1

2




Introduccin: Definicin

La cintica qumica estudia la velocidad con que transcurren las reacciones, es
decir, la relacin que existe entre la cantidad de sustancia transformada y el tiempo, y
asimismo los mecanismos intermedios que interpretan la produccin de nuevas
sustancias.
Es sabido que existen reacciones que son prcticamente instantneas y otras, que
transcurren lentamente, es decir, que el tiempo es perfectamente medible y existen
reacciones en las que aun cuando los elementos integrantes tengan gran afinidad entre
s, puede decirse que a temperatura ambiente no se producen.
Para salir de esta imprecisin necesitamos introducir el factor tiempo y medir
entonces la velocidad con que transcurren esas reacciones, entendiendo por tal la
cantidad de sustancia (expresada en moles) que se transforma en la unidad de tiempo
(segundo, minuto, hora, da, ao).
Dos aspectos importantes se nos presentan en la cintica qumica: en primer lugar
es conveniente estudiar la manera de poder acelerar o retardar aquellas reacciones que
transcurren excesivamente lentas o rpidas respectivamente, y en segundo lugar, para el
caso de aquellas reacciones que constituyen un equilibrio qumico, puesto que desde un
punto de vista industrial la reversibilidad es inconveniente ya que hace disminuir el
rendimiento del producto que se desea obtener, habr de procurarse aumentar en lo
posible la velocidad de reaccin para compensar en tiempo la falta de rendimiento.

Describiremos en primer lugar las denominaciones que con ms frecuencia
aparecen al referirse a las reacciones qumicas y posteriormente conoceremos algunas de
las causas que influyen en la velocidad de los procesos qumicos.
Atendiendo exclusivamente al nmero y clase de molculas que aparecen en los dos
miembros de una reaccin, casi todas las transformaciones qumicas pueden incluirse en
uno de los siguientes tipos:

1.- Reaccin de elementos entre s: AB B A +
Ejemplos:

2
H H H +

2 2
MgCl Cl Mg +




2.- Reacciones de sustitucin: B AC C AB + +
Ejemplo:

4 2 4 2
ZnSO H SO H Zn + +

3.- Reacciones de adicin de molculas: ABC C AB +
Ejemplos:
Cl NH NH HCl
4 3
+

6 2 2 2 2
H C H 2 H C +

4.- Reacciones de doble sustitucin: BD AC CD AB + +
Ejemplo:

2 4(ac) 2(ac) 4(ac) (ac)
Na SO BaCl BaSO 2NaCl + +
3


5.- Reacciones de descomposicin: C AB ABC +
Ejemplos:

4 2 2 2
NH NO N 2H O +

235 231 4 2
92 90 2
U Th He
+
+

6.- Reacciones de disociacin e ionizacin: B A AB +
Ejemplo:

1
2 2 2
NO NO O +

+
+ + O H COO CH O H COOH CH
3 3 2 3


7.- Reacciones de adicin y eliminacin (generalmente H2O):

D ABC ABCD CD AB + +
Ejemplos:

6 6 3 6 5 2 2
C H HNO C H NO H O + +

8.- Reacciones de polimerizacin: ] ABCD [ nCD nAB +
n

Ejemplo








Adems de las denominaciones anteriores, podemos clasificar las reacciones
segn la fase en la que se encuentren los componentes de la misma. Las podemos
clasificar en reacciones en fase homognea o heterognea:

) g ( ) g ( 2 ) g ( 2
HCl 2 H Cl + (homognea)

3(ac) 2(ac) 3 2(ac) 2 (l)
HNO Ba(OH) Ba(NO ) H O + + (homognea)

(ac) (ac) 3(ac) 2(g)
2Al 6HCl 2AlCl 3H + + (heterognea)

Tambin es frecuente denominar las reacciones de acuerdo a la naturaleza del
cambio que en ella se produce: de este modo se hace referencia a reacciones de oxido-
reduccin, cido-base, sustitucin electroflica o nucleoflica, esterificacin, etc.

Velocidad de reaccin

Algunas reacciones qumicas suceden de forma casi instantnea a temperatura
ambiente, mientras que otras suceden lentamente en las mismas condiciones. Por lo
tanto, resulta necesario definir el concepto de velocidad de reaccin.

La velocidad de reaccin representa la rapidez con que tiene lugar la
transformacin qumica de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, los productos
4


Velocidad media

La velocidad media de una reaccin se mide a partir de la disminucin de la
concentracin de un reactivo o el aumento de la concentracin de un producto en
un intervalo de tiempo
Supongamos la reaccin terica homognea:

dD cC bB aA + +

La velocidad de esta reaccin puede expresarse en funcin de la disminucin de las
concentraciones de A y B, es decir,
| |
t
A
A
A
y
| |
t
B
A
A
, o del aumento de las concentraciones
de los productos C y D en un intervalo de tiempo, es decir,
| |
t
C
A
A
y
| |
t
D
A
A
.
Las concentraciones suelen medirse en moles por litro (molL
-1
) y los intervalos de
tiempo, en segundos (s). La velocidad, por tanto, se medir en moles por litro segundo
(molL
-1
s
-1
).

Para que las variaciones citadas sean equivalentes, debe tenerse en cuenta lo siguiente:

Por cada a molL
-1
de A que se consume, tambin desaparecen b molL
-1
de B,
mientras se producen c molL
-1
de C y d molL
-1
de D. Por ello, es preciso dividir
cada variacin de concentracin por su correspondiente coeficiente
estequiomtrico.
Como [A] y [B] disminuyen, sus variaciones son negativas, mientras que las
variaciones de [C] y [D] son positivas. Por lo tanto, hay que colocar el signo menos
(-) delante de las variaciones de los reactivos con objeto de que la expresin de la
velocidad siempre sea un valor positivo.

Vmedia de reaccin
| | | | | | | |
t
D
d
1
t
C
c
1
t
B
b
1
t
A
a
1
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=







Teora de las reacciones qumicas

Es importante disponer de una teora que proporcione explicaciones razonables
acerca de cmo ocurren las reacciones qumicas y qu condiciones se requieren para ello.
A principios del siglo XX, hacia 1920, se propuso la llamada teora de las colisiones,
que aos ms tarde, hacia 1935, hubo de ser ampliada con la teora del complejo
activado o del estado de transicin.

Teora de las colisiones

Para que la reaccin qumica tenga lugar debe cumplirse una primera condicin:
el choque o colisin de las partculas de los reactantes, sean estos tomos, molculas o
iones.
Esta condicin aunque es necesaria, no es suficiente, sino todas las reacciones seran
instantneas, ya que slo sera necesario el concurso de las colisiones entre los reactivos.
5

Para que el choque de dos partculas garantice la reaccin entre ellas, las
partculas deben cumplir las dos condiciones siguientes:

a.- Disponer de la energa cintica suficiente para que tengan lugar el reordenamiento
de los enlaces y la formacin de una nueva sustancia. La energa cintica se transforma
en energa vibracional, que provoca la rotura de los enlaces. Si no disponen de dicha
energa mnima, las partculas rebotan sin reaccionar.

b.- Colisionar con la debida orientacin.

El choque de partculas que cumple estas dos condiciones es un choque eficaz y da
lugar a la reaccin entre ellas.

Complejo Activado

Es una combinacin de las molculas que puede dar lugar a los productos o bien
volver a producir los reactantes iniciales. Slo se llega a formar si las molculas de los
reactantes disponen de una energa igual o superior a la denominada energa de
activacin, caracterstica de cada reaccin.


Energa de activacin

Es la energa adicional que deben absorber las molculas de los reactantes para
que, al colisionar, lleguen a formar el complejo activado.

Segn esta teora, la reaccin slo comienza cuando las molculas de los
reactantes alcanzan la barrera energtica que supone la energa de activacin.
Cuanto mayor sea el valor de la energa de activacin, menor ser, en general la
velocidad de reaccin, ya que pocos choques de molculas sern eficaces. Por el
contrario, en las reacciones de baja energa de activacin, se ve favorecida la velocidad de
reaccin por ser mayor el nmero de los choques eficaces.


Veamos el diagrama de variacin de la energa potencial de las molculas en una
supuesta reaccin
D C B A + +




6


Para el caso de la reaccin de formacin de HI, tenemos
2(g) 2(g) (g)
H I 2HI +


Podemos representar el proceso de la siguiente manera:


















Ecuacin de velocidad

El estudio de la velocidad de las reacciones homogneas se centra
fundamentalmente en el anlisis de la relacin existente entre la velocidad y las
concentraciones de las sustancias que reaccionan a una temperatura dada. Esta relacin
presenta distintas formas.

En general, para una reaccin del tipo: dD cC bB aA + + , la velocidad de
reaccin en cualquier momento de sta viene dada por una ecuacin o ley de velocidad
que adopta la siguiente forma:
| | | |
y x
B A k v =

Donde v es la velocidad instantnea de la reaccin, k, la constante de velocidad, [A], [B],
las concentraciones de los reactantes en un instante dado, x, y,..exponentes calculados
de forma experimental.

7

La ecuacin de velocidad o ley de velocidad es una expresin matemtica que
relaciona la velocidad instantnea de una reaccin en un momento dado con las
concentraciones de los reactivos presentes en ese momento.

La constante k que figura en la ecuacin de velocidad es la constante de
velocidad, caracterstica de cada reaccin. Su valor depende de la temperatura a
la que se lleva a cabo pero es independiente de las concentraciones de los
reactivos. Sus unidades dependen de la propia ecuacin de velocidad.
Los exponentes a que aparecen elevadas las concentraciones de los reactivos se
determinan experimentalmente y no tienen por qu coincidir con los coeficientes
estequiomtricos de la ecuacin ajustada.

Orden de la reaccin

Los exponentes que aparecen en las concentraciones de la ecuacin de velocidad
nos permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cintico. Por ello se
introducen los conceptos de orden de la reaccin respecto del reactivo y orden global
de la reaccin.

- El orden de una reaccin respecto de un reactivo es el exponente al que se
eleva la concentracin de ste en la ecuacin de velocidad.
- El orden global de una reaccin es la suma de los exponentes a los que estn
elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad.

Los exponentes que aparecen en las concentraciones de la ecuacin de velocidad nos
permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cintico. Para ello se introducen
los conceptos de orden de reaccin respecto de un reactivo y orden global


Determinacin experimental de los rdenes de reaccin

Dado que la velocidad de una reaccin qumica depende de las concentraciones de
los reactantes presentes, es lgico pensar que deba utilizarse un mtodo experimental
que permita medir la velocidad de la reaccin al producir una variacin controlada en la
concentracin de los reaccionantes.
Si hay ms de un reaccionante presente, se vara la concentracin de uno de ellos
dejando a los otros constantes. Despus se sigue con el siguiente reactante, manteniendo
los dems constantes, etc. Habitualmente se toman dos o tres valores de concentracin
para cada reactante. La velocidad se puede medir de diversas formas. Hay reacciones que
al transcurrir cambian de color o tienen un color inicial que desaparece al avanzar la
reaccin. En otros casos se usan medios instrumentales ms sofisticados.
Finalmente se representan los datos obtenidos en una tabla y se relaciona el factor de
variacin de cada uno de los reactivos en forma separada con el factor de variacin de la
velocidad de la reaccin.



Tomemos como ejemplo la siguiente reaccin

2(g) 2(g) 2(g)
F 2ClO 2FClO +


La siguiente tabla muestra los valores de concentracin inicial de los reactantes versus la
velocidad de la reaccin, en tres determinaciones experimentales.

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Sabemos, en forma general, que la ley de velocidad para esta reaccin se puede escribir
de la siguiente manera:

n m
2 2
v k [F ] [ClO ] =


En esta expresin hay tres incgnitas: k, n y m.

Al mirar el experimento 1 y 2, vemos que se mantiene constante [F2]. La variacin en la
concentracin de ClO2 es 0.010 M y 0.040 M. Es decir, aumentamos en 4 veces la
concentracin de ese reactante. Hagamos, ahora la comparacin de los valores de
velocidad obtenidos para esos experimentos. Tambin aumento 4 veces. Entonces, al
dividir el factor de aumento de la velocidad y el factor de aumento de la concentracin de
ese reactivo, 4/4=1, se obtiene el orden de reaccin para ClO2, que es 1.
Ahora, veamos la variacin del F2, mientras la concentracin de ClO2 se mantiene
constante. Miremos los experimentos 1 y 3: observemos que la velocidad aumenta en un
factor de 2, de la misma manera que el aumento de la concentracin de F2.
Hacemos la divisin anterior, entre el factor de la velocidad y el de la concentracin y
obtenemos, 2/2=1, que el orden de reaccin del F2 es 1.
Por lo tanto, el valor de n=1 y el de m=1. El orden total de la reaccin, es la suma de
esos dos nmeros, vale decir 1+1=2.
Falta calcular el valor de la constante de velocidad, k.
Para ello, sustituimos los rdenes de reaccin y luego reemplazamos uno de los juegos de
valores obtenidos experimentalmente. Tomemos los resultados obtenidos en el
experimento n2.
[F2]=0.10 M, [ClO2]=0.040 M y
3
v 4.8 10 [M/s]

=

n m
2 2
v k [F ] [ClO ] =

3 1 1
4.8 10 k [0.10] [0.04]

=


Despejamos k
3
1 1 2
4.8 10 M/s
k
[0.10] [0.04] M

(
= =
(

3
1 1
4.8 10 1
k
[0.10] [0.04] M s

(
= =
(





9

1
k 1.2(M s)

=


Relacin entre la concentracin de los reactivos y el tiempo

La expresin de velocidad permite calcular la velocidad de una reaccin a partir de
la constante de velocidad y de las concentraciones de los reactantes. Adems, podemos
usarla junto con el conocimiento del orden de reaccin para obtener una expresin que
relaciona la concentracin de los reactantes con el tiempo. De esta manera podemos
calcular la concentracin de los reactantes en cualquier instante de tiempo.

Reaccin de primer orden

Una reaccin de primer orden es una reaccin cuya velocidad depende de la
concentracin de los reactivos elevada a la primera potencia.

Es una reaccin del tipo:
A producto

En este tipo de reacciones, la constante de velocidad, k, tiene unidades de
1
s

.

La expresin matemtica que relaciona la concentracin del reactante A, [A] , con el
tiempo es la siguiente

o
ln[A] k t ln[A] = +


Donde [A] es la concentracin del reactante en el tiempo t y [A]o, es la concentracin
inicial del reactante A (o sea, es la concentracin de A cuando t=0)

Si aplicamos la funcin inversa del logaritmo natural, que es la exponencial, la expresin
se transforma en:

k t
o
[A] [A] e

=


Tiempo de vida media, 1
2
t
.

Un concepto interesante dentro del tiempo en el que transcurre una reaccin, es el
denominado tiempo de vida media, t, que corresponde al tiempo en el cual la
concentracin del reactante es la mitad de la concentracin que inicialmente exista.
Usemos la expresin
k t
o
[A] [A] e

=

para calcularla

Tenemos
k t
o
[A] [A] e

=


Primeramente, reescribamos la expresin

10

k t
o
[A]
e
[A]

=



Para el valor de t, la concentracin del reactante es la mitad de la concentracin inicial.
Es decir
o
[A] 1
[A] 2
=

O sea

1
2
k t
1
e
2

=


Apliquemos logaritmo natural a cada lado de la igualdad

( )
1
2
k t
1
ln ln e
2

| |
=
|
\ .


1
2
ln(1) ln(2) k t ln(e) =


Aqu, ln(1)=0 y ln(e)=1, luego
1
2
ln(2) k t =


As, despejando el tiempo, tenemos

1
2
ln(2)
t
k
=


O tambin suele escribirse

1
2
0.693
t
k
=




Reacciones de segundo orden

Una reaccin de segundo orden es una reaccin cuya velocidad depende de la
concentracin de uno de los reactivos, elevado a la segunda potencia (al cuadrado), o de la
concentracin de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia.

El tipo ms sencillo comprende una sola clase de molculas como reactivo

A producto

11

En este tipo de reacciones, la constante de velocidad, k, tiene unidades de ( )
1
M s

.
La expresin matemtica que relaciona la concentracin del reactante A, [A] , con el
tiempo es la siguiente
o
1 1
k t
[A] [A]
= +

Tiempo de vida media, 1
2
t
.

Para determinar el tiempo de vida media, podemos multiplicar toda la expresin
por [A]o.
1
2
o o
o
o
[A] [A]
[A] k t
[A] [A]
= +

Por la condicin que debe cumplirse sabemos que

o
[A] 2
[A] 1
=

Reemplazando esta igualdad en la expresin anterior tenemos

1
2
o
2
1 [A] k t
1
= +


1
2
o
2 1 [A] k t = +


1
2
o
1 [A] k t =


Despejando t, obtenemos
1
2
o
1
t
[A] k
=

Factores que influyen en la velocidad de reaccin

Temperatura de reaccin

Es fcil comprobar experimentalmente que, por regla general, la elevacin de la
temperatura produce un importante aumento de la velocidad de reaccin. As, un
aumento de 10C multiplica la velocidad entre 1.5 y 4 veces.
Por este motivo, en el laboratorio qumico se acude con frecuencia a distintos sistemas
de calefaccin para llevar a cabo muchas reacciones.

El qumico sueco Svante Arrhenius (1856-1927) propuso en 1889 una expresin
matemtica, conocida hoy como ecuacin de Arrhenius, que muestra la influencia de la
temperatura sobre la constante de velocidad, k, de la que depende la velocidad.
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RT
E
a
e A k

=


A: Factor que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reaccin y cuyas
unidades son las de la constante k.
e: nmero e, igual a 2.7182812, base de los logaritmos naturales o neperianos
Ea: Energa de activacin (kJmol
-1
)
R: Constante de los gases =8.314 JK
-1
mol
-1
= 0.082 atmLK
-1
mol
-1
.
T: Temperatura absoluta (K)

De esta ecuacin podemos deducir que la constante de velocidad es directamente
proporcional a la frecuencia de los choques, es mayor, cuanto menor es el valor de la
energa de activacin y aumenta con la temperatura absoluta.

Tomando el logaritmo en la ecuacin de Arrhenius, se obtiene:

A ln
T
1
R
E
k ln
a
+ =


que tiene la forma de una ecuacin de la recta y = mx + n.

La ecuacin de Arrhenius resulta til para el clculo de k en reacciones muy simples,
como las que suceden entre tomos o molculas diatmicas.
Pero para molculas ms complejas, no basta con tener en cuenta la frecuencia de las
colisiones, ya que la orientacin con que stas se produce es tambin un factor
determinante para la reaccin.

Concentracin de los reactivos

Para una reaccin del tipo dD cC bB aA + +
, la ecuacin o ley de velocidad
se expresa de la forma general
| | | |
y x
B A k v =

En general, puede afirmarse que en las reacciones homogneas, un aumento de la
concentracin de los reactantes favorece la velocidad de reaccin. Esto se debe a que el
aumento en el nmero de partculas por unidad de volumen produce un aumento en el
nmero de colisiones entre las partculas, que es la primera condicin para que las
sustancias reaccionen.

Naturaleza, estado fsico y grado de divisin

Si unas sustancias reaccionan ms rpidamente que otras es, en primer lugar, por
la propia naturaleza qumica de las sustancias. As, en condiciones semejantes, las
sustancias cuyos tomos se unen mediante enlaces covalentes se gran energa
reaccionan, en general, ms lentamente que las sustancias inicas; la ruptura de los
enlaces de estas sustancias inicas, imprescindibles para la reaccin, requieren menor
energa.

El estado fsico de una sustancia tambin influye en la velocidad de reaccin: las
reacciones homogneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente
con mayor rapidez que si las sustancias estn es estado slido. En el primer caso es
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mayor el nmero de choques entre las molculas, lo que favorece la velocidad de
reaccin.

El grado de divisin de los slidos influye tambin de modo decisivo: cuanto ms
aumenta la superficie efectiva de contacto entre ellos, mayor es la probabilidad de que
tenga lugar el choque de molculas, ya que la reaccin slo sucede en dicha superficie.


Catalizadores

El uso de ciertas sustancias denominadas catalizadores constituye otro
procedimiento que permite influir en la velocidad de reaccin

Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reaccin qumica,
produce una variacin en su velocidad sin ser consumida durante el transcurso de
aquella.

Los catalizadores pueden ser positivos o negativos

- Los catalizadores positivos son los que aumentan la velocidad de reaccin y son
de mayor inters.
- Los catalizadores negativos o inhibidores son los que disminuyen la velocidad
de reaccin. Resultan de especial inters en la industria alimentaria, en la cual se
usan como aditivos para retardar o impedir las reacciones que pueden alterar
ciertos alimentos

Aunque los catalizadores participan de algn modo en reacciones intermedias,
finalmente quedan inalterados, por lo que no constan como reactantes ni como productos
en la ecuacin estequiomtrica.

Los catalizadores proporcionan un camino alternativo para la reaccin que requiere
menor energa de activacin que en el proceso comn.
El catalizador no cambia las variables termodinmicas de la reaccin como H o G;
slo disminuye el valor de la energa de activacin, Ea.
Como consecuencia, al aumentar el nmero de molculas con energa cintica igual o
superior a Ea, aumenta la velocidad de reaccin.

En los siguientes diagramas se presenta una reaccin sin catalizador y la misma en
presencia de uno. Observa la diferencia en la energa de activacin en ambos casos.

















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En esta ltima grfica se han sobrepuesto ambas curvas