FORMAS ANOMRICAS DE LOS MONOSACRIDOS.

Cuando se estudiaron las propiedades fsicas y qumicas de los monosacridos se pudo comprobar que algunos de ellos, particularmente la glucosa (una aldohexosa), exhiban algunas propiedades anmalas que no caba esperar de compuestos que presentan las frmulas estructurales representadas en los cuadros precedentes. En concreto, se observ que el grupo aldehdo de la glucosa se comportaba de manera relativamente estable frente a sustancias con las que habitualmente reaccionan con los aldehdos; esto sugiere que el grupo aldehdo de la glucosa se encuentra "enmascarado" en su estructura molecular de manera que resulta inaccesible a dichos reactivos. Por otra parte, se observ que las disoluciones de D-glucosa exhiban un extrao comportamiento en relacin con su rotacin ptica caracterstica. La rotacin ptica es el ngulo que gira el plano de vibracin de la luz polarizada al atravesar una disolucin de una sustancia pticamente activa (Figura 7.4). Cuando se meda la rotacin ptica de diferentes disoluciones de D-glucosa se comprob con sorpresa que en unos casos sta tena un valor inicial de +112.2 mientras que en otros este valor era de +18,7. Resultaba sin embargo todava ms sorprendente que al cabo de unos minutos de haber preparado la disolucin la rotacin ptica cambiaba para estabilizarse en todos los casos en un valor de +52,7. Este cambio en la rotacin ptica se denomina mutarrotacin. El fenmeno de la mutarrotacin sugiere que deben existir dos formas estereoismeras de la D-glucosa con propiedades fsicas diferentes.

La causa de que la D-glucosa (y tambin otros monosacridos) exhiba estas anmalas propiedades reside en que este azcar no se encuentra habitualmente en disolucin en la forma de cadena abierta, tal y como se representa mediante la proyeccin de Fisher, sino en una forma cclica denominada anillo de piranosa. Los aldehdos y las cetonas en general reaccionan con los alcoholes para formar unos compuestos llamados respectivamente hemiacetales y hemicetales, que poseen un tomo de carbono asimtrico adicional y pueden por lo tanto existir en dos formas estereoismeras (Figura 7.5). Un caso particular de este tipo de reaccin se da en la Dglucosa cuando elgrupo aldehdo del tomo de carbono 1 reacciona con el grupo hidroxilo del tomo de carbono 5 para formar un hemiacetal intramolecular de forma cclica que, por analoga con el compuesto con el compuesto heterocclico de seis tomos denominado pirano (Figura 7.7), recibe el nombre de anillo de piranosa. Tal reaccin intramolecular se representa en la Figura 7.6. Como consecuencia de esta reaccin intramolecular, el tomo de carbono carbonlico de la D-glucosa, que no era asimtrico en la forma de cadena abierta, se transforma en un tomo de carbono asimtrico. Por ello, la D-glucosa puede existir en dos formas estereoismeras denominadas respectivamente -D-glucosa y -Dglucosa(ver Figura 7.7). Este tipo particular de estereoismeros reciben el nombre

de anmeros o formas anomricas y el tomo de carbono carbonlico, responsable de su aparicin, el de carbono anomrico. La existencia de estas dos formas anomricas de la glucosa explica sus propiedades anmalas. En primer lugar, es lgico que no reaccione como lo hacen los aldehdos, ya que su grupo carbonilo no existe en realidad como tal, sino que ha reaccionado previamente para formar el hemiacetal intramolecular. En segundo lugar, el fenmeno de la mutarrotacin adquiere sentido si consideramos que existen dos estereoismeros ( y ) cada uno de los cuales exhibir en disolucin una rotacin ptica caracterstica. Estas dos formas anomricas son interconvertibles a travs de la forma de cadena abierta. Cuando se prepara una disolucin, ya sea de o de -Dglucosa, se alcanza al cabo de unos minutos una mezcla de ambas que en el equilibrio estar formada por 2/3 de -D-glucosa y 1/3 de -D-glucosa. Esta mezcla en el equilibrio es la que presenta una rotacin ptica de +52,7.

Adems de la glucosa, otros muchos monosacridos pueden dar lugar a hemiacetales o hemicetales intramoleculares. Por ejemplo, la D-fructosa (una cetohexosa) da lugar, por reaccin intramolecular entre el grupo cetona del carbono 2 y el grupo hidroxilo del carbono 5, a una forma cclica diferente, que, por analoga con el compuesto heterocclico de cinco tomos denominado furano, recibe el nombre de anillo de furanosa. Como consecuencia, la D-fructosa presenta dos formas anomricas: la -D-fructosa y la -D-fructosa (ver Figura 7.7). La glucosa tambin puede dar lugar a anillos de furanosa por reaccin entre C1 y C4, pero el anillo de piranosa resulta ms estable. Las frmulas de proyeccin de Fisher no resultan tiles para representar los monosacridos en forma cclica, por lo que habitualmente se utilizan para ello las llamadasfrmulas en perspectiva de Haworth, que son las que se muestran en la Figura 7.7. En estas frmulas los anillos de piranosa y furanosa se representan como anillos planares con los distintos sustituyentes de los tomos de carbono proyectndose por encima y por debajo del plano del anillo. Los sustituyentes que aparecen a izquierda y derecha de la proyeccin de Fisher en la frmula de Haworth aparecen hacia arriba y hacia abajo respectivamente. Los anmeros se representan con el grupo -OH del carbono anomrico hacia abajo y los anmeros con dicho grupo -OH hacia arriba. Aunque las frmulas de Haworth proporcionan una idea bastante prxima a la realidad acerca de las estructuras cclicas de los monosacridos, hay que tener en cuenta que en realidad, si bien el anillo de furanosa es casi totalmente planar, el de piranosa, debido a las restricciones que impone la geometra de los orbitales del carbono, tiende a adoptar una de las dos conformaciones representadas en la Figura 7.8, que reciben el nombre de "nave" (A) y "silla" (B). Existen dos tipos de "silla" que se interconvierten a travs de la forma "nave". No todos los monosacridos pueden dar lugar a hemiacetales o hemicetales intramoleculares. Para que stos se formen es necesario que los dos grupos funcionales

(carbonilo e hidroxilo) que han de reaccionar se acerquen lo suficiente para hacerlo, y esto slo sucede si la cadena carbonada es lo bastante larga como para que la libre rotacin de los enlaces simples permita este acercamiento. Por ello, los monosacridos de 3 y 4 tomos de carbono se encuentran siempre en forma de cadena abierta, mientras que los de 5 ms carbonos tienden a formar anillos de piranosa o furanosa en funcin de cual de ellos sea ms estable en cada caso. En la siguiente tabla se muestran las formas ms estables en que aparecen los monosacridos de 3 a 6 tomos de carbono. Obsrvese que las cetosas necesitan una mayor longitud de cadena para poder dar lugar a formas cclicas; ello se debe a que su tomo de carbono carbonlico no est al final de la cadena como en las aldosas.

N de C

ALDOSAS

CETOSAS

CADENA ABIERTA

CADENA ABIERTA

CADENA ABIERTA

CADENA ABIERTA

FURANOSA

CADENA ABIERTA

PIRANOSA

FURANOSA