> Fevereiro 2012

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Separaes e Operaes Unitrias

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Introduo Termodinmica Qumica Equilbrio Lquido-Vapor Equilbrio Lquido-Lquido Fundamentos Modelos usados na Simulao Interactiva Simulao Interactiva Aplicaes e Casos de Estudo Transferncia de Calor e de Massa Operaes com Transferncia de Massa Operaes com Partculas Slidas Reaco Qumica Processos Biolgicos Engenharia de Sistemas e Processos

Fundamentos

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undamentos do equilbrio lquido-lquido (LLE)

temperaturas suficientemente inferiores aquelas em que se verifica o aparecimento do equillbrio lquido-vapor, pode observa a formao de fases lquidas (ou slidas) total ou parcialmente imiscveis. o que acontece, por exemplo, no sistema cujo agrama se esquematiza na Figura 1.

gura 01: Esquema ilustrativo do diagrama de fases de um sistema com formao de duas fases lquidas, ? e ?, a temperatura eriores. T1* e T2* so as temperaturas de vaporizao dos componentes 1 e 2 respectivamente, presso P.

bservando na Figura 1 verifica-se que partindo de uma mistura binria homognea, gasosa, no estado representado pelo ponto ixando sucessivamente a temperatura (mantendo a presso), quando se atinge a temperatura TB aparece a primeira gota de uido (o ponto B est sobre a curva dos pontos de orvalho). Entre B e C, medida que a temperatura diminui, a quantidade de tema na fase lquida vai aumentando at que, temperatura TC, desaparece a ltimo gs (o ponto C localiza-se sobre a curva ntos de bolha). Entre TC e TD obtm-se uma nica fase lquida, homognea. temperatura TD observa-se a formao de uma gunda fase lquida. Se a fase lquida pr-existente estiver a ser agitada, o aparecimento da imiscibilidade (parcial) entre os do uidos pode ser facilmente detectado pela ocorrncia de turbidez no sistema lquido. Abaixo da temperatura TD tm-se duas fa uidas, ? e ?, parcialmente miscveis, em equilbrio. Por exemplo temperatura TE a mistura de composio global presentada pelo ponto E separa-se em duas fases lquidas representadas pelos pontos F e G. A recta horizontal , viamente, uma tie-line, visto que une duas fases em equilbrio mesma temperatura e mesma presso. Considerando apena gio inferior do diagrama, correspondente s temperaturas em que prevalece a coexistncia de fases lquidas, podem observar s situaes, que se ilustram na Figura 2.

gura 02: Diagramas (T, x), a presso constante, ilustrando esquematicamente trs tipos possveis de imiscibilidade (parcial), uido + lquido : (a) com temperatura crtica de solubilidade superior (ponto U); (b) com ponto crtico de solubilidade infe onto L); (c) com existncia simultnea de U e L. Retirado de [1].

situao de imiscibilidade parcial que acaba de ser descrita est representada na Figura 2(a). As composies dos dois lquido m equilbrio (?a e ?b) temperatura TE so, respectivamente, x1 e x1. A temperatura TU denominada temperatura crtica d lubilidade superior: acima dessa temperatura existe uma nica fase lquida em toda a gama de composies (0 x1 1). A ha denominada curva binodal. O troo , esquerda de U, corresponde s composies da fase lquida ?a (mais a no componente 2) ao passo que o troo , direita de U, d as composies da fase lquida ?b (mais rica no component a cada temperatura T (<TU) as composies x1 e x1 dos dois lquidos em equilbrio so determinadas pela interseco da rva binodal com a tie-line (horizontal) respectiva. claro que a temperaturas sucessivamente mais baixas as fases lquidas abaro por solidificar e a curva binodal terminar na linha de solidificao. No ponto U as duas fases lquidas tornam-se distinguveis. A designao de ponto crtico de solubilidade para U (e de temperatura crtica de solubilidade para TU), resulta sto mesmo por analogia com o ponto crtico das substncias puras, onde duas fases (lquida e gasosa) tambm se tornam nticas, com as mesmas propriedades. A Figura 2(b) ilustra um outro caso possvel de imiscibilidade parcial de duas fases uidas, onde agora o ponto L corresponde a uma temperatura crtica de solubilidade inferior. Abaixo da temperatura TL ex ma s fase lquida em toda a gama de composies. A curva binodal limitada superiormente pelas suas interseces com a rva dos pontos de bolha no equilbrio (lquido + vapor). O caso representado na Figura 2(c), em que a curva binodal se fecha bre si prpria, com existncia simultnea de dois pontos crticos, superior e inferior (U e L, respectivamente), bastante mai o: neste caso a imiscibilidade parcial das duas fases lquidas s pode ocorrer a temperaturas entre TU e TL.

agramas ternrios

ra representar sistemas ternrios recorre-se geometria dos prismas de base triangular onde s ordenadas se faz corresponde mperatura ou a presso e base (um tringulo equiltero) se associa a composio dos componentes em fraco molar (ou rcentagens molares) (x1, x2 e x3) ou fraces (ou percentagens ponderais) (w1, w2 e w3). Como a soma das distncias de um nto no interior de um tringulo (equiltero) aos trs lados igual sua altura, h, (ver Figura 3), ser h=a+b+c. Normalizando -se- que a/h= x1 (ou w1), b/h=x2 (ou w2) e c/h=x3 (ou w3) e desta forma verifica-se a relao entre as fraces

olares

(ou, entre fraces mssicas,

).

gura 03: Tringulo equiltero utilizado na representao das variveis de composio em sistemas ternrios. A altura h a+b+c, pelo que x1(ou w1)=a/h, x2(ou w2)=b/h e x3(ou w3)=c/h.

os vrtices do tringulo fazem-se corresponder os componentes puros da mistura ternria. Qualquer ponto sobre um dos lados ngulo representa, assim, (a composio de) uma mistura binria, enquanto os pontos no interior do tringulo representam sturas dos trs componentes, como se ilustra na Figura 4. Misturando dois sistemas ternrios cujas composies sejam dadas

los pontos P e Q obtm-se, sempre, um sistema cuja composio global dada por um ponto sobre a recta . A localiza acta do ponto representativo do sistema final R depender das massas relativas de P e Q que se misturarem. Se a uma mistura nria dos componentes 2 e 3 representada pelo ponto E, formos adicionando quantidades crescentes do componente 1 obtemo m sistema ternrio cuja composio representada por sucessivos pontos sobre a recta [1SE], uma vez que as propores dos mponentes 2 e 3 no sistema se mantm. Quanto maior for a quantidade de componente 1 adicionada mais o ponto (S) que presenta o sistema ternrio se afastar da base, i.e. do ponto E, sobre o lado [23], e se aproximar do vrtice 1, correspondent bstncia que est a ser adicionada. Se, pelo contrrio, partimos de um sistema ternrio de composio dada por S e se dele rmos removendo o componente 1 (por exemplo, por evaporao), a composio global do sistema vai evoluindo de modo que a representao se desloca sobre a recta [1SE] aproximando-se do ponto E.

gura 04: Representao da composio de um sistema ternrio. Os wi so as fraces ponderais dos componentes. Os vrtice e 3 representam os componentes puros; D representa uma mistura binria dos componentes 1 e 2; E uma mistura binria de os pontos P, Q, R e S representam misturas dos trs componentes (1, 2 e 3).

amos agora ver como se interpretam geometricamente os diagramas de fases ternrios onde os trs componentes (1, 2 e 3) do tema so lquidos temperatura e presso consideradas.

dois dos componentes forem parcialmente miscveis, o diagrama representativo das diversas composies apresentar o aspe strado na Figura 5. um diagrama do tipo I.

gura 05: Esquema para ilustrao de um diagrama ternrio (1,2,3) em que os componentes 2 e 3 so parcialmente miscveis ( mperatura e presso consideradas). P o ponto de enlace. A recta CD uma tie-line.

temperatura e presso consideradas, no interior da rea limitada pelos pontos [ACPDB] existem duas fases (lquidas) imiscv ponto A representa o limite de solubilidade do componente 3 no componente 2; em contrapartida, o ponto B representa o limi solubilidade do componente 2 no componente 3; quando o sistema contm, tambm, o componente 1 e a composio global presentada por um ponto no interior da rea [ACPDB] o sistema desdobra-se em duas fases lquidas ternrias em equilbrio modinmico. Por exemplo, um sistema ternrio de composio global dada pelo ponto R apresenta-se como sendo constitud r duas fases lquidas cujas composies so dadas pelos pontos C e D. A linha recta [CRD] une duas fases em equilbrio: ma (a fase com a composio do ponto D) mais rica no componente 3 e outra (a fase com a composio dada pelo ponto C) m a no componente 2. Quer dizer: a adio do componente 1 aos sistemas binrios de componentes 2 e 3 cuja composio inici eja compreendida entre as de A e B d origem ao aumento da solubilidade mtua de 2 e 3, de modo que a zona bifsica vai minuindo, at se atingir um ponto tambm ternrio de composio dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3 e a de 3 em 2 ualam. O ponto P designa-se por ponto de enlace ou ponto crtico (ou plait point, em Ingls). As rectas como [CD] que une as fases em equilbrio so denominadas tie-lines, na designao em lngua inglesa, que se generalizou. Pelo que ficou dito se nclui que a linha [ACP] a curva de solubilidade do componente 3 no sistema constitudo pelos trs lquidos 1, 2 e 3, enquan e a curva [PDB] representa os limites de solubiliddae do componente 2 no sistema ternrio. A curva de solubilidade limitante na bifsica [ACPDB] denomina-se curva binodal. No exterior da curva binodal um sistema ternrio como o que estamos a tar monofsico.

medida que aumenta a temperatura a solubilidade mtua dos componentes aumenta (geralmente) devido agitao molecula lo que a rea bifsica nos diagramas triangulares como o da Figura 5 vai sendo cada vez mais reduzida, como se torna eviden servando a Figura 6. Em projeco sobre a base do prisma triangular obtm-se as curvas de solubilidade s diversas mperaturas como se esquematiza na Figura 6(b).

gura 06: Diagrama ternrio (T, wi) esquemtico, a presso constante. At temperaturas pouco superiores a T3 os componente 3 so parcialmente imiscveis. A temperaturas superiores do ponto P o sistema homogneo (monofsico). Retirado de [1].

r vezes acontece que dentre os trs lquidos h dois pares (e no um s) que so parcialmente imiscveis. So os diagramas d o II. Nesta situao o diagrama triangular tem o aspecto que se mostra na Figura 7. Se a temperatura baixar as duas zonas sicas aumentam de rea, de forma que podero intersectar-se, coalescendo, como se mostra na Figura 8. Neste caso o diagra , wi), ou (T, xi), teria o aspecto ilustrado na Figura 9.

gura 07: Diagrama triangular em que os pares 1-3 e 1-2 so parcialmente imiscveis. As rectas no interior das zonas bifsicas presentam tie-lines. Retirado de [1].

gura 08: Os pares 1-3 e 1-2 so parcialmente imiscveis e as reas de imiscibilidade mtua intersectam-se. As rectas no interi

zona bifsica so tie-lines. Retirado de [1].

gura 09: Diagrama ternrio (T, wi), esquemtico, em que os pares (de lquidos) 1-2 e 1-3 so parcialmente imiscveis at mperaturas ligeiramente abaixo de T. Acima da temperatura Te at T a situao de imiscibilidade parcial s se observa pa r 1-2. Retirado de [1].

uando os trs lquidos forem parcialmente imiscveis dois a dois e se as suas reas de imiscibilidade parcial se intersectarem o agrama triangular respectivo toma o aspecto que se mostra na Figura 10. So geralmente designados por diagramas do tipo II

gura 10: Diagrama triangular em que os componentes 1, 2 e 3 so parcialmente imiscveis temperatura considerada. As regi so monofsicas, as reas B so bifsicas e o interior do tringulo C corresponde coexistncia de trs fases (cujas mposies so dadas pelos pontos a, b e c). Retirado de [1].

ra ilustrar alguns casos prticos, na Figura 11 mostra-se um conjunto de diagramas de equilbrio lqudo-lquido ara sistemas uosos de etanol e esteres. Na figura podemos verificar a existncia de diagramas de tipo I e tipo II.

gura 11: Diagramas ternrios para o sistemas do tipo gua+ester+etanol e gua+acetato de N-butilo+acetato de etilo a 25 C.

diagramas ternrios envolvendo fases lquidas so teis para a compreenso da operao de extraco. Neste contexto usam chamadas curvas de distribuio. Estas so construdas a partir dos diagramas triangulares, representando a concentrao d mponente que solvel nas duas fases parcialmente miscveis, uma em funo da outra. Podem surgir aqui vrias situaes dicadas na Figura 12. Por exemplo, se os componentes 1 e 2 forem parcialmente imiscveis e o componente 3 for completame scvel quer com o componente 1 quer com o componente 2, designando por w3,1 a concentrao (em fraco ponderal) do mponente 3 na fase mais rica no componente 1 e por w3,2 a concentrao do componente 3 na fase mais rica no componente 2 tm-se do diagrama triangular a curva de distribuio respectiva como se ilustra na Figura 12(a). Nesta figura apresenta-se, d rma genrica, o processo de construo.

gura 12: Diversos tipos de curvas de distribuio. O exemplo (c) de um sistema solutrpico: a inclinao das tie-lines dive ssando de positiva a negativa. No diagrama (b) no h ponto de enlace. Retirado de [1].

tes conceitos so muito importantes na extraco lquido-lquido to importantes que a nomenclatura desta operao unitria

optou designaes particulares para os componentes e para as fases em equilbrio. Para assentar conceitos considere-se a Fig onde se representa um diagrama ternrio em que temperatura considerada os componentes 1 e 2 so completamente miscv omo, alis tambm acontece com o par 1-3).

gura 13: Diagrama ternrio a temperatura constante. As linhas a tracejado so tie-lines. Retirado de [1].

dmitamos que pretendiamos separar as substncias lquidas 1 e 2 existentes numa mistura (binria) inicial representada pelo nto F. Adicionando quantidades crescentes de componente 3 (que se designa por solvente) mistura F a composio global d tema mover-se- ao longo da recta [FM3]. Por adio de quantidade adequada do componente 3, a composio global do tema (ternrio) passa a ser representada pelo ponto M. Neste ponto o sistema heterogneo, separando-se em duas fases cuja mposies so dadas pelos pontos P e Q.

fase Q tem uma composio mais rica no solvente (componente 3). Esta fase, em terminologia de extraco lquido-lquido, nominada fase extracto (ou fase solvente). A fase P, que tem um mais baixo contedo em solvente, chama-se fase refinado se resduo). Eliminando progressivamente o solvente (componente 3) da fase extracto (Q), por destilao ou outra operao uivalente, obtm-se um extracto livre de solvente cuja composio representada pelo ponto S na Figura 10. Da mesma form efinado (ou resduo), R, obtido da fase P por eliminao do solvente. Assim, por extraco lquido-lquido (que comea pe io de solvente mistura binria inicial, F) e separao das duas fases resultantes (P e Q) seguida de remoo do solvente omponente 3) de cada uma das fases em equilbrio, a mistura original (F) pode ser separada em duas outras misturas binrias S). Comparando com a mistura inicial (F) a mistura S tem uma composio mais elevada no componente 1 e a mistura R cont ma menor fraco deste componente. Este princpio de separao pode ser repetido sequencialmente com vista separao do mponentes 1 e 2 (completamente miscveis) em extractos e refinados progressivamente mais ricos nos componentes (1 ou 2)

querem separar por extraco lquido-lquido. claro que a extenso do processo de extraco est condicionada pela mperatura e presso, pela rea coberta pela curva de solubilidade e pela natureza do sistema ternrio.

bliografia 1. Lobo, L. Q.; Ferreira, A. G. M. Termodinmica e Propriedades Termofsicas, Volume I, Termodinmica das Fases; Imprensa da Universidade de Coimbra: Coimbra, 2006.

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