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QUMICA II

ANO LETIVO DE 2011/2012


Captulo 1
Equilbrio Qumico

Prof. Elsa Gonalves
CONCEITO DE EQUILBRIO E CONSTANTES DE EQUILBRIO
Lei da ao das massas

(Guldberg e Waage, 1864-1879)

A velocidade de uma reao diretamente
proporcional ao produto das concentraes molares
dos reagentes, quando estes esto elevados a
expoentes, que so os seus respetivos coeficientes
estequiomtricos.
(Guldberg e Waage, 1967)
Consideremos uma reao reversvel:
1
2
A + B C + D

v
v
a b c d
A velocidade da reao direta:
A velocidade da reao inversa:
a b
1 1
[A] [B] v k =
c d
2 2
[C] [D] v k =
2
No incio:
Concentraes de A e B muito elevadas; concentraes de C e D muito baixas; v
1

elevada e v
2
muito lenta.

A meio:
Concentraes de A e B comeam a diminuir; concentraes de C e D comeam a
aumentar; v
1
diminui e v
2
aumenta.

No Equilibrio Qumico:
Concentraes de A, B, C e D permanecem constantes; v
1
= v
2

ATINGIDO O EQULIBRIO QUMICO.
1 2
a b c d
1 2
c d
eq eq
1
c
a b
2 eq eq
=
[A] [B] = [C] [D]
[C] [D]
= =
[A] [B]
v v
k k
k
K
k
Constante de Equilbrio
Estequiomtrica
Condio de Equilbrio Qumico
3
K
C
elevado:
A reao direta rpida e muito extensa
K
C
pequeno:
A reao direta lenta e pouco extensa
c d
eq eq
a b
eq eq
[C] [D]
[A] [B]
c
K =
Quanto maior o valor de K
c
mais extensa a reao direta e menos extensa
a reao inversa.

A Constante de Equlibrio
c
o
n
c
e
n
t
r
a

e
s

/

M
tempo / s
[C] e [D] aumenta
[A] e [B] dimunui
c
o
n
c
e
n
t
r
a

e
s

/

M
tempo / s
[A] e [B] dimunui
[C] e [D] aumenta
a b c d A + B C + D
4
A Constante de Equlibrio
Se uma (ou mais) das espcies participantes na equao for um lquido puro, um
slido puro ou um solvente em excesso, o termo referente a essa espcie no
aparece na expresso da constante de equilbrio.
Exemplos:
+ - + -
2 3 3
2 H O(l) H O (aq) + OH (aq) [H O ][OH ] K =
2+ - 2+ -
4
BaSO (s) Ba (aq) + OH (aq) [Ba ][OH ] K =
O H
2
O um lquido puro e em excesso ([H
2
O] = 55.6 mol.dm
-3
) logo a variao da sua
concentrao at se atinguir o equilibrio no significante.
O BaSO
4
um slido logo no entra na expresso de K.
2+ + 2+ 3+
4 2
2+ 3+ 5
2+ 5 + 8
4
MnO (aq) + 5Fe (aq) + 8H (aq) Mn (aq) + 5Fe (aq) + 4H O(l)
[Mn ][Fe ]
[MnO ][Fe ] [H ]
K =
5
Equilbrio Homogneo e Heterogneo
Equilbrio Homogneo
Quando todas as substncias na reao se encontram no mesmo estado fsico.
Equilbrio Heterogneo
Quando as substncias na reao no se encontram no mesmo estado fsico.
3
2 2
2
2
NH
3
2 2 3 c p
2 3 2 3
2 2 N
( )
[NH ]
N (g)+3H (g) 2NH (g) ou
[H ] [N ] ( ) ( )
H
p
K K
p p
= =
- +
- +
3 3
3 2 3 3 c
3
[CH COO ][H O ]
CH COOH(aq)+H O(l) CH COO (aq)+H O (aq)
[CH COOH]
K =
4
Ni(CO)
4
4
4 4
CO
[Ni(CO) ]
Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO) (g) = ou =
[CO] ( )
p
K K
p
p(X) a presso parcial do elemento.
p(X) a presso parcial do elemento.
6
Equilbrio Gasoso
Equao dos gases perfeitos:
p a presso parcial de um gs X, V o volume total, n o nmero de moles do gs X, R
a constante dos gases perfeitos; T a temperatura em Kelvin.
A A
= p V n RT
R = 0,0820574587 atm.dm
-3
.mol
-1
.K
-1

7
Condies de presso e temperatura padro (PTP):

O estado padro T = 0 C (273 K), p = 1 atm
3
m m
1 = 1 0.082 273 22.710 dm V V =
Volume ocupado por uma mol
de um gs em condies PTP
n
= [X]
RT V RT
X X X
p p
=
Equilbrio Gasoso
Concentrao molar do gs
Presso parcial do gs x
A concentrao molar do gs
proporcional sua presso parcial.
Relao entre as constantes K
p
e K
c
produtos reagentes
( n - n )
p c
= ( ) K K RT
E E
En
produtos
= somatrio dos coeficientes de atividade dos produtos
En
reagentes
= somatrio dos coeficientes de atividade dos reagentes
8
Perturbaes ao equilbrio

O Princpio de Le Chatelier
Quando um sistema em equilbrio sofre uma perturbao
tende a evoluir no sentido de contrariar essa perturbao
e atingir um novo equilbrio.
Le Chatelier (1850-1936)
9
O Princpio de Le Chatelier - O efeito da presso
Aumento da presso
Sistema evolui no
sentido de diminuir a
presso.
N
2
+ 3 H
2
(4 moles)
2 NH
3


(2 moles)
Diminuio da presso
Sistema evolui no
sentido de aumentar
a presso.
Aumentando o volume, ou
diminuindo o nmero de
moles total.
Diminuio do n de moles
(V constante)
Diminuindo o volume, ou
aumentando o nmero
de moles total.
(V constante)
N
2
+ 3 H
2
(4 moles)
2 NH
3


(2 moles)
Aumento do n de moles
10
- +
- +
3 3
3 2 3 3
3
[CH COO ][H O ]
CH COOH+H O CH COO +H O =
[CH COOH]
K
A alterao da concentrao de qualquer um dos elementos da reao no faz
alterar K mas altera as concentraes de equilbrio.

Exemplo:
Adio de CH
3
COOH ou remoo de CH
3
COO
-

CH
3
COOH+ H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
Remoo de CH
3
COOH ou adio de CH
3
COO
-

CH
3
COOH+ H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
O Princpio de Le Chatelier - O efeito da concentrao
O sistema evolui no sentido de contrariar a perturbao provocada.
Evolui no sentido direto
Evolui no sentido inverso
11
O Princpio de Le Chatelier - O efeito da Temperatura
A temperatura o nico fator que altera a constante de equilibrio.
1) Reaes Exotrmicas:

O sistema liberta calor durante a reao. A energia
final dos produtos menor que a energia inicial dos
reagentes. A variao de energia total (variao de
entalpia, AH) negativa.

A + B C + D
Reagentes
Produtos
2) Reaes Endotrmicas:

O sistema absorve calor durante a reao. A
energia final dos produtos maior que a energia
inicial dos reagentes. A variao de energia total
(variao de entalpia, AH) positiva.

A + B C + D
Reagentes
Produtos
12
No esquecer!!! O sistema teimoso e evolui sempre no
sentido de contrariar a perturbao.
Aumento da temperatura
O Princpio de Le Chatelier - O efeito da Temperatura
A reao vai evoluir sempre no sentido de diminuir a temperatura.

Reao Exotrmica: A reao evolui no sentido inverso para diminuir T.

Reao Endotrmica: A reao vai evoluir no sentido direto para diminuir T.
Diminuio da temperatura
A reao vai evoluir sempre no sentido de aumentar a temperatura.

Reao Exotrmica: A reao evolui no sentido direto para aumentar T.

Reao Endotrmica: A reao vai evoluir no sentido inverso para aumentar T.
13
Um gs inerte tal como o He ou Ne, no reage com os elementos envolvidos na
reao.

1 - Se o volume se mantiver constante:

O facto da presso aumentar no sistema no provoca qualquer desequilbrio pois
as presses parciais mantm-se iguais.

2 - Se o aumento de p provocar um aumento do volume:

ocorre uma perturbao, a presso parcial dos gases diminui e a sistema evolui
no sentido de aumentar a presso do sistema ou seja, no sentido do maior
nmero de moles.
N
2
+ 3 H
2
2 NH
3
(4 moles) (2 moles)



N
2
+ 3H
2
2NH
3
(4 moles) (2 moles)
He
He
He
He
He
He
Adio de gs inerte
Aumento do volume
O Princpio de Le Chatelier - O efeito de um gs inerte
14
Constantes de equilbrio termodinmicas
A tendncia de uma reao ocorrer definida pela variao de entalpia, H, e
variao de entropia, S.

O efeito combinado destas duas dado pela energia livre de Gibbs , G.
G H T S A = A A
T a temperatura absoluta do sistema.
Variao de ENTALPIA (H): o calor envolvido numa reao qumica.

H > 0 Reao endotrmica; a reao ocorre com absoro de calor;
H < 0 Reao exotrmica; a reao ocorre com libertao de calor;
a b c d A + B+ calor C + D
a b c d A + B C + D + calor
15
Variao de ENTROPIA (S): mede a desordem de uma substncia ou sistema.

Todos os sistemas tendem a evoluir para estados em que h aumento de entropia.
Os sistemas tendem a evoluir para estados de energia mnima
(H mnima) e desordem mxima (s mxima)
Variao de ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G): a energia livre envolvida
num processo.
A variao da energia livre de Gibbs d informao sobre a espontaniedade de
uma reao.
G > 0 Reao no espontnea
G < 0 Reao espontnea
G = 0 sistema em equilbrio
16
Constantes de equilbrio termodinmicas
Condies padro de presso e temperatura ambiente:

O estado padro T = 25 C (298 K), p = 1 atm e as concentraes so unitrias.

As grandezas termodinmicas nas condies padro so apresentadas com o
simbolo :
- G H T S A = A A
QUANDO O SISTEMA NO EST EM EQUILBRIO:
ln G G RT Q A = A +
c d
a b
[C] [D]
[A] [B]
Q =
A+ B C+ D a b c d
Q > K Reao est a evoluir no sentido ()
Q < K

Reao est a evoluir no sentido ()
Q = K

Reao est em equilbrio
quociente da reao
Constantes de equilbrio termodinmicas
17
ln G RT K A =
Quanto menor for G (mais negativo), maior o valor de K


Quanto maior for G (mais positivo), menor o valor de K.
ln G RT K A =
- G
RT
K e
A
=
QUANDO O SISTEMA EST EM EQUILBRIO:
constante de equilibrio
c d
a b
[C] [D]
[A] [B]
K =
Constantes de equilbrio termodinmicas
a b c d A + B C + D
18
A variao da constante de equilibrio com a temperatura

A equao de Vant Hoff
Tambm conhecida como equao de Vukancic-Vukovic
relaciona a variao da constante de equilibrio (K) com a
variao da temperatura (T).
2
dln dln
d R d(1/T) R
K H K H
T T T
A A
= =
2
1 1 2
1 1
ln
K H
K R T T
| | | |
A
=
| |
\ . \ .
K
1
a constante de equilibrio termodinmica temperatura T
1
K
2
a constante de equilibrio termodinmica temperatura T
2
AH a vario de entalpia padro no intervalo de temperatura considerado
Considera-se que AH no varia neste
intervalo de temperatura [T
1
, T
2
].
19
G H T S A = A A
ln G RT K A =
1
ln
H S
K
R T R
A A
= +
Relao entre a constante de equilibrio e AH e AS a uma temperatura T:
y x
Representa-se uma regresso linear de lnK vs 1/T e obtem-se uma equao do
tipo y = ax + b
H
a H a R
R
S
b S b R
R
A
= A =
A
= A =
20
A variao da constante de equilibrio com a temperatura

A equao de Vant Hoff
a b
O efeito dos eletrlitos dos equilibrios qumicos
A expresso de K definida at agora s completamente correta se falar de
solues muito diluidas, ou seja, solues ideais.
Considere uma soluo a 298 K de cido actico
[Ac. Actico] / M K
a
1 x 10
-5
1.74 x 10
-5
1 x 10
-4
1.75 x 10
-5
1 x 10
-3
1.85 x 10
-5
1 x 10
-2
2.12 x 10
-5
K
a
aumenta ligeiramente
com a concentrao!!
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

21
Considere uma soluo a 298 K de cido actico, no varia a concentrao
do cido mas varia a concentrao de NaCl (eletrlito forte).
[NaCl] / M K
a
0.00

1.75 x 10
-5
0.02

2.29 x 10
-5
0.11 2.85 x 10
-5
0.51

3.31 x 10
-5
1.01 3.16 x 10
-5
K
a
aumenta
substancialmente com a
concentrao!!


PORQU???
Quanto maior for a concentrao de ies em soluo maior ser a carga da
atmosfera inica na soluo.



Menor a atrao entre os ies envolvidos.

Aumentando a tendncia para a dissociao.
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

N
a
C
l

22
+
+
+
-
-
-
Soluo ideal muito diluda

As interaes entre os ies
no influenciam K
Soluo real no diluda

As interaes entre os
ies influenciam K
+
+
+
-
+
+
-
-
-
+
-
-
-
+
Nas solues diludas as interaes entre os ies em soluo no
influenciam a constante de equilbrio.
Soluo Ideal vs Soluo real
23
Fora Inica das solues
2
1
1
2
n
i i
i
C Z
=
=
a fora inica; C
i
a concentrao da espcie i; Z
i

a carga da espcie i
Para calcular a fora inica, :
Exemplo:

Calcule a fora inica de uma soluo de KNO
3
0.1 mol.dm
-3
e de uma soluo de
Na
2
SO
4
0.1 mol.dm
-3
.
( )
( )
2 2 3
3
2 2 3
2 4
1
(KNO ) 0.1 ( 1) 0.1 ( 1) 0.1 mol/dm
2
1
(Na SO ) 0.2 ( 1) 0.1 ( 2) 0.3 mol/dm
2

= + + =
= + + =
24
Atividades e concentraes
A atividade de uma espcie est relacionada com a concentrao por um
parametro que mede o desvio idealidade o coeficiente de atividade.
A A
= [A] a
a
A
atividade da espcie A;
A
coeficiente de
atividade; [A] concentrao molar
O coeficiente de atividade, depende do nmero total de ies em soluo e da
carga dos ies.


Numa soluo ideal

= 1 a
A
= [A] (o efeito dos ies no significante na dissociao)


Numa soluo real

< 1 a
A
= [A] (o efeito dos ies significante na dissociao)
25
Para a reao:
a b c d A+ B C+ D
A constante de equilbrio termodinmica :
c d
C eq D eq
C D
a b
A eq B eq A B
[C] [D]
'
[A] [B]
K K



= =
Constante de equilbrio
estequiomtrica
K s depende da temperatura e da presso. No depende das concentraes.
Para foras inicas moderadas, < 1;

Quando a soluo se torna mais diluida 1 e assim a [X] e K K.
26
Coeficientes de atividade de eletrlitos
Apesar das solues serem eletricamente neutras [cargas (+) = cargas (-)] no
possiveis determinar os coeficientes de atividade das espcies em separado.

Determina-se o coeficiente de atividade mdio:

1
m n (m+n)
A B
( )

= +

+
o coeficiente de atividade do catio;

-
o coeficiente de atividade do anio;
m e n so os respetivos coeficientes
estequiomtricos.
+m -n
n m
A B A + B n m
O coeficiente de atividade diminui com
o aumento da fora inica.
27
M
4+
M
3+
M
2+
M
+
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

a
t
i
v
i
d
a
d
e

(

)

Fora Inica ()
Teoria de Debye-Hckel

X
coeficiente de atividade da espcie X; Z
X
carga da espcie X; fora inica da soluo;
o
X
dimetro efetivo do io X hidratado em nanmetros (nm).
As constantes 0.51 e 3.3 aplicam-se para solues aquosas a 25 C.
Quando < 0.01 mol.dm
-3
:
2
1 1 log 0.51
X X
Z + ~ =
Lei limite da Equao de
Debye-Huckel.
2
0.51
log
1 3.3
X
X
X
Z

o
=
+
28
Io o /
H
3
O
+
9
Li
2+
, C
6
H
5
COO- 6
Rb
+
, Cs
+
, Ti
+
, Ag
+
, NH
4
+
2.5
K
+
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, NO
2
-
, NO
3
-
, HCOO
-
3
OH
-
, F
-
, SCN
-
, HS
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
, BrO
3
-
, IO
4
-
, MnO
4
-
3.5
Na
+
, IO
3
-
, HSO
3
-
, HCO
3
-
, H
2
PO
4
-
, H
2
AsO
4
-
, OAc
-
4 - 4.5
Hg
2
2+
, SO
4
2-
, S
2
O
3
2-
, CrO
4
2-
, HPO
4
2-
, PO
4
3-
, Fe(CN)
6
3-
4
Pb
2+
, CO
3
2-
, SO
3
2-
, C
2
O
4
2-
, 4.5
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-
, Fe(CN)
6
4-
5
Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Co
2+
6
Mg
2+
, Be
2+
8
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, La
3+
, Ce
3+
9
Th
4+
, Zr
4+
, Ce
4+
, Sn
4+
11
Valores de o para os diferentes ies a 25C:
29
A omisso dos coeficientes de atividade nos clculos de equilbrio
Geralmente ignoramos os coeficientes de atividade e simplesmente utilizamos
as concentraes molares em aplicaes da lei do equilbrio. Ou seja
consideramos que as solues se comportam como ideais.

Essa aproximao simplifica os clculos.

Para a maioria dos clculos, o erro introduzido por se considerar os coeficientes
de atividade iguais unidade no suficientemente grande para levar a falsas
concluses.
30