Amostragem de Suspenses: Uma Tcnica Aliada da Espectrometria Atmica Review

Silvio Luis Toledo de Lima Mestre em Qumica Analtica pela Universidade de Campinas, Professor de Qumica da Universidade de Sorocaba. Trabalha com desenvolvimento de sistemas inteligentes, baseados em inferncia estatstica bayesiana, para deteco de falhas em instrumentos espectroanalticos e Quimiometria. 1. Resumo Este trabalho busca apresentar as caractersticas bsicas da Tcnica de Amostragem de Suspenses, abordando suas potencialidades e limitaes, quando associada s mais diversas tcnicas analticas baseadas em espectrometria atmica, e alguns avanos j alcanados. 2. Introduo A seleo do melhor procedimento de introduo de amostras para uma anlise requer diversas consideraes, tais como: o tipo de amostra (i.e. slida, lquida, gasosa); nveis de concentrao para o elemento a ser determinado; exatido e preciso requeridas; quantidade disponvel do material a ser analisado; freqncia de anlise exigida (por hora) e exigncias especiais, como por exemplo a necessidade de informaes sobre a especiao. Incluem-se, ainda, as tcnicas de medidas, como AAS (Atomic Absorption Spectrometry) ou ICP (Inductive Coupled Plasma) que tm a maior influncia no momento da escolha do procedimento a ser empregado. Geralmente o tempo necessrio para preparao de uma amostra excede, em uma ordem de grandeza, o tempo requerido para a medida instrumental. Por outro lado, o tempo e empenho gasto nas anlises tornam-se fatores crticos na determinao da viabilidade e custos dos programas de monitoramento. Nos ltimos anos tem havido um considervel interesse em procedimentos que evitem a digesto total da amostra, como a Anlise por Amostragem Slida. Esta tcnica foi muito bem revista em timos trabalhos publicados na literatura (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991; MillerIhli, 1992; Kurfrst, 1998; Darke e Tyson, 1994), que incluem, ainda, um particular campo de interesse, que a aplicao da espectrometria atmica em anlises de amostras slidas atravs de suspenses, tcnica empregada pela primeira vez por Brady et al. (1974) na determinao de Zn e Pb em folhagens. H, ainda, excelentes trabalhos de reviso que tratam apenas da amostragem de suspenses, como a empregada em amostras biolgicas (de Benzo et al., 1991), ou acoplada a plasmas (Ebdon, Foulkes e Sutton, 1997), onde chamada de "nebulizao" de suspenses. No ano de 1998, Arruda e colaborador elaboraram, em portugus, uma completa pesquisa na literatura envolvendo o uso das suspenses como forma de introduzir amostras para a anlise de traos em termos de suas vantagens, aplicaes empregando as mais variadas matrizes e tcnicas instrumentais, caractersticas e limitaes (Magalhes e Arruda, 1998). O intuito deste trabalho ser, primordialmente, a apresentao dos cuidados envolvidos na preparao de suspenses, dando uma viso da evoluo desta tcnica quando combinada s mais diversas tcnicas de anlises baseadas em espectrometria atmica. 3. Amostragem de Suspenses A introduo de uma amostra slida finamente dividida, na forma de uma suspenso, combina tanto as vantagens da amostragem lquida, quanto as da slida (Stephen, Lettlejohn e Ottaway, 1985), a saber: Pr-Tratamento da Amostra. Materiais que so originalmente na forma particulada, com por exemplo amostras de sedimentos, solos, argila, etc., em geral requerem pouqussima manipulao (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991). As amostras que no apresentam estas

caractersticas podem, ainda, contar com a possibilidade de uma etapa de pr-digesto (Robles et al., 1999). Modificao Qumica. Possibilidade de empregar, com boa eficincia, modificadores qumicos (Barrera et al., 1994), com o intuito de diminuir a volatilizao do analito (Wang e Jiang, 1999; Liao e Jiang, 1999a), visando a eliminao de interferentes durante as etapas de aquecimento. Introduo de Amostra. A introduo de amostras pode utilizar os mesmos sistemas convencionais amplamente empregados em amostras lquidas sem maiores modificaes (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991; Miller-Ihli, 1990a), podendo, inclusive, ser automatizada quando se utilizam auto-amostradores (Arruda, Gallego e Valcrcel, 1995a; Prieto et al., 1999a) uma grande vantagem para determinaes de rotina. Preciso e Exatido. Comparaes entre amostragem direta de slidos e amostragem de suspenses indicam que, apesar da mesma exatido ser alcanada, a preciso melhor quando se emprega a tcnica de suspenses (Dobrowolski e Mierzwa, 1992). Porm, para que a mesma exatido seja obtida, no caso de amostragem direta de slidos, exigese grande habilidade do analista e equipamentos gravimtricos altamente sensveis (Kurfrst, 1998). Erro Sistemtico. Erros provenientes das operaes de pesagem e transferncia observadas na amostragem direta de slidos, ou provenientes da perda de analito pela volatilizao antes da anlise (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991; Miller-Ihli, 1992), ou provenientes da no homogeneidade do analito no material slido (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991), ou ainda proveniente da no homogeneidade da prpria amostra (de Benzo et al., 1991), so minimizados no caso de amostragem de suspenses. Interferncias. Minimizao da absoro no especfica devido presena de compostos moleculares e ao espalhamento de radiao por partculas (maiores) da matriz, comuns amostragem de slidos (de Benzo et al., 1991), alm de reduzir os riscos de contaminao da amostra, uma vez que requer pouca manipulao (Miller-Ihli, 1990a). Diluio. As suspenses podem ser diludas ou concentradas, a fim de fazer com que os valores das absorbncias fiquem restritos a um intervalo til calibrao (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991). Calibrao. Possibilidade de calibrao com padres aquosos (Magalhes e Arruda, 1998). Sensibilidade. As amostras no so diludas, uma vez que esto particuladas, naturalmente concentram o analito (Miller-Ihli, 1992). Rapidez. Reduzido tempo de preparao das amostras (Magalhes e Arruda, 1998; Miller-Ihli, 1990a) se comparado aos mtodos convencionais, como a digesto cida (Sulcek e Povondra, 1989). Segurana. Eliminao dos riscos intrnsecos s manipulaes de reagentes txicos/perigosos (Miller-Ihli, 1992; Magalhes e Arruda, 1998). Versatilidade. Possibilidade de associao com todas as tcnicas de Espectrometria Atmica, tais como: ICP-MS (Balaram, 1995) (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), ICP-AES (Peng, Jiang e Quin, 1999) (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry), FAES (Barrera et al., 1998) (Flame Atomic Emission Spectrometry), FAAS (Alves et al., 2001) (Flame Atomic Absorption Spectrometry), ETV-ICP-AES (Chen et al., 1999a) (Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry), ETV-ICP-MS (Younes, Grgoire e Chakraberti, 1999) (Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), LA-ICP-MS (Wagner et al., 1999) (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) e ETAAS (Barrera et al., 1999) (Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry). Talvez as caractersticas mais marcantes da amostragem de suspenses estejam: a. na possibilidade de se utilizar, com sucesso, os mesmos atomizadores empregados em amostragem de lquidos (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991); na facilidade de introduo da amostra.

b.

Por outro lado, o fator mais crtico do emprego da tcnica de suspenses , provavelmente, a necessidade de se manter a suspenso homognea e estvel durante o tempo requerido para introduo da amostra no atomizador.

3.1. Preparo da Suspenso O preparo de uma suspenso depende, entre outros fatores, da tcnica analtica de espectrometria atmica empregada, onde em alguns casos a introduo da amostra no atomizador pode ser feita atravs de uma micropipeta ou auto-amostrador, e em outros casos atravs do emprego de nebulizadores, isto , cada tcnica exige algumas caractersticas diferentes, como por exemplo o tamanho de partcula que compe a suspenso. Apesar disso, alguns fatores so comuns a todas as tcnicas s quais a amostragem de suspenses est acoplada. A seguir sero apresentados e discutidos tais fatores, buscando mostrar as influncias causadas nas anlises quantitativas de elementos traos, nas mais variadas matrizes. Sero apresentados e discutidos, tambm, os dois casos particulares de introduo de amostras em suspenso: discreta (micropipetas e auto-amostradores) e em fluxo (nebulizadores e injeo em fluxo). 3.1.1. Homogeneizao Os dispositivos empregados para homogeneizao de suspenses tm sido estudados e desenvolvidos ao longo dos ltimos anos, dentre eles pode-se destacar: i. Agitadores Magnticos: Dispositivos amplamente empregados, principalmente nos primeiros trabalhos em que se empregou a tcnica de amostragem de suspenses. A fim de se produzir uma distribuio homognea do material slido, prepara-se as suspenses em um bquer (ou recipiente equivalente) onde podem ser agitadas (geralmente por entre 3 e 5 minutos). Uma alquota da amostra pode ser coletada e adicionada no atomizador aps a interrupo da agitao (Slovak e Docekal, 1981), ou ainda em agitao contnua (Jackson e Newman, 1983), em ETAAS. Alguns trabalhos relatam o uso da agitao magntica tambm em ICP (Manickum e Verbeek, 1983). A eficincia deste dispositivo, em todos os casos, depende da taxa de sedimentao do material em suspenso. Hinds et al. (1985) relataram que taxas diferenciadas de sedimentao das partculas da amostra contriburam para uma recuperao incompleta de Pb, concluindo que este analito encontrava-se predominantemente distribudo nas partculas de mais alta densidade, que sedimentavam mais rapidamente, produzindo com isso erros nas determinaes quantitativas. Em outro trabalho Hinds e Jackson (1991) verificaram que o uso de agitadores magnticos eram inapropriados para algumas amostras, como solos, visto que um nmero de partculas ficavam aderidas barra de agitao, dada suas propriedades magnticas. Outra limitao no uso de agitadores magnticos encontrada no momento da introduo da alquota no atomizador, no caso de amostragem discreta. Uma vez que a homogeneizao feita num recipiente externo, a coleta da amostra deve ser feita fazendo-se uso de uma micropipeta, o que compromete a preciso da anlise. A dificuldade de se incorporar esses dispositivos de homogeneizao a um autoamostrador, foi vencida por Lynch e Littlejohn (1989), que elaboraram um dispositivo de agitao magntica miniaturizado. A homogeneizao dava-se no prprio recipiente do auto-amostrador atravs de uma pequena barra magntica recoberta com politetrafluoretileno (PTFE) com bons resultados para Pb; ii. Misturadores por Efeito Vortex: As caractersticas apresentadas para o caso da agitao magntica podem ser atribudas tambm a estes dispositivo. Porm, apesar de no impedirem a anlise de partculas com caractersticas eletromagnticas, por exemplo com o emprego de um ICP (Brenner et al., 1995), apresentam uma aplicabilidade limitada dentro da anlise de suspenses moderna, associada ETAAS, visto que uma introduo automtica de amostra, usando um auto-amostrador, virtualmente impossvel (Miller-Ihli, 1992); Agitadores Gasosos: A passagem de um fluxo de um gs inerte, atravs de um tubo capilar imerso na suspenso, pode proporcionar uma eficiente homogeneizao do meio, alm de permitir que a preparao da suspenso seja feita diretamente no recipiente do auto-amostrador. Empregando-se este procedimento pode-se atingir resultados precisos

iii.

mesmo sem a utilizao de agentes estabilizantes ou outros dispositivos especiais de agitao, requerendo apenas um "tempo de borbulhamento". Bendicho e Loos-Vollebregt (1990a) relataram uma efetiva homogeneizao ao borbulhar, por apenas 30 segundos, argnio na suspenso. A preciso alcanada na determinao de Cu, Co, Cr, Mn, Fe e Ni, em diferentes amostras de vidro, foi aproximadamente 6%. Estes resultados estimularam Garca et al. (1997) a desenvolverem um aparato capaz de borbulhar, simultaneamente, gs argnio em nove diferentes recipientes do auto-amostrador. Miller-Ihli (1992) verificou, no entanto, que a utilizao deste mtodo de homogeneizao ineficiente quando o analito de interesse estiver associado com partculas maiores e mais densas, e portanto, com alta taxa de sedimentao; iv. Agitadores Ultra-Snicos: Estes dispositivos tm sido considerados os mais eficientes, uma vez que associam pelo menos cinco caractersticas que melhoram a performance das anlises por amostragem de suspenses: (a) Proporciona uma eficincia superior na homogeneizao das suspenses (MillerIhli, 1988). A agitao ultra-snica mostrou-se mais efetiva quando comparada com os mtodos convencionais; Menos influenciada pela densidade e tamanho das partculas (Miller-Ihli, 1993). Suspenses preparadas, usando-se amostras com partculas de diferentes tamanhos e densidades, mostraram boa homogeneidade, apresentando, tambm, boa exatido, nos casos em que se analisou matria botnica e sedimentos, com partculas da ordem de 300m; Extrao parcial do analito (Ultrasonics, 1983). Se o analito de interesse estiver ocluso na matriz slida, este poder ser mecanicamente desalojado, proporcionando uma extrao parcial para o meio lquido quando a suspenso for preparada em meio cido (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991) graas a ao do ultra-som. Esta caracterstica muito importante quando o analito est predominantemente alojado nas partculas maiores da amostra, que sofrem maior taxa de sedimentao; Ciso das Partculas (Ebdon, Foulkes e Sutton, 1997). A agitao ultra-snica tm sido usada como uma alternativa de moagem da amostra, ou como moagem adicional/complementar. Fonseca e colaborador (1995) prepararam vrias amostras biolgicas para "nebulizao" de suspenses em ETV-ICP-MS. Aps diluio, as amostras foram ultra-sonicadas por 30 minutos, reduzindo o tamanho das partculas de hepatopncreas de lagostas para valores abaixo de 50 m; Automao (Amoedo, et al., 1999). Uma pequena sonda ultra-snica de titnio pode ser montada sobre a bandeja do auto-amostrador. Este dispositivo automtico pode ter suas operaes sincronizadas com o a sonda, proporcionando uma anlise totalmente automtica (Miller-Ihli, 1990b), uma vez que as suspenses podem ser preparadas diretamente no prprio recipiente do auto-amostrador.

(b)

(c)

(d)

(e)

3.1.2. Estabilizao O uso da tcnica de suspenses depende, fundamentalmente, da capacidade de se ter uma distribuio homognea estvel das partculas slidas da amostra, a fim de garantir a representatividade das alquotas coletadas, e conseqentemente, a reprodutibilidade das anlises. Uma vez que o preparo de suspenses feito a partir amostras compostas por partculas slidas, torna-se invivel utilizar gua com solvente, visto que neste meio a taxa de sedimentao muito alta, podendo, inclusive, ser quantificada pela equao de Stokes (Atkins, 1994, p. 795). Segundo esta equao, a taxa de sedimentao depende da densidade do diluente e do material slido, da viscosidade do meio diluente alm do raio das partculas da amostra. Esta equao foi muito til para os qumicos analticos, que puderam testar diversos diluentes de altas viscosidades, com o intuito de diminuir a taxa de sedimentao, e portanto, aumentar a estabilidade da suspenso. A estabilizao era tanto mais acentuada, quanto mais prximas fossem as densidade do diluente e das partculas da suspenso (Majidi e Holcombe, 1990).

Os agentes estabilizantes mais encontrados na literatura so: TritonX-100 (Segade e Bendicho, 1999), Viscalex (Barrera et al., 1998) e glicerol (Barrera et al., 1997), porm outros tambm foram testados (Vias et al., 1995a; Ebdon, Foulkes e OHanlon, 1995) em menor proporo. Apesar dos agentes estabilizantes serem muito teis, quando faz-se uso de autoamostradores ou micropipetas -- uma vez que as amostras podem ser deixadas nos recipientes sem requerem uma posterior homogeneizao (Hoenig e van Hoeyweghen, 1986) Littlejohn et al. (1985) observaram que a estabilizao da suspenso dependia das caractersticas da amostra, do tamanho da partcula e da concentrao do agente estabilizante. Verificou-se que a deposio da amostra no atomizador, pelo capilar do auto-amostrador, era dificultada a medida em que aumentava-se viscosidade do meio diluente, comprometendo a reprodutibilidade da anlise. Assim, para que haja uma estabilizao eficiente, sem que a concentrao do diluente seja muito alta, necessrio limitar a mxima concentrao da suspenso (Butcher et al., 1990). O uso de auto-amostradores exige, ainda, uma etapa de limpeza eficiente entre determinaes sucessivas. Deve-se, tambm, incluir no procedimento analtico mais uma etapa de pirlise, para eliminar o eventual excesso de agente estabilizante. Pode-se, ainda, empregar agentes anti-espumantes e agentes surfactantes, tambm chamados de agentes dispersantes, capazes de melhorar a disperso de algumas amostras na suspenso, principalmente aquelas proveniente de matrizes biolgicas com carter hidrofbico (de Benzo et al., 1991), uma vez que tendem a formar agregados sobrenadantes. Porm o uso destes agentes, e at mesmo dos estabilizantes, mostra-se ineficiente quando trabalha-se com partculas com altas densidades. 3.1.3. Pr-Digesto da Suspenso O pr-tratamento de uma suspenso pode ser til na extrao do analito de interesse para a fase lquida. Ao contrrio do extensivo pr-tratamento, inerente nos procedimentos de fuso e digesto convencionalmente usados, a pr-digesto das suspenses apenas requer uma decomposio parcial da amostra, portanto no demorada, porm melhora significativamente tanto a preciso, quanto a exatido da anlise. Fagioli e Landi (1983) foram os primeiros a usar oxidao parcial, por via mida, de vrios materiais biolgicos e vegetais. Usando cido sulfrico concentrado puderam formar uma da suspenso carboncea, que foi posteriormente analisada. Um procedimento de pr-digesto rpida da suspenso foi proposta por Bendicho e Loos-Vollebregt (1990b) para determinao de vrios materiais em vidro, baseado na adio de cido fluordrico pouco concentrado (3%) e em homogeneizao gasosa. Gonzlez et al. (1999) determinaram Ni, Cr e Co em farinha de trigo, em ETAAS, usando uma mistura de HNO3 (15%) e H2O2 (10%) como diluente de uma suspenso de 3% m/v, obtendo desvios padres relativos de 6, 8 e 4%, respectivamente. O nmero de trabalhos destacando a solubilizao de suspenses com o emprego de fornos de microondas tm aumentado nos ltimos anos (Arruda, Fostier e Krug, 1997; Hulsman, Bos e van der Linden, 1997), uma vez que estes procedimentos tornam mais fceis a decomposio de matrizes problemticas e obtm-se tempos de digesto extremamente curtos quando comparados aos mtodos convencionais de digesto. Garca et al. (1999) empregaram esta tcnica para determinao de Co, Ni e Cu, em ETAAS. Nenhum modificador qumico, exceto HF, foi usado nas anlises, cujas etapas convencionais de pirlise foram desnecessrias. As atomizaes geraram uma baixa radiao no especfica, que pde ser corrigida com uma lmpada de deutrio. A confiabilidade deste procedimento foi confirmado pelos resultados obtidos para seis materiais certificados de referncia. Por outro lado, Bradshaw e Slavin (1989), analisando As, Pb, Tl e Se em amostras de poeira atmosfrica sem fazer uso desta metodologia tiveram que empregar um corretor de fundo, Zeeman, para obter resultados satisfatrios em condies semelhantes, isto , sem o emprego de modificadores qumicos e eliminando a etapa de pirlise. As precises variaram de 2% a 10%, dependendo da quantidade de slido amostrada. 3.2. Influncia do Tamanho da Partcula O tamanho das partculas do material slido usado para preparar uma suspenso pode influenciar as eficincias de estabilizao e, em alguns casos, de atomizao, assim, fundamental proceder adequadamente as etapas de moagem e peneirao do material slido, evitando ao mximo a contaminao da amostra durante este processo. O tamanho mdio das partculas podem variar desde <20m (Hinds, Jackson e Newman, 1985), passando por outras

com cerca de 50m (Littlejohn, Stephen e Ottaway, 1985), chegando em partculas com tamanhos em torno de 100m, ou at mesmo maiores (Miller-Ihli, 1988). Partculas com tamanhos extremamente pequenos (aproximadamente 10m-20m) somente so obrigatrios se o elemento a ser determinado no estiver homogeneamente distribudo no material slido (Miller-Ihli, 1992). Assim, o grau de heterogeneidade deve ser um parmetro conhecido do analista. Por causa destes fatores so feitas algumas objees quanto as potencialidades da tcnica de anlise de suspenses, uma vez que o tamanho das partculas tambm , reconhecidamente, mais crtico no caso de amostragens em fluxo contnuo ("nebulizadores" de suspenses) do que no de amostragens discretas (alquotas). Partindo deste princpio sero apresentados, a seguir, as tcnicas instrumentais de espectrometria atmica que so mais comumente associadas amostragem de suspenses, bem como os cuidados e exigncias requeridas por elas quanto ao tamanho de partculas. 3.2.1. Espectrometria Atmica de Chama Como as tcnicas analticas de espectrometria atmica de chama (FAAS e FAES), exigem um sistema de nebulizao para introduo de amostras, verifica-se uma tendncia de bloqueio da passagem de suspenses preparadas com partculas maiores, quando estas so continuamente aspiradas pelo nebulizador. Este efeito pode ser parcialmente atribudo aos efeitos de transporte da amostra, pois as partculas slidas e aglomerados maiores, gerados a partir das suspenses, so descartadas a medida em que passam atravs da cmara de nebulizao. A resposta analtica pobremente obtida para as suspenses tambm pode ser explicada, em parte, pela incompleta atomizao das partculas quando estas alcanam a chama, dada o baixo tempo de residncia; a composio e a temperatura da chama (de Benzo et al., 1991). Alguns autores (Bastiaans e Hieftje, 1974) afirmam ser necessria a moagem da amostra slida, de forma a produzir partculas com tamanhos inferiores a 1m, a fim de se obter resultados exatos, sendo, porm, um processo extremamente entediante, difcil e, principalmente, suscetvel contaminaes. Outros porm, mais recentemente, reportam o uso de partculas que vo desde 160 m (de Benzo, et al., 1988), at abaixo de 20m (Petrucci e van Loon, 1987), empregando FAAS. Obviamente a influncia do tamanho das partculas depende, tambm, das caractersticas fsico-qumicas das amostras, porm, via de regra estas tcnicas exigem um rigoroso controle destas dimenses, fator que, provavelmente, responsvel pelo menor nmero de publicaes em que associa-se a tcnica de amostragem de suspenses espectrometria atmica de chama. 3.2.2. Plasmas Semelhantemente s tcnicas de espectrometria atmica de chama, o emprego de "nebulizao" de suspenses requer tanto um eficiente transporte do analito particulado atravs do sistema de introduo de amostras no plasma, quanto uma eficincia de atomizao, destas partculas, idntica quelas alcanadas para solues (Goodall, Foulkes e Hill, 1990). Ebdon et al. (1990) mediram as eficincias de transporte e atomizao a partir da intensidade de emisso de Mg, de concentraes conhecidas, que foram absorvidos em silicatos de troca-inica. Os sinais foram ento comparados queles obtidos em solues de concentraes equivalentes. Obteve-se uma eficincia de transporte de 3-4% para partculas de 10m de dimetro, que foi melhorada para 14-15%, quando o tamanho da partcula passou para 5m. Neste mesmo trabalho estudou-se o efeito do tamanho das partculas de amostras refratrias (neste caso Alumina) usando ICP-AES. Suspenses de composio conhecida, e distribuio de tamanho com mais de 90% (em volume) menores que 8 m, foram analisadas para determinar a quantidade de alumnio presente. As suspenses com as menores partculas (100% menores que 2,5m) apresentaram uma recuperao de 99%, indicando que as eficincias de transporte e atomizao das suspenses ficaram prximas daquelas obtidas para as solues. Broekaert et al. (1994) discutiram as possibilidades e limitaes da tcnica de suspenses para ICP-AES e ICP-MS. Eles verificaram que o tamanho das partculas da suspenso o fator

de maior importncia, e concluram que estas dimenses ideais deveriam estar abaixo de um intervalo de 5-10m. 3.2.3. Espectrometria com Atomizao Eletrotrmica

Certamente as tcnicas espectromtricas que empregam a atomizao eletrotrmica so mas mais amplamente empregadas em associao tcnica de amostragem de suspenses, que pode ser explicado, em parte, pelo fato de se possibilitar uma completa automao do procedimento analtico. A excelente sensibilidade oferecida, a moderados custos, tambm um timo atrativo para os qumicos analticos. Comparativamente s tcnicas de amostragem contnua por sistemas baseados em nebulizadores, a atomizao eletrotrmica (ETA - Electrothermal Atomization) mostra-se muito mais tolerante ao tamanho das partculas da suspenso, apresentando, assim, uma variao do sinal de resposta, em funo do matriz e do tamanho de partcula, menos crtica (de Benzo et al., 1991). Entretanto, vrios autores (Jackson e Newman, 1983; Fuller, Hutton e Preston, 1981) afirmam que uma completa recuperao pode ser obtida apenas com partculas abaixo de 25 ou at mesmo 11m, usando o ETA. Tm sido relatado (Ebdon e Lechotycki, 1986) que erros que ocorrem durante as anlises nesta tcnica, esto, aparentemente, associados mais etapa de amostragem, dado o pequeno volume de suspenso injetado, do que com os processos de atomizao. Holcombe et al. (1989) concluram que, dada uma distribuio de tamanhos de partculas, os erros provenientes do volume pipetado mais significante para suspenses contendo partculas menores. Porm, em um elaborado estudo do preparo de suspenses com deteco por ETAAS, Miller-Ihli (1988) sugere que tamanhos muito pequenos de partculas (30 m) no so crticos para a preciso das anlises de suspenses de materiais biolgicos ou botnicos, os quais pode-se extrapolar para alimentos. Nesse trabalho, a pesquisadora obteve a melhor preciso com partculas na faixa de 250-600m. i. ETAAS: Esta tcnica considerada a que apresenta o melhor custo-benefcio, alm de ser a mais sensvel (neste caso o GFAAS - Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry). A GFAAS proporciona capacidade de deteco da ordem de sub-partespor-bilho, mesmo amostrando volumes em microlitros, podendo ser usada intensamente para determinaes de metais em amplas gamas de matrizes e amostras (Miller-Ihli, 1992). Outro benefcio trazido por esta tcnica a possibilidade de analisar amostras lquidas, slidas e, quando acopladas a um plasma (ETV-ICP), os analitos so detectados em suas formas gasosas; ii. ETV: O emprego desta ferramenta na determinao de elementos trao, tem apresentado o maior crescimento em popularidade. Esta tcnica serve como um meio de, termicamente, pr-tratar e vaporizar a amostra (em qualquer forma), antes do analito ser transportado para um ICP via uma corrente de gs argnio. Na literatura, o nmero de trabalhos publicados, usando amostragem de suspenses associados a um ETV acoplado a um ICP-AES (Peng, Jiang e Quin, 1999; Chen et al., 1999a) ou ICP-MS (Liao e Jiang, 1999a; Younes, Grgoire e Chakraberti, 1999; Liao e Jiang, 1999b; Li, Jiang e Chen, 1998; McIntyre, Grgoire, Chakraberti, 1998), tm crescido muito.

3.3. Modificadores Qumicos A idia de se empregar modificadores qumicos, consiste em diminuir a produo de compostos trmicos dos ons interferentes e/ou transformar o analito em uma forma termicamente mais estvel, aumentando seu ponto de vaporizao/atomizao (Magalhes e Arruda, 1998). Desta forma, possvel eliminar a presena de alguns interferentes, que so volatilizados em temperaturas abaixo daquela observada para o analito-modificado. A interao dos modificadores qumicos com a matriz depende diretamente da eficincia da interao entre o analito com o modificador. Esta eficincia maior durante anlise de amostras lquidas, porm tambm bastante efetiva no caso de suspenses, diferentemente do que ocorre na amostragem direta de slidos (Barrera et al., 1994).

A utilizao de modificadores na maioria dos trabalhos tem o papel de estabilizar elementos muito possvel eliminar a presena de alguns interferentes, que so volatilizados em temperaturas abaixo daquela observada para o analito-modificado como o Pb e Cd (Wang e Jiang, 1999; Chen e Jiang, 1998a), porm, quando se analisam materiais biolgicos, recomenda-se tambm o uso de uma etapa de pirlise assistida com ar/O 2, a fim de se evitar a formao de resduos carbonceos no interior do tubo (Stephen, Lettlejohn e Ottaway, 1985) que, em alguns casos, pode obstruir a passagem do feixe de luz. Pode-se, ainda, empregar um modificador oxidante (Vias et al., 1995b) que tenha um efeito similar quele exercido pelo O2 na etapa de pirlise assistida. Tsalev (1991) apresenta em seu trabalho, inmeros modificadores que tm sido estudados, os quais esto relacionados s caractersticas da matriz e do analito de interesse, porm, verifica-se recentemente que o modificador que tem sido empregado com notada freqncia o politetrafluoretileno (PTFE) (em ETV-ICP (Peng et al., 1999; Chen et al., 1999b) ou ETAAS (Wang, Jiang e Peng, 1999)). A possibilidade de se eliminar tanto o uso de modificadores qumicos, quanto a etapa de pirlise, tem sido estudada (Dong et al., 1997; Mierzwa, Sun e Yang, 1999), porm requerem o uso de condies isotrmicas de atomizao e um corretor Zeeman, a fim de evitar interferncias de matriz. Bendicho e Loos-Vollebregt (1990a) estudaram a influncia de modificadores qumicos na atomizao de Cu, Co, Cr, Mn, Ni e Fe, em vrios materiais vtreos, e concluram, baseados nos resultados de microscopia eletrnica de varredura, que a etapa de pirlise causava aumento no tamanho das partculas da suspenso amostrada na plataforma, e portanto, poderia ser omitida (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1990a), no sendo observada qualquer influncia do modificador na recuperao do analito. 3.4. Influncia da Concentrao da Suspenso A tcnica de amostragem de suspenses bastante apropriada para anlise de amostras que apresente um alto teor do analito em estudo, uma vez que apresenta a possibilidade de ser diluda a nveis apropriados s anlises. Observa-se, porm, que a diluio no pode ser feita indistintamente, j que as precises das anlises de suspenses muito diludas podem ser deterioradas, dada a escassa quantidade de partculas (Barrera et al., 1994). Por outro lado, quando a quantidade de analito presente na amostra original muito pequena, a concentrao da suspenso deve ser, conseqentemente, aumentada, podendo-se, com isso, diminuir a eficincia de pipetagem que tambm causar uma diminuio da preciso da anlise. Outro fator a ser levado em considerao a possibilidade de agravamento dos efeitos de matriz medida em que se aumenta a concentrao da suspenso (Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991). 3.5. Calibrao Durante uma determinao quantitativa em que se emprega a tcnica de amostragem de suspenses, pode-se checar a concentrao do analito da mesma forma como feita para o caso da amostragem direta de slido, ou seja, empregando-se os materiais certificados de referncia que tenham a mesma natureza da amostra e o teor certificado do analito desejado (Magalhes e Arruda, 1998), ou atravs de padres sintticos produzidos a partir dos constituintes puros pesados cuidadosamente (van Loon, 1980), ou ainda pela tcnica de adio de padro (Arruda, Gallego e Valcrcel, 1995b). Porm, para o caso da tcnica de amostragem de suspenses, h, a indiscutvel vantagem de se poder usar padres aquosos para proceder a calibrao. O emprego de padres aquosos tambm pode ser aplicado sistemas baseados em nebulizadores, como por exemplo em ICP-MS (Totland, Jarvis e Jarvis, 1993), ou ETV-ICP (Miller-Ihli, 1989). Alm deste, em plasmas, tm-se notcias do emprego de: i. ii. Padres internos como alumnio em ICP-MS (Mochizuki, et al.), trio (Brenner et al., 1995) e escndio (Halicz e Brenner, 1987) em ICP-MS; Adio de padro com solues aquosas, como os casos descrito por Lobiski et al. (1992), que analisou ZrO2 por ICP-AES, e Zray, Varga e Cantor (1994) que empregou a adio de uma soluo estoque multielementar (Al, Fe, Ca, Mg e Ti) para analisar nitreto de silcio particulado;

iii.

iv.

v.

Fatores de correo empricos (Huang e Shen, 1989), quando a intensidade da linha de emisso de um elemento, obtida durante a anlise de suspenses, tiver sido menor que para uma soluo equivalente; Padronizao interna intrnseca (Ebdon e Collier, 1988) que estabelece a razo entre o sinal (linha de emisso) do analito e o sinal de um outro elemento, presente na suspenso, a ser monitorado. Se o padro interno intrnseco estiver presente em uma quantidade constante em todas as amostras, poder ser usado para corrigir a variao da eficincia de transporte que possa existir entre os padres aquosos e a suspenso; Suspenses Padres alternativamente calibrao aquosa em algumas anlises de amostras slidas (Snchez, Fairman e Sanzmedel, 1991). Materiais padres de referncia so normalmente empregados como, por exemplo, na anlise de matria particulada suspensa no ar atmosfrico em ICP-AES (Sugimae e Mizoguchi, 1982).

3.6. Preciso e Exatido A preciso de uma anlise por amostragem de suspenses pode ser afetada pelos diferentes fatores associados preparao das amostras, como por exemplo nos casos em que se empregam pequenas quantidades de amostra slida para compor a suspenso (de Benzo et al., 1991), ou ainda nas situaes em que se trabalhe com partculas cujos tamanhos se distribuam numa faixa muito ampla (Miller-Ihli, 1993), pode-se citar tambm a estabilizao e a homogeneizao como fatores que afetam a preciso, alm, claro, de incertezas inerentes s tcnicas de medidas. Verifica-se, por isso, que apesar de aceitveis, o desvio padro relativo alcanado pela tcnica de amostragem de suspenses maior que a amostragem de solues lquidas. A melhor forma de se minimizar os erros associados anlise de amostras em suspenses foi descrita por Holcombe e Majidi (1989) que trabalharam com tamanho mnimo de partculas, grande quantidade de massa do material e uma estreita distribuio do tamanho das partculas. As maneiras mais comuns de se investigar a exatido da anlise realizada consistem do emprego de materiais de referncia padro, ou certificado, testes de recuperao e o mtodo da adio de padres (Magalhes e Arruda, 1998).

3.7. Aplicaes Recentes A elaborao da Tabela 1 teve por objetivo apresentar as aplicaes da tcnica de anlise por amostragem de suspenses publicadas nos ltimos dois anos, no intuito de se tentar complementar o trabalho de Arruda e colaborador, que foram capazes de estender a reviso bibliogrfica deste tema at o ano de 1997. Optou-se pela ordenao em funo da ascendncia das referncias bibliogrficas, destacando-se a matriz analisada, o analito de interesse, a tcnica analtica empregada alm de outro(s) comentrio(s) relevante(s). Tabela 1: Levantamento das mais recentes aplicaes de amostragens de suspenso em tcnicas de espectrometria atmica Amostra Elemento(s) Tcnica Comentrio Referncias Bactrias Se ETAAS Especiao: Se(IV) e (Robles et al., Se(VI) 1999) Material biolgico Cd ETAAS Modificador: PTFE (Wang e Jiang, 1999) Peixe Cd, Hg e Pb ETV-ICP-MS Modificador: EDTA (Liao e Jiang, 1999a) Materiais Sb ETAAS Emprego de tcnicas (Prieto et al., geolgicos quimiomtricas 1999a) Silicato Ti, Y e Al ETV-ICP-AES Estudo da influncia do (Peng, Jiang e PTFE como Quin, 1999) modificador Escalpo humano Ca, Cu, K, FAAS/FAES Pr-digesto cida (Barrera et al.,

Mg, Na e Zn Molusco antrtico Cu, Zn e Ni e sedimento de rio xido de lantnio Yb, Ce Materiais Si geolgicos Manuscritos antigos Cabelo humano Sedimento litorneo, folhas de vegetais e tecido de ostras Tecido de mexilho Material biolgico e ambiental Farinha de trigo Solo e sedimentos Poeira atmosfrica Materiais botnicos Materiais geolgicos Solo Fe e Cu Hg Pb, Cr e Se

FAAS

1998) Emprego de ultra-som (Alves et al., 2001) e forno de microondas Modificador: PTFE Modificador: HF (Chen et al., 1999a) (Younes, Grgoire e Chakraberti, 1999) Anlise de tintas (Wagner et al., 1999) Pr-tratamento cido (Barrera et al., 1999) Aparato para (Garca et al., 1997) homogeneizao gasosa de suspenses Extrao por ultra-som
1

ETV-ICP-AES ETV-ICP-MS

ETAAS [LA-ICP-MS] ETAAS ETAAS

Pb Hg Ni, Cr e Co Co, Ni e Cu Cd, Hg e Pb

ETAAS FI-CV-AAS ETAAS ETAAS ETV-ID-ICP-MS

2

Pr-tratamento ultrasnico 15% HNO3 e 10% H2O2 Pr-digesto cida em forno de microondas Emprego de sonda ultra-snica Emprego de ultra-som Amostras radioativas Modificador de Pd; Diluio isotpica; Agitao Ultra-Snica Modificador: PTFE Sem pr-digesto e PTFE como modificador Modificador: PTFE em HNO3 Sem modificador qumico

Ge, As, Se, ETV-ICP-MS Cd e Pb Ra ETV-ICP-MS Cd, Hg e Pb ETV-ICP-MS

(Amoedo, et al., 1999) (Segade e Bendicho, 1999) (Gonzles, Gallego e Valcrcel, 1999) (Garca, Merlos e Crdoba, 1999) (Liao e Jiang, 1999b) (Li, Jiang e Chen, 1998) (McIntyre, Grgoire e Chakabarti, 1998) (Chen, Jiang, 1998a) (Peng et al., 1999) (Chen et al., 1999b)

Silicato Cu e Cr ETV-ICP-AES Material biolgico Ti, Cu, Mn, ETV-ICP-AES Cr e Cd Silicato Dixido de titnio Co e Ni ETAAS

Solos e sedimentos Fluido corporal Se humano Solos e Co e Ni sedimentos de rio gua de lago Materiais biolgicos Fibras pticas
1 2

Al, Ca, Cd, ETAAS Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti e Zn Cr, Mn e V ETAAS ETAAS ETAAS

(Wang, Jiang e Peng, 1999) (Dong et al., 1997)

Sem modificador (Mierzwa, Sun e qumico Yang, 1998) Emprego de ultra-som (Chen et al., 1998) Comparao com digesto por microondas (ICP-AES) Estudo do uso de PTFE como modificador Modificador PTFE em HNO3 4% Comparao com (Mierzwa, Sun Yang, 1997) e

Cr Cd

ETAAS ETAAS

Zr, Mn, Al e ICP-AES

(Wang e Cheng, 1998) (Wang e Jiang, 1999) (Abollino, et al.,

Flow Injection Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry Electrothermal Vaporization Isotope Dilution Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry

Ba Matrizes salinas Cd, Co, Cu, ICP-AES Fe, Ni, Pb, Mo, Mn, V e U 3 Fe, Ti, V, Cu, TXRF Ni e Ca Pb, Cd e Cu ETAAS

dissoluo qumica e 1999) fuso alcalina Extrao em fase slida (Abollino, 1998)

et

al.,

Silicato

Carvo mineral

Folhas vegetais Solo Sedimentos

Ba, Cu, Fe, ETAAS/ICP-AES Pb e Zn Sb ETAAS As HGAAS

4 5

Ambientais

SS -ICP-AES

Material botnico

Pb, Cr, Cu, ETAAS Cd, Co, Ni

Materiais biolgicos xido de alumnio Poeira atmosfrica Peixe Sedimento de rio Formulao de Pesticidas Ervas Medicinais Fumaa de cigarro Fios de Cabelo

Cd

ETAAS

Comparao com: ICP- (Csato, et al., 1997) AES, ICP-MS, ETV4 ICP-AES, ETAAS-SS Agitao ultra-snica e (Silva et al., 1999) Pd/Mg como modificadores Estudo comparativo (Mierzwa et al., 1998) Otimizao (Prieto et al., quimiomtrica 1999b) Agitao ultra-snica e (Mierzwa e pr-digesto por Dobrolski, 1998) microondas Estudo da possibilidade (Ploegaerts, Baeten de uma rotina de e Hoenig, 1997) anlise alternativa Estudo da influncia do (Wibetoe et al., tamanho de partcula 1999) usando um analisador Coulter Extrao por ultra-som (Capelo, Lavilla e Bendicho, 1998) Emprego de ultra-som (Mierzwa e Yang, 1998)

Cr, Cu, Ga, Fe, Mg, Mn, Na, V e Zn Cd, Cr, Cu, Ni e Pb Ge, As, Se e Hg Cu, Zn e Pb Zn Mn As, Cd e Pb

ETV-ICP-MS

ETAAS ETV-ICP-MS FAAS FIA -FAAS ETAAS ETAAS-ICP-MS

6

Ag, Al, Ca, FAAS Cd, Cr, Cu, FAES K, Mg, Mn, ETAAS Na, Ni, Pb e Zn

Diluente orgnico, sem (Terzieva e modificador qumico Arpadjan, 1998) Emprego de ultra-som (Chen e Jiang, 1998b) Emprego de ultra-som (Alves et al., 2001) e forno de microondas Utilizao de semi- (Cassela et al., automtico 2002) Extrao por ultra-som (Amin et al., 2002) Precipitao (Torrence et al., eletrosttica 2002) Identificao de (Barrera et al., Dependentes de 2002) Cocana e Herona

3. Anlise Crtica A tcnica de amostragem de suspenses, como qualquer tcnica analtica apresenta uma srie de vantagens, porm apresenta limitaes, principalmente no que se refere sua preparao, como por exemplo no caso em que apesar de se aumentar a rapidez no preparo,
3 4

Total Reflection X-Ray Fluorescence Slurry Sampling 5 Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry 6 Flow Injection Analysis

em comparao digesto cida, exige um grande cuidado no que tange dimenso das partculas. No obstante os requisitos necessrios uma adequada anlise, o uso de suspenses mostra-se muito promissor. Isto pode ser verificado pelo grande nmero de artigos publicados em que esta associa-se ETAAS, dada: - a intensa possibilidade de automao; - a capacidade de anlises de rotina com rapidez; - a possibilidade do uso de modificadores qumicos; - a moderada tolerncia ao maior tamanho de partculas; - o uso pequenas quantidades de amostras sem significativa perda de sensibilidade; - a possibilidade de atenuar os sinais no especficos pelo emprego de corretores como os de efeito Zeeman; - os aceitveis nveis de preciso; - ao moderado custo. O resultado da pesquisa bibliogrfica indica que estes mesmos fatores associados ao ETAAS est sendo destacadamente extendido sistemas com atomizao por plasmas, medida em que verifica-se o acentuado aumento do nmero de trabalhos empregando ETV-ICP, possibilitando com isso a anlise de materiais mais refratrios. Nesta tcnica alia-se as vantagens do aquecimento eletrotrmico, com o intuito de vaporizar a amostra, que carregado por uma corrente de gs argnio at o plasma, onde atomizado em temperaturas superiores s alcanadas pela ETTAS. Outra grande vantagem de se empregar a tcnica do ETV-ICP a possibilidade de anlise multielementar. Alguns trabalhos tentam, com alguns sucesso, realizar anlises em suspenso, sem o emprego de modificadores qumicos e/ou etapa de pirlise. Estes estudos, porm, restringem-se a amostras que apresentem caractersticas peculiarmente favorveis. Um dos pontos mais crticos encontrado na anlise de suspenses est na necessidade de se trabalhar com partculas muito pequenas, principalmente em se tratando de tcnicas cujos sistemas de introduo de amostra se baseiem em nebulizadores. Por esse motivo a etapa de moagem e peneirao devem ser realizadas com extrema cautela, visto que estas etapas aumentam os riscos de contaminao das amostras, embora existam aparatos bastante eficientes para esse fim, como o caso dos moinhos criognicos. A simplificao da etapa de preparo de amostras e demais implicaes podem ser considerados os principais fatores responsveis pelo sucesso da amostragem de suspenses, garantindo, assim, ainda intensas investigaes na direo de otimizar os parmetros necessrios obteno de melhores resultados analticos.

4. Referncias Bibliogrficas

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