CienciaAhora, n 23, ao 12, enero a junio 2009.

LA OXIDACIN REDUCCIN EN QUIMICA ORGNICA

Dr. Jos Francisco Acua Elgueta Departamento de Produccin Vegetal, Facultad de Agronoma, Universidad de Concepcin, Campus Chilln. Email: joacuna@udec.cl.

La reaccin de la materia orgnica con el oxgeno para producir dixido de carbono y agua, se denomina combustin esto ocurre en muchos procesos biolgicos e industriales. Una clasificacin ms fundamental de los tipos de reacciones, la sita en la categora de oxidacinreduccin. Para comprender el porqu esto es as, vamos a revisar algunos principios de xido-reduccin, empezando por la nocin de nmero de oxidacin (conocido tambin como estado de oxidacin). Existen varios mtodos para el clculo de los nmeros de oxidacin. En compuestos que contienen un solo carbono, como el metano (CH4) y el dixido de carbono (CO2), el nmero de oxidacin del carbono puede ser calculado a partir de la frmula molecular. Ambas son molculas, por lo tanto, neutras, y la suma algebraica de todos los nmeros de oxidacin debe ser igual a cero. Asumiendo, como es tradicional, que el estado de oxidacin del hidrgeno es +1, se calcula que el estado de oxidacin del carbono en el CH4 es 4. Similarmente asumiendo que el estado de oxidacin de -2 para el oxgeno, el carbono tiene nmero de oxidacin +4 en CO2. Este tipo de clculo proporciona una manera fcil de desarrollar una lista de compuestos con un carbono, en orden creciente de estado de oxidacin como se muestra en la Tabla 1. El carbono en el metano tiene el nmero de oxidacin menor (-4) de todos los compuestos de la Tabla 1. El metano contiene el carbono en su forma ms reducida. El dixido de carbono y el cido carbnico tienen el nmero de oxidacin (+4), correspondiendo a su estado ms oxidado. Cuando el metano o algn alcano sufre la combustin para formar dixido de carbono, el carbono se oxida debido a que su nmero de oxidacin aumenta, mientras que el oxgeno se reduce de su estado elemental (nmero de oxidacin = 0) a su estado de oxidacin - 2. El estado de oxidacin es un nmero que se le asigna a un tomo aislado o que forma parte de un in o molcula de acuerdo a ciertas reglas, como por ejemplo que el hidrgeno, en la mayora de las especies en que participa, tiene estado de oxidacin +1; como toda regla existen excepciones. El oxgeno, en cambio, se le asigna el estado de oxidacin -2 en las especies en las cuales participa (con excepciones minoritarias)

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Tabla 1 Nmero de oxidacin del carbono en compuestos de un solo carbono Compuesto Metano Metanol Formaldehdo cido frmico cido carbnico Dixido de carbono Frmula semiestructural CH4 CH3OH H2C=O O HCOH O HOCOH O==C==O Frmula molecular CH4 CH4O CH2O CH2O2 H2CO3 CO2 -4 -1 0 +2 +4 +4 Nmero de oxidacin

Una generalizacin til de la tabla 1 es la siguiente: La oxidacin del carbono se corresponde con un incremento en el nmero de enlaces entre el carbono y el oxigeno y/o una disminucin en el nmero de enlaces carbonohidrogeno. A la inversa, la reduccin corresponde a un incremento en el nmero de enlaces carbono-hidrgeno y/o una disminucin en el nmero de enlaces carbono-oxigeno. En la tabla 1 puede observarse que cada aumento sucesivo en el estado de oxidacin aumenta el nmero de enlaces entre el carbono y el oxgeno y disminuye el nmero de enlaces carbonohidrgeno. El metano tiene cuatro enlaces CH y ningn enlace CO; el dixido de carbono tiene cuatro enlaces carbono oxgeno (dos enlaces dobles) y ningn enlace CH. Entre las distintas clases de hidrocarburos, los alcanos contienen el carbono en su estado ms reducido, y los alquinos contienen el carbono en su estado ms oxidado.

Incremento en el estado de oxidacin del carbono (descenso en el contenido de hidrgeno)

Etano (6 enlaces CH)

CH3CH3

Etileno (4 enlaces CH)

CH2==CH2

HCCH
Acetileno (2 enlaces CH)

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Podemos extender la generalizacin, reconociendo que este comportamiento no est limitado al incremento en el contenido de hidrgeno y/o oxgeno. Cualquier elemento ms electronegativo que el carbono tendr el mismo efecto en el nmero de oxidacin que el oxigeno. As los nmeros de oxidacin del carbono en el CHCl y en el CHOH son iguales (2), y la reaccin del metano con cloro implica la oxidacin del carbono. CH4 + Cl2 (g)
Cloro

Metano

Clorometano

CH3Cl

Cloruro de hidrgeno

HCl(g)

Cualquier elemento menos electronegativo que el carbono tendr el mismo efecto sobre el nmero de oxidacin que el hidrgeno. As los nmeros de oxidacin del carbono en el CH3Li y en el CH4 son iguales (-4), y la reaccin del CHC1 con litio implica la reduccin del carbono.
Clorometano

CH3Cl

2 Li
Litio

CH3Li

LiCl
Cloruro de litio

Metilitio

El nmero de oxidacin del carbono disminuye de 2 en el CHCl a 4 en el CH3Li. La generalizacin puede expresarse en trminos suficientemente amplios para cubrir ambas reacciones precedentes y muchas otras ms, como sigue: La oxidacin del carbono ocurre cuando un enlace entre el carbono y un tomo que es menos electronegativo que el carbono se sustituye por un enlace con un tomo que es ms electronegativo que el carbono. El proceso inverso es la reduccin. CX
X es menos electronegativo que el carbono

oxidacin reduccin

CY
Y es ms electronegativo que el carbono

Los qumicos orgnicos estn mucho ms interesados en saber si una reaccin determinada es una oxidacin o una reduccin que en la determinacin exacta del cambio en el nmero de oxidacin. Las generalizaciones descritas permiten que las reacciones sean examinadas de esta manera y eliminan la necesidad del clculo de los nmeros de oxidacin. En el caso de molculas de dos o ms carbono las reglas se mantienen, aunque los estados de oxidacin de los carbonos pueden ser diferentes.

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PROBLEMA Clasifique cada reaccin segn transcurra por oxidacin del carbono, por reduccin del carbono, o por un proceso distinto al de oxidacin-reduccin. (a) CH2==CH2 + H2O CH3CH2OH (b) CH2==CH2 + Br2 BrCH2CH2Br (c) 6CH2==CH2 + B2H6 2(CH3CH2)3B Solucin: a) En esta reaccin se forma un nuevo enlace CH y un nuevo enlace CO. Un carbono se reduce y el otro se oxida. El resultado total es que no hay cambio neto en la suma de los cambios en los estados de oxidacin,( y al agua no le pasa nada) y la reaccin no se clasifica como una oxidacin-reduccin. b) en esta reaccin se han formado dos enlaces C-Br (el bromo es un elemento ms electronegativo que el carbono), por lo cual ha ocurrido una oxidacin en cada tomo de carbono. c) en esta ltima reaccin podemos ver que por cada molcula de etileno se ha formado un enlace C-H (que correspondera a una reduccin) pero, por otro lado, el otro tomo de carbono se ha unido al boro que es un elemento menos electronegativo que el carbono y correspondera a una oxidacin; por ende no hay un cambio neto en la suma de los cambios en el estado de oxidacin, y la reaccin no se clasifica como oxido reduccin. La capacidad de reconocer cundo ocurre una reduccin o una oxidacin tiene valor a la hora de analizar algunos procesos biolgicos, como podemos apreciar en la figura 1: en la etapa (1) podemos ver como en el carbono 1 del,1,3 butanodiol pierde un enlace C-H y se genera un enlace C-O, por lo cual sufre la oxidacin a aldehdo 3 (OH) butrico (la nomenclatura orgnica es aldehido-3-hidroxibutirico) el cual a su vez sufre una nueva oxidacin al generarse en el carbono 1 un nuevo enlace C-O.
Etapa (1) Etapa (2)
H2O

CH3 - CH - CH2 - CH2 - OH OH

1,3 - Butanodiol

- 2 H+

CH3 - CH - CH2 - CHO OH

Aldehido 3(OH) butrico

- 2 H+

CH3 - CH - CH2 - COOH OH

3 (OH) butirato

Figura 1. Productos finales del catabolismo del cido actico Otra de las reacciones importantes en el catabolismo del cido actico es la cetognesis; en esta reaccin los organismos oxidan en forma especfica el alcohol secundario (ver figura 2).
CH2OH CHOH
- 2 H+

CH2OH C=O CH2OH

Dihidroxiacetona

CH2OH
Glicerina

CH3 CHOH
- 2 H+

CH3 C=O CH2OH

Acetol

CH2OH
1,2-Propanodiol

Figura 2. Reaccin de cetognesis en los productos finales del catabolismo del cido actico

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En ambos ejemplos el carbono 2 en la glicerina y en el 1,2-propanodiol pierden un enlace C-H y se genera un nuevo enlace C-O formndose un grupo cetnico, como se muestra en los compuestos dihidroxiacetona y acetol, respectivamente. Como vemos en la figura 3 que corresponde a una etapa intermedia en el catabolismo del cido Propinico: en la etapa 1, en el carbono 2 el Lactato, sufre la perdida de un enlace C-H y se forma un enlace C-O quedando un grupo cetnico, por ende, hay una oxidacin; en la etapa 3 ocurre una reduccin del grupo cetnico en la cual se forma un enlace C-H y se pierde un enlace C-O, por lo cual ha habido un proceso reduccin desde un grupo cetnico a un alcohol; en la etapa 4 en un tomo central se pierde un enlace C-H mientras que en el otro tomo central se pierde un enlace C-O, en total no hay un cambio neto en el estado de oxidacin, por lo que no se considera una reaccin de oxido-reduccin; finalmente en la etapa 5, se forman dos nuevos enlace C-H, uno en cada tomo central, por lo que se trata de una reduccin.
CH3 - CHOH - COOH NAD+ Lactato Etapa (1)
NAD+ + H+

CH3 - CO - COOH
Biotina + CO2

Etapa (2)
Biotina

HOOC - CH2 - CO - COOH

NAD+ + H+

Etapa (3)
NAD+

HCOO - CH2 - CHOH - COOH Etapa (4)

H2O

HCOO - CH = CH - COOH
NAD+ + H+

Etapa (5)
NAD+

HCOOC - CH2 - CH2 - COOH Succinato

Figura 3. Etapas intermedias de los productos finales del catabolismo del cido propinico

Bibliografa Carey A., Qumica Orgnica, tercera edicin MC Graw Hill (1999) Pars R. y Jurez A., Bioqumica de los microorganismos, Editorial revert, S. A (1997)

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