Cd

Pb

Hg

ORIGEM E COMPORTAMENTO DOS METAIS FITOTXICOS: REVISO DA LITERATURA

Ni

Cr

Cu

Zn

Ladilson de Souza Macdo e Waldirene Bezerra Barcos Morril

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Embrapa/Empresa Estadual de Pesquisa Agropecuria da Paraba S.A. - Emepa. E-mail: cap@emepa.org.br Curso Engenharia Agrcola, Universidade Federal Rural de Pernambuco. E-mail: wbbm.2006@hotmail.com

INTRODUO a explorao das culturas alimentares e econmicas so de suma importncia a determinao e o conhecimento da toxicidade dos elementos qumicos no solo, na planta e no homem. Neste contexto, definem-se elementos txicos como aqueles que so capazes de provocar danos s plantas. Nesta linha, os metais cdmio (Cd), chumbo (Pb), mercrio (Hg), cromo (Cr), cobre (Cu), zinco (Zn) e nquel (Ni) podem ser includos. Mercrio, cdmio e chumbo, por exemplo, no tem funo biolgica, enquanto os demais, como Zn, Cu, Ni e Cr so essenciais s plantas, animais e microorganismos, sendo requeridos, no entanto, em pequena quantidade (Siqueira et al., 1994). Todavia, so potencialmente txicos em concentraes elevadas, causando desnaturao de protenas, inativao de grupos-SH e bloqueios de stios de ligao nas enzimas. Ressalte-se que a contaminao do solo por elementos txicos uma forma de degradao ambiental devido, principalmente, a crescente contribuio antrpica, afetando a qualidade e a capacidade produtiva do solo. Portanto, concentraes excessivas de metais essenciais e no essenciais resultam em fitotoxicidade. Para Alloway (1990), os possveis mecanismos responsveis por essa disfuno: a) ocupao e/ou competio por stios com metablitos essenciais; b) afinidade para reagir com grupos fosfato e grupos ativos de ADP ou ATP; c) reao com grupos

sulfdricos (-SH), modificando a conformao ativa de enzimas e polinucleotdeos; d) substituio de ons essenciais, principalmente, macronutrientes; e) alteraes na permeabilidade de membranas celulares. A base para estes cinco mecanismos, especialmente os trs primeiros, a habilidade dos ons metlicos a ligar-se fortemente a tomos de oxignio, nitrognio e enxofre que so abundantes em sistemas biolgicos e podem servir como ligantes a todos os ons metlicos essenciais. A resposta das plantas toxidez por metais pesados envolve alteraes estruturais, fisiolgicas e bioqumicas que dependem do tipo e concentrao do metal pesado e do tempo de exposio das plantas a esses elementos. H uma srie de pontos que devem ser levados em conta: 1) os mecanismos de absoro, transporte e acumulao dos metais pelas plantas; 2) mecanismos primrios de toxidez a nvel molecular, celular e subcelular; 3) mecanismos secundrios de interferncia com os processos funcionais das plantas; 4) mecanismos de respostas homeostticas que, em alguns casos, conduzem a mecanismos de tolerncia frente ao metal pesado. Segundo Shaw (1989), os principais mecanismos envolvidos na tolerncia das plantas a metais pesados so: alterao na permeabilidade de membranas; alterao na capacidade de absoro nas paredes celulares; exsudao de substncia quelantes; produo intercelular de compostos ligantes; alterao no metabolismo

celular; alterao na compartimentalizao de metais pesados e restrio no transporte de metais pesados para a parte area. Com este trabalho pretende-se disponibilizar uma miscelnea de informaes cientficas sobre a toxicidade dos metais no solo, na planta e no homem, com o propsito de contribuir para a diminuio dos efeitos txicos desses elementos qumicos na agricultura. COMPORTAMENTO DO CDMIO NO SOLO E NA PLANTA Solo: Origem e Comportamento O cdmio (Cd) no se encontra livre na natureza. O principal mineral de cdmio a grenoquita que se encontra em pequenas quantidades no solo, usualmente associada a minrios de zinco, especialmente a blenda (Postch, 1967; Dana, 1978). Durante o intemperismo, o cdmio passa facilmente para a soluo do solo e,embora seja conhecida sua ocorrncia como Cdmio2+, ele pode tambm formar muitos ons complexos como CdCl + , CdOH + , CdHCO+3, CdCl-4, CdCl-3, CdCI2-4, 2Cd(OH) 3 , Cd(OH) 4 e quelatos orgnicos (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). O cdmio tende a estar presente em maiores concentraes nas camadas superficiais do solo, o que um reflexo da adio do elemento via deposio atmosfrica, aplicao de fertilizantes fosfatados e incorporao de restos vegetais acumuladores de metais. O

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acmulo de hmus, um produto final de decomposio da matria orgnica, tambm, contribui para o aumento da concentrao de cdmio por absoro nos horizontes superficiais (Alloway, 1990). Kabata-Pendias & Pendias (1984) afirmaram que em solos originados sob influncia de clima mido, a migrao do cdmio ao longo do perfil mais comum de ocorrer e que o aumento do contedo de cdmio to comumente observado em camadas superficiais pode estar relacionado a efeitos de contaminao antropognica. O principal fator determinante do contedo de cdmio no solo a composio qumica da rocha de origem. O teor mdio de cdmio em solos varia de 0,07 a 1,1 mg/kg. Portanto, nveis deste elemento no subsolo aparentemente no deveria exceder a 0,5 mg/kg, e todos os valores maiores refletem o impacto antropognico no status de cdmio nos horizontes superficiais (KabataPendias & Pendias, 1984). O cdmio encontrado na explorao e beneficiamento de outros metais como zinco e chumbo (Boon & Soltanpour, 1992); na produo de tintas, pilhas e baterias (Postch, 1967); nos combustveis e lubrificantes (Olsen, 1972); nos fertilizantes, principalmente os fosfatados (Mulla et al., 1980; Langenbach & Serpa, 1985); nos corretivos (Amaral Sobrinho, 1992); nos fungicidas (Langeweff, 1970) e nos resduos industriais e urbanos (Valadares et al., 1983). A concentrao de cdmio na matria seca de lodo de esgoto, em nvel mundial, varia de 1 a 3.650 mg/kg de Cd. Valores mdio de 17 a 23 mg/kg de Cd tem sido concentrados em lodo de esgoto britnico. Com estes valores mdios, estima-se que o imput anual de cdmio no ambiente via aplicao agrcola de lodo de esgoto est na ordem de 480 toneladas de cdmio/ano. Pela adio de cido sulfrico apatita, obtm-se os chamados superfosfatos simples, que dependendo de sua qualidade, contm entre 11 a 16% e 18 a 27% de H3PO4 assimilvel (Yagodin, citado por Cotrim, 1994).

Neste processo cerca de 80 a 90% de cdmio contido nas rochas fosfatadas so transferidos para o fertilizante (Gunnarsson, citado por Cotrim, 1994). Estes fertilizantes representam 96% da produo nacional de adubos fosfatados (Langenbach & Serpa, 1985). Os provenientes da regio de Arax, MG (26%) contm quantidades de Cdmio que variam de 0,6 a 1,7 mg de Cd/kg de P2 O5. Considerando o consumo nacional de 1,2 x 10 6 toneladas de P 2 O 5 /ano (Anurio Estatstico do Setor de Fertilizantes, citado por Cotrim, 1995) com teor mdio de 0,7 mg/kg de cdmio (Langenbach & Serpa, 1985), pode-se estimar que cerca de 830 kg de cdmio sejam adicionados anualmente aos solos brasileiros. Admitindo-se que na agricultura sejam utilizados anualmente 70 kg/ha de P2O5, o efluxo anual da ordem de 0,049 g/ha de cdmio. Planta: Absoro e Transporte Muitas propriedades do sistema solo tm sido relatadas como de grande importncia na solubilidade e movimentao do cdmio no perfil do solo e tambm na sua absoro pela planta. Entre estas propriedades destacam-se, em ordem de importncia, o pH da soluo do solo, a capacidade de troca de ctions, o teor de matria orgnica, o teor de clcio e a presena de outros metais no sistema solo (Kuo & Baker, 1980; Mcbride et al., 1991). O processo de absoro foliar ou radicular do cdmio provavelmente um mecanismo passivo, sendo a movimentao interna na planta semelhante do clcio. Em muitas espcies vegetais o transporte das razes para as folhas diretamente proporcional concentrao externa deste elemento. No entanto, a translocao do cdmio de folhas para frutos baixa e o contedo em gros de cereais oriundos de solos altamente contaminados nunca excede a 1 mg/kg (Mengel & Kirkby, 1982). Essas observaes concordam em parte com citaes de Malavolta (1980), segundo as quais, grande parte do cdmio

absorvido permanece nas razes sendo sua absoro inibida por ons clcio, mangans, zinco e fosfato presentes. Mcleam, citado por Alloway (1990) mostrou que o cdmio concentrou-se mais em razes do que em parte area de espcies como soja, cenoura, alfafa, milho e tomate, ocorrendo o contrrio em fumo e batata. Embora as razes de muitas espcies possam absorver grandes quantidades de cdmio, sua translocao na planta pode ser restrita porque ele facilmente retido em stios de troca de composto ativos localizados na parede celular (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Toxidez nas plantas e no homem A principal causa da toxidez pelo cdmio parece ser devida a sua combinao com grupos tilicos (-SH) de enzimas e protenas, o que provoca desarranjo no metabolismo vegetal (Malavolta, 1980). Nas plantas, o cdmio substitui o zinco em diversas metaloenzimas, alterando sua atividade, promove a expanso de camadas de fosfolipdeos e desacopla a fosforilao oxidativa (Vallee & Ulmer, 1972); inibe a fotossntese, provoca distrbios respiratrio e na fixao de CO2, altera a permeabilidade das membranas celulares, inibe as transformaes mediadas por DNA em microorganismos, interfere na simbiose planta-microrganismos, aumenta a pr-disposio doenas fngicas (Kabata-Pendias & Pendias, 1984); provoca tambm alteraes estruturais e funcionais das membranas dos tilacides (Baszynsky, 1986); causa reduo no crescimento, ao diminuir a presso de turgescncia e aumentar a resistncia estomtica (Kirkham, 1978) e induz a senescncia pelo aumento da atividade da peroxidase (Oliveira et al., 1994). Em geral, os sintomas externos induzidos pelo elevado contedo de cdmio nas plantas so: reduo no crescimento, danos ao sistema radicular, clorose nas folhas, colorao vermelho-amarronzada das nervuras e bordas foliar (Kabata-Pendias & Pendias, 1984).

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No homem, o cdmio acumula-se principalmente no fgado, rins e pncreas, causando necropatias (com conseqente proteinria, aminoacidria, glicosria e hipercaliria), anemia e declnio geral da sade. Alm disso, pode causar desmineralizao dos ossos (Page & Binghan, 1973). O excesso desse elemento, segundo Malavolta (1980), provoca danos aos tbulos renais, inflamao da mucosa do nariz e en f is ema p u lmo n ar ( d is ten s o excessiva dos alvolos pulmonares). Aparentemente, o cdmio pode tambm apresentar efeitos multagnicos e taratognicos uma vez que se constataram anormalidades no desenvolvimento em embries de cobaias, assim como inibio e diminuio da fidelidade da sntese de DNA in vitro (Vallee & Ulmer, 1972). Diversas medidas tm sido citadas para reduzir ou amenizar a contaminao de cdmio em solos, dentre as quais o uso de corretivos para promover a elevao do pH a 7,0 visando reduzir a biodisponibilidade do elemento; adio de matria orgnica para se aumentar o poder absortivo do solo; implantao de vegetais no comestveis e possuidores da capacidade em acumular cdmio e utilizao de compostos quelatizantes (Alloway, 1990). Os nveis crticos de cdmio variam de acordo com a espcie vegetal. Trevo, soja, girassol e milho toleram concentraes de at 2,5 mg/kg de cdmio, enquanto o trigo suporta at 10 mg/kg. Sintomas mais severos de toxicidade so observados quando a concentrao de cdmio nas razes atinge 50 mg/kg no trevo e girassol, 25 mg/kg na soja e 75 mg/kg no trigo e milho (El Kobbia et al., citados por Cotrim, 1994).
COMPORTAMENTO DO CHUMBO NO SOLO E NA PLANTA

Solo: Origem e Comportamento O chumbo nativo ocorre muito raramente. O principal minrio a galena (PbS), conforme Postch (1967).

A galena comum ser encontrada em veios, associada com blenda, pirita, dolomita, calcita, quartzo, barita e fluorita (Dana, 1978). Ordinariamente, o chumbo um elemento trao (menor que 0,1% em peso no solo e em rochas). Seu raio inico permite que ele seja trocado isomorficamente pelo potssio na estrutura de silicatos, consequentemente h um aumento geral na concentrao de chumbo em solos derivados de rochas gneas, ultrabsicas ou cidas (Davies, 1990). O contedo natural de chumbo no solo influenciado pela rocha de origem, entretanto, devido poluio por este elemento a maioria dos solos facilmente enriquecida com este metal, especialmente nos horizontes superficiais. Por este motivo torna-se difcil separar do total de chumbo existente no solo s contribuies da rocha de origem e antropognica (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Dados a respeito da distribuio de chumbo em solos so relativamente poucos em nmeros. No entanto, Aubert & Pinta (1977) estudando elemento traos nos solos encontraram as concentraes de chumbo em diferentes solos tropicais de 0 a 30 mg/kg, e at 1.200 mg/kg em podzis do Canad. O chumbo est entre os metais pesados poluentes mais txicos. A contaminao do ambiente por chumbo tem sido atribuda combusto de gasolina, s atividades industriais, ao uso de fertilizantes e corretivos e ao uso generalizado de inseticidas com elevadas concentraes deste elemento (Lagerweff & Specht, 1970; Lagerweff, 1972). Grandes quantidades de chumbo continuam sendo espalhadas no ambiente como conseqncia de seu uso como aditivo em combustveis para automveis, apesar das medidas legislativas que vm sendo adotadas em vrios pases (Jorgensen & Willems, 1987). O chumbo exaurido dos escapamentos de veculo apresenta-se na forma de partculas sustentveis, as quais so rapidamente convertidas em xido, carbonatos e sulfato de chumbo (Kabata-Pendias & Pendias, 1984).

Segundo Xian (1989), mais de 43% do chumbo presente no solo encontram-se na frao orgnica, sendo o restante ligado a outros componentes do sistema solo, como xidos e hidrxidos de ferro e alumnio, carbonatos e fosfatos. O contedo de chumbo no solo varia em funo da concentrao de hmus, matria orgnica e argila no solo sendo o parmetro argila o mais importante em solos tropicais (Aubert & Pinta 1977). Os principais compartimentos de chumbo no solo so a soluo do solo, as superfcies do complexo de troca argila-humus, formas precipitadas, xidos secundrios de ferro e mangans, carbonatos alcalinos, hmus do solo e estruturas silicatadas em geral. A soluo do solo a fonte imediata de chumbo para as razes das plantas, podendo ser assumido um equilbrio dinmico entre solues do solo e os outros compartimentos. A baixa concentrao de chumbo na soluo do solo resulta em dificuldades analticas para se estudar as formas do elemento no solo (Davies, 1990). Evidncias na literatura mostram que a solubilidade do chumbo e sua conseqente disponibilidade para as plantas depende, principalmente, do pH do meio, embora outros fatores como o teor de matria orgnica, CTC, potencial redox afetem esta solubilidade (John, 1972). Existem poucos dados sobre a perda de chumbo no perfil do solo por lixiviao. Ganze et al., citados por Davies (1990), relataram que o chumbo torna-se insolvel ou estvel aps o seu fornecimento antrpico, haja vista uma baixa constatao de contaminao do lenol fretico por este elemento. A localizao caracterstica do chumbo em camadas superficiais da maioria dos solos diretamente relacionada com o acmulo de matria orgnica, a qual segundo Fleming et al., citados por Kabata-Pendias & Pendias (1984), poderia ser uma fonte primria de contaminao de solos por chumbo. A contaminao por Pb tem a principal origem nas emisses atmosfricas. O ar o principal meio de transporte e distribuio desse metal (Lagerweff & Specht, 1970) 31

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Planta: Absoro e Transporte Zimdahl & Hughes et al., citados por Kabata-Pendias & Pendias (1984) verificaram que a absoro de chumbo d-se por mecanismo passivo, sendo a disponibilidade reduzida pela calagem e por baixas temperaturas. Ele absorvido por plos radiculares e consideravelmente armazenado na parede celular. O contedo de chumbo em plantas crescendo sobre reas de minerao , geralmente, correlacionado com a concentrao de chumbo no solo, embora esta relao seja diferente entre rgos da planta. O chumbo atmosfrico, a maior fonte poluidora deste elemento rapidamente absorvido pelas plantas atravs da folhagem. H muitas controvrsias sobre a maneira pela qual o chumbo fixado por plos absorventes ou cutculas de folhas e como o mesmo penetra na clulas. Muitos estudos tm mostrado que o chumbo depositado sobre a folha absorvido pela mesma, embora haja evidncias de que a maioria do chumbo atmosfrico possa ser removido da superfcie foliar por lavagem com detergente, isto , insignificante em relao sua translocao nos tecidos (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). De modo geral, a concentrao de chumbo na planta maior na parte area que nas razes e menores nos frutos (Spitler & Feder, 1970). No entanto, Zimdahl & Koeppe, citados por Kabata-Pendias & Pendias (1984), dizem que o principal processo acumulativo de chumbo na forma de pirofosfato de chumbo (PbP2O7) na parede celular da raiz. J, KabataPendias & Pendias (1984) afirmam que depsitos semelhantes de chumbo observados em razes, caules e folhas, sugerem que o elemento transportado e depositado de forma similar em todos os tecidos da planta. Embora no exista evidncia da essencialidade do chumbo h trabalhos relatando efeitos estimuladores sobre plantas crescendo na presena de alguns sais de chumbo, principalmente Pb(NO3)2 em baixas concentraes (5 a 10 mg/kg de chumbo). De modo geral,

em pequenas quantidades de ocorrncia geral em plantas e em animais. Em tais condies parece estimular o desenvolvimento de algumas plantas, porm, se torna txico em concentraes mais elevadas (30 a 300 mg/kg de chumbo), conforme relatam Kabata-Pendias & Pendias (1984) e Mello et al. (1984). Vrios estudos descrevem o efeito txico do chumbo sobre processos, tais como: fotossntese, mitose e absoro de gua, entretanto, os sintomas txicos nas plantas no so muito especficos. Efeitos subcelulares podem ser descritos como: inibio da respirao e fotossntese, devido a distrbios nas reaes de transferncias de eltrons. Essas reaes so inibidas por concentraes menores que 1 mg/kg (Kabata-Pendias & Pendias , 1984). De acordo com Alloway (1990), o valor crtico de fitotoxidez de 100 a 400 mg/kg de chumbo no solo. Em soluo nutritiva uma concentrao de 23 mg/kg de chumbo provocou efeito txico em plantas de cevada (Davies et al., 1978). Em plantas de Picea abies, Godbold & Hutterman (1954) observaram que o chumbo na concentrao de 0,1 mg/kg inibiu a elongao do sistema radicular. Normalmente as quantidades encontradas nas plantas so to pequenas que no afetam a sade dos animais que as comem. Entretanto, em certos solos este elemento pode se concentrar de tal modo a tornar as forragens de uso imprprio. O chumbo um txico cumulativo e pequenas quantidades que por si s no causam nenhum dano, tornam-se perigosas quando ingeridas constantemente (Mello et al., 1984). John (1972), em trabalho relativo ao efeito da calagem sobre a dinmica do chumbo no sistema solo-planta, concluiu que em solos cidos o aumento do pH, por meio da calagem, combinado com a escolha adequada da espcie vegetal e manejo apropriado do solo podem reduzir substancialmente a entrada do chumbo na cadeia alimentar. De acordo com Reddy & Patrick Jnior (1977), a calagem promove a precipitao dos sais de chumbo em

funo da elevao do pH e do potencial redox do solo. COMPORTAMENTO DO ZINCO NO SOLO E NA PLANTA Solo: Origem e comportamento O zinco (Zn) um elemento essencial para homens, animais e plantas superiores. Embora os efeito benfico deste elemento no crescimento de Aspergillus niger tenha sido descoberto por Raulin em 1870, a descoberta de sua essencialidade para plantas superiores em 1926 , geralmente, atribuda a Sommer & Lipman (Kiekens, 1990). Ele ocorre em minerais primrios (minerais ferromagnesianos e magnesitas, em rochas bsicas; biotita e hornblenda em rochas cidas), secundrios (precipitados sob vrias formas, de acordo com as condies: fosfatos, carbonato, hidrxido, zincato de clcio), como ction trocvel (Zn2-), na soluo do solo e na matria orgnica (Mello et al., 1984). Seu teor na litosfera de 80 mg/kg, enquanto o dos solos normalmente oscila entre 10 e 30 mg/kg de zinco total (Swaine, citado por Mello et al., 1984). O teor trocvel muito menor, com freqncia da ordem de 1 mg/kg ou menos. Segundo Lindsay (1972), a ocorrncia mais freqente na litosfera na forma mineral ZnS (blenda), aparecendo tambm as substituies isomrficas em silicatos, em lugar de magnsio (Van Raij, 1991). Em condies tropicais, onde os solos geralmente apresentam baixos teores de zinco, a adio desse elemento como fertilizante constitui prtica bastante comum. Segundo Pepper et al. (1983), alm da adio de fertilizantes base de zinco, a aplicao de rejeitos industriais, pesticidas e de lixo urbano, representa um importante meio de incorporao de nveis excessivos deste elemento no solo. Excesso de zinco no solo raramente encontrado na prtica, exceto prximo a depsitos, minas ou indstrias de chumbo ou zinco, onde os gases emanados das chamins contm

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quantidades considerveis do metal. Solos prximos a tais indstrias podem conter de 4 a 5% de zinco (Bergmann, 1992). O zinco fortemente retido pelos horizontes mais superficiais do solo (Baeyens, 1970). De acordo com Mortvedt (1989) este elemento pode ser encontrado em stios de troca das argilas silicatadas e da matria orgnica, podendo tambm estar absorvido s superfcies dos slidos, +2 principalmente nas formas de Zn , Zn + + OH ou ZnCI . A disponibilidade de zinco para as plantas governada por diversos fatores edficos como pH, teor de matria orgnica, absoro pelas argilas e teor de fsforo (Tisdale et al., 1985). Quanto ao pH, Lindsay (1972) observou um decrscimo de 100 vezes na solubilidade de zinco para cada aumento de uma unidade no pH do solo, formando, assim, hidrxidos ((Zn(OH)2) e carbonatos de zinco (ZnCO3). Planta: Absoro e Transporte Embora reconhecido como elemento essencial para todos os seres vivos, quando presente em elevados nveis no solo, pode causar efeitos txicos, no s para as plantas mas tambm para os seus consumidores diretos e indiretos. De modo no unnime aceito que a absoro radicular do Zn+2 se d ativamente, embora nas razes cerca de 90% do elemento ocorram em stios de troca ou absorvidos s paredes celulares das clulas do parnquima cortical. A mobilidade de zinco em plantas no grande. Normalmente, as razes contm muito mais zinco que a parte area, principalmente se as plantas estiverem crescendo em solos ricos em zinco (Mengel & Kirkby, 1982; Kabata-Pendia & Pendias, 1984). O zinco concentra-se em cloroplastos, especialmente em algumas plantas, como espinafre, no vacolo e nas membranas celulares. Ele essencial para a sntese do triptofano (precursor do AIA), alm de ser ativador especfico de muitas enzimas;

participa do processo da respirao, e estimula a formao de gemas terminais (Mengel & Kirkby, 1982; Baeyens, 1970). Segundo Shawarbi, citado por Mello et al. (1984), o zinco trocvel se torna txico quando em concentraes superiores a 0,28 meq/100g de solo, dependendo do solo e da cultura. Em geral, quanto maior o contedo coloidal do solo, tanto maior deve ser o seu teor em Zn disponvel para se constituir em elemento txico. A toxidez deste elemento se manifesta na diminuio da rea foliar seguida de necrose e reduo do crescimento radicular (Malavolta, 1980; Mengel & Kirkby, 1982). Pode aparecer na planta todo um pigmento pardo-avermelhado, talvez um fenol e, alm disso, um excesso de zinco faz diminuir a absoro de P e Fe (Malavolta, 1980). Calagem, adubao fosfatada e orgnica podem diminuir os efeitos txicos de Zn em solos cidos (Mengel & Kirkby, 1982). COMPORTAMENTO DO COBRE NO SOLO E NA PLANTA Solo: Origem e Comportamento Grande parte do cobre (Cu) da litosfera est combinada ao S, como sulfeto; certa quantidade aparece ligada estrutura de outros minerais e matria orgnica. O cobre dos minerais passa lentamente para a soluo do solo, podendo depois ser fortemente fixado pelos colides, de tal modo que as solues salinas usualmente empregadas nos laboratrios no podem desloc-lo (Benson, citado por Mello et al., 1984). O teor mdio de cobre na litosfera de 70 mg/kg e o encontrado normalmente em solos varia entre 2 e 100 mg/kg (Swaine, citado por Mello et al., 1984). Este elemento largamente distribudo nas rochas gneas; portanto, solos delas derivados, normalmente no apresentam problemas de deficincia desses nutrientes, mas so comuns em terrenos originados de sedimentos ricos em slica e carbonatos (Mello et al., 1984). Tal elemento conhecido

como sendo essencial s plantas desde o experimento clssico de Sommers em 1931 (Bergmann, 1992). Dentre os minerais que contm cobre citam-se a calcopirita, alguns carbonatos e fosfatos (Baeyens, 1970). A contaminao dos solos por compostos contendo cobre resulta da utilizao de materiais, tais como: spray (pulverizado como defensivo), fertilizantes, resduos agrcolas e urbanos, assim como, de emisses industriais (Kabata-Pendias & Pendia, 1984). A poluio atmosfrica com cobre difere grandemente em reas especficas, por exemplo, o imput de cobre atmosfrico no Oeste da Alemanha foi de 224 g/ha por ano (Heindrichs & Mayers, citado por Kabata-Pendias & Pendias, 1984); variou entre 100 e 480 g/ha por ano na Gr Bretanha (Baker, 1990). Anlises de amostras de gelo polar revelam substancial aumento de cobre atmosfrico em locais muito distantes da fonte de emisso do poluente. Cerca de 80% da produo mundial de cobre ocorreram no sculo 20; sendo estimado que 30% desse total tenha sido produzido durante os anos 70. Embora o ction Cu2+, altamente mvel, seja a forma mais comum do elemento no solo, h registros de outras nove formas qumicas. Entretanto, segundo os mesmos autores, os ons de cobre so fortemente retidos em stios de troca, tanto orgnico como inorgnico (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). De acordo com estes aautores os processos que controlam a fixao pelos constituintes do solo so relacionados aos seguintes fenmenos: absoro, ocluso e co-precipitao, quelao e complexao orgnica e fixao microbiolgica. Quanto a sua distribuio no perfil parece haver correlao positiva entre os teores de cobre, argila e mteria orgnica, sendo que, de um modo geral, o horizonte A possui mais cobre que o horizonte B (Mello et al., 1984). Embora este elemento seja o metal pesado menos mvel no solo, ele abundante em soluo de todos os tipos de solo. Concentraes de cobre nestas solues, obtidas por tcnicas

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afins, em diferentes solos, variam de 0,047 a 2,125 mol (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Planta: Absoro e Transporte O cobre absorvido na forma Cu e altas concentraes de fsforo, molibdnio e zinco diminuem o processo que considerado ativo; altas concentraes deste elemento no meio diminuem a absoro de Fe, Mo e Zn (Malavolta, 1980). Sua translocao dentro das plantas ocorre tanto no xilema quanto no floema, onde o metal est circundado por compostos orgnicos nitrogenados, tais como aminocidos (Baker, 1990). O cobre um elemento relativamente imvel nas plantas. Assim, folhas verdes podem acumular altas concentraes de cobre e subseqentemente no liber-lo para folhas mais novas e outros tecidos, tais como inflorescncias (Baker, 1990). De acordo com Malavolta (1980), a redistribuio depende do nvel de cobre no tecido: mas se d quando h deficincia, podendo ocorrer quando o teor alto. Dentre as funes bioqumicas do cobre podem ser citadas as seguintes: 1) principalmente complexado com compostos orgnicos de baixo peso molecular e com protenas; 2) ocorre em compostos sem funes conhecidas assim como em enzimas tendo funes vitais no metabolismo das plantas; 3) desempenha um papel significativo em muitos processos fisiolgicos: fotossnteses, respirao, distribuio de carboidratos, fixao e reduo do N, metabolismo de protenas e paredes celulares; 4) influncia a permeabilidade gua dos vasos do xilema, e ento controla as relaes hdricas; 5) controla a produo de DNA e RNA, e sua deficincia inibe a reproduo das plantas; 6) est envolvido no mecanismo de resistncia s doenas (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Teores excessivos do elemento provocam nas plantas uma srie de distrbios: 1) danos no tecido e elongao de clulas radiculares; 2) alteraes na permeabilidade de
+2

membrana, causando efluxo de ons e solutos, em geral, da raz; 3) peroxidao dos lipdios das membranas dos cloroplastos e inibio do transporte de eltrons na fotossntese; 4) imobilizao de cobre em paredes celulares e em vacolos; 5) atraso na germinao de sementes e reduo do desenvolvimento de razes e mudas. A toxidez deste elemento se manifesta por clorose foliar que caminha da base para o pice, ao longo da nervura principal; seguindo-se o aparecimento de manchas aquosas e amarelas na lmina e depois queda das folhas que logo enegrecem nas regies das manchas (Malavolta, 1989). Aplicaes de hmus, fertilizantes fosfatados e corretivos podem reduzir ou eliminar os efeitos danosos de concentraes elevadas de cobre no solo (Bergmann, 1992). COMPORTAMENTO DO NQUEL NO SOLO E NA PLANTA Solo: Origem e Comportamento O nquel ocupa o 22o lugar em abundncia na crosta terrestre com 99 mg/kg (Greenwood & Earnshaw, 1984). Nas rochas gneas, seu teor maior nas ultrabsicas (1.400 a 2.000 mg/kg), e a concentrao de nquel diminui com o aumento da acidez das rochas. As rochas sedimentares apresentam teores na faixa de 5 a 90 mg/kg, para rochas do tipo arenito e sedimentos argilosos (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Os minerais de nquel, em funo dos processos de origem, so de dois tipos: lateritas (minerais xido/silicatos como garnierita, Ni-Fe-limonita) concentrados por processos de intemperismo em reas tropicais chuvosas; sulfetos (pentlandita) em regies temperadas. Existem outros minerais de pouca importncia como esmaltite e arsenites (Adriano, 1986). Nos materiais orgnicos do solo, o nquel encontra-se formando complexos (Crooke, 1956). Existem considerveis variaes no contedo de nquel em funo do material de

origem, sendo maior o seu teor nos solos desenvolvidos de serpentina e menor em solos derivados de granitos e arenito (Mitchell, 1945; Adriano, 1986). O nquel tem se tornado um srio poluente se relacionado com as emisses em operaes de processamento do metal e pelo aumento da combusto de leo e carvo mineral. A aplicao de iodo e certos fertilizantes fosfatados tambm podem ser importantes fontes poluidoras de nquel. Por se apresentar quelatizado ao lado de esgoto, torna-se facilmente disponvel para as plantas, podendo ento ser altamente fitotxicos (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Outras fontes poluidoras, segundo Mcgrath & Smith (1990), so os incndios florestais, material atmosfrico particulado e sais marinhos. Na soluo do solo, em funo do pH, predominam as seguintes formas: Ni2+, NiSO4, NiHPO4, e NiCI- a pH menor que 7,0; e Ni2+ e Ni(OH)+ em solos com pH maior que 8,0 (Sadiq & Enfield, 1984). O nquel forma complexos, na forma de quelatos, com os compostos orgnicos do solo, sendo sua constante de estabilidade maior que a dos outros metais. A presena de nquel formando parte de composto orgnico ocorre principalmente nos horizontes superficiais do solo (Bloomfield, 1981). A disponibilidade de nquel para as plantas regulada, em grande parte, pelas reaes de absoro que ocorrem entre o elemento e as superfcies slidas do solo. Tais reaes podem ser controladas por diversos atributos do solo, tais como: troca de ctions e pH (Painter et al., 1953), matria orgnica (Kerndorff & Schnitzer, 1980), xidos de Al e Mn (Jenne, 1968), teor de argila, percentagem de CaCO3 e superfcie especfica (Korte et al., 1980). Planta: Absoro e Transporte O nquel absorvido pelas razes das plantas na forma inica (Ni2+) e complexado como quelato (Crooke, 1956).

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Na planta o Ni muito mvel e em casos de deficincia, sua redistribuio rpida. transportado pelo xilema como ction e complexo orgnico, dependendo da espcie vegetal. Por exemplo, em tomateiro a maior proporo translocada como ction, enquanto em milho, cenoura, abbora e amendoim, ocorre o transporte na forma de complexos orgnicos (Mishra & Kar, 1974). Nos processos ativos de absoro, o nquel apresenta isotermas multifsicas (cintica de Michaelis-Menten) que indica a existncia de vrios carregadores operando em diferentes faixas de concentrao do elemento (Cataldo et al., 1978). Tambm existe inibio competitiva na absoro do 2+ 2+ 2+ Ni pelo Cu e Zn . A acumulao do Ni na planta faz-se diferentemente, sendo maior nas folhas do que nos ramos, nos gros do que nas folhas, e nas partes jovens que nas adultas (Hunter & Vergnano, 1952). Como aspecto positivo do nquel para plantas destacam-se: participao na estrutura e funcionamento da enzima urease (Lixon et al., 1975); influncia no complexo enzimtico hidrogenase, aumentando a eficincia da fixao de nitrognio em leguminosas (Klucas et al., 1983); e participao da sntese de fitoalexinas que melhoram a resistncia das plantas s doenas (Walker et al., 1985). Em geral, a toxidez de nquel se expressa quando a sua concentrao na matria seca das plantas for maior do que 50 mg/kg, com exceo das espcies acumuladoras e hiperacumuladoras (Adriano, 1986). Aparentemente o Ni interfere na absoro de Fe e inibe o seu metabolismo (Agarwala et al., 1977). Outros efeitos da toxidez de Ni so: bloqueio na atividade respiratria e desnaturao do protoplasma celular em repolho (Niethammer, 1931); aumento do contedo de pectina em razes de aveia (Crooke, 1958); diminuio da concentrao de clorofila em folhas de caf (Pavan & Buigham, 1982); diminuio da atividade da catalase ao concorrer com o Fe na sua posio no grupo

protoporfirnico da enzima (Granick, 1951); aumento da atividade da enzima peroxidase e distrbios mitticos nas pontas de razes de algumas plantas (Mishra & Kar, 1974); interfere a absoro de nutrientes (Crooke & Inkson, 1978); e produz a plsmlise em clulas epidrmicas de cebola (Niethammer, 1931). A sintomatologia da toxidez de nquel se apresenta como clorose e posterior necrose de folhas, iniciandose pelas folhas novas. Em gramneas, consistem em clorose ao longo das nervuras, ficando a folha interna esbranquiada, semelhante ao sintoma de carncia de Fe e, em casos extremos, h necrose nas margens e reduo no crescimento (Hewitt, 1953). Em sorgo, Clark et al. (1981) encontraram que os sintomas de toxidez de Ni so semelhantes aos ocasionados pelo excesso de Co e pela deficincia de Fe. Nas dicotiledneas aparece uma clorose interneval nas folhas novas, que lembra deficincia de Mn (Hewitt, 1953; Malavolta, 1980). Em mudas de caf, os sintomas foram caracterizados inicialmente por clorose e muitos pontos necrticos nas folhas jovens, que progridem rapidamente para as folhas mais velhas e nos interndios. Em estdios mais avanados da toxidez, as plantas apresentam, alm dos sintomas j descritos, diminuio do tamanho das folhas e entrens, manchas necrticas nos pecolos das folhas e caules, desfolhamento e fenecimento (Pavan & Bingham, 1982). Em experimento em casa de vegetao com mudas de aroeira crescendo em soluo nutritiva, constatou-se que a dose mxima de Ni2+, equivalente a 20 mg/L, provocou aos 10 dias, reduo no crescimento, murchamento e manchas avermelhadas nas nervuras das folhas velhas.Teores 2+ menores que 10 mg/L de Ni , alm de influrem menos no crescimento das mudas, induziram, principalmente, as doses de 2,5 e 5 mg/L, uma deficincia de ferro em folhas mais novas. Aos 20 dias, os sintomas descritos tornaram-se mais evidentes em relao s plantas controle, no havendo, entretanto, a

morte de nenhuma planta. Dentre as medidas mitigadoras dos efeitos de nquel no solo citam-se adies de calcrio, fosfato e matria orgnica (Kabata-Pendias & Pendias, 1984). COMPORTAMENTO DO MERCRIO NO SOLO E NA PLANTA Solo: Origem e Comportamento A maior fonte de mercrio (Hg), um elemento qumico de baixo ponto de fuso, no ambiente a evoluo natural de gases da crosta terrestre que perfaz de 25.000 a 125.000 toneladas/ano (Who, citado por Cotrim, 1994). A contribuio antrpica foi avaliada por Lagerweff, citado por Cotrim (1994) em 10.000 toneladas/ano, considerando-se somente atividades de minerao e fundio de metais, com crescimento estimado em 12% ao ano. Conforme Nriagu, citado por Cotrim (1994), as atividades antrpicas contribuem com maior peso nas emisses atmosfricas mundiais. Outras atividades, como purificao de ouro em garimpos, queima de combustveis fsseis, produo de ao, cimento e fosfato, e a utilizao de fungicidas mercuriais so tambm importantes fontes de mercrio no ambiente (Cotrim, 1994). Steinner (1990) acrescenta, ainda, processos industriais para produo de cloro e soda custica, afirmando que a contribuio antrpica de cerca de 30% do total de mercrio na atmosfera. Embora possa formar muitas espcies inicas, o mercrio no muito mvel durante o intemperismo, haja vista sua facilidade de reteno no solo como o Hgo ou como complexos catinicos ou aninicos. tambm retido na forma de organocomplexos pouco mveis (Landa, citado por Kabata-Pendias & Pendias, 1984). A mobilidade de mercrio no solo requer processos de dissoluo e degradao biolgica de compostos organomercricos. A transformao destes, especialmente a metilao do Hgo desempenha o mais importante

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papel do ciclo do mercrio no ambiente, tendo em vista que os compostos metilados do mercrio so facilmente absorvidos pelos organismos vivos, dentre os quais as plantas superiores (Weinberg, citado por Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Considerando a fcil volatilizao do elemento da crosta terrestre, KabataPendias & Pendias (1984) relatam que, em vrios solos do mundo a concentrao mdia na superfcie destes solos, no excede a 400 ppb. Planta: Absoro e Transporte A absoro de mercrio pelas plantas muito baixa devido sua forte absoro no solo, principalmente complexado com a matria orgnica (Bergmann, 1992). H uma tendncia geral do mercrio acumular nas razes, indicando que estas so a barreira sua absoro (Gacey et al., citados por Steinner, 1990). Em experimentos em meio de cultura verificaram um certo transporte de mercrio para os brotos quando o meio continha mais que 0,1 mg/kg de Hg, entretanto, a frao retida nas razes foi cerca de 20 vezes superior quela observada nos brotos (Beauford et al., citado por Steinner, 1990). A concentrao de mercrio na parte area das plantas parece ser muito o dependente da absoro foliar de Hg volatilizado do solo. H tambm dados mostrando que compostos mercriais aplicados na parte area da planta pode ser facilmente translocado para outras partes (Steinner, 1990). A mobilidade do mercrio e sua absoro pelas plantas podem ser reduzidas pela calagem (Bergmann, 1992). As plantas diferem em sua habilidade em absorver mercrio, e podem desenvolver uma tolerncia s altas concentraes do elemento em seus tecidos. O mercrio acumulado nos tecidos radiculares pode inibir a absoro de potssio pelas plantas, embora baixos teores do elemento tenham mostrado certo sinergismo com o potssio (Hendrix & Higinbotham, citado por Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Embora o mecanismo de

tolerncia das plantas ao mercrio no seja conhecido, foi verificado para muitas espcies a inativao do elemento na membrana celular e a afinidade de mercrio para formar compostos insolveis com protenas ricas em enxofre. Os sintomas de toxidez de mercrio incluem clorose e necrose foliar, reduo no crescimento da parte area e do sistema radicular, inibio da fotossntese e morte (Kabata-Pendias & Pendias, 1984; Bergmann, 1992). COMPORTAMENTO DO CROMO NO SOLO E NA PLANTA Solo: Origem e Comportamento Os nveis de cromo (Cr) em rochas sedimentares e gneas esto na faixa de 100 mg/kg. A maioria dos solos apresenta menos de 100 mg/kg embora aqueles derivados de serpentina possam conter considerveis teores de cromo. O cromo do solo muito pouco disponvel s plantas porque ele ocorre em compostos relativamente insolveis tais como a cromita, FeCr2O4, em xidos de Cr-Al-Fe ou em estruturas de argilominerais. Alm disso, o Cr3+ liga-se fortemente a stios negativos de argila e matria orgnica (Mengel & Kirkby, 1982). Entretanto, em solos arenosos sua mobilidade e disponibilidade podem ser altas. O cromo concentra-se nas camadas superficiais do solo na forma de Cr3+, 6+ sendo o Cr instvel e rapidamente 3+ convertido a Cr pela ao da matria orgnica (Bergmann, 1992). Portanto, potencial de xido-reduo e pH so fatores que afetam a sua disponibilidade. O contedo de cromo na superfcie do solo cresce em funo da poluio por resduos industriais e lodo de esgoto. El-Bassan et al., citados por Kabata-Pendias & Pendias (1984), verificaram que aps 80 anos de aplicao de lodo de esgoto contendo 112 mg/kg de cromo, a concentrao do metal no solo aumentou de 43 para 113 mg/kg.

Planta: Absoro e Transporte O cromo tem sido considerado essencial para os homens e os animais por participar do metabolismo da glicose. Entretanto, no h evidncias de essencialidade para as plantas (Huffman & Alloway, citados por Mengel & Kirkby, 1982). tambm relatado como responsvel pela formao de ndulos e aumento da habilidade de fixao do nitrognio por leguminosas (Bergmann, 1992). A absoro e translocao de cromo so muito baixas, embora sejam variveis com a espcie considerada. Por causa de sua afinidade por cargas negativas, o cromo imobilizado, principalmente, nas razes e no na superfcie radicular como o chumbo. Os nveis de cromo na parte area so, portanto, muito baixos (0,02 a 1 mg/kg) e elevam-se somente um pouco quando os sintomas de toxidez aparecem (Bergmann, 1992). Aparentemente os tecidos radiculares no so capazes de estimularem a reduo de Cr3+ para Cr2+, forma absorvida pelas plantas (Tiffin, citado por Kabata-Pendias & Pendias, 1984). Esta habilidade talvez explique a baixa absoro de cromo, o qual, se catinico com carga 2+ talvez tivesse comportamento semelhante ao Fe2+ quanto absoro. Os sintomas de toxicidade de Cr manifestam-se como inibio do crescimento, clorose nas folhas jovens, folhas pequenas de colorao vermelho-amarronzado ou prpura e leses necrticas (Mengel & Kirkby, 1982; Bergmann, 1992). A prtica de calagem, assim como, a aplicao de fosfatos e matria orgnica so medidas efetivas para minimizao da toxidez de cromo em solos poludos com o metal. REFERNCIAS
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Recebido em janeiro de 2008 e aprovado em maio de 2008

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Tecnol. & Cin. Agropec., Joo Pessoa, v.2, n.2, p.29-38, jun. 2008