Produccin de Nanopartculas de Cobre

H. Palza, M. Pilleux, J. Pennaroli IDIEM, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile, Plaza Ercilla 883, Santiago 6511226, Chile. Resumen En el presente trabajo se estudia la produccin de nanopartculas de Cobre mediante la tcnica de evaporacin en presencia de un gas inerte. Este estudio busca implementar est tcnica para en el futuro estudiar el efecto de las variables de operacin (presin, tipo de gas inerte y lquido refrigerante) sobre el tamao medio de las partculas. Nanopolvos de un tamao cercano a los 50[nm] fueron obtenidos, mostrando que la implementacin del laboratorio fue exitosa. I.- Introduccin. a) Nanopartculas. Dentro de las diversas reas cientfica-tecnolgicas, cada da estn tomando ms fuerza las que dicen relacin con el estudio y desarrollo de nuevos materiales. Slo a modo de ejemplo, el desarrollo de los materiales semiconductores (a mediados del siglo XX) a posibilitado el enorme crecimiento y mejoramiento de los microprocesadores, llegndose hasta la famosa ley de Moore. De la amplia gama de las ciencias de los materiales, se destaca aquella relacionada con los denominados materiales de nanofase o nanopartculas. Las nanoparticulas son materiales con un tamao de grano del orden de los nanometros, cuyo confinamiento espacial es menor a los 100[nm] (en por lo menos una dimensin). Estos tipos de materiales exhiben propiedades mecnicas y qumicas muy distintas en comparacin con materiales de tamao de grano micromtrico y de la misma composicin. Por ejemplo, micropartculas de metales muestran hasta cinco veces ms dureza que los materiales normales, siguiendo la bien conocida ecuacin de Hall-Petch. Este fenmeno se atribuye a que, en este tipo de materiales, entre un 10 y un 50% de los tomos estn en regiones de bordes de grano, que como se sabe, a temperatura ambiente son ms resistentes que los granos mismos. Por otra parte, tambin se ha demostrado que es posible modificar otras propiedades, como por ejemplo las propiedades pticas, elctricas, magnticas, qumicas (reacitividad), etc. As, es posible crear nuevos materiales, pudindose controlar sus propiedades variando el tamao de los granos y la manera que estos se ensamblan, lo que abre toda una nueva posibilidad de crear materiales con propiedades nicas o mejoradas. Existen diversas formas de producir nanoparticulas, las ms tpicas son: condensacin desde el vapor, reaccin qumica y deformacin mecnica, cada una con sus ventajas y desventajas dependiendo de las propiedades que se buscan. Agregados de tomos (clusters) son generalmente sintetizados va condensacin desde el vapor, que es esencialmente evaporacin de un slido metlico seguido por una condensacin rpida para formar agregados de tomos de tamao del orden de nanmetros (Ref. 1 y 5), con lo cual es posible formar polvos metlicos o cermicos nanoestructurados (nanopolvos). Este polvo puede ser utilizado, por ejemplo, como relleno para materiales compuestos (nanocomposites). La gran ventaja de este mtodo es el extremado bajo nivel de contaminacin y la posibilidad de controlar el tamao final de los agregados

modificando los parmetros del proceso como, por ejemplo, temperatura, tipo de gas y velocidad de evaporacin. Adems de lo sealado anteriormente, la tcnica de condensacin desde el vapor tiene las siguientes caractersticas: a) El tamao y la limpieza de los agregados permiten que ciertas restricciones cinticas y de equilibrio sean superadas. Esto se debe a la combinacin de distancias de difusin cortas, elevadas fuerzas y superficies, e interfases limpias, lo que es compatible con la construccin de agregados (clusters). b) Una gran variedad de materiales pueden ser producidos con esta tcnica, incluyendo metales, aleaciones, compuestos intermetlicos, cermicos y semiconductores. c) La gran posibilidad para reaccionar, cubrir y mezclar in situ varios tipos, tamaos y morfologas de agregados, creando un gran potencial en el futuro para sintetizar una gran variedad de nuevos compuestos multicomponentes con microestructura de tamao del orden de los nanmetros. Desde las primeras investigaciones (Ref 1) sobre agregados de tomos formados por condensacin por gas inerte, se ha definido la importancia de los parmetros experimentales para controlar el tamao de los agregados que se forman. Los primeros trabajos mostraron que una gran variedad de partculas ultrafinas podan ser fabricadas a bajas presiones de Ar y que el tamao de estas poda ser controlado variando la presin del gas, dentro del rango de 0,13-4 kPa. Destaca el trabajo realizado por Granqvist y Buhrman en 1976 (Ref.5) en que se realizar el mismo estudio pero variando el tipo de gas inerte (He, Ar y Xe). Los aspectos bsicos para la generacin de agregados de tomos pueden ser descritos observando el modelo conceptual de la Figura 1. Un material precursor, que puede ser un compuesto o un elemento, es evaporado en presencia de un gas inerte a baja presin (generalmente muy por debajo de la presin atmosfrica). El tomo o la molcula evaporada pierde energa por medio de las colisiones con los tomos del gas inerte (macroscpicamente el gas se enfra) y sufre una condensacin homognea para formar los agregados de tomos (clusters) en las cercanas de la fuente de precursor (regin sobresaturada).

Figura 1. Modelo conceptual de la formacin de agregados va condensacin por gas inerte.

Una vez alcanzada la nucleacin, comienza el estado de crecimiento, el cual se cree que ocurre en una zona por sobre la superficie del metal caliente dependiendo de las caractersticas del metal y de la presin de gas inerte. Para poder mantener el pequeo tamao de los agregados, es necesario evitar la coalescencia entre ellos, por lo que estos una vez nucleados, deben ser removidos rpidamente de la regin de alta saturacin. Este desplazamiento generalmente es generado por conveccin natural (o difusin) bajo la accin combinada de la gravedad y la diferencia de temperaturas entre la fuente del precursor y el receptor de los agregados. Sin embargo, un flujo de gas forzado tambin puede ser utilizado, con una mejora considerable en el tamao de los agregados y la eficiencia del proceso. Se debe enfatizar que existen slo tres velocidades (que estn relacionadas entre s) que controlan esencialmente la formacin de los agregados de tomos en el proceso de condensacin en gas inerte: a) La velocidad de abastecimiento de tomos haca la regin de sobresaturacin, donde ocurre la condensacin. b) La velocidad de remocin de energa desde los tomos, va el medio de condensacin, es decir, el gas inerte. c) La velocidad de remocin de los agregados una vez que han nucleado desde la regin de alta saturacin a la zona de recepcin. Como se menciono antes, existe una dependencia de las variables de operacin sobre el tamao promedio de las partculas. En particular se ha demostrado que existe una relacin directa entre el tamao de las partculas con la presin de vapor del metal. Tambin, al aumentar el peso molecular del gas inerte y la presin de este se aumenta el dimetro de las partculas (Ref. 5). Estos resultados pueden ser explicados debido a que el aumento en estas variables produce un confinamiento ms eficiente de las partculas en la regin de crecimiento, en la vecindad inmediata de la fuente de vapor. Se ha encontrado que las partculas colectadas cerca de la fuente tienden a ser ms pequeas. Se cree que esto se debe a que las partculas que son llevadas a grandes distancias por el flujo convectivo tambin aumentan la probabilidad de reingresar a la zona de crecimiento (Ref 4 y 5). Otra forma complementaria de explicar la dependencia de la presin de gas sobre el tamao de las partculas es que en este tipo de sistemas el crecimiento se debe a los procesos de coagulacin, luego cmo al aumentar la presin aumenta la velocidad de coagulacin, el dimetro promedio de las partculas aumenta. Este aumento de la coagulacin con la presin de gas se debe a un mejor confinamiento de las partculas a la zona de crecimiento con el aumento de la presin de gas (Ref 4). Tambin se sabe de la termodinmica que el dimetro crtico Xcrit para la formacin espontnea de partculas embrionarias est dada por la siguiente relacin (Ref. 5): p 1 xcrit = 4 [ RT ln v ] p0 donde pv y p0 son la presin de vapor real y de equilibrio respectivamente, es la densidad, y es la energa libre superficial especfica del material; R la constante universal y T la temperatura absoluta. Luego al aumentar la presin de gas, se logra un mejor enfriamiento, por lo que el Xcrit disminuye, con lo que el aumento de la probabilidad de coalescencia tambin aumenta.

De acuerdo a lo anterior, los agregados de menor tamao, para un precursor dado, sern obtenidos para bajas velocidades de evaporacin y para una condensacin a baja presin de un gas inerte. Lo anterior se debe a que se logra una ms baja sobresaturacin de tomos precursores en el gas con una menor remocin de energa (lo que se traduce en una menor probabilidad de coalescencia) y una mejora en la conveccin (o difusin) producto de la baja presin de gas inerte. Como se mencion anteriormente, el fenmeno de transporte de masa es de vital importancia para entender la creacin de nanopartculas. En particular, producto de la evaporacin se genera un gradiente de concentracin entre la zona sobresaturada y la zona de recoleccin de las partculas, lo que junto con los procesos convectivos ayudan a la remocin de las nanopartculas. Una forma de entender el efecto de la presin y de la temperatura es a travs de la siguiente expresin, obtenida de la fsica estadstica, suponiendo interaccin del tipo Lennard-Jones (Ref 2):
0.001858 T 3 / 2 ( D AB = 1 1 1/ 2 + ) MA MB 2 P AB D

(1)

donde es el parmetro de colisin de Lennard-Jonbes; es la integral de colisin; P es la presin absoluta del sistema; T temperatura absoluta; M peso molecular. Es decir, a medida que aumenta la presin, la velocidad de transferencia de masa disminuye, lo que se traduce en un aumento en el tamao de las partculas. Por otro lado, en este tipo de sistemas se recolectan las partculas en un medio fro (enfriado con agua o nitrgeno lquido) para evitar que se aglomeren los nanopolvos. Lo anterior genera un gradiente de temperatura, que a su vez genera un flujo de masa inverso al del tipo difusivo, que viene dado por la siguiente relacin (Ref 3): 1 dT (2) J AB = D AB T dx donde J denota el flujo msico del sistema, T la temperatura en escala absoluta y DAB coeficiente de difusin del sistema. En resumen, al aumentar la presin de gas inerte existe un mejor confinamiento de las partculas a la zona de sobresaturacin y se baja el tamao crtico de crecimiento, producto de un mayor enfriamiento por contacto por lo que la probabilidad de coalescencia aumenta con el aumento de gas. Adems, existe una mayor probabilidad de reingreso a la zona de sobresaturacin al aumentar la presin. Como se puede deducir de lo comentado anteriormente, en la prctica existe una distribucin de dimetros de partculas, por lo que se hace necesario tener un metodologa para tener una funcin distribucin de tamao de partculas. El modelo a desarrollar supone que slo existe crecimiento por coalescencia. Adems, se supone una distribucin inicial de tamaos (Ref 5), F0(v), que representa la proporcin de partculas con un volumen menor que v. Estas partculas estn sujetas a una secuencia de procesos de coalescencia independientes. Si se considera la coalescencia de slo 2 partculas a la vez, se tiene que la funcin distribucin para el proceso j-esimo est dada por: F j (v) = G j (u, v)d F j 1 (u ) (3)

donde u es el volumen de una partcula que se combina con otra para dar v y G es una funcin que no se necesita explicitar. Otro supuesto es que el cambio en el volumen de cada evento de coalescencia es una fraccin aleatoria de el volumen despus de la coalescencia, luego: v u = jv (4)

donde {j} es un grupo de variables aleatorias. Por lo que se redefine la funcin G: G j (u, v) = G 'j (v / u ) Luego la ecuacin para la distribucin se transforma en: V j = T jV j 1 V n = V0 T j
j =1 n

(5)

(6) y (7)

Aplicando Teorema del Lmite Central, tenemos la funcin de distribucin lognormal para el tamao de partculas: (ln( x) ln( x)) 2 1 (8) exp f LN ( x) = 2 ln 2 (2 )1 / 2 ln expresin que es valida para un volumen de la forma v = axb, con a y b constantes y dependientes de la forma de las partculas. En el presente trabajo se mostrarn los resultados de la produccin de nanopolvos de cobre mediante el mtodo de evaporacin en gas inerte. En particular, para este estudio se emplear N2 y He.

II. Materiales y Mtodos El trabajo fue realizado en el Laboratorio de Superficies del Departamento de Fsica y en el Laboratorio de Polmeros del Departamento de Ingeniera Qumica, ambos pertenecientes a la Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas de la Universidad de Chile, en el contexto del curso Laboratorio de Materiales I dirigido por el Prof. Dr. Mauricio Pilleux. Nanopolvos: para asegurar la pureza de los nanopolvos, se debe realizar primero un alto vaco para evitar la presencia de oxgeno en el sistema y otros componentes, por lo que para la evaporacin se emple una cmara de alto-vaco marca Ultek. Este vaco se logra por medio de dos bombas: la primera del tipo dual de alto vaco marca Pfeiffer, compuesta por una bomba rotatoria o mecnica y otra del tipo turbomolecular (que llega hasta los 10-4 mbar); y la segunda, del tipo inica marca Ultek (hasta 10-6 mbar). Una vez obtenido el vaco requerido, se procedi a inyectar el gas (nitrgeno o helio) dentro de la cmara hasta la presin de operacin. Luego, se hizo circular corriente elctrica por una placa de tungsteno, donde se encuentra el cobre puro (del orden de los 2 gramos por vez), hasta lograr la temperatura deseada (del orden de los 1200 C) para evaporar el cobre. El polvo generado es recolectado en una carcaza de cobre, enfriada por agua o nitrgeno lquido. La evaporacin tarda alrededor de 30 minutos, y todo el proceso unas 5 h. Los nanopolvos fueron caracterizados por medio de microscopa electrnica (SEM y TEM) en la Universidad Austral, Valdivia, Chile, por el Prof. Ernesto Zunulza. 1.- SEM: las partculas fueron depositadas en la superficie de un portamuestra de vidrio frotis y presionados con el mismo material. Posteriormente se aplic aire a presin para dejar las partculas aisladas que fueron capaces de fijarse en el frontis (atradas por un contacto de tipo elctrico) y no se desprendieron durante la

observacin, de esta forma fueron observadas directamente (sin recubrimiento) en un ME marca LEO. 2.- TEM: partculas de cobre fueron inmersas en un molde de resina araldita, calentado posteriormente a 60C durante 48 horas. Con un equipo Ultramicrtomo, utilizando una cuchilla de vidrio, se hicieron cortes ultrafinos de la resina conteniendo partculas de cobre atrapadas; el espesor de los cortes fue de aproximadamente 600 Amstrong. Mediante la observacin de las fotos resultantes se procedi a obtener un promedio del tamao de las partculas producidas y a interpretar la morfologa resultante. Se emple un equipo de XPS (x-ray photoelectric spectroscopy, espectroscopia fotoelectrnica inducida por rayos x), del Laboratorio para caracterizar el producto obtenido. Adems se caracterizo el material mediante difraccin de rayos x, en el Departamento de Fsica.

III. Resultados y Discusin III.1 Produccin de Nanopolvos Una vez realizadas las primeras evaporaciones, se procedi a caracterizar las muestras por medio de XPS. Mediante esta tcnica se pudo comprobar que la composicin de las partculas era de Cu puro y pequeas cantidades de xido de cobre (CuO2), determinando as que la evaporacin se realiz en un ambiente libre de oxgeno, pues de otra forma, se habran detectado xidos de tungsteno. Complementariamente se realiz una difraccin de rayos x por el mtodo de polvo (Figura 3) con lo cual se confirm que las muestras estaban mayoritariamente compuestas de Cu puro y que los xidos encontrados eran superficiales, producto de la oxidacin con el oxigeno ambiental al retirar los polvos del equipo de evaporacin y que no forman una estructura cristalina apreciable.

Figura 4. Difraccin de R-x de una muestra de nanopolvos de Cu (Presin 0.8 [mbar]; gas N2; LN; 140[A]). Radiacin monocromatizada CuK=1,54056[A], tensin 40 KV y corriente 30 [mA].

Por otra parte se alcanz a realizar una microscopia electrnica de barrido (SEM) a una de las muestras (P=0.8[mbar]; GN; LN) para estudiar su morfologa (Figura 4). Se comprob que los polvos obtenidos son efectivamente nanomtricos y se puede apreciar que se forman agregados de partculas. La forma de agruparse es travs de pequeas reas de contacto formando un apilamiento de partculas mayores. Se cree (sin entrar en mayor detalle) que estos fenmenos de apilamiento de las nanopartculas son producto de problemas energticos asociada a la tensin superficial. Adems, se puede apreciar que estas nanopartculas son esfricas.

Figura 4. SEM de una de las muestras de nanopartculas por mtodo de evaporacin. (P=0.8[mbar]; GN; LN)

El tamao de los agregados es del orden de los 200[nm] y el de las partculas menor a 50[nm], sin embargo por medio de esta tcnica no es posible obtener mayor informacin del tamao promedio de estas partculas. Para obtener una buena estimacin de la morfologa de las nanopartculas se debi utilizar microscopia electrnica de transmisin (TEM).

40[nm]

Figura 5. TEM de nanopartculas de cobre. Condiciones de operacin P=0.8[mbar]; GN; LN.

La Figura 5 muestra la morfologa de las nanopartculas y sus agregados (condiciones de operacin P=0.8[mbar]; GN; LN). Por otro lado, la Figura 6 muestra el detalle de la morfologa de las mismas partculas pero aisladas, con 180.000 aumentos. De esta ltima figura es posible obtener una estimacin de los tamaos promedios de las partculas.

70[nm] Figura 6. TEM de nanopartculas de cobre, mostrando la morfologa de las partculas aisladas. Condiciones de operacin P=0.8[mbar]; GN; LN.

Al analizar la morfologa de estas nanopartculas aisladas se puede observar que presentan una forma levemente ovalada, por lo que se miden dos dimetros, asociados a los dos polos. La Tabla 1 muestra los datos de estas medidas. Se confirma lo comentado anteriormente respecto al dimetro promedio de las partculas, en este caso estamos hablando de partculas de dimetro promedio de 38[nm] (promedio de los dos polos).
Tabla 1. Dimetro promedio de las nanopartculas

Corriente Presin Tipo de Fluido Dimetro [A] [mBar] Gas Refrigerante 1[nm] 140 0.8 Nitrgeno N2(liq) 40
.

1 [nm] 9

Dimetro 2 [nm] 35

2 [nm] 8

Tomando un promedio de los dimetros y tomando el valor de la desviacin estndar como 9, tenemos de la ecuacin (8) la distribucin log-normal de los dimetros de las partculas, tal como se muestra en la figura 7.
Funcin distribucin Log-normal 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 f 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 Dimetro Partculas (nm)

Figura 7. Distribucin log-normal del dimetro de partculas, basado en informacin de la Tabla 1.

Hay que sealar que la curva anterior es slo preliminar, pues es necesario contar con ms puntos para tener un buen valor del tamao promedio de las partculas y de su

desviacin. Por ejemplo, no se detectaron partculas de tamao superior a 50[nm], sin embargo este modelo predice que existen estas partculas, incluso predice tamaos mayores. Como se mencion antes, estas micrografas (TEM) fueron realizadas preliminarmente para comprobar el xito de la metodologa empleada en este trabajo, por lo que representan diferentes aumentos de las partculas, muchas de las cuales no sirven para una medicin correcta de los dimetros, por lo que se tom la Figura 6 como representativa de toda la muestra (por ser esta la ms ntida), lo que en principio no es valido, pues se necesitan una mayor cantidad de fotos ms precisas que representen efectivamente la muestra. IV. Conclusiones Es posible producir partculas de cobre nanomtrico mediante evaporacin en gas inerte de nitrgeno y helio. Estos nanopolvos son formados por tomos Cu puro en su estado cristalino, aunque existe evidencia de presencia de CuO2 aunque se cree que es slo superficial producto del contacto con el aire. V. Referencias. (1) Nanophase Materiales, R. Siegel, Enciclopedia of Applied Physics, Vol. 11, Editor G. Trigg, 1994, USA. (2) Fundamentos de Transferencia de Momento, Calor y Masa. J. Welty, C. Wicks y R. Wilson, Edit. Lumasa, Mxico, D.F. 1989 (tercera edicin). (3) Momentum, Heat and Mass Tranfer. C. Bennet, J. Meyer, Mcgraw-Hill Chemical Engineering Series, 1962, USA. (4) S. Tohno, M. Itoh, S. Aono, H. Tacao, Journal of Colloid and Interface Science, 180,574-577,1996. (5) C. Granqvist, R. Buhrman, J. Apl. Phy.; vol 47, N.5, 1976. (6) Metall-Filled Polymers. Editor Swapan K. Bhattcharya, School of Chemical Engineering Georgia Institute of Technology, USA, 1986. (7) http://www.rpi.edu/~crawfp/nano/.