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Estrutura

Os materiais so formados por tomos, mas como?. Existem apenas cerca de 100 tipos de tomos
em todo o universo, dependendo de como eles esto arranjados uns em relao aos outros,
podem formar rvores ou pneus, cinzas ou animais, gua ou o ar que respiramos, etc. A estrutura
determina no apenas a aparncia dos materiais, mas tambm suas propriedades. Quando um
isolante eltrico pode tornar-se um supercondutor, um lpis e um diamante, comeamos a
compreender como importante conhecer a estrutura dos materiais.
Todo ano so obtidos significativos progressos no desenvolvimento de novas ferramentas para o
entendimento da estrutura da matria: raios-X e aceleradores, microscpios eletrnicos e reatores
nucleares so algumas das muitas tcnicas fsicas e qumicas existentes. Uma das ferramentas
mais importantes o computador, tanto para o clculo das estruturas como para a sua
visualizao. Combinando computadores com comunicao (e via Internet, ento...), pode-se
revelar para qualquer pessoa os segredos e a beleza das estruturas da matria.
Primeiramente vamos tentar entender porque os tomos naturalmente se arranjam para formar
uma estrutura. Ento vamos ver algumas das estruturas mais comuns a fim de compreender os
diferentes tipos de ligao possveis entre os tomos.
As estruturas dependem de vrias escalas :


a) Nvel atmico:
Eltrons ao redor do ncleo

b) Arranjo atmico:
Estrutura cristalina
Estrutura no Cristalina
Amorfo

c) Escala microscpico :
Estrutura de gro( quando os cristais esto arranjados em
uma nica orientao)

d) Escala macroscpico
Fases ( Estrutura cristalina diferentes)


















1-) Relao: Estrutura x Propriedades X Processamento


Exemplo : Diamante x Grafita











Grafita Diamante

A ligao covalente no diamante consiste em eltrons que so intimamente compartilhados
entre os tomos de carbono. J foi visto que estas fortes ligaes covalentes normalmente so
representadas como barras entre os tomos. O diamante importante porque a substncia mais
dura conhecida, e pode ser usado por fazer ferramentas de corte afiadas, tais como as usadas em
perfurao de petrleo. Outros materiais importantes, como o silicone e o germnio, que so
usados na fabricao de chips de computador, tambm possuem a estrutura de diamante. H
outra alternativa (de ocorrncia comum) para a estrutura do carbono - grafita. Os tomos de
carbono na grafita tambm so unidos fortemente atravs de ligaes covalentes, mas s dentro
de um plano, diferentemente da rede 3D das ligaes do diamante. Estes planos de tomos de
carbono simplesmente empilham uns sobre os outros, sendo que as foras de unio entre estes
planos so muito fracas. Os planos de tomos de carbono podem ento deslizar facilmente uns
sobre os outros, e por isto a grafita um importante lubrificante

1-a) Ligao Atmica

Porque estudar a estrutura atmica ?
As propriedades macroscpicas dos materiais dependem essencialmente do tipo de ligao entre
os tomos.
O tipo de ligao depende fundamentalmente dos eltrons.
Os eltrons so influenciados pelos prtons e neutrons que formam o ncleo atmico.






















Fibras de vidro em uma matriz de polmero.
Ncleo contendo
prtons - do o nmero atmico
neutrons - do o nmero isotpico
Eltrons girando em volta do
ncleo em nveis de energia
discretos.

1g
1.66x10
24 g
amu
= 6.023x10
23
amu

1-a.1) Orbitais e nveis de energia

Os eltrons so atrados pelos prtons
Os eltrons se distribuem em orbitais (s,p,d,...)
Nveis de energia bem definidos
Os eltrons no podem assumir nveis intermedirios
Para trocar de nvel, os eltrons tem que receber a energia exata que diferencia dois nveis.
A energia funo da distncia dos eltrons ao ncleo
Quanto mais perto do ncleo mais ligado o eltron
Quanto mais longe do ncleo menos ligado
Se o eltron recebe energia suficiente, ele arrancado, se torna um eltron livre e o tomo
ionizado


1.b) Classificao das Ligaes

Ligaes Primrias ou fortes

- Inica
- Covalente
- Metlica

Ligaes Secundrias ou Fracas

Van der Waals
- Dipolo permanente
- Dipolo induzido



1. b.1) Ligao Inica

Formada entre dois tomos que se ionizam

A ligao inica no direcional
A fora de ligao igual em todas as direes.
Para formar um material 3D necessrio que cada on de um tipo esteja cercado de ons do outro
tipo

O Sdio tem apenas um eltron na ltima camada. Este eltron fracamente ligado porque os
outros 10 eltrons blindam a atrao do ncleo.
O Cloro tem 7 eltrons na ltima camada. Se adquirir mais um eltron forma uma
configurao mais estvel.
O Sdio perde um eltron e se ioniza, ficando com carga positiva (ction).
O Cloro ganha o eltron e tambm se ioniza, ficando Negativo (nion).
Os ons se ligam devido atrao Coulombiana entre cargas opostas.
Note a diferena entre o raio atmico.




































muito freqente termos dois ou mais tomos diferentes. O
empacotamento determinado pelos tomos maiores os tomos
menores tem que se encaixar nos espaos existentes ! Este o
caso de muitos sais tal como o cloreto de ltio (LiCl). O ltio o
menor dos tomos (de todos os tomos com exceo do
hidrognio), e o "grande" cloro se empacota em uma estrutura
compacta, deixando o ltio esmagado (comprimido seria o termo
tcnico) nos espaos octaedra.













Fora de repulso







Na
C
Cl
-

Na
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0 5 10 15 20 25 30
Distncia
F
o
r

a
Fora resultante
a
a
0


Nmero de coordenao NC : o nmero de ons do elemento X em torno do on menor do
elemento Y.



























1.b.2 -) Ligao Covalente

Gerada pelo compartilhamento de eltrons de valncia entre os tomos.
Eltrons de valncia so os eltrons dos orbitais mais externos.
Ex: Mlecula de Cl2

Um eltron de cada tomo compartilhado com o outro, gerando uma camada completa para
ambos.













A ligao covalente direcional e forma ngulos bem definidos
Tem uma grande faixa de energias de ligao => pontos de fuso
- Energias da ordem de centenas de kJ/mol
- Ex: Carbono na estrutura do diamante 3550C

N de Coordenao Relao do raio do on menor com o on
maior (r/R)
1
2
3 0,155
4 0,225
6 0,414
8 0,732
12 1,0
Na
C














Exemplo de Materiais com ligao covalente:

Etileno e Polietileno
- Na mlecula de etileno (C2H4), os carbonos compartilham dois
pares de eltrons.
- A ligao covalente dupla pode se romper em duas simples
permitindo a ligao com outros meros para formar uma longa
mlecula de polietileno.









1.b 3 ) Ligao Metlica

Nos metais, existe uma grande quantidade de eltrons quase livres, os eltrons de conduo, que
no esto presos a nenhum tomo em particular.
- Estes eltrons so compartilhados pelos tomos, formando uma nuvem eletrnica, responsvel
pela alta condutividade eltrica e trmica destes materiais.
- A ligao metlica no direcional, semelhante ligao inica.
- Na ligao metlica h compartilhamento de eltrons, semelhante ligao covalente.
- As energias de ligao tambm so da ordem de centenas de kJ/mol.

















1.c ) Ligao Secundrias

possvel obter ligao sem troca ou compartilhamento de eltrons nas denominada ligaes
secundrias ou de Van der Waals.
A ligao gerada por pequenas assimetrias na distribuio de cargas do tomos, que criam
dipolos.
Um dipolo um par de cargas opostas que mantm uma distncia entre si.
- Dipolo permanente
- Dipolo induzido


1.c.1 ) Dipolo induzido

O centro da carga positivas dos prtons e o centro das cargas negativas dos eltrons esto
no centro de cada tomo ( gs nobre). Com vibrao atmica e o movimento dos eltrons faz com
um dipolo eltrico se estabelea devida a no coincidncia das cargas positivas e negativas.
A separao de cargas pequena
Energias de ligao so muito pequenas ( 1kJ/mol)















Os tomos se ligam pela atrao entre os dipolos induzidos



1.c 2) Dipolo permanente

O prton exposto na extremidade de uma ligao C-H , O-H e N-H, com isto a carga do prton
( carga positiva) pode ser atrada por eltrons de valncia da molcula vizinhas.
Gerando uma estrutura da molcula.
Energiasdeligao
20kJ/mol
Ex: Pontes de Hidrognio em H2O










tomos isolados
de Ar
(os centros das cargas
positivas e negativas coincidem)
+ +
tomos deformados
pela presena do outro
+ - + -
Magnitude do dipolo
O
H

Consideraes Finais

As ligaes covalente e inica no so puras mas sim uma mistura com propores que
depedem, essencialmente, da diferena de eletronegatividade dos tomos envolvidos.

Material Ligao Pt.Fuso (C)
NaCl Inica 801
C (diamante) Covalent 3550
Polietileno Cov./Sec. 120
Cu Metlica 1085
Ar Sec. (ind.) -189
H2O Sec. (perm.) 0




















































2- ESTRUTAS CRISTALINAS

2. Introduo

A estrutura fsica dos materiais slidos com importncia para a Tecnologia depende de
principalmente do arranjo dos tomos, ons ou molculas que os constituem e tambm das foras
de ligaes entre eles. Se os tomos ou ons de um slido se arranjarem num padro que se
repete nas trs dimenses , forma-se um slido que se diz ter ESTRUTURA CRISTALINA e se
designa por slido cristalino ou material cristalino.
Os tomos so organizados em um arranjo (reticulado) espacial, o qual uma coleo
tridimensional de pontos onde cada ponto do arranjo (reticulado) idntico a qualquer outro ponto.
O reticulado pode ser descrito pela clula unitria (modelo geomtrico), a qual a menor unidade
de repetio do reticulado. A caracterstica mais bvia da estrutura cristalina que ela regular e
repetitiva. A clula unitria permite descrever qualquer tipo estrutura como um todo, porque a
estrutura completa pode ser gerada pela repetio da clula unitria no espao.
Em contraposio aos materiais cristalinos tem os materiais amorfos, nos quais no tem nenhuma
ordem de longo alcance.

EXEMPLO






Figura : Rede espacial de um slido Cristalino ideal








3.a) As Redes de Bravais

H apenas sete formas de clula unitria as quais podem ser empilhadas para formar os sistemas
cristalinos no espao tridimensional. Elas so:

cbica tetragonal ortorrmbica rombodrica
hexagonal monoclnica triclnica

Destes sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de clulas unitrias, conhecidas
como redes de Bravais. Cada uma destas clulas unitrias tem certas caractersticas que ajudam a
identific-las das outras clulas unitrias. Alm do mais, estas caractersticas tambm auxiliam na
definio das propriedades de um material particular.



3.b ) Principais Estruturas Cristalinas dos Materiais

A maior parte dos elementos metlicos (cerca de 90%) cristaliza, ao solidificar, em estruturas
cristalinas Compactas: CCC Cbica de corpo centrado, CFC Cbica de corpo centrado e HC
Hexagonal Compacta.

3.b.1 Estrutura cbica de corpo centrado CCC



modelo das esferas (a e b) e modelo das bolas (c)


Esta uma clula unitria de uma estrutura cbica de corpo centrado, ccc. Como visto, ela contm
um tomo em cada vrtice do cubo e um tomo em seu centro.
Sendo assim, cada clula unitria contm dois tomos (8 dos vrtices que esto compartilhados
com mais 7



Considerando que nmero de coordenao seja o nmero dos vizinhos mais prximos de um
tomo, temos que, para a estrutura cbica de corpo centrado o nmero de coordenao 8.
Definindo o fator de empacotamento como a relao entre o volume ocupado pelos tomos e o
volume da clula unitria, temos:

Fator de empacotamento atmico =





Volume de uma esfera dado por:






FEAccc = =





O volume da clula CCC est ocupado de tomos num total de 68%.

Exemplo de metais com a estrutura cristalina CCC na temperatura ambiente , Ferro, O
cromo, o tungstnio, o molibdnio e o vandio.


3.b.2 Estrutura cbica de Face centrado CFC

modelo das esferas (a e b) e modelo das bolas (c)
3
) 1 ( ) (
) (
) (
a
tomo volume tomos n
celula Volume
tomos Volume -
=
3
3
4
R t
3
3
3
4
3
4
2
|
.
|

\
|
-
R
R t
68 , 0
8
3
3 3
64
3
8
3
3
~ = t
t
R
R
Esta uma clula unitria de uma estrutura cbica de face centrada, cfc. Como visto, ela contm
um tomo em cada vrtice do cubo alm de um tomo em cada face do cubo.
Logo, cada clula unitria contm quatro tomos (8 dos vrtices que esto compartilhados, cada
qual, com mais 7 outras clulas + 6 tomos das faces que esto compartilhados, cada qual, com
outra clula

Nmero de coordenao o nmero dos vizinhos mais prximos de um tomo. Logo, o nmero de
coordenao da estrutura cbica de face centrada 12.
Se definirmos fator de empacotamento como sendo a relao entre o volume ocupado pelos
tomos e o volume da clula unitria, temos
fator de empacotamento = volume de 1 tomo (esfera) x 4 tomos / volume do cubo
Observando a figura abaixo, podemos correlacionar o parmetro da clula unitria a, com o raio
atmico r. Uma vez que os tomos do vrtice esto em contato pontual com o tomo do centro em
cada face, temos que, para a estrutura cbica de face centrada

fator de empacotamento = 0,74

O volume dos tomos na estrutura CFc ocupa 74% da clula unitria 74% da clula ocupado
pelos tomos.

Exemplo de metais com estrutura CFC : Cobre , Alumnio, Clcio, Nquel Chumbo, Platina, Rdio,
Ferro- (>912C).



3.b.3 Estrutura Hexagonal Compacta, HC



(a)

(b)

(c)
modelos das esferas (a e b) e modelo das bolas (c)


Esta uma clula unitria de uma estrutura hexagonal compacta, hc. Ela contm um tomo em
cada vrtice dos hexgonos de base (superior e inferior) e trs tomos em seu centro.
A clula unitria de uma estrutura hc pode ser visualizada como um hexgono regular cujos planos
superior e inferior contem 7 tomos. Entre estes planos est um meio-hexgono de 3 tomos.

O nmero de coordenao e o fator de
empacotamento so exatamente idnticos aos da
estrutura cfc (12 e 0,74, respectivamente), uma vez
que ambas estruturas esto empacotadas
compactamente.


Exemplo de Metais com estrutura HC temperatura
ambiente Zinco,cdmio, Cobalto, Titnio, Berlio

A clula HC isolada contm 6 tomos, onde que na
camada inferior e superior existem seis sextos de
tomos , na camada intermediria mais 3 tomos,
finalmente existe meio tomo no centro das camadas inferior e superior = 6 tomos
2
2
1
3 6 2
6
1
- + + - -



3) DESORDEM ATMICA NOS SLIDOS

3.a) Introduo

Os cristais reais no existem cristais perfeitos: sempre existiro defeitos no arranjo atmico de uma
estrutura.



3.b) O QUE UM DEFEITO?

uma imperfeio ou um "erro" no arranjo peridico regular dos tomos em um cristal. Podem
envolver uma irregularidade

na posio dos tomos

no tipo de tomos

O tipo e o nmero de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstncias sob
as quais o cristal processado.

Tipos de defeitos

Defeitos Pontuais: irregularidades que se estendem sobre somente alguns tomos (0-D)

Defeitos Lineares: irregularidades que se estendem atravs de uma nica fileira de tomos (1-D)

Defeitos Planares: irregularidades que se estendem atravs de um plano de tomos (2-D)

Defeitos Volumtricos: irregularidades que se estendem sobre o conjunto 3-D dos tomos na
estrutura

Por que os defeitos so importantes?

Os defeitos, mesmo em concentraes muito pequenas, podem causar uma mudana significativa
nas propriedades de um material.

Sem a presena de defeitos:
os dispositivos eletrnicos do estado slido no existiriam
os metais seriam muito mais resistentes
os cermicos seriam muito mais tenazes
os cristais no teriam nenhuma cor


3.b 1) Defeitos Pontuais

a) VACNCIAS ( Vazios ou lacunas )

local (tomo certo, posio errada)

ica que as ligaes atmicas na vizinhana do defeito no foram
satisfeitas


b) Intersticiais
Intersticiais = ocorrncia de um tomo em uma posio que no pertence a um cristal perfeito,
como um vazio intersticial
A presena de um intersticial significa uma distoro na estrutura devido ao desajuste causado
pela presena deste tomo
Os tomos de impureza esto localizados nos interstcios da estrutura
cristalina matriz

So chamados impurezas intersticiais.
Estas impurezas normalmente tem um pequeno tamanho quando comparadas
aos tomos da matriz.



c) Substitucionais
Os tomos de impureza esto localizados em posies normalmente
ocupadas pelos tomos do cristal matriz, eles "substituem" os tomos do
cristal matriz, so chamados impurezas substitucionais






d) Defeitos em Slidos Inicos

da carga
principais para a criao de defeitos de ponto (ou pontuais) nos slidos
inicos sem que haja desequilbrio de carga:




3.b.2) Defeitos em linha nos materiais cristalinos
a linha de
tomos tem uma estrutura local que difere da estrutura circunvizinha.

cao do
material) e por foras mecnicas que atuam sobre o material.

pertencem a um defeito de linha.
os defeitos em linha, que so chamados discordncias, tm uma forte influncia
sobre as propriedades mecnicas dos metais e de algum cermicos.
O material deforma plasticamente com tenses 1/10.000 de sua resistncia terica. Analogamente,
os metais se deformam sob tenses que so fraes pequenas de suas resistncias tericas
(1/1.000 a 1/10.000).

A explicao para a discrepncia entre os limites de escoamento calculado e real reside no fato de
que os cristais no so perfeitos, pois contem defeitos, sendo que as discordncias so o tipo de
defeito responsvel por este fato.

Discordncias:


a)discordncias em aresta ou em cunha
o tipo mais simples de discordncia pode ser visto como um
semiplano atmico extra inserido na estrutura, o qual termina em
qualquer lugar do cristal. A extremidade do meio plano a
discordncia, conforme mostra a figura ao lado.
discordncias deste tipo so chamadas discordncias em aresta
ou em cunha e so representadas pelo smbolo T(t inverso)


A figura baixo ilustra como uma discordncia se move atravs do cristal, sob uma tenso de
cisalhamento aplicada. Pela aplicao da tenso, o tomo c pode mover-se para a posio c'
indicada na figura. Se isso acontecer, a discordncia mover-se- de uma distncia atmica para a
direita. A contnua aplicao da tenso levar movimentao da discordncia em etapas
repetidas. O resultado final que o cristal cisalhado no plano de escorregamento de uma
distncia atmica.
Cada etapa do movimento da discordncia, requer somente um pequeno rearranjo de tomos nas
vizinhanas do plano extra. Resulta disso que uma fora muito pequena pode mover uma
discordncia.

b) discordncias em hlice ou helicoidais.





A designao 'hlice' para esse defeito do reticulado deriva do fato
de que os planos do reticulado do cristal formam uma espiral na linha
da discordncia.
elas normalmente se formam na superfcie de um cristal durante o
seu crescimento









3.b.3) Defeitos Planares

Imperfeies superficiais de natureza estrutural decorrem de uma variao no empilhamento dos
planos atmicos atravs de um contorno. Tal mudana pode ser tanto na orientao, quanto na
seqncia de empilhamento dos planos.





a) Contornos de Gro


So as imperfeies superficiais que separam cristais de diferentes orientaes, num agregado
policristalino. Como se ilustra na figura abaixo, para um modelo bidimensional, os tomos do
contorno entre dois gros aleatoriamente orientados no podem ter um complemento perfeito de
tomos vizinhos; em conseqncia, existe uma regio de transio onde o empilhamento atmico
imperfeito. Em trs dimenses, esta transio ocorre atravs da superfcie que separa os gros.
a natureza imperfeita dos contornos dos gros que permite ao microscopista v-los, pois, num
material cristalino transparente, eles dispersam a luz e num material opaco, eles podem ser
atacados quimicamente.




b) Contornos de Macla

Imperfeies superficiais que separam duas orientaes que so imagens especulares uma da
outra so chamadas contornos de macla. O volume do material cuja orientao imagem
especular da orientao da matriz chamado macla; As maclas podem originar-se durante o
crescimento de um cristal ou durante uma deformao













Esta micrografia de uma liga cfc de Cu-Zn
mostra um contorno de macla


c) Defeito de Empilhamento

Um defeito de empilhamento uma imperfeio superficial que resulta do empilhamento de um
plano atmico fora da seqncia, enquanto que a rede perfeita de cada lado do defeito. Por
exemplo, a seqncia de empilhamento num cristal cfc ideal pode ser descrita como ABCABCABC
..., mas, por um defeito de empilhamento a seqncia pode mudar para ABCABABCA .....


d) Contorno de Pequeno ngulo



Outra imperfeio superficial um contorno de pequeno ngulo,
que realmente um caso-limite de contorno de gro, em que o
ngulo das orientaes cristalinas da ordem de poucos graus.
Em geral, os contornos de pequeno ngulo podem ser descritos
por arranjos convenientes de discordncias. Um contorno
inclinado de pequeno ngulo, composto de discordncias em
aresta, umas sobre as outras no contorno.









3.b.4) Defeitos Volumtricos

Os defeitos tridimensionais so os poros e os precipitados.

nos componentes fundidos e so "parte" dos
materiais e/ou componentes obtidos pela
metalurgia do p.
A figura ao lado apresentam a superfcie de
ferro puro durante o seu processamento por
metalurgia do p. Note-se que, embora a
sinterizao tenha diminudo a quantidade de
poros bem como melhorado sua forma (os
poros esto mais arredondados), ainda
permanece uma porosidade residual.



b) Os precipitados so divididos em dois tipos:
partculas de segunda fase e incluses

Quando dois componentes so misturados,
podem acontecer basicamente trs situaes:

(1) solubilizao total de um componente no outro - como o caso da mistura de gua com lcool -
a soluo resultante uma mistura homognea onde no se consegue mais distinguir os
componentes que lhe deram origem (gua ou lcool);

(2) solubilizao parcial de um componente no outro - como o caso da mistura de gua com
acar - a soluo resultante depende das propores relativas de cada um dos componentes se
adicionarmos uma colher de acar a um copo de gua teremos uma soluo homognea (uma
gua adocicada), soluo esta que tambm no permite distinguir os componentes que lhe deram
origem; mas se adicionarmos cinco colheres de acar a um copo de gua veremos que parte do
acar se dissolver na gua, mas parte dele (ou pelo menos pensamos que seja!) ficar
sedimentado no fundo do copo.

3) solubilizao nula de um componente no outro - como o caso da mistura de gua com leo -
no h soluo, e sim uma mistura de dois componentes, o de maior densidade ficando no fundo
do copo...

Tanto no caso (2) como no caso (3) temos misturas heterogneas, formadas por duas fases
distintas:
caso (2) - a primeira fase (fase a) a soluo gua adocicada e a segunda fase (fase b) a
sedimentao do fundo do copo;
caso (3) - a primeira fase (fase a) a gua e a segunda fase (fase b) o leo.



A ocorrncia de uma segunda
fase deve-se ao grau de
solubilidade entre os
componentes da mistura.
Estes so exemplos de
precipitados chamados de
partculas de segunda fase.

A microestrutura composta
por veios de grafita sobre uma
matriz perltica. Cada gro de
perlita, por sua vez, constitudo
por lamelas alternadas de duas
fases: ferrita (ou ferro-a) e
cementita (ou carboneto de
ferro).


A incluso, aparece l sem que a gente tenha propositadamente adicionado. o caso dos xidos
e de outras partculas como sulfetos e fosfetos, por exemplo. Elas so decorrentes de reaes de
oxi-reduo entre o oxignio do ar com os metais componentes da mistura, ou advm de reaes
entre componentes da matria-prima utilizada (por exemplo, o enxofre que est presente no coque
que por sua vez utilizado na fabricao do ao)com os componentes da mistura.





cobre de alta pureza (99,26%) laminado a
frio e recozido a 800O C.