FACULTAD DE INGENIERIA

QUIMICA ORGANICA

Tema IX :POLIMEROS
Tcnico Universitario en Tecnologa de Alimentos

INTRODUCCION Los polmeros son molculas de gran tamao que tienen una importancia esencial en nuestra vida. El trmino polmeros (poli: muchos; meros: partes) se aplica a molculas muy grandes constituidas por unidades moleculares que se repiten. Dichas unidades se denominan monmeros y la reaccin mediante la cual los monmeros se unen entre si, se denomina polimerizacin. Alimentos (almidn, protenas, etc.) Naturales Sostn (celulosa en vegetales, proteinas,) Acidos Nucleicos, etc. Polmeros

Sintticos

Vestimenta (poliester, nylon, etc.) Construccin (aglomerados, pinturas etc.) Plsticos Caucho, etc.

Sntesis Existen dos grandes mtodos de polimerizacin. la mayor diferencia radica en las cinticas de polimerizacin. Por ADICION o en CADENA Radicalaria Inica Catinica Aninica Complejo de coordinacin

Polimerizacin Por CONDENSACION o en ETAPAS Polimerizacin por ADICION o en CADENA Los monmeros son generalmente dobles enlaces C=C que participan en la reaccin y se caracterizan por adiciones sucesivas de unidades moleculares repetidas. El mecanismo consiste de tres etapas diferentes.: Iniciacin: La molcula de iniciador se descompone trmicamente o por reaccin qumica y genera una especie activa ( radical libre, catin, anin o complejo de coordinacin ). Propagacin: La especie activa se adiciona al doble enlace de otra molcula de monmero de modo de generar un catin, radical
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libre, anin o complejo. Este se adiciona ahora a otra molcula de monmero y el proceso se repite una y otra vez hasta que se agotan los reactivos. Finalizacin: Puede suceder de varias maneras: a. dos cadenas en crecimiento forman una sola molcula con enlace sigma b. reaccionan con otras especies de la mezcla. c. se produce la descomposicin del sitio activo. Iniciacion: R-O-O-R 2 R-O

Propagacin
R-OH2C

R-O + H2C
CHG

CHG CHG CHG

R-OH2C

CHG

+ H2C n H2C

R-O-CH2-(CHG-CH2-)-CHG R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-CHG

R-O-CH2-(CHG-CH2-)-CHG+

Terminacin a) R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-CHG+ R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-CHG

R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-CHG-CHG-(CH2-CHG-)n-CH2-O-R

b) R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-CHG+ R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-CHG

R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-CH2G R-O-CH2-(CHG-CH2-)n-1-CH=CHG +

Las polimerizaciones aninicas y por complejo de coordinacin se pueden detectar simplemente por agotamiento del reactivo sin una verdadera etapa de terminacin. Por ello se denominan polmeros vivos o vivientes dado que continan con el agregado de ms monmero. Las principales caractersticas de este tipo de polimerizacin son: EN CADENA a. La concentracin del iniciador es muy pequea; en los radicales libres se emplean usualmente 10-8gr. b. Una vez iniciado la formacin de cadenas de polmeros es muy rpido 10-1 a 10-6 seg. c. Los dobles enlaces C=C se convierten en enlaces simples C-C por lo que la reaccin es exotrmica y a menudo se necesita enfriar.

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d. Los PM de los polmeros son elevados del orden de 104 a 107. e. Se pueden obtener polmeros que contienen cadenas secundarias unidas a la principal. A esto se lo denomina co-polimerizacin. Variando la tcnica de co-polimerizacin y las cantidades de monmeros se obtienen materiales de diferentes propiedades. Las uniones pueden ser: 1.- Polmeros al Azar A-A-A-A-AB-B-A-B-A-B-A-A-B-B-B-A-B-A-B 2.- Polmeros Alternados A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B 3.- Polmeros en Bloque A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B 4.- Polmeros por Injerto A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A B B B B B B B B B Ej de polimerizaciones en cadena: Radicalaria Catinica Aninica Complejo de Coordinacin Polmeros en Cadena o por Adicin Monmero Etileno Propileno Estireno Cloruro de Vinilo Polmero Polietileno Polipropileno Poliestireno PVC Iniciador Perxidos Usos
pelculas, bolsas, etc.

R-O-O-R (BF3OH)-H+ NH2Na TiCl3+ (CH3CH2)Al

ropa, autopartes embalaje pisos, caos, etc.

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Metil metacrilato Alcohol Vinilico Nombre Comn SBA ABS-resina Elastmeros

Polimetilmetacrilato Plexiglas, Lucite

Autopartes, luces

plasticola, pegamento

Co-polmeros butadieno, estireno cianoacrilo, buteno cloruro de vinilo, estireno

Usos suelos, cubiertas casas cubiertas, ropas

Polmeros por CONDENSACION o en ETAPAS Este tipo de reacciones emplea normalmente dos tipos de monmeros difuncionales que son capaces de dar una reaccin orgnica. Generalmente se caracterizan por producir la eliminacin de una molcula pequea como agua, amonaco, etc. por ello se llaman de condensacin. Veamos un ejemplo:

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HO O O OH

+ HO-CH2-CH2-OH etilenglicol H2O

Acido Tereftalico

HO O

O O -CH2-CH2-OH HO O OH

+ HO-CH2-CH2-OH

Dimero - H2O - H2O

O

HO-CH2-CH2O
O

O -CH2-CH2-O O

O OH

Tetramero

Los siguientes son caractersticas de este tipo de polimerizacin: CONDENSACION 1.- Los monmeros se convierten en oligmeros. La cantidad de cadenas en crecimiento es elevada. 2.- Las cadenas tardan horas o dias en formarse, lo hacen lentamente. 3.- La mayora de las reacciones tiene alta energa de activacin por lo que requieren a menudo de calor. 4.- Los polmeros son de PM bajo. 5.- Es rara la formacin de entrecruzamiento a menos que sean monmeros trifuncionales (3 grupos funcionales). Polmero Nylon 6,6 Mylar, Dacrn Poliuretano Monmeros Tipo de Unin Poliamida Polister Poliueretano

Ac. Adpico; Hexametilendiamina etilenglicol; Ac. tereftlico Isocianato; etlienglicol

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Baquelita

Fenol; formaldehido

Entrecruzamiento

Propiedades de los Polmeros Las propiedades de los polmeros guardan similitud con las molculas constitutivas pequeas( monmeros). Por ejemplo si el polmero contiene restos cidos puede sufrir esterificacin, o si tiene restos aromticos, dar sulfonacin, o un hidrgeno allico puede dar lugar a reacciones colaterales. Las velocidades de reaccin pueden ser diferentes ya sea por efectos estricos o hidrofobicidades de sus vecinos. Por ejemplo el grupo ster del polimetilmetacrilato (- CH2-CHCOOCH3-)-es considerablemente ms resistente a la hidrlisis que el ster del polimetilpropionato . Contrariamente la reactividad de los grupos funcionales pendientes pueden ser incrementados sustancialmente por grupos vecinos. La velocidad de transesterificacin de los grupos fenil-ester rodeados por grupos carbnicos es un orden de magnitud menor que el anlogo del fenilacetato. Propiedades Fsicas Los polmeros presentan propiedades caractersticas de los no-metales. Algunos son resistentes a deformaciones permanentes, algunos son rgido y fuertes, otros ms suaves y flexibles y otros pueden soportar considerables impactos sin sufrir ruptura. Estas propiedades son peculiares del polmero y no son caractersticas del monomero a partir del cual se preparan, por ejemplo el etileno no tiene capacidad de formar films. La pregunta es qu hace que el polmero sea diferente?. El inusual comportamiento de los polmeros se debe a las tremendas fuerzas e interacciones entre cadena. Estas consisten en varios tipos de fuerzas intermoleculares y arreglos fsicos. La magnitud depende de las fuerzas el Pm , la forma en que se empaquetan, la flexibilidad de la cadena. Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares: Al igual que en las molculas pequeas podemos tener fuerzas de Van der Waals, Dipolo-Dipolo, Fzas electrostticas, etc. El aumento de la fuerza de los enlaces se incrementa con el aumento de la polaridad y crece rpidamente con la distancia. A pesar que las energas individuales son bajas, 0.5 a 10 kcal/mol; el efecto es acumulativo de miles de enlaces lo que resulta en una fuerte atraccin electrosttica. las fuerzas de van Der Waals son las ms dbiles, por ello el polietileno debe pseer alto PM y estar muy bien empaquetado para tener propiedades mecnicas adecuadas.

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O N c o o

O O

M++
O O O o N c o

Dipolo-Dipolo

Puente Hidrgeno

Inico

Peso Molecular Promedio: Las cadenas tiene habitualmente diferente longitud por ello debemos hablar en trminos de longitud promedio de cadena y PM promedio. El nmero promedio de grado de polimerizacin Xn se define como el N de unidades repetidas del polmero. PM = Xn PM PM: Peso molecular de la unidad repetida Xn: N promedio de unidades repetidas Por ej para un polietileno de PM=28 y Xn: 10.000; PM=280.000. Los oligmeros no tienen propiedades mecnicas adecuadas hasta cierto valor de Xn. En los hidrocarburos Xn es > 1000 para que desarrolle propiedades mecnicas en cambio en las poliamidas basta con Xn > a 10. Se puede decir por regla general que es necesario que un polmero tenga ms de 1000 unidades para que tenga propiedades de plstico. El polietileno debe tener un PM aproximado de 106 para que obtengamos botellas y vajillas. En el otro extremo el nylon 6,6 es una poliamida que posee propiedades de fibra o hebra cuando el PM esta alrededor de 5000. Elasticidad: El caucho Las molculas son largas y flexibles y tiende a enrollarse. El proceso de vulcanizacin impide que se deslice y el producto es elstico.
CAUCHO

+ H

H
S S S S

1,4 butadieno 75% 75%

Estireno 25%

Ad.1,44 80%

Ad.1,2

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Esteroqumica de los Polmeros. Desde Ziegler y natta en 1953 la polimerizacin inica se ha extendido enormemente pues fue posible disear la distribucin espacial de las unidades. Los polmeros de propileno iniciales eran desordenados, no cristalinos y con malas propiedades mecnicas. En cambio a partir del empleo de catalizadores Z-N se obtienen polmeros de cadena recta y alta regularidad, punto de fusin elevado y fibras fuertes. Podemos clasificarlos en: Polmeros desordenados o al azar ATACTICOS tiende a enroscarse No Cristaliza, forma VIDROS
H R H R R H

R H R

Polmeros con grupos en un mismo lado ISOTACTICOS estructura helicoidal permite arreglo de las estructuras
R H H R H R R H R

Polmeros ordenados en forma alternada

SINDIOTACTICO Cristaliza
H R H R

R H R

H H