6 CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRLEO E GS

TTULO DO TRABALHO:

Estudo da abraso de poliuretanos empregados em linhas de petrleo e gs

AUTORES:

Leandro Rodrigues Pinto da Cunha, Washington Martins da Silva, Marcelo Camargo Severo de Macdo.
INSTITUIO:

UFES- Universidade Federal do Esprito Santo

Este Trabalho foi preparado para apresentao no 6 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petrleo e Gs- 6 PDPETRO, realizado pela a Associao Brasileira de P&D em Petrleo e Gs-ABPG, no perodo de 09 a 13 de outubro de 2011, em Fortaleza-CE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comit Cientfico do evento para apresentao, seguindo as informaes contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pela ABPG. Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies da Associao Brasileira de P&D em Petrleo e Gs. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovao de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 6PDPETRO.

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ESTUDO DA ABRASO DE POLIURETANOS EMPREGADOS EM LINHAS FLEXIVEIS DE PETRLEO E GS

Abstract This study has the objective of evaluate the abrasive wear resistance of polyurethane elastomers used in flexible risers. Height different formulations were studied. The change in the formulation has an influence on the mechanical and physical properties of polyurethane. Microabrasion tests were conducted in a fixed-ball apparatus. A mixture of SiO2 particles and water was used as abrasive slurry for this test. Topographical analysis showed that the wear scar reproduced the counter-body shape. The wear scar diameter was measured using an image acquisition system attached to the equipment, which captures an amplified image of the wear scar. The abrasion was evaluated after 84 minutes of testing, regarding a well described steady state criterion. The wear behavior is evaluated in terms of the constituents of the formulation. Key words: Polyurethane; Wear coefficient; Micro-abrasion.

Introduo O aumento significativo que a Petrobras vem apresentando em sua produo grande parte pela explorao de petrleo em guas profundas. Desta forma com a grande quantidade de investimentos efetuados nesse setor atualmente a Petrobrs domina a tecnologia de perfurao e extrao de submarina em guas profundas (acima de 400 m) e ultra profundas (acima de 2.000 m). Nesse contexto so empregadas tubulaes para transportarem o material at a superfcie, essas tubulaes apresentam diversas camadas para resistirem agressividade do meio, como carregamento, arraste, corroso, abraso entre outros. As calhas utilizadas nas camadas externas s linhas flexveis so revestidas com poliuretano. O polmero acaba por ficar no fundo dos oceanos onde submetido a um desgaste abrasivo acentuado provocado pela correlao entre as correntes de arraste, as cargas a que as tubulaes esto expostas, e movimentos das plataformas, que acabam por gerar verdadeiras trincheiras no fundo dos oceanos, e nesse processo o desgaste abrasivo das calhas intenso uma vez que esto submetidas a condies extremamente favorveis ao desgaste. Outro fator importante a ser considerados que os PUs so resistentes ao de corroso marinha que tambm vem a justificar a construo dessas calhas com esse material.(1) Uma classe razoavelmente verstil de polmeros a dos poliuretanos, caracterizados pela ligao NH-CO-O-. Esses polmeros podem se apresentar tanto na forma de um termoplstico, termo fixo, elastmero ou fibra. Os elastmeros de poliuretano so copolmeros sintticos de estruturas macromoleculares, resultantes de uma polimerizao por poliadio entre isocianatos e compostos que apresentam hidroxilas. O principal grupo o poliol, dos tipos: politer e polister.(2) Visando a compreenso do desgaste abrasivo pelo quais os poliuretanos so submetidos durante o trabalho dos mesmos, neste trabalho realizaram-se testes de micro abraso a fim de comparar qualitativamente trs tipos de poliuretanos. A diferena reside, basicamente, na formulao qumica dos poliuretanos. A partir dos ensaios de microabraso(3 4) realizados, foi obtido o coeficiente de desgaste.

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O presente estudo uma continuao de um trabalho que foi iniciado pelo ex-aluno Samuel Berger Velten em sua tese de mestrado na Universidade Federal do Esprito Santo com o objetivo de analisar o comportamento abrasivo das amostras de poliuretanos. Nessa continuao foram modificados os parmetros de fora normal e intervalo de tempo para a execuo de uma marca de desgaste. Nesse caso os valores foram reduzidos em comparao com o trabalho anterior. Outra adaptao no procedimento experimental em relao ao anterior foi a substituio da bomba peristltica que permitiu controlar a vazo do fluido abrasivo independentemente da velocidade rotao do eixo de fixao da esfera do equipamento.

Metodologia Algumas formulaes foram desenvolvidas para a realizao de uma dissertao de mestrado(1) enquanto outras j tm aplicao comercial. As amostras foram fornecidas pela Petropasy e os ensaios foram efetuados na face com acabamento produzido aps a cura. Os constituintes bsicos so isocianatos, poliis e agente de cura e a constituio dos poliuretanos utilizados no presente trabalho apresentada na Tabela 1. Tabela 1- Constituintes dos poliuretanos Constituintes dos poliuretanos Formulao Isocianto Poliol TDI MDI PPDI PTMEG 1 x x 3 x 5 x x 7 x x 11 x 13 x x

PPG x

PCL

Agentes de Cura MOCA BDO x x x X X X

Para a fabricao das formulaes dos elastmeros de poliuretano, utilizadas nos corpos de prova das sees seguintes, utilizou-se o processo em duas etapas (pr-polmero). As duas etapas de polimerizao foram processadas em reator com sistema de aquecimento e resfriamento, munido de uma bomba de vcuo e tubulao para nitrognio (N2). A maioria dos elastmeros de poliuretano fabricada com isocianatos aromticos. Suas vantagens so: timas propriedades mecnicas e menor custo de produo, porm a desvantagem desses isocianatos o escurecimento causado pela reao de fotlise com as insaturaes da molcula. Os principais isocianatos aromticos so: 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI); 2,4-tolueno diisocianato (TDI); 1,5-naftaleno diisocianato (NDI); parafenileno diisocianato (PPDI termo na lngua inglesa). H tambm os isocianatos alifticos, que no sofrem fotlise: Isoforona Diisocianato (IPDI), Hexametileno Diisocianato (HDI), 4,4 -Diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) e os Isocianatos Bloqueados. O tolueno diisocianato (TDI) normalmente comercializado como uma mistura dos ismeros 2,4 e 2,6 nas propores 80/20 % (TDI-80/20), 65/35 % (TDI-65/35), ou puro (TDI-100). O TDI um isocianato com funcionalidade igual a dois (f = 2,0). TDI na proporo 100% de ismeros 2,4 utilizado na fabricao de pr-polmeros de poliuretano especiais. O difenilmetano diisocianato (MDI) apresenta qumica de complexidade superior ao TDI, o que possibilita maior possibilidade de modificao pelos qumicos para atenderem as especificaes desejadas para o PU. Assim os MDI`s apresentam uma grande variao de funcionalidade, viscosidade, teor de ismeros, etc.

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O parafenileno diisocianato (PPDI) com sua simetria molecular e baixo peso molecular, e funcionalidade dois, fornece segmentos compactos e excelente separao de fase (segmentos rgidos e flexveis) em formulaes de elastmeros de poliuretano. A principal caracterstica desse isocianato a grande resistncia mecnica em temperaturas de at 135C. Os poliis por sua vez, so responsveis pelos segmentos flexveis dos elastmeros de Poliuretano e so normalmente preparados a partir de poliis difuncionais, com pesos moleculares entre 600 e 3.000. O politetrametileno glicol (PTMEG) e os poliis polisteres, preparados a partir do cido adpico, so empregados nos elastmeros de poliuretano devido s excelentes propriedades mecnicas do PU resultante.(2) Trs tipos de poliol foram utilizados neste trabalho: a) PTHF ou PTMEG: O PTMEG um poliol politer utilizado na fabricao de elastmeros de poliuretano de alto desempenho, tm melhores propriedades mecnicas do que os fabricados com PPG's. Este fato pode ser atribudo pela funcionalidade 2,0 e pela ausncia do impedimento estrico, resultando em elevadas propriedades como tenso de ruptura, abraso, resistncia ao rasgo e excelente resistncia hidrlise. b) PPG: Os polioxipropilenos glicis so poliis de baixa viscosidade e melhores caractersticas de processabilidade. Todavia as propriedades mecnicas dos elastmeros de PU normalmente so inferiores, devido aos grupos metila, que dificultam o alinhamento dos segmentos flexveis. Os PPG so usualmente empregados em sistemas de cura a frio, em aplicaes onde elevadas propriedades mecnicas no so os requisitos fundamentais. Outro fator responsvel pela diminuio das propriedades mecnicas dos PPG's a presena de cadeias monofuncionais (monis) quantificada pelo teor de insaturao do poliol. c) PCL: Os elastmeros de poliuretano produzidos com poliis a base de policaprolactona (PCL) exibem alta performance mecnica, como por exemplo: flexibilidade em baixas temperaturas, resistncia ao rasgo, abraso e maior resistncia hidrlise, do que os poliis polisteres, devido ao menor nmero de grupos ster presentes na cadeia. Na fabricao de elastmeros de poliuretano, alm dos poliis citados acima, podem ser utilizados a policaprolactona (PCL), o polibutadieno (PBLH) e o leo de mamona. O polibutadieno e o leo de mamona possuem baixas propriedades mecnicas, porm o polibutadieno o poliol com maior resistncia hidrlise e possui tambm uma boa estabilidade qumica. Os agentes de cura so compostos polifuncionais de baixo peso molecular, que reagem com isocianatos. Eles so utilizados para finalizar a polimerizao do pr- polmero, reagindo com os isocianatos em excesso. Os agentes de cura so responsveis pelos segmentos rgidos e pela obteno da dureza dos elastmeros de poliuretano. Os agentes de cura esto divididos em lcoois, Aminas e gua . Nesse trabalho foram usados a 1,4 Butanodiol (BDO) usado em elastmero base MDI, PPDI. E o 4,4- metileno-bis-(ortocloroanilina) (MOCA) , utilizada em elastmeros base TDI. Os ensaios de microabraso foram realizados em um equipamento do tipo esfera fixa, figura 1. A esfera movida por um eixo motor e desliza sobre o corpo de prova que est fixo em um suporte perpendicular que, aplica sobre a amostra um carregamento pr-definido. O contracorpo uma esfera de ao inoxidvel martenstico com um dimetro de 25,0 mm. A lama abrasiva fornecida na regio de contato entra a amostra e o contracorpo em um meio abrasivo em fluxo contnuo. O equipamento tambm possui um misturador magntico para agitar continuamente a lama abrasiva sem possibilidades de contaminao. Uma cmara e um microscpio possibilitam a visualizao e o registro da imagem, figura 1. Na Tabela 2 so apresentados os parmetros empregados nos testes.

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O ensaio foi interrompido a cada 12 minutos para a medida do raio mdio da calota. Tambm foi realizada observada a superfcie da esfera com o intuito de verificar se houve transferncia de material do poliuretano para a esfera. A esfera foi limpa com gua destilada no intervalo entre cada teste.

-a-

-b-

Figura 1 a- Esquema da microabraso com esfera fixa. b- Equipamento (TE66 COMPEND 2000, LabMat/UFES). Tabela 2 Parmetros utilizados no teste de microabraso. Abrasivo Concentrao Fora Normal Dimetro da esfera - D Velocidade de rotao Slica - SiO2 20 g em 100 ml 0.25N 25 mm 100 rpm

No ensaio de microabraso considera-se que a impresso da calota na amostra, ou seja, a marca de desgaste reproduz a geometria da contracorpo. Assim, possvel determinar o volume de material desgastado (V) a partir do dimetro da esfera (e) e do dimetro da calota desgastada (b) usando a expresso 1.(3,4,5)

.b 4 , para b << e 32.e

Expresso 1

Este modelo simples de desgaste abrasivo equivale equao de Archard para desgaste por deslizamento:(3)

V K.N S H

Expresso 2

Deste modo, considerarmos a relao

K igual a k, temos: H
Expresso 3

V S.N

Onde k representa o coeficiente de desgaste dimensional, cuja unidade dada em m.(N.m) -1 (4,5), V o volume de material desgastado, S a distncia deslizada (S) e N a fora normal sobre o contato.

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Deste modo, unindo a Expresso 1 e 3 temos uma expresso para o coeficiente de desgaste dimensional (k) em funo da geometria da calota desgastada (b), dimetro da esfera contracorpo (e) e das variveis do ensaio, distncia percorrida (S) e da fora normal sobre o contato (N) que ilustrada a expresso abaixo.

.b 4 para b << R 32.e .S.N

Expresso 4

O coeficiente de desgaste foi calculado no regime permanente, ou seja, quando a variao do coeficiente de desgaste (k) apresentar variao inferior a 8% ao longo do tempo. Foram realizadas trs baterias de testes em funo do tempo para cada amostra. O coeficiente de desgaste mdio foi calculado como a mdia dos valores de K que se encontravam no regime permanente de desgaste. A topografia tridimensional das calotas foi obtida usando o equipamento Talysurf CLI 1000. A configurao utilizada para aquisio da topografia foi a indutiva (com apalpador), com resoluo de 40 nm. O equipamento possui um programa de anlises 3D (Talymap Gold) para gerao de imagens e clculos dos diversos parmetros topogrficos. Resultados e Discusso A figura 1 apresenta a topografia de uma calota obtida no ensaio de microabraso realizado na amostra de nmero 5 a 120 min de ensaio

1-a

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Reproduz a forma esfrica do contracorpo

1-b Figura 1- a- Topografia 3D de uma calota produzida no ensaio de micro abraso. b- Perfil transversal. 1.1-b

As calotas obtidas nas condies em que foram testadas apresentaram o formato esfrico que corresponde ao raio da esfera (contra-corpo), figura 1. Essa analise topogrfica permite a aplicao das equaes propostas na literatura para o clculo do volume da calota de desgaste. O tempo de ensaio necessrio para a determinao do regime permanente foi definido fazendo uma bateria de testes de microabraso em funo do tempo em cada amostra. A figura 2 apresenta o resultado de uma bateria de testes realizada na amostra nmero 1. O regime permanente de desgaste foi atingido em tempos de teste maiores que 45 min em todas as amostras analisadas. Assim, foram realizadas mais duas baterias de testes em todas as amostras para a determinao do coeficiente de desgaste mdio no regime permanente de desgaste, figura 3.

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Figura 2 - Variao do coeficiente de desgaste dimensional em funo do tempo de ensaio (que est diretamente relacionado com a distncia deslizada) para uma amostra de poliuretano.

F 01 TESTE 1 TESTE 2 TESTE 3

Figura 3 Resultado obtido nas trs baterias para a formulao nmero 1.

A resistncia a abraso de cada material foi, ento, avaliada atravs do coeficiente de desgaste mdio, como est mostrado na figura 4.

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3,5 3,0 2,5

K (1013. m.N -1)

2,0

1,5 1,0 0,5 0,0

F1 F3 F5 F7 F11 F13

Figura 4 - Comparao do coeficiente de desgaste para as oito formulaes. Observa- se que os poliuretanos que contm em sua composio o (MDI) obtiveram um desgaste mais acentuado em relao aos que apresentam (TDI). Observa-se tambm que a presena de PPG contribui para reduzir a resistncia abraso. Em um trabalho anterior(1) foi mostrado que a adio do PPG provocava uma queda nas propriedades mecnicas. Nesse estudo preliminar observa-se que uma relao da presena de PPG com o desempenho no teste de microabraso. No entanto, uma relao mais slida poder ser estabelecida aps as anlises a serem realizadas no microscpio eletrnico de varredura para determinao dos mecanismos de desgaste. A Figura 5 mostra uma correlao do coeficiente de desgaste com a dureza.

3,5 3,0

K (1013. m.N -1)

2,5 2,0

1,5
1,0 0,5 0,0 83 84 85 86 87 88

Dureza Shore A
Figura 5 Desgaste abrasivo mdio em funo da dureza Shore A das amostras.

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O coeficiente de desgaste mdio no apresenta uma boa correlao em funo da dureza medida nas amostras. Aparentemente no caso do desgaste abrasivo de poliuretanos a dureza no pode ser considerada como nico parmetro para definir a resistncia a desgaste. A Figura 6 mostra a correlao do coeficiente de desgaste com o Alongamento.

3,5
3,0

K (1013. m.N -1)

2,5
2,0 1,5 1,0 0,5

y = 0,003x - 1,082 R = 0,948

0,0
0 200 400 600 800 1000 1200

Alongamento %
Figura 6 Desgaste abrasivo mdio em funo do Alongamento.

Os valores do coeficiente de desgaste mdio apresentam uma boa correlao com o alongamento do Poliuretano. A resistncia ao desgaste abrasivo esta associada a essa propriedade do material.

Concluses Os resultados a seguir foram obtidos com a aplicao de uma fora normal de 0,25N em intervalos de 12min para a formao de uma calota e essa configurao foi utilizada em seis formulaes diferindo em constituintes e agentes de cura. A partir dos resultados preliminares do estudo da abraso obtidos experimentalmente, permitem algumas concluses: 1. O mtodo de estudo usando a micro abraso permitiu avaliar a resistncia ao desgaste abrasivo das formulaes estudadas. 2. A formulao 13 apresentou a maior taxa de desgaste e a formulao 07 o menor valor de desgaste abrasivo.

3. As amostras que contm (MDI e/ou PTMEG), (MDI e/ou PPG) e (TDI e/ou PPG) em sua formulao apresentaram uma reduo na resistncia abraso.

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4. A presena de (TDI e/ou PTMEG) e (PPDI e/ou PTMEG) nas formulaes reduzem a resistncia ao desgaste. 5. O coeficiente de desgaste no apresentou uma boa correlao em funo da dureza medida, mas no caso do desgaste abrasivo em poliuretanos a dureza no pode ser considerada como nico parmetro para definir a resistncia a desgaste 6. Os valores do coeficiente de desgaste mdio apresentam uma boa correlao com o alongamento do Poliuretano. A resistncia ao desgaste abrasivo esta associada a essa propriedade do material.

Agradecimentos Os autores agradecem ao fundamental apoio fornecido pela ANP sem o qual no seria possvel a realizao deste trabalho. Agradecem tambm a Petropasy pelo apoio e pelo fornecimento do material das amostras.

Referncias Bibliogrficas 1 SANTOS, F. C., 2007, Otimizao de Poliuretanos para Protetores de Linhas Flexveis Sujeito ao Desgaste Abrasivo, Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de Uberlndia, Uberlndia - MG. 2 VILAR, W. Qumica e Tecnologia dos Poliuretanos. 3 ed. Rio de Janeiro: Ed. Vilar Consultoria, 2004. 3 RUTHERFORD, K. L., HUTCHINGS, I. M.; Theory and Application of a Micro-Scale Abrasive Wear Test; Journal of Testing and Evaluation, JTEVA, 25(2), March 1997, 250-260. 4 TREZONA, R. I., ALLSOPP, D. N., HUTCHINGS, I. M. ; Transitions Between Two-Body and Three-Body Abrasive Wear: Influence of Test Conditions in the Microscale Abrasive Wear Test; Wear 225-229 (1999), 205-214. 5 SILVA, W. M. da, BINDER, R., MELLO J. D. B. de., Abrasive Wear of Steam Treated Sintered 6 Iron. Wear , v.258, p.166 - 177, 2005.

VELTEN, S. B., 2009, Aspectos Experimentais do comportamento em abraso de poliuratanos, Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Esprito Santo, Vitria - ES.

7 VELTEN, S. B., SILVA, W. M. da, BOZZI, A. C., MACDO, M. C. S. de. Estudo da abraso de poliuretanos em linhas de petrleo e gs, Congresso brasileiro de P&D em petrleo e gs, 5., 2009, Fortaleza,CE.