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A%
(nm)
Anlise qumica onde se incide luz sobre uma amostra para estudar sua estrutura. Que tipo de luz? O quanto a amostra absorve?
D e g re e s o f R o ta tio n
Prof. Marcelo Maia
O Espectro Eletromagntico
A energia eletromagntica, ou radiao, um termo muito familiar: Raios X sade UV bronzeamento solar Visvel distino de cores Microondas domstico Rdio comunicao
E = h E = hc/
Transies Transies eletrnicas eletrnicas de valncia em tomos em tomos e molculas
, em ciclos/s ou Hz hertz
, em m
Transies Spin-nuclear
Transies Vibracionais
Transies Rotacionais
Raio X
190 nm
UV
Visvel
IR
Micro ondas
Ondas de rdio
400 nm
800 nm
25 m 50 m
RADIAO ULTRAVIOLETA
O ultravioleta prximo absorvido fortemente pela superfcie da pele atravs do processo de transio eletrnica.
LUZ VISVEL
O primeiro mecanismo para a absoro dos ftons de luz visvel a transferncia dos eltrons para nveis mais elevados. Como existem vrios estado disponveis, a luz visvel absorvida fortemente pelo corpo humano. Por exemplo, com uma fonte de luz intensa pode-se observar a passagem da luz vermelha atravs da pele.
INFRAVERMELHO
A energia dos ftons infravermelho corresponde s energias associadas com as vibraes moleculares. O infravermelho absorvido mais fortemente do que o microondas, mas menos do que a luz visvel. O resultado da absoro infravermelho o aquecimento do corpo que est exposto a esta radiao.
1 Introduo
Quando a radiao eletromagntica, nas regies do ultravioleta e visvel, passa atravs de um composto que contm ligaes mltiplas, uma parte desta radiao absorvida pelo composto. Quanto exatamente da radiao absorvida depende do comprimento de onda da radiao e da estrutura do composto. A absoro da radiao causada pela subtrao de energia do raio de radiao quando os eltrons em orbitais de mais baixa energia (HOMO, highest occupied molecular orbital) so excitados para orbitais de mais alta energia (LUMO, lowest unnoccupied molecular orbital).
A%
UV-visvel
(nm)
*(LUMO)
* *4
*(LUMO)
* *3 (LUMO) 2 (HOMO)
ENERGIA
(HOMO)
Excitao
(HOMO)
CH3 - CH3 CH2 = CH2
CH2 = CH CH = CH 2
mx=135 nm
mx=171 nm
mx=217 nm
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Os compostos que possuem somente uma ligao dupla C=C e aqueles que possuem estas ligaes isoladas absorvem num comprimento de onda mais curto do que 200 nm. O eteno d um mximo de absoro a 171 nm. O 1,4-pentadieno d um mximo de absoro a 178 nm. Estas absores ocorrem em comprimento de ondas to curtos que ficam fora da faixa de operao da maioria dos espectrofotmetros no UV-visvel, sendo necessrias tcnicas de espectroscopia no vcuo para suas anlises. Os compostos que possuem ligaes mltiplas conjugadas C=C absorvem num comprimento de onda maior que 200 nm. O 1,3-butadieno absorve a 217 nm. Quando uma molcula absorve luz em seu maior comprimento de onda, ocorre excitao de um eltron do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) para o orbital molecular desocupado de mais baixa energia (LUMO). Para os alquenos e alcadienos o mais alto orbital molecular ocupado um orbital ligante e o mais baixo orbital molecular desocupado um * antiligante. O comprimento de onda do mximo de absoro determinado pela diferena de energia entre estes dois nveis. A diferena de energia entre o mais alto orbital molecular ocupado e o mais baixo orbital molecular desocupado * do eteno maior do que aquela entre os orbitais correspondentes do 1,3-butadieno. Assim, excitao eletrnica do * do eteno requer maior absoro de luz (menor comprimento de onda) do que a excitao correspondente do 2 *3 no 1,3-butadieno. Lembre-se: E=hc A diferena de energia dos mais altos orbitais moleculares ocupados e os mais baixos orbitais moleculares desocupados dos dois compostos reflete em seus espectros de absoro. O eteno tem mx 171 nm enquanto o 1,3-butadieno 217 nm.
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H uma regra geral: Quanto maior o nmero de ligaes mltiplas conjugadas num composto, menor ser a energia de excitao * e maior ento seu comprimento de onda na qual ele absorve luz. Os polienos com oito ou mais ligaes duplas conjugadas absorvem luz na regio do visvel do espectro. O -caroteno, um precursor da vitamina A, e que o composto que confere a cor alaranjada s cenouras, tem 11 ligaes duplas conjugadas. Seu mximo de absoro C3 H mx 497 nm.
C3 H C3 H C3 H C3 H
C3 H C3 H
C3 H
C3 H
C3 H
O licopeno, um composto que praticamente responsvel pela cor vermelha dos tomates, tem, tambm, 11 ligaes duplas conjugadas e apresenta um mximo de absoro a 505 nm. C3 H (De 1 kg de tomate pode-se isolar 0,02 g de licopeno). C3 H
C3 H C3 H C3 H C3 H
C3 H C3 H
C3 H
C3 H
2 Lei de Lambert-Beer
Po
b
Transmitncia (T): a frao da radiao original que passa pela amostra.
T= P Po
Absorvncia (A): a frao de radiao original absorvida pela amostra.
A = log Po = - log T P
A=bc
A absorvncia (adimensional) absortividade molar (M-1cm-1) b caminho ptico (cm) c concentrao da amostra (M)
Desta forma, conhecendo a A (pelo espectrofotmetro) e a (tabelada para cada composto assim como o mx) pode-se determinar a concentrao da amostra por:
c= A b
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Pode-se, tambm, determinar experimentalmente a concentrao de uma amostra plotando-se as absorvncias de uma srie de padres versus suas concentraes. Assim, constri-se uma curva de calibrao da qual, aps fazer a leitura de absorvncia da amostra, extrapola-se este valor na curva e obtem-se sua concentrao no eixo das abscissas. Curva de Calibrao
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0
Padro A B C D M 1,0 x 10-3 2,0 x 10-3 3,0 x 10-3 4,0 x 10-3
Absorv ncia
3,5 x 10-3
0,001
A 0,200 0,400 0,600 0,800 Prof. Marcelo Maia
0,002
0,003
0,004
0,005
C once ntra o M
Algumas definies Torna-se necessrio definir agora alguns termos freqentemente utilizados na discusso dos espectros eletrnicos: a) Cromforo: um grupo insaturado covalente, responsvel pela absoro eletrnica (por exemplo: C=C, C=O ou N=O). Auxcromo: um grupo saturado que, quando ligado ao cromforo, altera tanto o comprimento de onda como a intensidade da absoro (por exemplo: OH, NH2 e Cl). Efeito Hipercrmico: o aumento da intensidade de absoro. Efeito Hipocrmico: a diminuio da intensidade de absoro. Deslocamento Hipsocrmico: o deslocamento do mx para a regio de raio X devido a efeitos de substituio ou de solvente. Deslocamento Batocrmico: o deslocamento do mx para a regio de infravermelho devido a efeitos de substituio ou de solvente.
b)
c) d) e)
f)
O
Cromforo Grupo insaturado: Auxcromo Grupo saturado que altera tanto A quanto mx. C=C C=O N=C N=O
10
Espectro UV do 2,5-dimetil-2,4-hexadieno
1,0 0,9 0,8
Absorvncia
A = 0,8 mx = 240nm
0,0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
nm
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Efeito Hipercrmico
1,0 0,9 0,8
Absorvncia
A = 0,92 mx = 240nm
0,0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
nm
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11
Efeito Hipocrmico
1,0 0,9 0,8
Absorvncia
A = 0,6 mx = 240nm
0,0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
nm
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Efeito Hipsocrmico
1,0 0,9 0,8
Absorvncia
A = 0,8 mx = 222nm
0,0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
nm
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Efeito Batocrmico
1,0 0,9 0,8
A = 0,8 mx = 265nm
Absorvncia
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
nm
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Exemplos do deslocamento batocrmico em alguns compostos: a) Estruturas base dos dienos conjugados:
mx
217 214 253
13
Grupos substituintes Aumento de conjugao Alquil R Dupla exocclica Polares: -O-CH3 -S-CH3 -Cl ou -Br -N(CH3)2
Incremento de mx + 30 nm + 5 nm + 5 nm + 6 nm + 30 nm + 5 nm + 60 nm
Exemplo 1:
14
Exemplo 2:
Exemplo 3:
Cl
15
Exemplo 4:
Exemplo 5:
N Br S O
16
Exemplo 6:
Exemplo 7:
17
Exemplo 8:
Br
O N
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Exemplo 9:
N S S
18
Exemplo 10:
Exemplo 11:
19
Exemplo 12:
mx
215 215 202 210
R O
H O
cido ou ster
R = H ou Alquil
O R O
195
20
Grupos substituintes Apolar: Alquil R Polares: -O-R ou -OH -S-R -Cl -Br -N(R)2 Aumento de conjugao Dupla exocclica
Incremento de mx + 10 nm + 35 nm + 15 nm + 25 nm + 12 nm + 30 nm + 85 nm + 12 nm + 30 nm + 95 nm + 30 nm + 5 nm
Exemplo 1:
O C CH3
21
Exemplo 2:
O
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Exemplo 3:
HO
O
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22
Exemplo 4:
OH O
Exemplo 5:
H N N
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23
Exemplo 6:
H O
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Exemplo 7:
H O
24
Exemplo 8:
Br HO Cl
H O
Exemplo 9:
OH HO
OH O
OH
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25
Exemplo 10:
OH O S
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Exemplo 11:
O O O
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26
Exemplo 12:
O O
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Os instrumentos usados para medir a quantidade de radiao absorvida so chamados espectrmetros ultravioleta-visvel. Nestes instrumentos um feixe de luz dividido de modo que metade do feixe (feixe da amostra) dirigido atravs de uma clula transparente que contm uma amostra do composto em anlise e a outra metade (feixe de referncia) dirigida atravs de uma clula idntica, mas que no contm o composto. O instrumento projetado de tal forma que ele pode fazer uma comparao entre as intensidades dos dois feixes a cada comprimento de onda daquela regio. Se o composto absorve luz em um determinado comprimento de onda, a intensidade do feixe da amostra (IS) ser menor do que a do feixe de referncia (IR). Este fato indicado pelo instrumento que produz um grfico do comprimento de onda de toda a regio versus a absorvncia (A) da luz, a cada comprimento de onda. O espectro do 2,5-dimetil-2,4-hexadieno mostra uma banda de absoro larga na regio entre 210 e 260 nm. A absoro atinge um mximo a 240 nm, ou seja, mx = 240 nm. Este comprimento de onda do mximo de absoro que geralmente relatado na literatura qumica. Alm do mx , os qumicos tambm relatam uma outra quantidade denominada absoro molar . A absoro molar simplesmente a constante de proporcionalidade que relaciona a absorvncia observada a um determinado comprimento de onda com a concentrao molar da amostra C e o comprimento do caminho L, em cm, que o feixe luminoso percorre atravs da clula da amostra. Para o 2,5dimetil-2,4-hexadieno dissolvido em metanol a absoro molar no comprimento de onda da absorvncia mxima 240 nm 13.100 M-1cm-1. Na literatura qumica estes dados so relatados da seguinte maneira:
27
Is
amostra
Espectro UV-vis da rodopsina e basto
100
absorvncia
50
Fonte UV Visvel
0 400
500
600
700
detector
IR
referncia
A bso rv ncia
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
nm
milimcrons
Cortesia de Saldtler Research Laboratories, Philadelphia, Pa.
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28
mx nm
171
mx
15530
Trans-3-hexeno
C 3C 2 H H C C H
H C 2C 3 H H
184
10000
cicloexeno
182
7600
1-octeno
177
12600
1-octino 1,3-butadieno
185 217
2000 21000
Cis-1,3-pentadieno
223
22600
Composto trans-1,3-pentadieno
C3 H
Estrutura
H C H C C H=C 2 H
mx nm
223,5
mx
23000
1-buteno-3-ino 1,4-pentadieno
C2 C H HC C H C 2 C H2C H HC H C2 H
228 178
7800
1,3-ciclopentadieno
239
3400
1,3-cicloexadieno
256
8000
Trans-1,3,5-hexatrieno
C 2= C H H C H C
H C H C2 H
274
50000
29
1 INTRODUO A radiao na regio do infravermelho (IR) no tem energia suficiente para provocar a excitao eletrnica como a que ocorre com o UV-visvel. Mas ela faz com que os tomos e grupos funcionais dos compostos orgnicos vibrem em torno de suas ligaes covalentes.
30
Raio X UV Visvel
Infravermelho IR
Micro ondas
Ondas de rdio
Estiramento simtrico
31
Estiramento assimtrico
Deformao simtrica
32
Deformao assimtrica
33
Vibraes = 3n 6
Onde n = no de tomos da molcula No CH4 h 9 modos de vibrao No C6H6 h 30 modos de vibrao Os espectros de IV tm muitos picos devido ao no de modos de vibraes das ligaes atmicas. Devido ao grande no de picos de uma nica substncia, impossvel duas substncias terem o mesmo espectro de IV.
34
APLICAO DA ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO Permite identificar os grupos compostos orgnicos analisados. funcionais dos
Pode-se tambm utiliz-lo fazendo-se comparaes de espectros de amostras com espectros conhecidos.
3600 - 2500 cm-1: absoro nesta regio associada s vibraes de deformao axial ou estiramento de ligaes C H , O H e N H .
N de ondas (cm-1) 3640-3610 3600-3200 3500-3100 3300 3080-3020 3030 2960-2850 2820 e 2720
Grupos funcionais OH livre OH associado NH, estiramento CH de alcino CH de alceno CH de aromticos CH de alifticos CH de aldedo Banda fina Banda larga Banda larga
Intensidade da banda
2300 - 1500 cm-1: absoro nesta regio associada s vibraes de deformao axial ou estiramento de ligaes triplas ou duplas C N , C C , C = C , C =N e C=O.
2260-2200 2260-2100 1760-1710 1750-1740 1740-1720 1720-1700 1700-1630 1690-1650 1675-1645 1600,1580,1500 e 1450
Carbonila de cidos carboxlicos Carbonila de steres Carbonila de aldedos Carbonila de cetonas Carbonila de amida secundria Carbonila de amida primria Olefinas, banda fraca mdia Aromticos
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1500 - 600 cm-1: absoro nesta regio associada s vibraes de deformao angulares e axiais ou estiramento de ligaes simples: C O , C N , C C e C X (halognios). N de ondas (cm-1) 1400-500 Grupos funcionais CX Intensidade da banda C F 1400-1000 C Cl 800-600 C Br 750-500 C I 500 cidos Grupo metil ster saturado: 1300-1050; ster insaturado e aromtico: duas bandas 1250-1300 e 1050-1200; ter aliftico: 1070-1150 ter aromtico: duas bandas 1200-1275 e 1020-1075 lcool: 1050-1200
CO CH C O
Alceno terminal Alcano de cadeia longa Aromtico monossubstitudo Aromtico orto-dissubstitudo Aromtico meta-dissubstitudo Aromtico para-dissubstitudo (CH2)n n 4 Deformao C H aromtico Deformao C H aromtico Deformao C H aromtico Deformao C H aromtico
36
37
38
39
40
Fluxograma de decises
Aromtico
41
Aromtico o-dissubstitudo
orto-xileno
2,5 3
Comprimento de onda m
4 5
9 10
15
100 90 80
Transmitncia (%)
70 60 50 40 30 20 10 0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Aromtico m-dissubstitudo
meta-xileno
2,5 3
Comprimento de onda m
4 5
9 10
15
100 90 80
Transmitncia (%)
70 60 50 40 30 20 10 0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
CH3
42
Aromtico p-dissubstitudo
para-xileno
2,5 3
Comprimento de onda m
4 5
9 10
15
100 90 80
Transmitncia (%)
70 60 50 40 30 20 10 0
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
C H3
Freqncia cm-1
lcool
43
cido Carboxlico
Cetona
44
Aldedo
Amida
45
Amina
Amina Aromtica
46
Espectrofotmetro de infravermelho
Fonte
Deutrio (UV) Tungstnio (visvel) Halognio (visvel) Carbeto de silcio (IR)
Monocromador
Seleciona o
rea da amostra
Cubeta (UV-visvel) Pastilha de KBr ou NaCl (IR)
Detector
Fotoclula
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BIBLIOGRAFIA BSICA
- SKOO LLER, F.J.; NIEMAN, T.A. Princpios de anlise instrumental. 5.ed. Porto Alegre: Bookman; 2002. G, D.A.; HO - SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F.X. Identificao espectromtrica de compostos orgnicos . 1. ed. Rio de Janeiro: Guanabara., 1979. - VOGEL, A.I. Vogel. Anlise Qumica Quantitativa . 5.ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1992.
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