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1.

-) EXPLIQUE COMO ESTN CONSTITUIDOS LOS DIGRAMAS DE POURBAIX Y COMO SE USA EN KA PREDICCIN DE COMPORTAMIENTO DE UN ELEMENTO O MATERIAL EN MEDIOS CORROCIVOS ACIDOS, BSICOS Y SALES. Definicin de diagrama de Pourbaix Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada) en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas standard (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metlicos A modo de ejemplo en la Figura 1 puedes ver el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del sistema nquel-agua a 25 C. En dicho diagrama puedes observar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies de nquel en agua: Ni, NiH0,5, -Ni(OH)2, NiOOH (fase-beta), NiO2 (fasegamma),Ni+2, NiOH+, Ni(OH)3 y 2Ni(OH)4 . La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos altamente estables en disolucin o de sales insolubles. Como consecuencia, en losdiagramas aparecen nuevos dominios para las especies inicas en disolucin queocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua. En la Figura 2 puedes ver un ejemplo de un diagrama de Pourbaix para el sistema Terna acuosa de bromuro de litio (LiBr) de 850 g/l a 25 C. En dicho diagrama puedes observar la regin de estabilidad termodinmica de una nueva especie acuosa:

NiBr2.

Caractersticas de los diagramas de Pourbaix Como puedes observar en las Figuras 1 y 2, hay tres tipos generales de lneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies: Lneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del potencial. Lneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH. Lneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH. Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida y una especie soluble con distintos valores de actividad (106, 104, 102 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles. Por ltimo, vers que en los diagramas aparecen dos lneas discontinuas gruesas sealadas como a y b, que representan el equilibrio de descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno e hidrgeno,

respectivamente. La regin entre las dos lneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxgeno y al hidrgeno. Por encima de la lnea a (condiciones oxidantes), el agua se descompone por desprenderse oxgeno en forma de gas. Por debajo de la lnea b (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de hidrgeno gaseoso. USOS DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo de la corrosin, adems de en otros muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electroobtencin y electrorefinado de metales, celdas elctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia, etc. [2]. Los diagramas de Pourbaix son particularmente tiles en el estudio del comportamiento frente a la corrosin de materiales metlicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin de un metal en un medio agresivo determinado. Si el metal en su forma elemental es la fase termodinmicamente estable, esto indicar condiciones de inmunidad. La corrosin ocurrir si un catin soluble del metal es la fase termodinmicamente estable. Si un anin complejo soluble del catin en medio alcalino es la fase termodinmicamente estable, lo que ocurre en el caso de metales anfteros, como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicar condiciones de corrosin alcalina. La pasivacin ocurrir si un compuesto slido del metal es la fase termodinmicamente estable, como por ejemplo, xido, hidrxido o hidruros. Esta es la razn por la cual habitualmente en los estudios de corrosin los diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar cuales son las especies estables en cada condicin. En la Figura 3 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-agua a 25 C, mientras que en la Figura 4 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-bromuro-agua a 25C, correspondiente al nquel en una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C. Dichos diagramasnormalmente los tienes que representar considerando una actividad de 106 para las especies de nquel solubles, la cual se considera como delimitacin neta entre las regiones de corrosin, por una parte, y las regiones de inmunidad y pasivacin por otra. Las reas de corrosin aparecen sombreadas para diferenciarlas de las reas de inmunidad y pasivacin.

INTERPRETACIN DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX Una vez visto qu son, cuales son las principales caractersticas y cul es la utilidad de los diagramas de Pourbaix, ahora vamos a ver cmo se interpretan los datos representados en dichos diagramas. En primer lugar, vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel agua a 25 C (Figura 1). Dicho diagrama muestra que el nquel es un metal relativamente noble, debido a que su zona de inmunidad tiene un parte en comn con la zona de estabilidad del agua. Esto significa que el nquel no podr reducir al agua en este rea. Sin embargo, la resistencia a la corrosin del nquel depende fuertemente del pH y de la presencia de agentes de oxidacin. En disoluciones cidas y neutras, el nquel se corroe a travs de la predominancia del ion Ni+2. En disoluciones dbiles y fuertemente alcalinas, el nquel se pasiva con formacin del compuesto slido -Ni(OH)2. Si aumentamos la actividad de Ni+2 de 106 a 100 esto nos lleva a una disminucin del valor de pH para la formacin de -Ni(OH)2 a partir de Ni+2.

En isoluciones fuertemente alcalinas, el nquel se corroe a travs de la formacin de los iones Ni(OH)3 y 2Ni(OH)4 . A potenciales muy altos, Ni+2, -Ni(OH)2,Ni(OH)3 y 2Ni(OH)4 se oxidan para formar las especies slidas NiOOH (fase-beta) y NiO2 (fase-gamma). A bajos potenciales, el nquel y el ion Ni+2 pueden reducirse para formar el compuesto slido NiH0,5. Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquelagua a 25 C considerando slo las zonas de estabilidad de las especies solubles (lneas discontinuas finas en la Figura 1). Para el sistema nquel-agua las especies de nquel solubles son: Ni+2, NiOH+, Ni(OH)3 y 2Ni(OH)4 . En este caso las zonas de predominancia de las especies de nquel solubles dependen slo del pH, debido a que el diagrama contiene nicamente especies solubles con el estado de oxidacin +2. Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquelbromuroagua a 25 C (Figura 2). La comparacin del diagrama de Pourbaix para el sistema simple nquel-agua a 25 C en la Figura 1 con el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-bromuro-agua a 25 C(Figura 2) muestra que la formacin de la especie acuosa NiBr2 extiende el rango de solubilidad del nquel a valores de pH ms altos y a potenciales ms bajos, especialmente en disoluciones cidas, neutras y dbilmente alcalinas, como resultado de la desestabilizacin de la especie slida -Ni(OH)2 y la promocin de un comportamiento ms activo del nquel. Finalmente, vamos a interpretar los diagramas de Pourbaix simplificados para el nquel en agua a 25 C en ausencia y en presencia de ion bromuro (Figuras 3 y 4). La comparacin de los diagramas de Pourbaix simplificados para el nquel en agua en ausencia de ion bromuro (Figura 3) y en presencia de ion bromuro (Figura 4) muestra que el tamao de las reas de inmunidad, corrosin y pasivacin cambia con la presencia de ion bromuro. As, el rea de corrosin en disoluciones cidas, neutras y dbilmente alcalinas aumenta, mientras que las zonas de inmunidad, corrosin alcalina y pasivacin disminuyen en presencia de ion bromuro.

2._) Explique como se mide la corrocion de materiales matalicos mediante los mtodos gravimtricos, volumtricos,extrapolacin y resistencia de polarizacin. METODOS DE ESTUDIO DE LA CORROSION 1 Caso de las pelculas gruesas: gravimtricos y los volumtricos. Hay dos mtodos principales; los

Los gravimtricos permiten determinar el aumento de peso de una probeta en funcin del tiempo, a temperatura constante. El registro continuo de la variacin del peso de una probeta se realiza a travs de una termobalanza. En el caso de los volumtricos se determina la cantidad de gas consumida midiendo la variacin de su determinado volumen, a presin constante, en un recinto cerrado. MTODO GRAVIMTRICO Para determinar la velocidad de corrosin por este mtodo hay que someter al material en estudio a un ataque del agente corrosivo durante un periodo de tiempo bastante largo. Una vez finalizado el ataque se determina el cambio de peso que el material experimenta con el fin de obtener la velocidad de corrosin en m.d.d. es decirmiligramos de material perdido por da transcurrido y dm2 de rea de material expuest

CLASIFICACIN DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS Podemos clasificarlos en aquellos que: Contemplan cambios en los estados de Oxidacin (valoraciones redox u oxireductimtricas). Entre las ms connotadas valoraciones redox, tenemos aquellas en las cuales participan los elementos: yodo (yodomtricas y yodimtricas), manganeso (permanganimtricas), cerio (cerimtricas) y cromo (dicromatomtricas). No contemplan cambios en los estados de Oxidacin.

En el conjunto de mtodos que no contemplan cambios redox tenemos la participacin de: reacciones cido-base formacin de compuestos poco disociados formacin de compuestos poco solubles formacin de complejos: de coordinacin quelatos 8 IV) Volumetras que no involucran cambios en los Estados de Oxidacin Valoraciones cido Base Nos hemos de referir exclusivamente a soluciones acuosas. 1 Deduzca el valor de pH para la variacin de volumen V ml y trace las = 0,05 correspondientes curvas de valoracin para alcuotas de 25,00 ml de: HCl 0.1000N con KOH 0.1000N HCl 0.0100 N con KOH 0.0100 N H2SO4 1.000 N con NaOH 1.000N HAc 0.100N con NaOH 0.100N HA 0.010N (pKa = 5.0) con NaOH 0.010 N NH4 + 0.100N con KOH 0.100 N Qu generalidad se desprende tras el anlisis de estas curvas? Seale cul (es) valoraciones sera(n) til(es) o no y que indicadores internos seran propicios. 2 Referente a los patrones primarios apropiados para la estandarizacin de cidos fuertes: El Na anhidro p.a., debidamente desecado 2 CO3 y pesado al 0.1 mg. Como indicador interno suele utilizarse anaranjado de metilo (lo cual se seala), pero tambin se usa rojo de metilo. Si se utiliza methyl orange resulta imprescindible disponer de una solucin comparadora (testigo) para poder apreciar convenientemente el P.F. Dicha solucin presenta pH 4.0 y color rojo-anaranjado y se prepara disolviendo 2.0 +-0.002 g de potasio hidrgeno ftalato por L. de agua. Se agrega 2 gotas de indicador por cada 50 ml de solucin comparadora la cual dar el color que ha de tenerse como P.F. en la valoracin. Inherente a la estandarizacin de bases fuertes de metales alcalinos: se utiliza

KHF p.a (potasio hidrgeno ftalato) debidamente desecado y pesado al 0,1 mg. La solucin de fenolftalena al 1 % en etanol es muy adecuada. La preparacin de los ms variados indicadores A / B y de mezclas de stos se encuentra entre otras fuentes en Index-Merck. En cuanto a las soluciones alcalinas, en especial las de 9 POLARIZACIN Es inters primordial del ingeniero de corrosin, el conocer la velocidad a la cual se desarrollan las reacciones catdicas y andicas que puede ser determinada por varios mtodos fsicos y qumicos. Cuando una reaccin electroqumica se retarda, se dice que esta polarizada y hay dos tipos diferentes de polarizacin que son: polarizacin de activacin y polarizacin por concentracin.

La polarizacin por activacin se refiere a aquellos factores retardadores de la reaccin que son inherentes a la reaccin misma como por ejemplo, la velocidad a la cual los iones hidrgeno se reducen a gas hidrgeno.

La polarizacin por activacin, es funcin de varios factores que incluyen la velocidad de transporte del electrn al ion hidrgeno en la superficie metlica, que naturalmente es inherente de un metal en especial y depende de la concentracin de iones hidrgeno y de la temperatura del sistema, por lo que la velocidad de desprendimiento del hidrgeno es muy diferente para cada metal. Por otra parte, la polarizacin por concentracin (figura 5) se refiere al retardo de la reaccin electroqumica como un resultado de los cambios de concentracin en la solucin adyacente a la superficie metlica.

Si la reaccin procede a muy alta velocidad y la concentracin de iones hidrgeno solucin es baja, se puede ver que la regin cercana a la superficie metlica se en sus iones hidrgeno puesto que son consumidos en la reaccin qumica. Bajo condiciones, la reaccin es controlada por la velocidad de difusin de los hidrgenos a la superficie metlica. La polarizacin por activacin es generalmente el factor que controla la corrosin en cidos fuertes, mientras que la polarizacin por concentracin predomina cuando la concentracin de las especies activas es baja, por ejemplo, en cidos diluidos o en soluciones salinas y agua con oxgeno, ya que la solubilidad del oxgeno es muy baja en soluciones acuosas y en agua.

El conocimiento del tipo de polarizacin que se presenta es muy til ya que permite predecir las caractersticas del sistema corrosivo, por ejemplo, entonces cualquier incremento en la velocidad de difusin de las especies activas como H+ deber incrementar la velocidad de corrosin y en un sistema de esta naturaleza, la agitacin del lquido tiende a incrementar la velocidad de corrosin del metal. Por otra parte, si la reaccin catdica se controla por polarizacin por activacin, entonces la agitacin no tendr ningn efecto en la velocidad de corrosin, lo cual confirma que el conocimiento del tipo de polarizacin presente permite hacer predicciones muy tiles concernientes al efecto relativo que sobre la velocidad de corrosin puede ser producida por el aumento de velocidad de flujo de un lquido en una tubera. 3._) EXPLIQUE EN QUE CONSISTE LOS SIGUIENTES METODOSDE PREVENCIN Y CONTROL DE CORROSIN: a.- CONSIDERACIONES DE DISEO El coste de control de corrosin depende fundamentalmente del diseo; el ingeniero de la construccin debe incluir aspectos de prevencin de la corrosin. La construccin ms barata en fabricacin no siempre es la ms econmica. Adems, un mal diseo puede impedir la aplicacin de tcnicas de proteccin. CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 10 Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 161 Procedimientos de diseo: Establecimiento de los prerrequisitos bsicos. Eleccin del material de construccin y tratamiento superficial adecuado. Realizacin del diseo adecuado. Prerrequisitos Factores que afectan a la eleccin del material y al diseo: tiempo de vida de la construccin, tensiones mecnicas a las que se ver sometida, accesibilidad para mantenimiento y reparacin,... Cuestiones a tener en cuenta: 1.Dnde va a ser usada la construccin? 2.Qu tiempo de vida se requiere? 3.Estar accesible para mantenimiento? 4.Puede tolerarse un tiempo de parada?

5.Cuan corrosivo es el ambiente? 6.Qu tipo de corrosin es de esperar? 7.Hay algn riesgo de corrosin/fatiga o corrosin bajo tensin? 8.Hay condiciones extremas: altas temperaturas, presiones, velocidades,...? Eleccin del material de construccin, tratamiento superficial y proteccin contra la corrosin. Principios de diseo: Reglas ms importantes para mquinas y edificaciones: SIMPLIFICAR LA FORMA: cuanto ms simple y redondeada sea la forma ms fcil es aplicar sistemas de proteccin. ngulos, esquinas, bordes, superficies internas ms difcil es el pretratamiento y ms superficie est expuesta la medio.

b. -POR RECUBRIMIENTOS Y REVESTIMIENYOS

I. PROTECCION POR MEDIO DE REVESTIMIENTOS: Requieren una preparacin de la superficie del metal de base para lograr que el revestimiento sea adherente, teniendo un especial inters en la limpieza de los metales. A continuacin explicaremos algunos tipos de proteccin por revestimiento. 1 DECAPADO DE LOS METALES FERREOS: La superficie de los metales frreos se encuentra generalmente recubierta de cuerpos grasos, con el propsito de evitar la Corrosin. El decapado puede efectuarse por va mecnica: cepillado, chorro de arena, o por va qumica. La eliminacin de los cuerpos grasos se realiza por medio de disolventes clorados y de detergentes alcalinos. Con respecto a los xidos formados a alta temperatura, su composicin depende de la temperatura a que se ha sometido la pieza. Por ejemplo por debajo de 570C, se trata principalmente de magnetita Fe3O4 en contacto con el metal y de sesquioxido Fe2O3 en la parte superior de la pelcula.

2 PROTECCION POR MEDIO DE REVESTIMIENTOS NO METALICOS.Se trata principalmente de las pinturas y las materias plsticas, las cuales deben poseer ciertas cualidades, como son: impermeabilidad al agua y a los gases, elevada adherencia, estabilidad qumica. Con respecto a las pinturas, estas se pueden dividir en dos tipos:

a) Pinturas Primarias.Son a base de minio Pb3O4 mezclado con aceite de linaza. Se emplean tambin las pinturas glicero-ftlicas al cromato de cinc. Estas pinturas proporcionan proteccin a causa de su adherencia y su permeabilidad, y tambin a la accin electroqumica del cinc que ejerce una proteccin catdica. b) Pinturas de acabado. Sirve para proteger la pintura primaria, destinada mas especialmente a evitar la corrosin, y a proporcionar a las estructuras metlicas un aspecto agradable. Por lo tanto, las pinturas de acabado deben ser impermeables al agua y a los gases.

Con relacin a las materias plsticas, se puede decir:

a) Materias Plsticas.Se realiza de la siguiente manera: la pieza que se debe recubrir, previamente calentada, es espolvoreada con los granos de la materia plstica. Como ejemplo se puede mencionar que el metal se debe calentar a 150C cuando debe ser revestida de piloteo y a 200C en el caso del rilsan.

3 PROTECCION POR MEDIO DE REVESTIMIENTOS METALICOS. Existen dos tipos de revestimientos metlicos, segn el lugar que ocupan en la clasificacin electroqumica el metal del revestimiento y el metal a proteger. Por ejemplo en el caso del hierro los recubrimientos de cinc, cadmio y aluminio son ANODICOS; En cambio los recubrimientos de plomo, estao, nquel, cobre, plata, oro y platino son CATODICOS. a) Recubrimiento Andico:En el caso de un recubrimiento de cinc por ejemplo, el hierro constituye el ctodo de la pila, siendo pues atacado por el cinc. Siendo el cinc menos noble que el hierro, este resulta protegido por aquel, no existiendo peligro de corrosin del hierro aunque el recubrimiento no sea continuo.

b) Revestimiento Catdico:Se obtiene colocando el metal que normalmente seria corrodo, en contacto elctrico con uno que est encima de l en la serie galvnica. De este modo, el metal ms activo llega a ser el nodo, lo cual es esencialmente una batera galvnica en la que el metal corroible se hace para funcionar como el ctodo.

PROCEDIMIENTO PARA OBTENER EL RECUBRIMIENTO METALICO:

a) Inmersin en un bao fundido. El metal que se ha de proteger se sumerge en un bao del metal protector fundido. Como la operacin se realiza a temperaturas muy elevadas, la capa formada es compleja, a causa de los fenmenos de difusin que se producen. Este mtodo se utiliza especialmente para obtener depsitos de cinc (galvanizacin) o de estao (estaado). b) Metalizacin con pistola. El metal fundido al soplete es proyectado en forma de finas gotas sobre la estructura que debe ser protegida. El metal de base debe ser decapado mediante chorro de arena y el deposito debe alcanzar varias dcimas de espesor. c) Metalizacin al vaco. Se trata de un recubrimiento obtenido por vaporizacin al vaco de un metal. Con este procedimiento el espesor de la capa es como mximo del orden de 1500 A. Esta tcnica se utiliza por ejemplo, para depositar aluminio sobre el acero(superficies reflectantes). d) Deposito en fase gaseosa. La pieza a recubrir es llevada a una temperatura ligeramente superior a la que corresponde a la descomposicin o a la reduccin del compuesto metlico gaseoso. Su espesor puede ser grande, de varias dcimas de milmetro. Este mtodo se utiliza en anticorrosin para la proteccin de piezas de forma complicada.

c.- POR PROTECCIN CATDICA La proteccin catdica se define como el mtodo de reducir o eliminar la corrosin de un metal, haciendo que, la superficie de este, funcione completamente como ctodo cuando se encuentra sumergido o enterrado en un electrlito. Esto se logra haciendo que el potencial elctrico del metal a proteger se vuelva ms electronegativo mediante la aplicacin de una corriente directa o la unin de un material de sacrificio (comnmente magnesio, aluminio

o zinc). Normalmente, el mtodo es aplicable a estructuras de fierro y acero pero, tambin, se usa en grado limitado en plomo, aluminio y otros metales. Se debe recordar que el ctodo es aquel electrodo donde se desarrolla la reaccin de reduccin y prcticamente no ocurre corrosin alguna. Antes de aplicar la proteccin catdica, las estructuras corrobles presentan reas catdicas y andicas (estas son aquellas donde la estructura se corroe). Por lo tanto, si todas las reas andicas se pudieran convertir en catdicas, la estructura completa funcionara como un ctodo y la corrosin sera eliminada.

Figura N. 8 COMO T RABAJA LA PROTECCIN CATDICA. La segunda etapa es para demostrar cmo la aplicacin de una corriente directa sobre cualquier estructura metlica corroble, puede convertirla en un ctodo. Para empezar, en el captulo I, ha quedado de manifiesta la naturaleza de la corrosin electroqumica y galvnica. Cuando dos metales diferentes A y B se conectan y sumergen en un electrlito, figura 8, se desarrolla un flujo de corriente a travs del electrlito y ambos metales; de tal manera que los aniones entran al seno de la solucin en el nodo y al mismo tiempo los electrones se mueven de este electrodo hacia el ctodo a travs del conductor metlico. La velocidad o rapidez de la corrosin depende de: la cantidad de corriente que fluye, la fuerza electromotriz total y las resistencias hmicas y no hmicas del circuito.

Si ahorase forma un nuevo circuito agregando una fuente externa de fuerza electromotriz con su polo positivo conectado al metal C y el polo negativo a A y B ( iguraf 8) esto har que B se vuelva ms negativo debido a los electrones que fluyen hacia el mismo. Estos electrones atraern a los iones positivos y reducirn la tendencia que tienen estos iones para entrar en solucin o sea que, de esta manera se reduce la velocidad de la corrosin. Dicho en otras palabras, el flujo de corriente de C a B a travs del electrlito reduce el flujo neto de corriente que sale de B y por lo tanto, se retarda la velocidad de corrosin. As mismo, se tiene un incremento de corriente de la solucin hacia

el metal A.

Figura N. 9 Existen tres mecanismos mediante los cuales se retarda la corrosin al aplicar la proteccin catdica y son los siguientes:

1.- Reduccin del potencial de la reaccin del metal, de tal manera que el proceso Catdico se desarrolla en todas las reas del mismo o sea que, se evita la reaccin:

2.- El electrlito adyacente a la superficie del ctodo se vuelve ms alcalino debido a las reacciones de reduccin del oxgeno y/o los iones hidrgeno; este incremento en el pH reducir el gradiente de potencial de la celda de corrosin. 3.- El incremento en el pH, producir la precipitacin de algunas sales insolubles, por ejemplo; carbonato de calcio (CaCO3) e hidrxido de magnesio, Mg(OH) 2, que se depositan sobre el metal produciendo una incrustacin calcrea que lo protege. La fuerza electromotriz puede ser suministrada por un metal ms electronegativo que el metal a proteger (figura 9) o bien, mediante una fuente externa y un electrodo auxiliar que puede ser o no metlico (figura 10), puesto que lo nico que se requiere es que conduzca fcilmente los electrones y que el potencial impreso sea capaz de desarrollar la reaccin andica sobre su superficie.

Figura N. 10 Estos principios de la proteccin catdicase ilustran mediante el uso de circuitos elctricos equivalentes. El mtodo presenta limitaciones considerables pero es til para la demostracin de ciertos aspectos de la teora. En la interfase metal / electrlito existe una fuerza electromotriz (voltaje) y cuando la corriente fluye, aquella cambia de tal manera, que con bastante aproximacin se puede representar al metal y al electrlito como una resistencia en serie con una fuente de fuerza electromotriz. En la figura 11, ambos circuitos representan una celda de corrosin, en donde E y Rcc son la FEM y la resistencia en el ctodo respectivamente, Ea y

Ra son la FEM y la resistencia en el nodo, e I es el flujo de corriente que pasa por el circuito, por ejemplo; la corriente de corrosin.

Figura N. 11

Esto desde luego,(*2) suponiendo una resistencia de valor cero para el electrlito. Si adems, se introduce un metal ms electronegativo dentro del electrlito con el objeto de tener un sistema de proteccin catdica, el nuevo circuito se puede representar como se muestra en la figura 12, en la que Ep y Rp son la FEM y la resistencia del electrodo auxiliar. Con el arreglo anterior, se puede ver que el flujo de corriente proveniente del nodo, se disminuye (I I), mientras que en el ctodo se incrementa. La corrosin cesar cuando no salga corriente alguna del nodo (I I = 0), y cuando esto ocurre, el potencial a travs de Ra es cero y dado que el potencial entre X y Y debe ser igual, se tiene: Ea = Ec + Rc (I + I)

Figura N. 12

Esto quiere decir,(*2) que la condicin para que exista proteccin es que debe fluir suficiente corriente al sistema o estructura hasta llegar al potencial de polarizacin del circuito abierto del nodo (cero corriente). La figura 13, presenta los mismos efectos pero desde el concepto de la polarizacin y tanto Ec como Ea representan a los potenciales de equilibrios de las medias celdas andicos y catdicos que constituyen a la reaccin de corrosin. La interseccin de las curvas, Ec /I y Ea/I, en el punto P, proporciona el potencial de corrosin o potencial mezclado, Ecorr, correspondiente con Icorr, la velocidad de corrosin. La reduccin en el potencial producida por la corriente catdica de magnitud CC, incrementar la velocidad del proceso catdico hasta Ic y reducir la velocidad del proceso andico hasta Ia. La reduccin del potencial del nodo hasta C requiere una corriente catdica de magnitud CC y aqu se observa que C corresponde con Ea, el potencial de equilibrio del nodo. Las corrientes superiores de magnitud C, realmente provocarn una reaccin catdica en las reas del metal que originalmente fueron andicas (EaK). Como quiera que sea el potencial del metal corroble se disminuye mediante el uso de una fuente externa y un nodo no reactivo o bien, mediante un metal ms bsico, el cual, debido a su baja afinidad electrnica, origina un paso de corriente hacia el metal que se trata de proteger.

Figura N. 13

d.- POR PROTECCIN ANODICA La proteccin electroqumica contra la corrosin se basa en la imposicin de un potencial determinado a la pieza a proteger. Este potencial se elige de tal modo que la velocidad de corrosin efectiva resulte prcticamente despreciable. Existen dos mtodos generales de proteccin electroqumica: proteccin catdica y proteccin andica. En esta prctica nos ocuparemos de la segunda. La proteccin andica consiste en la polarizacin de la pieza metlica hasta un potencial fijo ms positivo que el de equilibrio metal/disolucin. En estas condiciones, la velocidad de corrosin debera incrementarse notablemente pero, en ciertos casos (es decir, para ciertos materiales), se observa que esta velocidad es prcticamente cero. La explicacin se encuentra en el hecho de que al aumentar el potencial aplicado a la pieza, se forma una capa superficial de xidos metlicos que impermeabilizan al metal masivo frente al medio agresivo en el que se encuentra. Evidentemente, esta capa de xidos debe poseer ciertas caractersticas fsicas y qumicas para proteger al metal de forma efectiva. La curva de polarizacin del material que debe ser protegido puede usarse para decidir si es ms conveniente una polarizacin andica o catdica. Si el sistema presenta una regin pasiva claramente distinguible se puede proteger andicamente. La curva de polarizacin de un sistema que se pasiva se caracteriza por presentar tres dominios claramente distinguibles: para las tensiones ms negativas la densidad de corriente crece con la polarizacin: se corresponde con la disolucin andica del metal. Para potenciales superiores a un valor bien definido (Epp: potencial de pasivacin primario) la densidad de corriente (jpass) se convierte en despreciable.

Por encima de la tensin mnima de desprendimiento de oxgeno, la densidad de corriente crece de nuevo con la polarizacin. Para que un metal est protegido su potencial debe desplazarse a valores positivos hasta la zona de pasivacin. Es imprescindible no exceder el potencial de transicin entre las zonas pasivas y transpasiva o de descarga de oxgeno, por lo que normalmente se usa un potenciostato que hace a la vez de fuente de corriente. Una caracterstica tpica de la proteccin andica es que la fuente de corriente debe proporcionar corrientes altas para que ocurra el proceso de pasivacin, mientras que slo se requiere una pequea corriente para mantener la proteccin. Tambin es posible usar corrientes protectoras intermitentes si el sistema permanece pasivo durante un tiempo suficientemente largo. 4. REALIZACIN. Experimentos potenciostticos y potenciodinmicos Un potenciostato ajusta automticamente la corriente de polarizacin aplicada para mantener constante el potencial existente entre el electrodo de trabajo y el de referencia en cualquier valor predeterminado. Este instrumento consiste en una fuente de potencial, un voltmetro electrnico y una fuente de corriente montados en una forma peculiar (ver figura). El potenciostato mide el potencial, V, del electrodo de trabajo (testigo) que se est estudiando y lo compara con el valor preseleccionado, V*, tomado de la fuente de potencial. Si existe una diferencia V=V*-V entre el potencial medido y el escogido, el potenciostato indica a la fuente de corriente que enve una corriente I entre el electrodo auxiliar y el de trabajo. El sentido y magnitud de esta corriente se escogen electrnicamente, de modo que se mantenga el potencial del electrodo de trabajo en el valor deseado, es decir, de modo que V=V*-V=0. En efecto, el potenciostato controla la velocidad de las reacciones de transferencia de carga en la interfase metal/disolucin y a travs de un incremento de las corrientes de oxidacin o de reduccin, desplaza el potencial electrdico en el sentido positivo o negativo hacia el valor preseleccionado.

Los potenciostatos modernos incluyen frecuentemente instrumentacin para la medida de corrientes y potenciales. Adems, pueden ser programados para incrementar continuamente el potencial desde un valor inicial dado. Si el potencial, junto con la corriente alimentan un registrador x-y, la curva de polarizacin se puede registrar automticamente. La curva de polarizacin andica resultante se denomina potenciodinmica y debe corresponderse con la obtenida en forma potenciosttica.

e.- POR INHIBIDORES Recibe el nombre de inhibidor de corrosin cualquier sustancia que, aadida en cantidad muy pequea a un reactivo corrosivo, disminuye o anula su agresividad frente al metal. De esta forma no se altera necesariamente la naturaleza ni la concentracin del medio. Los inhibidores de corrosin proporcionan una barrera entre el metal y el reactivo. Las principales formas de accin son las siguientes:

a) Inhibidores andicos.El anin del inhibidor forma sobre los nodos locales, con los cationes que provienen de la oxidacin del metal, un compuesto insoluble. Por ejemplo, el fosfato de sodio, es un inhibidor de la corrosin del hierro por una solucin acuosa de cloruro sdico gracias a la formacin de fosfato de hierro sobre los nodos

b) Inhibidores catdicos.El catin del inhibidor forma sobre los ctodos locales un hidrxido insoluble. Por ejemplo, el cloruro magnsico, es un inhibidor de la corrosin del hierro en el agua de mar por formar hidrxido magnsico Mg(OH)2 sobre los ctodos.

C) Inhibidores mixtos. Actan sobre los nodos y ctodos. Por ejemplo, el bicarbonato clcico, forma carbonato de hierro sobre los nodos e hidrxido clcico sobre los ctodos. 2 Adsorcin: Constituye la forma de actuar de los inhibidores orgnicos. Esta puede ser el resultado de la existencia de fuerzas entre el inhibidor y el metal. En ese caso, se trata de una adsorcin fsica. Tambin puede tratarse de una adsorcin qumica, si existe una afinidad qumica entre ambas partes. Los dos tipos de adsorcin pueden interferir simultneamente a) Principales tipos de inhibidores orgnicos. Estn constituidos por las aminas grasas y sus derivados, las sales amnicas cuaternarias, las amidoaminas, las etanolaminas, los aldehidos, los alcoholes. Algunos compuestos que contienes uno o varios enlaces triples carbono-carbono poseen una buena accin inhibidora. Para que sea eficaz, el inhibidor debe ser soluble y la solubilidad disminuye con la longitud de la cadena

5 Los inhibidores voltiles. Son compuestos orgnicos o minerales, lquidos o slidos que, situados en un recinto cerrado, pueden vaporizarse y entrar en contacto con el metal a proteger. Son sustancias que actan a distancia en medio gaseoso, y son de gran inters para las empresas, por sus caractersticas. Los inhibidores voltiles son generalmente nitritos o carbonatos orgnicos, por ejemplo nitrito de diisopropilamina, de diciclohexilamina. La benzilamina y la ciclohexilamina son buenos inhibidores, pero son demasiados voltiles para utilizarlos en la practica. Los recintos en que los inhibidores deben actuar generalmente no son estancos, de manera que las sustancias demasiado voltiles son eliminadas rpidamente, debiendo usarse una cantidad muy elevada si se quiere conseguir un efecto duradero. a) Condiciones de utilizacin. Los objetos a proteger deben situarse en un recinto lo ms estanco posible. El inhibidor se utiliza en forma de polvo, colocado en una bolsita o proyectado sobre el metal. Tambin puede utilizarse una solucin del inhibidor en alcohol. En los casos de proteccin de objetos metlicos embalados se acostumbra a utilizar un papel impregnado con el inhibidor.

Los inhibidores proporcionan una solucin elegante al problema de la corrosin. Sin embrago, hay que utilizarlos con mucha prudencia, dado el gran nmero de factores que intervienen en los fenmenos de corrosin. Por ejemplo, la accin de un inhibidor de corrosin es muy sensible al estado de superficie del metal o al pH de la solucin y una variacin de estas caractersticas podr modificar el resultado de la accin.

INDICE

1.-) Explique cmo estn constituidos los diagramas de pourbaix y como se usa en La prediccin de comportamiento de un elemento o material en medios corrosivos cidos, bsicos y sales.

2._) Explique cmo se mide la corrosin de materiales metlicos mediante los mtodos gravimtricos, volumtricos, extrapolacin y resistencia de polarizacin.

3._) Explique en qu consiste los siguientes mtodos de prevencin y control de corrosin:

a.- Por diseo

b. -Por recubrimientos y revestimientos c.- Por proteccin catdica d.- Por proteccin andica e.- Por inhibidores

INTRODUCCION Llamamos corrosin a la oxidacin espontnea de los metales. Se debe a un ataque destructivo del medio ambiente, a travs de reacciones qumicas o electroqumicas. En la corrosin electroqumica los tomos del metal son oxidados dejando la red del metal como iones, creando un exceso de electrones en la superficie del metal. Estos electrones pueden ser transferidos a una especie activa en el electrolito producindose la reaccin de reduccin. La reaccin de corrosin se conoce como reaccin andica y las reas del electrodo donde ocurre se les llama nodos. La electroneutralidad de la materia exige que en otros puntos, conocidos por ctodos, se reduzca alguna sustancia del medio ambiente en contacto con el material metlic Mediante aleaciones del hierro que lo convierten en qumicamente resistente a la corrosin impregnndolo con materiales que reaccionen a las sustancias corrosivas ms fcilmente que el hierro, quedando ste protegido al consumirse aqullas Recubrindolo con una capa impermeable que impida el contacto con el aire y el agua. Cmo podemos determinar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies de un metal en un medio dado?. Esto podemos hacerlo a travs de los diagramas potencial-pH, conocidos como diagramas de Pourbaix, debido a que fue el primero en sugerirlos en 1945, los cuales sern descritos en el presente documento. Del total de aceros fabricados al ao en los pases desarrollados, se dice que un 10% se pierde en forma directa por corrosin y otro 10% por concepto de daos mecnicos, fallas de instalaciones y ortos fenmenos.

CONCLUSION La composicin y la integridad Fsica de un material slido se alteran en un medio ambiente corrosivo. En la corrosin qumica, el material es disuelto por un liquido corrosivo. En la corrosin electroqumica, los tomos metlicos son eliminados del material slido debido a que se origina un circuito elctrico. Los metales y ciertos cermicos reaccionan con un medio ambiente gaseoso, normalmente a temperaturas elevadas, y el material puede ser destruido por la formacin de cidos u otros compuestos. Los Polmeros experimentan un entrelazamiento o degradacin cuando se exponen al oxgeno a temperaturas altas. Los materiales pueden tambin modificarse cuando se exponen a radiacin e incluso a las bacterias. Una de las principales causas de la corrosin es la inestabilidad de los metales en sus formas refinadas, ya que, tienden a volver a sus estados originales a travs de los procesos de corrosin que detallaremos a continuacin. Finalmente, Una gran diversidad de mecanismos de desgaste y de corrosin altera la forma de los materiales. Se gastan enormes sumas de dinero cada ao para reparar los daos ocasionados por la corrosin. Un diagrama de Pourbaix Cmo podemos determinar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies de un metal en un medio dado es una representacin grfica del potencial (ordenada) en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas standard (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metlicos [1-4]. Las caractersticas fundamentales de este fenmeno, es que slo ocurre en presencia de un electrlito, ocasionando regiones plenamente identificadas,

llamadas estas andicas y catdicas: una reacccin de oxidacin es una reaccin andica, en la cual los electrones son liberados dirigindose a otras regiones catdicas. En la regin andica se producir la disolucin del metal (corrosin) y, consecuentemente en la regin catdica la inmunidad del metal. Este mecanismo que es analizado desde un punto de vista termodinmico electroqumico, indica que el metal tiende a retornar al estado primitivo o de mnima energa, siendo la corrosin por lo tanto la causante de grandes perjuicios econmicos en instalaciones enterradas. Por esta razn, es necesario la oportuna utilizacin de la tcnica de proteccin catdica. Se designa qumicamente corrosin por suelos, a los procesos de degradacin que son observados en estructuras enterradas. La intensidad depender de varios factores tales como el contenido de humedad, composicin qumica, pH del suelo, etc. En la prctica suele utilizarse comnmente el valor de laresistividad elctrica del suelo como ndice de su agresividad; por ejemplo un terreno muy agresivo, caracterizado por presencia de iones tales como cloruros, tendrn resistividades bajas, por la alta facilidad de transportacin inica. La proteccin catdica es un mtodo electroqumico cada vez ms utilizado hoy en da, el cual aprovecha el mismo principio electroqumico de la corrosin, transportando un gran catdo a una estructura metlica, ya sea que se encuentre enterrada o sumergida. Para este fin ser necesario la utilizacin de fuentes de energa externa mediante el empleo de nodos galvnicos, que difunden la corriente suministrada por un transformador-rectificador de corriente. El mecanismo, consecuentemente implicar una migracin de electrones hacia el metal a proteger, los mismos que viajarn desde nodos externos que estarn ubicados en sitios plenamente identificados, cumpliendo as su funcin A est proteccin se debe agregar la ofrecida por los revestimientos, como por ejemplo las pinturas, cas la totalidad de los revestimientos utilizados en instalaciones enterradas, areas o sumergidas, son pinturas industriales de origen orgnico, pues el diseo mediante nodo galvnico requiere del clculo de algunos parmetros, que son importantes para proteger estos materiales, como son: la corriente elctrica de proteccin necesaria, la resistividad elctrica del medio electrlito, la densidad de corriente, el nmero de nodos y la resistencia elctrica que finalmente ejercen influencia en los resultados.

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