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Quim. Nova, Vol. 25, No. 1, 111-116, 2002.

O CONCEITO DE INCERTEZA APLICADO AOS PROCESSOS DE MEDIO ASSOCIADOS PREPARAO DE UMA SOLUO DE REFERNCIA PARA CALIBRAO Jos Henrique Buchmann e Jorge Eduardo de Souza Sarkis Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Travessa R, 400, 05508-900 So Paulo - SP Recebido em 6/11/00; aceito em 25/7/01

THE UNCERTAINTY CONCEPT AS APPLIED TO THE MEASUREMENT PROCESS ASSOCIATED WITH THE PREPARATION OF A CALIBRATION REFERENCE SOLUTION. The implementation of a quality assurance program in chemical analytical laboratories, that can aid in demonstrate the quality of their results, is an issue of great concern. As a consequence, it is mandatory to give an estimate of the confidence that can be placed on the obtained results. An useful measure of this confidence is the measurement uncertainty and, nowadays, a result without the corresponding uncertainty statement cannot be considered reliable. This paper presents a summary of the most important mechanisms for the evaluation and reporting of the measurement uncertainty. In implementing these principles, it is described the measurement uncertainty estimation associated with the preparation of a uranium elemental reference solution at 2.4 mg.kg-1 from the corresponding certified reference material (in this example at 1003 mg.kg-1). Keywords: uncertainty; quality assurance; chemical metrology.

INTRODUO Paulatinamente, a implementao de um programa de garantia da qualidade em um laboratrio de qumica analtica torna-se mais um requisito fundamental para a conquista de novos mercados e para a oferta de servios especializados com qualidade comprovada. A Figura 1 apresenta, esquematicamente, um enfoque tpico da estrutura de um programa de garantia da qualidade que pode ser implantado em uma instituio1.

Tabela 1. Aplicaes dos materiais de referncia nos sistemas de medio. Desenvolvimentos de mtodos e avaliaes Verificao da exatido e da preciso dos mtodos avaliados Desenvolvimento de mtodos de referncia Avaliao de mtodos Validao de mtodos de aplicao especfica Estabelecimento da rastreabilidade da medio Desenvolvimento de materiais de referncia secundrios Desenvolvimento de protocolos de rastreabilidade Aplicao direta Garantia da compatibilidade da medio Calibrao direta de mtodos e instrumentos Garantia da qualidade interna Garantia da qualidade externa (entre laboratrios)

Figura 1. Estrutura das atividades de um programa de garantia da qualidade.

A Tabela 1 apresenta as vrias aplicaes dos materiais de referncia nos laboratrios de qumica analtica2. atravs dos materiais de referncia [VIM3 6.13]i que so estabelecidas a rastreabilidade e a calibrao [VIM 6.10, 611]. A calibrao estabelece a forma com que o sistema responde a alteraes no parmetro medido, enquanto que a rastreabilidade estabelece a exatido do resultado da medio [VIM 3.5] atravs de materiais de referncia.

Essencialmente, a rastreabilidade uma propriedade do valor do resultado de uma medio ou do valor transportado por um material de referncia, nunca podendo ser atribuda a um mtodo, a um instrumento, a um material ou a um Instituto (Nacional) de Metrologia, mas sempre a outro valor4. As tcnicas estatsticas, por sua vez, so ferramentas indispensveis no desenvolvimento e na utilizao dos procedimentos de medio [VIM 2.5]. A caracterizao do desempenho de um determinado procedimento de medio (validao) e a estimativa [ISO 3534-15, 2.51]ii da incerteza a ele associada utilizam as mesmas ferramentas6. O Guia, publicado de forma conjunta pela ISO e outras entidades7, apresenta as regras gerais para a expresso da incerteza. Es-

i As definies dos termos metrolgicos relevantes utilizadas neste trabalho foram extradas do International vocabulary of basic and general terms in metrology (VIM), sendo a clusula na qual o termo est definido indicada entre colchetes. ii As definies dos termos estatsticos bsicos relevantes utilizados neste trabalho foram extradas do International Organization for Standardization 35341 (ISO 3534-1), sendo a clusula na qual o termo est definido indicada entre colchetes.

Divulgao

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ses princpios so adaptados para a aplicao em metrologia qumica num documento distribudo pela EURACHEM8. Nesse documento, so apresentados os passos necessrios para a avaliao das incertezas associadas aos processos de medio qumica. Na implementao desses princpios, de fundamental importncia a existncia de prticas analticas capazes de subsidiar as informaes necessrias avaliao dessas incertezas. Apesar de alguns trabalhos relativos a esse tipo de enfoque em qumica analtica j terem sido publicados9-12, poucos apresentam aplicaes prticas dessa metodologia que contemplem o detalhamento da identificao, avaliao e combinao das incertezas provenientes dos diversos fatores que compem a incerteza global da medio13,14. Fontes de incerteza em metrologia qumica As metas de um laboratrio de qumica analtica so estabelecidas na sua Poltica de Qualidade. A rastreabilidade e a incerteza so, atualmente, os mais importantes elementos do sistema de garantia da qualidade implementado nos laboratrios de qumica analtica. A avaliao da incerteza, realizada de acordo com os princpios estabelecidos pela ISO7, baseada na identificao e quantificao dos efeitos dos parmetros de influncia sobre a incerteza global. Alm disso requer a compreenso do procedimento de medio e das incerteza associadas a cada um dos fatores que influenciam o resultado. O termo incerteza est intimamente relacionado a dvida. A incerteza de medio nada mais do que uma dvida com relao ao valor obtido durante o procedimento de medio. Basicamente, as fontes de incerteza em metrologia qumica podem ser provenientes de definies incompletas (do mensurando [VIM 2.6]), da amostragem, de efeitos de matriz e interferncias, de condies ambientais, das pesagens e volumetria e de aproximaes incorporadas aos mtodos [VIM 2.4] e procedimentos de medio (por exemplo, a utilizao de curvas de calibrao). Normalmente, o resultado de uma medio [VIM 3.1] ou do clculo de uma grandeza representa somente uma aproximao, ou uma estimativa do valor do mensurando e, portanto, somente completo quando acompanhado de uma declarao da incerteza associada. A medio de uma grandeza sempre iniciada atravs da identificao do mensurando, associado aos respectivos mtodo de medio e procedimento de medio. Com o objetivo de identificar e analisar as possveis fontes de incerteza na medio [VIM 2.1] das grandezas avaliadas, os procedimentos adotados em cada etapa devem ser detalhados e estruturados de forma a garantir a mxima abrangncia, evitando a duplicidade de fontes de incerteza. Normalmente, este objetivo pode ser alcanado e melhor visualizado atravs da utilizao de diagramas de causa e efeito, tambm conhecidos como diagramas de Ishikawa ou de espinha de peixe2,8. Antes de combinar todas as contribuies de incerteza para a obteno da incerteza global do mensurando, essas devem ser expressas na forma de incertezas padro, ou seja, como desvio padro [ISO 3534-1, 1.23, 2.34]. A incerteza padro proveniente de efeitos aleatrios , normalmente, estimada a partir de uma srie de experimentos em replicata, sendo sua estimativa quantificada em termos do desvio padro dos valores medidos. Segundo recomendaes do Working Group on the Statement of Uncertainties15, o mtodo de avaliao de incerteza utilizado nesse caso denominado como sendo do Tipo A. O mtodo de avaliao considerado Tipo B quando essa avaliao realizada atravs de um julgamento cientfico, baseado em todas as informaes possveis sobre a variabilidade da grandeza medida. Torna-se, portanto, necessrio quantificar cada fonte potencial de incerteza atravs de sua medio direta, de sua avalia-

o a partir de dados experimentais obtidos previamente ou, ento, atravs de sua deduo a partir de anlises tericas. Define-se mensurando, genericamente denominado Y, como sendo uma grandeza especfica [VIM 1.1, Nota 1] submetida a uma medio. Na maioria dos casos, o valor do mensurando no medido diretamente, mas determinado a partir de N outras grandezas Xi, atravs da funo Y = f(X1, X2,..., XN). Para uma determinada varivel aleatria [ISO 3534-1, 1.2] Xi, avaliada por n observaes independentes Xi,k, a mdia aritmtica _ [ISO 3534-1, 2.26] Xi, obtida atravs da equao,

Xi =

1 n X i,k , n k =1

(1)

usada como a melhor estimativa xi de sua esperana [ISO 35341, 1.18] ou valor esperado. A melhor estimativa y do mensurando Y ser obtida, portanto, atravs da relao funcional y = f(x1, x2,...,xN). A varincia [ISO 3534-1, 1.22, 2.33] experimental das observaes Xi,k representa uma estimativa da varincia s2 da funo de distribuio de probabilidade [ISO 3534-1, 1.3] de Xi,k e obtida atravs da relao:

s 2 ( X i ,k ) =

1 n (X i ,k - X i ) 2 . n - 1 k =1

(2)

A raiz positiva de s2(Xi,k), denominada desvio padro experimental s(Xi,k) [VIM 3.8], caracteriza_ variabilidade dos valores observaa dos Xi,k em torno de sua mdia Xi. _ A melhor estimativa de s2(Xi) = s2/n, a varincia experimental da mdia, dada por:

s 2 (X i ) =

s 2 ( X i ,k ) . n

(3)

A varincia experimental da mdia e a sua raiz quadrada positiva, o desvio padro experimental da mdia [VIM 3.8, nota 2], _ quantificam o afastamento entre Xi e seu valor esperado mXi e, conseqentemente, podem ser usados como uma estimativa da incerteza _ de Xi. Nos casos em que a estimativa xi de uma grandeza Xi no foi obtida a partir de experimentos em replicata, a varincia u2(xi) ou a incerteza padro u(xi) so avaliadas atravs de julgamento cientfico com base nas informaes disponveis a cerca da variabilidade de Xi. Trata-se de uma avaliao do Tipo B da incerteza padro. No caso particular em que o mensurando envolve apenas a soma ou a diferena de grandezas, isto , Y = q(X1 + X2 + ... XN), onde q uma constante, a varincia combinada expressa por 8:
2 uc ( y ) = q 2 u 2 ( x i ) . i =1 N

(4)

No caso particular em que a funo representada pelo mensurando p assume a forma dada pela relao Y = qX 1p1 X 2p 2 ... X NN , onde os expoentes pi so nmeros conhecidos, positivos ou negativos e possui incertezas desprezveis, a varincia combinada expressa por7:
N p ui ( xi ) uc ( y ) = q2 i . y xi i =1 2 2

(5)

A incerteza expandida U obtida atravs da multiplicao da incerteza combinada uc(y) por um fator de abrangncia k.

U = kuc (y ) .

(6)

O valor do fator de abrangncia k escolhido com base no nvel da confiana requerida para o intervalo y - U at y + U. Em geral, recomendado que o valor de esteja situado entre 2 e 3. Portanto, o resultado de uma medio convenientemente expresso por Y = y U.

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O Conceito de Incerteza Aplicado aos Processos de Medio Associados Preparao de uma Soluo de Referncia

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A seguir, descrita uma aplicao prtica da metodologia proposta por essas organizaes avaliao das incertezas em metrologia [VIM 2.2] qumica. Avaliao das incertezas associadas ao procedimento de preparao de uma soluo de referncia para calibrao Com a finalidade de ilustrar a aplicao dos conceitos anteriormente descritos, ser apresentada a sistemtica adotada na preparao de uma soluo de referncia elementar, utilizada em mtodos de medio para a determinao do contedo elementar em amostras atravs de anlise quantitativa. O mtodo de calibrao externa, utilizado nas anlises de concentraes do tipo elementar, requer a medio de um conjunto de solues de referncia de concentraes conhecidas dos analitos de interesse. Essas solues so preparadas a partir de solues estoque elementares com concentrao certificada, adquiridas de um fornecedor comercial (Spex Chemical, Metuchen, NJ, EUA). A concentrao elementar de cada uma delas situa-se em torno de 1000 mg.kg-1, com uma incerteza de 0,5 % do valor declarado no certificado de anlise. Para a avaliao da incerteza, necessrio um exame detalhado do procedimento de medio. A Figura 2 apresenta os passos utilizados durante o desenvolvimento deste trabalho envolvidos nessa atividade6,8.

Especificao do procedimento de medio A Figura 3 apresenta as etapas constituintes do procedimento adotado para a preparao de 100 g de soluo de referncia elementar de urnio na concentrao de 2,4 mg.kg-1. No caso da concentrao dessa soluo, o mensurando determinado atravs da relao:

C 2,4 mg .kg - =
-1

CSpex mSpex m 2,4mg .kg - ,


(7)

onde C2,4 mg.kg a concentrao final desejada da soluo de referncia elementar, CSpex e mSpex so, respectivamente, a concentrao e a massa da soluo estoque elementar de urnio Spex adicionada a um frasco de polipropileno e m2,4 mg.kg a massa final de soluo obtida. O valor de m2,4 mg.kg obtido por diferena entre a massa total, mtotal, do frasco de polipropileno cheio de soluo e a sua respectiva tara, mtara.
-1 -1

Figura 3. Preparao da soluo de referncia elementar de 2,4 mg.kg-1.

Identificao das fontes de incerteza Nesta etapa, deve-se identificar as maiores fontes de incerteza associadas aos procedimentos de medio utilizados e compreender seus efeitos sobre o mensurando. A forma mais adequada de visualizar esses efeitos a elaborao de um diagrama de causa e efeito procurando, dessa forma, evitar o uso duplicado ou a desconsiderao das diversas fontes de incerteza. A Figura 4 apresenta o diagrama relativo preparao da soluo de referncia elementar. Nos trs ramos principais, esto colocadas as trs grandezas de entrada da equao que representa o mensurando. Nos ramos secundrios, esto

Figura 2. Sistemtica adotada para a avaliao da incerteza da medio.

Figura 4. Diagrama de causa e efeito: soluo de referncia elementar de 2,4 mg.kg-1.

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especificadas as fontes de incerteza associadas direta ou indiretamente a essas grandezas. Uma vez identificadas e analisadas as principais fontes de incerteza associadas s etapas do procedimento de preparao da soluo de referncia elementar, torna-se necessria a quantificao dessas incertezas. Essa quantificao feita atravs da avaliao da incerteza padro associada a cada grandeza considerada e, posteriormente, da determinao das incertezas padro combinada e expandida. Avaliao da incerteza associada massa da soluo de referncia elementar m2,4mg.kg
-1

+a, e que a probabilidade de que o valor real de Xi seja encontrado fora desse intervalo nula. Trata-se de uma distribuio de probabilidade do tipo retangular ou uniforme, para a qual a melhor estimativa do mensurando encontra-se no centro do intervalo, ou seja, xi = [(-a) + (+a)]/2. Considerando 2a = (+a) - (-a), a varincia estimada associada a essa grandeza 7:
u 2 (xi ) = a2 . 3

(8)

Portanto, a sua estimativa dever ser obtida atravs de uma avaliao do Tipo B, utilizando-se a Equao 8, logo,
u( x 2 ) =
0,42 3

O procedimento utilizado para a determinao da massa de soluo envolveu duas etapas: a pesagem do frasco de polipropileno vazio (mtara) e aps ter sido completado com cido ntrico a 0,98 mol.kg1 at a massa total equivalente a 100 g (mtotal). Cada uma dessas medies est sujeita variabilidade decorrente de pesagens sucessivas e incerteza de calibrao da balana. A calibrao propriamente dita possui duas fontes de incerteza: a sensibilidade e a linearidade da balana. A massa da soluo de referncia elementar foi obtida atravs da diferena de pesagens, ou seja, atravs de duas medies independentes, realizadas na mesma balana em um perodo curto de tempo. Portanto, a contribuio da sensibilidade incerteza foi desprezada. A Tabela 2 apresenta o resultado das medies. Tabela 2. Medio da massa de soluo de referncia elementar de urnio. Descrio Massa do frasco com a soluo (observada) Massa do frasco de polipropileno (observada) Massa de soluo (calculada) Repetibilidade A variabilidade do resultado da medio, obtida atravs de pesagens sucessivas, normalmente fornecida no catlogo do fabricante do instrumento. Neste trabalho, a contribuio da repetibilidade na incerteza dessa medio foi sempre determinada atravs de um conjunto de dez pesagens sucessivas de dois pesos padro de verificao, sendo um de massa prxima ao valor da tara (50 g) e o outro de massa prxima ao peso bruto (100 g). A seguir, a diferena D foi calculada para cada um dos n = 10 conjuntos de 10 medidas sucessivas. Para a grandeza X1 = D, a diferena obtida durante o processo de , u(x n = 10 pesagens independentes X1,k = Dk_ a incerteza padro _ i) de _ _ _ sua estimativa x1 = X1 = D u(x1) = s(X1) = s(D), com s2(D) dado pela Equao 3. Para os valores experimentais obtidos, resultou u(x1) = 0,008 mg. Calibrao/linearidade O certificado de calibrao da balana fornece um erro [VIM 3.10] de indicao equivalente a 0,42 mg para a linearidade. Esse valor a diferena mxima obtida entre a carga aplicada e a indicao da balana. Trata-se de uma declarao de incerteza sem informaes relativas ao comportamento da varivel dentro do intervalo especificado. Quando no existem informaes especficas sobre os possveis valores da incerteza de medio dentro de um intervalo fornecido de amplitude a, pode-se apenas considerar que igualmente provvel que o valor real de Xi esteja em qualquer ponto situado entre -a e mtotal mtara m2,4mg.kg Valor xi(mg) 146.311,52 46.086,64 100.224,88

= 0,24 mg.

(9)

Finalmente, as duas componentes de incerteza da medio de massa, a repetibilidade e a linearidade, necessitam ser combinadas para fornecer a incerteza padro combinada uc(m2,4 mg.kg ) da massa de soluo de referncia para calibrao contida dentro dos frascos de polipropileno. Essa combinao foi feita atravs da Equao 4, onde a contribuio da repetibilidade foi considerada apenas uma vez j que o desvio padro das diferenas entre a tara e o peso bruto foi determinado diretamente. A contribuio da linearidade foi considerada duas vezes, uma para a tara e outra para o peso bruto, logo,
-1

u c (m2,4 mg .kg - ) =

0,008 2 + 2 0,24 2 = 0,3 mg.

( 10 )

Avaliao da incerteza associada concentrao da soluo estoque CSpex A concentrao da soluo estoque elementar Spex de urnio certificada foi de 1003 mg.kg-1. O certificado de anlise declara uma incerteza igual a 0,5 %. Essa incerteza declarada foi avaliada atravs de um mtodo do Tipo B. Como no existem informaes especficas sobre a distribuio dos valores de concentrao medidos dentro do intervalo especificado, considerou-se uma distribuio retangular. O valor da incerteza padro foi calculado com o auxlio da Equao 8,
u(CSpex ) =

-1

1003 0,005 3

= 3 mg.kg-1.

(11 )

Avaliao da incerteza associada massa da soluo estoque A adio de soluo estoque elementar Spex ao frasco de polipropileno, para diluio com cido ntrico a 0,98 mol.kg-1 at a concentrao de 2,4 mg.kg-1 (C2,4 mg.kg ), foi feita com o auxlio de uma micropipeta modelo Finnpipette (Labsystems, Helsinki, Finlndia) de volume mximo equivalente a 1000 ml. As caractersticas dessa micropipeta, fornecidas pelo fabricante, encontram-se na Tabela 3. A massa de soluo fornecida pela micropipeta est sujeita a duas fontes principais de incerteza: a repetibilidade da massa fornecida e a incerteza de calibrao da micropipeta.
-1

Tabela 3. Caracterstica da micropipeta utilizada. Identificao Srie B59434 Faixa 200-1000 ml Exatido (%) Preciso (%)

Vol. Vol. Vol. Vol. mnimo mximo mnimo mximo 0,60 0,30 0,90 0,30

Repetibilidade da massa fornecida O uso de uma micropipeta para a manipulao de pequenas quantidades de soluo, em geral, no garante o completo fornecimento/

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O Conceito de Incerteza Aplicado aos Processos de Medio Associados Preparao de uma Soluo de Referncia

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Tabela 4. Valores e incertezas da soluo de referncia elementar de urnio. Descrio Massa a 2,4 mg.kg-1 Concentrao Spex Massa padro Spex m2,4mg.kg CSpex mSpex Valor xi
-1

Incerteza padro u(xi) 0,3 mg 3 mg.kg-1 0,34 mg

Incerteza padro relativa u(xi)/xi 0,000003 0,003 0,0014

100.224,88 mg 001003 mg.kg-1 100.241,73 mg

esgotamento de seu contedo. Para avaliar a variabilidade de uma determinada quantidade fornecida pela micropipeta necessrio considerar as diversas faixas nas quais essa quantidade possa estar situada. O certificado de calibrao da micropipeta (Tabela 3) fornece um valor para a preciso da medio [ISO 3534-1, 3.14], [VIM 3.5, Nota 2] e, conseqentemente, permite avaliar a incerteza associada repetibilidade atravs de um mtodo do Tipo B. Neste trabalho, a repetibilidade foi verificada antecipadamente atravs de uma operao repetitiva de dez enchimentos, fornecimentos e pesagens sucessivas. A estimativa de uma quantidade equivalente a 240 mg, calculada de acordo com a Equao 1, resultou _ mSpex = 241,73 mg. Dessa forma, a incerteza padro u(x1) da estimativa _ _ x1 = X1 = mSpex da grandeza X1 = mSpex, avaliada por um processo _ _ de n = 10 pesagens independentes, u(x1) = s(X1), com s2(X1) dado pela Equao 3. Para os valores experimentais obtidos, resultou u(x1) = 0,333 mg. Calibrao/Linearidade Os limites de exatido da medio [VIM 3.5] da massa fornecida pela micropipeta utilizada tambm esto declarados no seu certificado de calibrao (Tabela 3). Contudo, procurou-se determinar esse valor de uma forma independente, atravs das operaes utilizadas para a avaliao da repetibilidade. Para cargas aplicadas na balana utilizada at um limite mximo igual a 1 g, o certificado de calibrao fornece um erro mximo de indicao igual a 0,12 mg. Procedendo-se avaliao da estimativa dessa incerteza por um mtodo do Tipo B e, considerando-se uma distribuio retangular, a incerteza padro obtida atravs da Equao 8, resultou u ( x 2 ) = 0,12 3 = 0,069 mg. O valor encontrado para mSpex foi 241,73 mg. Combinando as duas contribuies incerteza u(mSpex) da massa mSpex atravs da Equao 4, resultou uc(mSpex) = 0,3332 + 0,0692 = 0,34 mg. Se, ao invs de determinar de uma forma independente as incertezas decorrentes da repetibilidade e da linearidade, tivssemos utilizado uma distribuio retangular com os valores declarados pelo fabricante, conforme Tabela 3, na melhor das hipteses, teramos:
0,73 0,73 = 0,59 mg, + u c (mSpex ) = 3 3
2 2

uc (CU ) = 2,42 0,0000032 + 0,0032 + 0,00142 ,

( 13 )

resultando uc(Cu) = 0,01 mg.kg-1. Portanto, a concentrao da soluo de referncia de urnio para calibrao Cu = 2,42 mg.kg-1, preparada a partir da soluo estoque elementar Spex, tem uma incerteza padro combinada de uc(Cu) = 0,01 mg.kg-1. O resultado final do valor da concentrao da soluo de referncia elementar obtido e das correspondentes incertezas globais estimadas encontram-se apresentados na Tabela 5. Tabela 5. Concentrao da soluo de referncia elementar de urnio para calibrao. Concentrao C (mg.kg-1) 2,42
a

Incerteza combinada uc(C) (mg.kg-1) 0,01

Incerteza expandidaa U(C) (mg.kg-1) 0,02

Resultante do produto da incerteza combinada por um fator de abrangncia k=2, para um nvel da confiana de aproximadamente 95 %. Finalmente, foi possvel examinar as contribuies relativas das diferentes grandezas de entrada incerteza padro combinada. A Figura 5 apresenta, atravs de um histograma das incertezas padro relativas, a influncia da incerteza de medio de cada grandeza de entrada na incerteza global. C2,4 mg.kg representa a incerteza padro combinada relativa (0,0032) da concentrao final, obtida para a soluo de referncia elementar. A contribuio da incerteza associada concentrao da soluo estoque elementar Spex foi a maior de todas, seguida pela associada quantidade de padro pipetado durante a diluio. A incerteza envolvida no processo de pesagem da soluo final, praticamente no teve influncia sobre a incerteza global obtida. A anlise da Figura 5 revela que qualquer melhoria que se pretenda inserir no procedimento de preparao da soluo de refern-1

( 12 )

que um valor 74 % superior ao obtido experimentalmente. Para exemplificar a forma de obteno dos resultados para a soluo de referncia elementar de urnio, apresentamos na Tabela 4 os valores de todas as variveis utilizadas na Equao 7, bem como suas incertezas padro e suas incertezas padro relativas. Utilizando-se esses valores, a concentrao da soluo de referncia elementar de urnio calculada foi Cu = 2,42 mg.kg-1. Com o objetivo de combinar as incertezas associadas a cada um dos componentes da expresso multiplicativa da Equao 7, tornase necessria a utilizao da Equao 5. Utilizando-se, novamente, os valores apresentados na Tabela 4, a incerteza combinada da concentrao da soluo padro intermediria de urnio dada por:

Figura 5. Contribuies das incertezas parciais na incerteza global da concentrao da soluo de referncia elementar de urnio.

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cia elementar, com o objetivo de diminuir a incerteza global obtida, deve estar relacionada transferncia de pequenas quantidades de soluo atravs do uso de micropipetas. CONCLUSO Este trabalho ilustra a aplicao das ferramentas estatsticas para a avaliao das incertezas em uma atividade comum nos laboratrios de qumica analtica, qual seja a preparao de solues de referncia elementares, utilizadas nos mtodos de calibrao externa. A sistemtica aplicada para a avaliao das incertezas associadas aos procedimentos de medio no requer muita mo de obra, mas uma racionalizao das etapas que constituem os procedimentos analticos. Ao longo do trabalho foram apresentadas as definies, terminologias e procedimentos de clculo, conforme a literatura7, utilizados para a avaliao da incerteza global expandida, bem como para inferir qual a maior fonte de incerteza. Neste trabalho, os resultados indicaram que a incerteza declarada para a concentrao do material de referncia predomina. Uma vez que no possvel alterar a declarao da incerteza do material de referncia utilizado, na segunda maior contribuio, a pipetagem, que devem ser concentrados os esforos. A reduo da incerteza global estimada da soluo de referncia elementar obtida possvel atravs de um cuidado maior na execuo dessa atividade. A comparao entre o valor (10035%) mg.kg-1, declarado pelo fornecedor comercial (Spex Chemical, Metuchen, NJ, EUA) e o valor (2,420,02) mg.kg-1, encontrado pelos autores, deveria permitir realizar a rastreabilidade. No entanto, a incerteza declarada pelo fornecedor comercial no foi especificada com um certo grau de confiana, razo pela qual no ser possvel realizar a rastreabilidade. Por conseqncia, todo o usurio desta ltima soluo no poder rastrear at o Sistema Internacional, ficando prejudicado um dos

requisitos importantes da Metrologia, constituindo-se em uma no conformidade. As ferramentas estatsticas utilizadas partiram do pressuposto que as incertezas obedecem Lei Normal de Distribuio. Para verificar-se a veracidade do pressuposto, vlido realizar os procedimentos recomendados pela literatura16. REFERNCIAS
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