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Cellules lectrochimiques : aspects thermodynamiques et cintiques

Applications aux gnrateurs et aux lectrolyseurs industriels
Didier Devilliers et ric Mah

In an electrochemical cell, when the current flows, two phenomena take place: electrode reactions and transport of species in the electrolyte. In this paper, fundamental concepts are recalled, about thermodynamics and kinetics of electrochemical reactions. The concept of equilibrium cell potential and the transport processes are illustrated with examples of industrial cells: primary and secondary batteries with aqueous or non aqueous electrolyte, electrolysers.

Rappels de concepts fondamentaux

La cellule lectrochimique
Une lectrode est un systme constitu de deux phases en contact, un conducteur majoritairement lectronique et un conducteur majoritairement ionique, dont linterface est le lieu de transfert de charges entre les constituants des deux phases. Lassociation dau moins deux lectrodes constitue une cellule lectrochimique [1]. Si, au sein dun circuit lectrique, la cellule fonctionne en gnrateur dnergie, on est en prsence dune pile. Au contraire, si la cellule joue le rle dun rcepteur dnergie, il sagit dun lectrolyseur. Les ractifs prsents dans une pile ragissent au cours de sa dcharge, et lnergie chimique de la raction est convertie en nergie lectrique. Les gnrateurs rechargeables sont appels accumulateurs (lappellation batterie est impropre). Au cours des cycles de charge/dcharge, un accumulateur joue alternativement les rles de rcepteur et de gnrateur. On ne parlera que des cellules monopolaires. Ce type de cellule comporte un conteneur dans lequel se trouvent une anode (ou un jeu danodes au mme potentiel) et une cathode (ou un jeu de cathodes), chacune tant en contact avec un lectrolyte. Lanode est llectrode laquelle a lieu une raction doxydation (ou ventuellement plusieurs). Cest le ple (+) dans un lectrolyseur et le ple (-) dans un gnrateur. La cathode est llectrode laquelle se droule une raction de rduction (ou ventuellement plusieurs). La cellule comporte un ou plusieurs lectrolyte(s), qui sont des conducteurs ioniques, le plus souvent liquides, quoique nous donnerons des exemples dlectrolytes solides. Si

llectrolyte en contact avec lanode (anolyte) a une composition diffrente de celui en contact avec la cathode (catholyte), un sparateur est ncessaire pour empcher le mlange des lectrolytes, tout en assurant lcoulement du courant, essentiellement par migration ionique (voir ciaprs).

Ractions aux lectrodes

Aspects thermodynamiques Considrons tout dabord un systme lectrochimique lquilibre, comprenant un couple redox Ox1/Red1 intervenant llectrode 1 et un couple Ox2/Red2 intervenant llectrode 2 . Pour simplifier, ces deux couples sont supposs mettre en jeu le mme nombre dlectrons n par mole de ractif. On suppose que le potentiel dquilibre de llectrode 1 , Eeq1, est suprieur celui de llectrode 2 , Eeq2. La raction-bilan (3) qui a lieu dans la cellule rsulte de la combinaison des deux demi-ractions redox (1) et (2) : (3) = (1) (2) de faon quilibrer le bilan lectronique : Ox1 + ne- = Red1 Ox2 + ne- = Red2 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 (1) (2) (3)

Compte tenu de lhypothse Eeq1 > Eeq2, cette ractionbilan (3) est caractrise par une variation denthalpie libre de raction ngative rG3 < 0. Elle tend avoir lieu spontanment, de la gauche vers la droite, dans un gnrateur. En revanche, dans un lectrolyseur, on peut

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thoriquement raliser la raction inverse (4), condition dapporter au systme lnergie lectrique ncessaire grce un gnrateur extrieur. Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 (4)

Cette raction (4) est associe une variation denthalpie libre positive : rG4 = - rG3. Ces variations denthalpie libre de raction sont lies la tension thermodynamique de cellule courant nul, Eth, appele aussi potentiel dquilibre de la cellule [2] et dfinie comme la grandeur positive rsultant de la diffrence entre les potentiels dquilibre (calculables par la relation de Nernst) des deux lectrodes de la cellule : -n F Eth = -n F (Eeq1 - Eeq2) = rG3 = - rG4 (5)

Dans ce dernier cas, on peut faire une remarque similaire celle faite sur loxydation des cations lanode. Supposons que linventaire des espces susceptibles de ragir nous indique que, dune part, deux espces RedA et RedB sont susceptibles de ragir lanode et que, dautre part, deux espces OxC et OxD sont susceptibles de ragir la cathode. Supposons galement que les potentiels dquilibre des quatre couples redox mis en jeu sont tels que : EeqD < EeqC < EeqB < EeqA. La thermodynamique nous permet deffectuer les prvisions suivantes : - A lanode, si on applique un potentiel dlectrode E < EeqB, il ne peut rien se passer ; si on a EeqB < E < EeqA, seul RedB devrait tre oxyd ; enfin, si E > EeqA, RedB et RedA devraient tre oxyds. Prioritairement, devraient dabord ragir les espces pour lesquelles le potentiel dquilibre est le moins lev. - A la cathode, si on applique un potentiel dlectrode E > EeqC, il ne peut rien se passer ; si on a EeqD < E < EeqC, seul OxC devrait tre rduit ; enfin, si E < EeqD, OxD et OxC devraient tre rduits. Prioritairement, devraient dabord ragir les espces pour lesquelles le potentiel dquilibre est le moins faible. Ainsi, la tension thermodynamique, Eth, devrait avoir la valeur la plus faible possible, cest--dire (EeqB - EeqC) dans notre exemple. Toutefois, certaines ractions qui sont attendues suite ltude thermodynamique du systme sont caractrises par une cintique trs lente, de telle sorte quelles ne sont pas observes exprimentalement. Pour les ractions qui ont effectivement lieu, la valeur de Eth prend alors une valeur plus leve. Nous verrons de tels exemples dans le paragraphe Applications aux lectrolyseurs industriels . Ainsi, dans leau, la rduction de cations tels que Zn2+ ne devrait pas tre possible car la rduction des protons ou des molcules deau est thermodynamiquement attendue. Pourtant, il est possible dlectrodposer le zinc partir dune solution de sulfate de zinc (voir ci-aprs) car la cintique de cette raction est trs rapide, compare celle du dgagement dhydrogne. De la mme faon, la rduction de cations alcalins dans leau est caractrise par un potentiel dquilibre trs ngatif. Cette raction a pourtant lieu sur cathode de mercure ; on forme en effet un amalgame du mtal alcalin car la raction de dgagement dhydrogne, thermodynamiquement prvisible est bloque cause de sa cintique trs lente sur mercure. Cette proprit est mise profit dans la technique lectroanalytique appele polarographie et dans les cellules dlectrolyse chlore/ soude. Dans un gnrateur, les ractions qui ont lieu aux lectrodes sont fonction des matires actives (anodique et cathodique) qui ont t introduites. On montrera, dans le paragraphe Applications aux gnrateurs lectrochimiques , quil existe des gnrateurs en milieu aqueux dont la tension thermodynamique de cellule (appele aussi force lectromotrice et note f.e.m. ci-aprs) est anormalement leve. En dautres termes, certains composs trop ractifs ne devraient pas pouvoir tre observs dans le solvant choisi. Ici encore, les considrations cintiques sont dterminantes. Aspects cintiques Le sens dvolution spontane du systme lectrochimique symbolis par la raction-bilan conventionnelle (3)

Rappelons que lorsquune charge infinitsimale dq scoule, le systme change avec lextrieur un travail lectrique W, qui est gal la variation denthalpie libre de la raction rversible qui sopre pression et temprature constante : W = -Eth dq = -n F Eth d. (6)

Cette grandeur est ngative pour une transformation spontane (dans une pile). Lavancement de la raction, , sexprime en mol. Par convention, d est positif lorsque la cellule fonctionne en gnrateur. Ce rsultat se retrouve aussi en crivant la condition dquilibre sous une forme qui fait intervenir lenthalpie libre lectrochimique G : G = = 0. (7)
r i
i

avec : i = i + RT ln ai + zi F. (8)

i est le potentiel lectrochimique, i le potentiel chimique standard, i le coefficient stchiomtrique, ai lactivit et zi la charge de lespce i ; est le potentiel de la phase considre. Dans un lectrolyseur, lorsque plusieurs ractions peuvent avoir lieu une lectrode en raison de la prsence de plusieurs espces lectroactives, la question que lon se pose est de savoir laquelle (ou lesquelles) a (ont) effectivement lieu. Il faut dabord rappeler qu lanode peuvent ragir toutes les espces prsentes susceptibles dtre oxydes. Il peut sagir : - danions (Cl- Cl2 dans une cellule chlore/soude), - despces non charges (H2O O2 au cours de llectrolyse dune solution aqueuse de H2SO4), - de cations (Fe2+ Fe3+). Dans certains manuels scolaires, cette dernire possibilit nest pas envisage, du fait que les cations, espces charges positivement, ne sont pas attirs par lanode, ple positif de la cellule. Ce raisonnement est bien sr compltement faux : certes, les ions Fe2+ ne peuvent arriver lanode par migration, mais le flux de ces espces vers lanode aura pour origine la diffusion et la convection (voir ci-aprs). De mme, la cathode, peuvent ragir toutes les espces prsentes susceptibles dtre rduites. Il peut sagir : - de cations (H+ H2 ; Zn2+ Zn), - despces non charges (H2O H2 au cours de llectrolyse de leau en milieu basique), - danions (Ag(CN)2- Ag dans le procd dargenture par lectrodposition).

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Figure 2 - Diffrence de potentiel aux bornes dun gnrateur ou dun lectrolyseur (a et |c| ont t prises arbitrairement gales). La flche indique le sens dcoulement du courant dans la cellule.

Figure 1 - Courbes intensit-potentiel pour les deux lectrodes dune cellule lectrochimique. a) Visualisation de la diffrence de potentiel aux bornes (chutes ohmiques ngliges). b) Mise en vidence dun courant limit par le transport de matire dans un lectrolyseur et dun courant de court-circuit dans une pile.

correspond loxydation de lespce Red2 lanode et la rduction de lespce Ox1 la cathode. La vitesse dune d raction scrit : v = ------ . dt Lintensit du courant lectrique qui circule dans la cellule permet davoir accs directement la vitesse de la raction lectrochimique : I = n F v. Par convention : I > 0 pour une oxydation et I < 0 pour une rduction. Dans un lectrolyseur, lanode est le sige dun courant +I, tandis que le courant -I scoule la cathode. Lorsquune lectrode est le sige dune raction, son potentiel E(I) dpend du courant qui scoule. La surtension de llectrode, , est une fonction de I qui est dfinie comme la diffrence entre le potentiel E(I) et le potentiel dquilibre donn par la relation de Nernst : (I) = E(I) - Eeq. Les surtensions sont des termes lis la cintique des ractions aux lectrodes qui fait intervenir le transfert de charge et le transport de matire. Dans certains cas, la relation de Tafel est vrifie ; on a alors, par exemple pour la surtension anodique : a = ba log I/Io, o ba est la pente de Tafel anodique et Io le courant dchange. Quel que soit le type de cellule lectrochimique (gnrateur ou lectrolyseur), la surtension anodique est positive et la surtension cathodique est ngative, ainsi que le montre lingalit de Pourbaix-De Donder : I 0 [3].

Diffrence de potentiel aux bornes dune cellule en fonctionnement

Pour un lectrolyseur, la diffrence de potentiel U aux bornes, lorsquil scoule un courant I, est donne par la relation (9) : U = Eth + a + c + Ri I. (9)

Le premier terme est le potentiel thermodynamique de la cellule (diffrence de potentiel courant nul), visible sur la figure 1a et sur la figure 2, et qui se calcule grce la connaissance des potentiels dquilibre des deux ractions aux lectrodes. a et c sont les surtensions anodique et cathodique, respectivement. Enfin, le terme de chute ohmique inclut les pertes par effet Joule dans llectrolyte, les lectrodes et le sparateur ventuel. Les deux types de contributions (thermodynamique et cintique) sont visibles sur la figure 1a, sur laquelle on a report les courbes intensit-potentiel correspondant des ractions ayant lieu aux lectrodes 1 et 2 , avec lhypothse arbitraire Eeq1 > Eeq2. Les chutes ohmiques ne sont pas visualises sur cette figure. En pratique, dans un lectrolyseur, le courant est limit cause de la cintique de transfert de matire. Cette situation est dcrite sur la figure 1b, pour laquelle on a mis lhypothse quil existait un courant limite anodique Ilima. Un lectrolyseur peut tre caractris par deux grandeurs adimensionnelles : le rendement faradique, , est dfini comme le rapport de la charge thorique ncessaire pour faire la raction-bilan souhaite et de la charge totale coule ; le rendement en tension, , est tel que : = Eth/U. On notera que Eth / U est gal au rapport de lnergie lectrique minimale thoriquement ncessaire la raction et de lnergie lectrique consomme. Un industriel souhaite que la raction bilan qui lintresse possde un rendement faradique lev, proche de 1. En revanche, si le rendement faradique est trs infrieur 1, ceci signifie quil existe une ou des raction(s) concurrente(s) ayant lieu une vitesse comparable celle de la raction souhaite. La cellule ne peut plus tre caractrise par une valeur unique de Eth. En rsum, bien que Eth soit une grandeur thermodynamique, son utilisation pour dcrire le systme ncessite de connatre les ractions qui ont effectivement lieu ( une vitesse suffisante) et non simplement celles qui sont favorises par la thermodynamique. Pour un gnrateur, la diffrence de potentiel dlivre U scrit : U = Eth - a - c - Ri I. (10)

Cette fois, les termes cintiques et les chutes ohmiques se retranchent de la tension thermodynamique de cellule (voir figure 2). Lorsque lintensit du courant I augmente, les

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surtensions et les chutes ohmiques augmentent, donc U diminue. La valeur maximale du courant est obtenue lorsque le potentiel de lanode est gal au potentiel de la cathode. Les deux lectrodes sont alors en court-circuit et le courant prend la valeur maximum icc (voir figure 1b). En pratique, il nest videmment pas recommand, lorsque lon utilise un gnrateur, datteindre ce cas extrme, mais cette situation de pile en court-circuit se rencontre dans le cas de la corrosion lectrochimique. La raction anodique est alors loxydation dun mtal, la raction cathodique est la rduction de loxygne dissous ou des protons ; le courant de court-circuit est appel courant de corrosion et le potentiel mixte mis en jeu est le potentiel de corrosion. On dfinit dans ce cas une nouvelle grandeur : la polarisation de llectrode (diffrence entre son potentiel lorsquil scoule un courant I et son potentiel courant nul). Ce phnomne de pile en court-circuit est galement mis en jeu dans le cas de la rduction de leau par un amalgame de sodium dans un dcomposeur damalgame , dispositif utilis dans llectrolyse chlore/soude en relation avec des lectrolyseurs cathode de mercure (voir ci-aprs).

Le flux dune espce i , Ji, est une grandeur vectorielle qui sexprime en fonction du gradient de potentiel lectrochimique i et de la vitesse dcoulement du liquide, v : Ci Di Ji = - ---------- i + Ci v . (13) RT Di est le coefficient de diffusion de lespce, ai son activit et Ci sa concentration. Dans lespace cartsien, loprateur est : ----- i + ----- j + ----- k . x y z Considrons que ai = Ci (pour les solutions suffisamment dilues) et que le transport de matire vers llectrode plane est unidirectionnel selon laxe des x. Par convention, laxe des x est orient de la surface de llectrode vers le cur de la solution, de sorte quun flux se dirigeant vers llectrode sera compt ngativement. La relation (13) devient : C i ( x ) z i F ( x ) Ji = -Di ---------------- - ------- DiCi --------------- + Ci v (x). x RT x (14)

Transport de matire
Dans un lectrolyte (conducteur ionique), le courant est transport par les ions (principalement phnomne de migration). Les ions positifs scoulent selon le sens conventionnel du courant, les ions ngatifs en sens inverse. La fraction du courant, Ii, transporte par lion i est appele nombre de transport ti de cet ion. Cest une grandeur adimensionnelle : Ii ui Ci zi ti = ---------- = ---------------------------- avec I total uk Ck zk
k

tk = 1.
k

(11)

Dans lexpression (14), le premier terme est li la diffusion, le deuxime la migration et le troisime la convection. Lquation (14) est difficile rsoudre, mais peut tre simplifie dans certains cas. Par exemple, le terme li la migration sannule pour des espces lectroactives non charges ; de mme, en prsence dun lectrolyte support qui assure le transport du courant, la migration des espces lectroactives est ngligeable et on peut adopter le modle de la couche de Nernst. On a alors un rgime de diffusion convective stationnaire avec gradient linaire de concentration de lespce lectroactive dans une zone de lespace, dpaisseur , proche de llectrode et appele couche de diffusion (voir figure 3). Cette couche dlectrolyte adjacente la surface de llectrode nest pas affecte par la convection.

Dans cette formule, qui fait intervenir tous les ions k de la solution, u reprsente la mobilit, z la charge et C la concentration. Deux cas particuliers retiendront notre attention : - en prsence dun lectrolyte support trs concentr par rapport lion lectroactif i , ti tend vers 0 car le dnominateur est trs grand par rapport au numrateur ; - en prsence dun seul lectrolyte, les deux nombres de transport pour le cation et lanion scrivent respectivement t+ et t- et les relations (11) se simplifient : u u t+ = ----------------- et t- = ----------------- avec t+ + t- = 1. (12) + + u +u u +u Sil y a un sparateur dans la cellule, celui-ci sera travers par des ions qui assurent le passage du courant. Il existe des sparateurs particuliers qui ne se laissent traverser que par un seul type dions. Ainsi, les membranes changeuses de cations, telles que le Nafion qui est utilis dans les cellules chlore/soude membrane, ne sont permables quaux cations (t+ 1 et t- 0). Les membranes changeuses danions ne se laissent traverser que par les anions. De mme, les cramiques en oxyde de zirconium dop lyttrium possdent une conductivit ionique par les ions O2qui est remarquable trs haute temprature (de lordre de 1 000 C). Elles sont utilises en tant qulectrolytes solides dans les piles combustible de type SOFC. Intressons-nous la matire lectroactive qui est consomme une lectrode plane et qui doit tre renouvele en permanence. Elle est apporte llectrode par trois modes possibles : migration, diffusion et convection.
+ -

Figure 3 - Couche de Nernst : rgime de diffusion convective stationnaire (cas dun courant doxydation).

Dans le cas o une espce Red (telle que Fe2+) est consomme llectrode (courant doxydation), la concentration de cette espce au cur de la solution Cred* est suprieure celle linterface Cred(0) ; le flux stationnaire de cette espce au voisinage de llectrode (en se limitant au phnomne de diffusion) est : Jred = -DredgradCred avec : C red C red(0) gradCred = --------------------------------- . red
*

(15) (16)

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Tableau I - Bilans partiels (pour 2 faradays couls) dans les compartiments anodique et cathodique dun lectrolyseur avec sparateur comportant une anode et une cathode en cuivre ; lectrolyte : CuSO4. Dans une telle cellule, le bilan global en CuSO4 est nul. Compartiment anodique Raction : Cu Cu
2+

Compartiment cathodique Raction : Cu2+ + 2e- Cu perte de 1 mole de Cu2+

2+

+ 2e

2+

gain de 1 mole de Cu
+

Migration : perte de t mole de Cu gain de t mole de

-

Migration : gain de t+ mole de Cu2+ perte de t- mole de SO42Bilan partiel : perte de t- mole de CuSO4

SO42-

Bilan partiel : gain de t- mole de CuSO4

Le gradient de concentration est positif, Jred est donc ngatif, ce qui montre que lespce consomme par la raction est achemine du cur de la solution vers llectrode. Cest le cas des espces Fe2+ qui interviennent dans les boucles redox. La valeur maximale du gradient de concentration est obtenue lorsque Cred(0) = 0. On atteint alors le courant limite anodique : Ilima = n F S Dred Cred* / red. Nous verrons comment intervient le transport de matire dans le bilan de matire dans un lectrolyseur.

la cathode. On a alors Eth = 0 V. Ce type dlectrolyseur est utilis dans un procd dhydromtallurgie : la purification du cuivre par le procd anode soluble (voir ci-aprs). En pratique, on ne met pas de sparateur et llectrolyte est constitu par un mlange dacide sulfurique et de sulfate de cuivre. Si lon sintresse la consommation de matire au voisinage de la cathode, on constate que la raction consomme 1 mole de Cu2+ pour 2 F couls ; or, la migration nen amne que t+ mole (pour CuSO4, on a : t+ = 0,4 et t- = 0,6). Le complment (t- mole) est amen par diffusion.

lectrodposition du cuivre : procd anode insoluble Dans un lectrolyseur avec sparateur tel que celui considr prcdemment, on utilise le mme lectrolyte, le mme matriau cathodique (cuivre) mais lanode est inattaquable (en platine, par exemple). Le bilan de matire dans le compartiment cathodique pour le passage de 2 F est inchang : perte de t- mole de CuSO4 (voir tableau II).

Bilan de matire dans un lectrolyseur

Lorsque lon sintresse au bilan de matire dans un lectrolyseur qui ne comporte pas de sparateur, il suffit de tenir compte des ractions qui ont lieu aux lectrodes. En revanche, lorsquun sparateur est prsent, il faut faire les bilans partiels dans le compartiment anodique et le compartiment cathodique. On tient alors compte du processus de migration ionique travers le sparateur (en gnral, on nglige la diffusion et la convection). Nos propos seront illustrs grce trois exemples.

Tableau II - Bilans partiels (pour 2 faradays couls) dans les compartiments anodique et cathodique dun lectrolyseur avec sparateur comportant une anode en platine et une cathode en cuivre ; lectrolyte : CuSO4. Compartiment anodique Raction : H2O O2 +2H + 2e gain de 2 moles de H+ Migration : perte de t+ mole de Cu2+ gain de t- mole de SO42Bilan partiel : gain de 1 mole de H2SO4 et perte de t+ mole de CuSO4
+ -

Compartiment cathodique Raction : Cu2+ + 2e- Cu perte de 1 mole de Cu2+ Migration : gain de t+ mole de Cu2+ perte de t- mole de SO42Bilan partiel : perte de t- mole de CuSO4

lectroraffinage du cuivre : procd anode soluble Soit un lectrolyseur avec sparateur qui contient une solution de sulfate de cuivre de mme concentration initiale dans les compartiments anodique et cathodique. Les deux lectrodes sont en cuivre. Le bilan de matire pour le passage de 2 faradays est donn dans le tableau I. En tenant compte des contre-ions, on vrifie bien que la neutralit lectrique est respecte dans chaque compartiment. Les bilans partiels font apparatre une variation du nombre de mole de CuSO4, donc de la concentration de llectrolyte, dans chacun des compartiments. Grce cette proprit, on peut tirer une mthode de dtermination des nombres de transport : il suffit de mesurer par dosage la variation de la concentration C, qui rsulte du passage du courant (dans cet exemple C est proportionnelle t-). Dans le tableau I, par souci de simplicit, les bilans ont t dtermins pour une charge coule gale 2 faradays, soit presque 2 105 C. En pratique, il conviendra de raliser les expriences avec des charges q plus raisonnables, qui engendreront des variations des nombres de mole de sulfate de cuivre, n, plus faibles : n = q t- / 2F. (17)

En revanche, lanode, la raction est diffrente : un dgagement de dioxygne a lieu et lon gagne deux moles de H+. Les termes de migration sont inchangs si on estime que les compartiments sont suffisamment grands pour que les ions H+ crs llectrode, loin du sparateur, naient pas le temps datteindre celui-ci et de le traverser. Le bilan partiel dans le compartiment anodique est : gain de 2 moles de H+, perte de t+ mole de Cu2+ et gain de t- mole de SO42(cest--dire 1-t+ mole de SO42-). On a donc un gain de 1 mole de H2SO4 et une perte de t+ mole de CuSO4. Le bilan global dans la cellule est alors un gain de 1 mole de H2SO4 et une perte de t++t- = 1 mole de CuSO4, ce qui tait prvisible compte tenu de la raction-bilan (18) qui ne tient compte que des ractions aux lectrodes : H2O + Cu2+ Cu + O2 + 2H+ qui scrit aussi : H2O + CuSO4 Cu + O2 + H2SO4. (19) (18)

Ce type de cellule est aussi utilis industriellement (mais avec un matriau anodique moins coteux que le platine) pour prparer du cuivre par lectrodposition partir de solutions de sulfate de cuivre. Il sagit du procd anode insoluble. La tension thermodynamique de cellule est alors diffrente de 0 ; elle vaut : Eth = Eeq(O2/H2O) - Eeq(Cu2+/Cu). Cet exemple nous montre que la nature des matriaux dlectrode a une grande influence sur les ractions aux

Le bilan global dans cet lectrolyseur est nul car les bilans partiels se compensent. Cest un lectrolyseur trs particulier dans lequel il ny a pas de raction-bilan car la raction qui a lieu lanode est loppose de celle qui a lieu

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(voir figure 4b). On a alors I/Ilimc > 1 pour d/r < 1. Il est ainsi possible de dtecter les zones lectrochimiquement actives et celles qui ne le sont pas la surface dun matriau. En conclusion de ce paragraphe, nous dirons que, dans les cellules comportant un sparateur, les bilans partiels dans les compartiments anodique et cathodique doivent tre pris en compte ; ces bilans dpendant fortement de la nature des matriaux dlectrode. Nous allons maintenant donner des exemples dapplications des concepts noncs ci-dessus des cellules industrielles (gnrateurs et lectrolyseurs).

Applications aux gnrateurs lectrochimiques

Gnrateurs en milieu aqueux
Figure 4 - Boucles redox : a) dans un lectrolyseur, b) application analytique la microscopie lectrochimique balayage (SECM).

Leau participe aux couples redox (20) et (21) soit en tant quespce Red (couple 20), soit en tant quespce Ox (couple 21 ou 22) : O2 + 2H+ + 2e- = H2O 2H+ + 2e = H2
-

lectrodes (un matriau dlectrode peut participer la raction) et donc sur le bilan de matire qui a lieu dans un lectrolyseur. Notion de boucle redox Dans un lectrolyseur, lorsque llectrolyte contient des impurets Fe2+ et lorsque les valeurs des potentiels dlectrode le permettent, on peut avoir oxydation de Fe2+ lanode, engendrant des ions Fe3+ qui peuvent tre rduits la cathode, pour former nouveau des ions Fe2+, et ainsi de suite (voir figure 4a). Une partie du courant scoule donc en pure perte cause de cette raction parasite qui peut se drouler indfiniment. On dit que la cellule est le sige dune boucle redox, appele aussi navette lectrochimique, qui contribue labaissement du rendement faradique de la raction-bilan souhaite. Lapport de substance lectroactive Fe3+ la cathode a lieu par diffusion et migration tandis que lapport de Fe2+ lanode na lieu que par diffusion. Les boucles redox nont pas que des aspects ngatifs : elles sont mises profit dans la technique moderne dinvestigation des proprits locales des matriaux dlectrode appele SECM pour scanning electrochemical microscopy , ce que lon peut traduire par microscopie lectrochimique balayage. Une sonde conductrice de type ultramicrolectrode (UME), i.e. un disque de rayon, r, de lordre du micromtre, est utilise pour effectuer une cartographie dun substrat [4] plong dans une solution contenant une espce Ox. Avec une UME, la matire lectroactive est apporte llectrode par diffusion hmisphrique (et non par diffusion plane comme il a t vu prcdemment). LUME est dabord place dans la solution lectrolytique une distance, d, trs loigne du substrat. Le potentiel qui lui est appliqu est tel que le courant limite Ilimc en rduction est atteint (il vaut -4FDoxCox*r). On a donc I/Ilimc = 1 pour d/r >> 1. Lorsque lUME est approche une trs faible distance dun substrat isolant (d/r < 1), la diffusion des espces Ox vers llectrode est gne et le rapport I/Ilimc dcrot fortement. Au contraire, si le substrat est conducteur et sil est port un potentiel adquat pour que puisse sy drouler la raction doxydation, le courant dtect est amplifi par effet de feedback

(20) (21)

ce dernier pouvant scrire, en milieu basique : H2O + 2e- = H2 + 2OH-. (22)

Les potentiels standard des couples (20) et (21) valent respectivement E20 = 1,23 V et E21 = 0 V. Sur tous les diagrammes potentiel-pH figurent les deux droites parallles dquations : E20 = E20 0,06 pH et E21 = 0,06 pH. Elles dlimitent le domaine de stabilit thermodynamique de leau, dont la largeur est de 1,23 V quel que soit le pH (voir figure 5). Tout couple redox caractris par la demi-quation : Ox + ne- = Red (23)

dont le point reprsentatif se situe, sur le diagramme de Pourbaix, au-dessus du domaine de stabilit de leau comporte une espce Ox qui doit ragir sur le solvant H2O selon : 2 Ox + n H2O 2 Red + n/2 O2 + 2n H+ (24)

Figure 5 - Domaine de stabilit thermodynamique de leau sur un diagramme potentiel-pH 25 C.

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De la mme faon, tout couple dont le point reprsentatif se situe, sur le diagramme de Pourbaix, au-dessous du domaine de stabilit de leau comporte une espce Red qui doit ragir sur le solvant H2O selon : 2 Red + n H2O 2 Ox + n H2 + 2n OH-. (25)

La consquence de ceci est que, dans leau, la force lectromotrice des gnrateurs devrait toujours tre infrieure 1,23 V. Sil existe nanmoins des gnrateurs lectrolyte aqueux qui possdent une f.e.m. suprieure cette valeur, cest grce des raisons cintiques. Ainsi, les piles Leclanch et les piles alcalines ont une f.e.m. gale 1,5 V. La masse active ngative dans ces deux piles est le zinc. Ce mtal, caractris par une valeur trs ngative du potentiel standard du couple Zn2+/Zn (-0,76 V) devrait rduire leau selon la raction (25) et engendrer un dgagement de dihydrogne. Toutefois, la cintique de cette raction est ralentie grce lemploi dun inhibiteur de sorte que la corrosion du mtal est lente. Il nempche quelle est invitable ; ceci explique le phnomne dautodcharge de ce type de gnrateur. Pour reprendre le slogan dune ancienne publicit, il sagit en fait de piles qui susent mme si lon ne sen sert pas. La situation est voisine pour laccumulateur au plomb, pour lequel les demi-quations redox font intervenir le couple PbIV/PbII la positive et le couple PbII/Pb0 la ngative : PbO2 + 3 H+ + 2 e- + HSO4- = 2 H2O + PbSO4 PbSO4 + H+ + 2 e- = Pb + HSO4-. (26) (27)

non aqueux en question ; en fait, cette raction est lente grce la formation, la surface du mtal, dune couche passive qui protge celui-ci dune attaque en profondeur. Une des meilleures illustrations de ces propos est certainement lexemple de la pile Li/SOCl2. Dans cette pile, qui a donn lieu un important dveloppement industriel, la f.e.m. est voisine de 3,5 V. Llectrolyte est une solution de ttrachloroaluminate de lithium dans le chlorure de thionyle. Les demi-ractions suivantes sont mises en jeu : Li+ + e- = Li 2 SOCl2 + 4 e- = S + SO2 + 4 Cl(32) (33)

de telle sorte que la raction-bilan non-renversable ayant lieu au cours de la dcharge correspond la rduction du solvant par le lithium : 2SOCl2 + 4Li S + SO2 + 4Li+ + 4Cl-. (34)

La raction-bilan renversable (28) a lieu au cours de la dcharge de laccumulateur. La raction oppose a lieu au cours de sa recharge. PbO2 + Pb + 2 H+ + 2 HSO4dcharge

2 H2O + 2 PbSO4 (28)

Le potentiel thermodynamique de la cellule est bien suprieur 1,23 V ; il scrit : Eth = Eeq(PbIV/PbII) - Eeq(PbII/Pb0) 2 V. Cette valeur trs leve laisse prsager quau moins lune des masses actives est instable dans le solvant. En ralit, la fois la masse active ngative (le plomb) et la masse active positive (le dioxyde de plomb) sont instables dans llectrolyte (solution aqueuse dacide sulfurique). Les ractions (29) et (30) ont lieu la positive et la ngative respectivement, et sont responsables de lautodcharge de laccumulateur : PbO2 + H2SO4 H2O + O2 + PbSO4 Pb + H2SO4 H2 + PbSO4. (29) (30)

Gnrateurs en milieu non aqueux

Le lithium est un mtal caractris par un potentiel standard trs ngatif pour le couple Li+/Li (-3 V), do lide dassocier ce couple redox un autre possdant une valeur leve de E afin de disposer dun gnrateur de grande valeur de f.e.m. Par ailleurs, la faible masse molaire du lithium permettrait de disposer dun gnrateur de grande nergie spcifique. Toutefois, en milieu aqueux, le lithium, comme tous les mtaux alcalins M, ragit vivement selon la raction (31) : M + H2O M + OH + H2.
+ -

Compte tenu du fait que la masse active cathodique est liquide (il sagit du solvant lui-mme), cette pile est dite pile cathode liquide. Un collecteur dlectrons en carbone est ncessaire la positive . Au contact du solvant, le lithium soxyde instantanment, se recouvrant dune fine couche passivante de chlorure de lithium, suffisamment compacte pour le protger dune attaque profonde. Lorsque la pile est sollicite, la couche se laisse traverser par les ions Li+. Elle se comporte en quelque sorte comme un conducteur ionique ; au besoin, elle se fissure si le courant qui doit scouler est trs important, et se reconstitue lorsque la pile nest plus sollicite. Par consquent, dans cet exemple, cest grce la cintique lente de rduction du solvant par le lithium que ce type de gnrateur performant peut exister. Aprs avoir donn un exemple de gnrateur au lithium non rechargeable (pile), donnons maintenant un exemple de gnrateur rechargeable : laccumulateur lithium-ion. Le lithium mtallique ne convient pas comme masse active anodique car, la recharge, se forment des dendrites qui occasionnent des courts-circuits. Aussi, le carbone lithi LixC est utilis en tant que matriau anodique. Il sagit dun compos dintercalation du lithium dans le carbone ; la stoechiomtrie maximum est de un lithium pour six atomes de carbone lorsque le matriau hte est le graphite. On a alors x = 1/6. Des valeurs suprieures peuvent tre obtenues avec du carbone amorphe [5-6]. Le matriau cathodique est aussi un compos dintercalation du lithium, de type oxyde mtallique. Dans les accumulateurs lithium-ion dvelopps par Sony au Japon, il sagit de CoO2, mais lutilisation de Mn2O4, voire de V2O5 est possible ; au cours de la dcharge, les ions Li+ pntrent dans la structure du matriau hte ; ils peuvent se dsintercaler au cours de la recharge [7]. Llectrolyte est une solution dun sel de lithium (LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4) dans un solvant non aqueux tel que le carbonate de propylne ou un mlange de solvants du mme type. Les demi-ractions sont, par exemple dans le cas o le matriau cathodique est V2O5 : x Li+ + x e- + C = LixC (35) Li+ + V2O5 + e- = LiV2O5 et la raction-bilan au cours de la dcharge est : LixC + x V2O5
dcharge

(36)

(31)

x LiV2O5 + C

(37)

On devra donc choisir un lectrolyte non aqueux. Ceci ne signifie pas que le lithium est incapable de rduire le solvant

On remarquera quau cours de la raction (37), linsertion dun ion lithium saccompagne de la variation du nombre

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doxydation de lun des ions vanadium dans la structure hte (+V + IV), de sorte que lentit reste lectriquement neutre. Dans ce gnrateur, on observe qu la premire charge, la quantit dlectricit mise en jeu est suprieure celle observe au cours des charges suivantes. Ce phnomne est li la formation dune couche passivante linterface carbone lithi/lectrolyte. Cette couche est appele quelquefois SEI pour solid electrolyte interphase . Sa composition est souvent mal connue ; elle rsulte de la raction de rduction du solvant par la matire active anodique.

Piles combustible
Les piles combustible sont des gnrateurs de type ouvert, dans lesquels on introduit un combustible et un comburant afin de raliser une raction non-renversable de combustion rG ngatif. Lnergie chimique de cette raction est convertie en nergie lectrique. De grands espoirs reposent actuellement sur lutilisation du dihydrogne en tant que combustible [8] ; le comburant est le dioxygne (pur ou contenu dans lair) et la raction scrit : H2 + O2 H2O (38)
Figure 6 - lectroraffinage du cuivre : 1) les mtaux moins nobles que le cuivre passent en solution et ne se dposent pas la cathode ; 2) le cuivre se dissout et se dpose la cathode ; 3) les mtaux plus nobles que le cuivre sdimentent au fond de la cellule.

engendrant ainsi une f.e.m. de 1,23 V si lon travaille 25 C. Il existe plusieurs types de piles combustible bass sur cette raction-bilan ; ils se distinguent par la nature de llectrolyte et des matriaux dlectrode et par la temprature de fonctionnement. Sans entrer dans les dtails, nous nous bornerons illustrer les phnomnes de transport qui ont lieu dans deux types de gnrateurs. La pile combustible membrane changeuse de protons Elle est appele PEMFC pour proton exchange membrane fuel cell [9]. Llectrolyte est un polymre de type Nafion, de sorte que le transport du courant est essentiellement assur par les ions H+ qui migrent en son sein. On a alors t+ 1. La temprature de fonctionnement est infrieure 100 C. La pile combustible oxyde solide Dans ce type de gnrateur appel SOFC pour solid oxide fuel cell , llectrolyte solide est une cramique en zircone yttrie [10] qui est un conducteur ionique haute temprature par les ions oxydes O2-. On a alors t- 1. La temprature de fonctionnement est comprise entre 750 et 1 000 C.

Applications aux lectrolyseurs industriels

Nos propos seront illustrs par deux exemples dj cits brivement ci-dessus : lhydromtallurgie et la prparation lectrochimique du chlore et de la soude, car ces deux procds prsentent un grand intrt conomique [11].

Hydromtallurgie
Lhydromtallurgie regroupe lensemble des procds mtallurgiques faisant intervenir une tape dlectrolyse en milieu aqueux. On distingue, dune part, le procd dlectroraffinage (qui ne concerne que le cuivre) et, dautre part, les procds de prparation des mtaux par lectrolyse de solutions aqueuses de sels mtalliques. Ces dernires sont obtenues par exemple par traitement lacide

sulfurique du produit de grillage des minerais se prsentant sous forme de sulfures. Llectroraffinage du cuivre est ralis lchelle industrielle. Ce procd lectrolytique consiste porter lanode de cuivre impur un potentiel anodique suffisant pour que le cuivre et les mtaux moins nobles que ce dernier soient oxyds (tain, plomb) et passent en solution dans llectrolyte (voir figure 6). Toutefois, ce potentiel est insuffisant pour que les impurets constitues de mtaux plus nobles que le cuivre (argent et or) puissent tre oxydes. Elles tombent alors au fond de la cellule et constituent la boue anodique qui est valorise au cours dune tape ultrieure. Le potentiel de la cathode est tel que le cuivre est le seul mtal qui puisse se dposer. Llectrolyte est une solution de sulfate de cuivre et dacide sulfurique. Dans ce type dlectrolyseur, la tension thermodynamique est nulle (voir prcdemment). La diffrence de potentiel aux bornes U se rsume aux surtensions (relativement faibles) et aux chutes ohmiques. Elle ne dpasse pas 0,4 V pour une densit de courant de 3 A/dm [12]. Il est galement possible, partir du mme lectrolyte, de produire du cuivre par lectrolyse avec des anodes insolubles en Pb/PbO2, sur lesquelles a lieu un dgagement de dioxygne. Le cuivre se dpose la cathode. La tension thermodynamique de cellule vaut alors 0,9 V, et la diffrence de potentiel aux bornes de la cellule est suprieure 2 V pour une densit de courant de lordre de 1,3 A/dm. De la mme faon, 80 % du zinc est aujourdhui produit par un procd hydromtallurgique anode insoluble. Llectrolyte est une solution de sulfate de zinc et dacide sulfurique. Lanode est de type Pb/PbO2. Dun point de vue thermodynamique, le dpt de zinc sur cathode de zinc nest pas favoris car le potentiel dquilibre Eeq(Zn2+/Zn) est trs infrieur Eeq(H+/H2). Au contraire, le

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lectroactives, on a : Eeq(O2/H2O) < Eeq(Cl2/Cl-). La thermodynamique prvoit donc que le dgagement de dioxygne est favoris. Toutefois, la cintique de dgagement de O2 est lente sur beaucoup de matriaux, en particulier sur Ti/TiO2-RuO2, matriau lectrocatalytique vis--vis du dgagement de dichlore. Cest donc cette dernire raction qui a lieu, et Eeq(Cl2/Cl-) doit tre pris en compte pour le calcul de la tension thermodynamique de cellule. Le dgagement de dioxygne, bien que trs lent, est invitable, de sorte que le dichlore produit contient toujours des traces de dioxygne. Si la cathode est en acier, il se forme du dihydrogne selon la raction (41) : 2H2O + 2e- H2 + 2OH(41)

En effet, la rduction des ions sodium pour engendrer un dpt mtallique de sodium selon (42) nest pas observe en milieu aqueux : Na+ + e- Na (42)

Figure 7- lectrolyseur chlore/soude membrane.

dpt de cuivre sur cuivre du procd prcdemment tudi, pour lequel on avait Eeq(Cu2+/Cu) > Eeq(H+/H2), tait un phnomne thermodynamiquement favoris. Il nempche, le dpt de zinc est possible pour des raisons cintiques : dans les conditions exprimentales ci-dessus, la densit de courant dchange pour le couple Zn2+/Zn est 1010 fois plus leve que celle correspondant au couple H+/H2 sur lectrode de zinc [11].

En revanche, si la cathode est en mercure, la solution de chlorure de sodium en contact avec llectrode est pH = 3 et on doit envisager, dune part, la rduction des ions H+ selon (43) et, dautre part, la rduction des ions sodium conduisant la formation dun amalgame selon lquation (44) : 2H+ + 2e- H2 Na+ + e- + n Hg (Na,nHg) (43) (44)

lectrolyseurs chlore/soude
La production de dichlore et de soude par lectrolyse de solutions aqueuses concentres de chlorure de sodium (concentration voisine de 5 mol.L-1) et la production daluminium en milieu fondu sont les deux plus importants procds dlectrochimie prparative [13]. Pour le procd chlore/soude, trois sortes de cellules dlectrolyse sont actuellement utilises, qui comportent toutes des anodes en titane recouvertes dune couche lectrocatalytique doxyde de ruthnium et doxyde de titane. Les cellules cathode de mercure ne comportent pas de sparateur. Les cellules diaphragme comportent des cathodes en acier et un sparateur microporeux en amiante ; les cellules membrane comportent galement des cathodes en acier, mais le sparateur est une membrane changeuse de cations (voir figure 7). Sans entrer dans le dtail de fonctionnement de ces lectrolyseurs, dcrit par ailleurs [11], nous focaliserons notre intrt sur les deux points suivants qui constituent le fil directeur de cet article : - Le transport du courant dans les cellules membrane, qui est essentiellement assur par les cations Na+. La membrane spare le compartiment anodique, qui contient une solution concentre de chlorure de sodium acidifi, pH voisin de 3 afin dviter la dismutation du dichlore produit, et le compartiment cathodique, qui contient une solution dhydroxyde de sodium concentr (pH > 14). - La tension thermodynamique de cellule, qui dpend du type de cellule. A lanode, deux ractions sont en comptition : H2O O2 + 2H+ + 2e(39)

La notation (Na,nHg) dans la raction (44) symbolise un alliage liquide sodium/mercure faible teneur en sodium et non un compos stoechiomtrie dfinie. Les potentiels standard des deux couples E(Na+/Na,nHg) et E(Na+/Na) diffrent lgrement, mais les potentiels dquilibre que lon calcule en connaissant les activits des espces lectroactives sont tels que Eeq(Na+/Na,nHg) << Eeq(H+/ H2). Bien que la raction de dgagement de dihydrogne soit considrablement favorise par la thermodynamique, cette raction est si lente sur lectrode de mercure que cest la formation damalgame de sodium qui est observe (cette proprit est aussi mise profit en polarographie pour tudier sur cathode de mercure la rduction de divers cations mtalliques sans tre gn par la rduction de leau). Ainsi, la tension thermodynamique de cellule scrit : Eth = Eeq(Cl2/Cl-) - Eeq(Na+/Na,nHg) = 1,31 - (-1,85) = 3,16 V pour les cellules cathode de mercure, et : Eth = Eeq(Cl2/Cl-) - Eeq(H2O/H2) = 1,31 - (-0,84) = 2,15 V pour les cellules cathode dacier ( membrane ou diaphragme). Cette diffrence de lordre de 1 V se rpercute aussi par une diffrence de lordre de 1 V sur la diffrence de potentiel totale U aux bornes de ces deux types de cellules, dans les conditions habituelles de fonctionnement. Enfin, pour illustrer les propos prcdents par un dernier exemple, nous voquerons la dcomposition des amalgames de sodium dans le procd chore/soude cathode de mercure. Dans les cellules cathode dacier, la soude et le dihydrogne sont directement produits dans le compartiment cathodique de llectrolyseur. Au contraire, dans une cellule cathode de mercure, on forme la cathode un amalgame liquide de sodium. Ce dernier est pomp en continu et trait par leau dans un racteur annexe appel dcomposeur (voir figure 8a). On y introduit la quantit deau

(40) 2Cl- Cl2 + 2e-. Compte tenu des valeurs des potentiels standard des deux couples mis en jeu et des activits des espces

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comme une pile court-circuite, dans laquelle le courant de corrosion li la dcomposition de lamalgame est trs intense ; ceci est une condition ncessaire pour le recyclage en continu du mercure dans la cellule dlectrolyse.

Conclusion

Nous avons illustr, grce des exemples mettant en jeu des lectrolyseurs, que le calcul de la tension rversible de cellule, Eth, grandeur thermodynamique, ncessitait la connaissance de la cintique des ractions pouvant avoir lieu aux lectrodes, car ne seront observes (et prises en compte pour le calcul de Eth) que les ractions qui ont lieu avec une vitesse suffisante. La prparation par lectrolyse de certains composs (tels que le dichlore), bien que non-favorable daprs les prvisions thermodynamiques, est rendue possible en jouant sur le fait que la raction thermodynamiquement favorable est trs lente (dgagement de dioxygne). Nous avons aussi montr que lexistence mme de certains gnrateurs de force lectromotrice leve tait due au fait que les masses actives (anodique ou cathodique) ne ragissaient que trs lentement sur le solvant. La prise en compte simultane de la thermodynamique et de la cintique lectrochimique est donc une ncessit. Enfin, nous avons galement insist sur le fait que le transport des espces lectroactives jouait un rle fondamental, et que la migration ntait pas le seul mode dapport de matire llectrode.

Rfrences et notes

Figure 8 - lectrolyseur chlore/soude cathode de mercure. a) Dispositif complet : cellule + dcomposeur damalgame. b) Principe de fonctionnement du dcomposeur damalgame.

ncessaire et suffisante pour obtenir de la soude 50 % directement commercialisable. La raction globale mise en jeu (45) rsulte de la combinaison des ractions (41) et (44) : 2(Na,nHg) + 2H2O 2Na+ + 2OH- + 2n Hg + H2 (45) Toutefois, un amalgame de sodium ne ragit pas violemment avec leau comme le sodium mtallique car cette raction provoque un dgagement de dihydrogne sur mercure, et nous savons que ce phnomne est dot dune cintique trs lente. Cest pourquoi le racteur est rempli de sphres de graphite qui catalysent la dcomposition. En pratique, la cintique de dgagement de H2 est considrablement plus rapide sur graphite que sur mercure (voir figure 8b) ; leau se rduit donc facilement sur ce matriau tandis que le sodium soxyde par ailleurs. Le dcomposeur se comporte ds lors

[1] Pourbaix M., Atlas dquilibres lectrochimiques, Gauthier-Villars, Paris, 1963, p. 40. [2] Encore appel potentiel de cellule circuit ouvert (cf. P.W. Atkins, Chimie Physique, 6e d., De Boeck Universit, Paris, 2000, p. 258). [3] Besson J., Prcis de thermodynamique et cintique lectrochimiques, Ellipses, Paris, 1984, p. 248. [4] Bard A.J., Faulkner L.R., Electrochemical methods, 2e d., J. Wiley, New York, 2001, p. 669. [5] Scrosati B., Modern batteries, 2e d., C.A. Vincent et B. Scrosati (eds.), Arnold, Londres, 1997, p. 198. [6] Kaplan B., thse de doctorat (universit Paris VI), 2002. [7] Kaplan B., Groult H., Kumagai N., Komaba S., Lantelme F., Electrochemistry, 2001, 69, p. 592. [8] Dupont-Roc G., Schulz P., Borg P., Four M., Le Breton D., LActualit Chimique, dc. 2001, p. 11. [9] Alleau T., Barbier F., LActualit Chimique, dc. 2001, p. 48. [10] Fauvarque J.-F., LActualit Chimique, janv.-fv. 1992, p. 87. [11] Vignes J.-L., Andr G., Kapala F., Donnes industrielles, conomiques, gographiques sur les principaux produits chimiques, mtaux et matriaux, 7e d., Centre de ressources pdagogiques en chimie, Union des Physiciens, Socit Franaise de Chimie, 1997-98 (disponible sur le site web www.sfc.fr). [12] Devilliers D., Tillement O., Vogler M., LActualit Chimique, janv.-fv. 1992, p. 5. [13] Mah ., Revue du Palais de la Dcouverte, N 266, 1999.

Cet article fait suite la confrence prsente loccasion des 19e JIREC (La Baume les Aix, 14-17 mai 2002), et a t publi dans le Bulletin de lUnion des Physiciens de dcembre 2002.
Didier Devilliers est professeur et ric Mah est matre de confrences luniversit Pierre et Marie Curie*.
Laboratoire LI2C-lectrolytes et lectrochimie UMR CNRS 7612, 4 place Jussieu, 75252 Paris E. Mah D. Devilliers Cedex 05. Tl : 01 44 27 36 77. Fax : 01 44 27 38 56. 1 E-mail : devill@ccr.jussieu.fr 2 E-mail : mahe@ccr.jussieu.fr *

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