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El benceno y derivados

Benceno.
El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo compuesto era CH. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benju, que es una resina balsmica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls benzene. En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecan estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones hidrgeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denomin hidrocarburos aromticos. El trmino aromtico se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor. La estructura del benceno. La primera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consista en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los enlaces dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que todas las distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ).

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce como energa de resonancia del benceno. Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la de los alquenos.

El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.

Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adicin de una cantidad cataltica de un cido de Lewis, como el bromuro frrico (FeBr3). Sin embargo, el producto de la reaccin no es el producto de adicin de los dos tomos de bromo, sino un compuesto en el que se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un tomo de bromo, formndose adems HBr como subproducto.

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El benceno y derivados hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma. El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitucin Electrfilica Aromtica (SEAr).

Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel. Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno sera comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genrico se denominan anulenos todos los polienos cclicos con enlaces simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el el [10]anuleno.

Condiciones para la aromaticidad La conclusin que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno es que no todos los anulenos son compuestos aromticos. Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones: 1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados. 2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado. 3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente: Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero. Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero, el compuesto es antiaromtic El mecanismo de la sustitucin electrfila aromtica. Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos para dar productos de adicin. Los electrones de los alquenos estn enlazados con menor firmeza a los ncleos que los electrones , y atacan a los electrfilos para generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace.

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas por arriba y por debajo del plano molecular que forman los enlaces . Aunque los electrones del benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin de la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina complejo sigma, porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo presenta una FESC

La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de transicin que conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de energa. Este primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un carbocatin no aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin, UNAM

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El benceno y derivados es exotrmico porque se recupera la aromaticidad del sistema. La reaccin general es exotrmica y libera 10.8 kcal/mol.

Cloracin del benceno. La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin, empleando como cido de Lewis el AlCl3. Sulfonacin. La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es el anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la ms importante es la estructura de la izquierda, porque no comporta separacin de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen de manifiesto el carcter electroflico de este tomo porque en ellas el tomo de azufre soporta una carga positiva.

Yodacin del benceno. La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador. La misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.

Nitracin del benceno. El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante una reaccin explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn produce el cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido. El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (+NO2), que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica. La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protn es el electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO3.

El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno.

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El benceno y derivados aluminio y el halogenuro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halgeno se debilita concentrndose una carga positiva muy considerable sobre el tomo de carbono.

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono. Charles Friedel, un qumico francs y su compaero estadounidense James Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos aromticos. Estos dos qumicos descubrieron que el benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilacin de FriedelCrafts. A continuacin se indica una reaccin de este tipo:

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones: 1. Slo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los cidos bencenosulfnicos o las fenilcetonas la reaccin no funciona. 2. Como en la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts participan carbocationes es posible la formacin de productos resultantes de reacciones de transposicin de estos intermedios. Por ejemplo, la reaccin de alquilacin de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no proporciona el n-propilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el complejo cido-base de Lewis que se genera entre el cloruro de n-propilo y el AlCl3 experimenta un proceso de transposicin que lleva a la formacin del carbocatin isopropilo, que es un carbocatin secundario. Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crats con transposicin de la especie electrfilica 1. Formacin del intermedio electroflico mediante un proceso de transposicin 1,2 de hidruro

La prdida del protn en el catin ciclohexadienilo lleva al producto de sustitucin. El catalizador AlCl3 se regenera en el ltimo paso.

En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de halogenuros secundarios y terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relativamente estables. Si se emplean halogenuros primarios no se llega a formar el carbocatin primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el electrfilo del proceso es el complejo que resulta de la coordinacin entre el cloruro de FESC Prof. Luis Antonio Martnez Arellano UNAM

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3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de FriedelCrafts deriva de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reaccin sea ms reactivo que el material de partida y por lo tanto que sea difcil evitar las alquilaciones mltiples. Por ejemplo, la reaccin de 1 mol benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad cataltica de AlCl3, genera una mezcla de dietilbencenos, una pequea cantidad de etilbenceno, trietilbenceno y algo de benceno de partida Cmo se explica la aparicin del productos dialquilados? El benceno va formando etilbenceno como consecuencia del proceso SEAr, pero el etilbenceno es ms reactivo que el propio benceno porque posee el grupo etilo que es un sustituyente activante. El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrfilo y como es ms reactivo forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno.

El producto de la reaccin de acilacin es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reaccin de acilacin. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre. Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr. Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas con el tolueno que con el benceno y por ello se dice que el tolueno est activado, respecto del benceno, frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica. La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.

Acilacin de Friedel-Crafts. Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se pueden evitar empleado la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. En este proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera mediante la reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis. Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts 1. Formacin del intermedio electroflico El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al azar. Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta y una para. El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que corresponde a la formacin del complejo sigma. Este es tambin el paso en el que el electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin. La formacin del complejo sigma es una reaccin endotrmica y por tanto la estructura del estado de transicin que conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la reaccin (postulado de Hammond). Por tanto, se puede justificar el empleo de las estabilidades de los complejos sigma como indicadores de las energas de los estados de transicin que conducen a su formacin. Cuando el benceno reacciona con el catin nitronio, el complejo sigma tiene la carga positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios:

No obstante, en el caso de la sustitucin orto o para del tolueno, la carga positiva est repartida sobre dos tomos de carbono secundarios y uno terciario.

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El benceno y derivados debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y para dirigentes.

Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la contribucin de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin secundario y una de tipo carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que explica la mayor estabilizacin del catin ciclohexadienilo, en comparacin con el catin ciclohexadienilo que se genera en la nitracin del benceno, que se describe mediante tres estructuras resonantes de carbocatin secundario. Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno. Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida alestado de transicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con ms rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para. A continuacin se comparan los perfiles de energa de las reacciones de nitracin del tolueno y del benceno.

Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno son los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma reaccin sobre el benceno FESC Prof. Luis Antonio Martnez Arellano UNAM

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Sustituyentes desactivantes, directores meta. Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas 100.000 veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitracin del benceno se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cidosulfrico concentrados y temperaturas de reaccin de mas de 100C. El producto mayoritario del proceso es el ismero meta.

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Estructuras resonantes clorobenceno

para

la

reaccin

SEAr

del

Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque:

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