Universidad Agraria de La Habana Fructuoso Rodrguez Prez Facultad de Agronoma Departamento de Qumica

Autores: MSc. Dairn Flores Gonzlez (Prof. Instructor) Lic. Iosmel Caro Gmez (Prof. Instructor) Dr. Fernando Guridi Izquierdo (Prof. Auxiliar)

1. Generalidades del mtodo volumtrico. 2. Volumetra por neutralizacin.

(Coleccin de preguntas)

3. Volumetra por precipitacin.

(Coleccin de preguntas)

4. Volumetra por formacin de complejos. 5. Volumetra por oxidacin reduccin. 6. Expresiones ms utilizadas en la Volumetra.

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Anlisis Volumtrico

Se basa en la medida del volumen de una disolucin de concentracin conocida que se necesita para reaccionar estequiomtricamente con un volumen de otra disolucin cuya concentracin no se conoce.

Ley fundamental de la Volumetra

c(x/z*) x V = c(x/z*) x V
donde:

c(x/z*): Concentracin en cantidad de sustancia del equivalente del patrn.

V: Volumen del patrn. c(x/z*): Concentracin en cantidad de sustancia del equivalente de la muestra. V: Volumen de la muestra.

Volumetra por Neutralizacin

Volumetra por Precipitacin

Clasificacin de los mtodos volumtricos

Volumetra por Formacin de Complejos

Volumetra por Reacciones de OxidacinReduccin

Anlisis Volumtrico por Neutralizacin:

Estas valoraciones contienen las reacciones entre las sustancias cidas y bsicas, implicando la combinacin de los iones H+ con los iones OH- para formar el H2O . Ejemplo:

HCl (ac) + NaOH (ac)

NaCl (ac) + H2O (ac)

Anlisis Volumtrico por Precipitacin:

En este tipo de valoraciones ocurre la aparicin de un precipitado como producto de la reaccin. Ejemplo:

Cl- (ac) + Ag+ (ac)

AgCl (s)

Anlisis Volumtrico por Formacin de Complejos:

En este tipo de valoracin se obtiene como producto final de la reaccin un complejo. Ejemplo:

Ca2+ (ac) + H2Y2- (ac)

Acido versnico o EDTA

CaY2- (ac) + 2 H+ (ac)

Ion complejo

Anlisis Volumtrico por Reacciones de Oxidacin-Reduccin:

En este tipo de valoraciones ocurren reacciones en las cuales existe transferencias de electrones entre las especies involucradas en el proceso.

Ejemplo:

5 Fe2+ (ac) + MnO4- (ac)

5 Fe3+ (ac) + Mn2+ (ac)

Cmo se determina el punto final de la valoracin?

Uso de indicadores
Ejemplos:

Uso de mtodos elctricos

Potenciometra

Indicadores cido-base Indicadores redox y metalocrmicos

Conductimetra
Amperometra
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Cambios producidos de las propiedades elctricas de la muestra

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Volumetra por Neutralizacin:

Existen diferentes teoras que explican el comportamiento de los cidos y las bases en un sistema determinado:
Teoras Arrhenius BrnstedLowry Lewis cidos
En disolucin acuosa producen iones H+. Sustancia elctricamente neutra capaz de ceder un protn. Acepta un par de electrones.

Bases
En disolucin acuosa producen iones OH-. Sustancia elctricamente neutra capaz de aceptar un protn. Cede un par de electrones.

Requisitos que deben cumplir los indicadores cido-base

1. A valores cercanos de pH, el color del indicador debe diferenciarse claramente.
2. El color del indicador debe cambiar bruscamente en pequeos intervalos de valores de pH. 3. La cantidad cido o base necesaria para hacer cambiar el color del indicador debe ser tan pequea que no altere los resultados de la valoracin. 4. El cambio de color del indicador debe ser un proceso plenamente reversible.

Existen diferentes teoras que explican el cambio de color de los indicadores cidos y bsicos :

Teora inica de Oswald

Teora Cromfora de los indicadores

Teora inica de Oswald

Ejemplo:

HInd (ac)
Forma cida Kind =
[H+][Ind ]

H+ (ac) + Ind -(ac)

Forma bsica [H+] = Kind [HInd] [Ind-]

[HInd]

Kind=[H+] y el pH pKInd + 1 [HInd] Si la relacin esta es = 1 [Ind-] El valor de 1 refiere la incapacidad del ojo humano de apreciar un solo valor de pH, por tanto se determina un intervalo de pH, denominado zona de viraje del indicador

Teora cromfora de los indicadores

O=N-N=N.. .. ..

HO-N.. -N-N.. ..

.. ..

Grupos Cromforos

Grupos auxcromos

.. HO- ; NH ; OCH3 2 .. .. Ellos son capaces de colorear los compuestos pero en presencia de cromforos, refuerzan la accin de stos.

..

..

Clasificacin de las Curvas de valoracin

1. Valoracin de un A.F con una B.F 2. Valoracin de una B.F con un A.F 3. Valoracin de un A.D con una B.F

4. Valoracin de una B.D con un A.F

5. Valoracin de un A.D con una B.D 6. Valoracin de sales hidrolizables 7. Valoracin de cidos y bases polifuncionales

1. Valoracin de un A.F con una B.F

Cmo vara la forma de la curva con respecto a la concentracin del cido que se valora?

2. Valoracin de una B.F con un A.F

3. Valoracin de un A.D con una B.F

4. Valoracin de una B.D con un A.F

5. Valoracin de un A.D con una B.D

Como se observa, este tipo de valoracin resulta muy difcil su realizacin por mtodos visuales producto a que apenas existe la regin vertical de la curva.

6. Valoracin de sales hidrolizables

7. Valoracin de cidos y bases polifuncionales

H3PO4 H2PO4 HPO4 2-

H+ + H2PO4 H+ + HPO4 2H+ + PO4 3-

K1= 7.5 x 10-3 K2= 6.2 x 10-8 K3= 4.7 x 10-3

CO3 2- +

H+

HCO3 H 2CO3

K1= 4.6 x 10-7 K2= 5.6 x 10-11

HCO3 - + H+

Posibilidades prcticas de valoraciones de cidos dbiles, bases dbiles y sales hidrolizables.

Si KaCa> 10-8

Valoracin realizable

Si KbCb> 10-8 Valoracin realizable

Para las sales hidrolizables la condicin para que sea valorable es:

(sal bsica)

(sal cida)

KaCs< 10-8
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KbCs< 10-8

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En este tipo de volumetra ocurre una reaccin de precipitacin entre la muestra y el patrn, donde se requiere el uso de un indicador que ponga de manifiesto el punto final de la valoracin.
Ejemplo:

I-

(ac)

+ Ag+ (ac)

AgI(S)

Requisitos que debe cumplir una reaccin para que pueda ser utilizada en la Volumetria por Precipitacin:
Rpida y completa. Se debe formar un producto de composicin reproducible y de baja solubilidad. Debe contarse con un mtodo para detectar el punto final.

El uso de las Valoraciones por Precipitacin tiene una utilidad prctica bastante limitada y entre los casos ms comunes se incluyen las determinaciones de haluros con AgNO3 y la determinacin de sulfatos como Sulfato de Bario BaSO4.
pClEs necesario destacar que a medida que las concentraciones de los reaccionantes sean mayores, ms brusco es el cambio en las proximidades del punto estequimtrico por lo que la zona vertical de curva se hace mayor. ml de Ag+

Fig 13. Curva de Valoracin de una solucin de NaCl con AgNO3.

Cmo varia la curva de valoracin con respecto a la solubilidad del precipitado?

AgI AgBr pBro PI Kps (AgBr) 1 x 10 Kps (AgI) 1 x 106

ml de Ag+

Fig 14. Efecto de la solubilidad del compuesto precipitado sobre la forma de la curva.

Determinacin del punto final en las valoraciones por precipitacin

Mtodo de Mohr

Mtodo de Volhard

Mtodo de Mohr
Se basa en la formacin de un precipitado coloreado, este mtodo se usa para la determinacin de iones Cl- y Br- usando como agente valorante AgNO3 y el K2CrO4 como indicador. El punto final de la valoracin se puede detectar de forma visual ya que cuando todo el Cl- ha precipitado en forma de AgCl, la siguiente gota de AgNO3 en exceso imparte una coloracin pardo-rojiza debido a la formacin de Ag2CrO4 (s) Ejemplo
Cl-(ac) + Ag+(ac) CrO42- + 2 Ag+ AgCl(s)
blanco

Ag2CrO4
Pardo-rojizo

Practicamente se ha comprobado de que existen diferentes factores que impiden la realizacin satisfactoria de este mtodo durante la valoracin.
Factores Concentracin del indicador [CrO42- ] Evidencias Si la concentracin del indicador CrO42- > 5 x 105 en el punto final, el color amarillo intenso del K2CrO4 enmascara el punto final de la valoracin.

Temperatura (T)

Se debe realizar la valoracin a Tamb ya que si aumenta la T, tambin aumenta la solubilidad del Ag2CrO4 ,implicando errores en la determinacin del punto final..

Factores

Evidencias Esta valoracip se debe realizar a pH entre 6.5 10 ya que si el pH es < 6.5 el Ag2CrO4 es facilmente soluble en disoluciones cidas, debido a que existe el equilibrio CrO42- /Cr2O72- . Si el pH >10 precipita el Ag2O n H2O de color pardo-rojizo. Si hay presentes otros iones como el Fe3+ y Al3+ se pueden formar xidos o hidxidos insolubles. Por todos estos inconvenientes se utiliza una solucin reguladora de HCO32- (hidrgeno carbonato) o BO2- (borato). Estas sustancias reductoras podran reducir el CrO42- en Cr3+ y las sustancias formadoras de complejos como el Hg2+ formara un complejo con el Cl- , adems si existen iones como el CN- o NH3 se formar un complejo con el in Ag+

pH

Presencia de sustancias reductoras o formadoras de complejos

Mediante el mtodo de Mohr no es posible valorar I- , SCN- ya que tienen fuerte tendencia a adsorber el CrO42- .Tampoco se puede realizar la valoracin de Ag+ con Cl- usando el CrO42 como indicador debido a que se formar el Ag2CrO4 que reaccionar con mucha lentitud en el punto final de la valoracin.

Mtodo de Volhard
Se basa en la formacin de un compuesto coloreado soluble. Se utiliza para valorar Ag+ en medio cido (HNO3 ), con disolucin de KSCN usando como indicador una disolucin de Fe (III).

Ejemplo:

Ag+(ac) + SCN-(ac)

AgSCN(s)

Kps 7.1 x 103

Blanco Cuando se ha llegado al punto final un ligero exceso de SCNda una coloracin pardo-rojiza producto de la formacin del in complejo Monotiocianato de hierro (III).
Fe3+(ac) + SCN-(ac) Fe(SCN)2+(ac)

Rojo

Uso de las valoraciones por retroceso en el mtodo de Volhard

Este mtodo tambin se utiliza para determinacin de los siguientes iones

Cl-, Br- , I- , SCN- , CN-

En estos casos se aade un volumen conocido de AgNO3 patrn, pero en exceso de Ag+ se valora por retroceso con disolucin de SCN- en presencia de Fe3+ como indicador.

Las siguientes ecuaciones representan las reacciones que tienen lugar en estos casos:
Cl-(ac) + Ag+(ac)
muestra patrn
exceso)

AgCl(s) + Ag+(ac en exceso)

Precipitado blanco

Ag+(ac en

+ SCN-(ac)

AgSCN(s)

* Cuando toda la Ag+ se agota, la primera gota en exceso de SCN- reacciona con el indicador Fe3+ coloreando de rojo la disolucin, vindose de esta forma el punto final de la valoracin.
Fe3+(ac) + SCN-(ac) Fe(SCN)2+(ac)

rojo

Cuando especficamente se valora el Cl- es necesario separar el precipitado de AgCl antes de valorar el exceso de Ag+ ya que:
AgCl(s) + SCN-(ac) AgSCN(s) + Cl-(ac)

Esto sucede producto a que el AgSCN(s) es ms insoluble que el AgCl . Esto no ocurre con los dems iones (Br- , I- , SCN- , CN- ) solo para el Cl- .

Otras aplicaciones de la precipitacin con el in plata Los iones AsO33- , CrO42- , CO32- , S2- , SO32- , PO43- , [Fe (CN)6 ]3- y [Fe (CN)6 ]4- forman sales insolubles de plata en disolucin neutra, pero son solubles en cido ntrico. Por tanto el anin en cuestin se precipita con un exceso de AgNO3 . Se separa por filtracin el precipitado y se lava para eliminar el exceso de Ag+. Despus este precipitado se disuelve en HNO3 diluido. El in plata Ag+de esta disolucin se valora con disolucin patrn de KSCN y Fe3+ como indicador.

Cmo determinamos las formas oxidadas o los elementos libres de los halgenos?
Ejemplo:
Se pueden reducir a los respectivos haluros con el tratamiento con sulfato o nitrito, valorando despus el haluro con el ion plata de forma usual a los casos anteriores

Cl2 , Br2 , I2 , ClO4 - , ClO3 - , ClO -, BrO3 -

Valoracin de sulfatos por precipitacin

El producto de solubilidad del BaSO4 es muy similar al del AgCl . En estos casos el sulfato presenta una marcada tendencia a la coprecipitacin, por lo que resulta muy difcil obtener resultados exactos. A pesar de esto se aplica en anlisis de rutina rpidos permitiendo errores de hasta un 3%.

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Fundamento terico:
Se basa en l reaccin de formacin de un complejo como producto final, cuando reaccionan la especie a determinar y el agente valorante, que en este caso particular resulta ser un agente acomplejante. En casi todas las valoraciones complejomtricas de importancia prctica implica la formacin de un complejo en el cual participa un catin metlico o ion metlico central, este se coordina aceptando electrones de una especie que tenga uno o mas pares de electrones disponibles para ser compartidos, dicha especie se le denomina ligando.

Monodentados
Bidentados Clasificacin de los ligandos de acuerdo al nmero de enlaces por ligando Tridentados

Tetradentados
Pentadentados

Hexadentados
Ejemplo de ligandos:

Monodentados: Cl- , Br- , CN- , SCN- , H2O , NH3

Bidentados: etilendiamina

Cuando se forma un compuesto de coordinacin entre un tomo o ion central y un ligando polidentado se forma un quelato, pues el ion central est sostenido en el anillo como en las tenazas de u cangrejo. Los ligandos polidentados se le denominan complexonas y son capaces de formar quelatos con un gran nmero de iones metlicos. Estos complejos se forman en una sola etapa y poseen una elevada estabilidad.
Ejemplo:

Metal + Ligando polidentado

Quelato

El EDTA es un cido tetraprtico y los valores de las constantes de disociacin son las siguientes
H4Y H3Y H+ + H 3Y H+ + H2Y 2K1= 1 x 10-2 K2= 2.1 x 10-3

H2Y 2HY3-

H+ + HY 3H+ + Y4-

K3= 6.9 x 10-7

K3= 5.5 x 10-11

Factores que afectan la estabilidad del complejo

Evidencias

pH

En los equilibrios anteriores las dos primeras especies se ionizan muy fcilmente, por el contrario las dos restantes no se ionizan.Por lo que mientras mayor sea la acidez del medio menor ser la disociacin de las especie. Esto hace que las valoraciones deben efectuarse en presencia de disoluciones buffer. Al aumentar la temperatura disminuye la estabilidad de los complejos metal-ligando polidentado

Temperatura

Factores que afectan la estabilidad del complejo

Evidencias a) M + + H2Y2Metal EDTA monovalente MY 3- + 2H + Complejo poco estable MY 2- + 2H + Complejo estable en medio bsico o ligeramente cido MY - + 2H + Son estables hasta pH entre 1-2 MY + 2H + Son estables muy incluso a pH 1

Carga del catin. Su estabilidad y dependencia con el pH

b) M 2+ + H2Y2Metal bivalente c) M 3+ + H2Y 2Metal trivalente d) M 4+ + H2Y 2Metal tetravalente

En el caso que se desee realizar una valoracin simultnea de dos metales M n+ y M m+ los cuales son estables al mismo valor de pH, solo se podr realizar si se cumple la relacin Ke M / Ke N 1O 4.

Ligandos polidentados ms importantes

.. CH2COOH N CH2COOH CH2COOH

Acido nitrilo actico (NITA)

HOOC-H 2C

CH2COOH : N CH2-CH 2 N :

CH2COOH HOOC-H 2C Acido etilendiaminotetraactico(EDTA) -OOC-H 2C CH2COO : N CH2-CH 2 N : CH2COOH HOOC-H 2C Sal disdica del EDTA se representa por H2Y2-

Cmo se determina el punto final en las valoraciones complejomtricas?

a) Por medio de indicadores de pH.

b) Por medio de indicadores redox.

c) Por mtodos intrumentales.

d) Por medio de indicadores metalocrmicos o formadores de complejos (Tcnica ms generalizada).

Determinacin del punto final de la valoracin mediante indicadores metalocrmicos o formadores de complejos
Este tipo de indicadores forman complejos coloreados con los iones metlicos, y el color del indicador acomplejado es diferente al indicador libre.
Ejemplo: M + Ind M-Ind Ke = 1 x 10-5

M + EDTA
M-Ind + EDTA
Coloreado Incoloro

M-EDTA
M-EDTA + Ind
Incoloro

Ke = 1 x 1010
Coloreado

Es necesario aclarar que estos indicadores de metles no solo forman complejos con los iones metlicos, sino tambin con protones ( equivalente a un comportamiento cido-base ). Esto asegura de que el pH de la disolucin es un aspecto de gran importancia. Ejemplo:
pH 6 y 7 pH 11 y 12

H2Ind Rojo

Hind 2Azul

Ind 3- + H +
Anaranjado

M-Ind
Rojo
O3S

EDTA
.. ..OH

M-EDTA +
Incoloro

Hind 2Azul

.. ..OH .. .. N =N

Negro de eriocromo T (N.E.T) Indicador metalocrmico

NO2

Aplicacin de las valoraciones con EDTA

Determinacin de la dureza total del

agua o contenido de Ca2+ y Mg2+
Mtodos usados en las valoraciones con EDTA
Valoracin directa Valoracin por retroceso Desplazamiento del ion metlico Determinacin de aniones

Forma de la curva de valoracin

pCa2+ , pMg2+

V(EDTA)
Fig 15. Valoracin simultnea de Ca2+ y Mg2+ con EDTA

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Fundamento terico:
Este mtodo volumtrico comnmente llamado mtodo redox, constituye probablemente el grupo ms extenso de los mtodos volumtricos, aplicables a la determinacin de la mayora de los elementos qumicos. Se basa en reacciones qumicas las cuales se caracterizan por la transferencia de electrones de una especie qumica a otra, con la consiguiente modificacin del nmero de oxidacin de los tomos en las molculas o iones.

Aplicacin de potenciales normales y de la ecuacin de Nernst al anlisis volumtrico redox

Por convenio se trabaja en las tablas con los potenciales normales de reduccin de las especies a analizar en el sistema redox. Las condiciones normales se definen para un estado patrn , en el que todas las sustancias que intervienen tienen actividad unitaria. De forma aproximada supondremos que el estado normal de un soluto viene representado por la concentracin 1M. E=E0 + RT Ln [Ox nF [Red E=E0 + 0.059 Log [Ox n [Red
Ecuacin de Nernst la cual representa la relacin entre el potencial de reduccin de un determinado par y las concentraciones prtesente correspondientes a las formas oxidadas [Ox] y reducidas [Red].

Relacin entre la constante de equilibrio Ke de un sistema y los potenciales normales de las sustancias involucradas:
E10: Potencial normal de reduccin del oxidante Log Ke = n (E10 -E20) E20: Potencial normal de reduccin del reductor 0.059 n: # de e- intercambiados en el proceso Ke : Constante de equilibrio del proceso redox

Esta expresin se puede emplear para calcular la Ke de una reaccin redox, si se conocen los potenciales normales de reduccin E10 y E20. Mientras mayor es la diferencia entre los potenciales mayor ser el valor de la constante Ke y la reaccin prcticamente ser completa.

Forma de la curva de valoracin

ml de Ce 4+
Fig 16. Curva representativa de la valoracin de una disolucin de Fe 2+ 0.1000 N con disolucin de Ce 4+ 0.1000 N.

Determinacin del punto final de la valoracin.

Existen dos vas para la Determinacin del punto final

Mediante cambio fsico de color en la disolucin

Uso de autoindicadores. Uso de indicadores redox reversibles. Uso de indicadores redox irreversibles.

Mediciones prcticas del E de la disolucin con equipos adecuados.

Un factor importante que determina el probable xito de una valoracin redox propuesta, es la diferencia entre los potenciales normales de los sistemas valorante y valorado.
Si la diferencia entre estos potenciales normales de los sistemas valorante y valorado es de 0.20-0.40 se aconseja seguir la marcha de la valoracin por tcnicas potenciomtricas. Si la diferencia es mayor de 0.40 se puede seguir perfectamente la valoracin mediante el uso de indicadores redox coloreados.

ET = E0 red - E0 ox

A continuacin enunciamos algunos mtodos especficos de valoraciones redox:

Permanganometra. Dicromatometra. Cerimetra. Iodimetra y Iodometra.
Permanganometra: Este mtodo resulta de gran aplicacin, ya que el KMnO4 es un poderoso agente oxidante y en muchos casos se emplea como autoindicador del punto final de la valoracin. Es recomendable usar el permanganato en disoluciones fuertemente cidas:
MnO4- (ac) + 8H+ (ac) + 5eMn 2+ + 4H2O E0=1.51

Como se observa se forman iones Mn2+ casi incoloros, y al llegar al punto de equivalencia el exceso de MnO4- torna la solucin de color rosado, detectandose de esta forma el puto final de la valoracin. De esta forma se comprueba que el KMnO4 se usa como autoindicador. En las determinaciones volumtricas con KMnO4 se pueden realizar de forma directa, indirecta y por retroceso todas en medio cido ya que si se realizan en medio ligeramente cido, bsico o neutro la formacin del producto MnO2 que es un precipitado pardo oscuro difilculta notablemente la determinacin del punto final.

Dicromatometra: El K2Cr2O7 es un oxidante tan fuerte como el KMnO4 , o como los iones Ce (IV) por lo que se deduce del valor del potencial de su semiecuacin en medio cido. La nica reaccin que se utiliza en el anlisis volumtrico es la siguiente:

Cr2O7 2- + 14H+ + 6e-

2Cr3+ + 7H2O E0 = 1.33 v

Una de l as aplicaciones ms importantes consite en la Determinacin de hierro en minerales, tambin compuestos orgnicos como alcoholes, aldehidos etc. En esta volumetra el indicador redox ms utilizado es la sal sdica o barica del cido difenilaminosulfnico. Regresar

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Expresiones que le permiten calcular la c(H+) o c(OH-) para la determinacin del pH en la Volumetra por Neutralizacin.
Disoluciones cidas

A.F. c(H+) = c (A.F.)

c(H+) = n(A.F.) exceso/ V total

A.D. c(H+) =

Ka c(A.D.)

c(A.D.) = n (A.D.) exceso o formado/ V total Buffer de cido c(H+) = Ka c(A.D.)/ c(sal) c(A.D.) igual al caso anterior

c(sal) = n (sal) exceso o formada/ V total)

Sal cida

c(H+) =

Kagua c (sal) Kbase

c (sal) similar al caso anterior Sal neutra

c(H+) =

K agua
Recordar que

pH = - log c(H+)

Disoluciones bsicas
B.F. c(OH-) = c (B.F.) c(OH-) = n(B.F.) exceso/ V total B.D. c(OH-) = Kb c(B.D.)

c(B.D.) = n (B.D.) exceso o formado/ V total Buffer de base c(OH-) = Kb c(B.D.)/ c(sal)

c(B.D.) igual al caso anterior

c(sal) = n (sal) exceso o formada/ V total)

Sal bsica c(OH-) =

Kagua c (sal) Kcido

c (sal) similar al caso anterior

Recordar que pOH = - log c(OH-)

pH + pOH = 14

Orientaciones
Las expresiones que aparecieron anteriormente pueden ser vlidas para diferentes momentos de una valoracin, en dependencia del tipo de valoracin de que se trate.
Se le orienta analizar cada una de las valoraciones estudiadas y asignarle a sus respectivos momentos la expresin que le corresponda, tomando como referencia la reaccin de la valoracin.

Expresiones para el anlisis de una determinacin volumtrica por precipitacin.

Tenga en consideracin que los electrolitos que participan en esta reaccin son fuertes y solubles (F.S.), pero al ocurrir la reaccin se forma un precipitado, por lo que la constante que rige el proceso es la Kps.

La apariencia de la curva de valoracin es similar a la de la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte o viceversa. Veamos un ejemplo para la valoracin de un anin Xcon una disolucin de AgNO3

Punto Inicial (P.I.) c(X-) = c(X-) inicial

Punto anterior al estequiomtrico (PAPE) c(X-) = n(X-) exceso/V total

Punto estequiomtrico (P.E.) c(X-) = Kps de AgX

Punto posterior al estequiomtrico (PPPE) c(Ag+) = n(Ag+) exceso/ V total A partir de la expresin de la Kps c(X-) = Kps de AgX / c(Ag+) pX- = - log c(X-)

Expresiones para el clculo del potencial en determinaciones volumtricas redox.

Se debe recordar que en este tipo de volumetra la magnitud que vara a lo largo de la valoracin es el potencial (E) del sistema, por lo que se calcular en funcin del par redox predominante en cada momento. En estas valoraciones, como en neutralizacin, se forman sistemas buffer (antes y despus del P.E.) lo que refleja en la forma de las curvas de valoracin. En lo adelante se emplear como ejemplo la reaccin siguiente: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O siendo la muestra de Fe2+.

Punto inicial (P.I)

E indeterminado (no hay valor calculable de c(Fe3+)

Punto anterior al estequiomtrico (P.A.P.E.)

El par determinante del E corresponde al de la muestra que est en exceso. Observe que el agente valorante es la sustancia limitante por lo que la concentracin de los productos depende de la cantidad de sustancia adicionada.

E = E0

- 0,059 3+/Fe2+ Fe n

log c(Fe2+)/ c(Fe3+)

c(Fe2+) = n (Fe2+) exceso / V total c(Fe3+) = n (Cr2O72-) aadido / V total

Punto estequiomtrico (P.E.)

n1E01 + n2E02 E= n1 + n2
Donde: n1 = N de e- del oxidante n2 = N de e- del reductor E01 = Potencial del oxidante E02 = Potencial del reductor

Punto posterior al estequiomtrico (P.P.P.E:)

E = E0 - 0,059 log c2(Cr3+)/ c(Cr2O72-)c14(H+) Cr2O72-/ Cr3+ 6 c(Cr2O72-) = n (Cr2O72-) exceso / V total

c(Cr3+) = n (Fe2+) inicial / V total

Algunas recomendaciones finales

- Memorizar las expresiones no es el mejor camino. Siempre haga un anlisis consciente a partir de la reaccin en cuestin, auxilindose de la ecuacin qumica del proceso. - Complemente el estudio de este aspecto con el texto y el material Volumetra que se encuentra disponible en el Microcampus.

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I.- 1) Calcule la concentracin de iones hidrgeno y el pH de las siguientes disoluciones de c(x) 0.01 mol / L: a) HCl b) HAc c) NaCl d) NaAc e) NaOH 2) Relacione cada uno de los clculos realizados con un punto especfico de una curva de valoracin. Datos: KH2O = 10-14 KHAc = 1,8 x 10-5 II.- Calcule el pH de las siguientes mezclas: a) 0.05 mol de HAc y 0.05 mol de NaAc en 1 L de disolucin. b) 0.05 mol de HAc y 0.005 mol de NaAc en 1 L de disolucin. c) 0.005 mol de HAc y 0.05 mol de NaAc en 1 L de disolucin.

III.- 1) Complete las siguientes ecuaciones: a) KAsO2 + ________ = _________ + _________ b) ________ + ________ = NH4Cl + H 2O

2) Represente las curvas de valoracin correspondiente a cada ecuacin, sealando que plotea en los respectivos ejes e indicando el pH aproximado del P.E. en cada caso. 3) Plantee las expresiones a partir de las cuales ubicara el P.E. en cada caso.

IV.- En la valoracin de 10 mL de XCl 0.2500 mol.L-1 con NaOH 0.2500 mol.L-1: 1.- Justifique que la sal sea valorable volumtricamente. 2.- Calcule el pH: a) En el punto inicial de la valoracin. b) Cuando se han aadido 6 mL de NaOH. c) Cuando se han aadido 10 mL de NaOH. 3.- Dibuje aproximadamente la curva de valoracin indicando que plotea en cada eje. Dato: Kb = 2,5 . 10-9

V.- Se conoce que la curva de valoracin por neutralizacin en una determinacin volumtrica es ascendente con formacin de buffer. A partir de este dato diga: a) Ejemplo de posibles sustancia a valorar y agente valorante. b) Expresiones que le permiten calcular c(H+) y pH en el punto inicial de la valoracin, PAPE, y P.E. c) Justifique de la siguiente lista de indicadores cul podra emplear para detectar el punto final en esta valoracin.
Indicador Azul de tim ol Azul de brom otimol Fenolftalena Z ona de viraje 1,2 ------- 2,8 6,0 ------- 7,6 8,0 ------- 9,8

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1.- En la valoracin de 10 mL de KI 0.1000 mol. L-1 con AgNO3 0.1000 mol.L-1: a) Calcule el valor de pI- y el pAg+, en los puntos correspondientes a los siguientes volmenes de AgNO3 aadidos: 0.05 mL de AgNO3 10 mL de AgNO3 12 mL de AgNO3 Dato: Kps AgI = 10-16 b) Represente de manera aproximada la forma que tendr la curva de valoracin, sealando que plotea en los ejes.

2.- A una disolucin de Pb(NO3)2 0.02 mol.L-1 y Ba(NO3)2 0.02 mol.L-1 se le aade lentamente K2CrO4. a) Qu catin precipita primero? b) Cul ser la concentracin de este ion cuando comience a precipitar el segundo?. Datos: Kps PbCrO4 = 2 x10-14 Kps BaCrO4 = 2 x 10-10

3.- Qu pH existe en el instante en que hayan precipitado completamente los iones M+ de una muestra como MOH?. Dato: Kps MOH = 2 x 10-8

4.- a) Calcule la concentracin en g.L-1 de Cl- contenido en una muestra, si se emplearon 20 mL de la muestra para hacer la valoracin reaccionando con 21 mL de una disolucin patrn de AgNO3 0.1000 mol.L-1.
b) Nombre el mtodo analtico empleado, as como el posible indicador para determinar el punto final de la valoracin y el rango de pH ptimo para realizar la misma.

5.- Una muestra de I- pesa 3.000 g y se analiza de la siguiente forma: Se disuelve la muestra en 100 mL de agua destilada y se toman 25 mL de esta disolucin, se le aaden 40 mL de disolucin de AgNO3 0.2000 mol.L-1, consumindose 6 mL de KSCN para valorar el exceso de Ag+ a) Calcule el % de I- en la muestra. b) Calcule los gramos de Ag+ en exceso. c) Diga que indicador utilizara y que mtodo analtico se aplica.
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