (CnH2n+2 )

nC (grafito) + (n+1)H2 (g)

D0 (H - R) = -H0f (H - R) + H0f (R) + 52.1 kcal/mol

ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH3CH3)

CH3

D0 (C C)

CH3

CH3 (g) +

H0f (CH3 CH3 )

CH3 (g)

2H0f ( CH3 )

2C (grafito) + 3H2 (g)

D 0 (C C) = H0f (CH3 CH3 ) + 2 H0f (CH3 ) =


= ( 20.24 ) + 2 34.8 = 89.8 kcal / mol

EN GENERAL:

D0 (C C)

CnH2n+2(g,l,s)

R (g) +

H0f (CnH2n+2 )

R' (g)

H0f ( R) + H0f ( R' )

nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)

D0 (R R) = H0f (R R' ) + H0f (R) + H0f (R' ) kcal / mol

Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:

D0 (R R) = H0f (R R) + 2 H0f ( R) kcal/ mol

En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:
ENERGAS DE ENLACE C H

Hidrocarburo

H0f (R)

H0f (H R)

HCH3
HCH2CH3
HCH2CH2CH3
HCH2CH(CH3)2
HCH(CH3)2
HC(CH3)3

34.8
28.0
22.8
13.9
19.0
9.0

-17.89
-20.24
-24.82
-31.45
-24.82
-31.45

D 0 (H R)

104.8
100.3
99.7
97.4
95.9
92.5

(*) (kcal/mol)

ENERGAS DE ENLACE C C

Hidrocarburo

H0f (R)

H0f (R' )

CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)2
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3

34.8
34.8
34.8
34.8
28.0
28.0

34.8
28.0
22.8
19.0
28.0
22.8

H0f (C R)

-20.2
-24.8
-29.8
-31.4
-29.8
-35.0

D 0 (C R )

89.8
87.6
87.4
85.2
85.8
85.8

(*) (kcal/mol)
ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utilizando las energas de enlace HC.
Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:

CH3CH2CH2

CH3CHCH3

CH3CH3CH2

CH3CHCH3

D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol

D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol

D 0 = (99.7 95.9) = 3.8 kcal / mol

El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (primario).

Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:

CH3
CH3CHCH2 H

CH3
CH3CCH3

CH3
CH3CCH2

D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol

CH3
CH3CCH3

D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol

D 0 = (97.4 92.5) = 4.9 kcal / mol

El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (primario).

10

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.

Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.

H1

H1

H2

(conformacin alternada)
H2

600 (ngulo diedro)

H
H

H
1800
H
H1

H1(H2)

H2

H
H

(conformacin eclipsada)
H

(H)H

H(H)

Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono contiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin
dada:

H
H

120

180

(H)H

H(H)

300

240
H

H(H)

60

(H)H

H(H)

(H)H

H(H)

H(H)

H(H)

(H)H

H(H)

2.8

H(H)

G
(kcal/mol)

360
H
H

Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos)
0

Temperaturas bajas ( -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos

(equilibrio) o por separado.

11

CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO


H

H H

1800

Me

H(Me)

(H)H

H(H)

H
H

H(Me)
(H)H

H(H)
(H)H

H
H

(H)H

H(H)

(Me)H

H(Me)

H(H)

H(Me)

H(H)

60

120

180

240

300

Me

Me

Me

360
H

Me(Me)

Me(Me)

H(H)

(kcal/mol)

(kcal/mol)
_

(H)H

(H)H

H(H)
Me(H)
H(Me)

(Me)H

H(H)

60

180

120
H

Me

240

Me

300

H
H

H
_

Me

Me

Me

0.9

(H)H

3.3

H(H)

Me(H)

5.7

360

H
H

H
Me

12

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO

TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera


TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de

carbono asimtrico es estereognico.

Me

CH3
CH3CH2

CH CH2CH2CH3

Et

Pr

3-Metilhexano
Me

Me

Et
Pr

Et
Pr

pareja de enantimeros

ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.

PROYECCIONES DE FISCHER

Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:
Me

Me
Et
Pr

Et

Pr

H
Proyeccin de Fischer

A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la molcula. La forma de hacerlo es la siguiente:

Me
grupo
izquierdo

Et

Me
Pr

Me

grupo
derecho
H

Et
grupo
izquierdo

Pr

Et

H
Pr

grupo
derecho

Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma
posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de
Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.

13

Giros de 600 en la representacin tridimensional:


Me

Me
60

Et
Pr

60

60

Et
H

Pr

Pr

Me
60

Pr
Et

Et

Me

Me

60
H
Et

Me

Me

60

Pr

Et
Pr

H
Pr

Et

Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se obtiene la representacin tridimensional del otro enantimero:

Me
Et
Pr

Me

Et
Pr

(1)

(2)
pareja de enantimeros

Me

Me

vuelco
Et
Pr

H
(2)

Et
Pr

Et
Pr

Me

H
(1)

(1)

Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:


Me
Pr

Me
H

Pr

Et

Et

(1)

(2)
pareja de enantimeros

Me
H

H
Pr

Me

Pr

Et

Et

(2)

(1)

Et
Pr

Me

(1)

14

Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo estereoismero:

Me

Me
H

Et
Pr

(2)

H
Pr

Me

H
Pr

Pr

H
Me

Et

Et

Et

(2)

(1)

(2)

Et
Me

Pr

(2)

EJERCICIO RESUELTO

Son iguales (1) y (2)?

Me

Pr
Et

Me

Pr

Et

H
(2)

(1)

RESPUESTA:

Et

Me

Me

(1)

Me

Me
H
Et

H
(2)

Et

(1)

Pr

Me

Pr

Pr

Pr
Et

Las molculas (1) y (2) son iguales.


Me
Et

Et

Pr

Pr

(2)

(2)

MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular.


MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.

Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.

CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,

con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotacin alrededor de enlaces sencillos.

15

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4


1

1
4
3

proyeccin

configuracin (R)

en el plano

1
3

proyeccin

en el plano

configuracin (R)

1
4
2

proyeccin

configuracin (S)

en el plano

1
2

proyeccin

en el plano

configuracin (S)

En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.
Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la
misma molcula:

3
1

[configuracin (R)]

1
1800 (en el plano)

1
3
2

3
4

[configuracin (R)]

16

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO

La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:


Prioridades de los tomos:

127

I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H

I[1]

I[1]

[3]Cl

Br[2]

[2]Br

Cl[3]

H[4]

H[4]

(R)

(S)

Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H

PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereognico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno)
Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.

CH3CH2CH2

CH3

CH3

CH3

2,3-Dimetilhexano

Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo siguiente:
1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su

proyeccin de Fischer:
i-Pr
CH3

CH
3

CH3

Pr

CH3

CH3
CH2CH2CH3

2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,

propilo y metilo):

CH3
2

CH3

C1(C2C2 H)

el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno

C1(C2HH)

el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos

C1(HHH)

el tomo C1 est unido a tres hidrgenos

H
CH3

CH2

CH2
1

CH3

17

3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo

C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a
tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3
es el grupo de menor prioridad.
Prioridades relativas de los cuatro grupos:
isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]
4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:

i-Pr

CH3

CH3

CH3
Pr

CH3

CH
3

C2(CCH)[1]

CH2CH2CH3
4

[3](HHH)C

C4(C5HH)[2]

H[4]
(3R)

EJERCICIO RESUELTO
i-Pr

Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:


Pr

CH3

RESPUESTA:
CH3

i-Pr
Pr

CH3CH2CH2

CH3

CH

C2(CCH)[1]

CH3
CH3

[2](C5HH)C4

C(HHH)[3]

H[4]

(3S)

EJERCICIO RESUELTO

Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.
RESPUESTA:

Los tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita
1. CH3CH2CH2

C1(CHH)

C2(CHH)

C3(HHH)

2. CH3CH2CH2CH2

C1(CHH)

C2(CHH)

C3(CHH)

C4(HHH)

3. CH3(CH2)3CH2

C1(CHH)

C2(CHH)

C3(CHH)

C4(CHH)

C5(HHH)

4. CH3(CH2)4CH2

C1(CHH)

C2(CHH)

C3(CHH)

C4(CHH)

C5(CHH)

C1(CHH)

C2(CHH)

C3(CCH)

C1(CHH)

C2(CCH)

CH3
5. H3C

CH CH2CH2

CH3
6. CH CH CH
3
2

18

EJERCICIO RESUELTO

El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimensional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.

RESPUESTA:

CH2CH3

Et

Pr

CH3CH2CH2

H
Me

C2(C1HH)(HHH)[2]

CH3

[1](HHC)(C5HH)C4

CH3

C(HHH)[3]

H[4]
(3R)

CH3CH2CH2 C CH2CH3
H

CH2CH3

Et

3-Metilhexano
Me

H3C

H
Pr

C2(C1HH)(HHH)[2]

CH2CH2CH3

[3](HHH)C

C4(C5HH)(CHH)[1]

H[4]
(3S)

MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS

CH3 CH3
CH3CH2

Me Me

CH CH CH2CH2CH3

Et

C Pr

3,4-Dimetilheptano
H
Et

Me

Et

Me
3

H
Pr

Me

Me
Me

H
Me

Et

H
Pr

Me

H
Me

Et
3
4

H
Pr

Me

H
Pr

Me

(1)

(2)

(3)

(4)

3
4

Et

Et

Pr

Pr

3
4

Me

Et

Me

Me

3
4

Me

Me

Pr

Pr

Et

3
4

(1)

(2)

(3)

(4)

(3S,4R)

(3R,4S)

(3R,4R)

(3S,4S)

Me

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.

19

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES

CH3 CH3
CH3CH2

Me Me

CH CH CH2CH3

Et

Et

3,4-Dimetilhexano

Et

Me

H
Et

Me

Me

Et

H
Me

Et

H
Me

Et

H
Me

Et

H
Me

Et

H
Me

Et

(1)

(2)

(3)

(4)

Et

3
4

Me

Me

Me

Et

Et

3
4

Et

Me

Me

Me

3
4

Et

Et

Et

Et

3
4

Me
Me

(1)

(2)

(3)

(4)

(3R,4R)

(3S,4S)

(3S,4R)

(3R,4S)

Enantimeros: (1) y (2)


Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3)
Iguales: (3) y (4)

Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:

Me

Et
giro de 1800

3
4

H
Me

Me
Me

H
Me

Et

4
3

en el plano
Et

H
Me

Et
4

H
Me

Et

H
Me

Et

(3)

(3)

(4)

3
4

Et

giro de 1800

Et

Et

en el plano

Et

4
3

Me

Et

Me

Et

3
4

(3)

(3)

(4)

(3S,4R)

(3S,4R)

(3R,4S)

Me
Me

20

H
Me

H
Me

Et

Et

[plano de simetra]

H
Me

H
Me

Et

Et

(4)

(3)

EJERCICIO RESUELTO

Es la molcula A una forma meso?


Et
H

Me

Me

Et
H
(A)

RESPUESTA:

H
Me

Et
Me
Et

intercambio

Et
Me

Me

intercambio

Et

Me

Et
[plano de simetra]

Me

Et

(A)
(3R,4S)

NMERO DE ISMEROS PTICOS (*)

Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en

dos mitades iguales)


Pr
MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS:

N = 2n

CHMe

CH3

CH2CH3

EJEMPLOS:
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0

CHMe
Et
(n=2 ; N=4 ; N'=0)

(n=2 ; N=4 ; N'=0)

(*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.

21

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS


n=2;N=4

(RR)/(SS)

(RS)/(SR)

n=3;N=8

(RRR)/(SSS)
(RSR)/(SRS)

;
;

(SRR)/(RSS)
(RRS)/(SSR)

(RRRR)/(SSSS)
(RRRS)/(SSSR)
(RRSR)/(SSRS)
(RSSR)/(SRRS)

;
;
;
;

(SRRR)/(RSSS)
(RSRR)/(SRSS)
(RRSS)/(SSRR)
(RSRS)/(SRSR)

n = 4 ; N = 16

Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en

dos mitades iguales)


Pr
MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS:

N = 2(n-1)

CHMe
EJEMPLOS:

MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2

CH3

CHMe

CH3

Et
(n=2 ; N=2 ; N'=1)

(n=2 ; N=2 ; N'=1)

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS


n=2;N=2

N' = 1

n=4;N=8

N' = 2

(RR)/(SS)

(RS)=(SR) [forma MESO]

(RRRR)/(SSSS)
(RSRR)/(SRSS)

(SRSR)
(RRSS)

;
;

(SRRR)/(RSSS)
(SRRS)/(RSSR)

[forma MESO]
[forma MESO]

22

CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER

Et
Me
H

Et

Me
Pr

Me
Pr

Me
H

Et
H

Me

Me
H

Et
H

3
4

Pr
H

Me

Me

Et
H

Me
H

Et
3

Me
H

Pr
H

Me

Pr

H
Pr

Me
proyecciones laterales

proyeccin frontal

(conformacin alternada )

(3R,4S)

(3R,4S)

Me

Me(Me)

Me

Et
H

3
4

H
Et

Pr

(H)H

Et(Pr)

Me
H

Et

Me

Me
H

Pr

Et
Pr

Me
H

Me
Me

Me

Me
(conformacin eclipsada)

Et
3

Pr

3
4

H
H

Pr
proyecciones laterales

proyeccin frontal

(3R,4S)

(3R,4S)

Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es
necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.

23

EJERCICIOS ADICIONALES

1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:

H
Me

Et
Pr

Bu

Me
Me

Pr

Pr
Et

Bu

Et

Bu

Me

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?

Me

Et

Et

Me

Pr

Et

Me

Et

Pr

Me

Me

Et

Me

Me

Pr

Et

Et

Et

Pr

Me

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:

Me

Bu

Pr

Et

Et

Me

Me

Pr

Bu

Me

Et

Me

Me

Bu

Pr

Me

Pr

Et
(2)

H
(1)

Me
(3)

Bu
(4)

1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):

Pr

Me

Pr

Et

Et

H
Me

Me
(1)

Pr
(2)

1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas
que aparecen a continuacin.

Me

Et
Me
(1)

Me
OH

HO

Cl

Et

H
Me
(2)

Cl

Et

OH

H
Me
(3)

H
Cl

Cl

Me

Me

Et
Me
(4)

OH

24

1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:


CH3
CH3 C

CH3

CH3

CH3 CH

CH3CH2CH2

CH3

CH3 C CH2

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3CH2

CH3CH2CH2CH2

CH 3

CH3

CH3 CH CH2 C

CH3CH 2CH2CH2CH2

CH

CH3
CH 3

CH CH2

1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes datos:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol

H0f (C3H8 ) = 24.8 kcal / mol

H0f (etilo) = 28.0 kcal / mol

H0f (propilo) = 22.8 kcal / mol

H0f (metilo) = 34.8 kcal / mol

1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol

H0f (2 Metilpropano) = 31.4 kcal / mol

H0f (i Pr opilo) = 19.0 kcal / mol

H0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol

H0f (Metilo) = 34.8 kcal / mol

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Ciclopropano

Ciclobutano

CH3

Ciclopentano

Ciclohexano

CH2CH3

CH3

CH3 1 CH2CH3
1-Etil-1-metilciclopropano

1-Etil-2-metilciclopropano

Cicloheptano

CH2CH3

CH3

CH2CH3

1-Etil-3-metilciclobutano

1-Etil-3-metilciclopentano

ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO

Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales

Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen
un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o grupos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:
a
e
e
1

e
1

"silla"

e
a

a
2

e
e

e
e

"bote"

a
5

e
e
4

e
a

"silla"

Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abreviaturas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis
despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4

Br
1

H
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano

Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:

II

26

Z(a)
X(a)

H
X(e)

Z(e)

cis-1(a)-X-2(e)-Z

cis-1(e)-X-2(a)-Z

Z(a)
H

Z(e)

X(e)
H

X(a)

trans-1(e)-X-2(e)-Z

trans-1(a)-X-2(a)-Z

G
41.8 _

18.6 _
H

H
H

"bote"

0.0 _
H

H
H

H
H

"silla"

"silla" H
curso

La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.
H

H
H

H
H

G 0298 = + 4.4 kcal / mol

"silla"

"bote"

G0T = 2.3 R T log K eq


log K =

4400
= 3.2
2.3 1.987 298

a 250 C (2980 K) ,

K = 6.3 10 4 =

% [silla] = 100 (1 ) = 99.940

G0298 = + 4400 cal / mol

[bote] = ;
[silla] (1 )

6.3 10 4

% [bote ] = 100 = 0.060

II

27

En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales:

2.33 A H

H
H
H

H
H
H

H
2.50 A

2.50 A

H
H
H
H
H

Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformacin ecuatorial:
Cl(a)
H

Cl(e)

G 0298 = 502.4 cal / mol

(1-)

log K = +

502 .4
= +0.37
2.3 1.987 298

% [Cl( e)] = 100 = 70.2

K = 2.33 =

[Cl(e)] = ;
[Cl(a)] (1 )

0.702

% [Cl(a)] = 100 (1 ) = 29.8

Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.

En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:


Br(a)
H(e)
30%

Br(e)
70%

H(a)

II

28

En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de G, en funcin del tipo de sustituyentes:
X(a)
H(e)

X(e)
H(a)

-G(cal/mol)

Keq

%[X(e)]

%[X(a)]

CN

200

1.4

58.3

41.7

Cl, Br, I

500

2.3

69.7

30.3

OH

700

3.3

76.7

23.3

Me

1700

17.7

94.6

5.4

Et

1800

21.0

95.4

4.6

C6H5

3100

205

99.5

0.5

ISOMERA GEOMTRICA

Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidrgeno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, seguidos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:
Pr
Pr

Me

Me
H

Me

Pr

H
3

Me

=
2

H
Me

H
Pr

H
Pr

(cis)

(cis)

Me
H

H
Me

Pr
H

Me

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano

(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano

Pr

Pr

(cis)

Pr

(cis)

H
2

Me

(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano

Me

Pr
1

(trans)

(trans)

Me
H

H
Pr

Pr
H

H
Me

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano

(trans)

(trans)

II

29

Et

Et

Me

Me

Me

(trans)-1-Etil-2-metilciclobutano

Pr

Me(a)

(e)Me

Pr(e)

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano

H
(cis)

(cis)

H
Me

Me(a)

Pr(e)

(e)Me

(trans)-1,2-Dimetilciclopentano

Pr(a)
Me

(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano

Me

Pr

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano

Pr(a)
(cis)

(cis)

Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoqumica:
Et[1]
Et[1]
1

H[2]

Me[2]

Et[1]
1

H[2]

Et[1]

(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano

Et[1]

Me[1]
2

Me[2]

Me[2]

(cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano

H[2]

(cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano

ISOMERA PTICA

Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbonos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:

CH3

CH3

H
(1)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

CH3

H
1

CH3
(2)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configuraciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):

II

30

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
2

CH3

(1)

(2)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

H
(3)

(cis)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)

(pareja de enantimeros)

CH3[3]

H[4]
H

CH3

[2](C3HH)C2

CH3

C2(C3CH)[1]

[1](C3CH)C1

CH3[3]

(1)

C3(C1HH)[2]

H[4]

(1S)

(2S)

(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano

H[4]
CH3

[1](C3CH)C2

C3(C2HH)[2]

CH3

CH3[3]
2

[2](C1HH)C3

CH3[3]

(2)

C1(C3CH)[1]

H[4]

(1R)

(2R)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano

CH3[3]
CH3

CH3

[2](C2HH)C3

CH3[3]

C2(C3CH)[1]

[1](C3CH)C1

H[4]

(3)

C3(C1HH)[2]

H[4]

(1R)

(2S)

(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)

Derivados de ciclobutano:
Me

Me

H
4

Me

Me

Me

Me

(1)

(2)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano

(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

H
3

(3)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)

Me

Me[3]

Me

H
4

(1)

[2](C3HH)C4

H[4]
(1R)

C2(C3CH)[1]

H[4]
[1](C4CH)C1

C3(C4HH)[2]

Me[3]
(2R)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano

II

31

Me

H[4]

Me[3]

Me
1

[1](C3CH)C2

H
4

C4(C3HH)[2]

[2](C4HH)C3

H[4]

(2)

C1(C4CH)[1]

Me[3]

(1S)

(2S)

(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

Me

Me

1
4

Me[3]

[2](C3HH)C4

Me[3]

C2(C3CH)[1]

[1](C4CH)C1

C3(C4HH)[2]

H[4]

(3)

H[4]

(1R)

(2S)

(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)

NOMENCLATURA DE ESPIRANOS

Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:

Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo acclico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al tomo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:
[tomo espirnico]

[tomo espirnico]

[tomo espirnico]

Espiro[3,4]octano

Espiro[4,5]decano

Espiro[5,5]undecano

II

32

Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico,
numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el
segundo anillo.
5

1
5

9
3

8
2

10 4

10

3
4

11

Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:
CH3
1

CH3

y no

1-Metil espiro[3,4]octano

CH3

1
5

3-Metil espiro[3,4]octano

CH3

CH3

y no

10

CH3

3
7

10 4

2,7-Dimetil espiro[4,5]decano

4
5

3,9-Dimetil espiro[4,5]decano

ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS

R3
R
R

[eje estereognico]

R4

R3

R3

R1

R2

R4

R2
R4

Los espiranos pueden ser pticamente activos:


1

H
9

Me

Cl
3

H
Me

Cl

Cl

H
Cl[3]

Cl[3]

3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
[2]H

H
Me

Me[1]

[1]Me

H[2]

H[4]

H[4]

(R)

(S)

Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la
pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)

II

33

Cl[3]

Cl

H
Me

[2]H

Me[1]

H[4]
(R)

Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoismero (S)

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES

Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran mediante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de
tomos de carbono.
Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[tomo comn]

[tomo comn]

[tomo comn]

[tomo comn]

Biciclo[4.3.0]nonano

[tomo comn]

[tomo comn]

Biciclo[6.1.0]nonano

Biciclo[3.3.1]nonano

Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)

2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-

bin se numera:
[primera cabeza de puente]
2
3

[puente ms largo: 4 tomos]


6

4
5

[segunda cabeza de puente]

3 Se contina por el siguiente puente ms largo, hasta regresar al tomo 1:


2
9

[siguiente puente ms largo: 3 tomos]

8
7

4
6
5

II

34

4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:

[primera cabeza de puente]


2
1

10

11
7

6
5

[segunda cabeza de puente]

Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:
2

y no

11
7

7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano

1
9

Biciclo[6.1.0]nonano

9
6

8
6

Biciclo[4.3.0]nonano

9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano

9
8

11
9

Et

Me

4
10

10

Et

Me

Biciclo[3.3.1]nonano

EJERCICIOS ADICIONALES
2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la

relacin de estereoisomera entre ellas:


Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

H
cis (1)

Me

cis (2)

Me

Me

trans (3)

trans (4)

Me

Me

Me

Me

Me

Me

2
3

cis (5)

trans (6)

trans (7)

cis (8)

2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.

II

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA

121.50

1170

Cl

CH2

1230

1140

1100

CH2

1250

F 2C

Cl

CH2

Cl2C

CH2

ngulos de enlace promedios:


R

1190

CH2

R 122-1250 CH3

CH3

110.50

NOMENCLATURA DE ALQUENOS
1. Se elige como referencia la cadena ms larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.
2. La posicin del doble enlace en la cadena principal, se indica numerndola a partir del extremo que de lugar

al menor numeral posible:


CH2

CH2

CH3 CH

Eteno

Propeno

Etileno

Propileno

CH CH2 CH2

CH2

CH3

CH3 CH CH CH3
2-Buteno

1-Buteno

CH2

CH3 CH2 CH CH2

CH2

CH3

CH CH CH2

1-Hexeno

CH2

CH3

CH3

CH2

CH CH CH2

CH3

3-Hexeno

2-Hexeno

3. Despus de establecer la numeracin de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus

nombres y nmeros asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:
CH3
CH3 C CH2
2-Metilpropeno

CH3
CH3 CH2 C

CH2

2-Metil-1-buteno

CH3
CH3 CH CH

CH3
CH2

3-Metil-1-buteno

CH3 C

CH CH3

2-Metil-2-buteno

III

36

CH3

CH2

C CH2CH2CH2CH3

CH3 CH CH CH

CH2 CH

CH3CH2

CH CH CH2CH2CH3

CH2 CH

C
1

CH CH CH2CH3
3

1-Etil-3-metil-1-pentenilo

CH2CH3 CH3

CH CH2CH3

2-Pentenilo

1-Pentenilo

CH2CH3 CH3

CH CH2CH3

CH C CH2CH3

3-Metil-3-hexeno

2-Pentenilo

1-Pentenilo

CH3

4-Etil-2-hexeno

CH CH CH2CH2CH3

CH2

2-Metil-1-hexeno

CH3

CH2CH3

CH CH CH2CH3
3

1-Etil-3-metil-1-pentenilo

CH CH CH2CH2CH3

CH2 CH CH CH2CH3

1-Ciclohexil-1-penteno

1-Ciclohexil-2-penteno

(1-Pentenil)ciclohexano

(2-Pentenil)ciclohexano

CH3

CH3

CH3

1
1

Ciclohexeno

3-Metilciclohexeno

1-Metilciclohexeno

4-Metilciclohexeno

CH3

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH2 CH CH3

CH2 CH CH3

1
1

1-Isobutilciclohexeno

3-Isobutilciclohexeno

1-Ciclohexenilo

4-Isobutilciclohexeno

1
2

2-Ciclohexenilo

3-Ciclohexenilo

III

37

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH2 CH CH3

2
3

1-(1-Ciclohexenil)-2-metilpropano

CH

CH2CH2

CH2

Ciclohexilidenetano

CH CH2Cl

(2-Cloroetiliden)ciclohexano

2-Metilpropilideno

CH2CH3

CH3

CH CH CH3

(1-Metilpropiliden)ciclohexano

Ciclopentilideno

CH3

(2-Metilpropiliden)ciclohexano

Ciclohexilideno

CH2CH3

CH3

CH CH CH3
2

2-Ciclohexilidenbutano

CH3

Ciclobutilideno

CH CH3

CH CH CH3

1-Metilpropilideno

CH3

Etilidenciclohexano

Metilenciclohexano

CH3

C CH2 CH3

Propilideno

CH CH3

CH2

CH2CH2

CH3

CH CH2 CH3

Etilideno

1-(2-Ciclohexenil)-2-(3-ciclohexenil)etano

CH CH3

Metileno

1,2-(1-Ciclohexenil)etano

1,1-(1-Ciclohexenil)etano

CH3
1

1-(3-Ciclohexenil)-2-metilpropano

1-(2-Ciclohexenil)-2-metilpropano

1-Ciclohexiliden-2-metilpropano

CH2Cl

Cl

3
1

C
1

CH3

1-(1-Cloroetiliden)-3-metilciclohexano

Cl

C
1

CH3
2

1-(1-Clorometiletiliden)-4-clorociclohexano

III

38

CH3
1

CH CH2Cl

C
1

1-Ciclohexiliden-2-cloroetano

CH2Cl

Cl

1-(3-Metilciclohexiliden)-1-cloroetano

1' 1

1,1'-Biciclohexilideno

H 3C

3'

3-Metil-1,1'-biciclohexilideno

CH 3

CH CH3

2,4-Hexadieno

2'

CH3
2

CH3

1' 1

CH3

CH3
4

2-Metil-2,4-hexadieno

2,4-Dimetil-2,4-hexadieno

CH3
CH3 CH C CH CH CH CH3

CH C CH3

CH3 CH C

CH CH CH3

3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno

CH3 C CH

1-(4-Clorociclohexiliden)-1-clorometiletano

CH3

CH3 CH CH CH

Cl

CH3

CH3 C C

CH3
CH C

CH CH3

2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno

2,3,5-Heptatrieno

CH2

CH2

CH2

4
2

3-Metilenciclohexeno

4-Metilenciclohexeno

CH3

CH3

2-Metil-4-metilenciclohexeno

CH3

CH3
1

5
2
1

3
4

1,3-Ciclohexadieno

5-Metil-1,3-ciclohexadieno

1-Metil-1,3-ciclohexadieno

1-Metil-1,4-ciclohexadieno

CH3

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH2 CH CH3

CH2 CH CH3

2
3
4

1-Isobutil-1,3-ciclohexadieno

5-Isobutil-1,3-ciclohexadieno

1
2
3

6-Isobutil-1,4-ciclohexadieno

III

39

1
2

2
3

5
4

1,3-Ciclohexadienilo

2,4-Ciclohexadienilo

2,5-Ciclohexadienilo

CH3

CH3

3
4

1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano

1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano

3-Ciclohexenilideno

CH3

CH3

1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano

3'

4
5

1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano

1' 4

4'

4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno

CH3

1 1'

CH2CH3

CH3

3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno

1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano

1' 3

CH2CH3

1' 1

4'

CH3CH2

3'

2,5-Ciclohexadienilideno

1' 1

CH3

2,4-Ciclohexadienilideno

CH3CH2

3'

2-Ciclohexenilideno

CH3

1
2

CH3

3'

2
1

CH3

1'

1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano

III

40

ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA


MONOOLEFINAS

Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posicin relativa, ya que la
energa requerida para que tenga lugar la rotacin alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. As pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoismeras, denominadas (Z) y (E):
CH3

CH3

CH3
CH3

CH3
H

H
CH3

CH3

(Z)-2-buteno

(E)-2-buteno

(p.e. = 40C)

(p.e. = 10C)

H
CH3

DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s

[1] CH3

[2] H
CH2CH3
2

CH2CH2CH3[1]
CH2CH3 [2]

(Z)-3-Etil-2-hexeno
5

CH3 CH C CH CH CH
2
2
3
3

3-Etil-2-hexeno

[1] CH3
2

CH2CH3 [2]
3
6

[2] H

CH2CH2CH3 [1]
4

(E)-3-Etil-2-hexeno

Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomera (Z)/(E):


H

CH2

CH3

CH3

CH2

(Z)-2-Butenilo

(E)-2-Butenilo

CH2

CH2CH3

CH2

(Z)-2-Pentenilo

H
1

CH3

[(Z)-2-Butenil]ciclohexano

CH2CH3
H

(E)-2-Pentenilo

CH2

CH3

CH2

[(E)-2-Butenil]ciclohexano

III

41

CH2

CH3

CH2

CH3

H
1

CH3

CH2

1-[(E)-2-Butenil]ciclohexeno

1-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno

3-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno

OLEFINAS CON DOS DOBLES ENLACES CONJUGADOS

2,4-Heptadieno:
H
Me

Et

Et

(2Z,4Z)

Et

Et

Me

Me

Me

(2E,4Z)

(2Z,4E)

(2E,4E)

EJERCICIO RESUELTO

Cuntos diastereoismeros tiene el 2,4-Hexadieno?

RESPUESTA:
H
Me

Me

Me

(2Z,4Z)

Me

Me

H
Me

Me

Me

(2E,4Z)

(2Z,4E)

(2E,4E)

Los estereoismeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles)

OLEFINAS CON DOBLES ENLACES ACUMULADOS (CUMULENOS)

R3
R

R3

R2

[eje quiral]

R1

R2
R4

R4

Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:
H
C

C
Et

Et

()

Me

()

H
Me

III

42

Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
ms alejados (los situados en el plano: H, Et):
H[4]

H
H

()

Me

[2]H

C(HHH)[1]

Et

(2)

C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]

Et
H

()

Me

[2]H

C(HHH)[1]

(1)

H[4]
(R)

Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H[4]

H
C

()

AS NO !
Et

[2]H

C(HHH)[1]

Me

(1)

C(CHH)[3]

Si la molcula se mira al contrario, se btiene la


confogurcin opuesta a la real.

(S)

Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantimero:
H[4]

H
C

Me

()

[2]H

C(HHH)[1]

Et

C(CHH)[3]
(S)

[intercambio]

C(CHH)[3]

Et
C

[2]H

()

H
Me

C(HHH)[1]

H[4]
(R)

Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z)/(E):
C

(Z)-2,3,4-Hexatrieno

Me

Me

()

Me

()

Me
H

(E)-2,3,4-Hexatrieno

III

43

PRIORIDADES DE LOS RADICALES CON DOBLE ENLACE

Los tomos subrayados son tomos "extra", que se aaden porque existe un doble enlace.

C1(CC)

C2(C)

(C) (C)

En el ejemplo siguiente, los tomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:
1.

CH2=C-CH2CH2-

C1(CHH)

C2(CHH)

C1(CHH)

C2(CCH)

C3(CCH)

C4(CHH)

C4(CHH)

Me

2.

CH2=CH-CH-CH2Me

3.

Et-CH=CH-CH 2-

C1(CHH)

C2(CCH)

C3(CCH)

4.

Me 2 C=CH-CH 2 -

C1(CHH)

C2(CCH)

C3(CCC)

5.

Me-CH=C-CH2-

C1(CHH)

C2(CCC)

C1(CCH)

C2(CHH)

C5(HHH)

Me

6.

CH2=CH-CH2-CHMe

7.

Et-CH=CH-

C1(CCH)

C2(CCH)

C3(CHH)

8.

Me-CH=CH-CH-

C1(CCH)

C2(CCH)

C3(CCH)

Me

III

44

Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me

Me

H
1

H
2

tomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]

tomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]

Me[3]
[1](C1CH)C4

Me[3]

C2(C1CH)[2]

[2](C2CH)C1

H[4]

C3(C2CH)[1]

H[4]

(3S)

(4R)

EJERCICIO RESUELTO

Cuntos estereoismeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?

RESPUESTA:
CH3 CH

CH CH CH CH3

2,3,5-Heptatrieno

H
C

CH3

H3C

(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno

C(HHH)[1]

H[2]

C(CCH)[3]

(S)

(R)

CH3

(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno

CH3

()

()

Me

C(HHH)[1]

C(CCH)[3]

Me

H[4]

H
H

(Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno

H[4]
H[2]

()

Me

()

Me
H

(E)(R)-2,3,5-Heptatrieno

III

45

RESPUESTA (contina)

H[4]

H[4]
[2]H

[2]H

C(HHH)[1]

C(HHH)[1]
C(CCH)[3]

C(CCH)[3]

(R)

(S)

El compuesto tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):


Pareja de enantimeros: (S)(Z) y (R)(Z)
Pareja de enantimeros: (S)(E) y (R)(E)

EJERCICIO RESUELTO

Cuntos estereoismeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?

RESPUESTA:
1

CH3

CH3 CH C CH CH CH2CH3
5-Metil-2,3-heptadieno
H
5

Me

Me

H[4]

C(CCH)[3]

Et

[2]H

()

(1)

C(HHH)[1]

[2](HHC)C

(5R)

H[4]

()

[2]H

Me
(2)

Me

C(CCH)[1]
C(HHH)[1]

[2](HHC)C

C(CCH)[3]

Et

C(HHH)[3]

C(CCH)[1]

H[4]
(R)

C(HHH)[3]

H[4]

(S)

(5S)

H
5

Me

Et
[2]H

(3)

H[4]

C(CCH)[3]

Me

()

C(HHH)[1]

[3](HHH)C

[2]H

()

Me

(5S)

H[4]

C(CHH)[2]

C(CCH)[1]

H[4]
(R)

C(CCH)[1]
C(HHH)[1]

[3](HHH)C

C(CHH)[2]

Et
(4)

Me

C(CCH)[3]
(S)

H[4]
(5R)

El 5-Metil-2,3-heptadieno tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):


Parejas de enantimeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)

III

46

ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS

Los alquilidencicloalcanos tienen una geometra semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:

R3
R1

R2

R3
[eje quiral]

R1

R2
R4

R4

H
1

Me

Et

1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano

H
H
Me

Et

H
Me

Et
H [4]

H [4]
[2] H

Me [1]

[1]Me

H [2]
Et [3]

Et [3]

(R)

(S)

NOMENCLATURA DE ALQUINOS

HC C CH2 CH3

CH3 C CH

HC CH

CH3 C C CH3

Etino
Propino

Acetileno

1-Butino

CH3
HC C CH2 CH

2-Butino

CH3
CH3

CH3 C C CH

CH3
CH3

CH3 C C C CH3
CH3

4-Metil-1-pentino

C C CH2CH2CH3
1-Ciclohexil-1-pentino

4-Metil-2-pentino

CH3

CH2

4,4-Dimetil-2-pentino

C C CH2CH3

1-Ciclohexil-2-pentino

CH3

CH C C CH CH3
1

1-Ciclohexil-1,4-dimetil-2-pentino

III

47

CH3

CH3

CH C C C CH C CH3
1

CH3

CH3

CH C C C CH C CH3

1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino

CH3 C C

CH3 CH2 C

Etinilo

1-Propinilo

1-Butinilo

CH3
C

CH3 C

CH3 C

CH3

1-Metil-2-butinilo

1-Pentinilo

C C CH2

2-Metil-3-pentinilo

CH3

CH2 C

C CH2CH2CH3

C CH2

2-Butinilo

CH3 C

C CH

3-Metil-1-butinilo

CH3

CH3 CH C

1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino

HC

C CH2CH3

CH3

CH C
1

2-Pentinilo

C CH CH3

1,4-Dimetil-2-pentinilo

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS

CH3

CH2

C6H5

C6H5 CH2

Fenilo

Benceno

Tolueno

CH3

CH3

CH3

CH3
2

Bencilo

CH3

CH3
1,2-Dimetilbenceno

1,3-Dimetilbenceno

1,4-Dimetilbenceno

o-Dimetilbenceno

m-Dimetilbenceno

p-Dimetilbenceno

o-Xileno

CH3
CH CH2

Feniletileno
Vinilbenceno

p-Xileno

m-Xileno

CH2

2-Fenilpropeno

CH3
CH C CH3

CH3
C

CH CH3

1-Fenil-2-metilpropeno

2-Fenil-2-buteno

(2-Metil-1-propenil)benceno

(1-Metil-1-propenil)benceno

Estireno

III

48

2
1

1-Fenilciclohexeno

Ciclohexilbenceno

3-Fenilciclohexeno

2
1

Fenilciclohexano

(1-Ciclohexenil)benceno

(2-Ciclohexenil)benceno

CH3
C

CH

C CH3

CH2 C

CH

3-Fenil-1-propino

1-Fenilpropino

Fenilacetileno

CH2 C

C CH2CH3

C CH CH3

1-Fenil-4-metil-2-pentino

1-Fenil-1-butino

6
3'

2'

2
1' 1

4'
5'

6'

3
4

8a

4a

6
5

Naftaleno

Bifenilo

8a

10a

10

9a

4a

1
2

10a

10
10a 1

8 8a

8
8a
9

Antraceno

4b
4a

4b

7
6

10

4a

2
3

Fenantreno

Fenantreno

EJERCICIO RESUELTO

Dibuja todos los ismeros derivados del benceno, que tienen la frmula molecular C9H12.

RESPUESTA:
CH2CH2CH3

CH3 CH

CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3
2

CH3
Propilbenceno

Isopropilbenceno

2-Metiletilbenceno

3-Metiletilbenceno

1-Fenilpropano

2-Fenilpropano

o-Metiletilbenceno

m-Metiletilbenceno

o-Etilmetilbenceno

m-Etilmetilbenceno

CH2CH3

CH3
1

CH3
CH3

CH3
1

CH3
2

CH3

CH3

CH3

CH3
p-Etilmetilbenceno

CH3
1

1,2,3-Trimetilbenceno

1,2,4-Trimetilbenceno

1,3,5-Trimetilbenceno

III

49

EJERCICIOS ADICIONALES
3.1 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

HC

C__CH2_
(1)

H2C

CH_CH2_

C_

HC

(2)

H2 C

(3)

C_

CH_

H2C
(5)

(4)

CH3_C

C_

(6)

3.2 Indica cuntos estereoismeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-

penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequvoca cada uno de los estereoismeros.
3.3 Asigna la configuracin absoluta a los estereoismeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.

3.4 Dibuja los siguientes estereoismeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)

3.5 Averigua la configuracin absoluta del siguiente cumuleno:

Br

1'

()

4'

Et
H

III

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN

1 Haluros de alquilo:

R__X ; Ar__X (X = F, Cl, Br, I)

2 Alcoholes y fenoles:

R__OH ; Ar__OH

3 teres:

R__O__R ; R__O__R' ; R__O__Ar ; Ar__O__Ar

4 Aminas:

R__NH2 ; R__NH__R ; R N

5 Aldehidos y cetonas:

__
C H ; R C R ; R C Ar

R C__H ; Ar

__

C__OH

R C OH ; Ar

O
__

7 steres:

C__O_R

R C O R' ; Ar

__

R C NH2 ; Ar
O

C__NR2

C NH R ; Ar

__

__

9 Haluros de cido:

O
8 Amidas:

__

__

O
6 cidos carboxlicos:

C__X (X = Cl, Br, I)

R C X ; Ar
O

__

10 Anhidridos de cido:

R C O

11 Nitrilos:

R C

12 Nitrocompuestos:

R__NO2 ;

__

C H ; Ar

N ; Ar

__

C O

O
C__Ar

Ar__NO2

HALUROS DE ALQUILO
ACCLICOS SATURADOS

CH3CH2__X

(X = F, Cl, Br, I)

(Cloroetano, Bromuro de etilo, etc.)

X__CH2CH2__X

(X = F, Cl, Br, I)

(1,2-Dicloroetano, 1-Bromo-2-yodoetano, etc.)

(X = F, Cl, Br, I)

(1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)

X
X

CH CH3

IV

51

Cl

CH3
CH3

C CH2Br
CH3

CH3

CH CH3

CH3CH2

Br

CHMe2

Cl

C CH2

CH CH2CH2

C CH3

CH3

1-Bromo-2,2-dimetilpropano

2-Cloropropano

Bromuro de neopentilo

Cloruro de isopropilo

CH3

7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano

CCLICOS SATURADOS

Cl
(Clorociclohexano ; Cloruro de ciclohexilo)

Cl (a)
H

(e) Cl

(e) Clorociclohexano

(a) Clorociclohexano

Cl (a)

I (a)

(e) I

Cl (e)

(cis) (1a)-Cloro-(4e)-yodociclohexano

(cis) (1e)-Cloro-(4a)-yodociclohexano

Br
Br

Me

cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano

Me
H

H
Br

(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano

H
cis (1S,2R)

Br

Me

H
2

Br

cis (1S,2R)

Me

Me

H
Me

(cis)(1R,2S)

H
Br

(cis)(1R,2S)

IV

52

Br

H
H
Br

Cl
H

H
Cl

Br
H

Cl

(trans)(1S,3S)

(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano

(trans)(1S,3S)

Br

Cl
H

Cl

H
Br

Br
H

H
Cl

H
(trans) (1R,3R)

(trans) (1R,3R)

(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano

INSATURADOS ALIFTICOS

H
CHCl2

CH2Cl

CCl3

Cl
C

C
Cl

Clorometilo

Diclorometilo

Cl

Clorometileno

Triclorometilo

Diclorometileno

I
Cl_CH

Br_CH2_CH

CH2

Cloroetileno
Cloruro de vinilo

Cl
H

3-Bromopropeno
Bromuro de alilo

Me

3-Metil-2-yodo-2-hexeno

CH_Me

Br

Me

Cl

4-Bromo-1-clorociclohexeno

(E)-4-Cloro-3-metil-2-penteno

Br

C_CH2CH2CH3

Cl

Br

Cl

Me

CH3_CH

CH2

H
5

Cl

Br
H

(trans)(4S,5S)

Cl
H
Br

(trans)(4R,5R)

4-Bromo-5-clorociclohexeno

Cl
H

Br
H

(cis)(4S,5R)

(cis)(4R,5S)

(4-Bromo-5-clorociclohexeno)

Br

Br
Cl

1
3

H
(1E,3Z)

H
H

1
3

Cl

(1E,3E)

Br

H
Cl

1
3

H
(1Z,3Z)

H
H

Br

Cl

(1Z,3E)

(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)

IV

53

Me
Me
ClCH2CH2 C

C_H

Br

4-Cloro-1-butino

CH C

C CH2

Cl

CH

(3-Metilciclohexil)acetileno

4-Bromo-1-cloro-2-pentino

H
CH2Cl

Cl
C

Clorometilciclohexano

Clorometilenciclohexano

HIDROCARBUROS AROMTICOS

X
X

(X = F, Cl, Br, I)

(X = F, Cl, Br, I)
(Clorobenceno, Bromobenceno, etc.)

(o-Diclorobenceno, o-Bromoclorobenceno, etc.)


X

X
X
(X = F, Cl, Br, I)

(X = F, Cl, Br, I)
(m-Dibromobenceno, m-Fluoroyodobenceno, etc.)

(p-Diyodobenceno, p-Bromoyodobenceno, etc.)

Bu
(X = F, Cl, Br, I)

(p-Bromobutilbenceno, p-Butilclorobenceno etc.)

(X = F, Cl, Br, I)

(o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)

(X = F, Cl, Br, I)

(m-Etilyodobenceno, m-Etilfluorbenceno, etc.)

X
Me
X

Et

IV

54

Me
1

X
2

(X = F, Cl, Br, I)

4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)

(X = F, Cl, Br, I)

(2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)

(X = F, Cl, Br, I)

(4-Bromo-2,3-dicloro-5-metilbutilbenceno, 5-Metil-2,3,4-triyodobutilbenceno etc.)

Et
1

X
2

Bu
1
5

Me

Br
Cl

Cl

4'
2

CH=CHCl

2'

Et

Me
Br

Me

Et

Br

2'-Bromo-4-cloro-2-etil-4'-metilbifenilo

1-Bromo-4-(2-clorovinil)-6-etilnaftaleno

6-Bromo-1-cloro-3-metilnaftaleno

Cl
Br

CH2C6H5
4

=
Cl

C6H5
4-Bencil-5-bromo-1-fenilnaftaleno

Br

1-(m-Clorofenil)naftaleno

m-(1-Naftil)clorobenceno

Br
1

10

Me
1,8-Dibromo-10-metilantraceno

Br

Bu

C6H5

Cl

3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno

IV

55

ALCOHOLES Y FENOLES

R'
R CH2 CH2OH

R'

R CH2 CH OH

R CH2 C OH
R''

alcohol secundario

alcohol primario

CH3OH

alcohol terciario

(Metanol, Alcohol metlico)

CH3CH2OH

(Etanol, Alcohol etlico)

CH3CH2CH2OH

(1-Propanol, n-Propanol, Alcohol n-proplico)

OH
CH3 CH CH3

(2-Propanol, Isopropanol, Alcohol isoproplico)

CH3CH2CH2CH2OH

(1-Butanol, n-Butanol, Alcohol n-butlico)

OH
(2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butlico)

CH3CH2 CH_CH3
_

CH3
CH3_CH_CH2OH

(2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutlico)

CH3
_ __

CH3 C OH

(2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butlico)

CH3

OH

OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH

CH3CH2 CH2 CH CH3

1-Pentanol

2-Pentanol

OH
CH2

CH_CH2OH

2-Propen-1-ol

CH2

CH_CH_CH3

3-Buten-2-ol

CH3CH2 CH CH2CH3
3-Pentanol

CH3
CH3

CH_CH2OH

3-Metil-2-buten-1-ol

CH3

Cl

OH

CH_CH_CH3

4-Cloro-3-penten-2-ol

Alcohol allico

IV

56

OH

CH2CH2OH

CH2CH2OH

CH_CH3

3
2

2-(1-Ciclohexenil)etanol

1-(1-Ciclohexenil)etanol

2-(2-Ciclohexenil)etanol

OH

Br

__

HOCH2 CH2OH

HOCH2 CH CH2OH

1,2-Etanodiol

1,2,3-Propanotriol

Etilenglicol

Glicerina

__

CH2OH

__

__

HOCH2 CH__CH2OH
2-Bromo-1,3-propanodiol

HO CH_CH3

CH2CH2OH

CH2CH2CH2OH

Cl
Fenilmetanol

2-Feniletanol

3-(m-Clorofenil)-1-propanol

1-Feniletanol

Alcohol benclico

CH2_CH CH CH2OH

CH CH CH2OH

OH
CH CH CH2

4-Fenil-2-buten-1-ol

OH

3-[1-(3-Metilnaftil)]-2-propen-1-ol

1-(m-Yodofenil)-2-propen-1-ol

OH

Me

OH
HO

Me

Me

Me
Fenol

OH

o-Metilfenol

m-Metilfenol

p-Metilfenol

o-Cresol

m-Cresol

p-Cresol

OH

OH
Me

OH
Br

CH CH2
2-Meti-4-vinilfenol

1-Naftol

2-Naftol

-Naftol

-Naftol

3-Bromo-1-naftol

IV

57

OH

OH

OH

CH2CH2OH

CH_CH3

HO

CH3
CH C CH3
m-(2-Metil-1-propenil)fenol

o-(2-Hidroxietil)fenol

p-(1-Hidroxietil)fenol

2-(o-Hidroxifenil)etanol

1-(p-Hidroxifenil)etanol

TERES

CH3_O_CH3

CH3_O_CH2CH3

CH3CH2_O_CH2CH3

Dimetil ter

Etil metil ter

Dietil ter

MeO_

EtO_

Metoxi

Etoxi

O_CH3
Ciclohexil metil ter

HO
CH3CH2_O_CH2CH2Cl

CH3_O_CH=CH2

O_Et

(2-Cloroetil) etil ter

Ciclohexil etil ter

Metil vinil ter

1-Cloro-2-etoxietano

Etoxiciclohexano

Metoxietileno

OMe

HO

OEt

O_CH=CH_CH3
(3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) ter

CH=CH_CH3

MeO

Fenil metil ter

(p-Hidroxifenil) etil ter

Metil [p-(1-propenil) fenil] ter

Metoxibenceno

p-Etoxifenol

Anetol

Anisol

CH=CH2
5

H2C

ClCH2__CH

CH2

CH2
O

O
1

OMe

Oxirano

1-Metoxi-5-vinilnaftaleno

Clorometil oxirano
1-Cloro-2,3-epoxipropano

Oxido de etileno

C6H5O_

C6H5CH2O_

CH2=CH_CH2O_

Fenoxi

Benciloxi

Aliloxi

IV

58

AMINAS

R''

R''
+
N R'

N R'

R CH2

N R'

R CH2

R CH2

NH2

R CH2

R'''
amina primaria

amina terciaria

amina secundaria

sal de amonio

CH3
CH3 NH2

CH3 NH CH3

CH3 N CH3

CH3CH2_NH_CH2CH2CH3

Metilamina

Dimetilamina

Trimetilamina

Etilpropilamina

_ _

NH2

CH3 CH2 CH2 C


H

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2

NH2

CH3

CH3 CH2 CH CH2 CH3

1-Pentanamina

2-Pentanamina

3-Pentanamina

Pentilamina

1-Metilbutilamina

1-Etilpropilamina

CH3
CH3 C
H

NH2 CH3

CH3

CH3 CH2 C
H

CH2 C NH2
H

C
H

CH3 NH2 CH3


CH3

1,3-dimetilbutanamina

2-Metil-3-pentanamina

1,3-Dimetilbutilamina

1-Isopropilpropilamina

H2N CH2CH2CH2CH2 NH2

C CH3
H

2,4-Dimetil-3-pentanamina

1,5-Pentanodiamina

(putrescina)

Me

C
H

H2N CH2CH2CH2CH2CH2 NH 2

1,4-Butanodiamina

NH2

CH3 C
H

(cadaverina)

Me

NH2
H

1
2

CH2 CH N CH3
Ciclohexilamina

Metilvinilamina

N,N-Dimetilciclohexilamina

NH2

H2N
1

Me

(3-Metil-2-ciclohexenil)amina

NH2
1

1
3

Me

(4-Metil-3-ciclohexenil)amina

(2,5-Ciclohexadienil)amina

(1,3-Ciclohexadienil)amina

IV

59

NH2

NH2

NH2

NH2

Me

Fenilamina

o-, m-, p- Metilanilina

Anilina

o-, m-, p-Toluidina

H2N
p-(p-Aminofenil)anilina

o-, m-, p- Fenilendiamina

Bencidina

NH_Me

NH2

NH2

NH2
NH2

OMe
OH
Cl
(m-Hidroxifenil)metilamina

4-Cloro-2-metoxianilina

1-Naftilamina

2-Naftilamina

-Naftilamina

-Naftilamina

Me
_

CH2 CH_NH2

NH C6H5
1

CH2CH2NH2
1

2
3

OH

OH
2-(3,4-Dihidroxifenil) etilamina

2-Fenilisopropilamina

(N-Fenil)-1-naftilamina

Dopamina

Anfetamina

CH2CH2NH2

CH2_CH_CH3
2

MeO

NH2

OMe

4
4

OMe

OMe

O
H

2-(3,4,5-Trimetoxifenil) etilamina

2-(2-Metoxi-4,5-metilendioxifenil)isopropilamina
MDA ("Extasis")

Mescalina (alucingeno)

ALDEHIDOS
O
H C__H

(H_CHO ; CH2O)

(Metanal, Formaldehido, Formol)

(CH3_CHO)

(Etanal, Acetaldehido)

O
CH3 C__H

O
CH3CH2 C__ H

(CH3CH2_CHO)

(Propanal, Propionaldehido)

IV

60

Cuando el grupo CHO est unido directamente a un tomo de carbono de un sistema cclico, el nombre del
aldehido se forma aadiendo el sufijo carbaldehido al nombre del sistema cclico:
CHO

CHO

CHO

CHO

Ciclopentanocarbaldehido

Ciclohexanocarbaldehido

CH3
CH2

1,2-Naftalenodicarbaldehido

CH3

CH3

CH CH CHO

CH2

2-Metil-3-butenal

CH2

C CH2 CHO

4-Metil-4-pentenal

3-Metil-3-butenal

CHO

C_CH2CH2_CHO

CHO

CHO

1-Ciclohexeno-1-carbaldehido

2-Ciclohexeno-1-carbaldehido

CH=CH_CHO

CHO

Me

5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido

CHO

CHO

OMe
OH

OMe
3-Fenilpropenal

Benzaldehido

p-Metoxibenzaldehido

Cinamaldehido

4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehido
Vainillina

CETONAS
O
(CH3_CO _CH3)

CH3 C__CH3

(Dimetil cetona, Propanona, Acetona))

O
CH3CH2

C__CH3

(CH3CH2_CO_CH3)

(Etil metil cetona, Butanona)

O
CH3CH2CH2 C__ CH3

(CH3CH2CH2_CO _CH3)

(Metil propil cetona, 2-Pentanona)

(CH3CH2_CO_CH2CH3)

(Dietil cetona, 3-Pentanona)

O
CH3CH2 C__ CH2CH3

IV

61

CH3
_

CH3
(CH3 CH_CH2_ CO__CH3)
_

__

CH3CH CH2 C CH3

O CH3

( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)

CH3

CH3CH2 C__CH_CH3

(CH3CH2 CO__CH_CH3)

(Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona

CH3

CH2=CH C__CH3

CH2=CH_CH2 C__CH3

CH2=CH C__CH2CH3

CH3C=CH C__CH3

Metil vinil cetona

Alil metil cetona

Etil vinil cetona

(2-Metil-1-propenil) metil cetona

3-Buten-2-ona

4-Penten-2-ona

1-Penten-3-ona

4-Metil-3-penten-2-ona

CO CH2 CH2CH3

Ciclohexil propil cetona

CO CH2 CH2CH3

1-Ciclohexenil propil cetona

1-(2-Ciclohexenil)-2-butanona

CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3

CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3

2,3-Hexanodiona

2,4-Hexanodiona

2,5-Hexanodiona

O
1
2

OH

Me
Et

2-Metilciclopentanona

Ciclobutanona

CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3

CH2_CO_CH2CH3

5-Etil-3-hidroxi-1,2-ciclohexanodiona

CO_CH3

Fenil metil cetona

CO

CO

Ciclohexil fenil cetona

Difenil cetona
Benzofenona

Acetofenona

?
O
O
o-Benzoquinona

p-Benzoquinona

O
m-Benzoquinona (?)

1,4-Naftoquinona

1,8-Naftoquinona (?)

IV

62

CIDOS CARBOXLICOS
O
C__OH

(H_CO2H)

(c. metanoico, c. frmico)

(CH3_CO2H)

(c. etanoico, c. actico)

(CH3CH2_CO2H)

(c. propanoico, c. Propinico)

O
C__OH

CH3

O
C__OH

CH3CH2

O
(CH3CH2CH2_CO 2H)

CH3CH2CH2 C__ OH

(c. butanoico, c. butrico)

O
CH3CH2CH2CH2 C__OH

(CH3CH2CH2CH2_CO2H)

CH3

CH3 O
__

__

CH3 CH

(c. pentanoico, c. valrico)

C OH

(CH3 CH_CO2H)
_

(c. 2-metilpropanoico, c. isobutrico)

CH2=CH C__OH

CH3_CH=CH C__OH

CH2=CH_CH2 C__OH

CH3CH2_CH=CH C__OH

c. propenoico

c. 2-butenoico

c. 3-butenoico

c. 2-pentenoico

c. acrlico

CH3 CH3 O

CH3 O
_

CH3 CH=CH CH

__

C OH

CH2=CH CH CH

c. 2-metil-3-pentenoico

CO2H

__

CH3

__

CH2=C_CH=CH_CO2H

C OH

c. 2,3-dimetil-4-pentenoico

CH3

CO2H

HO

c.4-metil-2,4-pentadienoico

OH
HO2C_CH2_CO2H

CH3

c. (E) 2-butenoico

c. (Z) 2-butenoico

c. etanodioico

c. propanodioico

c. crotnico

c. isocrotnico

c. oxlico

c. malnico

HO2C_CH2CH2_CO2H

HO2C_(CH2)3_CO2H

HO2C_(CH2)4_CO2H

HO2C_(CH2)5_CO2H

c. butanodioico

c. pentanodioico

c. hexanodioico

c. heptanodioico

c. succinico

c. glutrico

c. adpico

c. pimlico

IV

63

CO2H

HO2C

CO2H

CO 2H

CO2H

HO2C

c. (E) 2-Butenodioico

HO
c. Ciclohexanocarboxlico

c. (Z) 2-Butenodioico

c. Fumrico

NH2

c. 3-Amino-5-hidtroxiciclohexanocarboxlico

c. Maleico

CO2H

CO2H

CO2H
1

1
2

c. 2-ciclohexen-1-carboxlico

c. 1-ciclohexen-1-carboxlico

CO2H

CO2H

1
2

Me

c. (3-Metil-1-ciclohexen)1-carboxlico

Me

c. (3-Metil-2-ciclohexen)1-carboxlico

CO2H

CO2H

CO2H

c. 3-ciclohexen-1-carboxlico

c. (2-Oxo-3-ciclohexen)1-carboxlico

c. (3-Oxo-5-ciclohexen)1-carboxlico

CH=CH_CO2H

CO2H

CO2H

OH
CH3

c. benzoico

c. o-, m-, p-metilbenzoico

c. o-hidroxibenzoico

c. o-, m-, p-toluico

c. 3-fenilpropenoico

c. saliclico

CO2H

c.cinmico

CO2H
O
C

HO

CO2H
CO2H

OH
OH

c. 3,4,5-trihidroxibenzoico

c. p-benzoilbenzoico

c. 1-naftalenocarboxlico

c. 2-naftalenocarboxlico

c. glico

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H
CO2H
CO2H
c. ftlico

c. isoftlico

c. tereftlico

IV

64

STERES

H C__O

H C__O

CH3

Formiato de metilo

CH3 C__O

CH2CH3

CH3

CH3 C__O

Acetato de metilo

Formiato de etilo

Acetato de etilo

__

CH3CH2 C O

__

CH3

CH3 C__O

CH3CH2CH2 C O CH3

Propanoato de metilo

Butanoato de metilo

Propionato de metilo

Butirato de metilo

O
__

CH3 O C

CH3 O C O CH3

C__O CH3

O
__

C O

CH2CH2CH3

Acetato de propilo

CH3 O C

CH2

C__O CH3

Malonato de dimetilo

Oxalato de dimetilo

Carbonato de dimetilo

CH2CH3

O
C__O

( CO2Me )

CH3

Metoxicarbonilo

CO2Me

CH2CH3

( CO2Et )

Etoxicarbonilo

CO2Me

CO2Et
1

1
2
3

Ciclohexanocarboxilato de metilo

1-Etoxicarbonilciclohexeno

1-Metoxicarbonil-2-ciclohexeno

Metoxicarbonilciclohexano

CO2Et

CH=CH_CO2Me

CO2CH2CH2CH3

1
2
3
4

1-Etoxicarbonil-3-ciclohexeno

Benzoato de propilo

3-Fenilpropenoato de metilo
Cinamato de metilo

CO2Et

CO2Me

CH2OH

Cl

C CH

C CH2 CO2Et

CH3
1-Naftalenocarboxilato de etilo

2-Naftalenocarboxilato de metilo

1-Etoxicarbonilnaftaleno

2-Metoxicarbonilnaftaleno

3-Cloro-5-fenil-6-hidroxi-5-metil3-hexenoato de etilo

IV

65

AMIDAS

Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por la palabra amida (frmico, formamida; actico, acetamida; propinico, propionamida, etc.)
O
H

C__NH2

Formamida

C__NH_CH3

CH3 C__NH2

N-Metilformamida

CH3 C__NH_CH2CH3

Acetamida

N-Etilacetamida

CONH_Me

CONH2

CONH2

OMe

2
3

3
4

1-Carbamoil-2-ciclohexeno

Ciclohexanocarboxamida

1-(N-Metilcarbamoil)-2-metoxi-3-ciclohexeno

Carbamoilciclohexano

Me
CON_Me

CONH_Me

CONH2

O
C NH

Benzamida

N,N-Dimetilbenzamida

N-Metilbenzamida

Benzanilida
(N-Benzoil) anilina

H
N

H
N

C__Me

Acetilamino

O
C

Benzoilamino

NHCOMe
1

NHCOC6H5
CONH

1-(N-Acetilamino) naftaleno

(N-Ciclohexil) benzamida

2-(N-Benzoilamino) naftaleno

HALUROS DE CIDO

Los haluros de cido se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por ilo (frmico, formilo; actico, acetilo; propinico, propionilo, etc.)
O

H C__ Cl

CH3 C__ Br

Cloruro de formilo

Bromuro de acetilo

O
__

CH3CH2 C

O
I

Yoduro de propanoilo

C6H5 C__ Cl
Cloruro de benzoilo

IV

66

H C__

CH3 C__

CH3CH2 C__

Formilo

Acetilo

Propionilo

O
Cl

O
C6H5

Benzoilo

O
__

ClCH2 C

Cloroformilo

Cl
__

CH3CH

Cloroacetilo

C__

O
C__

2-Cloropropionilo

Cl
CO2Et

COCH2Cl

COCHCH3

ClOC 7

COCl

COCl

m-Cloroformil benzoato de etilo

1-Cloroacetil-7-cloroformilnaftaleno

O O

O
Cl

1-(2-Cloropropionil)-3-cloroformilnaftaleno

C Cl

Cl

Dicloruro del cido carbnico

C C Cl

Dicloruro de oxalilo

Cl

C CH2

C Cl

Dicloruro de malonilo

Fosgeno
(empleado en la Primera Guerra Mundial)

ANHIDRIDOS DE CIDO

CH3 C__O C CH3


(MeCO)2O ; Ac2O
Anhidrido actico

O
O
O
Anhidrido Succnico

__

__

CH3CH2 C O C CH2CH3

C O C

(EtCO)2O

(C6H5CO)2O ; Bz2O

Anhidrido propinico

O
O
O
Anhidrido 1,2-Ciclohexanodicarboxlico

Anhidrido benzoico

O
O
O
Anhidrido Ftlico

IV

67

NITRILOS

Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por nitrilo (propinico, propionitrilo; butrico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)

CH3 C N

CH3CH2 C N

Etanonitrilo

Propanonitrilo

Acetonitrilo

Propionitrilo

C N
Benzonitrilo

CN

CN

CH2 C N
Fenilacetonitrilo

CN

CN

1
2

3
4

Ciclohexanocarbonitrilo

2-Ciclohexen-1-carbonitrilo

1-Ciclohexen-1-carbonitrilo

CH3

CN

1
5

HO

3-Ciclohexen-1-carbonitrilo

OH

CN

HO

3-Ciano-5-hidroxitolueno

CH3

(5-amino-3-metoxifenil)

2-Metil-3-[...] propanonitrilo
3

1
4

H2N

CH3

3-Ciano-5-metilfenol

3-Hidroxi-5-metilbenzonitrilo

MeO

NC

CH3

CH2CH_CN
2

CO2Me
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)

2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo

NITRODERIVADOS
1
_

CH3 NO2
Nitrometano

CH3CH2 NO2
Nitroetano

CH3
_

CH3CH2CH2 NO2

CH3CH2CH NO2

1-Nitropropano

2-Nitrobutano

CH3
CH3CHCH2_NO2
2

2-Metil-1-nitropropano

IV

68

NO2
CH3

3
2

CH3

CH 2=C_CH2_NO2

CH3C=CH_NO2

NO2

NO2
1

2-Metil-3-nitropropeno

2-Metil-1-nitropropeno

NO2

1-Nitrociclohexeno

Nitrociclohexano

CH3

3-Nitrociclohexeno

NO2
NO2

CHO
NO2
O2N

Nitrobenceno

o-, m-, p-Nitrotolueno

COMe

CO2Et

o-, m-, p-Dinitrobenceno

NO2

3,5-Dinitrobenzaldehido

CH3

NO2

O2 N

NO2

NO2
NO2

NO2

NO2

m-Nitroacetofenona

o-Nitrobenzoato de etilo

1,3-Dinitronaftaleno

2,4,6-Trinitrotolueno
TNT

MOLCULAS HETEROCCLICAS

4
5

3
5

3
5

2
1

Furano

Tiofeno

N1

N1

Isoquinoleina

N1

H
NH2

Guanina

O
4

61

se encuentra en el
ADN y en el ARN

NH2

9N

se encuentra en el ADN

9N

Citosina

3
4

se encuentra en el
ADN y en el ARN

Timina

N2
5

Quinoleina

NH2
3

Piridina

O
4

CH3

H
Pirrol

N1

N1

Adenina

Uracilo

se encuentra en el
ADN y en el ARN

se encuentra en el ARN

IV

69

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S)

Prioridades de los tomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I
NITRILOS

C1(NNN)

N C

ALDEHIDOS Y CETONAS

O
2

H C

CH3 C

C1(OOC)

C2(HHH)

O
CH3CH2 C

C1(OOC)

C2(CHH)

C3(HHH)

C6H5 CH2 CO

C1(OOC)

C2(CHH)

C3(CCC)

C6H5 CO

C1(OOC)

C2(CCC)

C1(OOH)
O

AMIDAS

O
H2N C

C1(OON)

N2(HH)

O
CH3 NH C

C1(OON)

N2(CH)

C3(HHH)

C1(OON)

N2(CH)

C3(CHH)

C1(OON)

N2(CH)

C3(CCC)

O
CH2 NH C

CH3

10

C6H5 NH CO
CH3

11

CH3 N CO

C1(OON)

N2(CC)

C3(HHH)

12

Et
Et N CO

C1(OON)

N2(CC)

C3(CHH)

C1(OON)

N2(CC)

C3(CCC)

C6H5
13

C6H5 N CO

CIDOS Y STERES

14

O
HO C

C1(OOO)

O2(H)

15

CH3 O CO

C1(OOO)

O2(C)

C3(HHH)

16

CH3 CH2 O CO

C1(OOO)

O2(C)

C3(CHH)

17

CH2 CH O CO

C1(OOO)

O2(C)

C3(CCH)

18

C6H5 O CO

C1(OOO)

O2(C)

C3(CCC)

IV

70

AMINAS

19

H2N

N1(HH)

20

CH3 NH

N1(CH)

C2(HHH)

21

C6H5 NH

N1(CH)

C2(CCC)

22

CH3
CH3 N

N1(CC)

C2(HHH)

23

C6H5 N

N1(CC)

C2(CCC)

C6H5

NITRODERIVADOS

O
O N

24

N1(OOO)

ALCOHOLES, FENOLES Y TERES

25

HO

O1(H)

26

CH3 O

O1(C)

C2(HHH)

27

CH3CH2 O

O1(C)

C2(CHH)

C3(HHH)

28

C6H5CH2 O

O1(C)

C2(CHH)

C3(CCC)

29

C6H5 O

O1(C)

C2(CCC)

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES


teres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > steres > cidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos

EJERCICIOS ADICIONALES

4.1 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

CH3 C O

N C O

CH3 C NH

Cl C

CH3CH2 N CH2CH3

CH3 O
CH3 C O C
CH3

O
H C

O
O

CH3 C CH2 C

H N

O
O

HO NH

O N

IV

71

4.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes parejas de molculas? Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica si son pticamente activos.

Cl
HO

H
Cl

HO

OH

HO

Et

Y
HO
Me

Me
H

HO

Me

Me

Me
Et

H
(6)

(3)

(4)

3
4

Cl

Cl

H
Me

(9)

Cl
(8)

(7)

Cl

Me

H
H

Me

(5)

Me

H2N

HO

Et

Cl

Et

Y
H

Et

(2)

(1)

NH2

OH

Et

Me

Cl

Cl

(10)

Cl

(11)

(12)

Cl

Cl
4

Cl

Cl

H
(13)

Me

(14)

CO2H

Me

Me

CO2H

(15)

Me
H

C C

Br
Et

C C

()

C C

(16)

()

Et
Br

Me

Me

(18)

(17)
H
C

Y
Et

(19)

Et
Et
Me

()

Me

()

Et

C
H

(20)

4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoismeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica en cada caso cul es la relacin de estereoisomera entre ellos.

IV

72

4.4 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:

1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno
Nombra cada uno de los estereoismeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).

4.5 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:

2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato

4.6 Dibuja los estereoismeros de los compuestos que aparecen a continuacin, indicando en cada caso su

configuracin absoluta.
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina

4.7 Dibuja una representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de los estereoismeros de los

siguientes compuestos:
a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) cido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano

IV

73

4.8 Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta de las siguientes molculas:

Me
1

Cl

Et

MeO

OH

Et

Me

H
2

(1)

OH

CH2Cl

(3)

(2)

Apartado 2: Dibuja una representacin tridimensional de los siguientes estereoismeros:


1 (Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2 (2R) 2-Cloro-3-butenal
3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3: Dibuja la representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de todos los estereoismeros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.
Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de carbono estereognicos y que dicha numeracin
aparezca en la configuracin absoluta de cada molcula y en su representacin tridimensional
4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoismeros de los compuestos que

aparecen a continuacin. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de cada estereoismero y
que dicha numeracin aparezca en la representacin tridimensional, en la proyeccin de Fischer y en la configuracin absoluta.
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina

4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano

2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido

5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano

3. cido 2-metil-3-pentenoico

6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno

4.10 Asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros siguientes:

Me

Me

Cl

Et

CO2H

(1)

H
H
C

Me
Me

CO2Et
2

(2)

C C

()

H2 N

(3)

(4)

CN
H

Me

Cl

HO
H

Me

Me

CH CH2
(5)

(6)

(7)

IV

74

C CH
H 2N

Me

NO2

Me

Et

CH CH2
(8)

CO2H
NH2

Cl

Me

(9)

Me

H
Cl
(10)

4.11 Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.

MeCOCH2 CO

Acetoacetilo

N C O

Cianato

MeCOCH2

Acetonilo

N C

Ciano

CH2 CH CH2 O

Aliloxi

C6H5

H2NCH=N

Aminometilenamino

HO NH

Hidroxiamino

H2NO

Aminooxi

Me C

Tioacetilo

Feniltio

S
C6H5 N=NO

Bencenoazoxi

C6H5 S

Bencenosulfinilo

Tiobenzoilo

C6H5 C
S

Tiocarbamoilo

NH2 C
S

O
C6 H5

S NH

Bencenosulfonamido

CH2 C CH2
CH3

2-Metil-2-propenilo

Bencenosulfonilo

CH2

1-Metil-2-propenilo

O
C6H5 S

CH CH
CH3

O
(C6H5)2CH

Difenilmetilo

CH 3CH 2 CH CH CH 2

2-Pentenilo

Br

Bromoformilo

CH2

1-Etiletenilo

C
CH2CH3

O
H2C=CH CH=CH

1,3-Butadienilo

CH3CH2 CH

CH3CH=CHCH2

2-Butenilo

CH2

CH

C CH2CH2

1-Butenilo
3-Metil-3-butenilo

CH3

NH2 C

Carbamoilo

CH3

CH C CH2

2-Metil-2-butenilo

CH3

H2C=CH CH=CH

1,3-Butadienilo

CH3CH2 CH

CH3CH=CHCH2

2-Butenilo

CH2

CH

C CH2CH2

1-Butenilo
3-Metil-3-butenilo

CH3

NH2 C
O

Carbamoilo

CH3

CH C CH2

2-Metil-2-butenilo

CH3

IV

75

4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.
4.13 Asigna la configuracin absoluta a los siguientes espiranos:
NH2

CO2H

HO2C

H2N

(1)

(2)

H CO2H
H

CH2OH

CO2H

H
Me
(3)

(4)

4.14 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:


H

C6H5

C6H5

H
Me

HO2C
H Me

H
H

Me

Me H

(3)

(2)

(1)

Me

4.15 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

CH

Me

Me

Me

Me

()

4'

3'

Me

1' 1

5'

(1)

Me

Me

(2)

(3)

H
5
1

Me

4'

Me

4'

Me

4'

OMe

()

()

H
Me

Me
(6)

(5)

(4)

4.16 Asigna la configuracin absoluta a las siguientes sustancias naturales:


Me
1

Me

Me

7
8

2
3

Me
6

5
4

10

Me
Vetivona

3
3'

Me

Me
Me

Elemol

H
1

OH

OH

Me

H Me
Grandisol

Me

N
H

7
8

HO

Cocaina

IV

76

Me

Me Me
H1

OH

2
3

10

5
4

Me

Me

H Me

OH
Me

Acorenol

H
Me

Me

HO

8
12

10
11

HO

H 13

6
14

16

Me

15

COMe

11

Me

12

Me

13

10

10

11

16

14

19

15

7
6

HO

H
5

N
1

H
11

Me

13
12

15

16

Esparteina

17

11
17

Me

12

10

Progesterona

Morfina

7
3

12

OH

Me 20

Prostaglandina PGF2

16

13
7

HO H

14

16

14

Estrona

15

13

HO

Illudin-s

18

17

Me O

Me

H OH

Me

CO2H

5
15

Me

6
3

Cedreno

11

O
9

Me

Me
H
10

H
H

Me

O
Me

Alcohol de Patchouli

HO

4
3

12

10

HH

Me

Agarospirol

Me
Me

Me

H 7

OH

10

5
2

H
HO

13

16

14

15

7
4

Colesterol

14

IV

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO

Los electrones pertenecientes a un tomo aislado estn atrados por un solo ncleo, es decir, estn localizados
(confinados) en el espacio que rodea al ncleo.
La formacin de un enlace covalente entre dos nicos tomos implica la deslocalizacin de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos ncleos. Los electrones de cualquier molcula poliatmica estn
deslocalizados, esto es, estn sometidos todos ellos a la atraccin simultnea de cada uno de los ncleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.
Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis plante la hiptesis de que el enlace qumico
poda describirse considerando nicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
tomo formaran, junto con su ncleo, un nuevo ncleo (core, corazn) con carga positiva.
As, en el tomo de carbono, cuya estructura electrnica es 1s22s2p2, el core estar constituido por el ncleo
del tomo (6 protones) ms los dos electrones del orbital atmico 1s. Su carga positiva ser (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarn atrados por un core con cuatro cargas positivas.
En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos tomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atraccin simultnea de dos electrones (uno de cada tomo) por los dos cores (tambin de cada uno de
los tomos) El resto de los enlaces (tres, para cada tomo de carbono) se describen de la misma forma.
Esta descripcin equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molcula.
Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse,
con una aproximacin aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.
Por ejemplo, si se conocen las energas de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energa de atomizacin de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energas de los enlaces presentes en la molcula.
Naturalmente, las energas de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energas medias de enlace, determinadas para una gran variedad de molculas. En
resumen:
1. Todos los electrones de enlace estn sometidos a la atraccin simultnea del conjunto de cores que
constituyen la molcula, es decir, estn deslocalizados.
2. Existen molculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de tomos estn unidos entre s por una o ms parejas de electrones, que estn sometidos solo a
la atraccin de dos cores. En este modelo, los electrones estn localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.
3. Muchas molculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.

78

ENTALPA DE ATOMIZACIN DE PARAFINAS

El modelo de enlace localizado implica que la entalpa de atomizacin de una molcula puede calcularse, con
una aproximacin aceptable, sumando las energas medias de todos sus enlaces.

PARAFINAS ACICLICAS

H0a

CnH2n+2 (g,l,s)

nC(g) + (2n+2)H(g)

H0f (CnH2n+2 )

n H0a (C) + (2n + 2) H0a (H)

n C(grafito) + (n + 1) H2(g)

C(grafito)

C(g)

H0a (C) = 171.29 kcal / tomo gramo

1/2 H2(g)

H(g)

H0a (H) = 52.10 kcal / tomo gramo

H0a (CnH2n+2 ) = n H0a (C) + (2n + 2) H0a (H) H0f (CnH2n+2 )

H0a (CnH2n+2 ) = [H0f (Cn H2n+2 ) + 275.49 n + 104.2] kcal / mol

Los valores medios, de las energas de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las molculas de propano, butano y pentano.
CH3

CH2 CH3

CH3

CH2 CH2 CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 CH2

H 0f (propano ) = 24.82kcal / mol

H0a (propano ) = (24.82) + 275.49 x 3 + 104.2 = + 955.49 kcal/mol

H0f (bu tan o ) = 29.812 kcal / mol

H0a (bu tan o) = (29.812) + 275.49 x 4 + 104.2 = + 1235.97 kcal/mol

H0f (pen tan o ) = 35 .00 kcal / mol

H0a (pen tan o ) = (35.00) + 275.49 x 5 + 104.2 = + 1516.65 kcal/mol

La suma de todas las energas medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:

D
D
D

(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol

(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol

(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol

79

H0a (C nH2n+2 )

955.49

954

+ 1.49

1235.97

1237

- 1.03

1516.65

1520

- 3.35

PARAFINAS CICLICAS

H 0a

CnH2n (g, l, s)

nC(g) + 2n H(g)

H0f (C nH 2n )

nH0a (C) + 2nH0a (H)


nC(grafito ) + nH 2 (g)

H0a (CnH2n ) = n H0a (C) + 2nH0a (H) H0f (CnH2n )

H0a (CnH2n ) = H0f (CnH2n ) + 275.49 n

Veamos que resultados se obtienen para las molculas de ciclopentano y ciclohexano:

H 0f (ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol

H0f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol

H 0a (ciclopen tan o ) = (18.46) + 275.49 x 5 = + 1395.91 kcal/mol

H0a (ciclohexano) = (29.43) + 275.49 x 6 = + 1682.37 kcal/mol

Ahora emplearemos las energas de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energas medias de enlace C-C:

(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol

(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol

H0a (CnH2n )

1395.91

1390

+ 5.91

1682.37

1680

+ 2.37

80

MONOOLEFINAS ACCLICAS (CnH2n)

Las monoolefinas acclicas tienen la misma frmula molecular que las cicloparafinas. La expresin que permite
calcular la entalpa de atomizacin es la misma en los dos casos:

H0a (CnH2n ) = H0f (CnH2n ) + 275.49 n

Realizamos el clculo para las molculas de propeno, (Z)-2-penteno y (E)-2-hexeno.

CH3

CH CH2

CH3

CH CH CH2

H 0f (propeno) = + 4.879 kcal/mol

CH3

CH3

CH CH CH2

CH2 CH3

H0a (propeno ) = 275.49 x 3 4.879 = 821.591 kcal/mol

H 0f [(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol

H0a [( Z ) 2 penteno ] = 275.49 x 5 + 6.711 = 1384.16 kcal/mol

H 0f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol

H0a [(E) 2 hexeno] = 275.49 x 6 + 12.56 = 1665.55 kcal/mol

La energa media del enlace C=C es 148 kcal/mol:

(propeno) = 148 + 89 + 6 x 97 = 819 kcal/mol

[(Z)-2-penteno] = 148 + 3 x 89 + 10 x 97 = 1385 kcal/mol

[(E)-2-hexeno] = 148 + 4 x 49 + 12 x 97 = 1668 kcal/mol

H0a (CnH2n )

821.59

819

+ 2.59

1384.16

1385

- 0.84

1665.55

1668

- 2.45

En la tabla siguiente aparecen los valores de = H0a

D ) para una serie de olefinas acclicas:


0

81

D (kcal / mol)

H0a (kcal / mol)

Monoolefina
2-metilpropeno
1-penteno
(Z)-2-penteno
(E)-2-penteno
2-metil-1-buteno
3-metil-1-buteno
2-metil-2-buteno
1-hexeno
(Z)-2-hexeno
(E)-2-hexeno
(Z)-3-hexeno
(E)-3-hexeno
2-metil-1-penteno
3-metil-1-penteno
4-metil-1-penteno
2-metil-2-penteno
(Z)-3-metil-2-penteno
(E)-2-metil-2-penteno
(Z)-4-metil-2-penteno
(E)-4-metil-2-penteno
2-etil-1-buteno
2,3-dimetil-1-buteno
3,3-dimetil-1-buteno

1105.303
1382.45
1384.16
1385.04
1386.13
1384.37
1387.62
1662.90
1664.50
1665.50
1664.50
1665.50
1666.50
1663.96
1664.60
1667.90
1667.26
1667.90
1666.20
1667.20
1665.86
1667.72
1667.19

1102
1385

+3.30
-2.55
-0.84
+0.04
+1.13
-0.63
+2.62
-5.10
-3.50
-2.50
-3.50
-2.50
-1.50
-4.04
-3.40
-0.10
-0.74
-0.10
-1.80
-0.80
-2.14
-0.28
-0.81

1668

(medio) = -1.32 kcal/mol

DIOLEFINAS ACCLICAS

H0a

CnH2n-2 (g,l,s)

nC(g) + (2n-2)H(g)

H0f (CnH2n2 )

nH0a (C) + (2n 2) H0a (H)

n C(grafito) + 1/2(2n -2) H2(g)

H0a (CnH2n 2 ) = [H0f (CnH2n 2 ) + 275.49 n 104.2] kcal / mol

CH2

CH CH

CH 2

CH CH 2

CH3

CH

CH

CH 3

H 0f (1,3 pentadieno ) = + 18.70 kcal/mol

H 0f (1,4 pentadieno ) = + 25.20 kcal/mol

CH CH 2
CH

CH3

H0f ( 2,3 pentadieno ) = + 33.10 kcal/mol

Al tratarse de tres ismeros, la suma de las energas de enlace es la misma en los tres casos:

0 (pentadienos)

= 148 x 2 + 89 x 2 + 97 x 8 = 1250 kcal/mol

82

H0a (1,4-pentadieno) = 25.20 + 275.49 x 5 104.2 = + 1248.05 kcal/mol


H0a (1,3-pentadieno) = 18.70 + 275.49 x 5 104.2 = + 1254.55 kcal/mol
H0a (2,3-pentadieno) = 33.10 + 275.49 x 5 104.2 = + 1240.15 kcal/mol

H0a (C nH2n2 )

1248.05

1250

- 1.95

1254.55

1250

+ 4.55

1240.15

1250

- 9.85

POLIOLEFINAS ACCLICAS

Hidrocarburo

H0a (kcal / mol)

D (kcal / mol)
0

1248.05

1250

-1.95

1528.64

1533

-4.36

971.01

967

+4.01

1254.55

1250

+4.55

1254.45

1250

+4.45

1255.15

1250

+5.15

1537.94

1533

+4.94

CH2 C CH2

676.35

684

-7.65

CH2

958.21

967

-8.79

1240.15

1250

-9.85

1242.25

1250

-7.75

1238.45

1250

-11.55

CH2

CH CH2

CH CH2

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

CH2

CH CH

H2C HC

CH2

CH3

H2C HC

H
CH3

CH3
CH2

C CH CH2

CH3 CH3
CH2

CH2

C CH CH3

CH3 CH

C CH CH3

CH3
CH2 C C
CH2

CH3

C CH CH2

CH3

83

POLIOLEFINAS CCLICAS

(CnHn)

H0a = ( H0f (C nHn ) + 223.39 n) kcal / mol

(CnHn+1)

H0a = ( H0f (CnHn+1 ) + 223.39 n 52.102) kcal / mol

(CnHn+2)

H0a = ( H0f (C nHn ) + 223.39 n 104.20) kcal / mol

Siguen algunos ejemplos.


Poliolefina

H0f (kcal / mol)

H0a (kcal / mol)

D (kcal / mol)
0

32.1

1136.95

1145

-8.05

47.5

1292.84

1293

-0.16

25.4

1419.14

1428

-8.86

43.2

1572.63

1576

-3.37

84

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS


ORBITALES ATMICOS HBRIDOS LOCALIZADOS DEL CARBONO

HIBRIDACIN sp: Los hbridos sp se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y un OA 2p de carbono

dos OAs sp(C)

OA pz

OA pz

.
.

sp(C)

2px(C)

OA sp

sp(C)

+
2s(C)

.
.

OA py

OA sp

OA py
tomo de carbono con
hibridacin sp

tomo de carbono con


hibridacin sp

HIBRIDACIN sp2: Los hbridos sp2 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono

+
_ _

2s(C)

2px(C)

tres OAs sp2(C)

OA pz

OA pz
OA sp2

.
.

tres OAs sp2(C)

2py(C)

OA sp2

.
.

sp2(C)
+

OA sp2

_
tomo de carbono con
hibridacin sp2

tomo de carbono con


hibridacin sp2

_ +
sp2(C) +

_
+

sp2(C)

85

HIBRIDACIN sp3: Los hbridos sp3 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono

.
+

2px(C)

2s(C)

cuatro OAs sp3(C)

2py(C)

2pz(C)

sp3(C)
+
.

OA sp3

OA sp

OA sp3

_
_

sp (C) +

OA sp3
tomo de carbono con
hibridacin sp3

tomo de carbono con


hibridacin sp3

3
+ sp (C)

+
_

+
sp3(C)

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Los OMs localizados se obtienen por combinacin lineal de OAs localizados (OAs hbridos) entre s o por
combinacin lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del tomo de hidrgeno)

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO


H

C: 1s2 2s2 p2

1s2 2s1 px1py1pz1

electrones de valencia

1 Formacin de dos OAs hbridos sp de carbono:

+ _

+
2px(C)

2s(C)

_ +

dos OAs sp(C)

2 Formacin de un OM localizado [C(sp)-C(sp)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp de C:


C(sp)
.

dos OAs sp(C)

C(sp)
. .

dos OAs sp(C)


[C(sp)-C(sp)]

86

La combinacin lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interaccin frontal), da lugar a
orbitales moleculares (enlace )

3 Formacin de dos OMs localizados por combinacin lineal de dos OAs (py ,pz) de C:
2pz

2pz

2py

. .
.

.
.

2py

La combinacin lineal de dos OAs p, de forma paralela (interaccin lateral), da lugar a orbitales moleculares
(enlace )

4 Formacin de dos OMs por combinacin lineal de un OA hbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:
C(sp)
.

[C(sp)-C(sp)]

C(sp)

. .

1s(H)

1s(H)

. .

[H(1s)-C(sp)]

[H(1s)-C(sp)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

[C(2py)-C(2py)]

[C(sp)-H(1s)]
C

[C(sp)-C(sp)] [C(2pz)-C(2pz)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO


H

H
C
H

C: 1s2 2s2 p2

1s2 2s1 px1py1pz1

electrones de valencia

Formacin de tres OAs hbridos sp2 de carbono:


.

+
+
2s(C)

_ _

+
+

2px(C)
2py(C)

tres OAs sp2(C)

tres OAs sp2(C)

87

2 Formacin de un OM localizado [C(sp2)-C(sp2)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp2 de C:
.

.
.

. .

.
C(sp2)

C(sp2)

[C(sp2)-C(sp2)]

3 Formacin de un OM localizado [C(pz)-C(pz)] por combinacin lineal de OAs pz del C:


2pz

2pz

.
.

.
.
.

. .

.
.

. .

[C(2pz)-C(2pz)]

Formacin de cuatro OMs localizados [C(sp2)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp2) e H(1s):

.
.
.

.
.
.

..

. .
. .

. .
. .

..

H(1s)

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO

[C(2pz)-C(2pz)]
H

H
C

[H(1s)-C(sp2)]
H

[C(sp )-C(sp )]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO

HH

H
C
H

C: 1s2 2s2 p2

1s2 2s1 px1py1pz1

electrones de valencia

1 Formacin de cuatro OAs hbridos sp3 de C:


.

2s(C)

2px(C)
2pz(C)

2py(C)

cuatro OAs sp3(C)

88

2 Formacin de un OM localizado [C(sp3)-C(sp3)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp3 de C:

.
.

. .

.
C(sp3)

[C(sp3)-C(sp3)]

C(sp3)

3 Formacin de seis OMs localizados [C(sp3)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp3) e H(1s):
.
. .
.

.
.

. .

.
.

H(1s)

[C(sp3)-C(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO

[C(sp3)-C(sp3)]
H

H
C

[H(1s)-C(sp3)]

C
H

TIPOS DE HIBRIDACIN Y GEOMETRA MOLECULAR

C(2s1px1py1pz1)

geometra

grupo funcional

tipo de enlace

sp

[C(sp)-C(sp)]

(alquinos)

sp2

[C(sp2)-C(sp2)]

(alquenos)

sp3

[C(sp3)-C(sp3)]

(alcanos)

sp3

[C(sp3)-O(sp3)]

O:

(alcoholes, teres)

sp2

[C(sp2)-O(sp2)]

sp3

[C(sp3)-N(sp3)]

sp

[C(sp)-N(sp)]

hbrido

O(2s1px1py2pz1)

tomo

O:

(aldehidos, cetonas)

N:

(aminas)

: :

N(2s2px1py1pz1)

N : (nitrilos)

89

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES

ALCOHOLES Y TERES

.
.

C: 1s2 2s1 px1py1pz1

2pz(C)

.
+

2px(O)

2s(O)

cuatro OAs sp3(C)

2py(C)

.
..

2px(C)

2s(C)

O: 1s2 2s2 px1py2pz1

..

.
2pz(O)

..

cuatro OAs sp3(O)

2py(O)

Orbitales moleculares localizados del metanol


H
Metanol:

C
H

OH

. .

.. . .

[C(sp3)-O(sp3)]

O(sp3)

C(sp3)

.. . .

.
.

.
. .
.

.
.
. .

+
.. . .

H(1s)

.. . .

[C(sp3)-O(sp3)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL METANOL

[C(sp3)-O(sp3)]
H

H
H

[H(1s)-O(sp3)]

H
[H(1s)-C(sp3)]

90

Orbitales moleculares localizados del dimetil ter


CH3

: :

Dimetil ter:

:O:

CH3

H
H

H
H

. .
.
.
.

2
.

.
. .

.. . .

.
C(sp3)

[C(sp3)-O(sp3)]
.. . .

[C(sp3)-O(sp3)]

O(sp3)

.. . .

.. . .

O(sp3)
.
.

.
.

C(sp3)

.
.

C(sp3)

.
.

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL DIMETIL TER

[H(1s)-C(sp3)]

[C(sp3)-O(sp3)]
: O:

H
H

ALDEHIDOS Y CETONAS

.
.

C: 1s2 2s1 px1py1pz1

2s(C)

.
+

2px(C)
2pz(C)

2py(C)

cuatro OAs sp3(C)

OA pz
.

.
C 1s2 2s1 px1py1pz1

.
2s(C)

.
.

2px(C)
2py(C)

2pZ(C)

tres OAs sp2(C)


+
un OA pz(C)

91

.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1

..

.
..

..

+
.

2px(O)

2s(O)

2py(O)

tres OAs sp2(O)


+
un OA pz(O)

2pz(O)

Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del acetaldehido
O

..

.
.

[C(sp2)-O(sp2)]

O
[H(1s)-C(sp2)]

..

CH3

Acetaldehido: CH3 C H

H
C

[C(sp3)-C(sp2)]
. .
. .

[H(1s)-C(sp3)]

.
.

.
. .

.
..
..

. .

H
CH3

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETALDEHIDO

[C(sp2)-O(sp2)]

[C(pz)-O(pz)]
O

[H(1s)-C(sp2)]

[H(1s)-C(sp3)]
H

[C(sp3)-C(sp2)]

92

Orbitales moleculares localizados de la dimetilcetona


O
O
Dimetilcetona:

..

O
[C(sp2)-C(sp3)]

. .
. .

. .

CH3

H H

CH3

H H

[H(1s)-C(sp3)]

..
..

. .

.
.

[C(sp3)-C(sp2)]

[H(1s)-C(sp3)]

..

[C(sp2)-O(sp2)]

CH3 C CH3

CH3

CH3

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILCETONA

[C(pz)-O(pz)]

[C(sp2)-O(sp2)]
O

H
H

[H(1s)-C(sp3)]
H

H
2

[C(sp )-C(sp3)]

CIDOS CARBOXLICOS

.
C: 1s2 2s1 px1py1pz1

.
2s(C)

.
+

2px(C)
2pz(C)

2py(C)

cuatro OAs sp3(C)

93

OA pz
.

.
C 1s2 2s1 px1py1pz1

2s(C)

2px(C)

..

2pz(O)

..

.
..

.
.

2px(O)

2s(O)

..

cuatro OAs sp3(O)

2py(O)

.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1

2px(O)

2s(O)

tres OAs sp2(C)


+
un OA pz(C)

2pZ(C)

.
..

.
.

2py(C)

O: 1s2 2s2 px1py2pz1

2py(O)

tres OAs sp2(O)


+
un OA pz(O)

2pz(O)

Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del cido actico
O
O
cido actico:

CH3 C OH

C
O

..

.
.

[C(sp2)-O(sp2)]
3

..

[C(sp )-C(sp )]

[O(sp )-C(sp )]
.

.
.

. .
. .

[H(1s)-C(sp3)]

H
O

H H

.. ..

94

.
CH3

..
..

. .

HO

CH3

HO

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL CIDO ACTICO

[C(sp2)-O(sp2)]

[C(pz)-O(pz)]
O

H
[H(1s)-C(sp2)]

[H(1s)-O(sp3)]
O

H
[O(sp3)-C(sp2)]

[C(sp3)-C(sp2)]

STERES

Orbitales moleculares localizados del acetato de metilo


O
O
Acetato de metilo:

CH3 C OCH3

..

..

.
.

[C(sp2)-O(sp2)]

[O(sp3)-C(sp2)]

. .

[H(1s)-C(sp3)]

H
.

.. .
.

. .
. .

CH3
O

H H

[O(sp3)-C(sp3)]

.
CH3

. .
. .

[C(sp3)-C(sp2)]
.

..
..

. .

CH3O

CH3

CH3O

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETATO DE METILO

[C(sp2)-O(sp2)]

[C(pz)-O(pz)]
O
H

[C(sp3)-O(sp3)]

C
O

[H(1s)-C(sp2)]
H

CH3
[O(sp3)-C(sp2)]

[C(sp3)-C(sp2)]

95

ANHIDRIDOS DE CIDOS

Orbitales moleculares localizados del anhidrido actico


H

H
O

O
Anhidrido actico:

..

CH3 C O

..

.
.
H

[C(sp3)-C(sp2)]

[H(1s)-C(sp3)]

H
H

.
.

[C(sp2)-O(sp2)]

H
H

C CH3

.. ..

. .
. .

[C(sp )-O(sp )]

H H

CH3

..
..

. .

CH3

H H

C
O

. .
. .

..
..

. .
CH3

O
C

CH3

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ANHIDRIDO ACTICO

[O(sp2)-C(sp2)]

[O(2pz)-C(2pz)]

[C(sp3)-C(sp2)]
H

H
[H(1s)-C(sp3)]

H
2

[C(sp )-O(sp3)]

HALUROS DE CIDOS

Orbitales moleculares localizados de un haluro de acetilo


O
O
Haluro de acetilo:

CH3 C X

C
X
H

96

..

..

.
.
[C(sp3)-C(sp2)]
.

..

.
.

. . ..

. .

[H(1s)-C(sp3)]

..

[X(sp3)-C(sp2)]
.

[C(sp2)-O(sp2)]

..
..

.
. .

. . ..

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE UN HALURO DE CIDO

[C(sp2)-O(sp2)]

[C(pz)-O(pz)]

C
X

[H(1s)-C(sp2)]

[X(sp3)-C(sp2)]

[C(sp3)-C(sp2)]

AMINAS

Orbitales moleculares localizados de la dimetilamina


H
H
CH3 N CH3

Dimetilamina:

. .
..
.

.
.

2
.

.
C(sp3)

.
. .

.
.

..

N(sp3)

.
[C(sp3)-N(sp3)]

..

[C(sp3)-N(sp3)]

97

.
. ..

. ..

N(sp3)
.

.
.

C(sp3)

.
.

.
.

.
.

.
.

C(sp3)

.
.

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILAMINA

[C(sp3)-N(sp3)]

:
N
H

[H(1s)-N(sp3)]

[H(1s)-C(sp3)]
H

AMIDAS

Orbitales moleculares localizados de la N-metilacetamida


O
O
H

CH3 C NH CH3

..

.
.

[C(sp2)-O(sp2)]

[N(sp3)-C(sp2)]

[C(sp3)-C(sp2)]
.

. .

[H(1s)-C(sp )]

.. .
.

. .
.

CH3 NH

O
. .
. .

H H
C

H H

[N(sp3)-C(sp3)]

.
CH3

..

N-Metilacetamida:

H H

. .

..
..

CH3
CH3

H
N

98

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA N-METILACETAMIDA

[C(sp2)-O(sp2)]

[C(pz)-O(pz)]
O
H

C
N
H

[H(1s)-C(sp )]
H H

[H(1s)-C(sp3)]

[N(sp3)-C(sp3)]

[C(sp2)-N(sp3)]

[C(sp3)-C(sp2)]

NITRILOS

Orbitales moleculares localizados del etanonitrilo


H
Etanonitrilo: CH3 C N :

H
H

[C(sp3)-c(sp)]
.

.
.
.

..

sp(C)

. .
.

sp(N)

.
.

sp (C)

[C(sp)-N(sp)]
.

.
. .
.

. .

..

. .

.
. .

2pz

. .

..

2pz

2py

H
H

2py

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETONITRILO

[C(sp3)-C(sp3)]
[C(py)-N(py)]

[H(1s)-C(sp )]

N:

H
H

[C(pz)-N(pz)]
[C(sp)-N(sp)]

99

NITRODERIVADOS

.
.

C: 1s2 2s1 px1py1pz1

2s(C)

2px(C)
2pz(C)

2py(C)

cuatro OAs sp3(C)

OA pz
.

.
N 1s2 2s2 px1py1pz1

..

2s(N)

.
.
..

2px(N)
2py(N)

2pz(N)

tres OAs sp2(N)


+
un OA pz(N)

[ OA sp3 vacio ]

.
2

O: 1s

2s

px1py2pz1

. .

.
+

2px(O)

2s(O)

2pz(O)

..
2s(O)

2px(O)

cuatro OAs sp3(O)

2py(O)

..

.
..

2py(O)

2pz(O)

tres OAs sp2(O)


+
un OA pz(O)

H
Nitrometano: CH3 NO2

H
H

Orbitales moleculares localizados del nitrometano


:
+ O
N
_
O:
: :

O: 1s2 2s2 px1py2pz1

.
.. .

..

100

..

..

.
.

[N(sp2)-O(sp2)]

[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)

[C(sp3)-N(sp2)]
.

.
.

H H

..
.. ..

. .

[H(1s)-C(sp3)]

..

.
O

..
..

. .

CH3

H3C

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL NITROMETANO

[N(sp2)-C(sp3)]

[N(pz)-O(pz)]
:

H
[H(1s)-C(sp3)]

O:

+
N

[N(sp2)-O(sp2)]

_
O
: :
:

[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)

CUMULENOS

Orbitales moleculares localizados del 1,2-propadieno


H
CH2

[C(sp2)-C(sp)]
.
.
.

.
.

. .

. .

[H(1s)-C(sp )]

[C(sp )-C(sp)]

C
H

H
[H(1s)-C(sp2)]

.
2

()

()

1,2-Propadieno: H2C

H
H

C
H

101

[pz(C)-pz(C)]
H
.

H
H
H

C C

C
H

H
[py(C)-py(C)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2-PROPADIENO

[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]

H
[H(1s)-C(sp2)]

()

H
H

[C(sp2)-C(sp)]

[C(sp2)-C(sp)]

Orbitales moleculares localizados del 1,2,3-butatrieno


H

C CH2

H
C C

C C

()

H2C C

()

1,2,3-Butatrieno:

[C(sp2)-C(sp)]
.
.

.
.

. .

[H(1s)-C(sp2)]

. .

C C C

H
H

[pz(C)-pz(C)]

[pz(C)-pz(C)]
.

[C(sp)-C(sp2)]

[C(sp)-C(sp)]

. .
. .

. .

H
H

C C

C C

H
H

[py(C)-py(C)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2,3-BUTATRIENO

[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]

[pz(C)-pz(C)]

H
[C(sp2)-C(sp)]

()

H
H

[C(sp)-C(sp2)]
[C(sp)-C(sp)]

102

POLIOLEFINAS CONJUGADAS

Orbitales moleculares localizados del1,3-butadieno


1,3-Butadieno:

CH2 CH CH CH2

H
C

[C(sp2)-C(sp2)]
.

.
[H(1s)-C(sp2)]

[C(sp2)-C(sp2)]

. .
.

.
.

. .

[C(sp2)-C(sp2)]

.
.

[C(pz)-C(pz)]
.

H
H

H
H

[C(pz)-C(pz)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-BUTADIENO

[C(pz)-C(pz)]

[H(1s)-C(sp2)]

[C(sp2)-C(sp2)]
H
C

H
[C(sp2)-C(sp2)]

[C(pz)-C(pz)]

[C(sp2)-C(sp2)]

Orbitales moleculares localizados del 1,3-ciclohexadieno


H

H
1,3-Ciclohexadieno:

103

.
2

[C(sp2)-C(sp3)]

[C(sp )-C(sp )]

. .

.
.

.
.

H
H

.
.

[H(1s)-C(sp2)]

.
.

[C(sp3)-C(sp3)]

H
H

. .

. .

H
H
H
H

.
.

[H(1s)-C(sp3)]

[C(pz)-C(pz)]

[C(pz)-C(pz)]
.

.
H

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-CICLOHEXADIENO

[C(sp2)-C(sp2)]

[C(pz)-C(pz)]
H
H

[H(1s)-C(sp3)]
H

[C(sp2)-C(sp3)]

H [C(sp3)-C(sp3)]

EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO

ADVERTENCIA IMPORTANTE

La flecha de doble sentido


se utiliza cuando una molcula no puede representarse de forma
inequvoca con un slo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre s mediante dicho smbolo.

Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las molculas que aparecen en los tres apartados siguientes.
APARTADO 1

Radicales, cationes y aniones de molculas acclicas y cclicas con dobles enlaces conjugados, y nmero impar
de tomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de molculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver ms adelante, p. 114)

104

Para dibujar una estructura resonante de este tipo de molculas se procede de la siguiente forma:
a) Se marca con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (o el electrn impar):

+
H2C CH CH2
*

H2C CH CH

+
CH2
*

+
CH CH2
*

b) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a
tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
H2C CH CH2
*
*

H2C CH CH
*
*

+
CH CH2
*

+
CH2
*

Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El
resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces.

H2C CH CH
*
*

H2C
*

CH CH
*

+
H2C CH CH2
*
*

+
H2C CH CH2

H2C
*

CH CH2
*
_

H2C CH CH2

H2C CH CH2
*
*

H2C CH CH2

+
CH CH2
*

.
CH CH2
*

+
H2C CH CH

CH CH2

+
H2C CH CH

CH CH2

.
H2C CH CH

CH CH2

.
H2C CH CH

CH CH2

APARTADO 2

Cationes y aniones monocclicos con nmero impar de carbonos. Estas molculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.
+ H

H +
+
H

H
_

H
_

_
H

105

+ H

+
H

+
H

APARTADO 3

Molculas cclicas neutras con (4n+2) tomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):

MOLCULAS ACCLICAS Y CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO

Cualquier tomo de carbono perteneciente a un sistema de enlaces conjugados se describe mediante


hibridacin sp2:
pz (vacio)

.
.

pz

pz (lleno)

.
.

.
.

.
.

catin

radical

anin

MOLCULAS ACCLICAS

Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco.
Alilo (catin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
+
H2C CH CH 2
*
*

H
H

+
H2C CH CH 2

H
H

+
H

.
H

106

Alilo (radical)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es tres:
H 2C

H2C CH CH2
*
*

CH CH2

.
H

Alilo (anin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
_

H2C CH CH 2

H2C CH CH 2
*
*

H .

H
H

.
_

Pentadienilo (catin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:
.

H .

H2C CH CH
*
*

H .

H
H

+
CH CH2
*

H .

+
H2C CH CH CH CH2

H .

+
H2C CH CH

CH CH2

Pentadienilo (radical)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cinco:
.

H .

H .

H
H

H 2C
*

CH CH
*

CH CH3
*

H .

H
H

H2C CH CH

CH

CH2

H .

H
H

H .
H

H2C CH

H .
H

CH CH CH2

107

Pentadienilo (anin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
.

H .

H .

H.

.
_

H
H

H .
H

H .

H2C CH CH CH CH2

H2C CH CH CH CH2

H2C CH CH CH CH2
*
*
*

H .

.
_

MOLCULAS ACCLICAS (n = 1,2... ; n' = 0,1,2...)


Tipo de sistema

nc

H2C ( CH CH ) CH2
n

H2C

CH ( CH

CH)

H2C

CH ( CH

CH)

H2 C

CH ( CH

CH)

n'

n'

+
CH2
CH2
_
CH2

Especie

Tipo de enlace

(2n + 2)

(2n + 2)

polieno

localizado

(2n'+ 3)

(2n'+ 2)

catin

no localizado

(2n'+ 3)

(2n'+ 3)

radical

no localizado

(2n' + 3)

(2n'+ 4)

anin

no localizado

:
n'

n0 e()

Siguen algunos ejemplos:


n = 1 ; nc = (2n + 2) = 4 ; n0 e() = (2n + 2) = 4:

1,3-butadieno

H2C

n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 2) = 4:

catin pentadienilo

H2C CH CH
*
*

CH CH

CH2
+
CH CH2
*

radical pentadienilo

H2C CH CH
*
*

.
CH CH2
*
_

n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 4) = 6:

anin pentadienilo

H2C CH CH
*
*

CH CH2
*

n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 3) = 5:

MOLCULAS CCLICAS
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO

Ciclopropenilo (catin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
H +

+ H

+
H

108

Ciclopropenuro (anin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
_

_
H

.
.

.
_

Ciclopentadienilo (catin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:

+
H

.
.

+ .

Ciclopentadienuro (anin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
H
_

H
_

_
H

109

.
.

.
.

_.

.
.

_.

_
.

Cicloheptatrienilo (catin)

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es seis:
H
+

+ H
+
H

+
H

Cicloheptatrienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:
H
_
_ H

MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO PAR DE TOMOS DE CARBONO

Ciclobutadieno

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el nmero de electrones es cuatro:

Benceno

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es seis y el nmero de electrones es seis:
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO

H
Benceno:

H
H

110

.
.

. .

.
.

[H(1s)-C(sp )]

.
.

[C(sp )-C(sp )]

H
.

. .

.
.

[C(pz)-C(pz)]
.

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO

[C(pz)-C(pz)]
H

H
[H(1s)-C(sp2)]

H
H

H
[C(sp2)-C(sp2)]

Ciclooctatetraeno

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el nmero de electrones es ocho:

111

[10] anuleno

El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es diez y el nmero de electrones es diez:

MODELO DE HCKEL
MOLCULAS NO AROMTICAS, AROMTICAS Y ANTIAROMTICAS

Molcula cclica no aromtica: aquella cuya energa de enlace es la misma que la de su homloga acclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energa.
Molcula cclica aromtica: aquella cuya energa de enlace es mayor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idntica energa.
Molcula cclica antiaromtica: aquella cuya energa de enlace es menor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energa.
A continuacin aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de molculas monocclicas con un
nmero impar de tomos de carbono:
Radicales

Todos los radicales monocclicos con (2n + 1) tomos de carbono y (2n + 1) electrones en el ciclo son no
aromticos:
HC

CH
comparada con
C
H

H2C

CH

H2C

Cationes

Los cationes monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y (4n-2) electrones son aromticos:
HC

CH
C+
H

comparada con

H2C

CH

H2C +

Los cationes monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:

112

HC
comparada con

CH
CH

H2C

H2C +

Aniones

Los aniones monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y (4n + 2) electrones son aromticos:
HC
comparada con

CH

H2C

H2C

CH
_

Los aniones monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:
HC

CH
C
H

comparada con

H2C
H2C

CH
_

EJEMPLOS

n = 1 ; 4n = 4 ; n0 e() = 4n = 4 ;

CICLOBUTADIENO

(antiaromtico) :

n = 1 ; (4n + 2) = 6 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;

BENCENO

n = 1 ; (2n + 1) = 3 ; n0 e() = (2n + 1) = 3 ;

CICLOPROPENILO

(aromtico) :

(radical: no aromtico) :

n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = (4n - 2) = 2 ;

CICLOPROPENILO

(catin: aromtico) :

+
H

113

n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = 4n = 4 ;

CICLOPROPENILO

(anin: antiaromtico) :
_

_
H

n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;

CICLOPENTADIENILO

(anin: aromtico) :

H
_

H
:_

n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = 4n = 4 ;

CICLOPENTADIENILO

(catin: antiaromtico) :
H

+
H

En las tablas siguientes se resume el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de las molculas
monocclicas:

MOLCULAS NEUTRAS (anulenos)

nc =

4
(antiaromtico)

6
(aromtico)

8
(antiaromtico)

10...
(aromtico)

CATIONES MONOCCLICOS
+
+

+
H
nc =

+
H

(aromtico)

(antiaromtico)

(aromtico)

9...
(antiaromtico)

ANIONES MONOCCLICOS

_
H
nc =

3
(antiaromtico)

H
5
(aromtico)

_
H
7
(antiaromtico)

9...
(aromtico)

114

MOLCULAS MONOCCLICAS (n = 1,2...)


tomos del ciclo

n0 e( )

Especie

Carcter

Tipo de enlace

4n

4n

anuleno

antiaromtico

no localizado

(4n + 2)

(4n + 2)

anuleno

aromtico

no localizado

(2n + 1)

(2n + 1)

radical

no aromtico

localizado

(4n - 1)

(4n - 2)

monocatin

(4n - 1)

4n

monoanin

(4n + 1)

(4n + 2)

monoanin

aromtico

no localizado

(4n + 1)

4n

monocatin

antiaromtico

no localizado

aromtico

no localizado

antiaromtico

no localizado

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES

Son hidrocarburos con un nmero impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un tomo de carbono con carga o con un electrn impar:

H2C CH CH

+
CH2

+
CH CH2

En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de tomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrn impar (radicales) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est
slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
*

*
*

+
CH2
*

Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acclicos o cclicos. Estos ltimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un tomo de carbono con carga o con un
electrn impar.
Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrn
impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn
unidos entre s por dobles enlaces.
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares acclicos:
+
H2 C CH CH 2
*
*

H2C CH CH
*
*

_
CH CH2
*

_
H2C CH CH

+
H2 C CH CH 2

CH CH2

_
H2C CH CH

CH CH2

115

Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares derivados de benceno:


_
CH2
*

*
*

+
CH2
*

*
*

Catin 3-fenilpropenilo

Anin bencilo

+
CH2
*

*
*

Catin 5-fenil 2,4-pentadienilo

Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco:

Anin bencilo:

El nmero de tomos del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:


_
CH2
*

_*

*
CH2
_
*

*
CH2

H
*

H
*

H
*

H
*

*
CH2

Catin 3-fenilpropenilo:

El nmero de tomos del sistema conjugado es nueve y el nmero de electrones es ocho:

*
*

+
CH2
*

+
*

*
*

*
CH2

*
*

*
CH2

*
*+

+
*

*
CH2

*
CH2

+*

116

Catin 5-fenil-2,4-pentadienilo:

El nmero de tomos del sistema conjugado es once y el nmero de electrones es diez:

+
CH2
*

+*
*

*
+

*
*

*+

CH2
*

+*

CH2
*

CH2
*

CH2
*

*
*

CH2
*

+*

Existen molculas en las que no todos los tomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el tomo de carbono con carga (o con un electrn impar) est directamente unido a un
tomo de carbono con doble enlace.
C(sp3) [no pertenece al sistema conjugado]
H 2C
*

CH

CH
*

CH3

[sistema conjugado de tres carbonos sp2]

En el catin 3-butenilo el tomo de carbono 1 (con carga positiva) no est unido directamente al tomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:
C(sp3)
H2C CH CH2

+
CH2

El catin que aparece a continuacin es un sistema conjugado de nueve tomos de carbono:


C(sp3)

*
CH

*
*

CH3
+
C CH
*

C(sp3)
3
3
CH3 C(sp ) C(sp )

CH CH2

CH3

C(sp3)

sistema conjugado de 9 carbonos

117

CLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE

Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los tomos que no tienen asterisco. En los tomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su clculo sin problemas.
Primero se marcan con asteriscos todos los tomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):
+
* CH2
*

*
*

A continuacin llamamos a al valor del coeficiente del ONE en un tomo que est alejado del carbono que
tiene la carga:
+
* CH2
*

*
*
a

La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
tomos con asterisco que estn unidos a un tomo sin asterisco es igual a cero:
+
* CH2
-a

-a
*

*
tomo sin
asterisco

*
a

[(a)+(a)=0]

tomo sin
asterisco
[(a)+(a)=0]

Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:
2a
+
* CH2

tomo sin [(a)+(a)+2a=0]


asterisco

* -a

-a *
*
a

La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los tomos con asterisco es igual a la unidad:

118

+
2a * CH2
* -a

-a *
a*
2

(a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1

7a2 = 1

a=

Los coeficientes del ONE en el radical bencilo sern los siguientes:

+
2
CH2
7 *

1
7

1
7

1
7

El orbital molecular no enlazante ser de la forma:


ONE = 1

1 1

2 1

3 + 2

O su equivalente:
ONE = 1

1 + 1

2 + 1

3 2

Donde 1, 2 , 3 y 4 son los orbitales atmicos que se han empleado en hacer la combinacin lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.
Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:
+
2a * CH2
-a *

+
-2a * CH2
* -a

*a

a*

a*

*
-a

2 +
CH2
7 *

1
7

1
7

2 +
CH2
7*

1
7 *

1
7

1
7

1
7

119

Siguen algunos ejemplos:


+
2a * CH CH_CH2
*
-2a
-a *
* -a

(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a =

1
11

a*

a*

-a
* 2a
*

-2a
*

-a*

*
-2a

-2a
*

a
*
-a *

-a
*

-2a
*

a*

-a*

-a
*
+
*
2a

-a*

a*

(4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a =

3a
*
CH2
+
*

*
-a

a*

a*

4a
*
CH
_ 2

(-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a =

1
31

1
26

-3a
*a

(2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ;

a=

(3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1

a=

1
10

*
-a

2a 3a
+
*
*
CH2

1
29

*
-3a

CARGAS FORMALES EN CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES

La carga formal (Q) de un tomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho tomo de carbono.
En los tomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es tambin cero.
(Q = + 0,57)
+
* CH2

+
2
* CH2 (Q = + 4a )
(Q = + a2) *

2
* (Q = + a )

*
(Q = + a2)

a = 1/

(Q = + 0,14) *

* (Q = + 0,14)
*
(Q = + 0,14)

120

(Q = + 0,36)
+
(Q = + 0,36) * CH=CH-CH2
*

(Q = + 4a 2)
+
(Q = + 4a2) * CH=CH-CH2
*
2
* (Q = + a )

(Q = + a2) *

a = 1/

* (Q = + 0,09)

(Q = + 0,09) *

11

*
(Q = + 0,09)

*
(Q = + a2)

a2 *

a2
* 4a2
*

4a2
16a2
*
_*
CH2

*2
a

*
4a2

4a2
*

a2
*
a2 *

- 0,13
- 0,03
*

31

a = 1/

*a

- 0,03 *
*
- 0,03

*
- 0,13

+ 0,04 + 0,15 + 0,35


*
*
*

9a2
*

*
a2

a = 1/

26
+ 0,04 *

* CH2
+
9a2

*
+ 0,04

a
*

a
*

a2*

+ 0,1 *

*a

a = 1/

*
+
4a2

*
a2

* CH2 + 0,35
+

+ 0,04

+ 0,1
2

- 0,13
*
_* - 0,52
CH2

10

+ 0,1
*

* + 0,1

*
+
*
*
+ 0,1 + 0,4 + 0,1

*
a2

TOMOS DE CARBONO REACTIVOS Y NO REACTIVOS

Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
travs del tomo de carbono con ms carga Q:
-a
*

a*
+
-a *

-a * +
a*

Br

-3a
*
+ CH2

-3a
*
CH2
* 2a
*
-2a

_
Br
*+
2a

-a *

*
2a

Q(max.) = 4a

a
*

-a
*

a*

a
*

-a *
a*

CH2Br
* 2a

Br

*
-2a

Q(max.) = 9a2

121

+
* -a

* -a

CH2
a*

H2C
a*
Br

+
CH2
a*

H2C
a*

Br

Br

*+
-a

-2a
*
*a

CH2
*
2a

CH2Br

H2C

CH2

H2C

*-a

Q(max.) = 4a2

-2a
+*
*a

*
-a

CH2
*
2a

Br

-2a
*
*a + CH
2
*
2a
Br

Br

CH2

CH2Br

ENTALPA DE ATOMIZACIN DE ANULENOS CnHn(n = 4, 6, 8)

El nmero de carbonos es par: 4, 6, 8, etc.:


CnHn(l,s)

nC(g) + nH(g)

H0f (C nHn )

n H 0a (C) + n H 0a (H)

nC ( grafito ) +

n
H2 ( g)
2

H0a (CnHn ) = H0f (CnHn ) + 223 .39 n kcal / mol

Ejemplo: benceno
H0f (benceno) = +19.820 kcal/mol
H0a (benceno) = -19.820 + 223.39 x 6 = +1320.52 kcal/mol

= 27.52 kcal/mol
D 0 (benceno) = 3 x 148 + 3 x 89 + 6 x 97 = 1293 kcal/mol

122

La molcula de benceno (aromtica) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpa de atomizacin y la suma de las energas de enlace es demasiado grande (=27.52
kcal/mol)
Empleando la misma metodologa se puede calcular la entalpa de atomizacin de cualquier hidrocarburo
bencenoide.
HIDROCARBUROS AROMTICOS

Hidrocarburo

H0f (kcal / mol)

H0a (kcal / mol)

D (kcal / mol)

benceno
tolueno
etilbenceno
o-xileno
m-xileno
p-xileno
propilbenceno
isopropilbenceno
1,3,5-trimetilbenceno
butilbenceno
-metilestireno
o-metilestireno
m-metilestireno
naftaleno
antraceno
fenantreno

19.82
11.95
7.12
4.54
4.12
4.29
1.87
0.94
-3.84
-3.30
27.00
28.30
27.60

1320.52
1603.88
1883.20
1886.78
1887.20
1887.03
2164.94
2165.87
2170.65
2445.60
2035.61
2034.31
2035.01
2093.60
2863.86
2869.56

1293
1576
1859

2142

2425
2007

2050
2807

27.52
27.88
24.20
27.78
28.20
28.03
22.94
23.87
28.65
20.06
28.61
27.31
28.01
43.6
56.86
62.56

EJERCICIOS ADICIONALES

5.1 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
1.1)

+
H2C CH CH CH CH2

+
H2C CH CH CH CH2

(1)

(2)

+
H
(3)

CH CH3
CH2

1.2)

+
(4)

1.3)

+
(6)

(5)

H2C CH CH CH CH CH CH2
(7)

_
(8)

(9)

123

Apartado 2: Cul ser el producto principal que se obtendr cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anin bromuro?
CH CH3

CH2

+
+
+

CH2

(1)

H2C

CH2

(3)

(2)

(4)

(5)

5.2 Apartado 1: Averigua si el anin (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.
CH2

Ha(H2)

D0(C=C) = 148 kcal/mol

= 104,2 kcal/mol

Ha (grafito) = 171,3 kcal/mol

D0(C-C) = 89 kcal/mol

Hf (1)

D0(C-H) = 97 kcal/mol

= 60,4 Kcal/mol

(1)

Apartado 2: Qu producto se obtendr cuando el anin (1) reacciona con agua?


5.3 Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:

Reaccin 1:
Cl

CH2
+

Reaccin 2:
_
CH2
H 3O +

5.4 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.

Subapartado a):
Me
CH3 CH CH CH2

CH3 CH CH CH2

(1)

(2)

H
(3)

Subapartado b):
CH3

+
H2C C CH CH CH CO2Et
(4)

CO2Et

CH3
H2C C CH CH CH CO2Et
+
(5)

CH3

+
H
(6)

124

Subapartado c):
+
CH2

CH2

Me
+ H
H

+
+
H

H
(7)

Me

H
(9)

(8)

(10)

Apartado 2: Qu productos se obtendrn cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anin cloruro?
CH2

+
H
(1)

H
+

CH2
+

Me
(2)

(3)

5.5 Averigua si la molcula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.

Ha(H2) = 104.2 kcal/mol ; Ha (grafito) = 171.3 kcal/mol ; Hf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol


D0(C=C) = 148 kcal/mol ; D0(C_C) = 89 kcal/mol ; D0(C_H) = 97 kcal/mol

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES

MODELO DE BRONSTED-LOWRY

CIDO: Molcula que puede perder un protn. BASE: Molcula que puede extraer un protn de un cido

: :

:O H
:

C O

+
H OH2

O
_
CH3 C O :

H
:

CH3

c. actico

agua

anin acetato

catin hidronio

(cido)

(base)

base conjugada
del ac. actico

cido conjugado
del agua

HO H

CH3CH2

agua
(cido)

NH2

HO

Etilamina
(base)

CH3CH2

NH2
+

anin
hidroxilo

catin
etilamonio

base conjugada
del agua

cido conjugado
de la Etilamina

MODELO DE LEWIS

CIDO: Molcula o in con un orbital vaco que puede aceptar un par de electrones.
BASE: Molcula o in con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningn

enlace) que puede cederlos a otra molcula o in con otro orbital vaco (cido)

CH3

CH3

Cl

O:

B Cl
Cl

ter dimetlico
(base de Lewis)

Tricloruro de boro
(cido de Lewis)

CH3 Cl
_
+
B Cl
CH3 O
Cl
complejo del ter dietlico
con Tricloruro de boro

2+

H
:

Zn2+

Etanol
(base de Lewis)

CH3CH2 O

CH3CH2 OH

Catin cinc
(cido de Lewis)

Zn

complejo de catin
cinc y Etanol

VI

126

REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS


CONSTANTES DE ACIDEZ Y pKa

CH3__C__OH

CH3__C__O

H2O

H3O

Keq =

_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[CH3CO2H ] [H2O]

Cuando la disolucin es diluida, la concentracin de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentracin de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:

[H2O] = cte.

Keq [H2O] = Ka =

_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[CH3CO2H ]

= 1,75 x 10-5

La constante de equilibrio de cualquier reaccin cido-base puede expresarse en funcin de las constantes de
acidez de los cidos que intervienen en la reaccin. Considera la siguiente reaccin entre cido actico y anin
terbutxido:

CH3__CO2H

CH3__CO2

+ Me3C O

_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
Keq =
[CH3CO2H ] [Me3CO ]

+ Me3C OH
cido (2)

cido (1)

La constante de equilibrio de dicha reaccin puede expresarse en funcin de Ka(1) y Ka(2):


_
CH3 CO2 + H3O+

__

__

CH3 CO2H + H2O

Keq(1) =

cido (1)

_
Me3C O + H3O+

Me3C OH + H2O

Keq(2) =

cido (2)

REACCIN GLOBAL:
CH3__CO2H + Me3C_O

CH3__CO2 + Me3C_OH

Keq(1)
Keq(2)

_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
[CH3CO2H ] [Me3CO ]

En este caso: Ka (cido actico) = 1,75 x 105


_
CH3__CO2H + Me3C_O
cido (1)

[CH3CO2H ] [H2O]

_
[Me3CO ] [H3O+]

[Me3COH] [H2O]

Ka(1)
[H2O]

Ka(2)
[H2O]

_
[CH3CO2 ] [Me3C_OH]
_
Keq(3) =
[CH3CO2H ] [Me3CO ]

cido (2)

cido (1)

Keq(3) =

_
[CH3CO2 ] [H3O+]

Ka(1)
Ka(2)

Ka (cido de partida)
Ka (cido obtenido)

Ka (alcohol ter-butilico) = 1019


_
CH3__CO2 + Me3C_OH
cido (2)

Keq(3) =

1,7 x 10-5
10-19

14
= 1,7 x 10

VI

127

El concepto de pKa se define de la forma siguiente:


pKa = log Ka

log Keq(3) = log Ka (cido de partida) - log Ka (cido obtenido) =


= - pKa (cido de partida) + pKa (cido obtenido)

K eq = antlog [pKa(cido obtenido) pKa(cido de partida)] = antlog pK a

_
CH3__CO2H + Me3C_O
pKa 4,8

_
CH3__CO2 + Me3C_OH
pKa 19

14
Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10

Siguen algunos ejemplos (ver Tabla de pKa en el Apndice II):


_
H2 O +

NC

HO

Keq = 2,5 x 10-7

NCH
pKa 9,1

pKa 15,7

C6H5_CO2H +

_
C6H5_CO2

C6H5_NH2

+
C6H6_NH3
pKa 4,6

pKa 4,2

C6H5_OH +

Keq = 2,5

MeO

C6H5_O

_
+

Keq = 1,6 x 105

MeOH
pKa 15,2

pKa 10

CH3_CO_CH2_CO_CH3

_
EtO

_
CH3_CO_CH_CO_CH3

pKa 9
_

O2N_CH2_CO2Et

HO

_
O2N_CH_CO2Et

pKa 5,8

_
CH2_CO_CH3 +

pKa 19

pKa 17

H2O

Keq = 108

Keq = 8 x 109

pKa 15,7

CH3_CO_CH3 +

CH3_CH2OH

EtOH
pKa 17

1/2 H2

Keq = 1016

pKa 35

_
NH2

_
CH3_CH2O +

NH3

Keq = 1019

pKa 36

VI

128

1 Una molcula es tanto ms cida cuanto menor es el valor del pKa


2 Una molcula es tanto ms bsica cuanto mayor es el valor del pKa de su cido conjugado
3 Cuanto ms cida es una molcula, menos bsica es su base conjugada
4 Cuanto menos cida es una molcula, ms bsica es su base conjugada
5 La reaccin en equilibrio entre un cido (1) y una base (2) est muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:
[pKa (2) - pKa (1)] >> 1

Un cido (1) reacciona con cualquier base (2) que est situada por debajo de l en la tabla dando lugar al cido
(2) y a la base conjugada del cido (1) (ver tabla de pKa en los apndices)

CIDO (1)

BASE CONJUGADA (1)

CIDO (2)

BASE CONJUGADA (2)

cido (1) + base (2)

cido (2) + base (1)

pKa (1)

pKa (2)

El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
Siguen algunos ejemplos:
+

_
CH3_CO2

pKa (1) -1,7

base (2)

H3O+

CH3_CO2H
pKa (1) 4,8

CH3_CO2H
pKa (2) 4,8

_
HO

H2O

base (2)

pKa (2) 15,7

Keq = 3 x 106

H2O
base (1)

_
CH3_CO2

Keq = 8 x 1010

base (1)

Una base (2) reacciona con cualquier cido (1) que est situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del cido (1) y al cido conjugado de la base (2)

CIDO (1)

BASE CONJUGADA (1)

CIDO (2)

BASE CONJUGADA (2)

base (2)

cido (1)
pKa (1)

base (1)

cido (2)
pKa (2)

El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]

VI

129

A continuacin aparecen dos ejemplos:


CH3_NO2

_
CH2_NO2

pKa (1) 10,2

base (1)

_
Me3CO +
base (2)
_
NH2 +

pKa (1) 23

Keq = 6 x 108

Me3COH
pKa (2) 19

_
CH2_CO2Et

CH3_CO2Et

base (2)

Keq = 1013

NH3
pKa (2) 36

base (1)

Las especies mayoritarias en el equilibrio son el cido ms dbil y la base ms dbil:

base ms
fuerte

cido ms
fuerte

_
Me3CO +

_
Me3CO +
(1-)

H2O

Me3COH

pKa 15,7

pKa 19

H2 O

Me3COH

(1-)

= 0,98

base ms
dbil

cido ms
dbil

HO

HO

Keq = 1995

Keq =

2
(1-)2

= 1995

_
[Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l

en el equilibrio

_
[Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l

Si [pKa (2) - pKa (1)] = 0 la constante de equilibrio es la unidad (Keq = 1)

Cuando la constante de equilibrio es la unidad:


Keq = 1
_
CH3_CO_CH3 + Me3CO

2
(1-)2

=1

= 0,5

_
CH2_CO_CH3 + Me3COH

pKa 19

Keq 1

pKa 19

_
_
En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I

El valor = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanin y el 50 % del anin terbutxido
se transforma en alcohol terbutlico.

EJERCICIO 6.1

Cul debe ser la diferencia entre los pKa de los cidos que intervienen en una reaccin para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?
A(1) + B(2)

B(1) + A(2)

VI

130

EJERCICIO 6.2

Se pretende obtener anin fenxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cul de las bases
siguientes es la ms adecuada: metxido sdico, dimetilamina, agua, acetato sdico, amoniaco, terc-butxido
potsico, amiduro sdico.

EJERCICIO 6.3

Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catin hidronio con los siguientes compuestos alifticos:
una amida, un cido carboxlico, un ster, una cetona, un aldehido.

RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE ESTANDAR, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y EL pKa

La relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio es la siguiente:
G 0T = 2.303 R T log K eq

El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin.
Si la reaccin transcurre a 1 atm. de presin y 250C (condiciones estandar):
R = 1.987 10 3 kcal / grado mol ; T = (273 + 25) = 2980 K

G 0298 = 2.303 1.987 10 3 298 log K eq = 1.36 log K eq

G0298

K eq = ant log
1.36

G0298 = 1.36 [pK a (cido obtenido) pK a (cido de partida)] kcal / mol

G0298 = 1.36 pKa

Si G0298 = 0 Keq = 1 : 50 % de conversin de los reactivos en productos


Si G0298 > 0 Keq < 1 : el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (la reaccin no es til en sntesis)
Si G0298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio est desplazado hacia la derecha (la reaccin si es til en sntesis)

EJERCICIO 6.4

Calcula la variacin de energa libre estndar de las reacciones que aparecen a continuacin y decide si son
tiles para obtener los productos situados a la derecha.
_

Reaccin 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+


_

Reaccin 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+

_
CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
_
CH2_CO2Et + NH3 + Na+

VI

131

EQUILIBRIO QUMICO

La ley de reversibilidad microscpica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el

mecanismo de una reaccin, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reaccin se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.

EJERCICIO RESUELTO

Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
Br
CH3

CH3

CH CH3

CH CH CH3

HO H

_
HO :

CH

: Br

RESPUESTA:
: Br

_
Br

CH3 CH CH CH3
H

CH CH3

: :

: :

HO

CH3 CH
_
HO : H

INSUFICIENCIA DE LOS CONCEPTOS TERMODINMICOS

Segn el Segundo Principio de la Termodinmica, si una reaccin tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropa (desorden) del universo de la reaccin.
A

Si la molcula A puede transformarse en B o en C, a travs de procesos que transcurren con la misma


velocidad, una vez alcanzado el equilibrio, el producto mayoritario (B o C) ser aqul que implique mayor
aumento de entropa.
Sin embargo, las situaciones de vigencia plena del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reaccin puede ser muy lenta.

CH3

CH2

CH3 (g)

2CH4 (g)

+ C (grafito)

Keq = 1014

Si la reaccin fuese muy rpida el propano no existira.


molcula orgnica + oxgeno

productos de combustin

La reaccin tiene una constante de equilibrio muy alta (est totalmente desplazada hacia los productos de
combustin) Por qu no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.

VI

132

ENTALPA Y ENTROPA

G0T = H0T TS0T

El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin
aA + bB

][

G 0T (neta ) = c G 0T (C) + d G 0T (D) a G 0T ( A ) + b G 0T (B)

cC + dD

Si G0T (neta) < 0

aA + bB

cC + dD

hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio

Si G0T (neta) > 0

cC + dD

aA + bB

hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio

Si G0T (neta) = 0

aA + bB

cC + dD

la reaccin est en estado de equilibrio

EJERCICIO RESUELTO

Explica en qu sentido tendr lugar la siguiente reaccin, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presin:
CH3CH2OH (l) + 3O2

G0298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol

2CO2(g) + 3H2O(l)

G0298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol

G0298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol

RESPUESTA:

G0298 (neta) = -3 56.7 + (-2 94.26) - (-40.2) = -318.42 kcal/mol

Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxgeno a 250 C y 1 atm. de presin, se transformarn (si reaccionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estar desplazado hacia la derecha de forma
prcticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxgeno sern despreciables.

Si

H0T < 0

Si

H0T

la reaccin es exotrmica
S = R lnp (p = nmero de estados posibles del sistema)

>0

la reaccin es endotrmica
A+B

C+D

S 0T 0

(no hay variacin del desorden)

C+D

S 0T > 0

(aumenta el desorden)

S 0T < 0

(disminuye el desorden)

A+B

Cuando es necesario calcular la variacin de energa libre de una reaccin, a la presin de 1 atm., pero a una
0
temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximacin:
G0T = H0298 TS0298

VI

133

Por otra parte,


G 0T = 2.303 R T log K eq
G 0T = 2.303 R T log K eq = 2.303 1.987 10 3 T log K eq = 4.6 10 3 T log K eq kcal / mol = 4.6 T log K eq cal/mol

0
0

G0T
= ant log H298 T S 298
K eq = ant log
4.6 T

4.6 T

Por ejemplo, la siguiente reaccin es exotrmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:

HT < 0

+ 3H2

ST < 0 , ya que cuatro molculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.


A temperatura ambiente (250C) se cumple que H0298 > TS0298 y entonces:

G 0298 = ( H0298 TS 0298 ) = H0298 ( TS 0298 ) = H0298 + TS 0298 < 0

Tendr lugar la reaccin:

G 0298 < 0

3H2

] [

Si la temperatura se eleva hasta 300 0 C H0298 < TS 0298 y se cumplir :

G 0573 = ( H0298 TS 0298 ) = H0298 ( TS 0298 ) = H0298 + TS 0298 > 0

Ahora, la reaccin que tiene lugar es la inversa:

3H2

G0573 > 0

Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estar muy desplazado hacia la izquierda.

134

EJERCICIO RESUELTO

A 250C, la proporcin de ciclohexano en conformacin de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energa libre de dicha conformacin es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformacin de "bote".
Cul es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?

RESPUESTA:

G0298 (bote silla) = 5000 cal / mol

bote

silla

G0298
5000
-4
K eq = antlog = antlog = 2.2410
4.6 T
4.6 298

silla

bote

(1-)

Keq =

[bote]
[silla]

= 0.000224
(1-)

[bote] = 100 = 0.02239 %

= 0.0002239

[silla] = 100 (1-) = 99.9776 %

EJERCICIO RESUELTO

Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:


CH3

CH3

CH3

CH3

H
H

H0298 = 0.8 kcal/ mol


S0298 = 1.4 u.e.

anti

sesgada

a) Calcula el porcentaje de n-Butano sesgado a 250 C


b) Repite el clculo para 5000 C
c) Cmo influye la temperatura en el porcentaje de ambas conformaciones, cuando el sistema est en
equilibrio?
d) A qu temperatura sern iguales los porcentajes de ambas conformaciones?

RESPUESTA:

a)

A 250 C (2980 K):

anti

sesgada

(1-)

G0T = H0298 TS0298

G0298 = 800 - 298 1.4 = 382.8 cal/mol

logK eq = -G0298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279

Keq = 0.5257

Keq =

[sesgada]
[anti]

= 0.5257
(1-)

= 0.344

VI

135

RESPUESTA (contina)
[sesgada] = 100 = 34.4 %

b) A 5000 C (7730 K):

[anti] = 100 (1-) = 65.6 %

G0T = H0298 - TS0298 = -

G0773 = 800 - 773 1.4 = -282.2 cal/mol

logK eq
4.6T

0
logKeq = -G773
/4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079

K eq = antlog (+0.079) = 1.1995

Keq =

[sesgada]
[anti]

= 1.1995
(1-)

[sesgada] = 100 = 54.5 %

= 0.545

[anti] = 100 (1-) = 45.5 %

c) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir, aumenta el


porcentaje de la conformacin menos estable (sesgada).
d)

[sesgada] = [anti] ; = 0.5 ;

logK eq = -G0T /4.6T = -

Keq =

[sesgada]
[anti]

(1)

0.5
(10.5)

= 1

H0298 -TS0298
-800 +1.4T
=
= 0 ; T = 571.430 K = 298.40 C
4.6T
4.6T

EJERCICIO RESUELTO

Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:

R CH CH2

H OH

H 3O +

OH
R CH CH3

S 0T < 0

H0T < 0

Qu condiciones experimentales elegiras para que la reaccin transcurra en el sentido de dar alcohol?
y cules para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?

RESPUESTA:

Obtencin del alcohol:


R CH CH2

+ H OH

H 3O +

OH
R CH CH3

S 0T < 0

H0T < 0

Si la temperatura no es muy alta se cumple [ H] > [TS] y entonces:


G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T < 0

VI

136

RESPUESTA (contina)

Por otra parte:

Keq =

[alcohol]
[alqueno] [H2O]

Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin del alcohol, se aumenta la concentracin de agua antes
de comenzar la reaccin.
Si la temperatura se eleva demasiado: [ H] < [TS] y se cumplir,
G0T = (H0T - TS0T ) = -H0T - (-TS0T ) = -H0T + TS0T > 0

La formacin de alcohol estar favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.
Obtencin de la olefina:
OH
R CH CH3

H3O+

R CH CH2 + H OH

ST >0 + HT > 0

Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [ HT] > [TS] y entonces:
G0T = (H0T - TS0T ) > 0

Si la temperatura se eleva lo suficiente: [ H] < [TS] y se cumplir,


G0T = (H0T - TS0T ) < 0

La constante de equilibrio de la reaccin es:


K'eq =

[alqueno] [H2O]
[alcohol]

Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reaccin.
La formacin de olefina estar favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reaccin.
OH
R CH CH3

H3O+
Q

R CH CH2 + H2O

INTERMEDIOS DE REACCIN

CARBOCATIONES

Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:
CH3
CH3 C Cl

CH3

NaOH

CH3

CH3 C OH

+ Cl

+
Na

CH3

La reaccin transcurre del modo siguiente:

VI

137

CH3
CH3 C

CH3

CH3

Cl

CH3
(carbocatin)

CH3
CH3 C +

CH3 C +

Cl

CH3

_
HO

CH3 C OH
CH3

CH3

Los carbocationes tienen una geometra triangular y plana:


CH3
CH3 C +

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

(carbocatin)
[OA vacio]

Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemizacin de sustratos pticamente
activos:
H

NaOH
H 2O

C6H5 C Cl
CH3

50 % (R)

C6H5 C OH

50 % (S)

CH3

estereoismero puro
pticamente activo

OH

OH
1

C6H5

H
CH3

Cl
C 6H5

Cl
C6H5

CH3
H

C6H5

H
CH3

_
HO

C6H5

CH3
H
(S)

CH3

(S)
2

estereoismero puro
pticamente activo

CH3

C6H5

C6H5

CH3

OH

OH
(R)

ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS CATIONES CARBONIO

+
Ar CH2

_
~

R
R C+

>

R
+
CH2 C

R
C R

_
~

R C+

H
>

R C+

>

+
R C CH2

H
>

H C+
H

Las reacciones de transposicin que transcurren a travs de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:
CH3
CH3 C CH2OH
CH3
2,2-Dimetil-1-propanol

HCl

CH3

Cl
CH3 C CH2 CH3
CH3
2-Cloro-2-metilbutano

y no

CH3 C CH2 Cl
CH3

1-Cloro-2,2-dimetilbutano

VI

138

CH3

CH3

H+

CH3 C CH2

CH3

_H O
2

CH2

CH3 C

CH3

CH3

O H

: :

CH3 C CH2 OH

CH3
(carbocatin primario)

CH3
CH3 C

+
CH3 C

transposicin

+
CH2

Cl

CH2 CH3

Cl

CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH3

CH3
2-Cloro-2-metilbutano

(carbocatin terciario)

CARBANIONES

Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrgenos cidos unidos a tomos de carbono:

O _
O
EtO C CH C OEt

+ Et3N:

EtO C CH2 C OEt

+
Et3N H

Malonato de dietilo

Keq = 103

pKa 10

pKa 13

H3C C CH2 C OEt

HO

O _
H3C C CH

O
C OEt

H2O

Keq = 5,0 x 104

pKa 15,7

Acetilacetato de etilo
pKa 11,0

Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometra triangular y plana:
[OA lleno]
O _
O
EtO C CH C OMe

_
H

CO2Me

CO2Me

CO2Et

CO2Et

Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemizacin. Un ejemplo es la reaccin del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio bsico:
CO2Et

_
1)HO

CH2 CO2Me

EtO2C
CH2

2)ICH3

CH3 CH CO2Me

EtO2C _
CH

_
HO

MeO2C

+ H2O

MeO2C

EtO2C _
CH
MeO2C

CO2Et

EtO2C
CH3

_
CH CH3 + I

I
MeO2C

VI

139

CH3
1

CH3
1

CH3
H

CO2Me

CO2Me

CO2Et

(S)

CO2Me

CO2Et

CO2Et

CH3

CO2Me

CO2Et

CO2Et
H

CH3
CO2Me

CH3

(R)

VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN

CH3Br

CH3CH2O

+
Na

CH3
CH3 C Br

CH3CH2O

Na

CH3

CH3
CH3 C CH2 Br + CH3CH2O

Na

CH3

velocidad moderada: 4h

CH3 O CH2CH3

CH3

velocidad moderada: 4h

CH3 C O CH2CH3
CH3

CH3
CH3 C CH2 O CH2CH3

107 veces ms lenta:

_ 4500 aos
~

CH3

ORDEN DE REACCIN

v = k [concentracin]
k es la velocidad especfica de reaccin, es decir, la velocidad de reaccin cuando la concentracin es la

unidad.
VARIACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA CONCENTRACIN

CH3Br

+ CH3CH2O Na

CH3 O CH2CH3

(velocidad de formacin)
[BrCH3]i

[C2H5O]i

0.1

0.1

0.2

0.1

2v

0.1

0.1

0.1

0.2

2v

CH3-O-CH2CH3

v = k [BrCH3]

v = k [C2H5O]

VI

140

La reaccin del CH3Br con C2H5O es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relacin al
C2H5O; globalmente es una reaccin de segundo orden, porque la velocidad de reaccin depende de las
concentraciones de dos reactivos.
CH3Br

CH3CH2O

+
Na

CH3
CH3CH2O

CH3 C Br +

_
v = k[CH3Br][C2H5O ]

CH3 O CH2CH3

CH3

+
Na

CH3 C O CH2CH3

CH3

CH3

(velocidad de formacin)
[C2H5O]i

[Me3CBr]i

Me3C-O-CH2CH3

0.1

0.1

0.2

0.1

2v

0.1

0.1

0.1

v = k [(Me3)3CBr]I

v = cte.

La reaccin del (Me3)3CBr con C2H5O es de primer orden respecto a la concentracin del derivado
halogenado y de orden cero para al anin etxido. Globalmente es una reaccin de primer orden:
CH3
CH3CH2O

CH3 C Br +

CH3

+
Na

CH3 C O CH2CH3

CH3

v = k [Me3CBr]

CH3

ORDEN, MOLECULARIDAD Y MECANISMO DE UNA REACCIN

Se llama molecularidad de una reaccin, el nmero de molculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reaccin (es decir, el paso ms lento)

Los aniones alcxido reaccionan con haluros de alquilo originando teres:


CH3Br

CH3CH2O

+
Na

CH3 O CH2CH3

_
v = k[CH3Br][C2H5O ]

La estereoqumica de la reaccin se puede visualizar del modo siguiente:


H
CH3CH2O

CH3CH2O

Br
H

Br
H

H
CH3CH2_O

H
H

_
+ Br

La reaccin transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reaccin. Se trata de una reaccin bimolecular de segundo orden.
CH3
CH3 C Br +

CH3CH2O

Na

CH3

CH3
CH3 C O CH2CH3

v = k [Me3CBr]

CH3

La reaccin transcurre de la forma siguiente:

VI

141

Me

Me

Br

Me
Me

Me

Br

lenta

Me
Me

Me

_
Br

Me

catin carbonio
Me
_

Me
rpida

CH3CH2O
Me

CH3CH2O

Me

Me
Me

La reaccin entre Me3CBr y C2H5O es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.
El orden global de cualquier reaccin es el mismo que el orden correspondiente a la etapa ms lenta

EL ESTADO DE TRANSICIN

La velocidad de cualquier reaccin viene determinada por el paso del sistema a travs de un estado de energa
mxima, llamado estado de transicin, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formacin.
[estado de transicin]

reactivos

productos

[estado de transicin]

K =

[reactivos]

Mediante la mecnica estadstica, puede demostrarse que todos los estados de transicin se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B

A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reaccin puede expresarse entonces como:
v=

K =

TKB
[estado de transicin]
h

[estado de transicin]
[reactivos]
v=

[estado de transicin] = K [reactivos]

KB T
[estado de transicin] =
h

La velocidad especfica de cualquier reaccin ser:

Como

G = H TS ; G = H TS

k=

K BT
h

[reactivos]

[reactivos] = 1 ;

v= k=

KB T
h

en el equilibrio: G = RT lnK

KBT
GT
exp _
h
RT

(ecuacin de Eyring)

Esta ecuacin dice que la velocidad especfica de cualquier reaccin (k) es proporcional a GT (no a GT )

VI

142

UN SLO ESTADO DE TRANSICIN Y NINGN INTERMEDIO DE REACCIN


A

G > 0

G < 0
B

curso de la reaccin

Reaccin entre BrCH3 y EtO: un estado de transicin y ningn intermedio de reaccin:


_ H

CH3CH2O

Br

H H

G > 0

H
H

_
Br + CH3CH2O

G < 0

H
H
CH3CH2_O

+ Br

H
H

curso de la reaccin

VI

143

DOS ESTADOS DE TRANSICIN Y UN INTERMEDIO DE REACCIN

A + B

lenta

rpida

G (1) > G (2)

(1)

(2)

G (2)
I

G (1)
intermedio
de reaccin

A + B

curso

Reaccin entre Me3CBr y C2H5O: dos estados de transicin y un compuesto intermedio.

Me
+

Br

Me
Me
Me
_
+
CH3CH2O
Me
Me

G2

G1

Me
+
Me

Me

catin carbonio

G < 0

Me
Me
Me

Br

Me
CH3CH2O

Me
Me

curso

VI

144

CONTROL CINTICO Y CONTROL TERMODINMICO DE UNA REACCIN

Una reaccin est controlada termodinmicamente cuando los productos se aislan despus de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el ms estable.
Una reaccin est controlada cinticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma ms rpidamente y no tiene por
qu ser el ms estable.
Imaginemos un compuesto A capaz de transformarse en dos productos distintos B y C, a travs de dos
reacciones diferentes con constantes de equilibrio KB y KC, y constantes especficas de velocidad idnticas:
B

KC =

[C]
[A]

KC

Supongamos que KB = 100KC

KB

[B]

[A]

= 100

[B]

KB =

[C]
[A]

[A]

[B] = 100 [C]

Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentracin de B ser 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el ms estable.
Supongamos ahora que las constantes especficas de velocidad, para la transformacin de A en B o C son
significativamente distintas:

k(C) = 100000 seg-1


A

k(-C) = 10000 seg-1

k(B) = 1000 seg-1

k(-B) = 1 seg-1

La constante de equilibrio de cada reaccin, es igual a la relacin que existe entre las constantes especficas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:

KC =

k(C)
k(-C)

100000
= 10
10000

KB =

k(B)
k(-B)

1000
1

= 1000

KB
KC

= 100 (de acuerdo con el supuesto inicial)

Ahora el producto mayoritario ser el C, porque es el que se forma ms deprisa y la reaccin no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.

TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES


Reacciones heterolticas:

Reacciones homolticas:

A (catin)

:B (anin)

A (radical) + B (radical)

VI