Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: EXAFS

2.5 TCNICA DE EXAFS

2.5.1 Introduo

De modo a se optimizar as propriedades mecnicas das multicamadas de TiAlN/Mo em estudo fundamental correlacionar as propriedades fsicas e mecnicas e perceber as alteraes a nvel microestrutural que so introduzidas aps a formao desta liga. Estas alteraes podem ser feitas em escalas diferentes, desde as introduzidas ao nvel da microestrutura, s realizadas ao nvel atmico. A difraco por raios-X, por mais verstil que seja, ineficaz como sonda da ordem local ao nvel atmico. Da que a procura de uma espectroscopia que possibilite a extraco de informao sobre a estrutura de um determinado material, bem como das ligaes qumicas e do nmero de coordenao atmica, recaia na tcnica EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). Esta tcnica uma ptima sonda localizada ao nvel atmico capaz de extrair informao detalhada acerca das distncias interatmicas que separam um determinado tomo central em anlise dos seus imediatos vizinhos, o nmero e natureza destes. A tcnica EXAFS baseia-se no registo de absoro de um determinado tomo e pelos seus vizinhos. Num dado material slido onde haja absoro pelos seus tomos o coeficiente de absoro dos raios-X, (E), apresenta umas oscilaes caractersticas que funcionam como uma impresso digital do tomo em questo. Estas oscilaes so mais complexas quando existem tomos vizinhos de natureza diferente dado que estes funcionam como centros de disperso da onda associada ao fotoelectro ejectado (para um determinado ) durante a absoro pelo tomo central, interferindo posteriormente essa onda difundida com a primeira. esta interferncia que gera as oscilaes no espectro da absoro. Os mximos de intensidade transmitida presentes neste tipo de espectros so devidos interferncia construtiva e correspondem a uma distncia interatmica de um mltiplo de /2. Quando os raios-X so sintonizados para uma gama de energias prximas do limiar de absoro do tomo central em anlise eliminam-se processos de disperso mltipla provenientes de tomos vizinhos mais afastados, concentrando-se o estudo nos processos de disperso simples (retrodisperso).

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2.5.2 Tratamento do Sinal EXAFS

A variao do coeficiente de absoro de raios-X de um dado tomo pode ser expressa pela seguinte equao: (E ) = 0 (E ) (1 + t (E))
Eq. 2.5.1

representando 0(E) o coeficiente de absoro de gs ideal, da que a informao do material em anlise esteja contida no termo t(E) e que o tratamento matemtico envolvido nesta tcnica tenha o objectivo de estudar essencialmente essa funo [30]. Aps a aquisio do sinal espectral EXAFS no limiar de absoro, entre 30 a 400 eV desse limiar, calcula-se a sua transformada de Fourier que nos permite obter uma funo com distribuio radial como a que se apresenta na fig. 2.5.1 e associado a uma amostra de TiAlN; no interior desta figura encontra-se o espectro de absoro (sinal EXAFS) do qual foi seleccionado a gama de energias correspondentes s primeiras coordenaes. Os mximos desta distribuio radial correspondem a esferas de coordenao dos tomos vizinhos. Finalmente obtm-se o sinal EXAFS filtrado () para a situao simples de apenas um tipo de tomo presente, representado na fig. 2.5.2, e extrado por transformada de Fourier inversa da funo de distribuio radial anterior. representa o mdulo do vector de onda do fotoelectro, com energia E, podendo ser determinado atravs de:
= 2m ( E E 0 )
Eq. 2.5.2

10
Lim iar de 2.0 absoro 1.6 sinal EXAFS

1.2 0.8 0.4 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6

energia (keV)

Figura 2.5.1 Funo de distribuio radial obtida atravs da transformada de Fourier sobre o sinal EXAFS do espectro de absoro de raios-X (grfico interior) de uma amostra de TiAlN tirado perto do limiar de absoro do Ti.

( )

0 0 4
R ()

(E)

12

71

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0.4

0.2
()

0.0

Figura 2.5.2 Sinal EXAFS filtrado, obtido atravs de transformada de Fourier inversa da funo de distribuio radial da fig. 2.5.1.

-0.2 0 4 8
( )
-1

12

16

Na eq. 2.5.2 E0 corresponde profundidade da banda de conduo. A funo terica EXAFS para um modelo de disperso simples pode ser escrita, simplificando para o caso de uma aproximao a uma onda plana [31], como:
( ) =
j

Zj Rj
2

f j (, ) e

2 j2 2 2R j ( k )

sin (2 R j + j ( ) )

Eq. 2.5.3

Na equao anterior, Zj e Rj correspondem ao nmero atmico e distncia interatmica entre um vizinho da esfera de coordenao j e tomo central excitado, respectivamente; a desordem topolgica tomada em conta no factor de Debye-Waller j, que no mais do que um desvio padro da distncia interatmica entre um vizinho e o tomo central; os parmetros () e fj(,) representam o desfasamento e a amplitude de retrodisperso, respectivamente, sendo a impresso digital da natureza qumica dos vizinhos do tomo central; estes dois ltimos parmetros esto tabelados por McKale [32]; o parmetro () est relacionado com o livre percurso mdio, por perda de energia atravs de sucessivas colises inelsticas, do fotoelectro dentro de um slido: ( ) = + 4
Eq. 2.5.4

Na expresso anterior e so parmetros de ajuste na simulao do espectro EXAFS filtrado, sendo normalmente 4,5 eV [33] para este tipo de materiais metlicos. O programa que possibilita o ajuste do espectro EXAFS foi desenvolvido por Michalovicz [34] e permite calcular o coeficiente de absoro em funo da energia, extrair o sinal de EXAFS para as diferentes esferas de coordenao bem como filtr-lo para uma determinada coordenao.

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As experincias relativas tcnica de EXAFS decorreram na estao experimental XAS 1 da linha D42 do anel DCI do laboratrio de radiao electromagntica (LURE) de Orsay, Frana. Na tabela seguinte esto alguns dados experimentais referentes radiao de sincrotro utilizada com esta tcnica.

Tabela 2.5.1 Dados experimentais referentes tcnica de EXAFS.

limiar de absoro monocromador energia corrente tpica tempo de aquisio por passo passo energtico

Ti-K Si (331) 1,85 GeV 220 mA 0,2 s 2 eV

Na fig. 2.5.3 est representada uma clula cbica de faces centradas (fcc notao mais usual) correspondente ao TiAlN. Nesta estrutura cristalina todas as posies octadricas esto ocupadas por tomos de azoto (esferas escuras) enquanto as restantes posies (esferas claras) simbolizam tomos de titnio (ou de alumnio, por substituio). Todas as posies octadricas esto ocupadas, sendo o nmero de coordenao de tomos de N em volta de Ti (ou Al) igual a 6, o mesmo que o nmero de coordenao de tomos de Ti (ou Al) em volta de N. Os compostos TiN, TiAlN, AlN no so verdadeiramente cermicos covalentes mas sim parcialmente dado que possuem um carcter de ~43% de ligao inica [35].

Figura 2.5.3 A estrutura cristalina do TiAlN cbica de faces centradas (fcc), na qual todas as posies octadricas esto ocupadas por tomos de azoto (esferas escuras) enquanto as restantes posies (esferas claras) simbolizam tomos de titnio (ou de alumnio, por substituio) [35].

De modo a facilitar a visualizao das posies atmicas torna-se til a examinao de determinados planos cristalogrficos. Na fig. 2.5.4 est ilustrado o plano (110) da estrutura fcc do TiAlN (baseada na estrutura tipo NaCl B1), na qual uma fila de tomos de azoto (esferas escuras) corresponde a uma fila de posies octadricas com uma distncia 73

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interplanar de metade do tamanho da clula unitria (a0). A direco de empacotamentoprximo mostrada corresponde menor distncia entre tomos de Ti (ou Al), esferas claras, e encontra-se num plano de empacotamento-prximo, que no caso de estruturas fcc (111). O sistema de escorregamento, {111}<110>, assim formado pela famlia de planos de

escorregamento {111}, correspondente aos planos de maior densidade atmica, ou maior espaamento, e a direco de escorregamento corresponde aquela de maior empacotamento, <110>. Dado que os planos de maior densidade atmica so tambm os mais espaados na estrutura cristalina, a resistncia ao escorregamento normalmente inferior nestes.

[001]

[110] direco de empacotamento-prximo Figura 2.5.4 Plano cristalino (110) da estrutura fcc do TiAlN (tipo NaCl B1). A direco <110> corresponde de empacotamento-prximo. As esferas escuras correspondem ao N enquanto as claras ao Ti (ou de Al, por substituio) [35].

a0

2a0

2.5.3 Resultados experimentais da tcnica de EXAFS A espectroscopia EXAFS foi utilizada de modo a sondar localmente ao nvel atmico a natureza qumica das ligaes do TiAlN bem como a coordenao existente. A partir destes dados foi fcil chegar composio do TiAlN e comparar com a mesma obtida por RBS. Na fig. 2.5.5 encontra-se a transformada de Fourier de um espectro de EXAFS referente a uma amostra de TiAlN produzida nas condies mais usuais das que foram utilizadas nas multicamadas de TiAlN/Mo, bem como um espectro de uma amostra padro de TiN. Neste grfico (*) assinala o mximo correspondente aos primeiros vizinhos de Ti que so os tomos de azoto (N). A coincidncia do pico experimental com o do padro leva-nos a crer que as ligaes Ti-Al-N so semelhantes s da estrutura cbica de faces centradas do TiN. O segundo mximo (**) relativo aos segundos vizinhos, i.e. ligao Ti-Ti, que de um 74

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padro previamente estudado de TiN (111) corresponde a 2,15 . A concordncia da posio do pico de TiAlN com o padro de TiN leva-nos a concluir que de facto as ligaes qumicas da segunda esfera de coordenao no TiAlN correspondem a ligaes de tomos Ti-Ti e TiAl, eliminando a hiptese da formao de AlN com estrutura hexagonal dado que o pico deveria surgir numa posio inferior a 2 . Apesar da concordncia de posies deste mximo a sua intensidade bastante inferior ao do padro. A razo pela qual isto sucede prende-se com o facto que na eq. 2.5.3 as ligaes Ti-Ti e Ti-Al esto em oposio de fase, o que leva a que o sinal do segundo mximo seja diminudo por esta interferncia destrutiva.

25 20
( )

(**)

TiN (111) - padro TiAlN

25 20 TiN (111) Ti-Ti TiAlN Ti-Al

15 10 5 0 0 4
(*)

( )

15 10 5 0 1.5 2.0 2.5 R () 3.0

3.5

8
R ()

12

Figura 2.5.5 Transformada de Fourier de um espectro EXAFS para uma amostra de TiAlN tirado perto do limiar de absoro do Ti. Como comparao pode-se ver o correspondente espectro para um padro de TiN (111). O primeiro mximo da esquerda (*) atribudo primeira esfera de coordenao relativa s ligaes Ti-N e TiAl-N, enquanto que o segundo mximo (**) relativo s coordenaes Ti-Ti e Ti-Al. No interior do grfico encontra-se um outro alusivo interferncia destrutiva entre as fases de Ti-Ti e Ti-Al.

Na fig. 2.5.6 encontra-se o espectro EXAFS filtrado obtido por transformao inversa de Fourier do espectro experimental encontrado na fig. 2.5.5 e associado ao TiAlN. De modo a obterem-se parmetros estruturais como o nmero de coordenao dos tomos de Ti e Al numa clula cbica bem como a composio do TiAlN efectua-se uma simulao ao espectro experimental. Dado que a informao que pretendemos essencialmente referente aos primeiros vizinhos teremos que eliminar do espectro experimental a contribuio das esferas de coordenao mais afastadas e que originam fenmenos de disperso mltipla. Na fig. 2.5.7 pode-se ver uma simulao para o espectro total, porm o ajuste s traz informao proveitosa quando s for seleccionada a contribuio da retrodisperso pura (fig. 2.5.8). 75

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0.8
T iN (111) - padro T iA lN

0.4
( )

0.0

-0.4

Figura 2.5.6 Sinal EXAFS filtrado, obtido atravs de transformada de Fourier inversa da funo de distribuio radial. representada na fig. 2.5.5, para um padro de TiN e para uma amostra de TiAlN.

8
( )
-1

12

16

0.08
disperso mltipla retrodisperso pura

0.04
( )

0.00

-0.04
experim ental ajuste

Figura 2.5.7 Simulao do espectro de EXAFS experimental da fig. 2.5.6, associado a uma amostra de TiAlN, no qual tanto a contribuio do fenmeno de disperso mltipla como a contribuio de retrodisperso pura est presente.

4
( )
-1

12

0.4
experim ental ajuste (Ti-Ti + Ti-Al)

0.2
( )

0.0

-0.2

Figura 2.5.8 Simulao do espectro de EXAFS experimental da fig. 2.5.6, associado a uma amostra de TiAlN, no qual a contribuio do fenmeno de disperso mltipla foi retirada permanecendo somente a contribuio de retrodisperso pura das ligaes entre Ti-Ti e Ti-Al.

4
( )
-1

12

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Na tabela 2.5.2 esto apresentados os parmetros extrados do ajuste ao espectro EXAFS experimental da amostra de TiAlN perto do limiar de absoro do Ti e que se encontra ilustrado na fig. 2.5.8. Estes resultados confirmam a fase cristalina fcc tipo TiN onde tomos de Al substituem outros de Ti. Pelas distncias interatmicas entre os segundos vizinhos (Rj) pode-se calcular o parmetro de rede: a = Rj 2
Eq. 2.5.5

Os parmetros de rede calculados (4,14 ) so inferiores quer ao valor deduzido experimentalmente por XRD para o TiAlN (4,17 ), quer ao valor tabelado para o TiN (4,24 ) [16,17], dado que o tomo de Al menor do que o de Ti e ao ser incorporado na clula unitria do TiN diminui o seu parmetro de rede. Em relao ao valor experimental obtido por XRD, o parmetro de rede calculado cerca de 2% menor, porm enquadrado dentro do seu desvio padro ( Ti-Ti e Ti-Al). A soma dos nmeros de coordenao calculados (Nj) d 12, que o nmero de coordenao total dentro de uma clula fcc. Atravs dos nmeros de

coordenao calculados e das distncias ao tomo central fcil chegar composio de (Ti,Al)N, sabendo de antemo que (Ti,Al) e N so estequiometricos. Assim, e fazendo 5,2/12 e 6,8/12 temos: Ti0,43Al0,57N. Esta composio est prxima da obtida por RBS (Ti0,4Al0,6N como se vai ver mais frente na seco 2.6), estando as diferenas dentro das margens de erro das tcnicas utilizadas.

Tabela 2.5.2 Resultados obtidos da simulao de um sinal EXAFS de TiAlN (fig. 2.5.8).

nmero de 2s vizinhos Ti de um tomo central de Ti (R Ti-Ti) nmero de 2s vizinhos Al de um tomo central de Ti (R Ti-Al) parmetro Debye-Waller do Ti ( Ti-Ti) parmetro Debye-Waller do Al ( Ti-Al) distncia interatmica dos 2 vizinhos de Ti-Ti distncia interatmica dos 2 vizinhos de Ti-Al parmetro de simulao Ti-Ti parmetro de simulao Ti-Al parmetro de simulao E0 de Ti-Ti parmetro de simulao E0 de Ti-Al parmetro de rede calculado parmetro de rede deduzido por XRD parmetro de rede conhecido para o TiN composio deduzida por EXAFS composio deduzida por RBS

5,2 6,8 0,079 0,089 2,93 2,94 3,8 eV 3,8 eV 3,94 eV 5,9 eV 4,14 4,17 4,24 Ti0,43Al0,57N Ti0,4Al0,6N

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