GUA PARA EL MANEJO AMBIENTALMENTE SEGURO DE LOS RESIDUOS CON MERCURIO EN LA INDUSTRIA CLORO ALCALI.

Proyecto Minimizacin y Manejo Ambientalmente seguro de desechos conteniendo mercurio que afectan a poblaciones expuestas de varios sectores econmicos, incluyendo al sector salud, en varios pases de Amrica Latina y el Caribe

Centro Coordinador del Convenio de Basilea para Amrica Latina y el Caribe (BCCC)

Coordinador regional Msc. Ing. Marise Keller

Consultores regionales Ing. Silvia Lamela Ing. Hctor Ventimiglia

TABLA DE CONTENIDOS
TABLA DE CONTENIDOS.....................................................................................................3 1 FABRICACIN DE CLORO Y SODA CUSTICA POR PROCESO DE CLORO LCALI ....................................................................................................................................5 2 LIBERACIONES AL AMBIENTE..................................................................................8 2.1 EMISIONES AL AIRE.............................................................................................8 2.1.1 Ventilacin del cuarto de celdas. ......................................................................8 2.1.2 Escapes del proceso...........................................................................................9 2.1.3 Circuito de salmuera .........................................................................................9 2.1.4 Soda custica.....................................................................................................9 2.1.5 Corriente de hidrgeno......................................................................................9 2.1.6 Fugas del depsito.............................................................................................9 2.1.7 Retortas .............................................................................................................9 2.2 EFLUENTES LIQUIDOS ........................................................................................9 2.2.1 Purificacin de la salmuera .............................................................................10 2.2.2 Aguas de lavado de la celda ............................................................................10 2.2.3 Condensado del secado de hidrgeno .............................................................10 2.2.4 Soda custica filtrada ......................................................................................10 2.2.5 Aguas de lluvia................................................................................................10 2.3 RESIDUOS SLIDOS ...........................................................................................10 2.3.1 Purificacin de salmueras ...............................................................................10 2.3.2 Filtracin de soda custica ..............................................................................10 2.3.3 Grafito y GAC de tratamiento de corrientes gaseosas ....................................10 2.3.4 Grafito del descomponedor .............................................................................11 2.3.5 Residuos de retortas ........................................................................................11 2.3.6 Residuos de mantenimiento, renovacin y demolicin de edificios. ..............11 3 PRCTICAS PARA EL MANEJO AMBIENTALMENTE SEGURO DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO. .............................................................................................12 3.1 ACCIONES DE PREVENCIN Y MINIMIZACIN ..........................................12 3.1.1 Buenas Prcticas Operativas ...........................................................................12 3.1.1.1 Prevencin de fugas de mercurio ................................................................12 3.1.1.2 Deteccin de la fugas de mercurio ..............................................................13 3.1.1.3 Limpieza del mercurio ................................................................................14 3.1.2 Prcticas de mantenimiento.............................................................................14 3.1.2.1 Prcticas generales de mantenimiento ........................................................14 3.1.2.2 Pre planificacin / Preparacin ...................................................................15 3.1.2.3 Apertura de celdas.......................................................................................15 3.1.2.4 Mantenimiento del descomponedor ............................................................15 3.1.3 Prcticas de operacin de celdas .....................................................................16 3.1.3.1 Reduccin en la apertura de celdas .............................................................16 3.1.3.2 Sistemas Endbox .........................................................................................16 3.1.3.3 Recoleccin de hidrgeno ...........................................................................16 3.1.3.4 Ventilacin de Endbox................................................................................16 3.1.3.5 Recoleccin de soda....................................................................................16 3.1.3.6 Procesamiento de la salmuera .....................................................................16 3.1.3.7 Procedimientos generales............................................................................16 3.2 Identificacin e inventario de residuos en la industria de cloro soda .....................17 3.2.1 Balance de masa para mercurio.......................................................................17 3.3 Tratamiento de residuos y emisiones contaminados con mercurio.........................18 3.3.1 Tratamiento de gases contaminados con mercurio .........................................18 3.3.1.1 Adsorcin sobre carbn activado ................................................................18 3.3.1.2 Reaccin Calomel .......................................................................................18

3.3.1.3 Lavado con salmuera clorada o hipoclorito ................................................18 3.3.1.4 Otros tratamientos .......................................................................................18 3.3.2 Tratamiento de efluentes contaminados con mercurio....................................19 3.3.2.1 Precipitacin................................................................................................19 3.3.2.2 Adsorcin ....................................................................................................19 3.3.2.3 Intercambio inico ......................................................................................20 3.3.2.4 Oxidacin reduccin ................................................................................21 3.3.2.5 Otros............................................................................................................21 3.3.3 Tratamiento de residuos slidos contaminados con mercurio. .......................21 3.3.3.1 Tratamientos trmicos.................................................................................21 3.3.3.2 Solidificacin / Estabilizacin ....................................................................24 3.3.3.3 Extraccin cida ..........................................................................................26 4 TRANSPORTE...............................................................................................................29 5 ALMACENAMIENTO TRANSITORIO SOBRE SUPERFICIE DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO ..............................................................................................30 5.1 Objetivo...................................................................................................................30 5.2 Referencias..............................................................................................................30 5.3 Concepto y Principios .............................................................................................30 5.4 Ubicacin ................................................................................................................30 5.5 Layout Del Sitio ......................................................................................................31 5.6 SEGURIDAD..........................................................................................................31 5.6.1 Permetro .........................................................................................................31 5.6.2 Accesos ...........................................................................................................32 5.7 DISEO DEL EDIFICIO .......................................................................................32 5.7.1 Paredes ............................................................................................................32 5.7.2 Pisos ................................................................................................................32 5.7.3 Sistema de contencin de lquidos ..................................................................32 5.7.4 Techos y ventilacin .......................................................................................33 5.8 GESTION DEL SITIO............................................................................................33 5.8.1 Envases para residuos conteniendo mercurio .................................................33 5.8.2 Recepcin y despacho .....................................................................................34 5.8.3 Plan de almacenamiento..................................................................................34 6 DISPOSICIN EN RELLENOS DE SEGURIDAD......................................................35 7 BIBLIOGRAFA ............................................................................................................36

1 FABRICACIN DE CLORO Y SODA CUSTICA POR PROCESO DE CLORO LCALI1

La industria de cloro lcali produce cloro (Cl2) y lcalis: hidrxido de sodio (NaOH) o hidrxido de potasio (KOH) por un proceso de electrlisis de soluciones de cloruro de sodio (NaCl) o cloruro de potasio (KCl). En el proceso se genera tambin hidrgeno gaseoso (H2). En la industria existen tres tipos de procesos: Celda de diafragma (Griesheim cell, 1885) Celda de mercurio (CastnerKellner cell, 1892) Celda de membrana (1970). Cada proceso representa un mtodo diferente de mantener el cloro producido en el nodo, separado del hidrgeno y la soda producidos en el ctodo. Las reacciones qumicas involucradas son las mismas independientemente del proceso: En primer lugar se da la disolucin de la sal: NaCl Na+ + ClLa reaccin en el nodo (oxidacin) es: 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2 eLa reaccin en el ctodo es: 2 Na+(aq) +2 H2O + 2e- H2(g) + 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) La reaccin global es: 2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq) + 2 H2O 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + Cl2(g) + H2(g) En el proceso de mercurio se utilizan dos celdas. En el electrolizador primario ingresa una solucin de cloruro de sodio (salmuera) saturada (aprox. 25%) y purificada. Esta celda est ligeramente inclinada de tal forma que la salmuera recorre la celda en la parte superior. En la parte inferior circula una corriente de mercurio, la que opera como ctodo. El sodio se reduce a sodio metlico en contacto con el mercurio formando una amalgama. La amalgama sodio/mercurio es enviada a un descomponedor donde reacciona con agua oxidando al sodio metlico y descomponiendo el agua en hidrxido y hidrgeno. El mercurio, ahora libre de sodio es reenviado al electrolizador primario. El siguiente es un esquema del proceso:

En la siguiente figura puede apreciarse el proceso en ms detalle:

European Commission (2001): Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) - Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry -, http://ec.europa.eu/comm/environment/ippc/brefs/cak_bref_1201.pdf.

Fuente: Kirk Othmer 2008 En los otros dos procesos el nodo y el ctodo estn separados fsicamente por un diafragma o por una membrana. En el primer caso, el diafragma (originalmente construidos de asbestos) permite el libre pasaje de todas las sustancias en solucin a un lado y a otro. En el proceso de membrana, sta solamente permite el pasaje de agua y sodio disuelto,pero no el pasaje de cloruros. De esta forma se obtiene una soda de ms alta pureza que en el proceso de diafragma. Un esquema de ambos se presenta a continuacin:

Un resumen comparativo de las tres tecnologas se presenta en la siguiente tabla: Proceso Celda de Mercurio Ventajas Produce soda custica de alta calidad Desventajas Proceso menos eficiente en el uso de energa (3560 kWh/ton Cl2) Produce emisiones de mercurio Proceso menos eficiente en el uso de energa (3580 kWh/ton Cl2) Utiliza asbestos en las celdas con potencial de emisin al ambiente. Requiere actualizacin de las plantas existentes con elevadas inversiones.

Celda de Diafragma

Celda de Membrana

Proceso energticamente ms eficiente (2970 kWh/ton Cl2) No produce emisiones de mercurio ni asbestos

En 2007 haba unas 70 plantas operando con el proceso de celda de mercurio. La tendencia es a la reconversin hacia celdas de membranas. Este hecho ha reducido las emisiones de mercurio al ambiente como se aprecia en la siguiente grfica2 :

El documento de referencia sobre las mejores tcnicas disponibles para la industria de cloro-lcali de la Comisin Europea considera que la mejor tcnica disponible para las plantas que an operan con celdas de mercurio es la reconversin a la tecnologa de membrana.

Euro Chlor (2006). The European Chlor-Alkali Industry - Steps towards Sustainable Development, Progress Report. Euro Chlor, http://www.eurochlor.org/upload/documents/document243.pdf

2 LIBERACIONES AL AMBIENTE
En el siguiente esquema se indican las diferentes corrientes de liberaciones al ambiente de un proceso tpico de fabricacin de cloro, soda e hidrgeno en celda de mercurio.
SAL Residuos Slidos Efluentes Emisiones gaseosas SATURACIN DE LA SALMUERA

PRECIPITACIN

Qumicos

FILTRACIN

COLUMNA DE LAVADO

ELECTROLISIS
TRATAMIENTO DE RESIDUOS AMALGAMA MERCURIO ENFRIAMIENTO

DESCOMPONEDOR
REMOCIN DE MERCURIO ENFRIAMIENTO

SECADO

COMPRESIN

ENFRIAMIENTO LICUEFACCIN REMOCIN DE MERCURIO ALMACENAMIENTO EVAPORACIN

SODA CUSTICA

HIDRGENO

CLORO

Fuente: Euro Chlor, 2006,b Con el fin de caracterizar convenientemente a los diferentes residuos, se los clasifica de acuerdo a su estado fsico en: emisiones atmosfricas, efluentes lquidos y residuos slidos.

2.1

EMISIONES AL AIRE

Las corrientes gaseosas ms significativas en cuanto a su riesgo ambiental por presencia de mercurio son:

2.1.1 Ventilacin del cuarto de celdas.

La ventilacin del cuarto de celdas es una de las ms importantes fuentes de emisiones de mercurio al aire. Supera en casi diez veces a los escapes del proceso. Dicho recinto es ventilado por circulacin natural de aire. El mercurio en la celdas est a una temperatura de aproximadamente 80C y a efectos de lograr el enfriamiento necesario se estima una tasa de recambio de aire de entre 10 y 25 veces por hora. Los valores van de 20.000 a 100.000 Nm3/tonelada de capacidad de cloro. Un sistema de ventilacin correctamente diseado y operado asegura concentraciones de mercurio en el rango de 2 20 g/Nm3. Plantas europeas que aplican buenas prcticas operativas reportan valores de 0.17 a 0.21 g/tonelada de capacidad de cloro.

Las prdidas de mercurio estn influenciadas por los siguientes parmetros: diseo de la celda, rea de la celda, control de fugas, tipo de descomponedor, accesibilidad de la celda y materiales de construccin. Las emisiones tienen su origen en determinadas operaciones esenciales: apertura de celdas por cambio o limpieza de nodos, desmantelamiento o montaje de equipos o reemplazo de tubos defectuosos. La reduccin de este tipo de emisiones se logra en base a la aplicacin de buenas prcticas operativas y de mantenimiento (como se analizar ms adelante).

2.1.2 Escapes del proceso

Por escapes del proceso se entienden todas las emisiones de mercurio a la atmsfera que no provienen ni de la ventilacin del cuarto de celdas ni de la corriente de hidrgeno. La fuente ms importante la constituye la purga de las cajas de entrada y salida de las celdas. Otra fuente es el sistema de limpieza por vaco. Los reportes de Euro Chlor situaban estas emisiones en el entorno de 0.01 a 1.0 g/tonelada de capacidad de produccin de cloro en 1997.

2.1.3 Circuito de salmuera

En caso de baja concentracin de agentes oxidantes en el sistema de salmuera se pueden generar emisiones de mercurio elemental en el mismo. Los valores habituales de mercurio inico son de 25 ppm en la salmuera agotada.

2.1.4 Soda custica

La soda custica, inmediatamente a continuacin del descomponedor, contiene entre 2.5 y 25 mg/l de mercurio. Normalmente, esta corriente es filtrada con carbn activado para remover el mercurio antes de su manipulacin. El mercurio puede ser emitido en los tanques de bombeo o en la purga de los filtros. Los valores habituales de mercurio luego de la filtracin estn entre 0.009 y 0.05 g/tonelada de capacidad de cloro.

2.1.5 Corriente de hidrgeno

El hidrgeno abandona el descomponedor a temperaturas de entre 90 y 130 C. En estas condiciones est en un punto cercano a la saturacin con mercurio. El gas enfriado y buena parte del mercurio condensa y es recogido y devuelto al descomponedor. A posteriori se somete al hidrgeno a un segundo tratamiento. El mismo puede ser: enfriamiento a 5 o adsorcin sobre carbn sulfurizado o reaccin qumica con CuO. Luego de los diferentes tratamientos, la corriente de hidrgeno aporta solamente una porcin muy pequea del total de emisiones (aprox. 1 %). Una segunda corriente de hidrgeno (hidrgeno dbil) se produce cuando se produce la descarga o carga de mercurio al sistema. El aporte de mercurio en esta segunda corriente es muy inferior al anterior.

2.1.6 Fugas del depsito

Pueden existir fugas a partir de los envases que contienen el mercurio elemental en el depsito. Estos valores dependen fundamentalmente del tipo de envase y de la forma en que es manipulado.

2.1.7 Retortas
En plantas que poseen procesos de retorta, existen emisiones de mercurio que acompaan el gas de combustin. Los valores de emisiones dependen fuertemente de la tecnologa utilizada as como de los sistemas de control de gases.

2.2

EFLUENTES LIQUIDOS

Las corrientes de agua de proceso y lavado ms importantes son:

2.2.1 Purificacin de la salmuera

La salmuera agotada, proveniente de la celda contiene mercurio disuelto. La mayor parte de esta salmuera es reciclada en la estacin de saturacin de sal pero una pequea parte es descargada en la purga del circuito y enviada a la planta de tratamiento. Otra fuente de emisin la constituyen las tortas filtrantes del proceso de purificacin de la salmuera. Estas tortas son tratadas por retortado o almacenadas como residuo.

2.2.2 Aguas de lavado de la celda

El agua de lavado de la caja de entrada contiene algo de soda custica asociada al mercurio reciclado y en general es enviada al descomponedor. El agua de lavado de la caja de salida puede ser reusada como alimentacin a las celdas electrolticas.

2.2.3 Condensado del secado de hidrgeno

El agua proveniente del enfriamiento de la corriente de hidrgeno contiene cantidades significativas de mercurio y puede ser utilizada nuevamente en el descomponedor.

2.2.4 Soda custica filtrada

La soda custica filtrada contiene tenores muy bajos de mercurio. Akzo Nobel (Suecia) reporta valores de 8 g/L. Estas cantidades podran aparecer en los efluentes de las plantas de tratamiento de los clientes.

2.2.5 Aguas de lluvia

Los suelos que rodean la planta pueden contener cantidades importantes de mercurio proveniente de procesos de sedimentacin de emisiones difusas y/o la disposicin histrica proveniente de la manipulacin inadecuada de residuos conteniendo mercurio. El mercurio puede ser arrastrado por las corrientes de agua de lluvia. Por tal motivo, dichas aguas deben ser colectadas y enviadas a la planta de tratamiento de efluentes.

2.3

RESIDUOS SLIDOS

Los residuos slidos provenientes del proceso y de mayor relevancia son:

2.3.1 Purificacin de salmueras

Las cantidades de slidos precipitados en el proceso de purificacin de las salmueras dependen directamente de la pureza de la sal utilizada para este fin. La contaminacin con mercurio de estos precipitados se produce por la recirculacin de la salmuera agotada. Por lo anterior, los valores de mercurio en este corriente de residuos es extremadamente variable reportndose valores de 1.8 kg por cada 20 toneladas de precipitado en una planta a otra en la que los valores llegan a 60 kg de mercurio para una produccin de 12 toneladas de precipitado.

2.3.2 Filtracin de soda custica

La soda posee niveles de mercurio entre 2.5 y 25 mg/L. La tcnica ms difundida para reducir los niveles de mercurio en soda es la filtracin con carbn activado. En general estos residuos que contienen mercurio en forma elemental son tratados por procesos trmicos que permiten la recuperacin y reuso del metal.

2.3.3 Grafito y GAC de tratamiento de corrientes gaseosas

A posteriori del tratamiento trmico de las corrientes provenientes del descomponedor se realiza la purificacin del aire conteniendo mercurio por adsorcin mediante contacto con grafito o carbn activado granular. Los niveles de mercurio en este tipo de residuo dependern de la eficiencia de remocin del tratamiento previo.

2.3.4 Grafito del descomponedor

Los decomponedores poseen, en su interior, esferas o grnulos de grafito sobre cuya superficie se producen los procesos electroqumicos de oxidacin del sodio y formacin de hidrgeno y soda. Por procesos de desgaste mecnico, estos rellenos se rompen requiriendo reposicin cada aproximadamente 10 aos. El grafito retirado contiene niveles de mercurio que van de 1 a 10 %. Valores tpicos de generacin estn entre 1 y 2 toneladas por cada 100.000 toneladas de capacidad de cloro.

2.3.5 Residuos de retortas

El proceso de retorta o destilacin puede ser aplicado a muchos materiales conteniendo mercurio metlico, tales como los medios filtrantes de soda custica, grafito del descomponedor, lodos, etc. Los slidos remanentes contienen entre 10 y 200 mg Hg/kg. En algunos casos y cuando el grafito tiene poros muy finos estos valores se pueden incrementar hasta 1.000 mg / kg.

2.3.6 Residuos de mantenimiento, renovacin y demolicin de edificios.

El proceso de desmantelamiento de una planta de cloro soda es potencialmente una de las principales fuentes de liberacin de mercurio al ambiente. Involucra una serie de actividades que requieren una planificacin exhaustiva. Tanto la cantidad como la composicin de estos residuos son muy variables. Van desde guantes hasta escombros pasando por los equipos de produccin, recipientes, etc. El tema excede el alcance de la presente gua. Se sugiere la consulta de documentos especficos para tal fin (Euro Chlor, 2009).

3 PRCTICAS PARA EL MANEJO AMBIENTALMENTE SEGURO DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO.

El presente captulo constituye el ncleo central del documento. En l se desarrolla, exhaustivamente, un estudio de las diferentes acciones a ser emprendidas por las industrias del sector con el objetivo de minimizar la afectacin del medio ambiente y la salud humana debida al mercurio. En primer lugar se estudiarn las acciones de corte preventivo y de minimizacin. De acuerdo a lo analizado en el documento general, este grupo de actividades son las ms relevantes dentro del ESM por su eficacia en la mitigacin de impactos al tiempo que constituyen las acciones ms rentables para la empresa dado su bajo requerimiento de inversin y el alto retorno que producen. En segundo trmino se analizar el esquema de gestin de los residuos que involucra tanto su identificacin como su inventario. Se entiende que slo a partir de una cuantificacin y clasificacin rigurosa de los residuos es posible elaborar estrategias efectivas. En tercer lugar se analizan las operaciones que tienen lugar tanto a nivel del proceso productivo como a nivel de los residuos con el objetivo de recuperar el mercurio para su reutilizacin o almacenamiento a largo plazo. Posteriormente se analizan las tcnicas de tratamiento de los residuos generados con el fin de alcanzar los estndares de vertido legalmente aceptados. Como parte de la estrategia de manejo ambientalmente seguro de los residuos conteniendo mercurio se estudian las diferentes opciones de almacenamiento a largo plazo y la disposicin en sitios diseados para tal fin.

3.1

ACCIONES DE PREVENCIN Y MINIMIZACIN

Tal como se comenta en la gua general, el manejo ambientalmente seguro de los residuos, incluye con carcter primordial, a todo un conjunto de acciones de carcter preventivo, orientadas a evitar o al menos minimizar la generacin de residuos. En base a las guas tcnicas del Instituto del Cloro de USA y de Eurochlor se enumeran una serie de acciones clasificadas en: Buenas prcticas operativas, prcticas de mantenimiento y prcticas de produccin.

3.1.1 Buenas Prcticas Operativas

3.1.1.1 Prevencin de fugas de mercurio

Con la finalidad de evitar o reducir las fugas de mercurio dentro del espacio de celdas se sugiere adoptar una serie de acciones que se resumen en los siguientes tems: Trazabilidad de causas y fuentes de fugas de mercurio. El sistema de gestin de las plantas de cloro soda debera incluir un registro de todas las fugas detectadas en las que figuren los puntos del proceso y las causas de las mismas con el objetivo de implementar acciones preventivas en el futuro. En el diseo o reingeniera de las plantas, el nmero de bridas y fittings debe ser minimizado. Cada uno de estos accesorios debera ser considerado como un potencial punto de fugas. Las tuberas no metlicas deberan estar bien soportadas e inclinadas para prevenir excesiva acumulacin y subsecuente falla. Se debe realizar un mantenimiento preventivo de sellos y vlvulas de la celda tendiente a minimizar las posibilidades de rotura de los mismos. Se debe minimizar la apertura de equipos y recipientes que contienen mercurio. Una de las vas efectivas para alcanzar este fin es el diseo de un sistema de control que minimice la toma de muestras. Asociado con lo anterior, se sugiere trabajar con salmueras de bajo contenido de calcio, magnesio y otros metales capaces de formar amalgamas con el mercurio. Estas amalgamas forman la llamada manteca que afecta el deslizamiento del mercurio en la celda obligando a paradas de mantenimiento ms frecuentes. Tapas o tapones deben ser instalados en las vlvulas de drenaje o muestreo de mercurio, mientras stas no estn en uso.

Debera evitarse el drenaje de fluidos contaminados con mercurio al piso del cuarto de celdas. Si esto es inevitable, el piso del rea debera ser lavado inmediatamente. La cobertura con agua debera ser considerada temporaria cuando se usa como medio primario para contener mercurio. Este tipo de cobertura no evita la evaporacin de mercurio sino que simplemente la hace ms lenta. El mercurio debera ser almacenado en contenedores cerrados. Las instalaciones deberan considerar el reapriete de tuercas en bridas y cajas despus de puestas en servicio. A efectos de prevenir fugas atmosfricas se debe asegurar el correcto funcionamiento de los sistemas de vaco, los que deben succionar an cuando el 5 % de la celda est abierto, monitoreado por medio de un manmetro en U lleno con agua.

3.1.1.2

Deteccin de la fugas de mercurio

3.1.1.2.1 Condiciones de diseo Los pisos de las celdas deben mantenerse limpios y libres de escombros. Se debe evitar la permanencia de tems innecesarios ya que se pueden transformar en punto de acumulacin o de enmascaramiento de fugas. El cuarto de celdas no debe ser utilizado para el almacenamiento de ningn tipo de material. Los pisos deben ser muy lisos y brillantes a efectos de evitar la adhesin del mercurio lquido y deben estar revestidos con materiales resistentes al ataque qumico (por ej: pinturas epoxi). Los colores deben ser claros y contrastantes con el mercurio. Cualquier grieta o imperfeccin debe ser rellenada y nivelada. Los pisos deben tener una ligera inclinacin hacia canaletas de flujo abierto que conducirn las aguas de lavado hacia tanques de acumulacin en las que el mercurio se separar por decantacin y de las que se enviarn las aguas hacia el sistema de preparacin salmueras o a la planta de tratamiento de efluentes. Los pisos de concreto deben tener esquinas redondeadas. Evitar el uso de madera en la planta (absorbe Hg y es de difcil tratamiento). Su presencia debera considerada temporaria. Por la misma razn, evitar el uso de mangueras de caucho Debe tenerse especial cuidado en el diseo de las instalaciones a efectos de evitar puntos de acumulacin de mercurio (soportes de caeras, bandejas de cables, etc.). Seleccionar materiales resistentes a la corrosin y de fcil limpieza. Es importante prevenir la corrosin en estructuras de soporte ya que la porosidad producida por la corrosin de los metales puede transformarse en un punto de acumulacin de mercurio. Para tal fin se sugiere utilizar, en la medida de lo posible, estructuras plsticas o en su defecto revestir los metales con pinturas resistentes a la corrosin. Se recomienda cubrir las bandejas de soporte de cables a efectos de prevenir el ataque con soda o salmuera. Iluminacin. El mercurio como elemento metlico posee la propiedad de brillar frente a la luz. Se debe contar con un sistema de iluminacin efectivo (luz fuerte, que cubra la totalidad del espacio, sin sombras) con el objetivo de detectar derrames. Adems de la iluminacin general del cuarto de celdas se recomienda iluminar la base de las celdas as como los espacios destinados a mantenimiento dentro de las mismas. 3.1.1.2.2 Inspecciones visuales Pisos, juntas y equipos deben ser inspeccionados rutinariamente para detectar fugas. Adems de las inspecciones de rutina, deben realizarse inspecciones especficas luego de trabajos de mantenimiento. La Gerencia de planta y los supervisores deben participar de las actividades de monitoreo. La frecuencia de las mismas se determinar en base a los hallazgos anteriores. Se deben inspeccionar los contenedores de almacenamiento. 3.1.1.2.3 Inspecciones de monitoreo Las reas de proceso deberan ser monitoreadas rutinariamente para determinar la concentracin de mercurio. En caso de detectarse niveles por encima del background se deben iniciar monitoreos adicionales para determinar la fuente. En las siguientes guas se detallan equipos y tcnicas de anlisis de mercurio en aire: Guidelines for Mercury Cell Chlor-Alkali Plants Emission Control: Practices and Techniques, Chlorine Institute, 2001. Guidelines for the Measurement of Air Flow and Mercury in Cellroom Ventilation, Euro Chlor, 2009.

3.1.1.3

Limpieza del mercurio

Los derrames de mercurio deben ser manejados rpida y minuciosamente. Es responsabilidad de la persona que encuentra el derrame, el iniciar los procesos de limpieza inmediatamente. La limpieza es solamente la primera etapa. Luego debe procederse a identificar la causa y la fuente a efectos de evitar reincidencias. Cada planta debera tener procedimientos escritos bien definidos. El personal de la celda debe estar entrenado para enfrentar los derrames. Cada instalacin debera tener procedimientos que especifiquen los requerimientos de lavado. La frecuencia puede estar basada en inspecciones visuales, en monitoreos o en base a un esquema previo. Se debe evitar el lavado de los pisos superiores con agua para impedir la cada de gotas de mercurio y el aumento de la superficie expuesta, a menos que el piso inferior sea lavado a continuacin. Una gota de mercurio que cae de un piso superior se rompe en cientos o miles de gotas ms pequeas con el consiguiente aumento de superficie expuesta y de la tasa de evaporacin. El uso de agua a alta presin debe ser usado con precaucin. Los gases de escape de las unidades de vaco deben contar con un sistema de control de mercurio (por ej: lecho de carbn activado). Un sistema centralizado de limpieza por vaco es muy til para la limpieza de derrames. Un sistema con tubos a vaco con conexiones rpidas y flexibles es particularmente efectivo. Los sistemas de control de las unidades de vaco deben ser chequeados con frecuencia a efectos de comprobar su eficacia. En los sistemas de vaco, la cmara de recoleccin de mercurio debe estar aislada del lecho de carbn activado mientras el sistema est apagado. La finalidad es evitar que el carbn activado se sature de mercurio por transferencia de masa mientras el sistema no est operando. Las mangueras de succin deberan ser tan cortas como sea posible y su superficie interior debera ser lisa. Luego del uso deben ser lavadas o tapadas. A continuacin se mencionan algunos criterios que deberan seguirse al momento de desarrollar procedimientos de limpieza escritos: Al observar un derrame o fuga, determinar la fuente y adoptar acciones apropiadas para prevenir futuras liberaciones, conteniendo el mercurio (por ej: colocar un recipiente con agua bajo la fuga). Las fugas deben ser reparadas tan pronto como sea posible. En lo posible colocar barreras que impidan el paso a efectos de impedir el acarreo accidental de mercurio a otras reas. El mercurio debera ser aspirado a lavado hacia una trampa a nivel del piso. Si el derrame ocurre en un piso superior, el mercurio debera ser recogido y el rea limpiada con agua. El rea del piso inferior debera ser lavada. El mercurio que es retenido en las trampas de piso debera ser recogido y colocado en un recipiente cerrado. A continuacin de la limpieza, se sugiere realizar un monitoreo de aire a efectos de determinar si an existen fuentes de emisin. Se debe completar la documentacin escrita con el registro de lo acontecido incluyendo acciones para prevenir la repeticin.

3.1.2 Prcticas de mantenimiento

3.1.2.1

Prcticas generales de mantenimiento

Previo a la realizacin de actividades de mantenimiento se sugiere evaluar el cumplimiento de los siguiente criterios: Minimizar la frecuencia de la tarea. Minimizar la duracin de la apertura de celda. Mantener condiciones que reduzcan las emisiones. Evitar la diseminacin de mercurio a otras reas. Cada planta debera considerar la creacin de una base de datos de componentes y tiempos estimados de vida til de cada una. Esta herramienta debera permitir estimar el momento adecuado para realizar el recambio antes de que fallen. Asimismo se debera llevar un registro de frecuencia de apertura y razones de las mismas. Cada planta debera tener procedimientos escritos con las rutinas de mantenimiento de celdas. Se debera evitar el dejar las celdas abiertas durante la noche. Si el trabajo no puede ser completado en una jornada se debera buscar mecanismos para minimizar la evaporacin (por ejemplo: cubrir el mercurio con agua).

Al finalizar el trabajo se debera realizar un chequeo de bridas, juntas, etc. que fueron abiertas luego de volver a cerrarlas asegurando su correcto desempeo (no existencia de fugas).

3.1.2.2

Pre planificacin / Preparacin

Se debera realizar una lubricacin de tuercas, tornillos, etc. previa a la apertura a efectos de reducir el tiempo de la operacin. Igualmente se sugiere la aplicacin de fluidos que faciliten el desmontaje a las nuevas piezas. Tuercas revestidas con Teflon pueden ser una alternativa a considerar. Se debe chequear previamente la disponibilidad de piezas, repuestos y herramientas. En lo posible, estas piezas deberan estar aseguradas en el sitio de trabajo el da anterior. Las celdas y los descomponedores deben ser enfriados previo a la apertura. El tiempo de enfriamiento depender de cada planta y debera estar documentado en los procedimientos. Las actividades de mantenimiento deben realizarse de tal forma que aseguren el mnimo tiempo de apertura de las celdas. Asegurarse que se cuenta con los recursos humanos necesarios al momento de iniciar la operacin y planificar las actividades con un horizonte de al menos una semana. Las mangueras utilizadas para transferir mercurio deben ser lavadas y tapadas inmediatamente.

3.1.2.3

Apertura de celdas
El equipo de mantenimiento debe asegurarse de mantener en condiciones los contactos de las celdas para evitar puntos calientes. En lo posible cubrir la celda con una cobertura slida que incluya captacin de vapores con destino a un sistema de recuperacin de mercurio. El rea alrededor de la celda deber estar cerrada (barricada) para evitar el arrastre de mercurio a otros sectores de la planta. Dicho sistema debe ser monitoreado y eventuales arrastres deben ser corregidos de inmediato. La celda debera permanecer cubierta con agua, en lo posible en movimiento. Durante la reposicin de la caja de entrada se sugiere colocar un spray de agua en las cercanas. Se sugiere utilizar un sistema de represamiento o embudo para canalizar el agua durante el proceso de retiro de la caja de salida o las paredes laterales de la celda. Se debera considerar la remocin de un nmero mnimo de marcos de nodos durante el reemplazo de la caja de salida. De esta forma se minimiza la apertura de la celda. Se debe remover el mercurio visible, en el sitio, antes del traslado de cualquier pieza perteneciente a la celda. Estas piezas deben ser lavadas y el agua capturada por el sistema de regueras de piso. El traslado de las piezas debe hacerse en bandejas y en lo posible protegidas por una lona plstica para evitar posibles derrames de mercurio no detectado. Debera minimizarse la permanencia de personal en la zona de piso de celdas ya que la remocin de mercurio de las botas es dificultosa. Las botas deben ser lavadas y en lo posible usar cubre botas plsticos. Las piezas contaminadas con mercurio deberan ser lavadas previo a su envo al taller de mantenimiento. Cada planta debera tener procedimientos escritos para esta limpieza que incluya operaciones tales como: limpieza con vapor, enjuague con agua, enjuague con solucin alcalina, etc. Cada vez que la celda es abierta, los componentes deben ser chequeados y en caso de detectarse anomalas deben ser sustituidos de inmediato. Se sugiere contar con una lista de verificacin previa. La manteca de mercurio removida del fondo de la celda debe ser colocada en contenedores cubierta con agua. Los contenedores deben ser lavados previo al traslado para evitar el acarreo de mercurio a otros sectores. La manteca deber ser almacenada en contenedores cerrados. Una vez que la celda ha sido reensamblada, se debe lavar el rea y chequear la presencia de mercurio en el ambiente.

3.1.2.4

Mantenimiento del descomponedor

El mantenimiento del descomponedor puede ser una de las principales fuentes de exposicin al mercurio. Se deben minimizar tanto su nmero de aperturas como su duracin. Uno de los factores que puede afectar negativamente la vida til del lecho de grafito es la compresin del mismo. Cada planta debera tener un procedimiento escrito y una frecuencia para ajustar la compresin del lecho. Se sugiere tener un descomponedor completo de repuesto para cambio inmediato. Se sugiere purgar con gas inerte al hidrgeno antes de la apertura haciendo circular dicha corriente a travs de un sistema de control de mercurio (ej: lecho de carbn). Drenar soda custica y mercurio a tanques cerrados y vuelto a llenar con agua o soda fros antes de la apertura. Deberan tomarse precauciones para evitar el derrame de mercurio durante el recambio del grafito o la canasta de grafito del descomponedor. Para tal fin se sugiere agregar agua al sistema de barras de grafito. El transporte de las mismas debera realizarse en sistemas cerrados (contenedores o bolsas).

Si se usa vaco para el retiro del grafito, las corrientes de aire de salida deberan pasar a travs de un sistema de control. Luego de la sustitucin, las barras de grafito deben ser retortadas o envasadas hermticamente. En ningn caso deben apoyarse en el piso. Para mejorar la compactacin del grafito se sugiere utilizar sistemas vibratorios. Chequear el sistema de distribucin de mercurio sobre las barras.

3.1.3 Prcticas de operacin de celdas

3.1.3.1

Reduccin en la apertura de celdas

Se sugiere trabajar en la reduccin de los problemas en el ctodo debido a la inestabilidad de la capa de mercurio producida por la presencia de impurezas (calcio, magnesio, etc.). A tales efectos se debe trabajar en la mejora en la calidad de la salmuera. Otros factores a atender son: el desempeo de la bomba de mercurio, inadecuado nivel de mercurio en la celda, mala distribucin en las cajas de entrada y salida o desniveles en el fondo de la celda. Reduccin de problemas en el nodo por mejora en la geometra y planaridad a efectos de asegurar un flujo de corriente uniforme a lo largo de toda la celda. Se sugiere chequear las conexiones elctricas al nodo y entre celdas y hacer una revisin peridica de las resistencias. Es adecuado contar con un sistema de limpieza de conexiones que permita dicha operacin an con las celdas en funcionamiento. Se deben evitar los problemas asociados con el deterioro del revestimiento del nodo lo que requiere un estricto control del montaje y de los factores que afectan dicha capa (impurezas en salmuera, calidad del revestimiento, etc.) Reduccin de fallas prematuras mediante mejora en la instalacin, reduccin de agentes atacantes en salmuera (ej: hidrocarburos) y reduccin de temperaturas de operacin.

3.1.3.2

Sistemas Endbox
Los sistemas Endbox deberan permanecer cerrados y sellados a menos que se requiera un acceso puntual. Se deben chequear las juntas y sellos as como los tornillos que los mantienen unidos a la celda. Se debe chequear el nivel de agua y la temperatura de la misma para evitar evaporacin.

3.1.3.3

Recoleccin de hidrgeno
Se debe chequear la temperatura de salida del hidrgeno para evitar fugas de mercurio vapor hacia la red. El condensado del hidrgeno debe retornar al sistema. Monitoreo permanente de mercurio vapor en el sistema de hidrgeno.

3.1.3.4

Ventilacin de Endbox
Se debe controlar peridicamente el nivel de mercurio vapor en esta corriente.

3.1.3.5

Recoleccin de soda
Los slidos y lquidos provenientes del retrolavado de los filtros de soda deben ser recogidos en recipientes cerrados. Los slidos deben ser mantenidos en recipientes bajo agua.

3.1.3.6

Procesamiento de la salmuera
Mejorar tratamiento para evitar formacin de mantecas. No purgar salmuera al piso.

3.1.3.7

Procedimientos generales
Controlar temperatura del descomponedor. Evitar formacin de manteca: controlar flujo de mercurio y concentracin de amalgama. Chequeo y/o ajuste de la pendiente de la celda. Chequeo de la presin de la bomba y del nivel de mercurio en el descomponedor. Control de la distribucin de corriente en cada celda. Considerar un programa de lavado de la salmuera de celdas y retiro de mantecas. Control de la planaridad de los nodos entre si y respecto al fondo. Ajuste del ctodo por regulacin del flujo de mercurio.

3.2

Identificacin e inventario de residuos en la industria de cloro soda

Como parte del manejo ambientalmente seguro del mercurio en plantas de cloro lcali se entiende necesario implementar sistemas que permitan la evaluacin sistemtica y peridica tanto de las liberaciones como del stock de mercurio existente en la planta. A esos efectos se han desarrollado una serie de tcnicas que implican la identificacin de las corrientes de entrada y salida del metal, su utilizacin y la identificacin de las salidas. La herramienta tcnica para tal fin es el balance de masa . Existen varios documentos que dan cuenta de esta metodologa ([Chlorine Institute, 1999], [Euro Chlor, 2008]).

3.2.1 Balance de masa para mercurio

Desde la perspectiva del consumo de mercurio se establecen dos tipos de consumo. Por un lado se habla de un consumo aparente que da cuenta del mercurio que se utilizara en el proceso tomando en cuenta las cantidades adquiridas, recibidas, egresadas, vendidas y en stock. Para ello es necesario determinar los siguientes parmetros: IA: Stock de mercurio en depsito al inicio del perodo (kg) IB: Stock de mercurio en depsito al final del perodo (kg) m: Ingresos de mercurio provenientes de otros sitios (kg) n: Egresos de mercurio hacia otros sitios (kg) t: Compras de mercurio (kg) u: Ventas de mercurio (kg) En base a estos es posible determinar el consumo aparente (Cap) de mercurio en el perodo como: Cap = m n + t u + IA IB Los inventarios de mercurio pueden desagregarse en dos grandes componentes: IA1 (IB1): Stock de mercurio en el depsito de la empresa. IA2 (IB2): Stock de mercurio existente en la planta (en tanques, bombas, tuberas, etc.) La determinacin de estos stocks (sobre todo I2) puede llegar a ser muy compleja debido a que el mercurio se encuentra en varios puntos de la planta. Por otra parte la elevada densidad del material determina que la incertidumbre en la determinacin de los volmenes implique diferencias msicas considerables. Desde una perspectiva del proceso y tomando en cuenta las fugas, emisiones, etc. se puede estimar un consumo real de mercurio para lo cual es necesario conocer los siguientes parmetros: E: Emisiones totales de mercurio, las que se pueden descomponer en: E1: Emisiones en productos E2: Emisiones en efluentes E3: Emisiones en forma gaseosa. S: Contenido de mercurio en materiales contaminados o residuos slidos que salen de la planta a disposicin en sitios especialmente diseados o a unidades externas de recuperacin (el material que vuelve se incluye en t). F: Variacin en el contenido de mercurio de los residuos almacenados en forma transitoria en la empresa considerando el principio y el final del perodo. El consumo real de mercurio se calcula como: Ct = E + S + F La diferencia entre ambos consumos es la llamada Diferencia de Balance (DB): DB = Cap Ct La diferencia de balance se explica fundamentalmente por dos razones: La acumulacin de mercurio en varios puntos de la planta que resultan difciles de monitorear Los errores de estimacin de contenido de mercurio en las corrientes de salida.

3.3

Tratamiento de residuos y emisiones contaminados con mercurio

3.3.1 Tratamiento de gases contaminados con mercurio

Para la eliminacin segura del mercurio de las diferentes corrientes gaseosas se utilizan fundamentalmente tres tipos de tratamiento: Adsorcin sobre carbn activado recubierto con azufre o yodo, reaccin con calomel y lavado con solucin oxidante.

3.3.1.1

Adsorcin sobre carbn activado

Descripcin En este tratamiento se utiliza carbn activado (carbn que ha sido sometido a un tratamiento trmico en ausencia de oxgeno que incrementa su superficie especfica) con grupos sulfuro o yodo. Estos ltimos poseen gran afinidad por el mercurio e incrementan las tasas de retencin. El carbn activado puede ser de origen vegetal (cscara de coco o aserrn), de aceite mineral o de carbn mineral. Se puede presentar en forma de polvo o en forma granular (GAC). De acuerdo al documento de BAT de la Comisin Europea para sistema de incineracin de residuos, una prctica recomendable consiste en agregar carbn activado en polvo en las corrientes de salida de los equipos y recogerlo posteriormente en filtros de bolsas. Esta tcnica asegura una superficie de adsorcin ms alta que los lechos fijos. Resultados: Para las corrientes de purga de celdas, el documento de BAT para Industria Cloro Alcali reporta resultados de remocin de mercurio muy buenos para una serie de casos. Solvay en Roermond (Holanda) alcanza niveles de mercurio de 0.003 mg Hg/m3 aire. Akzo Nobel en Bohus (Suecia) informa de niveles de 0,3 mg Hg/tonelada de capacidad de produccin de cloro y Solvay Martorell (Espaa) reporta 0,01 g Hg/ton capacidad de cloro. En el caso de la corriente de hidrgeno esta tcnica es ampliamente utilizada. Como se mencion, esta corriente es una de las ms ricas en mercurio de todo el proceso. Solvay en Antwerp informa valores de 0,01 mg Hg/m3 de H2. Los proveedores aseguran concentraciones tan bajas como 0,005 mg Hg/m3. Notar que este tratamiento genera un residuo slido contaminado con mercurio.

3.3.1.2

Reaccin Calomel

Descripcin El mercurio presente en la corriente gaseosa es convertido a calomel (Hg2Cl2) mediante reaccin con cloro. El calomel es retenido en una columna empacada y el relleno es regenerado mediante circulacin de salmuera conteniendo cloro, la que se recicla al circuito de salmuera. Resultados Se reportan resultados de 0,05 a 0,1 mg/m3. Algunos estudios ponen en duda la eficacia de este tratamiento cuando se trabaja con un scrubber simple.

3.3.1.3

Lavado con salmuera clorada o hipoclorito

Descripcin Este proceso implica el uso de columnas de lavado donde se hace circular, en flujo contracorriente, el gas contaminado con mercurio e hipoclorito o una salmuera conteniendo cloro. En el caso de la salmuera clorada se produce HgCl2 el que forma un complejo en solucin acuosa. A posteriori se requiere retirar el cloro excedente y se devuelve la solucin al circuito de salmuera. En el caso del hipoclorito en medio alcalino, se produce la misma reaccin pero no se requiere retirar el cloro del medio. El gas limpio debe pasar a travs de un eliminador de niebla para retener microgotas que pudieran escapar del lavador. Resultados BASF in Antwerp (Blgica) inform de concentraciones de 20 ppb a la salida de la columna. La columna tiene dos partes: en la primera tiene lugar la absorcin por reaccin con hipoclorito. En el segundo tramo es donde se forma el hipoclorito por contacto con soda custica.

3.3.1.4

Otros tratamientos

Descripcin

Otros tratamientos posibles para la reduccin de mercurio en la corriente de hidrgeno emplean otros reactivos. BASF utiliza xido cprico (CuO) luego de la condensacin del mercurio con resultados de 10 ppb. Las concentraciones ms bajas se obtienen por adsorcin de los vapores de mercurio sobre xido de aluminio/cobre o sobre xido de plata/zinc.

3.3.2 Tratamiento de efluentes contaminados con mercurio

Fuente: USEPA 1997 Los efluentes contaminados con mercurio pueden ser tratados por infinidad de tcnicas. Existen procesos meramente fsicos (sedimentacin), fisicoqumicos (coagulacin-floculacin, adsorcin, etc.) y qumicos (oxidacin-reduccin, precipitacin, etc.). La correcta seleccin depender de varios factores, principalmente la especiacin del elemento adems de la presencia de otros agentes, del pH, etc. En primer lugar se comentarn las tecnologas utilizadas y finalmente se mencionarn algunos ejemplos especficos de la industria de cloro soda reportados en la literatura.

3.3.2.1

Precipitacin

La precipitacin del mercurio en forma de sales insolubles es una de las prcticas ms empleadas en el tratamiento de los efluentes. El principal agente precipitante es el anin sulfuro. Como ya se mencion, el sulfuro mercrico es una de las sales ms insolubles y es la forma en la que se encuentra mayoritariamente el mercurio en la corteza (cinabrio). La reaccin es: Hg+2 + S-2 = HgS (s) El pH ptimo para la reaccin es 7, empeorando en condiciones alcalinas. El precipitado formado es luego sometido a un proceso de sedimentacin, el que puede ser asistido por el agregado de agentes floculantes. Un esquema tpico de proceso se representa en la siguiente figura:

El tratamiento de precipitacin con sulfuro permite alcanzar valores de concentracin de mercurio entre 10 y 100 g/litro. Dentro de las desventajas del proceso se mencionan: a) la formacin de altos volmenes de lodos que requieren tratamiento para su disposicin. b) La formacin de especies solubles por exceso de sulfuro. c) La dificultad de monitorear los niveles de sulfuro en tiempo real. d) La existencia de concentraciones altas de sulfuro en el efluente tratado. e) Algunos autores mencionan que el sulfuro de mercurio puede disolverse en condiciones que pueden generarse en sitios de disposicin final. Esto determinara niveles altos de mercurio en los lixiviados. Una variante de la precipitacin es la coagulacin-precipitacin en la que el mercurio se incorpora a un cogulo formado por agentes tales como: sulfato de aluminio, cloruro frrico o cal. Los valores de concentracin de mercurio obtenido por esta tcnica alcanzan valores levemente inferiores a los de la precipitacin con sulfuros.

3.3.2.2

Adsorcin

Los tratamientos por adsorcin permiten alcanzar concentraciones de mercurio inferiores a las logradas por precipitacin. A medida que se incrementa la concentracin del agente adsorbente, se reducen los niveles de mercurio remanente. Otros factores que afectan el proceso son el pH y la especiacin del mercurio.

El adsorbente ms utilizado es el carbn activado. La forma ms difundida es el carbn activado granular en el que el carbn se presenta formando grnulos que permiten su uso como relleno de columnas. El efluente circula a travs del relleno de estas columnas tanto por gravedad como impulsado por una bomba. Existen varias disposiciones de flujo como se indica en la siguiente figura:

Otra posibilidad es utilizar el carbn activado en polvo (PAC). ste se mezcla con el efluente en un tanque agitado y luego se filtra reteniendo el carbn activado. La eficiencia de remocin puede ser mayor al del GAC en columna de relleno y se ve favorecida por el agregado de agentes quelantes (EDTA o taninos). Otro adsorbente utilizado es el xantato amlico que retiene especies oxidadas de mercurio por adsorcin sobre las partculas de almidn. El lodo obtenido puede ser tratado con hipoclorito y cido clorhdrico para liberar el mercurio asociado y de esta forma reciclarlo en el proceso. Algunos adsorbentes de origen natural (vegetales o minerales) tales como el carbn de hulla tratado con bicarbonato o las cenizas de combustin o cortezas de cierto rbol tambin son utilizados para adsorber mercurio de los efluentes.

3.3.2.3

Intercambio inico

Es uno de los tratamientos ms difundidos para efluentes conteniendo mercurio. Existen infinidad de resinas capaces de remover el mercurio en sus diferentes especies. Esta tecnologa est orientada principalmente a la remocin de mercurio inico y es poco efectiva para compuestos rgano-mercuriales o mercurio elemental. El proceso se desarrolla en columnas o tanques rellenos de la resina correspondiente equipados con sistemas de alimentacin y distribucin de efluente adems de agua limpia para el enjuague y solucin regenerante. El ciclo de operacin tiene cuatro etapas: a) Operacin de intercambio en si misma, b) retrolavado con agua limpia para retirar material particulado que hubiera quedado retenido, c) regeneracin de la resina para retirar el mercurio y otros metales y volverla a la forma sdica o cida y d) enjuague. Los sistemas de intercambio inico poseen varias ventajas: a) Operan bajo demanda, b) son relativamente insensibles a la variabilidad del efluente, c) pueden llegar a valores de concentracin cero, d) existe una oferta grande de resinas. Dentro de las desventajas corresponde mencionar: a) agotamiento abrupto que obliga a monitorear continuamente a efectos de evitar fugas, b) generacin de un efluente de salmuera con mercurio que obliga tratamiento, c) pueden tener inconvenientes con aguas con alto nivel de slidos disueltos totales. El tipo de resina se selecciona de acuerdo a la forma inica del mercurio. Tradicionalmente se utilizaron resinas aninicas que retenan el complejo HgCl4-2. Esta operacin requera la existencia de altos tenores de cloruro en el efluente para asegurar la existencia de la mencionada especie por lo que se sola agregar sales o directamente cloro. Actualmente existen resinas catinicas capaces de remover el mercurio en efluentes con baja carga de aniones. Estas resinas pueden ser catinicas dbilmente cidas, generalmente con grupos funcionales SH. Las resinas quelantes, si bien no operan en forma inica, tambin se incluyen en este grupo. Operan mediante procesos de complejacin formando quelatos metlicos. Algunas de estas resinas poseen grupos funcionales con azufre que forman complejos estables con el mercurio. En la siguiente figura se aprecia el proceso de complejacin (extrado del catlogo de resinas quelantes de Purolite):

Algunos grados recomendados para esta aplicacin son: Amberlite GT73A (Rohm & Haas), Purolite S-920 (Purolite), Ionac SR-4 (Sybron) y SIR-200 (ResinTech).

3.3.2.4

Oxidacin reduccin

En algunos casos se recurre a procesos de oxidacin o reduccin a efectos de cambiar el estado de oxidacin del mercurio y por esta va, promover o bien su disolucin o su decantacin. La oxidacin se utiliza en efluentes que contienen mercurio metlico o compuestos rgano-metlicos con el fin de llevarlo a la forma inica y disolverlo como haluro de mercurio. El proceso se puede desarrollar en reactores batch o flujo pistn. Las sales de mercurio se separan de la matriz de residuos y enviados a subsecuentes tratamientos tales como extraccin cida o precipitacin. Los oxidantes ms comunes son: hipoclorito de sodio, ozono, perxido de hidrgeno, dixido de cloro y cloro gas. La reduccin se utiliza como mtodo para retirar el mercurio disuelto en forma de mercurio metlico y posteriormente sedimentarlo, filtrarlo, centrifugarlo, etc. Los agentes reductores ms comunes son: aluminio, hierro, zinc, hidracina, cloruro estaoso y borohidruro de sodio. Los procesos de reduccin exhiben altas tasas de remocin cuando la concentracin de mercurio es relativamente alta (hasta 2 g/L). Sin embargo, la eficacia del proceso decae cuando los niveles de mercurio son bajos requirindose un tratamiento de pulido posterior.

3.3.2.5

Otros

Existen otros procesos de tratamiento de efluentes contaminados con mercurio que han demostrado buenos resultados aunque varios de ellos recin se encuentran en fase experimental. Algunos procesos son: separacin por membranas (ultrafiltracin, smosis inversa, etc.), tratamientos biolgicos (microorganismos capaces de absorber mercurio o reducirlo), extraccin con membrana lquida en emulsin, etc.

3.3.3 Tratamiento de residuos slidos contaminados con mercurio.

Fuente: USEPA 2007 Los tratamientos de residuos slidos contaminados con mercurio han sido clasificados en cuatro categoras: a) b) c) d) Tratamientos trmicos (retortado, coccin, etc.) Solidificacin / Estabilizacin (incluyendo amalgamacin). Vitrificacin. Lavado / Extraccin cida.

Si bien los procesos de solidificacin / estabilizacin son los ms difundidos, en un abordaje de gestin ambientalmente segura, se le dar prioridad a los tratamientos trmicos ya que estos posibilitan la recuperacin del mercurio, retirndolos del ciclo de los residuos y permitiendo su envo a almacenamiento a largo plazo. Al igual que en el captulo anterior se estudiarn los aspectos tericos y tecnolgicos de cada tratamiento y luego se analizarn casos prcticos de la industria de cloro soda.

3.3.3.1

Tratamientos trmicos

La desorcin trmica y el retortado son dos mtodos comunes para el tratamiento trmico a gran escala de residuos contaminados con mercurio as como tambin en suelos y sedimentos. Estos tratamientos volatilizan el mercurio mediante transferencia de calor a presin reducida con posterior condensacin sobre una superficie fra. El mercurio elemental recogido puede ser reutilizado en los procesos o enviado a almacenamiento. Los gases provenientes del proceso deben ser tratados a efectos de evitar emisiones tanto de mercurio como de otros componentes. Un diagrama de flujo general del proceso se presenta en la siguiente figura:

GASES

TRATAMIENTO DE GASES

REMOCIN DE PARTICULAS

CONDENSACION

MERCURIO

RESIDUO

MANIPULACIN PRETRATAMIENTO

RETORTA

RESIDUOS TRATADOS

3.3.3.1.1

Pretratamiento

La etapa de pretratamiento implica el retiro de componentes extraos tales como plsticos, caucho u otros que no hayan estado en contacto directo con el mercurio o en el caso de lodos de tratamiento de efluentes implica la deshidratacin. El objetivo del pretratamiento es evitar el ingreso al sistema de residuos que puedan complicar la liberacin del mercurio o que por su volatilidad agreguen componentes que dificulten los tratamientos posteriores o impliquen una gran demanda de energa. En el caso de residuos que contengan niveles de humedad superiores al 20 25 % deben ser sometidos a procesos de deshidratacin previo a su ingreso al sistema de desercin trmica. Para tal fin se pueden utilizar filtros prensa. 3.3.3.1.2 Retorta / coccin

Fuente: ITRC 1998 Los residuos pre tratados son enviados a un desorbedor o retorta donde el residuo es calentado a baja presin para volatilizar el mercurio. El calentamiento puede ser directo mediante contacto con gases de combustin o indirecto a travs de una pared metlica (ej: calentamiento elctrico). Los desorbedores operan mediante movimiento continuo. Este movimiento mejora la transferencia de calor y de masa permitiendo tasas de evaporacin ms altas. Por su parte los equipos de retorta o coccin operan con el residuo esttico. Los desorbedores ms comunes son los hornos rotatorios (calentamiento directo) o los tornillos calefaccionados (indirectos). El movimiento agita el residuo permitiendo una mejor y ms uniforme transferencia de calor. Las temperatura tpicas de operacin van desde los 320 hasta los 700C. En las retortas, el residuo es dispuesto en bandejas apiladas dentro de un horno. Operan entre los 425 y 540C y pueden ser calentadas directamente por resistencias elctricas o por gases previamente calefaccionadas. El horno est sometido a vaco con la finalidad de promover la evaporacin del mercurio a temperaturas ms bajas. Existen dos tipos de calentamiento: directo (el gas proveniente de la combustin entra en contacto con el residuo) e indirecto (el calor se transmite a travs de una pared metlica). A continuacin se presentan los dos sistemas: Calentamiento directo:

Calentamiento indirecto a baja temperatura:

Calentamiento indirecto a temperatura media:

Al momento del diseo de un sistema de retorta deben incorporarse los anlisis econmicos junto con los tcnicos a efectos de determinar el sistema ptimo. Se deben considerar fundamentalmente dos factores: a) el grado de control requerido para los gases de salida del sistema y b) la tasa de produccin y el costo asociado. Para el caso de grandes volmenes de residuos, en un sistema de calentamiento directo se requerirn volmenes de gas de combustin tambin grandes. Asociado con esto se requerirn complejos sistemas de control y tratamiento de emisiones gaseosas. En estos casos los costos de la inversin y operacin pueden resultar mucho ms altos que un sistema indirecto donde el gas de combustin no se mezcla con un residuo peligroso. Una discusin ms detallada puede encontrarse en la literatura.

3.3.3.1.3

Tratamiento de los gases

Los gases provenientes del sistema de retorta son filtrados en filtros de tela o tratados en lavador de gases para eliminar material particulado. A posteriori el gas es enfriado en un condensador para transformar el mercurio gaseoso en lquido y luego es tratado en sistemas de control constituidos por filtros de carbn activado y oxidantes catalticos para retener posibles fugas de mercurio vapor y materia orgnica voltil.

3.3.3.2

Solidificacin / Estabilizacin

Solidificacin y estabilizacin son procesos fsico-qumicos tendientes a reducir la movilidad del mercurio en un cierto medio a travs de la inclusin fsica (solidificacin) o de la formacin de enlaces qumicos (estabilizacin). La amalgamacin, o sea, la formacin de una aleacin slida o semi-slida de mercurio con otros metales, es una forma de solidificacin. Un modelo general de solidificacin estabilizacin se representa a continuacin:

Para el proceso de solidificacin se definen dos tipos: Macroencapsulacin: consiste en el volcado de la masa de agente aglutinante sobre y alrededor de la masa de residuos. Microencapsulacin: consiste en la mezcla del residuo y el aglutinante antes de que tenga lugar la solidificacin.

3.3.3.2.1

Estabilizacin por sulfuro

Consiste en transformar el mercurio lquido en sulfuro de mercurio (HgS), la forma ms insoluble y ms comn en la naturaleza. Como se mencion en la gua general, existen dos formas cristalinas del sulfuro de mercurio: alfa HgS y beta HgS. El primero es ms insoluble de todos. En el caso de residuos que contiene mercurio elemental se mezcla el Hg con S a temperatura ambiente y se lo somete a agitacin intensa. La energa aportada por la mezcla es suficiente para provocar la activacin. Se debe evitar la oxidacin del mercurio a HgO ya que esta especie es ms soluble que el sulfuro. Para ello se trabaja en atmsfera inerte ms el agregado de antioxidantes (Na2S).

3.3.3.2.2

Estabilizacin por sulfuro polmero

Es una modificacin del proceso de sulfuro. Consiste en la estabilizacin por reaccin del mercurio con azufre seguida de una solidificacin en una matriz polimrica. Se realiza en dos etapas: 1. Reaccin entre mercurio elemental y cemento sulfuro-polmero (SPC, una mezcla de 95 % de azufre y 5% de poli ciclopentadieno). ESTABILIZACIN 2. Calentamiento a 135C. SOLIDIFICACIN. Este proceso presenta varias ventajas: permite la obtencin de un producto monoltico con baja superficie especfica lo que se manifiesta en menos volatilidad y lixiviacin.

3.3.3.2.3

Amalgamacin

Es un proceso consistente en la formacin de una aleacin de mercurio con otros metales (amalgama). Formacin de aleaciones (amalgamas). A medida que aumenta la concentracin del metal se vuelve ms slida. Los metales ms utilizados son: cobre, selenio, nquel, zinc y estao. A efectos de acelerar el proceso se agrega el metal finamente dividido. La EPA reconoce a la amalgamacin como la mejor tcnica disponible demostrable para el tratamiento de residuos contaminados con mercurio radiactivos. Se realiza en dos modalidades: proceso hmedo en el que se mezcla el efluente conteniendo mercurio disuelto con metal en polvo (zinc o cobre). El mercurio oxidado se reduce y se amalgama con los metales excedentes.

3.3.3.2.4

Otros estabilizantes solidificantes

Otras sustancias utilizadas como medio en estos procesos son: cemento, polisulfuro de calcio, fosfato cermico qumicamente enlazado, fosfatos, platino, resinas polister entre otros. Sobre estos aspectos se sugiere leer la gua de BIPRO. Entre las diferentes matrices utilizadas para los procesos de solidificacin se distingue entre las que requieren estabilizacin previa y las que no. La distincin se basa en la resistencia del material de tal forma de asegurar que el mercurio no sea liberado. Requieren estabilizacin previa: Polietileno de baja densidad Asfaltos Resinas polister o epoxi Elastmeros sintticos Polisiloxano (espuma de silicona) No requieren estabilizacin previa: Polmeros orgnicos cermicos Dolomita calcinada Carbonato de calcio / xido de magnesio

Experiencias de estabilizacin solidificacin en industrias cloro alcali. 1) Residuos de purificacin de salmueras. Canad. Solidificacin con lignina y hierro ms cemento Prtland. Se reportan los resultados de dos tratamientos: de 0,188 mg/L originales se lleg a 0,0172 mg/L (ambos medidos por el procedimiento TCLP) y en otro caso de 0,252 mg/L se lleg a 0.0728 mg/L. 2) Escombros de demolicin de una antigua planta de produccin de cloro y soda. Canad. Se pas de 0,245 mg/L a 0,010 0,040 mg/L medidos en lixiviados.

3.3.3.3

Extraccin cida

Fuente: Twidwell 2001 El lavado cido es un proceso acuoso que se utiliza tanto para el tratamiento de ciertos residuos como de suelos contaminados con mercurio. En el caso de los suelos se aprovecha del hecho que el mercurio tiene mayor tendencia a adsorberse sobre las partculas pequeas (tiza y silt) antes que a las partculas grandes (arena y grava). El suelo o residuo contaminado es primeramente sometido a un proceso de trituracin y clasificacin que separa partculas grandes (bajo mercurio) de partculas pequeas (alto mercurio). Posteriormente es enviado al proceso de lavado cido en si mismo (con sucesivos enjuagues) todos los que son luego tratados en la planta de efluentes donde el mercurio es recuperado, generalmente por precipitacin con sulfuro. El proceso de extraccin cida consiste en hacer circular cido clorhdrico o sulfrico para disolver el mercurio formando complejos de alta solubilidad. El tiempo de contacto dura entre 10 y 40 minutos. Un ejemplo tpico de este tipo de tecnologa es el llamado proceso REMERC (Universal Dynamics). Este proceso se ha utilizado en el tratamiento de salmueras contaminadas con mercurio. Se basa en una extraccin cida oxidante rica en cloruros y posterior recuperacin de mercurio del lixiviado. La primer extraccin se hace con hipoclorito a pH=6.5 y salmuera. La segunda se hace a pH=2.5 y salmuera. El fundamento del proceso es la solubilizacin del mercurio reactivo mediante formacin del complejo tetra cloruro mercrico y la oxidacin del mercurio elemental y posterior complejacin. Las reacciones involucradas son las siguientes:

El proceso se esquematiza en la siguiente figura:

En los siguientes cuadros se presentan los resultados de la aplicacin del proceso REMERC en el tratamiento de residuos contaminados con mercurio en tres plantas de cloro lcali de los Estados Unidos:

3.3.3.3.1

Ventajas de los tratamientos de extraccin cida

Los tratamientos de extraccin cida han sido utilizados ampliamente en remediacin de suelos contaminados, principalmente por metales pesados. Poseen la ventaja de reducir el volumen de residuos a tratar posteriormente lo que repercute en una baja de los costos. Los riesgos de transportar residuos peligrosos tambin se ven minimizados ya que es un proceso que puede aplicarse en el propio sitio. En general no afectan la calidad del aire en las proximidades de la planta. Recomendaciones IPPC (Unin Europea) A continuacin se detallan algunas recomendaciones de tratamientos de residuos contaminados por mercurio en la industria de cloro soda de acuerdo a lo establecido en la gua de mejores tcnicas disponibles (2001). Caractersticas Tipo de residuo / Cantidades tpicas Lodo de salmuera Residuo inorg. Hasta 20.000 g/t Cl2 dependiendo de la calidad de la sal Carbn activado 50-400 g/t Cl2 Contenido de Hg antes del Tratamiento tratamiento Relleno (landfiling) luego de su estabilizacin Destilacin Relleno (landfiling) luego de su estabilizacin Destilacin Relleno (landfiling) luego de su Estabilizacin Destilacin Relleno (landfiling) luego de su estabilizacin Tratamiento qumico Relleno luego de su estabilizacin Alto contenido de Hg Destilacin en gral Hg recuperado <10 en residuo Hg recuperado 20-200 en residuo Hg recuperado 20-200 en residuo Hg recuperado 20-200 en residuo

Contenido final de mercurio (mg/kg)

<150 mg/kg

Lodo de tratamiento de efluentes

10-50 g/kg

Lodo del carbn Carbn activado de filtracin 20-50 g/t Cl2 custica Carbn activado 10-20 g/t Cl2 Carbn activado 10-20 g/t Cl2

150-500 g/kg

Descomponedor Filtros de las emisiones gaseosas

10-100 g/kg

100-200 g/kg

Lodos de Pueden contener tanques de cantidades almacenamiento, considerables sumideros, etc

Hg recuperado

Recubrimiento Variable de caucho Materiales recubiertos en metal

Variable

Bao cido, criognico y/o lavado Incineracin Trmico, corte y lavado, o criognico

300

Contaminacin de la superficie

En gral <0,1%

Partes de construccin en Cantidades variables acero/hierro Hormign y otros desechos Cantidades variables de construccin

No homogneo. En gral <0,1%

Bao cido Venta como scrap

<5-10

No homogneo. En gral <0,1%

En Relleno >10 como residuos peligrosos o como otros residuos <10 segn el contenido

4 TRANSPORTE
Los residuos consistentes en mercurio elemental as como los residuos conteniendo o contaminados con mercurio deberan ser transportados en forma ambientalmente segura a fin de evitar derrames y registrar los medios de transportes as como los destinos correctamente. A continuacin se enumeran algunos criterios a ser considerados para tal accin: Esta actividad debe ser desempeada exclusivamente por parte de transportistas autorizados. Las empresas dedicadas a esta actividad deben cumplir con la legislacin nacional y municipal para el transporte de residuos peligrosos. Es imprescindible que estn registradas ante los rganos municipales y nacionales correspondientes. Los vehculos deben estar diseados, construidos y mantenidos adecuadamente para el transporte de residuos peligrosos. Los vehculos deben estar aprobados e identificados con los smbolos de peligro y sus conductores deben estar debidamente entrenados. El transportista debe chequear que los residuos estn empacados y etiquetados de acuerdo a la normativa. Se debe contar con un Manifiesto de carga en el que figuren: residuos transportados, movimientos, disposicin ulterior, firmas de responsables, entre otros. El vehculo debe contar con equipos de primeros auxilios, extinguidores, etc.

Los criterios para la identificacin, empaque y transporte de los residuos conteniendo mercurio estn establecidos en el Libro Naranja (Recomendaciones de las Naciones Unidas para el transporte de mercaderas peligrosas).

5 ALMACENAMIENTO TRANSITORIO SOBRE SUPERFICIE DE RESIDUOS CONTENIENDO MERCURIO

Fuente: UNEP 1990

5.1

Objetivo

El objetivo de la presente gua es brindar criterios bsicos relativos al diseo, construccin y operacin de una instalacin para el almacenamiento transitorio de residuos conteniendo mercurio. El almacenamiento de residuos peligrosos no es considerado una prctica de gestin ambientalmente segura y solamente debe considerarse en el marco de una situacin provisoria hasta que los residuos con mercurio sean tratados a efectos de alcanzar los valores admitidos por la norma para su disposicin y el mercurio recuperado sea enviado a almacenamiento a largo plazo. Esta operacin puede considerarse incluida en las operaciones de eliminacin D15 (almacenamiento pendiente de cualquier otra operacin) y R13 (acumulacin de material destinados a recuperacin, reciclado, regeneracin, reutilizacin directa y otros usos) del Convenio de Basilea.

5.2

Referencias

La presente gua se elabor tomando en consideracin los reglamentos y directivas de la Unin Europea y de la USEPA as como gua tcnicas de los Convenios de Basilea y Estocolmo y datos de la experiencia actual en almacenamiento de mercurio y residuos con mercurio.

5.3

Concepto y Principios

Por instalaciones para el almacenamiento sobre superficie ambientalmente seguro de residuos con mercurio se entienden las construcciones sobre el suelo especialmente diseadas, construidas y equipadas para almacenar el mercurio por un largo plazo, evitando emisiones al ambiente. En estas instalaciones, se debe asegurar la proteccin del medio ambiente y la salud humana mediante la eliminacin preventiva de las siguientes liberaciones: Vapores de mercurio Lixiviados conteniendo mercurio Residuos slidos conteniendo mercurio.

Los principios sobre los que se fundamenta la operacin de almacenamiento temporneo de mercurio son los siguientes (Regulacin 1102/2008 de la Unin Europea): 1. 2. 3. 4. Principio de reversibilidad del almacenamiento. Proteccin del mercurio del agua meterica. Impermeabilidad respecto al suelo. Prevencin de las emisiones de vapores de mercurio.

5.4

Ubicacin

Los sitios para el almacenamiento temporal de residuos peligrosos deben cumplir con los siguientes criterios generales: Estar alejados de zonas densamente pobladas. No debern almacenarse dentro o en la proximidad de lugares especialmente vulnerables, como hospitales u otras instituciones de salud pblica, escuelas, viviendas, instalaciones de elaboracin de alimentos, instalaciones de elaboracin o almacenamiento de forrajes, operaciones agrcolas o instalaciones situadas cerca o en el interior de emplazamientos ambientalmente vulnerables. Estar ubicados en zonas no susceptibles a terremotos, huracanes o inundaciones.

Al momento de la evaluacin se debe considerar mas de un rea. Preferentemente en lugares de clima seco. Distancia apropiada de cualquier reservorio de agua. Distancia apropiada de Parques Nacionales, reas de conservacin y sistemas ambientales frgiles. Buena estabilidad de los suelos, capaces de soportar edificios y vas de acceso seguros y robustos. Proximidad a carreteras o estructuras de transporte que permitan el fcil acceso de los productos a almacenar as como de los servicios de emergencia (ambulancias, bomberos, etc.).

5.5

Layout Del Sitio

Las instalaciones deben permitir el transporte y movimiento seguro de los residuos. El edificio debe estar separado de otros y permitir el acceso de equipos de emergencia por los cuatro lados.

De acuerdo a lo establecido en la gua para el diseo de instalaciones de la RCRA (Resource Conservation and Recovery Act) de los Estados Unidos, se debe contemplar la existencia de cuatro reas conceptuales: A. rea de recepcin y embarque. Es el rea que acta como interfase entre el centro de gestin y el exterior. Debe ser capaz de recibir las cargas de residuos y debe contar con sistemas para la operacin de camiones (carga y descarga) e inspeccin de los materiales a almacenar. B. rea de manipulacin. Es un rea cerrada, separada del resto, concebida para la realizacin de tareas con riesgo de contaminacin. En esta rea se realizarn tareas como: reenvasado de contenedores con prdidas, fraccionamientos, muestreos para anlisis, etc. Como criterio de buenas prcticas se debe contar con un sistema propio de purificacin de gases y con equipos de proteccin personal. C. rea de almacenamiento. Es un rea cerrada con amplia capacidad de almacenamiento y espacios adecuados para el ingreso y egreso de los residuos y su correspondiente estiba mediante equipamiento mecnico. Cuenta con sistemas para la limpieza de derrames. Debe facilitar la accesibilidad a todos los materiales depositados para ingreso y egreso e inspeccin. D. Oficina de Administracin. Es un edificio simple prximo al depsito, fsicamente separado de los sectores que operan residuos peligrosos. Su funcin es la de ser sede de la administracin del sitio incluyendo el sistema de gestin, mantenimiento de registros, capacitacin, etc. Los residuos deben almacenarse en forma separada dependiendo de las caractersticas fisicoqumicas y de su origen (ej: lodos de tratamiento de salmueras, resinas desmercurizantes, carbn activado saturado, etc.). Por tal motivo es fundamental estimar, a priori, los volmenes de cada una de dichas corrientes de residuos a efectos de estimar el rea destinada a cada uno de ellos as como el rea total. En caso que alguna de estos residuos sea inflamable es conveniente prever un rea separada por paredes de concreto dentro del sector de almacenamiento con puertas cortafuegos.

5.6

SEGURIDAD

El sitio as como sus edificios debern contar con sistemas de seguridad que prevengan el vandalismo, los hurtos y los incendios provocados. Para ello se determinan algunos criterios en materia de seguridad los que se enumeran a continuacin.

5.6.1 Permetro
El permetro del sitio debe estar protegido por un muro o cerca mantenidos adecuadamente. Para la misma se sugiere una altura mnima de 2,40 metros. La distancia de esta cerca a los edificios de almacenamiento debe ser tal que permita aplicar las medidas de contingencia necesarias en caso de derrame, siendo sugerida una distancia mnima de 6 metros. Se sugiere incluir sistemas de deteccin de intrusos, as como iluminacin adecuada por las noches.

El rea perimetral debe estar libre de vegetacin, residuos, equipos o cualquier objeto que impida la visualizacin y perjudique eventuales acciones de contingencia.

5.6.2 Accesos
Se debe minimizar el nmero de portones de acceso al sitio siendo lo ideal contar con una sola entrada / salida principal y una secundaria para uso en caso de emergencia. El acceso de personas debe estar restringido a personal debidamente autorizado y en los portones de acceso se deben colocar carteles con frases del estilo: Peligro. Prohibido el acceso a personas no autorizadas. Se debe contar con un tablero de llaves correctamente identificadas el que debe estar bajo vigilancia. El criterio es impedir el acceso de personas no autorizadas, al mismo tiempo que se minimizan los tiempos de apertura en caso de accidentes. Se sugiere colocar sistemas de alarmas contra intrusos en puntos no atendidos en forma continua. El Departamento de Energa de los Estados Unidos provee una serie de medidas de seguridad complementaria para edificios de estas caractersticas, las que pueden ser consultadas en la literatura de referencia (US DOE, 2009).

5.7

DISEO DEL EDIFICIO

El edificio para almacenamiento debe ser construido de materiales no inflamables. Los ms utilizados son: concreto reforzado y chapas de acero.

5.7.1 Paredes
Las paredes exteriores pueden ser de concreto reforzado o chapas de acero frecuentemente aisladas con materiales no inflamables (ej: lana de vidrio) para evitar calentamiento. En caso de que algunos residuos inflamables se almacenen en forma separada del resto, se recomienda construir paredes de concreto, con portones cortafuego, que asomen al menos un metro por encima del techo.

Las paredes interiores deben ser lisas y estar libres de rajaduras o poros que permitan la acumulacin de polvo.

5.7.2 Pisos
Los pisos deben ser impermeables a los lquidos. Deben ser lisos pero al mismo tiempo antideslizantes y deben estar libres de rajaduras o de poros que permitan la acumulacin de productos derramados o que compliquen las tareas de limpieza. El piso debe estar revestido con pintura epoxy resistente a agentes qumicos. En caso de almacenarse mercurio elemental se sugiere colocar por debajo del piso una segunda proteccin (ej: geomembrana de polietileno). Otra opcin puede ser la colocacin de una lmina plstica de un espesor superior a los 6 mm. En todo caso deben evitarse las juntas donde podra acumularse material contaminado. Los pisos deben contar con una ligera pendiente orientada hacia un sumidero de recoleccin de lquidos derramados capaz de captar tanto el eventual derrame de residuos lquidos como de agua de combate a incendios. Las salidas del sumidero deben estar conectadas a un sistema de tratamiento de efluentes y en ningn caso se admite que las aguas provenientes del sitio sean vertidas al ambiente sin el correspondiente tratamiento.

5.7.3 Sistema de contencin de lquidos

Los edificios deben contar con un sistema de contencin y drenaje de lquidos derramados as como de aguas de lavado o combate de incendios.

Una opcin posible es construir las instalaciones por debajo del nivel de suelo contando con un sistema de sumideros exteriores que captan los lquidos previo al tratamiento. Otra opcin es la construccin de un dique interior capaz de contener dichos lquidos. Un esquema posible de construccin es el siguiente:

En este caso debe contemplarse la instalacin de rampas en las puertas de acceso que aseguren la contencin de los lquidos. A continuacin se esquematizan dos posibles tipos de rampas, exteriores e interiores respectivamente:

Los sumideros as como las canalizaciones de lquidos deben estar cubiertos a efectos de evitar la volatilizacin de posibles fugas de mercurio. A efectos del dimensionamiento se recomienda considerar, para el caso de los residuos lquidos, un volumen capaz de contener un 125 % del volumen almacenado. Para agua de combate de incendios se indican tasas de aproximadamente 5 m3/tonelada de residuos inflamable.

5.7.4 Techos y ventilacin

Los techos son construidos generalmente con chapas de acero. Deben evitarse los tirantes de madera as como otros materiales (placas de yeso, fibra de madera, etc.) ya que se prestan a la fijacin de vapores de mercurio. Dado el carcter altamente voltil del mercurio deben implementarse sistemas de ventilacin y filtracin del aire que aseguren que los gases de escape del edificio no representen riesgos para el ambiente. El rea de manipulacin debera ser ventilada mediante ventiladores de alto tiro inducido capaces de remover eventuales altas concentraciones de vapor de mercurio. El gas procedente de estos ventiladores deber ser filtrado en filtros de carbn activado con azufre. Para cuando se deba manipular mercurio elemental se sugiere contar con un equipo de aire acondicionado que mantenga el ambiente por debajo de los 21C. El rea de almacenamiento debera ser ventilada con ventiladores de bajo vaco y alto caudal capaces de remover vapores de baja concentracin. Los mismos pueden estar instalados sobre paredes o techos.

5.8

GESTION DEL SITIO

5.8.1 Envases para residuos conteniendo mercurio

Los envases para la contencin de los residuos deben ser de metal (acero inoxidable, acero al carbono) resistentes a la corrosin o de plstico rgido (polietileno de alta densidad). Deben ser hermticos y capaces de contener los residuos en forma segura por largos perodos de tiempo evitando el derrame de lquidos y las fugas de vapores de mercurio. Para mercurio elemental se utilizan

contenedores de 3 litros y 100 litros de acero al carbono con tapa roscada sellada con Tefln. Los contenedores de 3 litros se disponen en pallets con 49 unidades (7 x 7). Los contenedores de 1000 litros se disponen en bandejas capaces de contener el total del contenido. A continuacin se representan los esquemas para el transporte de contenedores de 3 L y 1000 kg.

5.8.2 Recepcin y despacho

Al llegar los contenedores a la zona de recepcin se realiza una inspeccin visual del estado de los mismos. Deben chequearse los siguientes aspectos: - Fugas de residuos no detectadas en origen. - Dao estructural a la integridad del contenedor. - Contaminacin exterior de los envases o pallets. - Corrosin extendida, principalmente en soldaduras y tapas. - Identificacin del lote de residuos. En caso de detectarse fenmenos de fugas, corrosin o dao estructural se debe proceder al reenvasado en la zona de manipulacin, previo al almacenamiento. Los residuos deben clasificarse, previo al almacenamiento, evitando colocar residuos de diferente origen en el mismo pallet. Se numera cada contenedor recibido y se etiqueta con la siguiente informacin: Fecha de recepcin. Origen del residuo (ej: Lodos de salmuera, resina desmercurizante, etc.). Cantidad en kg. Contenido de mercurio.

5.8.3 Plan de almacenamiento

Los pallets con los contenedores de residuos deben almacenarse siguiendo los siguientes criterios: Se debe respetar un espacio libre desde las pilas de residuos hasta las paredes exteriores y entre las pilas mismas a efectos de permitir el acceso para la inspeccin, la libre circulacin de aire y acceso en caso de emergencia (incendio, derrames, etc.). Los residuos deben ser almacenados de tal forma que los autoelevadores puedan acceder a cada uno de ellos directamente. Naves o esquinas estrechas favorecen roturas y por lo tanto deben ser evitadas. Las naves de almacenamiento as como los pasillos y rutas de circulacin de autoelevadores deben estar claramente demarcadas en el piso y libres de obstrucciones y circulacin de peatones. La altura de las pilas de almacenamiento no debe superar los tres metros a menos que se utilicen racks portapallets en cuyo caso puede elevarse la altura previa evaluacin tcnica. Se debe contar con un plan de almacenamiento que asigne determinadas reas del depsito para tipos especficos de residuos. Cada subrea estar identificada con un cdigo y en ese sector solamente se admitirn residuos del tipo previamente asignado. Se debe llevar un registro de ingresos y egresos as como de stock de residuos en el que se pueda identificar inequvocamente la cantidad y tipo de residuos almacenados as como la ubicacin. Este registro debe estar fcilmente disponible para inspeccin por parte de las autoridades as como de los equipos de emergencia.

6 DISPOSICIN EN RELLENOS DE SEGURIDAD

Residuos conteniendo o contaminados con mercurio, debidamente estabilizados o solidificados y que cumplan los requisitos legales para disposicin en vertederos pueden ser enviados a rellenos especialmente diseados. En el caso de la Unin Europea, los residuos cuyo ensayo de lixiviado arroje valores de hasta 2 mg/kg materia seca (L/S =10 l/kg) pueden ser enviados a rellenos para residuos peligrosos mientras que los que arrojen valores inferiores a 0,2 mg/kg materia seca (L/S=10 l/kg) pueden ser enviados a rellenos para residuos no peligrosos. En Japn, los residuos cuyo test de lixiviacin (Leaching Test Method: the Japanese Standardized Leaching test No. 13 (JLT-13) (Ministry of the Environment Notification No. 13)) arroje valores superiors a 0.005 mg/L deben ser enviados a rellenos especialmente construidos. En Estados Unidos, los residuos que excedan las 260 ppm de mercurio deben ser sometidos a tratamientos trmicos hasta alcanzar dicho valor. Para los residuos que no superen las 260 ppm se evalan los resultados del test de lixiviacin. Si provienen de procesos trmicos y el test da valores inferiores a 0.200 mg/L pueden ser enviados a rellenos especialmente diseados. En caso de provenir de otros tratamientos solamente pueden ser enviados si el test de lixiviacin no supera los 0.025 mg/L. Los rellenos especialmente diseados (Specially Engineered Landfills) deben ser construidos con la finalidad de ser ambientalmente seguros de acuerdo a las especificaciones propias del sitio, con precauciones apropiadas y un sistema de gestin eficiente. Debe cumplir con todos los requerimientos en cuanto a ubicacin, acondicionamiento, gestin, control, cierre y debe contar con medidas preventivas contra cualquier liberacin de contaminantes al ambiente, en el corto y largo plazo, en particular previniendo la contaminacin de aguas subterrneas por infiltracin de lixiviados. La proteccin del suelo, aguas profundas y superficiales se alcanza por la combinacin de barreras geolgicas y un sistema de recubrimiento del fondo durante la fase operacional y por la combinacin de una barrera geolgica y un revestimiento de superficie durante la fase de cierre y post-cierre. Se deben tomar todas las medidas necesarias para reducir la generacin de gas metano e introducir un sistema de control de gases. El sitio debe contar con un sistema de aceptacin uniforme de residuos que implica la caracterizacin previa con la determinacin de concentraciones de varios contaminantes y la verificacin del cumplimiento de los lmites permitidos. Se debe contar con procedimientos de monitoreo de la operacin del sitio tales que aseguren que ningn efecto perjudicial para el ambiente se desarrolla como consecuencia de tal operacin. Asimismo se debe asegurar la posibilidad de adoptar medidas de correccin en caso que se produzcan.

7 BIBLIOGRAFA
Chlorine Institute (1999). Guide for conducting a mercury balance. The Chlorine Institute, http://www.chem.unep.ch/mercury/Sector-SpecificInformation/Docs/Guidelines%20for%20Conducting%20a%20Mercury%20Balance.pdf Chlorine Institute (2001): Guidelines for mercury cell chlor-alkali plants emission control. April 2001, The Chlorine Institute, http://www.epa.gov/reg5oair/mercury/hgcontrolguidancedocument-final.pdf Euro Chlor (2004): Code of Practice, Mercury Housekeeping. 5th Edition, April 2004. Euro Chlor. Euro Chlor (2006). The European Chlor-Alkali Industry - Steps towards Sustainable Development, Progress Report. Euro Chlor, http://www.eurochlor.org/upload/documents/document243.pdf Euro Chlor (2006, b): Guidelines for the minimization of mercury emissions and wastes from mercury chloralkali plants. 2nd Edition. Noviembre 2006. Euro Chlor. http://www.chem.unep.ch/mercury/Sector-SpecificInformation/Docs/ENV%20PROT%2013%20Edition%202.pdf Euro Chlor (2008). Guidelines for making a mercury balance in a Chlorine Plant. Euro Chlor, http://www.chem.unep.ch/mercury/Sector-SpecificInformation/Docs/ENV%20PROT%2012%20Edition%204.pdf Euro Chlor (2009): Decommissioning of Mercury Chlor-Alkali Plants. 5th Edition. Setiembre 2009, Euro Chlor, http://www.unep.org/hazardoussubstances/Portals/9/Mercury/Documents/chloralkali/Updates%20from%20Eur ochlor/Env%20Prot%203%20Edition%205.pdf European Commission (2001): Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) - Reference Document on Best Available Techniques in the Chlor-Alkali Manufacturing industry -, http://ec.europa.eu/comm/environment/ippc/brefs/cak_bref_1201.pdf. ITRC (1998): Technical guidelines for on-site thermal desorption of solid media and low level mixed waste contaminated with mercury and/or hazardous chlorinated organics. Setiembre, 2008, The Interstate Technology and Regulatory Cooperation Work Group. http://www.itrcweb.org/Documents/td-3.pdf Kirk Othmer (2008): Chlorine en Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 6, 130 211, 2008. John Wiley & Sons. SBC (2011): Technical Guidelines for the Environmentally Sound Management of Wastes Consisting of Elemental Mercury and Wastes Containing or Contaminated with Mercury 7th Draft. Julio 2011. http://archive.basel.int/techmatters/mercury/guidelines/2011-07-31.doc SBC (1997): Basel Convention Technical Guidelines on Incineration on Land. 1997. Basel Convention Secretariat. Twidwell (2001): Recovering and Recycling Hg from Chlor-alkali plant Wastewater Sludge. L.G. Twidwell y R.J. Thomson. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, Volumen 53, nmero 1, 15-17. Enero 2001. UNEP (1990): Storage of Hazardous Materials: A technical guide for safe warehousing of hazardous materials. UNEP IE / PAC. 1990. USDOE (2011): Long-Term Management and Storage of Elemental Mercury - Environmental Impact Statement (Mercury Storage EIS). U.S. Department of Energy. Enero 2011. http://www.doe.gov/sites/prod/files/nepapub/nepa_documents/RedDont/EIS-0423-FEIS-01-2011.pdf USEPA (1997): Aqueous Mercury Treatment. Julio 1997, USEPA. http://www.epa.gov/nrmrl/pubs/625r97004/625r97004.pdf USEPA (2007): Treatment Technologies for Mercury in soil, waste and water. Agosto 2007. USEPA, Office of Superfund Remediation and Technology Innovation, Washington, DC 20460. http://www.epa.gov/tio/download/remed/542r07003.pdf