Problemas resueltos de Fisicoqu mica

Loreto Valenzuela, Eduardo Agosin y Jos Cuevas e Con la colaboracin de Giancarlo Martini y Sebastin Coloma o a Septiembre 2011

 Indice general
1. Relaciones Termodinmicas a 1.1. Repaso Termodinmica . . . . . a 1.2. Ecuaciones de estado para gases 1.3. Funciones Auxiliares . . . . . . . 1.4. Relaciones de Maxwell . . . . . . 1.5. Ejercicios Resueltos del Cap tulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 4 5 6

2. Equilibrio Qu mico 23 2.1. Potencial Qu mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.2. Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.3. Ejercicios Resueltos del Cap tulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3. Cambios de Estado en Compuestos Puros 3.1. Diagramas de Fase . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Ecuacin de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . o 3.3. Ecuacin de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . o 3.4. Transicin Slido-L o o quido . . . . . . . . . . . . 3.5. Transicin L o quido-Gas . . . . . . . . . . . . . 3.6. Transicin Slido-Gas . . . . . . . . . . . . . . o o 3.7. Pol meros (transicin v o trea, actividad de agua) 3.8. Ejercicios Resueltos del Cap tulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 37 37 37 38 38 38 38 39 55 55 55 56 56 56 56 57 57 57 58

4. Sistemas Ideales Sin Reaccin Qu o mica 4.1. Volumen Molar Parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Condiciones de Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Variacin de energ molar de Gibbs (g) para mezclas ideales o a 4.4. Ley de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Volatilidad Relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. Ley de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. Ecuacin de Antoine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.9. Propiedades Coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Ejercicios Resueltos del Cap tulo . . . . . . . . . . . . . . . . .

 INDICE GENERAL 5. Sistemas Reales Sin Reaccin Qu o mica 5.1. Fugacidad en Soluciones Reales . . . . . . . . 5.2. Fugacidad en Equilibrio de Fases . . . . . . . 5.3. Ley de Raoult Corregida . . . . . . . . . . . . 5.4. Ley de Henry Corregida . . . . . . . . . . . . 5.5. Actividad y Coecientes de Actividad . . . . 5.6. Propiedades Coligativas en Soluciones Reales 5.7. Funciones de Exceso . . . . . . . . . . . . . . 5.8. Modelos de Coecientes de Actividad . . . . . 5.9. Azeotrop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.10. Ejercicios Resueltos del Cap tulo . . . . . . .

2 100 100 101 101 102 102 102 103 104 106 107 136 136 137 137 138 179 179 179 179 180 180 180 181 181 210

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6. Equilibrio de Fases con Reaccin Qu o mica 6.1. Equilibrio con Reaccin Qu o mica para Gases . . . 6.2. Equilibrio con Reaccin Qu o mica para Soluciones 6.3. Equilibrio Acido-Base . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Ejercicios Resueltos del Cap tulo . . . . . . . . . 7. Electroqu mica 7.1. Coeciente de Actividad Inica Media . . . . o 7.2. Potencial Electrosttico . . . . . . . . . . . . a 7.3. Teor de Debye-Hckel . . . . . . . . . . . . a u 7.4. Reacciones Redox . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. Potencial Electroqu mico . . . . . . . . . . . . 7.6. Termodinmica de una Celda Electroqu a mica 7.7. Ecuacin de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . o 7.8. Ejercicios Resueltos del Cap tulo . . . . . . . A. Potenciales de Reduccin Estndar o a . . . . . . . . . . . . . . . .

Cap tulo 1

Relaciones Termodinmicas a
1.1. Repaso Termodinmica a

Propiedades de Estado (P, T, v, m, s, h, u, cp , cv ) : No tienen historia, slo dependen del estado y no de la historia para llegar o a ese estado. Propiedades espec cas: Xm = donde X es una propiedad de estado. Funciones de Camino (W, Q) : No dependen del estado, sino del camino recorrido entre dos estados. Energ interna (U ) : a Es la energ total de todos los componentes de un sistema. Est formada a a por las energ de traslacin, rotacin, vibracin, electrnica y nuclear, y as o o o o tambin por la energ debida a las interacciones moleculares. e a Entalp (H): a Cantidad termodinmica que se utiliza para describir cambios de calor que a se efectan a presin constante. u o H = U + PV (1.2) X m (1.1)

Entrop (S) : a Cantidad termodinmica que expresa el grado de desorden o de aleatoriea dad de un sistema. Qrev S = (1.3) T

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS Grados de libertad (GL) : GL = 2 + N

(1.4)

donde representa el nmero de fases (l u quido, gas, slido) y N el nmero o u de especies qu micas.

1.2.

Ecuaciones de estado para gases

P V = nRT (1.5)

Ecuacin de gas ideal: o Ecuacin de Van der Waals: o a P + 2 (Vm b) = RT Vm Factor de compresibilidad: Z= P Vm RT (1.7)

(1.6)

donde R es la constante de gases ideales y toma los siguientes valores: R = 8, 314 J/(mol K) = 0, 0821 L atm/(mol K) = 1, 987 cal/(mol K)

1.3.

Funciones Auxiliares
(1.8)

Energ Libre de Gibbs (G) : a Se dene como: G = H TS

A presin y temperatura constante, se cumple: o a < 0 para procesos espontneos = 0 para el estado de equilibrios G = > 0 para procesos no-espontneos a Energ Libre de Helmholtz (A) : a Se dene como: A = U TS (1.9)

A volumen y temperatura constante, se cumple: a < 0 para procesos espontneos = 0 para el estado de equilibrios A = > 0 para procesos no-espontneos a

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS En general, las condiciones de equilibrio son las siguientes: (UV,S )equilibrio = m nimo (HS,P )equilibrio = m nimo (GT,P )equilibrio = m nimo (AT,V )equilibrio = m nimo

(1.10) (1.11) (1.12) (1.13)

1.4.

Relaciones de Maxwell
y x
y

Regla de la Cadena x =1 y z z y z = 1 x z y x (1.14)

x z

(1.15)

Relaciones Fundamentales dU = T dS P dV dH = T dS + V dP dA = SdT P dV dG = SdT + V dP De estas relaciones se desprenden las siguientes relaciones: U U =T = P S V V S H H =T =V S P P S G G =V = S P T T P A A = P = S V T T V (1.16) (1.17) (1.18) (1.19)

(1.20)

(1.21) (1.22) (1.23)

U, H, G, A son propiedades de estado, por lo que sus derivadas deben ser diferenciales exactas, por lo que se obtienen las siguientes relaciones, conocidas como las Relaciones de Maxwell.

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS Relaciones de Maxwell

S = V T V T V = P S S P V S = T P P T T P = V S S V P T

(1.24) (1.25) (1.26) (1.27)

Coeciente de Expansin Trmica o e 1 v = v T P Coeciente de Compresibilidad Isotrmica e 1 V = V P T

(1.28)

(1.29)

1.5.

Ejercicios Resueltos del Cap tulo

Problema 1.1. Suponiendo que el agua es incompresible, estime el cambio en la funcin de Gibbs de 100 mL de agua a 25 C cuando la presin cambia de 1 o o a 100 atm. Solucin. o A partir de la relacin fundamental (1.19), se sabe que: o dG = SdT + V dP (1.30)

Como la temperatura se mantiene constante, al igual que el volumen de agua, se cumple que: dT = 0 y V = cte. Luego, para un cambio diferencial, la ecuacin o (1.30) queda como: dG = V dP (1.31) Integrando la expresin anterior, entre los estados inicial y nal, resulta: o dG = V dP Finalmente, evaluando la expresin (1.32) en unidades S.I., se obtiene: o G = 0,0001 m3 (100 atm 101325 Pa/atm 1 atm 101325Pa/atm) G = 1003m3 kg m1 s2 G = 1,003 kJ G = V (Pf Pi ) (1.32)

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS Problema 1.2. Demuestre que para un gas ideal se cumple que: dU =0 dV T

Solucin. o A partir de la ecuacin fundamental (1.16): o dU = T dS P dV Derivando (1.33) con respecto a V , a T constante, se obtiene: U S =T P V T V T Por igualdades de Maxwell (1.24), se sabe que: P S = T V V T Reemplazando (1.35) en (1.34), se obtiene: U P =T P V T T V Por otro lado, para un gas ideal, se tiene que: P = RT Vm (1.37) (1.33)

(1.34)

(1.35)

(1.36)

Luego, derivando con respecto a T , manteniendo el volumen V constante, (se asume que la cantidad de materia del gas ideal es constante, luego n = cte), y se obtiene: dP R = (1.38) dT V Vm Reemplazando (1.38) en (1.36) resulta: U RT = P V T Vm Por la ecuacin (1.37) queda nalmente que: o U =P P =0 V T como se ped demostrar. a

(1.39)

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS

Problema 1.3. Demuestre que en un proceso irreversible a T constante, la entalp de un gas ideal no cambia al variar la presin. a o Solucin. o De la ecuacin fundamental (1.17) o dH = T dS + V dP que al derivarla con respecto a P , a T constante, queda: H S =T +V P T P T Luego, por la relacin de Maxwell (1.26), se sabe que: o S V = P T T P Reemplazando (1.42) en (1.41) se obtiene que: H V = T +V P T T P Reordenando la ecuacin de gas ideal, enunciada en (1.5), queda: o V = nRT P (1.44) (1.40)

(1.41)

(1.42)

(1.43)

Luego, derivando la expresin anterior con respecto a T , a presin constante, o o (se asume que la cantidad de materia del gas ideal en el proceso es constante, luego n = cte), se obtiene: V nR = (1.45) T P P entonces, reemplazando (1.44) y (1.45) en (1.43) resulta: H nR nRT nRT = T +V = + P T P P P Finalmente, H P =0
T

(1.46)

como se ped demostrar. a

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS

Problema 1.4 Calcule el cambio de la energ interna de 25 kmol de CO2 a gaseoso cuando es expandido isotrmicamente desde 10,132 kPa a 101,32 kPa a e 373 K. Considere que los volmenes molares antes y despus de la expansin son, u e o respectivamente, 0,215 m3 /kmol y 30,53 m3 /kmol. Asuma que el CO2 obedece 365 (N m4 )/kmol2 la siguiente relacin: P + o (v 0, 043 m3 /kmol) = RT . 2 Vm Solucin. o Escribiendo la energ interna U como funcin de la temperatura T y el volumen a o V , resulta: U = U (T, V ) U U dU = dT + dV T V V T Recordando que Cv = U V , la expresin anterior queda: o T dU = Cv dT + Por la relacin fundamental (1.16), o dU = T dS P dV derivndola con respecto a V y T constantes, a S U =T P V T V T Por la relacin de Maxwell (1.24), se sabe que: o S P = V T T V U V dV
T

(1.47)

(1.48)

(1.49)

Reemplazando (1.49) en (1.48) y la expresin resultante en (1.47) se tiene que: o P dU = Cv dT + T P dV (1.50) T V Dado que el CO2 cumple la relacin: o 365 P + 2 (Vm 0, 043) = RT Vm despejando P de la relacin anterior, queda: o P = RT 365 2 Vm 0, 043 Vm (1.51)

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS

10

derivando la expresin anterior con respecto a T , a volumen constante V , se o obtiene: P R = (1.52) T V Vm 0, 043 sustituyendo (1.52) y (1.51) en (1.50) resulta: R RT 365 dU = Cv dT + T + 2 dV Vm 0, 043 Vm 0, 043 Vm simplicando, dU = Cv dT + 365 2 Vm dV (1.53)

integrando la ecuacin (1.53) entre el volumen molar inicial Vm1 = 0, 125 o m3 /kmol y el volumen molar nal Vm2 = 30, 53 m3 /kmol resulta: U = = = = = 0 + 365 365
Vm2 Vm1

Vm2 1 Vm Vm 1 Vm1 1 365 Vm Vm 2 1 1 365 0, 215 30, 53 1685, 7 J/kmol

dVm 2 Vm

El cambio de energ interna de 25 kmol de CO2 es: a U = nu = 25 mol 1685,7 J/mol = 42142, 5 J Problema 1.5. Con la temperatura expresada en una escala emp rica , un gas sigue la ecuacin: o P V = nc2 donde c es una constante y n el nmero de moles. Adems, para este gas se u a cumple que: H =0 P Considerando esto, muestre que para cualquier sustancia se cumple que: U 3 P = V 2 2 V

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS Ayuda. Comience la demostracin encontrando una expresin para: o o U U = V T V Considere: P T =
V

11

d dT

Solucin. o Primero, partiendo de la relacin fundamental (1.16), o dU = T dS P dV derivando la expresin anterior, con respecto al volumen V , a temperatura T o constante, resulta: U S =T P V T V V Haciendo uso de la primera ayuda, queda: U U S = =T P V V T V T Por la relacin de Maxwell (1.24), se sabe que: o S P = V T T V reemplazando (1.55) en (1.54), resulta: U P =T P V T V Usando la segunda ayuda, la ecuacin (1.56) queda como: o U P d =T P V V dT d es una diferencial completa, ya que depende slo de T . o dT Por otra parte, utilizando la siguiente relacin fundamental (1.17) o donde dH = T dS + V dP y derivndola con respecto a la presin P , a temperatura constante T , se obtiene: a o H S =T +V (1.58) P T P T

(1.54)

(1.55)

(1.56)

(1.57)

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS Luego, haciendo uso de la relacin de Maxwell (1.26), o S V = P T T P reemplazando la ecuacin (1.59) en (1.58) se obtiene: o H V = T +V P T T P H Por enunciado, = 0, por lo que: P T V V d V = = T P P dT T

12

(1.59)

(1.60)

(1.61)

adems, se cumple que P V = nc2 . Derivando esta expresin con respecto a , a o a presin P constante, resulta: o V 2nc = (1.62) P P d De (1.62) en (1.61) se puede determinar . Teniendo presente que P V = dT 2 nc se obtiene que: d = (1.63) dT 2T reemplazando (1.63) en (1.57), U = V = = P P V 2T P 1 2P 3 T 2 V P 2 V

3 2 3 2

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS

13

Problema 1.6. Obtenga las relaciones de Maxwell a partir de las ecuaciones fundamentales para la energ de Helmholtz y Gibbs. a Solucin. o Escribiendo la energ de Helmholtz A en funcin de la temperatura T y el a o volumen V , A = A(T, V ) A A dA = dT + dV T V V T Al comparar la expresin anterior con la ecuacin fundamental para la energ o o a de Helmholtz, dA = SdT P dV se observa que: A T A V = S = P (1.64) (1.65)

derivando la expresin (1.64) con respecto al volumen V , a temperatura T conso tante, resulta que: 1 A S = (1.66) V T V V T de la misma forma, derivando la expresin (1.65) con respecto a la temperatura o T , a volumen V constante, queda: 1 A P = (1.67) T V T T V A A dado que las derivadas cruzadas de dA = dT + tienen que ser T V V T iguales, se cumple que: 1 A 1 A S P = = = V T V T V T V T T V luego, la relacin de Maxwell asociada a la funcion de Helmholtz es: o S P = V T T V Para el caso de la energ libre de Gibbs, se escribe en funcin de la temperatura a o T y la presin P , o G = G(T, P ) G G dG = dT + dP T P P T

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS

14

Al comparar la expresin anterior con la ecuacin fundamental para la energ o o a de Gibbs, dG = SdT + V dP se observa que: G = S T P G =V P T (1.68) (1.69)

derivando la expresin (1.68) con respecto a la presin P , a temperatura T o o constante, resulta que: 1 G S = (1.70) P T P P T de la misma forma, derivando la expresin (1.69) con respecto a la temperatura o T , a presin P constante, queda: o 1 G V = (1.71) T P T T P G G Dado que las derivadas cruzadas de dG = dT + dP tienen que T P P T ser iguales, se cumple que: 1 G 1 G S V = = = P T P T P T P T T P luego, la relacin de Maxwell asociada a la funcin de Gibbs es: o o S V = P T T P Problema 1.7. Sea el coeciente de expansin trmica y el coeciente de o e 2 compresibilidad isotrmica. Demuestre que Cp Cv = T V . e Solucin. o Expresamos la entrop como una funcin de la temperatura T y el volumen V . a o S = S(T, V ) S S dS = dT + dV T V V T

derivando la expresin anterior con respecto a la temperatura T , a presin P o o constante, queda: S S S V = + (1.72) T P T V V T T P

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS Por denicin, sabemos que: o Cp = H T =T

P

15

U S Cv = =T (1.74) T V T V S P Utilizando la relacin de Maxwell o = y reemplazndola en la a V T T V ecuacin (1.72), junto con las ecuaciones (1.73) y (1.74), resulta: o Cp Cv P V = + T T T V T P P V Cp Cv = T T V T P Haciendo uso de la denicin del coeciente de expansin trmica dada en la o o e ecuacin (1.28), se tiene: o P Cp Cv = V T (1.75) T V luego, por regla de la cadena, se puede obtener que: P P V = T V V T T P Reemplazando (1.76) en (1.75) queda: Cp Cv = V T P V
T

S T

(1.73)
P

(1.76)

V T

Finalmente, considerando la denicin de y dadas en las ecuaciones (1.28) o y (1.29), respectivamente, resulta: Cp Cv = V T como se ped demostrar. a 2

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS Problema 1.8. Solucin. o Se puede expresar la expresin de la derecha como: o P 1 T T V 2 T V V V P V P T P T V T V V P T V V simplicando y reordenando la expresin, se obtiene: o P P T V T T V T V V P Luego, si consideramos la variable de estado P (T, V ) se tiene que: P P dP = dT + dV T V V T Dividiendo por dV a presin constante, se obtiene: o P P T P =0= + V P T V V P V T P T P donde: = T V V P V T Reemplazando en (1.77) se obtiene: P P T +V T V V T Para concluir, si consideramos la variable de estado H (S, P ) entonces: H H dH = dS + dP S P P S dividiendo por dV a temperatura constante, se obtiene: H H S H P = + V T S P V T P S V T Demostrar que: H V = V 2 P T
V

16 T /V V

(1.77)

(1.78)

(1.79)

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS De las ecuaciones termodinmicas dadas en (1.21), se sabe que: a H =T S P H =V P S

17

(1.80) (1.81)

Reemplazando (1.80) y (1.81) en (1.79) se obtiene (1.82). Entonces, se cumple que: H P P =T +V (1.82) V T T V V T o bien, H V = V 2 P T
V

T /V V

(1.83)
P

como se ped demostrar. a Problema 1.9. Una barra de goma tiene un largo l, cuando se le aplica una fuerza de tensin F . Considerando el trabajo mecnico efectuado por esta fuerza o a a lo largo de l, (a) Demuestre que: U l F T

=F T

(b) Demuestre que, para pequeos cambios de temperatura y para un proceso n isentrpico, se cumple: o l T 1 F = dl T T l l0 C l donde l0 y l se reeren a los largos inicial y nal, respectivamente, y Cl es la capacidad calor ca de la goma a largo constante. U Ayuda. Cl = T l Solucin (a) o La ecuacin fundamental puede escribirse como: o dU = Q + W donde W = F dl y Q = T dS. Luego, dU = T dS + F dl Por otro lado, de la relacin fundamental (1.18), se tiene: o dA = SdT P dV (1.85) (1.84)

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS sin embargo sabemos que W = P dV = F dl, luego: dA = SdT + F dl

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(1.86)

De la expresin anterior, sabemos que las derivadas cruzadas parciales deben o ser iguales, por lo que se cumple que: S F = (1.87) l T T l Ahora, derivando (1.84) con respecto a l, a temperatura T constante, U S =T +F l T l T luego, reemplazando (1.87) en (1.88) resulta que: U F =F T l T T l como se ped demostrar. a Solucin (b) o De la expresin (1.84) sabemos que las derivadas cruzadas parciales deben ser o iguales, por lo que se cumple que: T F F T = = (1.89) S l S l T l S l Ntese que: o
l

(1.88)

T S

=
l

T U

U S

donde

U S

= T (obtenido de (1.84)). Luego, la expresin anterior resulta: o T S =T

l

Adems por la ayuda, se sabe que a

= Cl . Alternativamente, se puede T 1 expresar la relacin anterior de la siguiente forma: o = . Entonces, la U l Cl ecuacin anterior resulta: o T T = (1.90) S l Cl
l

U T

T U

Reemplazando (1.90) en (1.89), T F T = l S T l Cl

(1.91)

 CAP ITULO 1. RELACIONES TERMODINAMICAS integrando la expresin (1.91) resulta: o Problema 1.10. Calcule: T = T
l l0

19

1 Cl

F T

dl
l

(a) U, H, S, A y G al expandir 1 L de un gas ideal a 25 C, a 1 atm, a 10 L, a la misma temperatura. Exprese su respuesta en cal y cal/ C cuando corresponda. (b) S y H al fundir 1 gr de hielo de 10 C a 25 C, a una presin constante o cal de 1 atm. El calor espec co para el hielo es chielo = 0, 494 y para C gr cal el agua es cagua = 1 . El calor latente de fusin Lf del hielo a 0 C o C gr cal es 79, 69 . Exprese su respuesta en cal y cal/ C cuando corresponda. gr (c) G, S, H y U al transformar 1 mol de mercurio a 1 atm y 25 C a 100 atm y 25 C. Considere que el coeciente de expansin trmica es o e gr igual a 1, 82 104 / C, que la densidad es Hg = 13, 534 , y que el mL cambio en volumen es despreciable. Exprese su respuesta en cal y cal/ C cuando corresponda. Solucin (a) o Se sabe que el mximo trabajo que un sistema cerrado (reversible) puede reaa lizar en condiciones isotrmicas est dado por la disminucin de la funcin de e a o o Helmholtz, V2 V2 dV V2 Wmax = P dV = nRT = nRT ln = A V V1 V1 V1 donde V1 = 1 L, V2 = 10 L, T = 298, 16 K. Como se trata de un gas ideal y la temperatura es constante: H = U = 0 Entonces, por la Primera Ley de la Termodinmica, a U = Q W = 0 V2 Q = Wmax = nRT ln = T S V1 A = U TS

(1.92)

Por otra parte, la energ libre de Helmholtz se dene en la ecuacin (1.9) como: a o

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y, segn la denicin de la energ libre de Gibbs, dada en la ecuacin (1.8), y u o a o utilizando la denicin de entalp dada en (1.2), se obtiene que G es: o a, G = H TS

= U + PV TS

De la denicin de A, la expresin anterior queda: o o G = A + PV alternativamente, G = A + (P V ) sin embargo, P V = nRT = cte. Luego, G = A = nRT ln V2 V1 (1.93)

Para evaluar A es necesario conocer el nmero de moles del gas ideal, u n= De (1.93) resulta: G = A = 0, 04087 1, 9872 298, 15 ln 10 1 = 55, 76 cal PV 11 = = 0, 04087 mol RT 0, 08205 298, 15

luego, de (1.93) resulta: Q V2 10 S = = nR ln = 0, 04087 1, 9872 ln = 0, 187 cal/ C T V1 1 Solucin (b) o Como el proceso ocurre a presin constante, o H = Q = mchielo T1 + mLf + mcagua T2 donde m = 1 gr, T1 = 10 C y T2 = 25 C. Evaluando la expresin anterior, o se obtiene: H = (1 0, 494 10) + 1 79, 69 + 1 1 25 = 109, 6cal Para determinar S, es necesario recurrir a la denicin (1.3), o Qrev S = T

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teniendo presente que Q = mcp dT , y considerando el calor de fusin, la exo presin anterior queda: o mchielo dT Qf us mcagua dT S = + + T T T T2 mLf T3 = mchielo ln + + mcagua ln T1 T T2 donde T1 = 263, 16 K, T2 = 273, 15 K, T3 = 398, 16 K. Evaluando la expresin o anterior, queda: 273, 15 1 79, 69 298, 15 S = 1 0, 494 ln + + 1 1 ln = 0, 397 cal/ C 263, 15 273, 15 273, 15 Solucin (c) o Sabiendo que el peso atmico del mercurio es: P MHg = 200, 61 gr/mol, se puede o determinar el volumen molar Vm , Vm = P MHg = 14, 823 mL/mol Hg

Adems, se puede determinar, de la ecuacin fundamental, a o dGm = Sm dT + Vm dP donde Gm denota energ de Gibbs molar y Sm denota entrop molar, que: a a Gm = Vm (1.94) P T Luego, mediante el mtodo de separacin de variables, se integra la expresin e o o (1.94) y queda, G = nGm = n Vm dP = nVm P = 1 0, 014823 99 L atm Para expresar el resultado en unidades de [cal], se utiliza la siguiente relacin o 24, 21 cal de conversin: o . L atm G = 1 0, 014823 99 24, 21 = 35, 5 cal Luego, recordando la denicin del coeciente de expansin trmica (dada en o o e la ecuacin (1.28)), se tiene: o 1 Vm = = 1, 82 104 / C (1.95) Vm T P Paralelamente, de la ecuacin de Maxwell (1.26), se cumple: o S V = P T T P

(1.96)

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Integrando la expresin (1.96), mediante el mtodo de separacin de variables, o e o queda: V Vm S = dP = n P (1.97) T P T P 24, 21 cal Reemplazando (1.95) en (1.97), considerando la conversin de unidades o , L atm resulta: S = nVm P = 1 0, 014823 1, 82 104 99 24, 21 = 0, 00646 cal/ C Finalmente, H = G + T S = 35, 5 1, 9 = 33, 6 cal U = H (P V ) = H V P = T S = 298, 15 0, 00646 = 1, 9 cal