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EQUILIBRIO CIDO-BASE
Teoras cido-base
Bibliografa: Bibliograf Principios de Qumica- P. Atkins y L. Jones. Qumica Jones. Quimica General- R. Petruci, W.S. Harwood y F.Herring. General Petruci, W.S. F.Herring. Qumica la Ciencia Central- T.Brown, H.Lemay y B. Bursten. Qu Central T.Brown, Bursten. "Quimica" R. Chang. Quimica"
TEORAS CIDO -BASE Svante Arrhenius (1884) cido: Sustancia que, al disolverse en agua, libera H+ HCl H+ + Cl-
TEORAS CIDO -BASE Limitaciones de la Teora de Arrhenius Contempla slo soluciones acuosas Las sustancias deben tener H u OH en su composicin Fallas: Hay sustancias que no poseen OH en su composicin y se comportan como bases. Los H+ no estn libres en el agua (fuerzas in-dipolo) Conclusin: Hay que tener en cuenta el solvente
[H+] aumenta en la solucin Base: Sustancia que, al disolverse en agua, libera OHNaOH Na+ + OH-
TEORAS CIDO -BASE Johannes Brnsted y Thomas Lowry (1923) cido: dador de H+ Base: aceptor de H+ HCl + H2O a b
O2- + H2O b a
2 OH-
HF + H2O a b
H3O+ + F-
NH3(ac) + H2O(l) b a
NH4+(ac) + OH-(ac)
TEORAS CIDO -BASE Observaciones respecto a la teora de Bronsted-Lowry: teor Bronsted- Lowry: Reaccin cido-base = transferencia de H+. No se restringe a soluciones acuosas. Un cido debe tener H en su composicin (que pueda perder como H+). Una base debe tener un par de electrones libres (que pueda utilizar para formar el enlace con el H+). Una base no necesita tener OH en su composicin. El agua acta como cido frente a una base y como base frente a un cido (anftero, sustancia anfotrica o anfiprtica).
PARES CIDO-BASE CONJUGADOS CIDOEn un equilibrio cido-base, hay transferencia de protones en ambas direcciones de la reaccin.
HA + H2O
a b
A- + H3O+
b a
PARES CIDO-BASE CONJUGADOS CIDOEjercicios: 1.- Identificar: cidos y bases en reaccin directa e inversa y pares conjugados. NH3 + H2PO4b a Pares conjugados: NH4+ + HPO42a b
En general:
Todo cido tiene asociado una base conjugada que se origina cuando el cido transfiere un protn a otra base. Ej. H2O/ OHcido
dona H+
base conjugada
NH3/ NH4+
H2PO4- / HPO42-
Toda base tiene asociado un cido conjugado que se origina cuando la base acepta un protn. Ej. H2O/H3O+; NH3/ NH4+ Base
acepta H+
2.- Demostrar que el HCO3- es una sustancia anfotrica en disolucin acuosa. Pares conjugados: HCO3- + H2O b a HCO3- + H2O a b H2CO3 + OHa b CO32- + H3O b a HCO3-/ H2CO3 H2O/ OHHCO3-/ CO32H2O/ H3O+
cido conjugado
PARES CIDO-BASE CONJUGADOS CIDO3.- Cul es la base conjugada de c/u de los siguientes cidos? HClO2, H2S, HNO2, HSO34.- Cul es la cido conjugado de c/u de las siguientes bases? HSO3-, Br-, PO43-, NO2-
Acido fuerte:
HA + H2O
A- + H3O+
Se disocia totalmente. Transfiere totalmente su H+ al agua (base). Su base conjugada es extremadamente dbil.
Acido dbil: d
HA + H2O
Se disocia parcialmente.
+ Ka = [A ][H3O ] [HA]
A- + H3O+
Slo una fraccin de HA transfiere el H+ al agua (base). Su base conjugada tiene cierta tendencia a aceptar H+.
Bases dbiles d
B + H2O
FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES En toda reaccin cido-base la posicin del equilibrio favorece la transferencia del H+ del cido ms fuerte a la base ms fuerte (o en otras palabras, de la especie fuerte a la dbil del par cido-base) HA + H2O a b A- + H3O+ b a
H+,
ms difcil
Conclusin:
Difcil
HA + H2O
A- + H3O
Anlogamente: Ms fuerte la base ( > tendencia a aceptar H+) ms dbil su cido conjugado (< tendencia a cederlo).
Si HA es ms fuerte que H3O+, el equilibrio se desplaza Si HA es ms dbil que H3O+, el equilibrio se desplaza Para poder aplicar esta generalizacin se requiere tabular cidos y bases segn su fuerza relativa.
B + H2O
Fcil
BH+ + OHDifcil
Caractersticas:
cidos dbiles
Se encuentran por encima del H3O+ transfieren totalmente sus H+ al agua (base). Sus bases conjugadas no tienen tendencia a tomar H+.
Base ms fuerte que puede existir en agua. Bases muy fuertes 100 % protonadas en agua.
FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Bases muy fuertes: aquellas ubicadas por debajo del OH-.
FUERZA RELATIVA DE CIDOS y BASES Que ocurre en la zona intermedia? Por ejemplo:
1- Comparar HNO2 con HClO Fuerza cida: HNO2 > HClO
cidos dbiles Bases dbiles
Caractersticas: Son aceptores fuertes de H+ Reaccionan con agua (cido) para dar OH-. NH2- + H2O NH3 + OH-
HPO42-
PO43-
S2- + H2O
HS- + OH-
SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Ka indica la magnitud de la fuerza relativa de HA Ejemplo: cido actico H3C-COOH (HAc) + HAc + H2O Ac- + H3O+ Ka = [Ac ][H3O ] [HAc] cido dbil HF HNO2
> Proporcin de HA.
SIGNIFICADO DEL VALOR DE Ka y Kb El valor de Kb indica la magnitud de la fuerza relativa de B B + H2O b a BH+ + OHa b
+ Kb = [BH ][OH ] [B]
Molculas con pares libres (sobre tomos de N) Aniones de cidos dbiles (bases conjugadas) NH3 + H2O CO3
2-
+ H2O
AUTOIONIZACIN DEL AGUA AUTOIONIZACI El agua pura es mal conductor de la corriente elctrica. Se ioniza en una proporcin mnima. 2H2O H2O H3O+ + OHH+ + OH-
AUTOIONIZACIN DEL AGUA AUTOIONIZACI Kw = [H+][OH-] H2O H+ + OHKw = [H+]2 = [OH-]2 [H+] = [OH-] = [Kw]1/2 [H+] = [OH-] = (10-14)1/2 = 10-7 M, a 25C 10-7 M = 0,0000001 M 10-7 moles/litro 1 litro de H2O 56 moles
Kw = [H3O+][OH-] Kw = [H+][OH-] Constante del Producto inico del agua Kw = 10-14 a 25C
En el agua pura, se disocia 1 molcula de cada 5,6x108 En una solucin neutra [H+] = [OH-]
AUTOIONIZACIN DEL AGUA AUTOIONIZACI Que ocurre si al agua pura le agregamos un cido?
AUTOIONIZACIN DEL AGUA AUTOIONIZACI Que ocurre si al agua pura le agregamos una base?
b1
a2
a1
b2
b1
a2
a1
b2
Aumenta la [H+] para mantener Kw constante, debe disminuir [OH-]. En una solucin cida [H+] > [OH-]
Aumenta la [OH-] debe disminuir [H+] para mantener Kw constante. En una solucin bsica [H+] < [OH-]
LA ESCALA DE PH Como las concentraciones de H+ generalmente muy bajas se utiliza logartmica de concentraciones. Se define la funcin p como: Si x = H+, entonces y OH- son una escala
LA ESCALA DE PH Kw = [H+][OH-] - log Kw = - log [H+] log [OH-] - log (10-14) = pH + pOH
p (x) = - log x
14 = pH + pOH
Incrementa la acidez Neutro
a T = 25C 25
pH = - log [H+]
Recordar: y = log x <=> x = 10y
Incrementa la basicidad
[H+] = 10-pH
Anlogamente: Si x = OH-
pH + pOH = 14
Tipo de solucin soluci neutra cida bsica [H+] 10-7 >10-7 <10-7 [OH-] 10-7 <10-7 >10-7
a T = 25C !! 25
pH 7 <7 >7 pOH 7 >7 <7
HA
[H+]
Ejemplo: HClO4 0,040 M
Bases fuertes
MOH
M(OH)2
[H+] = Kw/[OH-] o pH = 14 - pOH Ejemplo: Ca(OH)2 0,020 M pOH = 1,40 [OH-] = 0,040 M pH = 12,60
CLCULOS DE pH
cidos dbiles d
HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M) CHA CHA - X
H+ (ac) + A- (ac)
0,00 X 0,00 X
Ka =
[H+]
[A-]
=X
X2 Ka = CHA X
Si Ka << 1 => CHA >> X X2 CHA
a) Aproximacin:
CHA-X CHA
X2 = Ka.CHA => X = (Ka.CHA)1/2
Ka
Ka =
X2 CHA X
X=
X = [H+] pH
HA (Ka = 5,7 x 10-4, T = 25C).). HA (ac)
Inicial (M) Equilibrio(M)
b b2 4ac 2a
X1 X2
b b 2 4ac 2a
0,122 0,122 -X
[H+] = X = 0,0081 M
pH = -log[H+] = 2,09
X2 Ka = 0,122 - X Ka
Comparemos con HCl 0,122 M: pH = - log 0,122 = 0,91 Ejercicio: Determinar el pH de una solucin 0,5 M de HA (Ka = 7,1 x 10-4, T = 25C). ( Rta: pH = 1,72)
BH+ + OH0 X 0 X
Kb =
X2 CB - X Kb = X2 CB - X
[OH-] = X
2 Kb X CB
Kb (CB X) = X2
X2 + KbX Kb CB = 0
2 Kb X CB
[OH-] = X
HA
A- + H+
= =
[A-] CHA
[H+] CHA
1/2
Ejemplo: Hac, Ka= 1,8x10-5 CHA 0,03 M 0,30 M [H+] 7,3x10-4 2,3x10-3 pH 3,13 2,64
%
% = x 100
2,4 % 0,74 %
B + H2O
BH+ + OH-
=
Molaridad del cido (pH)
[BH+] CB
=
=
[OH-] CB Kb CB
1/2
(CB. Kb)1/2 CB
H2 A HA-
HA- + H+ A2- + H+
Ka1 > Ka2
Kw = Ka x Kb
RELACIN ENTRE Ka y Kb RELACI Ka x Kb = Kw - log Ka log Kb = - log Kw pKa + pKb = pKw pKa + pKb = 14 cido HF HAc NH4+ HCO3Ka (25C) 6,8x10-4 1,8x10-5 5,6x10-10 5,6x10-11 Base FAcNH3 CO32a 25C !! Kb (25C) 1,5x10-11 5,6x10-10 1,8x10-5 1,8x10-4
ESTRUCTURA MOLECULAR Y CRACTER CIDO - BASE Un compuesto de frmula XOH Puede ser un cido: Puede ser una base:
XOH XOH
XO- + H+ X+ + OH-
X-O-H
e-
X+ + OHXO- + H+
base cido
X-O-H
FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO Fuerza cida en un grupo: HF < HCl< HBr < HI H2O < H2S < H2Se
2- Electronegatividad de X:
A mayor electronegatividad, mayor polaridad de enlace H-X. Mayor tendencia a perder el H como H+.
Hidrcidos Hidr
H-X
1- Fuerza del enlace H-X Factor determinante cuando X son del mismo grupo
Por qu?
1- Fuerza del enlace H
- X:
Oxcidos
XOH y X=O
H+ cido H3PO4: H O O P O O H H (elevada polaridad del enlace O-H) O H P O O H H
a) En una familia de oxcidos con igual nmero de tomos de oxgeno: > Electronegatividad de X > fuerza cida
H3PO3:
E.N: pKa:
Cl 7,53
>
Br 8,69
>
I 10,64
FACTORES QUE DETERMINAN LA FUERZA DE UN CIDO CIDOS Y BASES b) Para oxcidos con el mismo tomo central X
> N de oxgenos N ox no-protonados, no- protonados, > F. cida Por diferencia de EN los enlaces se polarizan:
O=XOH
O=XOH
Efecto inductivo
O = X O - + H+
Resonancia
2- Determinar el N de tomos de O que rodean a X (m). 3- Determinar el N de H unidos a O (n). 4- Determinar el N de O no-protonados (m-n). FAR 3 2 1 0 Ka 108 103 10-2 10-7 fuerza cida Muy fuerte Fuerte Dbil Muy dbil ejemplos HClO4 HNO3, H2SO4 H3PO4, HNO2 H3BO3
Comparacin de cidos de igual FAR Comparaci Ejemplo: FAR (H2SO4) = FAR (H2SeO4) = 2
Prediccin de la fuerza cida relativa (FAR) de Oxoaniones de cidos poliprticos polipr Sabemos que Ka1 > Ka2 > Ka3 Por lo tanto, la FAR de un oxoanin protonado debe ser menor que la del cido del que proviene. FAR (anin) = FAR (cido) + carga del oxoanin Ejemplo: FAR (H2SO4) = 2 FAR (HSO4-) = 2 + (- 1) = 2-1=1 Cul ser la FAR de: H3PO3 y H2PO3-? O H P O O H H
O=XOH
Recordar
Para tener en cuenta: La acidez de los oxcidos disminuye al bajar en el grupo del no-metal central. La acidez de los hidrcidos aumenta al bajar en el grupo del no-metal.
TEORA CIDO-BASE DE LEWIS TEOR CIDOcido de Lewis: aceptor de un par de electrones (A) Lewis Base de Lewis: donador de un par de electrones (B:) Lewis
Compuesto de adicin o aducto.
A + :B
A-B
Enlace covalente
cidos de Lewis: Especies con dficit electrnico Lewis Octeto incompleto (Ej: BF3) Cationes metlicos ( Ej: Cu2+, Ag+) Enlaces mltiples (Ej: CO2) Bases de Lewis: Lewis: Molculas neutras con pares de electrones libres (NH3, H2O) Aniones (OH-, S2-, Cl-)
H+ + NH3 NH4+
H H+ + N H
H N H H
Base de Lewis cido de Lewis
cido de Lewis
Base de Lewis
H + N H
F F
H H
F B N H
Brnsted-Lowry > cantidad de sustancias son cidas (no necesariamente deben tener H).
H
Base de Lewis
TEORA CIDO-BASE DE LEWIS TEOR CIDOAplicacin importante de la teora: formacin de Aplicaci teor iones complejos:
TEORA CIDO-BASE DE LEWIS TEOR CIDOSi la base de Lewis es agua el proceso se denomina hidratacin. H H Mn+ O Mn+ O H H Por ejemplo: Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+ 3+
Mn+
Por ejemplo:
:B
Mn+
Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+ (complejacin) NH3 Co3+ + 6 H N H H3N H H3N NH3 NH3 NH3
cido de Lewis
Base de Lewis
Propiedades cido-Base de las Soluciones Salinas cidoLas sales se comportan como electrolitos fuertes. NaCl CA catin de la base Na+ + ClC+ + Aanin del cido
La inversa no se cumple!
Los iones constituyentes de la sal pueden comportarse como cidos o como bases. bases Pueden reaccionar con el agua. agua Este tipo de reacciones se denomina Hidrlisis. Hidr
Segn las propiedades cido-base de los iones constituyentes de la sal, el pH de la solucin salina ser diferente. Al disolver una sal en agua, la solucin puede resultar cida, bsica o neutra. Para predecir el resultado hay que analizar las propiedades de: El cido del que deriva el anin. ani La base de la que deriva el catin. cati Asi, podemos analizar diferentes casos o tipos de reacciones de hidrlisis.
1.-Sales que producen disoluciones neutras 1.Proceden de: cido fuerte y base fuerte, ej: NaCl, KCl, etc. ej: NaCl, KCl, Ac fuerte
HA
A- + H+
A- + H2O
HA + OH-
A- no se comporta como una base frente al agua (su fuerza como base es despreciable) La reaccin est completamente desplazada hacia la izquierda.
Base fuerte
Catin de una Cati base fuerte
B + H2O
CIDOS Y BASES
BH+ + OH-
Proceden de: cido dbil y base fuerte. Ej: NaNO2, KAc, etc. d Ej: KAc,
Catin de base fuerte: no experimenta hidrlisis hidr Cati
BH+ + H2O
B + H3O+
Ac dbil d
HA
A- + H+
El equilibrio est desplazado Ase comporta como una base frente al agua
A- + H2O
HA + OH-
La reaccin de hidrlisis genera OH- en la solucin. (pH > 7 [OH-] > [H+])
A- + H2O
Constante de hidrlisis hidr
3.-Sales que producen disoluciones cidas 3.Proceden de: cido fuerte y base dbil. Ej: NH4NO3 d Ej:
Anin de cido fuerte: no experimenta hidrlisis hidr Ani
CIDOS Y BASES
Observar!!! Kh = Kb Sabemos: Kb x Ka = Kw
Kh x Ka = Kw
Kh = Kw Ka
B + H2O
BH+ + OH-
Cuanto ms dbil es el cido (< Ka), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.
BH+ + H2O
B + H3O+
La reaccin de hidrlisis genera H3O+ en la solucin. (pH <7 [H+]) > [OH-] ).
CIDOS Y BASES
BH+ + H2O
Kh = Constante de hidrlisis
B + H3O+
+ Kh = [B][H3O ] [BH+]
Las soluciones acuosas de cationes metlicos pequeos altamente cargados (Fe3+, Fe2+, Al3+, Ni2+ etc) son cidas (pH < 7).
Observar!!! Kh = Ka Ka x Kb = Kw
Kh x Kb = Kw
Kh = Kw Kb
Cuanto ms dbil es la base (< Kb), la reaccin de hidrlisis ocurre en mayor extensin.
Al(OH)(H2O)52+(ac) + H3O+(ac)
4.- Sales con catin de base dbil y anin de cido dbil Ej: NH4NO2, NH4CN
CIDOS Y BASES
Ejemplo
CN- + H2O
Kh(Kb) =
NH4+ + CNKh(Kb) = Kw Ka
= 2,0 x 10-5
Kh(Ka) = Kw Kb
?
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
10 14 1,8.10 5 = 5,6 x 10-10
pH > 7
pH < 7 ?????
Kh(Ka) =
Para decidir se deben comparar las Kh de ambas reacciones o las constantes Ka y Kb.
CIDOS Y BASES
Ejemplo:
NH4NO2
NO2- + H2O
Kh(Kb) =
Ka = 4,5 x 10-4 Catin de Cati Anin de Ani Solucin pH Ejemplos Soluci = 7 NaCl, KBr > 7 NaAc, KF < 7 NH4Cl ? NH4Ac, NH4CN base fuerte cido fuerte neutra Kb = 1,8 x 10-5 base fuerte cido dbil base dbil bsica
NH4+ + H2O
NH3 + H3O+
Kh(Ka) = Kw = 5,6 x 10-10 Kb
Comparar constantes
Ejercicios:
1.- Ordene las siguientes disoluciones acuosas todas de igual concentracin molar en orden de pH creciente: KI, KF, HAc, HCl, NaNO2, NaNO3, HClO4, NH4Cl, HF, HNO2, NaOH, Ca(OH)2 , H2SO4. Datos: Ka(Hac)=1,8.10-5, Ka(HF) = 6,8.10-4, Ka(HNO2) = 4,5.10-4 2.- Determine cul o cules de las siguientes sales producen disoluciones cidas: LiCl, NH4Cl, FeSO4, AlCl3, NaClO, KCN (escriba la ecuacin correspondiente en cada caso). 3.- Calcule la relacin H2PO4-/HPO42- en una clula muscular conociendo que el pH interno de la clula es 6,8. Ka2(H3PO4) = 6,2.10-8. (Rta: 2,6:1).
Csal - X
A- + H2O
Kh = Kw Ka
2 Kh X Csal
Kh = [HA][OH ] -] [A
X = [OH-]
pH
Csal)1/2 Kh = Kw Kb
BH+
Csal-X
+ H2O
B+
X pH
H3O+
X
+ Kh = [B][H3O ] [BH+]