Nucleacin y crecimiento unidimensional

Parte I: El modelo y su validacin Virgilio A. Gonzlez G.* Carlos A. Guerrero S., Juan A. Aguilar G.*

Abstract The development of a one dimension simulation model of nucleation and growth phenomena was done. The model is validated under the scope of the shape of growing curves, the effect of heterogeneous nucleation and the Avrami-Jonson-Mehl equation. The results of the simulation show deviations from de Avrami model that could be taken as imprecision of the model. Keywords: Nucleation, growing, model, Avrami, simulation. INTRODUCCIN Innumerables fenmenos fsicos, qumicos y biolgicos se desarrollan mediante un proceso de generacin de puntos aislados que crecen paulatinamente, adoptando formas bien definidas hasta cubrir parcial o totalmente el volumen o la superficie donde se desarrollan; algunos ejemplos importantes son: la corrosin de metales, las infecciones en organismos, y la solidificacin o cristalizacin de algunos materiales. Es obvio que la comprensin de dichos fenmenos es de vital importancia en el desarrollo tecnolgico de las diversas reas del conocimiento, ya que implica prever tiempos de fallas en materiales debido a la corrosin, conocer con precisin los tiempos de desarrollo de algunas enfermedades infecciosas o controlar, durante el procesado o transformacin las propiedades de los materiales mediante el manejo de su morfologa de cristalizacin. Este trabajo est enfocado al fenmeno de nucleacin y crecimiento de cristales para formar granos (metales y cermicos) o esferulitas (principalmente en polmeros), morfologas que son un factor importante en las propiedades mecnicas que adquieren los materiales. Nuestro inters es esclarecer conceptualmente el fenmeno hasta llegar a modelar la formacin de granos o esferulitas en tamao, nmero, forma y tiempo de cristalizacin.

Los resultados de este modelo fenomenolgico permitiran mejorar los modelos de crecimiento fractal.

En esta primera parte se describe el modelo utilizado y el desarrollo del simulador. En una segunda parte se analizarn los resultados de las simulaciones realizadas. ANTECEDENTES Cintica de nucleacin y crecimiento Las isotermas de cristalizacin de cualquier material, expresadas como la fraccin volumen de material cristalino (t) en funcin del tiempo t tienen forma de S y el modelo ms aceptado para descri1-3 birlas es el de Jonson-Mehl-Avrami, conocido simplemente como el modelo o la ecuacin de Avrami, el cual se expresa mediante la ecuacin 1:

ln (1-(t)) = -ktn
*

(1)

Doctorado en Ingeniera de Materiales. F.I.M.E.

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Dimensionalidad del crecimiento Unidimensional

Modo de Nuc. Hetero Homo Hetero Homo Hetero Homo

Cte. de velocidad k

(A 2 )Gn Gl

(A ) n Gl

1 2 2 3 3 4

Bidimensional

(E ) nGl2 (E 3)GnGl2
(4 3 ) n Gl3

Tridimensional

( 3)G n Gl3

Tabla I. Valores tericos o ideales de las constantes de la funcin de Avrami.4 Donde: A es el rea tranversal de la barra en crecimiento, E el espesor del disco, n la densidad de nucleacin, Gn la rapidez de nucleacin y Gl la rapidez de crecimiento lineal de la morfologa.

Fig. 1. Ejemplos de diferentes geometras creciendo en una, dos o tres dimensiones.

paraleleppedos, cubos o bien figuras de geometra compleja. En la figura 1 se ejemplifica lo antes dicho. Como se puede apreciar en la figura 1, la geometra del cristal en crecimiento no es determinante de su dimensionalidad, y adems las ecuaciones que determinan la constante de rapidez (tabla I), pueden ser generalizadas segn las ecuaciones 2 y 3

En esta expresin, k se conoce como la constante de velocidad (aunque debera ser de rapidez) y n como el exponente de Avrami, el cual se relaciona con la geometra de crecimiento segn se reporta en la tabla I. En esta tabla podemos hacer varias observaciones y precisiones, Primero, el carcter homogneo o heterogneo de la nucleacin se refiere a que si los ncleos se formaron todos al mismo tiempo al inicio de la cristalizacin debido a alguna perturbacin energtica, v.g. ondas de transcurso de la cristalizacin por efecto exclusivamente de las variables termodinmicas (cristalizacin homognea), en este ltimo caso se asume que la rapidez de formacin de ncleos Gn es constante. Segundo, la dimensionalidad del crecimiento se ejemplifica en la tabla I mediante una barra de seccin transversal circular, un disco y una esfera, sin embargo stas pudieran tener otras geometras como barras de seccin transversal cuadrada,

k = K g nGln k = K g GnGln +1

Nuc. Heterognea Nuc. Homognea

(2) (3)

donde Kg es una constante geomtrica que depende de la forma de los cristales y n es la dimensionalidad del crecimiento y que toma valores de 1 para crecimiento unidimensional, 2 bidimensional y 3 tridimensional. Esta dos ecuaciones cubren todas las posibilidades mostradas en la tabla1. Si adems definimos como una variable relacionada al tipo de nucleacin y que toma el valor de 0 para nucleacin heterognea y 1 para nucleacin homognea, entonces las ecuaciones 2 y 3 las podemos

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escribir como una sola expresin segn la ecuacin 4: 1 (4) k = K g n Gn Gln por lo que la ecuacin 1 la podemos escribir como: 1 (5) ln(1 (t )) = K g n Gn Glnt n+ Esta ltima expresin, tiene la ventaja de hacer una nueva consideracin en vas de generalizacin. Nos referimos a la existencia o ausencia de homogeneidad de la nucleacin. De acuerdo a lo que se ha tratado hasta ahora, el valor de slo puede tomar valores de 0 y 1; 0 cuando hay una gran perturbacin que provoca la formacin de una cantidad determinada de ncleos primarios (r n ), aunado a una rapidez de nucleacin homognea suficientemente lenta (Gn pequea) como para que no se formen nuevos ncleos en el transcurso de la cristalizacin. El valor de es 1 en otro caso extremo, cuando no hay formacin de ncleos sobre impurezas, agentes de nucleacin u otras perturbaciones y por lo tanto todos los ncleos se forman en el transcurso de la cristalizacin, teniendo como fuerza directora las variables termodinmicas. Ahora podemos plantear la existencia de casos intermedios, es decir situaciones en las que adems de formarse ncleos primarios sobre heterogeneidades, todos ellos al inicio de la cristalizacin, tambin se forman nuevos ncleos de carcter homogneo en el transcurso de la cristalizacin. En este caso es de esperarse que la variable definida anteriormente tome valores fraccionarios, esto es: 0 < < 1. Para demostrar esta hiptesis se puede plantear un modelo computacional de los fenmenos de nucleacin y crecimiento. Para simplificar el problema se limita el crecimiento a una sola dimensin, as tenemos ncleos que se forman como puntos que crecen como segmentos de rectas sobre una muestra tambin unidimensional, es decir sobre una recta (figura 2). En esta figura se grafica sobre un segmento de recta (recta a) los ncleos que para el caso de nucleacin heterognea se forman al mismo tiempo en la primera

Fig. 2. Modelo de nucleacin heterognea y crecimiento unidimensional. a) muestra sin ncleos, b) formacin de ncleos, c) crecimiento de ncleos, d) representacin en conos de tiempo

etapa de la cristalizacin (b en la figura 2) y su crecimiento se aprecia en los diferentes tiempos, variable que est representada en las ordenadas (c en la figura 2), este desarrollo de la cristalizacin se puede representar con lo que se conoce como conos de tiempo5 (figura 2d), simplificando as considerablemente el anlisis. EL MODELO En una muestra unidimensional de longitud 1, se formarn N ncleosa un tiempo inicial t0; en todas las posiciones de la muestra hay la misma posibilidad de que se forme un ncleo. La rapidez lineal de crecimiento G1 de los ncleos en la direccin 1i est dada por la ecuacin 6: (6) G = d (l ) d (t ) = l t
l

En esta ecuacin, ya que todos los ncleos crecen a la misma velocidad, se elimina el subndice i que representa a cada ncleo en particular. De esta forma, la longitud de cada ncleo a un tiempo t > t0 est definido por la ecuacin 7:

li = Gl (t t0 ) = 1 2 Gl t + 1 2 Gl t

(7)

En esta ltima expresin el tiempo inicial es cero (t 0 = 0) y se ha dividido en la suma de los dos

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segmentos de lneas a partir del centro de crecimiento (figura 3).

mos, respectivamente. La fraccin de longitud de la muestra cubierta al tiempo t por los cristales en crecimiento (t), est definida por la ecuacin 10:

t =

l
i =1

(10)

La simulacin concluye al momento en que se cubre toda la muestra con los cristales en crecimiento, es decir cuando (t)=1. La figura 4 muestra el diagrama de flujo de la simulacin.

Fig. 3. Esquema de formacin y crecimiento de dos ncleos.

En la figura podemos apreciar como a t0=0 se forman dos ncleos (n1 y n 2) que crecen a una velocidad constante de tal suerte que al tiempo t1 su tamao se puede calcular mediante la expresin de la ecuacin 7, pero que una vez que chocan entre s el clculo se tiene que hacer mediante la expresin de la ecuacin 8:

l1 = l2 = 1 2 Gl t + 1 2 x2 x1

(8)

As mismo, si un ncleo n2 ya no crece debido a que ya ha chocado por ambos lados con los ncleos n1 y n3, su tamao se calcula mediante la ecuacin 9:

l2 = 1 2 x2 x1 + 1 2 x3 x2

(9)

Ahora podemos plantear el modelo de simulacin de la siguiente manera: una muestra unidimensional de longitud l en la cual a tiempo t0=0 se forman N ncleos en posiciones al azar, teniendo todas ellas la misma probabilidad de que se forme un ncleo; en seguida cada ncleo crece con el tiempo en forma unidimensional un tamao l i , definido por las ecuaciones 7, 8 o 9 segn: a) no choque con otro ncleo o con los lmites de la muestra, b) choque solo por uno de sus extremos o c) choque por ambos extre-

Fig. 4. Diagrama de flujo del simulador unidimensional de nucleacin y crecimiento.

Del esquema slo es necesario mencionar que para la generacin de ncleos al azar se utiliz una funcin que genera los nmeros en base al reloj de la computadora, para la ordenacin se tom como referencia las distancias de los ncleos a uno de los extremos de la recta representando la muestra y para el graficado se escal la posicin y tamao para una resolucin de 640 pixels (unidad de longitud) y 700 pixels (unidad de tiempo).

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RESULTADOS Y DISCUSIN En la figura 5 se presentan los resultados de simular la nucleacin y el crecimiento con las diferentes variantes posibles en cuanto a tipo de nucleacin (homognea, heterognea o ambas), y delimitando las fronteras de la muestra en las posiciones 0 y 1 o bien muestras de longitud infinita, en donde el extremo de la derecha se supone como conectado al extremo de la izquierda, es decir, podemos imaginar estas muestras como un alambre en forma de anillo, en el cual est sucediendo el fenmeno estudiado, por ejemplo corrosin o bien cristalizacin. La geometra y las condiciones de operacin usadas en la simulacin fueron: a)longitud de la muestra l =1, velocidad de crecimiento Gl = 0.003, rapidez de nucleacin Gn=0.003, densidad de nucleacin rn=42 en nucleacin heterognea y rn=10 cuando coexisten ambos tipos de nucleacin. La figura 5 muestra que nuestro simulador est funcionando correctamente, observando que en las simulaciones de nucleacin heterognea (figuras 5a y 5b), todos los ncleos se forman al inicio de la simulacin inician a (t = 0). En nucleacin homognea (figuras 5c y 5d) se inicia con un ncleo y el resto se va for-

mando conforme transcurre el tiempo (los conos inician a diferentes tiempos). Y en las simulaciones donde coexisten ambas formas de nucleacin (figuras 5e y 5f) a tiempo cero se forman los 10 ncleos esperados (rn=10) y paulatinamente se forman los dems. Adems observamos cmo en las muestras acotadas (figuras 5a, 5c y 5e), los ncleos de los extremos se ven impedidos de crecer por los lmites de la muestra, mientras que en las simulaciones donde se consideran muestras infinitas (figuras 5b, 5d y 5f), los ncleos de cada extremo siguen creciendo despus de alcanzar el lmite de la muestra, apareciendo en el extremo contrario hasta chocar con el ncleo en crecimiento ms prximo. Otra observacin interesante en la figura 5 es que en la nucleacin heterognea (figuras 5a y 5b), la cristalizacin tarda ms en completarse (llegar a ft=1), que en las simulaciones donde interviene la nucleacin homognea, fenmeno observable en experimentos de cristalizacin. Las curvas de las grficas de fraccin de llenado de la muestra por los ncleos ((t)) vs. tiempo (t) corresponden a isotermas en la mayora de los fenmenos de nucleacin y crecimiento, y la forma tpica de estas isotermas es de una S. Como se puede apreciar en la figura 6, los resultados de este modelo tanto

Fig. 5. Simulacin de nucleacin y crecimiento considerando nucleacin heterognea con rn=10. a) para una muestra acotada, b) para una muestra infinita.

Fig. 6. Curvas de nucleacin y crecimiento (isotermas). Simulacin con 30 repeticiones de simulacin con Gl = 0.003, a) Nucleacin heterognea con rn=42 y b) Nucleacin homognea con Gn = 0.003 todas con muestra acotada.

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para nucleacin homognea (figura 6b) como heterognea (figura 6a) tienen forma de S y adems se aprecia cmo es que la nucleacin heterognea resulta en tiempos menores necesarios para completar el fenmeno, (para alcanzar (t) = 1). Para validar mejor el modelo, ajustamos nuestros datos a la Ecuacin 1, graficando ln(-ln(1-(t)) v.s. ln(t), esta grfica se muestra en la figura 7, donde se puede apreciar que la linealidad slo se mantiene a tiempos cortos, y adems la pendiente de las rectas ajustadas por mnimos cuadrados tienen una desviacin positiva de los valores esperados (Los resultados se muestran en la misma figura 7), el exponente de Avrami calculado es n=1.2 para las simulaciones de nucleacin heterognea donde de acuerdo a la tabla I debera ser n = 1 mientras que para la nucleacin homognea el resultado es n = 2.29 cuando segn la tabla I debera ser 2.

Estas desviaciones son generalmente aceptadas en experimentos de caracterizacin de la cristalizacin de materiales y suelen redondearse a 1 y 2 respectivamente. Como se ver en la segunda parte de este artculo, estas desviaciones son reales y no debieran ser despreciadas al redondear al entero ms cercano. En la segunda entrega se utilizar este modelo de simulacin para analizar estas desviaciones haciendo un anlisis ms detallado y proponiendo un modelo alternativo donde el ajuste a los resultados sea ms exacto. CONCLUSIONES Se desarroll un modelo de nucleacin y crecimiento unidimensional confiable, el cual tiene como parmetros el tipo de nucleacin (homognea o heterognea), el tipo de muestra (acotada o infinita), la densidad de nucleacin y la velocidad de crecimiento lineal. El modelo puede ser til en el anlisis de los fenmenos de nucleacin y crecimiento y sus desviaciones de la funcin de Avrami. BIBLIOGRAFA 1. Jonson W.A and Mehl R.F., Trans. Amer. Inst. Minning Met. Eng., V135, 426, (1939). 2. Avrami M., J. Phys. Chem. V7, 1103, (1939). 3. Avrami M., J. Phys. Chem. V8, 212, (1940). 4. Elas. H., Macromolecules Vol. 1, Ed. Plenum Press. New York 1977. 5. Carter W. C., Lecture notes on Nucleation and Grow, Department of Materials Sciences and Technology, MIT.

Fig. 7. Curvas de Avrami. Simulacin con 30 repeticiones y Gl = 0.003, a) Nucleacin heterognea con rn=42 y b) Nucleacin homognea con Gn = 0.003 todas con muestra acotada. Se indican las ecuaciones de ajuste por regresin lineal.

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