Todo Recubrimientos

GUA SOBR E L A S M EJOR ES T CNICA S DISPONIBL ES EN ESPA A DEL SECT OR DE T R A T A M IENT O DE SUPER FICIES M ET L ICA S Y PL ST ICA S
AMBIOMA Consult, SL
mayo de 2007
Gua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
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NDICE 1. Captulo 1. Informacin del sector en Espaa y Europa .............................. 15 1.1 INTRODUCCIN ................................................................................................ 15 1.2 INFORMACIN GENERAL DEL SECTOR .............................................................. 15 1.2.1 Descripcin general del sector............................................................... 15 1.2.2 Distribucin geogrfica.......................................................................... 17 1.2.3 Subsectores ms representativos ............................................................ 25 1.2.4 Nmero total de empresas del sector y por subsectores ........................ 28 1.2.5 Ocupacin total del sector...................................................................... 28 1.2.6 Produccin anual del sector y por subsectores...................................... 29 1.2.7 Facturacin anual del sector.................................................................. 30 1.2.8 Porcentaje de valor aadido del sector y por subsectores..................... 30 1.2.9 Breve comparacin con el sector en el mbito europeo ........................ 30 1.3 GRADO DE CUMPLIMIENTO DE LA LEGISLACIN AMBIENTAL APLICABLE ......... 36 2. Captulo 2. Procesos y tcnicas aplicados .................................................... 38 2.1 INTRODUCCIN ................................................................................................ 38 2.2 ALMACENAMIENTO Y MANIPULACIN ............................................................. 41 2.2.1 Piezas o superficies a ser tratadas ......................................................... 41 2.2.2 Materias primas...................................................................................... 41 2.2.3 Piezas tratadas ....................................................................................... 41 2.3 PREPARACIN PREVIA DE LA SUPERFICIE ......................................................... 42 2.3.1 Pretratamientos mecnicos .................................................................... 42 2.3.2 Pretratamientos qumicos....................................................................... 43 2.3.3 Decapado................................................................................................ 45 2.4 TRATAMIENTOS DE SUPERFICIE APLICADOS ..................................................... 46 2.4.1 Tratamientos electrolticos principales .................................................. 46 2.4.1.1 Cincado............................................................................................... 47 2.4.1.2 Cadmiado............................................................................................ 50 2.4.1.3 Niquelado ........................................................................................... 51 2.4.1.4 Cobreado............................................................................................. 55 2.4.1.5 Latonado y acabados en bronce.......................................................... 58 2.4.1.6 Cromo decorativo, duro y negro......................................................... 59 2.4.1.7 Estaado ............................................................................................. 61 2.4.1.8 Metales preciosos: oro, plata, rodio, paladio, platino......................... 62 2.4.1.9 Fabricacin de circuitos impresos ...................................................... 67 2.4.1.10 Metalizado de plstico....................................................................... 71 2.4.1.11 Anodizado de aluminio...................................................................... 75 2.4.1.12 Electropulido ..................................................................................... 78 2.4.1.13 Tratamiento de fleje en contnuo ....................................................... 80 2.4.1.13.1 Pretratamientos ........................................................................... 81 2.4.1.13.2 Recubrimiento electroltico ........................................................ 81 2.4.1.13.3 Postratamientos........................................................................... 81 2.4.2 Tratamientos qumicos ........................................................................... 82 2.4.2.1 Niquelado ........................................................................................... 82 2.4.2.1.1 Nquel autocataltico en plsticos ................................................. 83 2.4.2.2 Cobreado............................................................................................. 84 2.4.2.3 Pavonado ............................................................................................ 84
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2.4.2.4 Fosfatado ............................................................................................ 85 2.4.3 Otros tratamientos.................................................................................. 86 2.4.3.1 Pasivado.............................................................................................. 86 2.4.3.2 Sellado ................................................................................................ 88 2.4.3.3 Lacado electroltico ............................................................................ 88 2.4.4 Lavado .................................................................................................... 89 2.4.5 Secado..................................................................................................... 89 2.4.6 Desmetalizado ........................................................................................ 91 2.4.6.1 Desniquelado ...................................................................................... 91 2.4.6.2 Descromado ........................................................................................ 91 3. Captulo 3. Niveles actuales de consumos y emisiones................................ 92 3.1 INTRODUCCIN ................................................................................................ 92 3.2 CONCEPTO DE ARRASTRE Y SU INCIDENCIA EN LOS CONSUMOS Y NIVELES DE EMISIN ....................................................................................................................... 92 3.2.1. Arrastre en procesos a bastidor. ............................................................ 93 3.2.2. Arrastre en procesos a tambor ............................................................... 93 3.3 CONSUMO DE AGUA ......................................................................................... 94 3.3.1 Agua sin tratar........................................................................................ 99 3.3.2 Agua tratada ........................................................................................... 99 3.4 CONSUMO DE MATERIAS PRIMAS ................................................................... 100 3.5 CONSUMO ENERGTICO ................................................................................. 102 3.5.1 Electricidad .......................................................................................... 102 3.5.2 Combustibles fsiles ............................................................................. 102 3.5.3 Enfriamiento de soluciones .................................................................. 102 3.6 AGUAS RESIDUALES DE ENJUAGUE ................................................................ 102 3.7 BAOS AGOTADOS O CONTAMINADOS ........................................................... 107 3.8 LODOS DE TRATAMIENTO DE AGUAS Y BAOS ............................................... 107 Fosfatado ...................................................................................................... 109 3.9 OTROS RESIDUOS INDUSTRIALES ................................................................... 112 3.9.1 Residuos peligrosos .............................................................................. 112 3.9.2 Residuos no peligrosos ......................................................................... 113 3.10 VAPORES Y OTRAS EMISIONES A LA ATMSFERA ........................................... 113 3.11 RUIDOS Y VIBRACIONES ................................................................................. 114 3.12 COMPARATIVA DEL SECTOR A NIVEL EUROPEO .............................................. 114 3.12.1 Consumos de materias primas.............................................................. 114 3.12.2 Consumo de recursos naturales ........................................................... 115 4. Captulo 4. Las Mejores Tcnicas Disponibles (MTD) en Espaa y valores de emisin asociados (VEA) ........................................................................................ 116 4.1 INTRODUCCIN .............................................................................................. 116 4.2 TCNICAS DE GESTIN ................................................................................... 120 4.2.1 Sistemas de gestin ambiental.............................................................. 120 4.2.2 Control de calidad y especificacin de proceso................................... 120 4.2.3 Otras herramientas de gestin ............................................................. 121 4.3 DISEO DE LA INSTALACIN, MONTAJE Y OPERACIN ................................... 122 4.3.1 Planificacin, diseo, montaje y otros sistemas................................... 122 4.3.2 Almacenamiento de materias primas ................................................... 123 4.3.2.1 Manipulacin de materiales.............................................................. 125 4.4 ASPECTOS GENERALES OPERATIVOS .............................................................. 126 4.4.1 Almacenamiento y proteccin de piezas y superficies antes y despus del tratamiento ........................................................................................................... 126
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4.4.2 Minimizacin y optimizacin en el uso de aceites y grasas procedentes de tratamientos mecnicos previos ...................................................................... 127 4.4.3 Operaciones en planta.......................................................................... 128 4.4.4 Segregacin de residuos....................................................................... 129 4.4.5 Bastidores ............................................................................................. 129 4.4.6 Agitacin de soluciones de proceso...................................................... 130 4.4.7 Mantenimiento de la planta y de los equipos ....................................... 131 4.4.7.1 Limpieza de equipos y de instalaciones ........................................... 132 4.5 GESTIN DE ENTRADAS ................................................................................. 133 4.5.1 Electricidad .......................................................................................... 134 4.5.2 Calentamiento de soluciones de proceso o enjuagues ......................... 135 4.5.3 Reduccin de las prdidas de calor en soluciones de proceso............. 136 4.5.4 Enfriamiento de soluciones de proceso ................................................ 137 4.6 CONSUMO DE AGUA ...................................................................................... 138 4.6.1 Acondicionamiento del agua previo a su utilizacin ........................... 138 4.6.2 Medidas generales de minimizacin del consumo de agua.................. 139 4.6.3 Mejora de la calidad de enjuague ........................................................ 141 4.6.4 Reutilizacin de determinadas aguas ................................................... 143 4.7 REDUCCIN DEL ARRASTRE ........................................................................... 144 4.7.1 Reduccin de arrastre en bastidores .................................................... 148 4.7.2 Reduccin de arrastre en procesos a tambor....................................... 151 4.8 TCNICAS DE ENJUAGUE ................................................................................ 153 4.8.1 Enjuague simple ................................................................................... 157 4.8.2 Enjuague mltiple en cascada a contracorriente................................. 158 Tipo de subproceso........................................................................................... 160 4.8.3 Enjuague qumico ................................................................................. 162 4.8.4 Enjuague esttico ................................................................................. 163 4.8.4.1 Enjuague esttico mltiple con enjuague recirculado ...................... 166 4.8.5 Enjuague tipo ECO............................................................................... 166 4.8.6 Enjuagues mltiples con limitaciones de espacio en la lnea .............. 168 4.8.7 Enjuague por aspersin........................................................................ 169 4.8.8 Enjuague con agua caliente ................................................................. 170 4.9 RECUPERACIN DEL ARRASTRE ..................................................................... 171 4.9.1 Enjuague estanco de recuperacin....................................................... 172 4.9.2 Enjuagues en cascada a contracorriente en circuito cerrado ............. 172 4.9.3 Enjuague tipo ECO de recuperacin ................................................... 173 4.9.4 Enjuagues por niebla o aspersin de recuperacin ............................. 173 4.9.5 Evaporacin en recuperacin del arrastre .......................................... 175 4.9.6 Electrodilisis en recuperacin del arrastre........................................ 177 4.9.7 smosis inversa en recuperacin del arrastre..................................... 179 4.10 REGENERACIN Y REUTILIZACIN DEL AGUA DE ENJUAGUE.......................... 181 4.10.1 Tcnica de skip ..................................................................................... 181 4.10.2 Resinas de intercambio inico en la regeneracin del agua de enjuague 182 4.10.3 smosis inversa en la regeneracin del agua de enjuague ................. 184 4.11 OPTIMIZACIN EN EL USO DE MATERIAS PRIMAS: CONTROL DE LA CONCENTRACIN DE LOS COMPONENTES DEL BAO .................................................. 186 4.12 TCNICAS APLICABLES A LOS ELECTRODOS ................................................... 187 4.13 SUSTITUCIN DE MATERIAS PRIMAS Y PROCESOS .......................................... 187 4.13.1 EDTA (cido etilendiaminotetractico) ............................................... 188
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4.13.2 PFOS (perfluoroctano sulfonato)......................................................... 189 4.13.3 Cianuros ............................................................................................... 189 4.13.3.1. Zincado electroltico ....................................................................... 190 4.13.3.2. Cobreado y latonado....................................................................... 190 4.13.3.3. Cadmiado........................................................................................ 190 4.13.3.4. Metales preciosos: plata y oro ........................................................ 190 4.13.4 Cromo hexavalente ............................................................................... 190 4.13.4.1. Cromado decorativo ...................................................................... 191 4.13.4.2 Cromado duro ................................................................................. 192 4.13.4.3 Pasivado crmico............................................................................ 194 4.13.4.4 Anodizado con cido crmico ........................................................ 195 4.13.4.5 Fosfo-cromatado............................................................................. 195 4.13.5 Desengrase ........................................................................................... 195 4.13.5.1. Pre-limpieza mecnica-centrifugacin ........................................... 195 4.13.5.2 Desengrase con solventes ................................................................ 196 4.13.5.3 Desengrase acuoso alcalino ............................................................. 197 4.13.6 Decapado de hierro.............................................................................. 200 4.14 MANTENIMIENTO DE SOLUCIONES DE PROCESO ............................................. 201 4.14.1 Filtracin de soluciones de proceso..................................................... 201 4.14.2 Filtracin de componentes orgnicos con carbn activado ................ 201 4.14.3 Electrodilisis en soluciones de proceso.............................................. 202 4.14.4 Retardo inico en soluciones de proceso ............................................. 203 4.14.5 Cristalizacin de sales metlicas en soluciones de proceso ................ 204 4.14.7 Intercambio inico para eliminar contaminacin metlica,................ 206 4.14.8 Electrolisis en la recuperacin de metales........................................... 208 4.14.9 Mantenimiento de soluciones de desengrase........................................ 209 4.14.9.1 Filtracin con filtros de celulosa y separacin fsica....................... 210 4.14.9.2 Centrifugacin en la eliminacin de aceites .................................... 211 4.14.9.3 Filtracin por membrana (ultra o micro filtracin) ....................... 211 4.14.10 Mantenimiento de soluciones de decapado ...................................... 213 4.14.10.1 Filtracin sobre resinas de intercambio inico en soluciones de decapado cido ................................................................................................. 213 4.14.10.2 Dilisis en soluciones de decapado cido...................................... 214 4.14.10.3 Retardo inico en soluciones de decapado cido .......................... 215 4.14.10.4 Cristalizacin de sales metlicas en soluciones de decapado........ 216 4.15 RECUPERACIN DE METALES ......................................................................... 217 4.15.1 Recuperacin electroltica de metales.................................................. 217 4.15.2 Resinas de intercambio inico en recuperacin de metales................. 218 4.16 MTDS ESPECFICAS POR SUBSECTORES ........................................................ 219 4.16.1 Anodizado de aluminio ......................................................................... 219 4.16.2 Fosfatado.............................................................................................. 221 4.16.3 Latonado............................................................................................... 222 4.16.4 Cadmiado ............................................................................................. 222 4.16.5 Cobreado .............................................................................................. 224 4.16.6 Metales preciosos: oro y plata ............................................................. 225 4.16.7 Zincado ................................................................................................. 226 4.16.8 Cromado (decorativo y duro) ............................................................... 227 4.16.9 Niquelado ............................................................................................. 229 4.16.10 Recubrimientos qumicos (cobreado y niquelado) ........................... 230 4.16.10.1 Cobreado qumico ......................................................................... 231
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4.19.1.1. Niquelado qumico ......................................................................... 232 4.16.11 Pasivado ........................................................................................... 232 4.16.12 Desmetalizado .................................................................................. 233 4.17 INSTALACIONES DE FLEJE EN CONTINUO ........................................................ 233 4.18 FABRICACIN DE CIRCUITOS IMPRESOS ......................................................... 234 4.19 TCNICAS DE GESTIN Y TRATAMIENTO DE EMISIONES ................................. 236 4.19.1 Tcnicas de reduccin de emisiones a la atmsfera ............................ 236 4.19.1.1. Aditivos y esferas flotantes ............................................................ 236 4.19.1.2 Capotas extractoras y tcnicas de tratamiento................................. 237 4.19.1.3 Valores de emisin asociados en el tratamiento de emisiones a la atmsfera 238 4.19.2 Tcnicas de reduccin de emisin de aguas residuales (tratamiento de aguas residuales).................................................................................................. 239 4.19.2.1 Eliminacin y/o separacin de corrientes contaminantes en su origen 240 4.19.2.2 Oxidacin de cianuros ..................................................................... 241 4.19.2.3 Tratamiento de cromo hexavalente.................................................. 241 4.19.2.4 Tratamiento de nitritos..................................................................... 242 4.19.2.5 Neutralizacin, floculacin y precipitacin de metales................... 243 4.19.2.6 Electrocoagulacin/floculacin electroltica ................................... 247 4.19.2.7 Agentes complejantes ...................................................................... 247 4.19.2.8 Precipitacin de aniones .................................................................. 249 4.19.2.9 Tratamiento final del efluente y combinacin de tcnicas .............. 252 4.19.2.10 Tcnicas de vertido cero ................................................................ 253 4.19.2.11 Filtracin/separacin por membrana ............................................. 254 4.19.2.12 Monitorizacin, control final y descarga del vertido..................... 255 4.19.2.13 Intervalos de valores de emisin asociados al uso de las MTDs en el tratamiento de aguas residuales, excepto para el subsector de anodizado de aluminio. 256 4.19.2.14 Intervalos de valores de emisin asociados al uso de las MTDs en el tratamiento de aguas residuales para el subsector de anodizado de aluminio .. 258 4.19.3 Tcnicas de residuos: eficiencia en el uso de materiales..................... 259 4.19.4 Gestin del ruido .................................................................................. 259 5. Captulo 5. Sistemas de medida y control .................................................. 261 5.1 INTRODUCCIN .............................................................................................. 261 5.2 SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL .............................................................. 262 5.2.1 Sistemas de medicin y control empleados para cada emisin............ 262 5.2.1.1 Aguas residuales ............................................................................... 262 5.2.1.2 Emisiones a la atmsfera .................................................................. 263 5.2.1.3 Residuos ........................................................................................... 263 5.2.2 Sistemas para evaluar las emisiones no medidas................................. 264 5.2.3 Estimacin de las emisiones no medidas.............................................. 264 5.3 EXISTENCIA DE VALORES LMITE EN LA NORMATIVA ESPAOLA Y EUROPEA. 264 5.3.1 Emisiones a la atmsfera...................................................................... 264 5.3.2 Emisin de aguas residuales ................................................................ 265 5.4 EXISTENCIA DE VALORES LMITE EN LOS ACUERDOS VOLUNTARIOS NACIONALES 270 5.5 REFERENCIA A LOS CONTAMINANTES RECOGIDOS EN EL EPER PARA EL SECTOR 270 5.5.1 Datos medidos ...................................................................................... 271
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5.5.1.1 Atmsfera ......................................................................................... 271 5.5.1.2 Agua ................................................................................................. 273 5.5.2 Datos calculados .................................................................................. 273 5.5.2.1 Atmsfera ......................................................................................... 273 5.5.2.2 Agua ................................................................................................. 276 5.5.3 Datos estimados.................................................................................... 278 5.6 CONTAMINANTES MEDIDOS Y SISTEMA DE MEDICIN .................................... 278 5.6.1 Aguas residuales................................................................................... 278 5.6.2 Emisiones atmsfera............................................................................. 281 5.7 CONTAMINANTES NO MEDIDOS: EMISIONES DIFUSAS ..................................... 281 5.8 SITUACIN ACTUAL EN ESPAA .................................................................... 282 6. Captulo 6. Tcnicas emergentes y tcnicas obsoletas ............................... 285 6.1 INTRODUCCIN .............................................................................................. 285 6.2 TCNICAS EMERGENTES ................................................................................ 285 6.2.1 Tcnicas de produccin........................................................................ 285 6.2.2 Sustitucin de cromo hexavalente ........................................................ 286 6.2.3 Nuevos procesos en el tratamiento del aluminio.................................. 286 6.2.4 Nuevos procesos en la fabricacin de circuitos impresos.................... 287 6.3 TCNICAS OBSOLETAS ................................................................................... 288 7. Captulo 7. Anexos ..................................................................................... 289 7.1 METODOLOGA DE TRABAJO .......................................................................... 289 7.2 LEGISLACIN AMBIENTAL APLICABLE POR CCAA ........................................ 290 7.3 EXISTENCIA DE ACUERDOS VOLUNTARIOS ..................................................... 310 7.4 GLOSARIO...................................................................................................... 310 7.5 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................... 316 7.6 SISTEMAS PARA EL CLCULO DE ARRASTRES ................................................. 317 7.7 SISTEMAS PARA LA DETERMINACIN DE LA CALIDAD DE ENJUAGUE.............. 320
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INDICE ILUSTRACIONES Ilustracin 1. Distribucin total por zona ....................................................................... 19 Ilustracin 2. Distribucin cincado................................................................................. 19 Ilustracin 3. Distribucin Ni-Cr.................................................................................... 20 Ilustracin 4. Distribucin metales preciosos................................................................. 20 Ilustracin 5. Distribucin cromo duro .......................................................................... 21 Ilustracin 6. Distribucin fosfatado .............................................................................. 21 Ilustracin 7. Distribucin circuitos impresos................................................................ 22 Ilustracin 8. Distribucin anodizado............................................................................. 22 Ilustracin 9. Distribicin estaado ................................................................................ 23 Ilustracin 10. Distribucin metalizado de plsticos...................................................... 23 Ilustracin 11. Distribucin lacado................................................................................. 24 Ilustracin 12. Distribucin total por subsectores .......................................................... 26 Ilustracin 13. Distribucin total por tamao de la empresa.......................................... 26 Ilustracin 14. Distribucin por subsector y tamao...................................................... 27 Ilustracin 15. Distribucin por n trabajadores ............................................................. 28 Ilustracin 16. Facturacin anual del sector ................................................................... 30 Ilustracin 17. Produccin total en Europa .................................................................... 31 Ilustracin 18. Produccin en europa del estaado-cromado ......................................... 31 Ilustracin 19. % produccin estaado........................................................................... 33 Ilustracin 20. % produccin cromado........................................................................... 33 Ilustracin 21. Distribucin consumo acero estaado-cromado por subsectores........... 34 Ilustracin 22. Evolucin produccin en Europa ........................................................... 35 Ilustracin 23. Distribucin produccin en Europa........................................................ 36 Ilustracin 24. Esquema general de los procesos comunes ............................................ 40 Ilustracin 25. Esquema general proceso electroltico ................................................... 46 Ilustracin 26. Principales acabados............................................................................... 52 Ilustracin 27. Esquema recubrimiento metales preciosos............................................. 63 Ilustracin 28. Esquema metalizado plstico ................................................................. 74 Ilustracin 29. Esquema de fleje en contnuo................................................................. 80 Ilustracin 30. Consumo anual de agua.......................................................................... 98 Ilustracin 31. Consumo agua / generacin lodos empresas con volumen < 30m3 ..... 111 Ilustracin 32. Consumo agua/generacin lodos empresas con volumen >30m3 ........ 111 Ilustracin 33. Enjuague simple ................................................................................... 158 Ilustracin 34. Enjuague mltiple en cascada a contracorriente .................................. 159 Ilustracin 35. Enjuague ECO ..................................................................................... 167 Ilustracin 36. Diagrama corrientes residuales............................................................. 261
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INDICE TABLAS Tabla 1. Clasificacin actividad ..................................................................................... 16 Tabla 2. Distribucin geogrfica por subsectores .......................................................... 18 Tabla 3. Distribucin-tamao ......................................................................................... 25 Tabla 4. N total empresas .............................................................................................. 28 Tabla 5. Produccin anual .............................................................................................. 29 Tabla 6. Produccin por pas .......................................................................................... 32 Tabla 7. Produccin electroltica por pas ...................................................................... 35 Tabla 8. Incumplimientos por n muestras ..................................................................... 36 Tabla 9. Incumplimientos por n empresas .................................................................... 37 Tabla 10. Incumplimientos por parmetros.................................................................... 37 Tabla 11. Aspectos ambientales decapado mecnico..................................................... 42 Tabla 12. Desengrase con disolventes............................................................................ 43 Tabla 13. Aspectos ambientales desengrase con disolventes ......................................... 43 Tabla 14. Desengrase electroltico ................................................................................. 44 Tabla 15. Aspectos ambientales desengrase electroltico............................................... 45 Tabla 16. Composicin bao decapado.......................................................................... 45 Tabla 17. Aspectos ambientales decapado ..................................................................... 46 Tabla 18. Composicin bao cinc cido......................................................................... 47 Tabla 19. Condiciones trabajo bao cinc cido.............................................................. 48 Tabla 20. Aspectos ambientales cincado cido .............................................................. 48 Tabla 21. Composicin bao cinc alcalino..................................................................... 48 Tabla 22. Condiciones trabajo cinc alcalino................................................................... 48 Tabla 23. Aspectos ambientales cinc alcalino ................................................................ 49 Tabla 24. Composicin bao cinc cianurado.................................................................. 49 Tabla 25. Condiciones trabajo cinc cianurado ............................................................... 49 Tabla 26. Aspectos ambientales cinc cianurado............................................................. 49 Tabla 27. Aspectos ambientales pasivacin ................................................................... 50 Tabla 28. Composicin bao cadmio (cianuro).............................................................. 50 Tabla 29. Composicin bao cadmio (fluoroborato)...................................................... 50 Tabla 30. Composicin bao cadmio (sulfato)............................................................... 50 Tabla 31. Composicin bao cadmio (cloruro) .............................................................. 51 Tabla 32. Aspectos ambientales cadmiado..................................................................... 51 Tabla 33. Composicin bao nquel ............................................................................... 52 Tabla 34. Condiciones trabajo bao nquel .................................................................... 52 Tabla 35. Composicin bao nquel wood ..................................................................... 53 Tabla 36. Condiciones trabajo bao nquel wood .......................................................... 53 Tabla 37. Composicin bao nquel (fluoborato)........................................................... 53 Tabla 38. Composicin bao nquel (hierro).................................................................. 53 Tabla 39. Composicin bao nquel base alcalina ......................................................... 54 Tabla 40. Composicin bao nquel base cida ............................................................. 54 Tabla 41. Composicin bao nquel (electroconformado) ............................................. 54 Tabla 42. Condiciones trabajo electroconformado......................................................... 54 Tabla 43. Aspectos ambientales niquelado..................................................................... 55 Tabla 44. Composicin bao cobre cianurado ............................................................... 55 Tabla 45. Condiciones trabajo bao cobre cianurado..................................................... 55 Tabla 46. Composicin 2 bao cobre cianurado ............................................................ 55
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Tabla 47. Aspectos ambientales cobre cianurado........................................................... 56 Tabla 48. Composicin bao cobre (no cianurado)........................................................ 56 Tabla 49. Condiciones trabajo bao cobre (no cianurado)............................................. 56 Tabla 50. Aspectos ambientales cobreado (no cianurado) ............................................. 56 Tabla 51. Composicin bao cobre cido ...................................................................... 57 Tabla 52. Condiciones trabajo cobre cido .................................................................... 57 Tabla 53. Aspectos ambientales cobre cido.................................................................. 57 Tabla 54. Composicin bao cobre (fluoborato)............................................................ 57 Tabla 55. Condiciones trabajo bao cobre (fluoborato) ................................................. 57 Tabla 56. Aspectos ambientales cobreado (fluoborato) ................................................. 58 Tabla 57. Composicin bao cobre (pirofosfato)........................................................... 58 Tabla 58. Aspectos ambientales cobreado (pirofosfato) ................................................ 58 Tabla 59. Composicin bao latonado ........................................................................... 58 Tabla 60. Condiciones trabajo bao latonado ................................................................ 58 Tabla 61. Composicin bao bronce .............................................................................. 59 Tabla 62. Condiciones trabajo bao bronce ................................................................... 59 Tabla 63. Aspectos ambientales bao bronce................................................................. 59 Tabla 64. Composicin bao cromo brillante ................................................................ 60 Tabla 65. Condiciones trabajo cromo brillante .............................................................. 60 Tabla 66. Composicin bao cromo III brillante ........................................................... 60 Tabla 67. Condiciones trabajo cromo decorativo........................................................... 60 Tabla 68. Composicin cromo duro ............................................................................... 61 Tabla 69. Composicin bao cromo negro..................................................................... 61 Tabla 70. Eficacia catalizadores ..................................................................................... 61 Tabla 71. Aspectos ambientales cromado ...................................................................... 61 Tabla 72. Composicin bao estao............................................................................... 62 Tabla 73. Composicin bao simple de estao .............................................................. 62 Tabla 74. Aspectos ambientales estaado ...................................................................... 62 Tabla 75. Composicin bao plata ................................................................................. 63 Tabla 76. Condiciones trabajo bao plata ...................................................................... 64 Tabla 77. Aspectos ambientales bao plata.................................................................... 64 Tabla 78. Composicin bao oro.................................................................................... 64 Tabla 79. Condiciones trabajo bao oro......................................................................... 64 Tabla 80. Aspectos ambientales bao oro ...................................................................... 65 Tabla 81. Composicin bao paladio ............................................................................. 65 Tabla 82. Condiciones trabajo bao paladio .................................................................. 65 Tabla 83. Aspectos ambientales bao paladio................................................................ 65 Tabla 84. Composicin bao rodio ................................................................................ 65 Tabla 85. Condiciones trabajo bao rodio...................................................................... 66 Tabla 86. Aspectos ambientales bao rodio ................................................................... 66 Tabla 87. Composicin bao platino.............................................................................. 66 Tabla 88. Condiciones de trabajo bao platino .............................................................. 66 Tabla 89. Aspectos ambientales bao platino ................................................................ 66 Tabla 90. Productos preparacin mecnica (circuitos impresos) ................................... 67 Tabla 91. Etapa limpieza (circuitos impresos) ............................................................... 68 Tabla 92. Condiciones trabajo recubrimiento directo (circuitos impresos) ................... 68 Tabla 93. Etapas recubrimiento superfcie (circuitos impresos) .................................... 69 Tabla 94. Composicin y condiciones trabajo cobreado (circuitos impresos) ............... 69 Tabla 95. Composicin bao oxidacin (circuitos impresos) ........................................ 69 Tabla 96. Composicin bao oxidacin (circuitos impresos) ........................................ 70
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ndice
Tabla 97. Composicin bao laminado (circuitos impresos) ......................................... 70 Tabla 98. Composicin bao decapado (circuitos impresos) ......................................... 70 Tabla 99. Composicin bao decapado (circuitos impresos) ......................................... 70 Tabla 100. Composicin bao decapado (circuitos impresos) ....................................... 71 Tabla 101. Condiciones trabajo decapado (circuitos impresos) ..................................... 71 Tabla 102. Composicin bao decapado estao (circuitos impresos)............................ 71 Tabla 103. Composicin bao lavado (metalizado plstico).......................................... 71 Tabla 104. Composicin bao mordentado (metalizado plstico) ................................. 72 Tabla 105. Composicin bao neutralizado (metalizado plstico)................................. 72 Tabla 106. Composicin bao catalizador (metalizado plstico)................................... 72 Tabla 107. Composicin bao acelerado (metalizado plstico) ..................................... 72 Tabla 108. Composicin bao recubrimiento (metalizado plstico).............................. 72 Tabla 109. Composicin bao cobre cido (metalizado plstico).................................. 73 Tabla 110. Aspectos ambientales metalizado plstico ................................................... 75 Tabla 111. Condiciones trabajo anodizado aluminio con cido sulfrico...................... 75 Tabla 112. Condiciones trabajo anodizado con cido fosfrico..................................... 76 Tabla 113. Condiciones de trabajo anodizado con cido oxlico................................... 76 Tabla 114. Condiciones trabajo anodizado aluminio con cido crmico....................... 76 Tabla 115. Coloracin por inmersin ............................................................................. 76 Tabla 116. Coloracin electroltica ................................................................................ 77 Tabla 117. Aspectos ambientales anodizado aluminio................................................... 78 Tabla 118. Composicin bao electropulido.................................................................. 78 Tabla 119. Composicin bao electropulido.................................................................. 78 Tabla 120. Condiciones trabajo electropulido................................................................ 79 Tabla 121. Aspectos ambientales electropulido ............................................................. 79 Tabla 122. Composicin bao electropulido.................................................................. 79 Tabla 123. Composicin bao elctropulido aluminio .................................................... 79 Tabla 124. Aspectos ambientales electropulido ............................................................. 79 Tabla 125. Composicin bao niquel ............................................................................. 82 Tabla 126. Aspectos ambientales niquelado................................................................... 83 Tabla 127. Composicin nquel autocataltico ............................................................... 83 Tabla 128. Aspectos ambientales nquel autocataltico.................................................. 83 Tabla 129. Composicin bao cobre .............................................................................. 84 Tabla 130. Aspectos ambientales cobreado.................................................................... 84 Tabla 131. Composicin y condiciones trabajo pavonado ............................................. 84 Tabla 132. Aspectos ambientales pavonado................................................................... 85 Tabla 133. Condiciones de trabajo fosfatado al hierro................................................... 85 Tabla 134. Condiciones de trabajo fosfatado al cinc...................................................... 86 Tabla 135. Aspectos ambientales fosfatado ................................................................... 86 Tabla 136. Composicin bao pasivado azul ................................................................. 87 Tabla 137. Composicin bao pasivado verde............................................................... 87 Tabla 138. Composicin bao pasivado amarillo .......................................................... 87 Tabla 139. Composicin bao pasivado negro............................................................... 87 Tabla 140. Aspectos ambientales pasivados crmicos................................................... 87 Tabla 141. Composicin bao sellado............................................................................ 88 Tabla 142. Otros baos sellado....................................................................................... 88 Tabla 143. Condiciones trabajo sellado.......................................................................... 88 Tabla 144. Aspectos ambientales sellado ....................................................................... 88 Tabla 145. Condiciones trabajo lacado electroltico ...................................................... 89 Tabla 146. Aspectos ambientales lacado electroltico.................................................... 89
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ndice
Tabla 147. Aspectos ambientales secado por agua caliente ........................................... 90 Tabla 148. Aspectos ambientales secado por aire caliente............................................. 90 Tabla 149. Composicin y condiciones trabajo desniquelado qumico ......................... 91 Tabla 150. Composicin y condiciones trabajo desniquelado electroltico ................... 91 Tabla 151. Composicin y condiciones trabajo descromado ......................................... 91 Tabla 152. Aspectos ambientales descromado ............................................................... 91 Tabla 153. Valores de arrastre........................................................................................ 93 Tabla 154. Calidad de lavado o razn de dilucin ......................................................... 95 Tabla 155. Consumo agua empresas <30m3.................................................................. 97 Tabla 156. Consumo agua empresas >30m3................................................................... 97 Tabla 157. Consumo agua por superfcie tratada ........................................................... 98 Tabla 158. Consumo agua por superfcie tratada y posicin de enjuague ..................... 99 Tabla 159. Consumo materia prima (cincado) ............................................................. 100 Tabla 160. Consumo materia prima (nquel-cromo-cobre) .......................................... 100 Tabla 161. Consumo materia prima metales preciosos ................................................ 100 Tabla 162. Consumo materia prima (cromo duro) ....................................................... 101 Tabla 163. Consumo materia prima (fosfatado)........................................................... 101 Tabla 164. Consumo materia prima (estaado)............................................................ 101 Tabla 165. Consumo materia prima (anodizado aluminio) .......................................... 101 Tabla 166. Consumo materia prima (metalizado plstico)........................................... 101 Tabla 167. Consumo elctrico ...................................................................................... 102 Tabla 168. Consumo combustibles fsiles ................................................................... 102 Tabla 169. Datos vertido Empresa 19 .......................................................................... 103 Tabla 170. Datos vertido Empresa 15 .......................................................................... 104 Tabla 171. Datos vertido Empresa 3 ............................................................................ 105 Tabla 172. Datos vertido Empresa 21 .......................................................................... 105 Tabla 173. Datos vertido Empresa 17 .......................................................................... 106 Tabla 174. Datos vertido Empresa 4 ............................................................................ 106 Tabla 175. Datos vertido Empresa 5 ............................................................................ 107 Tabla 176. Baos agotados o contaminados................................................................. 107 Tabla 177. Lodos tratamiento aguas y baos ............................................................... 108 Tabla 178. Relacin superfcie-agua-lodos empresas < 30m3...................................... 109 Tabla 179. Relacin superfcie-agua-lodos empresas > 30m3...................................... 110 Tabla 180. Generacin residuos ................................................................................... 112 Tabla 181. Residuos peligrosos .................................................................................... 113 Tabla 182. Consumo desengrase (Fuente: Bref September 2005) .............................. 114 Tabla 183. Consumo decapado(Fuente: Bref September 2005).................................. 115 Tabla 184. Consumo cincado(Fuente: Bref September 2005) .................................... 115 Tabla 185. Tabla buenas prcticas profesionales ......................................................... 134 Tabla 186. Tabla MTDs reduccin consumo agua ..................................................... 141 Tabla 187. Tabla MTDs mejora calidad agua ............................................................ 142 Tabla 188. Tabla MTD's reutilizacin aguas enjuague ................................................ 144 Tabla 189 . Valores medios de emisin para enjuague simple..................................... 147 Tabla 190. Tabla MTD's reduccin viscosidad ............................................................ 148 Tabla 191. Tabla MTD's agentes humectantes............................................................. 148 Tabla 192. Posicin bastidor-arrastre ........................................................................... 149 Tabla 193. Valores medios de emisin para enjuague simple tras implantacin ......... 150 Tabla 194. Tabla MTD's bastidores.............................................................................. 151 Tabla 195. Valores medios de emisin para enjuague simple tras implantacin ......... 152 Tabla 196. Tabla MTD's bombos ................................................................................. 153
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ndice
Tabla 197. Calidad enjuague ........................................................................................ 156 Tabla 198. Valores medios de emisin para enjuague simple...................................... 158 Tabla 199. Consumo agua-enjuague ............................................................................ 159 Tabla 200. Valores estndar calidad enjuague ............................................................. 160 Tabla 201. Consumo agua-produccin......................................................................... 161 Tabla 202. Valores medios de emisn para enjuagues mltiples ................................. 161 Tabla 203. Tabla MTD's enjuague mltiple contracorriente........................................ 162 Tabla 204. Comparacin consumo agua....................................................................... 164 Tabla 205. Valores medios de emisin para enjuague simple posterior a.................... 165 Tabla 206. Tabla MTD's enjuague esttico recuperacin ............................................ 165 Tabla 207. Valores medios de emisin para enjuague simple despus de enjuague ECO .............................................................................................................................. 168 Tabla 208. Tabla MTDs enjuague eco ....................................................................... 168 Tabla 209. Valores medios de emisin para enjuague simple despus enjuague por aspersin ............................................................................................................... 170 Tabla 210. Tabla MTD's enjuague aspersin ............................................................... 170 Tabla 211. Valores medios de emisin para implantacin sistema evaporacin ......... 176 Tabla 212. Tabla MTD's evaporacin .......................................................................... 177 Tabla 213. Valores medios de emisin implantacin sistema electrodilisis............... 178 Tabla 214. Tabla MTD's electrodilisis........................................................................ 178 Tabla 215. Valores medios de emisin implantacin equipo de smosis inversa........ 180 Tabla 216. Tabla MTD's smosis inversa ................................................................... 181 Tabla 217. Tabla MTD's tcnica skip........................................................................... 182 Tabla 218. Tabla MTD's resinas II ............................................................................... 184 Tabla 219. Tabla MTD's centrifugacin desengrases................................................... 196 Tabla 220. Tabla MTD's filtracin ............................................................................... 202 Tabla 221. Tabla MTD's retardo inico ....................................................................... 204 Tabla 222. Tabla MTD's cristalizacin ........................................................................ 206 Tabla 223. Tabla MTD's resinas II ............................................................................... 208 Tabla 224. Tabla MTD's electrolisis ............................................................................ 209 Tabla 225. Tabla MTD's filtracin desengrases ........................................................... 211 Tabla 226. Tabla MTD's micro-ultrafiltracin ............................................................. 213 Tabla 227. Tabla MTD's dilisis .................................................................................. 215 Tabla 228. Valores ptimos pH para precipitacin metales......................................... 244 Tabla 229. Intervalos de valores emisin asociados en el tratamiento de aguas residuales .............................................................................................................................. 257 Tabla 230. Intervalos de valores emisin asociados en el tratamiento de aguas residuales para el subsector de anodinado de aluminio......................................................... 258 Tabla 231. Tabla lmites emisin atmsfera RD 833/75 .............................................. 265 Tabla 232. Lmites 3 comunidades autnomas ............................................................ 267 Tabla 233. Lmites 3 organismos locales ..................................................................... 270 Tabla 234. Contaminantes EPER a declarar................................................................. 271 Tabla 235. Factores normalizacin............................................................................... 272 Tabla 236. ndices calidad ............................................................................................ 274 Tabla 237. Factores emisin .Fuente informacin:Adaptacin de laGua notificacin EPER Junta Andaluca ......................................................................................... 274 Tabla 238. Factores emisin electrodeposicin. Fuente informacin: Gua notificacin EPER Junta Andaluca ......................................................................................... 275 Tabla 239. Otros factores emisin. Fuente informacin: Adaptacin de la Gua notificacin EPER Junta Andaluca ..................................................................... 275
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ndice
Tabla 240. Factores emisin. Fuente informacin: Gua notificacin Junta Andaluca277 Tabla 241. Mtodos medicin aguas residuales ........................................................... 281 Tabla 242. Mtodos medicin atmsfera ..................................................................... 281 Tabla 243. Datos evaporacin por m2 .......................................................................... 282 Tabla 244. Clasificacin empresas IPPC...................................................................... 282 Tabla 245. Contaminnates declarados EPER por comunidades autnomas ................ 284 Tabla 246. Resumen contaminantes declarados ........................................................... 284 Tabla 247. Listado legislacin en materia de legalizacin actividades........................ 293 Tabla 248. Listado legislacin en materia de aguas .................................................... 297 Tabla 249. Listado legislacin en materia de residuos................................................ 301 Tabla 250. Listado legislacin en materia de atmsfera y ruido .................................. 305 Tabla 251. Listado legislacin estatal en materia legalizacin actividades ................ 305 Tabla 252. Listado legislacin estatal en materia de aguas.......................................... 306 Tabla 253. Listado legilacin estatal en materia de residuos ....................................... 306 Tabla 254. Listado de legislacin estatal en materia de atmsfera y ruido .................. 307 Tabla 255. Listado legislacin estatla en materia de suelos ......................................... 307 Tabla 256. Listado legislacin europea en materia legalizacin actividades ............... 307 Tabla 257. Listado legislacin europea en materia de aguas ....................................... 308 Tabla 258. Listado legislacin europea en materia de residuos ................................... 309 Tabla 259. Listado legislacin europea en materia de atmsfera y ruido .................... 310 Tabla 260. Calidad enjuague ........................................................................................ 322
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Captulo 1
1. Captulo 1. Informacin del sector en Espaa y Europa 1.1 Introduccin
El sector de tratamiento de superficies en Espaa est formado por un tejido de empresas principalmente pequeas y medianas. Esta actividad consiste en una amplia variedad de procesos mediante los cuales se modifica la estructura inicial de una superficie -metlica o plstica- proporcionndole nuevas propiedades como pueden ser un acabado decorativo o una mayor resistencia a agentes externos. El tratamiento de superficies plsticas o metlicas est presente tambin, a menudo, como un subproceso interno o externo, en muchos tipos de industrias de diferentes sectores, como por ejemplo en automocin, aeronutica, telecomunicaciones, sistemas de la informacin, ingeniera, construccin, electrodomsticos, utensilios de bao, soportes informticos (hardware), etc La industria dedicada al tratamiento de superficies, como el resto de sectores, tiene como principal preocupacin conseguir y mantener la competitividad de la empresa. En muchos casos, la lucha contra la contaminacin parece que dificulte la obtencin de este objetivo. Actualmente, la industria tiene a su disposicin alternativas que pueden permitirle ser competitiva mejorando a su vez su comportamiento medioambiental. A menudo dentro del sector, el origen de la contaminacin viene dado por un uso indiscriminado de materias primas y de agua as como de unas prcticas profesionales poco adecuadas. La racionalizacin en los consumos y la mejora en las operaciones internas contribuyen, casi siempre, a hacer a la empresa ms competitiva y, a menudo, a reducir la generacin de corrientes residuales. 1.2 1.2.1 Informacin general del sector Descripcin general del sector
De acuerdo con la Clasificacin Nacional de Actividades Econmicas (CNAE 93), el sector de ingeniera mecnica queda integrado en el grupo de actividades CNAE 28 correspondiente a la Fabricacin de productos metlicos, excepto maquinaria y equipo. Ms concretamente el sector est encuadrado en el cdigo de actividad 28.5, que a su vez comprende dos subsectores o lneas de actividad claramente diferenciadas, siendo una de las cuales el tratamiento y revestimiento de metales (CNAE: 28.51). Este subsector incluye el tratamiento trmico del metal, el revestimiento metlico del metal (anodizado, galvanizado, cromado, etc.), el revestimiento no metlico del metal (plastificacin, pintado, lacado, esmaltado, etc.), la coloracin, grabado e impresin de los metales, diversas tcnicas de limpieza y pretratamiento de metal (fosfatado, limpieza por chorro de arena, chorreado al tambor, etc.) as como el endurecimiento y pulido de los metales.
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Captulo 1
En la actualidad, en el mbito estatal, debido a la incorporacin al ordenamiento interno espaol de la directiva europea 96/61/CE-IPPC mediante la Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevencin y control integrados de la contaminacin, la actividad de tratamiento y revestimiento de superficies queda incluida en el mbito de aplicacin de esta Ley cuando el volumen de las cubetas sea mayor de 30 m3, o bien, se mantiene en el mbito de aplicacin del Reglamento de actividades molestas, insalubres, nocivas y peligrosas (RAMINP) para un volumen de cubetas menor o igual a 30 m3. La aplicacin de esta normativa implica que, las empresas a las cuales aplica la Ley 16/2002 debern solicitar la autorizacin ambiental integrada, mientras que las que quedan excluidas de su mbito de aplicacin seguirn los trmites establecidos por el RAMINP, y debern obtener las autorizaciones de carcter ambiental exigibles en todo momento de forma paralela y segn la reglamentacin aplicable. Cabe puntualizar que en algunas comunidades autnomas se ha desarrollado legislacin autonmica en cuyo mbito de aplicacin ha quedado incluida la actividad de tratamiento y revestimiento de superficies en su totalidad, debindose seguir en estos casos lo establecido en dicha normativa. La clasificacin de la actividad segn al la Ley 16/2002 y la directiva europea 96/61/CE-IPPC ubica la actividad en un apartado y subapartado e incorpora un epgrafe y cdigo que se incluyen en la siguiente tabla:
Tratamiento y revestimiento superficies cdigo descripcin
Cdigo Ley 16/2002
Apartado Subapartado
Epgrafe IPPC Categoria Activitat Cdigo Proceso NOSE-P
2.6 2 105.1
Instalaciones para el tratamiento de superficie de metales y materiales plsticos por procedimiento electrolto o qumico, cuando el volumen de las cubetas o de las lneas completas destinadas al tratamiento empleadas sea superior a 30 m3 Instalaciones para el tratamiento de superficie de metales y materiales plsticos por procedimiento electrolto o qumico, cuando el volumen de las cubetas destinadas al tratamiento empleadas sea superior a 30 m3
Tabla 1. Clasificacin actividad
El sector de tratamiento de superficies metlicas y plsticas est compuesto por una gran variedad de subprocesos. Para realizar la descripcin del sector en Espaa en el presente captulo, se han clasificado del siguiente modo: Cincado Nquel cromo Recubrimiento con metales preciosos Cromo duro Circuitos impresos Fosfatado Pavonado
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Captulo 1
Recubrimiento con estao Anodizado aluminio Metalizado plstico Lacado de aluminio 1.2.2 Distribucin geogrfica
A continuacin se presenta, en porcentaje, la distribucin geogrfica de los distintos subsectores en el territorio espaol. Dado que la informacin ha sido aportada por proveedores del sector, la distribucin establecida corresponde a zonas comerciales.
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Captulo 1
DISTRIBUCIN GEOGRFICA POR SUBSECTORES SUBSECTOR ZONA Catalua Zona Levante Zona Sur Zona Norte Centro Baleares Zona Noroeste Aragn
Zn Ni-Cr Metales preciosos Cr duro Circuitos impresos Fosfatado Pavonado Estao
Anodizado aluminio Metalizado plstico
Lacado aluminio
TOTAL (%)
28 7 11 21 11 1 4 18
27 22 7 13 12 7 3 10
24 18 18 6 9 15 3 6
31 0 13 25 6 0 13 13
36 0 9 18 18 0 9 9
25 13 13 21 17 2 8 3
50 0 0 50 0 0 0 0
30 0 10 30 20 10 0 0
23 15 15 15 15 0 15 0 17
39 11 0
12 21 10 6
28 13 11 16 13 5 6 8
28 0 0 6
29 0 13 10
Tabla 2. Distribucin geogrfica por subsectores Zona Levante: Comunidad Valenciana y Regin de Murcia Zona Sur: Andaluca y Extremadura, Zona Norte: Pas Vasco, Comunidad Floral de Navarra, La Rioja Zona Centro: Comunidad de Madrid, Castilla Len y Castilla la Mancha Zona Noroeste: Galicia, Principado de Asturias, Cantabria
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Captulo 1
DISTRIBUCIN TOTAL DEL SECTOR EN ESPAA
DISTRIBUCIN TOTAL POR ZONA
ZONA NOROESTE 6% BALEARES 5%
ARAGON 8% CATALUNYA 28%
ZONA CENTRO 13% ZONA LEVANTE 13% ZONA NORTE 16%
ZONA SUR 11%
Ilustracin 1. Distribucin total por zona
DISTRIBUCIN DE SUBSECTORES EN ESPAA
DISTRIBUCIN CINCADO
ARAGON 18% ZONA NOROESTE 4% BALEARES 1%
CATALUNYA 27%
ZONA CENTRO 11% ZONA NORTE 21% ZONA SUR 11%
ZONA LEVANTE 7%
Ilustracin 2. Distribucin cincado
19
Captulo 1
DISTRIBUCIN Ni-Cr
ZONA NOROESTE 3% BALEARES 7% ZONA CENTRO 12% ZONA NORTE 13%
ARAGON 10%
CATALUNYA 26%
ZONA SUR 7%
ZONA LEVANTE 22%
Ilustracin 3. Distribucin Ni-Cr
DISTRIBUCIN METALES PRECIOSOS
ZONA CENTRO 9% ZONA LEVANTE 18%
ZONA NORTE 6% ZONA SUR 18%
Ilustracin 4. Distribucin metales preciosos
20
Captulo 1
DISTRIBUCIN CROMO DURO
ZONA NOROESTE 13%
BALEARES 0% ZONA CENTRO 6% ZONA SUR 13% ZONA LEVANTE 0%
ZONA NORTE 25%
Ilustracin 5. Distribucin cromo duro
DISTRIBUCIN FOSFATADO
ZONA CENTRO 17% ZONA LEVANTE 13% ZONA NORTE 20% ZONA SUR 13%
Ilustracin 6. Distribucin fosfatado
21
Captulo 1
DISTRIBUCIN CIRCUITOS IMPRESOS
ARAGON 9%
CATALUNYA 37%
ZONA CENTRO 18% ZONA LEVANTE 0% ZONA NORTE 18% ZONA SUR 9%
Ilustracin 7. Distribucin circuitos impresos
DISTRIBUCIN ANODIZADO
ZONA NOROESTE 15% BALEARES 0% ZONA CENTRO 15%
ARAGON 0%
CATALUNYA 24%
ZONA LEVANTE 16% ZONA NORTE 15% ZONA SUR 15%
Ilustracin 8. Distribucin anodizado
22
Captulo 1
DISTRIBUCIN ESTAADO
ARAGON 0% BALEARES 10% ZONA CENTRO 20%
ZONA NOROESTE 0% CATALUNYA 30%
ZONA LEVANTE 0% ZONA NORTE 30% ZONA SUR 10%
Ilustracin 9. Distribicin estaado
DISTRIBUCIN METALIZADO DE PLSTICOS
ZONA NOROESTE 0% BALEARES 0% ZONA CENTRO 28%
ARAGON 6%
CATALUNYA 38%
ZONA NORTE 17%
ZONA SUR 0%
ZONA LEVANTE 11%
Ilustracin 10. Distribucin metalizado de plsticos
23
Captulo 1
DISTRIBUCIN LACADORES
ARAGON 10% ZONA NOROESTE 13%
CATALUNYA 12%
BALEARES 0%
ZONA LEVANTE 21%
ZONA CENTRO 28%
ZONA SUR 10% ZONA NORTE 6%
Ilustracin 11. Distribucin lacado
24
Captulo 1
1.2.3
Subsectores ms representativos
A continuacin, se representa la distribucin total de los subsectores en el conjunto del territorio espaol y su distribucin teniendo en cuenta el tamao de la empresa (mayor o menor de 30 m3). SUBSECTOR Zn Ni-Crom Metales preciosos Cromo duro Circuitos impresos Fosfatado Pavonado Estao Anodizado de aluminio Metalizado de plsticos Lacadores Otros
Tabla 3. Distribucin-tamao
% DISTRIBUCIN 13 25 14 7 5 10 2 4 5 2 4 8
% > 30 m3 7 50 0 75 0 42 0 0 31 75 ---0
% < 30 m3 93 50 100 25 100 58 100 100 69 25 ---100
Destaca la importancia, en nmero de empresas, de las dedicadas a Ni-Cr (25%), seguidas por las de metales preciosos (14%) y las de cincado (13%). Los subsectores que tienen menor representatividad son las de metalizado de plstico y pavonado, con un 2% cada una. La distribucin total de los diferentes subsectores en el territorio espaol es la siguiente:
25
Captulo 1
DISTRIBUCIN TOTAL
Lacadores 4%
Metalizado de plsticos 2% Anodizado de aluminio 5% Estao 4% Pavonado 2%
Otros 8%
Zn 13%
Ni-Crom 26%
Fosfatado 10% Cromo duro 7% Metales preciosos 14%
Circuitos impresos 5%
Ilustracin 12. Distribucin total por subsectores
La distribucin total del sector, teniendo en cuenta el tamao de la empresa, es la siguiente:
DISTRIBUCIN POR TAMAO
mayor 30 m3 27%
menor 30 m3 73%
Ilustracin 13. Distribucin total por tamao de la empresa
26
Captulo 1
As pues, de la tabla anterior, la comparacin del total de empresas de cada subsector teniendo en cuenta el tamao (mayor o menor de 30 m3) es la siguiente:
DISTRIBUCIN POR SUBSECTOR Y TAMAO 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Zn MAYOR 30 M3 MENOR 30 M3 7 93 Ni-Crom 50 50 Metales preciosos 0 100 Cromo duro 75 25 Circuitos Fosfatado Pavonado impresos 0 100 42 58 0 100 Estao 0 100 Anodizad Metalizad o de o de aluminio plsticos 31 69 75 25 Otros 0 100
Ilustracin 14. Distribucin por subsector y tamao
27
Captulo 1
1.2.4
Nmero total de empresas del sector y por subsectores
Segn datos del Instituto Nacional de Estadstica (INE), el total de empresas con CNAE 28.51 (tratamiento y revestimiento de superficies) distribuidas en el territorio espaol es: AO N EMPRESAS
Tabla 4. N total empresas
2000 1.843
2001 1.762
2002 1.580
2003 1.658
El nmero de empresas por subsector est detallado, en porcentaje, en el punto 1.2.2 de la presente Gua. 1.2.5 Ocupacin total del sector
La ocupacin total del sector, segn los datos del INE de los ltimos 4 aos es:
DISTRIBUCIN POR N TRABAJADORES
2000 empresas menos 20 trabajadores empresas ms 20 trabajadores 1503 340
2001 1429 334
2002 1246 334
2003 1315 334
Ilustracin 15. Distribucin por n trabajadores
28
Captulo 1
1.2.6
Produccin anual del sector y por subsectores
Los datos de produccin han sido obtenidos de empresas de distintos subsectores encuestadas. En la tabla siguiente se recogen los datos obtenidos:
empresa 7 subsector n trabajadores facturacin anual produccin anual

Tabla 5. Produccin anual
empresa 19
empresa 21 metales preciosos / estaado 18 70 millones 95 millones unidades
empresa 22 cincado / niquelado 13 ---815.000 unidades
empresa 23 anodizado / fosfatado / estaado 127 10 millones
empresa 18 niquelado / cromado -------
empresa 16 metalizado plstico 170 10.483.373 260.930 m2
metales preciosos 20 2,7 millones 450.000 dm2
cincado
12 ----
1.500 toneladas
----
3.655 toneladas
29
Captulo 1
1.2.7
Facturacin anual del sector
Teniendo en cuenta los datos aportados por el INE las ventas totales del sector en Espaa son:
VENTAS
1.750.000 1.700.000
MILES EUROS
1.650.000 1.600.000 1.550.000 1.500.000 1.450.000
2000
2001 AOS
2002
2003
Ilustracin 16. Facturacin anual del sector
1.2.8
Porcentaje de valor aadido del sector y por subsectores
Debido a la gran variedad de subsectores que engloba el sector de tratamiento y revestimiento de superficies, es difcil estimar un porcentaje de valor aadido global. Este porcentaje variar en funcin de la actividad de la empresa, as pues, no tiene el mismo valor aadido el recubrimiento con metales preciosos que el proceso de cincado. 1.2.9 Breve comparacin con el sector en el mbito europeo
El sector de tratamiento y revestimiento de piezas metlicas y plsticas cuenta en Europa con, aproximadamente, un total de 18.300 instalaciones (entre las incluidas en la IPPC y las no incluidas). La mayor parte son pequeas y medianas empresas, por ejemplo, en Alemania el nmero de trabajadores por empresa oscila entre los 10 y los 80. La ocupacin del sector en Europa es de alrededor de 440.000 personas.. Del total de empresas del sector en Europa, el 55% dedican su actividad principal al tratamiento y revestimiento de superfcies, miestras que el resto, el 45%, desarrollan otra actividad principal, siendo una parte de su proceso el tratamiento y revestimiento de superficies. Por ejemplo, una empresa dedicada a la fabricacin de componentes elctricos (conectores elctricos), puede tener internalizado el cobreado de los mismos
30
Captulo 1
o, puede ser que lo subcontrate externamente. Este tipo de empresas, dificulta la obtencin de datos tanto a nivel europeo como a nivel estatal. En cuanto a la extensin del mercado en Europa, cabe destacar la dismunicin del volumen de negocio, alrededor de un 30%, entre los aos 2001 y 2002 como consecuencia del incremento de exportaciones de pases asiticos. A continuacin, se presenta un grfico con los datos de produccin (en miles de toneladas) tanto del anodizado de piezas como del total de recubrimientos.
PRODUCCIN TOTAL
1.200 1.000
X 1000 toneldas
800 600 400 200 0 1996 1997 1998 1999 2000 Anodizado Recubrimiento
Ilustracin 17. Produccin total en Europa
Otro tipo de tratamiento en Europa que cabe destacar es el estaado electroltico y posterior cromado de acero, muy utilizado en la fabricacin de embalajes. En el siguiente grfico se muestra el total de produccin en Europa entre 1990 y 2000.
ESTAADO - CROMADO
5000 4900 4800 x miles toneladas 4700 4600 4500 4400 4300 4200 4100 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
Ilustracin 18. Produccin en europa del estaado-cromado
31
Captulo 1
La produccin por pas, del ao 2000, queda definida en la siguiente tabla: PAS Austria Blgica Dinamarca Finlandia Francia Alemania Grecia Irlanda Italia Luxemburgo Holanda Portugal Suiza Espaa Reino Unido TOTAL
Tabla 6. Produccin por pas
PRODUCCIN (Kt) ESTAO ---281 ------886 802 69 ---283 ---612 76 ---494 588 4.091
PRODUCCIN (Kt) CROMO ---12 ----
% % ESTAADO CROMADO 0 7 0 0 0 2 0 0 30 21 0 0 10 0 7 0 0 9 21 100
207 147 ------67 ---51 ------61 147 692
22 20 2 0 7 0 15 2 0 12 14 100
De la tabla anterior, obtenemos los siguientes grficos:
32
Captulo 1
% PRODUCCIN ESTAADO
Austria 0% Reino Unido 14% Espaa 12% Suiza 0% Portugal 2% Holanda 15% Luxemburgo 0% Italia 7% Irlanda 0% Grecia 2% Alemania 20% Blgica 7% Dinamarca 0% Finlandia 0% Francia 21%
Ilustracin 19. % produccin estaado
% PRODUCCIN CROMADO
Blgica 2% Austria 0% Reino Unido 21% Espaa 9% Portugal 0% Suiza 0% Holanda 7% Alemania 21% Dinamarca 0% Finlandia 0% Francia 30%
Luxemburgo 0%
Italia 10%
Irlanda 0%
Grecia 0%
Ilustracin 20. % produccin cromado
La distribucin del consumo de acero estaado cromado por sectores industriales queda del siguiente modo:
33
Captulo 1
% CONSUMO POR SECTORES INDUSTRIALES
Embalaje 7% General 21%
Otros 2%
Alimentacin 48%
Bebidas 16%
Aerosoles 6%
Ilustracin 21. Distribucin consumo acero estaado-cromado por subsectores
Desde los aos 70 la produccin de cinc o de aleaciones de cinc ha incrementado significativamente, particularmente en la industria del automvil. La produccin electroltica europea total de Zn / Zn-Ni, fue de 5,37 Mt en el ao 2001. La evolucin dicha produccin se muestra en la siguiente tabla: Pas Alemania Francia Italia Holanda Blgica Luxemburgo Reino Unido 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001
1.400 1.413 1.567 1565 1.632 1.796 1828 1.899 2.001 1.989 601 374 --234 192 343 619 393 --271 185 370 755 507 --524 216 415 761 559 --599 191 450 819 420 --447 195 470 906 452 --705 227 511 967 479 --871 223 526 943 361 --863 207 486 1.071 484 --922 266 462 957 384 --794 336 261
34
Captulo 1
Pas Irlanda Dinamarca Grecia Portugal Espaa Suiza Finlandia Austria TOTAL
1992 --------133 -------
1993 --------151 -------
1994 --------180 -------
1995 --------179 ----273
1996 --------187 ----280
1997 --------168 ----307
1998 --------262 ----340
1999 --------251 ----333
2000 --------266 ----354
2001 --------284 ----366
3.278 3.401 4.164 4.578 4.449 5.071 5.496 5.344 5.825 5.372
Tabla 7. Produccin electroltica por pas
EVOLUCIN PRODUCCIN
2.500
2.000 Alemania Francia 1.500 Italia Blgica Luxemburgo 1.000 Reino Unido Espaa Austria 500
Mt
0 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001
Ilustracin 22. Evolucin produccin en Europa
35
Captulo 1
DISTRIBUCIN PRODUCCIN 2001
Reino Unido 5% Luxemburgo 6%
Espaa 5%
Austria 7%
Alemania 37%
Blgica 15% Italia 7%
Francia 18%
Ilustracin 23. Distribucin produccin en Europa
1.3
Grado de cumplimiento de la legislacin ambiental aplicable
La experiencia constata que, en el sector de tratamiento de superficies, el vector ambiental que presenta mayores dificultades para conseguir el cumplimiento de los requisitos legales aplicables es el del agua residual. Los datos expuestos a continuacin, se facilitan a modo de ejemplo representativo, y han sido facilitados por la Entitat Metropolitana dels Serveis Hidrulics i del Tractament de Residus (EMSHTR), organismo que tiene la competencia en vertidos a la red de alcantarillado correspondiente al rea Metropolitana de Barcelona. Esta informacin pertenece al total de inspecciones efectuadas durante el perodo 01/01/2002 y 31/08/04. Debido al perodo que abarcan, estos datos se consideran representativos dentro del sector. La siguiente tabla detalla el total de muestras analizadas y el porcentaje de incumplimientos, considerando si el agua analizada haba sido, sometida o no, a depuracin antes de su vertido al sistema de alcantarillado pblico: N muestras Incumplimientos con sist. depuracin Incumplimientos sin sist. depuracin Cumplimientos con sist. depuracin Cumplimientos sin sist. depuracin
Tabla 8. Incumplimientos por n muestras
% 29,82 7,02 50,63 12,53
238 56 404 100
36
Captulo 1
De igual manera, se exponen los datos teniendo en cuenta el nmero de empresas inspeccionadas: N empresas Incumplimientos con sist. depuracin Incumplimientos sin sist. depuracin Cumplimientos con sist. depuracin Cumplimientos sin sist. depuracin
Tabla 9. Incumplimientos por n empresas
% 53,57 15,82 21,94 8,67
105 31 43 17
A continuacin se detallan los incumplimientos de boro, cromo total, zinc, nquel, conductividad y A.O.X.: PARMETRO Boro Cromo total Zinc Nquel Conductividad AOX N MUESTRAS ANALIZADAS 1.017 1.031 1.023 1.013 1.463 150 N MUESTRAS INCUMPLEN 127 21 61 56 135 19 % 12,48 2,04 5,96 5,53 9,23 12,67
Tabla 10. Incumplimientos por parmetros
Tal y como puede observarse el boro y AOX son, en porcentaje, los parmetros con mayor nmero de incumplimientos, seguidos por la conductividad. Por el contrario, se incurre menos en incumplimiento, porcentualmente, por vertido de metales.
37
Captulo 3
2. Captulo 2. Procesos y tcnicas aplicados 2.1 Introduccin
El proceso de tratamiento de superficies metlicas y plsticas consiste en la modificacin de la superficie por aplicacin de diferentes tcnicas. La modificacin puede realizarse por deposicin de capas de metal sobre la superficie a tratar, o bien por conversin de dicha superficie. Estos procesos tienen lugar mediante reacciones de oxidacin-reduccin, y se distinguen los siguientes tipos: Procesos electrolticos (por deposicin o conversin): requieren de una fuente externa de corriente elctrica. Procesos qumicos o autocatalticos (por deposicin o conversin): no requieren de fuente externa de corriente elctrica. Las piezas a tratar pueden ser metlicas o plsticas y en ambos casos el tratamiento tiene como finalidad modificar las caracatersticas de estas superficies para dotarlas con nuevas propiedades. A las superficies metlicas se les confiere, mediante su recubrimiento, pricipalmente: decorativas protectoras: mayor dureza, mayor resistencia a la corrosin funcionales: para favorecer tratamientos posteriores Las piezas de plstico, en la actualidad son cada vez ms utilizadas. Sin embargo, aunque son de fcil fabricacin y pueden ser flexibles o rgidas, carecen de otras propiedades por lo que su superficie es tratada para aportarle: un acabado decorativo, para lograr un alto valor (apariencia similar a oro, cobre o latn y cromo) una mayor dureza, el plstico tiene una dureza inferior al metal conductividad elctrica (normalmente en reas seleccionadas) Antes y despus de los procesos galvnicos, se llevan a cabo actividades tales como: mecanizado piezas, soldadura, etc. Tanto estas actividades como el uso final que se le dar a la pieza son factores determinantes en la especificacin del tratamiento a aplicar y, por tanto, del tipo de instalacin que ser necesaria. As, el tamao y complejidad de las instalaciones viene determinado por: el tipo de tratamiento a realizar los estndares de calidad tipo, tamao y cantidad de piezas a tratar el tipo de manipulacin / almacenamiento de las piezas propiedades
38
Captulo 3
Estos factores determinarn tambin, si el proceso se realiza de forma manual o automtica y el tipo de transporte para las piezas que debe utilizarse en su tratamiento: en bastidor (o esttico) o en tambor (o bombo). En la descripcin de cada proceso del presente captulo se incluye una tabla con los aspectos ambientales generados. Dichas tablas son el resumen de todos aquellos contaminantes que pueden generarse y, por tanto, emitirse. Entendiendo que la descripcin de los procesos es general y puede haber variaciones, no siempre se generarn la totalidad de los aspectos ambientales indicados. Al margen de la complejidad y del nmero de procesos descritos, todos los tratamientos tienen procesos en comn que se detallan en el siguiente diagrama.
39
Captulo 3
CARGA
SECADO Y DESCARGA
DESENGRASE QUMICO
LAVADO
DESENGRASE ULTRASONIDO S
BAO 2
LAVADO
NEUTRALIZACIN
DECAPADO
LAVADO
LAVADO
NEUTRALIZACIN
LAVADO
BAO 1
Ilustracin 24. Esquema general de los procesos comunes
40
Captulo 3
2.2 2.2.1
Almacenamiento y manipulacin Piezas o superficies a ser tratadas
Tal y como se ha indicado en el apartado anterior, las piezas o superficies a ser tratadas pueden ser de diferentes materiales: metlicas (hierro, aluminio, zamac, etc) o bien plsticas (preferentemente ABS); por lo tanto, teniendo en cuenta la naturaleza de estas piezas, deberemos poner especial atencin en su almacenamiento y manipulacin. La principal caracterstica que debe considerarse en el almacenamiento de piezas metlicas a ser tratadas es que pueden sufrir un proceso de oxidacin. La oxidacin de la pieza puede repercutir negativamente en su tratamiento posterior, siendo necesario, muy probablemente en este caso, su reprocesado. Habitualmente, como medida de proteccin a la corrosin se utilizan aceites que, posteriormente, debern ser retirados de la pieza para el tratamiento superficial. Las piezas plsticas no presentan problemas de oxidacin pero por sus caractersticas fsicas pueden daarse (golpes, rayaduras) o incluso romperse si se realiza una incorrecta manipulacin o almacenaje. 2.2.2 Materias primas
Para la realizacin del tratamiento de superficies se utiliza una amplia variedad de productos qumicos. Cabe destacar que, tal y como se describe en el presente documento, dentro del sector de tratamiento de supeficies puede encontrarse una gran variedad de procesos y, por tanto, de productos y, a su vez, empresas o instalaciones de tamao muy variado. Habitualmente los pequeos talleres acostumbran a almacenar pequeas cantidades de productos. Por cuestiones de espacio la zona de almacenaje suele ser de dimensiones reducidas y, por cantidades no suele estar sometida a la reglamentacin de almacenaje de productos qumicos. Por lo comn, se almacena la cantidad necesaria para garantizar la produccin siendo el suministro de materias primas muy frecuente. Por otro lado, empresas medianas y grandes suelen disponer de un almacn central de materias primas, sometido a legislacin sectorial, y zonas de almacenaje en las lneas de produccin, en las que hay productos en pequeas cantidades para su adicin a la lnea de proceso. 2.2.3 Piezas tratadas
El tiempo de almacenaje no suele ser elevado y las medidas de proteccin o embalaje suelen estar especificadas por el cliente. Aquellas instalaciones que trabajan para terceros, habitualmente retornan las piezas tratadas a sus clientes con el mismo embalaje con el que haban sido suministradas, siendo el caso ms habitual cajas de plstico, metlicas o de cartn de uso industrial.
41
Captulo 3
En algunos procesos, como el pavonado, que no confieren a las piezas una elevada proteccin contra la corrosin, si el tiempo de almacenaje es largo, stas son recubiertas con aceite. 2.3 Preparacin previa de la superficie
En todo proceso galvnico, antes de proceder al recubrimiento superficial de la pieza, se requiere de un tratamiento previo de preparacin de la superficie. Este pretratamiento se realiza para eliminar los restos de grasas, aceites, taladrinas y sustancias similares como refrigerantes y lubricantes presentes en la superficie, as como restos de xido, calaminas, etc. En general, estos restos proceden del tratamiento de conformacin mecnica, pudiendo tambin proceder del proceso de engrase de las piezas como proteccin anticorrosiva temporal. Tipos de pretratamiento: Pretratamientos mecnicos Pretratamientos qumicos 2.3.1 Pretratamientos mecnicos
Decapado mecnico El proceso consiste en el pulido mecnico con cintas abrasivas, equipos de vibracin o bien, mediante la proyeccin a gran velocidad, con aire comprimido, de un material abrasivo en estado slido (arena de slice, escorias, granalla de acero, etc.) sobre la superficie en cuestin. Con este sistema, se van eliminando las capas de impurezas que se encuentran adheridas a la superficie a tratar. El material abrasivo utilizado depende principalmente de: el rendimiento del producto el material base de la pieza el aspecto deseado del acabado Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Ruido y vibraciones Identificacin No aplica Polvo de pulido y material abrasivo utilizado Partculas Focos: pulidoras, compresor, aire a presin etc.
Tabla 11. Aspectos ambientales decapado mecnico
42
Captulo 3
2.3.2 Desengrase qumico
Pretratamientos qumicos
El desengrase qumico puede realizarse con disolventes orgnicos o en soluciones acuosas alcalinas con poder emulsificador (detergentes). Desengrase qumico con disolventes Estos son utilizados tanto en fro como en fase vapor. Eliminan grasas, pinturas y barnices. En fro, se aplican por inmersin, realizando el efecto desengrasante el mismo disolvente. En fase vapor, los disolventes del bao se evaporan y producen vapores que contactan con la pieza realizando el efecto desengrasante. Desengrasante Tipo tratamiento En fro Disolventes Fase vapor Productos ms utilizados tricloroetano, tricloroetileno y percloroetileno, cloruro de metileno triclorofluoretano, Materia eliminada grasas, pinturas y barnices
Tabla 12. Desengrase con disolventes
Los disolventes halogenados estn siendo sustituidos por soluciones acuosas. stas contienen fundamentalmente detergentes inorgnicos, as como sustancias orgnicas, por lo general, biodegradables. Sin embargo, en casos en los que por razones tcnicas sea inevitable el empleo de disolventes halogenados, es recomendable realizarlo en instalaciones cerradas hermticamente y acompaadas incluso de un sistema de extraccin de vapores y ventilacin del local durante su apertura. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Ruido y vibraciones Identificacin No aplica Disolvente contaminado con aceites Compuestos orgnicos voltiles (COVs). No significativo
Tabla 13. Aspectos ambientales desengrase con disolventes
Desengrase con detergentes En el desengrase qumico con detergentes (productos comerciales), se elimina cualquier tipo de grasa debido a su composicin alcalina y a los compuestos tensioactivos que disminuyen la tensin superficial del aceite del bao. El desengrase qumico con detergentes se realiza mediante las siguientes tcnicas:
43
Captulo 3
Desengrase qumico Medio qumico con agentes emulsionantes en el cual, para favorecer el efecto mecnico de la limpieza, normalmente se utiliza algn mecanismo de agitacin del medio, como por ejemplo el aire. Desengrase por ultrasonidos Este sistema consiste en un medio qumico como el anterior, al cual se le aade un mecanismo generador de ultrasonidos que crea un efecto de impacto sobre la superficie de la pieza y colabora en su limpieza mecnica. Requiere agitacin mecnica de las piezas y no se utiliza a granel ni en procesos a tambor. Desengrase electroltico Consiste en someter las piezas, actuando como ctodos, a la accin de una solucin alcalina. Las grasas saponificables son atacadas y saponificadas por la accin de la solucin alcalina, y el hidrgeno originado en la electrlisis sobre el ctodo favorece el desprendimiento de las grasas de la pieza. Con este sistema, tambin se desprenden los xidos metlicos por su reduccin a travs del hidrgeno. En la siguiente tabla se muestran algunas de las bases qumicas utilizadas en estos procesos: Desengrasante Tipo tratamiento Desengrase Qumico y Desengrase Qumico por Ultrasonidos Composicin y Condiciones de trabajo Productos sosa custica carbonato sdico fosfato trisdico 12H2O Metasilicato sdico 5H2O Humectantes/ tensioactivos complejantes metlicos pH Temperatura Productos sosa custica fosfato trisdico 12H2O gluconato sdico pH Temperatura densidad de corriente Materia eliminada
Solucin alcalina con detergentes
Desengrase Electroltico
concentracin 40 g/l 25 g/l 10 g/l 10 g/l 2-5 g/l Variable cualquier 12-14 tipo de 60-90 C grasa concentracin 50-60 g/l 10-20 g/l 10-30 g/l 12-14 80 C 5-10 Amp/dm2
Tabla 14. Desengrase electroltico
Los productos preparados para desengrase qumico y desengrase qumico por ultrasonidos (cuya composicin se detalla en la tabla 14) se utilizan a una concentracin del preparado entre los siguientes intervalos:
44
Captulo 3
Desengrase qumico: 40-100 g/l Desengrase qumico por ultrasonidos: 10-30g/l. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Ruido y vibraciones Identificacin pH alcalino, materia orgnica. Baos agotados y contaminados por aceites Vapor de agua Significativo en el caso de desengrase por ultrasonidos
Tabla 15. Aspectos ambientales desengrase electroltico
2.3.3
Decapado
Activado/decapado cido En esta operacin se eliminan principalmente los xidos metlicos de la superficie a recubrir mediante soluciones cidas, activndose a su vez la superficie, esto es, preparndola para su tratamiento en el bao de proceso posterior. Entre los principales compuestos que se utilizan se pueden destacar: Decapante Acido sulfrico cido clorhdrico cido fluorhdrico cido ntrico Composicin y Condiciones de trabajo Concentracin : 25% Temperatura: 60 oC Concentracin : 18-22% Temperatura: 30-35 oC Concentracin : 20-25% Temperatura: 35-40 oC Concentracin: 10 % Temperatura: 68-79 C Materia eliminada
xidos metlicos
Tabla 16. Composicin bao decapado
La utilizacin de cido sulfrico permite la reduccin del tiempo del decapado incrementando la temperatura y concentracin del bao. Regulando la temperatura del proceso es posible controlar el grado de ataque del cido sobre el metal base. Tambin puede utilizarse cido clorhdrico, pero si se supera el rango de temperatura indicado se incrementa significativamente la emisin de vapores y se provoca un mayor ataque del metal base con la consiguiente disolucin del mismo. El cido fluorhdrico, se utiliza principalmente para tratar hierro fundido. Tambin se ha observado la utilizacin de dichos cidos mezclados, y algunos activadores especiales de metales utilizan el bifluoruro amnico (F2HNH4) como sustancia de activacin.
45
Captulo 3
Despus del decapado, la superficie contiene productos qumicos que se generan por la accin de los cidos sobre los xidos. A continuacin, por tanto, se eliminan estos productos mediante su neutralizacin y posterior lavado con agua de red. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin xidos de metales, Aniones: sulfatos y/o cloruros y fluoruros. pH cido Residuos Baos agotados y contaminados por xidos de metales Emisiones a la atmsfera Vapores cidos Ruido y vibraciones No Significativo
Tabla 17. Aspectos ambientales decapado
2.4 2.4.1
Tratamientos de superficie aplicados Tratamientos electrolticos principales
Tal y como se ha indicado en el presente captulo los procesos electrolticos pueden modificar la superficie por conversin qumica de sta o por deposicin de un metal, en ambos casos esta modificacin le conferir las propiedades anticorrosivas, decorativas o funcionales deseadas. Un proceso electroltico requiere: solucin electroltica electrodos conductores corriente elctrica. El esquema general de un proceso electroltico puede representarse: NODO e CTODO
Me
Me+
pieza
Ilustracin 25. Esquema general proceso electroltico
46
Captulo 3
El mecanismo de recubrimiento electroltico consiste en sumergir la superficie a tratar en un electrolito que posee los iones del metal a depositar, la pieza a recubrir constituye el ctodo de la cubeta electroltica. El nodo est formado por piezas de gran pureza del metal de deposicin cuya misin es manterner constante la concentracin de los iones metlicos en el electrolito. En los procesos electrolticos de modificacin, la superficie es igualmente sumergida en un electrolito actuando en este caso como nodo y utilizndose como ctodo un metal inerte cuya funcin es la de cerrar el circuito electroltico. Los procesos electrolticos descritos en el presente captulo son: Cincado Cadmiado Niquelado Cobreado Latonado y acabados en bronce Cromo duro y decorativo Estaado Metales preciosos Fabricacin de circuitos impresos Metalizado de plstico Anodizado de aluminio Electropulido Tratamiento de fleje en continuo 2.4.1.1 Cincado
El recubrimiento de piezas con cinc requiere un post-tratamiento que asegure la proteccin de las mismas frente a la corrosin, as por ejemplo, habitualmente, tras el proceso de cincado de piezas se procede a pasivarlas con soluciones de cromo hexavalente o trivalente. cinc cido Este tipo de cinc se utiliza para aquellas piezas que requieran un tratamiento anticorrosivo con una baja distribucin del metal y un acabado brillante. La formulacin del bao es la siguiente: PRODUCTO cloruro de cinc cloruro de potasio cido brico humectantes abrillantadores
Tabla 18. Composicin bao cinc cido
CONCENTRACIN 60-100g/l 130-180 g/l 15-30 g/l -------
47
Captulo 3
Las condiciones de trabajo de esta formulacin son las siguientes: temperatura densidad de corriente tensin pH
Tabla 19. Condiciones trabajo bao cinc cido
21-35 C 1-4 Amp/dm2 1-12 V 4,8-5,5
Si el voltaje supera los 12-15 V ataca el titanio de las cestas andicas. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cinc, hierro. Aniones: cloruros y boro pH cido Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Vapores cidos Ruido y vibraciones No Significativo
Tabla 20. Aspectos ambientales cincado cido
cinc alcalino De igual manera que el cinc cianurado, este tipo de recubrimiento se utiliza en piezas metlicas en las que se debe aportar una resistencia a la corrosin, con una mejor distribucin del metal que el cinc cianurado. Este proceso requiere una mejor etapa de pre-tratamiento (limpieza piezas) que en el caso de cinc cianurado. La formulacin del bao es la siguiente: PRODUCTO xido de cinc hidrxido de sodio o potasio
Tabla 21. Composicin bao cinc alcalino
CONCENTRACIN 5-15 g/l 100-150 g/l
Las condiciones de trabajo en este caso son: Temperatura densidad de corriente catdico Voltaje
Tabla 22. Condiciones trabajo cinc alcalino
20-35 C 1-4 Amp/dm2 2-15 V
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Identificacin pH alcalino, metales pesados: cinc, hierro. Lodos de filtracin procedentes del bao Vapores alcalinos 48
Captulo 3
Aspecto ambiental Ruido y vibraciones
Identificacin No Significativo
Tabla 23. Aspectos ambientales cinc alcalino
cinc cianurado Este tipo de cincado no precisa de un proceso de desengrase tan exigente como en el caso anterior. Este proceso es cada vez menos utilizado, por su problemtica ambiental y gracias a las buenas prestaciones de los dos baos de cincado alternativos. La formulacin del bao es la siguiente: PRODUCTO xido de cinc hidrxido de sodio cianuro de sodio
Tabla 24. Composicin bao cinc cianurado
CONCENTRACIN 10-43 g/l 50-75 g/l 5-100 g/l
En cuanto a las condiciones de trabajo, las ms usuales son las siguientes: temperatura densidad de corriente catdico voltaje
Tabla 25. Condiciones trabajo cinc cianurado
20-30 C 2-6 Amp/dm2 2-15 V
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cinc, hierro. Aniones: cianuros pH alcalino Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Vapores alcalinos (cianurados) Ruido y vibraciones No Significativo
Tabla 26. Aspectos ambientales cinc cianurado
Las aleaciones de cinc tambin aportan una gran resistencia a la corrosin, siendo utilizadas en el sector de la automocin. Las principales aleaciones utilizadas son: cinc-hierro (<1% Fe) cinc-cobalto (<3% Co) cinc-nquel (<15% Ni) Una vez finalizado el proceso de cincado, para incrementar la resistencia a la corrosin, las piezas son sometidas a un proceso de pasivacin crmica o cromatizado. Esta pasivacin puede ser de cuatro tipos: pasivacin azul (resistencia a la corrosin baja) pasivacin verde (alta resistencia a la corrosin)
49
Captulo 3
pasivacin amarilla (resistencia a la corrosin similar a la verde) pasivacin negra (resistencia de tipo mediana) La composicin de estos baos est descrita en el apartado 2.4.3.1 del presente documento. En la actualidad se contina utilizando el cromo hexavalente en las formulaciones para la pasivacin. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Cromo hexavalente: en pasivados verde, amarillo, negro Cromo trivalente: en pasivado azul. Residuos No aplica Emisiones a la atmsfera Emisiones de cido crmico. Ruido y vibraciones No Significativo
Tabla 27. Aspectos ambientales pasivacin
2.4.1.2 Cadmiado El cadmio se utiliza para la proteccin de aleaciones de acero, aluminio o titanio. Este tipo de recubrimiento es ms resistente que el de cinc, pero debido a su toxicidad se ha restringido en algunos usos. Los electrolitos pueden estar formados por: En base cianuro NaOH NaCN Cadmio temperatura
Tabla 28. Composicin bao cadmio (cianuro)
20 g/l 120 g/l 20-30 g/l 25-35C
En base fluoroborato fluoroborato de cadmio fluoroborato de amonio cido brico temperatura

Tabla 29. Composicin bao cadmio (fluoroborato)
250 g/l 60 g/l 25 g/l 20-35C
En base sulfato sulfato de cadmio cido sulfrico temperatura

Tabla 30. Composicin bao cadmio (sulfato)
52-85 g/l 50-120 g 18-30C
50
Captulo 3
En base cloruro cloruro de cadmio cloruro de amonio complejantes (EDTA, NTA)

Tabla 31. Composicin bao cadmio (cloruro)
114 g/l 112 g/l 180 g/l
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cadmio Aniones: sulfatos, cloruros,cianuros fluoboratos, boro Acomplejantes. Residuos No aplica Emisiones a la atmsfera No significativo Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 32. Aspectos ambientales cadmiado
2.4.1.3 Niquelado En el sector de tratamiento de superficies se llevan a cabo un gran nmero de acabados anticorrosivos y decorativos. En gran parte de ellos, previo al acabado final, se proporciona una subcapa de nquel que favorece la resistencia a la corrosin y la posterior electrodeposicin del metal que ofrecer el acabado final. El niquelado se utiliza normalmente como subcapa para tratar hierro, aluminio y sus aleaciones, latn, cobre, cinc y sus aleaciones. En el siguiente esquema se resumen los principales baos de subcapas y acabados:
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Captulo 3
CROMADO
LATONADO
N I Q U E L A D O
PLATEADO
DORADO
ESTAADO
Ilustracin 26. Principales acabados
A continuacin se detalla la formulacin bsica de un bao de nquel. Este bao es denominado Nquel Watts: PRODUCTO sulfato de nquel 7H2O cloruro de nquel 6H2O cido brico
Tabla 33. Composicin bao nquel
Las condiciones de trabajo requeridas son las siguientes: temperatura densidad de corriente pH tensin
Tabla 34. Condiciones trabajo bao nquel
50-65 C 1-8 Amp/dm2 3,5-4,5 1-15 V
Este tipo de bao opera sin aditivos, aunque en ocasiones se adicionan agentes humectantes para reducir la generacin de burbujas de aire en la superficie del bao. Sin embargo, en este bao pueden aadirse aditivos orgnicos que modifiquen la estructura del nquel y, por lo tanto la apariencia final (brillante, semi-brillante, satinado).
52
Captulo 3
Tambin encontramos otro tipo de bao similar a la composicin indicada en la tabla anterior, exento de cloruro de nquel. Este tipo de formulacin se utiliza en aquellos casos en los que se debe depositar nquel, con la ayuda de nodos, en grandes e inaccesibles cavidades que presenta la pieza a recubrir. Otro tipo de baos utilizados en el proceso de niquelado, son los siguientes: Nquel Wood La composicin del bao es la siguiente: PRODUCTO Cloruro de nquel 6H2O cido clorhdrico
Tabla 35. Composicin bao nquel wood
CONCENTRACIN 240 g/l 125 ml / l
La temperatura de trabajo: temperatura

Tabla 36. Condiciones trabajo bao nquel wood
20-30C C
soluciones basadas en nquel fluoroborato PRODUCTO Fluoborato de nquel cido brico

Tabla 37. Composicin bao nquel (fluoborato)
CONCENTRACIN 300 g/l 30 g/l
nquel-hierro (industria electrnica y como acabado decorativo), necesita aditivos para estabilizar el hierro en el bao y prevenir la oxidacin el mismo: PRODUCTO Sulfato de nquel Cloruro de nquel cido brico Sulfato ferroso Estabilizador de hierro Aditivos
Tabla 38. Composicin bao nquel (hierro)
CONCENTRACIN 100-300 g/l 50-80 g/l 35-45 g/l ----
cinc-nquel, cada vez ms utilizado puesto que incrementa hasta 10 veces la proteccin a la corrosin que aportar el cinc puro: Base alcalina: PRODUCTO xido de cinc Hidrxido sdico Nquel Carbonato sdico CONCENTRACIN 8-12 g/l 120-150 g/l 1-1.5 g/l 10-70 g/l
53
Captulo 3
PRODUCTO Aditivos Temperatura Densidad de corriente

Tabla 39. Composicin bao nquel base alcalina
CONCENTRACIN S 25-29 oC 1-5 A/dm2
Base cida: PRODUCTO Cloruro de cinc Cloruro de nquel Cloruro potsico cido brico Aditivos pH Temperatura Densidad de corriente
Tabla 40. Composicin bao nquel base cida
CONCENTRACIN 95-145 g/l 130-190 g/l 210-260 g/l 15-25 g/l S 5.3-5.5 35-37oC 2-4 A/dm2
Electroconformado. El electroconformado es la produccin o reproduccin de piezas por electrodeposicin sobre un mandril o modelo que es posteriormente separado. Este proceso se utiliza mayoritariamente, en la fabricacin de discos compactos, DVDs, hologramas y en cilindros de impresin. Las soluciones de estos baos se basan en: PRODUCTO sulfamato de nquel cido brico Cloruro o bromuro de nquel
Tabla 41. Composicin bao nquel (electroconformado)
CONCENTRACIN 350-600 g / l 35-45 g / l 1-15 g / l
Estas soluciones normalmente trabajan a temperaturas y pH similares a las anteriormente expuestas, aunque en casos en que se utilicen altas concentraciones de sulfamato de nquel las condiciones son las siguientes: temperatura densidad de corriente
Tabla 42. Condiciones trabajo electroconformado
70 C 35 Amp/dm2
En este caso los baos tampoco usan aditivos, tan solo agentes humectantes. Sin embargo se pueden adicionar componentes orgnicos (naftaleno, sacarina, cido tri-sulfnico) para mejorar la deposicin.
54
Captulo 3
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin pH cido, metales pesados: nquel, zinc, hierro, cobalto etc. Aniones: cloruros, sulfatos, boro Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Emisiones cidas Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 43. Aspectos ambientales niquelado
2.4.1.4 Cobreado Los tipos de cobreados que pueden encontrarse son: cobre cianurado En el caso del cobre cianurado, los baos deben estar a bajas temperaturas para prevenir cementaciones espontneas del cobre o una pobre adhesin del metal. Este tipo de baos se basan en: PRODUCTO cianuro de cobre cianuro de sodio carbonato sdico hidrxido sdico
Tabla 44. Composicin bao cobre cianurado
CONCENTRACIN 15-42 g/l 24-52 g/l 15 g/l control pH
Para este tipo de bao se pueden obtener grosores de entre 2-3 m. Las condiciones de trabajo: temperatura densidad de corriente pH nodos
Tabla 45. Condiciones trabajo bao cobre cianurado
30-65 C 1-1,5 Amp/dm2 10-12,6 Cobre electroltico y acero
Para grosores de entre 6-8 m se utiliza: PRODUCTO cianuro de cobre cianuro potasio hidrxido potsico
Tabla 46. Composicin 2 bao cobre cianurado
CONCENTRACIN 25-50 g/l 50-100 g/l 7.5-15 g/l
Este tipo de bao est ms extendido cuando el cobreado se lleva a cabo mediante tambor. Otro tipo de bao utilizado para el cobreado con cianuro es:
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Captulo 3
baos basados en cianuro de cobre (40-60 g/l) y cianuro de sodio o potasio con tartrato de sodio y potasio En este tipo de baos se puede generar carbonato de potasio; cuando las concentraciones de ste superan los 90g/l el proceso de deposicin de cobre sobre las piezas puede verse afectado producindose aspereza en las mismas y una reduccin drstica del rendimiento. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cobre Aniones: cianuros, carbonatos pH alcalino, Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Emisiones alcalinas Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 47. Aspectos ambientales cobre cianurado
Cobre alcalino exento de cianuros Es una subcapa para baos de nquel brillante y cromo. El bao de cobre alcalino exento de cianuro presenta la siguiente composicin: PRODUCTO pirofosfato de cobre hidrxido potsico amonio
Tabla 48. Composicin bao cobre (no cianurado)
CONCENTRACIN 345,0 g/l 18,0 g/l 1 ml/l
Respecto a las condiciones de trabajo: temperatura densidad de corriente pH nodos

Tabla 49. Condiciones trabajo bao cobre (no cianurado)
43-60 C 8,2-9,2 1-7,5 Amp/dm2 Cobre electroltico
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin pH alcalino, metales pesados: cobre carbonatos y amonio Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Vapor de agua Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 50. Aspectos ambientales cobreado (no cianurado)
56
Captulo 3
Cobre cido Actualmente es el ms utilizado debido a su capacidad de homogeneizacin (nivel de espesor). El bao de cobre cido presenta la siguiente composicin: PRODUCTO sulfato de cobre cido sulfrico Cloruros
Tabla 51. Composicin bao cobre cido
CONCENTRACIN 180-250 g/l 60-90 g/l 60-120mg/l
Respecto a las condiciones de trabajo: temperatura densidad de corriente nodos

Tabla 52. Condiciones trabajo cobre cido
25-30 C 2-10 Amp/dm2 Cobre fosforoso
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cobre Aniones: sulfatos Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera No significativo Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 53. Aspectos ambientales cobre cido
Otro bao, utilizado en fabricacin de circuitos impresos, es el bao de cobre cido con cido fluobrico. Se trata de un proceso que puede ofrecer cualquier tipo de grosor a las piezas de todo metal que tenga una base de cobre. La composicin del bao es la siguiente: PRODUCTO fluoborato de cobre cido fluobrico
Tabla 54. Composicin bao cobre (fluoborato)
CONCENTRACIN 225,0 g/l control de pH
Las condiciones de trabajo: pH temperatura densidad de corriente nodos

Tabla 55. Condiciones trabajo bao cobre (fluoborato)
0,8-1,7 27-77 C 7,5-12,5 Amp/dm2 Cobre
57
Captulo 3
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cobre Aniones: sulfatos, fluoruros y boro Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Vapor de agua Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 56. Aspectos ambientales cobreado (fluoborato)
Cobreado con pirofosfato La composicin del bao es la siguiente: PRODUCTO pirofosfato de cobre pirofosfato de potasio cido ctrico amonio
Tabla 57. Composicin bao cobre (pirofosfato)
CONCENTRACIN 110 g/l 400 g/l 10 g/l 3 g/l
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cobre Aniones: fosfatos Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao (en baos de fluoborato y pirofosfato) Emisiones a la atmsfera No significativo Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 58. Aspectos ambientales cobreado (pirofosfato)
2.4.1.5 Latonado y acabados en bronce Latonado: Este tipo de recubrimiento se utiliza como acabado decorativo. La composicin de los baos en este caso es: PRODUCTO cianuro de cobre cianuro de cinc cianuro de sodio
Tabla 59. Composicin bao latonado
Siendo su pH de trabajo: pH
Tabla 60. Condiciones trabajo bao latonado
10
58
Captulo 3
Acabados en bronce: Se utilizan como recubrimientos decorativos, especialmente como sustituto del nquel para piezas de bisutera / joyera (nquel-free) para prevenir las alergias, y siendo el recubrimiento en dos colores: bronce blanco o bronce amarillo. La formulacin de los baos es: PRODUCTO Estannato potsico Cianuro de cobre Cianuro de zinc Cianuro de potasio
Tabla 61. Composicin bao bronce
CONCENTRACIN 5-20 g/l 30-45 g/l 6-10 g/l 90-120 g/l
En este proceso, las condiciones de trabajo son: temperatura pH densidad de corriente nodos Cu-Zn
Tabla 62. Condiciones trabajo bao bronce
30-50 C 9,5-11,5 0,5-5 Amp/dm2 60-80% Cu, 20-40 % Zn
El plomo se utiliza en concentraciones bajas para aportar brillo. El uso del plomo en segn que productos ha sido prohibido por recientes directivas. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cobre, estao, zinc, cianuro Aniones: cianuro pH alcalino Residuos Lodos procedentes del filtrado de los baos Emisiones a la atmsfera Vapores Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 63. Aspectos ambientales bao bronce
2.4.1.6 Cromo decorativo, duro y negro. El cromo hexavalente, por las caractersticas de su acabado (aspecto, dureza y resistencia a la corrosin) se utiliza tanto en el acabado de piezas decorativas (cromo brillante y cromo negro) como en el recubrimiento de piezas que necesitan una gran resistencia (cromo duro) y en algunos pasivados y decapados cidos. Una vez depositado, el cromo se reduce a su forma metlica perdiendo de esta manera su toxicidad.
59
Captulo 3
cromo decorativo En el caso del cromo decorativo (brillante), se recubre la pieza tras una primera capa de nquel, con cromo, que puede ser trivalente o hexavalente (0,1-0,4 m). La formulacin para baos de cromo decorativo (hexavalente) es la siguiente: PRODUCTO cido crmico cido sulfrico
Tabla 64. Composicin bao cromo brillante
CONCENTRACIN 80-400 g/ l 0,8-4 g / l
Estos compuestos guardan una relacin 100: 1 Las condiciones de trabajo son: Temperatura densidad de corriente nodos insolubles
Tabla 65. Condiciones trabajo cromo brillante
40-50 C 5-55 Amp/dm2 93% Pb, 7% Sn
La formulacin para baos de cromo decorativo (trivalente): PRODUCTO cromo trivalente /sulfato o cloruro
Tabla 66. Composicin bao cromo III brillante
CONCENTRACIN 20 g / l
Las condiciones de trabajo son: Temperatura densidad de corriente nodos insolubles PH

Tabla 67. Condiciones trabajo cromo decorativo
25-30 C 7,5-20 Amp/dm2 Grafito 2.5-3.5
La dureza y proteccin contra la corrosin son menores que las obtenidas con el cromo hexavalente y, adems el color del acabado es tambin muy diferente no aceptado como acabado decorativo. cromo duro El cromo duro se utiliza para aquellas piezas que requieren una gran resistencia mecnica (cilindros hidrulicos, amortiguadores, etc.) y se formula a travs de cromo hexavalente. El cromo duro presenta la siguiente formulacin: PRODUCTO CONCENTRACIN cido crmico 180-350 g / l UNO DE LOS SIGUIENTES CATALIZADORES iones sulfato 1,8-6 g/ l
60
Captulo 3
PRODUCTO iones sulfato iones fluoruro catalizador libre de fluoruros

Tabla 68. Composicin cromo duro
CONCENTRACIN <2% del contenido de cido crmico <2% del contenido de cido crmico
cromo negro Un caso especfico del cromo decorativo es el cromo negro, utilizado como recubrimiento decorativo de piezas negras y que presenta la siguiente formulacin: PRODUCTO cido de cromo hexavalente catalizadores (nitratos, fluoruros)
Tabla 69. Composicin bao cromo negro
CONCENTRACIN 350-520 g / l ----
El tipo de catalizador y la temperatura de trabajo tienen una gran influencia en las propiedades fsicas, qumicas y mecnicas que adquirir la pieza. El catalizador es fundamental para la eficiencia del electrolito: CATALIZADOR Iones sulfato Catalizador libre de fluoruros
Tabla 70. Eficacia catalizadores
EFICIENCIA (%) 15-20 25-27
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cromo hexavalente, cromo trivalente pH cido aniones: sulfatos, fluoruros, nitratos etc. Residuos No aplica Emisiones a la atmsfera aerosoles Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 71. Aspectos ambientales cromado
2.4.1.7 Estaado El estaado de piezas se utiliza en muchas aplicaciones debido a sus propiedades. Este tipo de recubrimiento no es txico, es dctil, resistente a la corrosin y de fcil recubrimiento. Esto hace posible que piezas con formas complejas puedan ser perfectamente recubiertas. La principal aplicacin de este tipo de recubrimiento la encontramos en la industria de fabricacin de envases para alimentacin, bebidas y aerosoles as como en los circuitos impresos, componentes electrnicos y aparatos elctricos, chasis, utensilios de cocina, etc.
61
Captulo 3
Pueden utilizarse diferentes electrolitos como son: PRODUCTO Sulfato de estao (cido) Fluoborato de estao (cido) Estannato de sodio o potasio
Tabla 72. Composicin bao estao
Los baos simples de estao contienen: PRODUCTO Sulfato de estao cido sulfrico Aditivos antioxidantes
Tabla 73. Composicin bao simple de estao
CONCENTRACIN 20-40 g/l 100-150 g/l Variable
Los electrolitos libres de fluoroborato, actualmente, se basan en el cido orgnico metanosulfnico. Tiene mejor estabilidad, baja concentracin de lodos, mayor velocidad de deposicin, mejores propiedades y estructura de las capas. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: estao aniones: sulfatos, fluoboratos etc. Residuos Lodos procedentes del filtrado de los baos Emisiones a la atmsfera Aerosoles Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 74. Aspectos ambientales estaado
2.4.1.8 Metales preciosos: oro, plata, rodio, paladio, platino Dentro del sector de tratamiento de superficies debemos tener en cuenta el recubrimiento de piezas con metales preciosos. Las piezas a tratar normalmente son de: o o o latn (aleacin cobre (80%)-cinc (20%)) peltre (aleacin estao 90-100%) acero inoxidable
El esquema que sigue el proceso de recubrimiento con metales preciosos es el siguiente:
62
Captulo 3
DESENGRASE QUMICO
DESENGRASE ULTRASONIDOS
BAO COBRE ALCALINO
BAO COBRE CIDO
ACABADO (oro, plata,

rodio, paladio, platino) Ilustracin 27. Esquema recubrimiento metales preciosos
Tras la limpieza de las piezas se procede a sumergirlas en un bao de cobre alcalino (cianurado o exento) el cual les proporciona una mayor adherencia, posteriormente se las sumerge en un bao de cobre cido para conseguir brillo. Finalmente, se procede a facilitar el acabado deseado, que como ya se ha indicado puede ser de oro, plata, paladio, rodio o platino. Plata El recubrimiento con plata se utiliza mucho en cubertera (bandejas, etc.), as como joyera, decoracin etc. El recubrimiento plata-paladio cada vez ms utilizado en sustitucin del oro. La formulacin de los baos electrolticos de plata se basa en: PRODUCTO plata (cianuro doble de plata y potasio) cianuro potsico carbonato de potasio
Tabla 75. Composicin bao plata
CONCENTRACIN 30-65 g/l 100-160g/l 15-20 g/l
Las condiciones de trabajo ms utilizadas son las siguientes: Temperatura 63 28-30C
Captulo 3
densidad de corriente
Tabla 76. Condiciones trabajo bao plata
1 Amp/dm2
Habitualmente, el proceso incorpora un prebao de plata que es usado para dar una primera capa que mejorar la adhesin de las posteriores. Estas soluciones se basan en cianuro doble de plata y potasio a menor concentracin que el bao correspondiente. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: plata, aniones: cianuros, carbonatos Residuos Filtros de bao y lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera No aplica Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 77. Aspectos ambientales bao plata
Oro El recubrimiento con oro se utiliza en la fabricacin de conectores, circuitos impresos, joyera, etc. La composicin del bao es la siguiente: PRODUCTO Cianuro doble de oro y potasio Fosfato disdico abrillantantes
Tabla 78. Composicin bao oro
CONCENTRACIN 0,5-2 g/l 10-20g/l 1-5 g/l
Las condiciones de trabajo ms utilizadas son las siguientes: temperatura pH Densidad de corriente nodos
Tabla 79. Condiciones trabajo bao oro
50-70C 11-12 1 Amp/dm2 Titanio platinizado, acero inoxidable 18/8/2
En ocasiones contienen agentes tamponadores que mantienen el pH y otros metales como cobalto, nquel, hierro o indio que incrementan la resistencia y brillo del recubrimiento, as como el aporte de color a la pieza. En ocasiones, el proceso incorpora un prebao de oro que es usado para dar una primera capa que mejorar la adhesin de las posteriores. Estas soluciones se basan en cianuro doble de oro y potasio (1-2 g/l) a un pH 1. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: oro, aniones: cianuros, fosfatos 64
Captulo 3
Residuos Filtros de bao y lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Vapores cianurados Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 80. Aspectos ambientales bao oro
Paladio El recubrimiento con la aleacin paladio-nquel (75-80% Pd/25-20% Ni) aporta dureza, ductilidad y resistencia a la corrosin. La formulacin del bao es: PRODUCTO dicloro tetraamina de paladio sales amnicas
Tabla 81. Composicin bao paladio
CONCENTRACIN 4-20 g/l ---
Las condiciones de trabajo ms utilizadas son las siguientes: Temperatura densidad de corriente pH
Tabla 82. Condiciones trabajo bao paladio
30-55C 0,5-5 Amp/dm2 7.5-8.5
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: paladio, nquel Sales amnicas Residuos Filtros de bao y lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Vapores amoniacales Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 83. Aspectos ambientales bao paladio
Rodio La deposicin de capas de rodio muy finas sobre plata confiere a la pieza un color blanco y se utiliza para prevenir las manchas tpicas en la plata. Su dureza y propiedades de resistencia hacen que el rodiado se utilice en diferentes aplicaciones tcnicas tales como: conectores, reflectores, etc. La formulacin del bao es: PRODUCTO sulfato o fosfato de rodio cido sulfrico
Tabla 84. Composicin bao rodio
CONCENTRACIN 2,5-20 g/l (*) 15-55 g/l
(*)el contenido depende de si es para una aplicacin decorativa (0,05-0,5 m) o tcnica (0,5-> 8 m).
65
Captulo 3
Las condiciones de trabajo ms utilizadas son las siguientes: temperatura densidad de corriente
Tabla 85. Condiciones trabajo bao rodio
40C 0.5-2 Amp/dm2
A este tipo de baos suele aadirse selenio y sulfitos para prevenir la formacin de grietas en las piezas. Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: rodio Aniones: Fosfatos, sulfatos Residuos Filtros de bao y lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Vapores cidos Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 86. Aspectos ambientales bao rodio
Platino El recubrimiento con platino se utiliza para propsitos decorativos, en aparatos elctricos, en equipos de qumica industrial, etc. La formulacin del bao es: PRODUCTO Sulfato de dinitroplatino
Tabla 87. Composicin bao platino
CONCENTRACIN 5g/l
Las condiciones de trabajo ms utilizadas son las siguientes: Temperatura densidad de corriente pH nodos insolubles
Tabla 88. Condiciones de trabajo bao platino
40C 0.1-1 Amp/dm2 2 Anodo de titanio platinizado o de platino
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: platino Aniones: cloruros, nitratos, nitritos, sulfatos, fosfatos y amonio Residuos No aplica Emisiones a la atmsfera No aplica Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 89. Aspectos ambientales bao platino
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Captulo 3
2.4.1.9 Fabricacin de circuitos impresos La fabricacin de circuitos impresos consta de gran variedad de procesos entre los que se encuentran procesos de tratamientos de superficies. Un circuito impreso no es ms que una placa plstica (que puede ser de material fenlico o pertinax) sobre la cual se dibujan "pistas" e "islas" las cuales formarn el trazado de dicho circuito, partiendo de un diseo, que actualmente se elabora a travs de CAD. Etapas principales del proceso: Cobreado mecnico Sobre la placa se deposita una fina lmina de cobre (17-400 m) que est firmemente pegada a la base. Esta operacin se realiza de forma mecnica y no hay residuos, ya que el cobre se adhiere a la capa plstica por presin Taladro Operacin mecnica, no se realiza tramiento superficial. Preparacin mecnica En esta etapa se procede a proporcionar rugosidad (entre 1,5-2,5 m), mediante un lijado mecnico. La posterior adhesin vendr determinada por el nmero de ranuras / poros por unidad de superficie. Superadas estas etapas la superficie se somete a una elevada presin mecnica para reestructurar la superficie de cobre aportando una rugosidad entre 1,6-0,9 m. Los principales productos de la preparacin mecnica del circuito son: PRODUCTO SiO2 Al2O3 K2O Na2O desconocido
Tabla 90. Productos preparacin mecnica (circuitos impresos)
CONCENTRACIN 72% 13% 4,2% 3,5% 7,5 %
Seguidamente, la superficie se someta a un proceso de lavado y posterior secado. Serigrafiado Creacin de pistas con material orgnico para proteger al cobre del ataque de las etapas poteriores.
67
Captulo 3
Perforado de placa Este proceso consiste en perforar la superficie (pequeos agujeros en ocasiones de menos de 5 mm), los medios que se utilizan para ello han ido evolucionando en los ltimos aos, tecnologas basadas en lser y rayos-X. Recubrimiento de zonas perforadas Este proceso proporciona conductividad en las zonas perforadas de la superficie que lo requieran. Se lleva a cabo en tres pasos: limpieza: etapa para eliminar los residuos que se generan durante el proceso de perforacin de la superficie para asegurar una correcta adhesin del metal con el que se recubrir posteriormente. Este proceso se consigue utilizando permanganato de sodio o potasio en diferentes pasos: ETAPAS Desengrase Desbarbado Swelling (Ablandado del plastico) PRODUCTO cido fosfrico Abrasivos hidrxido de sodio, butil diglicol Aditivos CONCENTRACIN 50-80g/L -50-60g/L 20-40g/L Segn formula CONDICIONES Temp. ambiente -Temp. 60C --Temp. 70-85C
con permanganato 40-50g/L Etchback (sodio o potasio) (ataque con 50-60g/L permanganato hidrxido de sodio Limpieza Perxido de hidrgeno 30mL/L
Temp. ambiente
Tabla 91. Etapa limpieza (circuitos impresos)
activado, principalmente con una solucin coloidal de paladio. cobreado (auto cataltico). El recubrimiento de cobre (auto cataltico) se est sustituyendo por un recubrimiento directo. El proceso se basa en la deposicin de un polmero normalmente de carbn. A continuacin se muestran las condiciones de trabajo para el recubrimiento directo: acondicionador DMSE Lavado oxidacin (KmnO4, NaOH) catalizador (DMSE) fijado (H2SO4) Secado 60C 3-5 ml/l temperatura ambiente 90C 50 g/l 20C 65% 20C 100 g/l temperatura elevada
Tabla 92. Condiciones trabajo recubrimiento directo (circuitos impresos)
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Captulo 3
Recubrimiento de superficie Este proceso consta de: prelavado, desoxidacin y activado cido: en estas etapas se elimina restos de grasa, huellas, etc.. El prelavado se lleva a cabo en medio cido, seguidamente se desoxida en una solucin de persulfato de sodio o de cido sulfrico con perxido de hidrgeno. Cuando se ha eliminado entre 0,5-1 m de cobre, la pieza se sumerge en una solucin de cido que activa la superficie. Las composiciones de estas etapas son: ETAPA Prelavado: PRODUCTO Persulfato de sodio CONCENTRACIN 30g/l 30-120g/l 80ml/l 30ml/l 50ml/l
Desoxidacin: Persulfato de sodio puede realizarse en una de cido sulfrico estas dos soluciones Perxido de hidrgeno Activacin cido sulfurico
Tabla 93. Etapas recubrimiento superfcie (circuitos impresos)
deposicin electroltica de cobre: con un mnimo de 20 m. PRODUCTO Bao de cobreado quimico Temperatura CONCENTRACIN 2-5g/L cobre metal 20-30g/L complejantes 10-15 g/L formoladehido 20-40C.
Tabla 94. Composicin y condiciones trabajo cobreado (circuitos impresos)
estaado: recubrimiento que se utiliza como proteccin. recubrimiento con oro u otros metales preciosos Oxidacin de capas interiores para circuitos multicapa Se trata de oxidar entre 0,5-5 m y puede llevarse a cabo de dos formas: con perxido de hidrgeno, aditivos orgnicos (para pasivado) y cloruro (en pequeas cantidades-mg) a unos 30C. PRODUCTO perxido de hidrgeno aditivos orgnicos (para pasivado) cloruro (en pequeas cantidades-mg) Temperatura
Tabla 95. Composicin bao oxidacin (circuitos impresos)
CONCENTRACIN 30g/L Variable segn formulacin Variable segn formulacin unos 30C
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Captulo 3
con fosfato de sodio, hidrxido de sodio, clorato de sodio o hipoclorito a unos 80C. PRODUCTO fosfato de sodio hidrxido de sodio clorito de sodio Temperatura
Tabla 96. Composicin bao oxidacin (circuitos impresos)
CONCENTRACIN 30g/L 25g/L 50g/L 80C.
Laminado Este proceso asegura una correcta unin entre los ncleos y los conectores elctricos que forman la placa. Resistencia El aporte de resistencia se lleva a cabo mediante una solucin y en las condiciones siguientes: PRODUCTO NaOH o KOH 10-20 g/l aditivos orgnicos (el butil glicol o l butil diglicol.) Temperatura tiempo de contacto
Tabla 97. Composicin bao laminado (circuitos impresos)
COMPOSICIN 10-20 g/l Segn formulacin 50-60C entre 60 120 segundos
Decapado de cobre Para eliminar completamente la base de cobre dejando tan slo el circuito recubierto con estao para su proteccin. Para este proceso pueden utilizarse: decapados amoniacales: sales de amonio (cloruros, sulfatos, carbonatos), el oxgeno atmosfrico acta como agente oxidante. PRODUCTO sales de amonio (cloruros, sulfatos, carbonatos),
Tabla 98. Composicin bao decapado (circuitos impresos)
CONCENTRACIN 600g/l amoniaco
decapados cidos: cloruro de cobre o perxido de hidrgeno en presencia de HCl, son las soluciones utilizadas. PRODUCTO CONCENTRACIN cloruro de cobre 30g/l perxido de hidrgeno en presencia de HCl 30ml/l
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Captulo 3
perxido de hidrgeno con cido sulfrico PRODUCTO perxido de hidrgeno cido sulfrico
CONCENTRACIN 35g/L 80g/L
cloruro frrico en medio cido, poco utilizado Las condiciones de trabajo que se deben mantener son: pH Temperatura Cobre Haluros potencial redox
Tabla 101. Condiciones trabajo decapado (circuitos impresos)
8-9,5 20-45C 145-170 g/l 235-265 g/l 600 mV
Decapado de estao En este caso se utilizan soluciones: PRODUCTO Inhibidores del ataque al cobre cido ntrico.
Tabla 102. Composicin bao decapado estao (circuitos impresos)
CONCENTRACIN 25g/L 800g/L
Soldadura protectora Proceso que se lleva a cabo una vez finalizado el decapado y con el propsito de proteger el circuito impreso contra la corrosin. 2.4.1.10 Metalizado de plstico
Alrededor del 85% del recubrimiento de plstico se lleva sobre ABS (Acrilonitrilobutadieno-estireno). A continuacin, se describen los procesos generales que engloban el metalizado plstico. Lavado qumico (etapa opcional): se lleva a cabo con detergentes alcalinos. PRODUCTO Sosa castica Carbonato sdico
Tabla 103. Composicin bao lavado (metalizado plstico)
CONCENTRACIN 40 g/l 25 g/l
Mordentado: proceso mediante el cul se consiguen pequeas porosidades en la superficie del plstico que permiten el posterior recubrimiento metlico de la misma.
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Captulo 3
Para ello se utilizan soluciones oxidantes fuertes, en ocasiones con grandes contenidos en cido crmico y cido sulfrico. PRODUCTO cido crmico cido sulfrico Temperatura
Tabla 104. Composicin bao mordentado (metalizado plstico)
CONCENTRACIN 400 g/l 400 g/l 60-70 C (5 -10 min)
Neutralizado: necesario para eliminar los restos de cromo hexavalente procedentes del mordentado. PRODUCTO Agente reductor de cromo hexavalente Temperatura
Tabla 105. Composicin bao neutralizado (metalizado plstico)
CONCENTRACIN 2-4 g/l 25-35 C (1-3 min)
Catalizado: proceso previo a la etapa de recubrimiento. En general, los catalizadores (activadores) son mezclas de cidos fuertes con sales de estao y paladio. PRODUCTO cidos fuertes: cido clorhdrico37% Sales de estao Sales de paladio Temperatura
Tabla 106. Composicin bao catalizador (metalizado plstico)
CONCENTRACIN 20-25 % vol 4-8 g/l 0.05-0.16 g/l 25-30 C (3-6 min)
Acelerado: proceso que se utiliza para eliminar el exceso de estao. En este caso, se utilizan soluciones diluidas cidas o alcalinas. PRODUCTO cidos orgnicos Temperatura
Tabla 107. Composicin bao acelerado (metalizado plstico)
CONCENTRACIN 50-60 g/l 54-60 C (2-3 min)
Recubrimiento (sin corriente elctrica): deposicin, preferentemente de nquel aunque tambin se utiliza cobre, necesaria para el posterior recubrimiento electroltico. PRODUCTO Sulfato/ cloruro de nquel Hipofosfito sdico cidos orgnicos y estabilizantes Temperatura
Tabla 108. Composicin bao recubrimiento (metalizado plstico)
CONCENTRACIN 15-30 g/l 35-70 g/l 5-10 g/l 24-38 C (7-10min)
Recubrimiento (electroltico): la pieza se recubre con cobre cido, o un bao previo de flash de nquel, seguido de nquel y, finalmente, de cromo. A continuacin, se detalla la composicin del principal recubrimiento utilizado:
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Captulo 3
PRODUCTO Sulfato de cobre cido sulfrico Cloruros Temperatura

Tabla 109. Composicin bao cobre cido (metalizado plstico)
CONCENTRACIN 180-250 g/l 60-90 g/l 60-120 mg/l 25-30 C
A continuacin se facilita un esquema con los procesos descritos:
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Captulo 3
MOLDE (ABS)
DESENGRASE QUMICO
MORDENTADO
NEUTRALIZADO
CATALIZADO
ACELERADO
NQUEL QUMICO
NIQUEL ELECTROLTICO PRE-COBRE
COBRE CIDO BRILLANTE
NQUEL BRILLANTE
NQUEL DOBLE
NQUEL DOBLE
CROMO
NQUEL MICROPOROSO
CROMO MICROFISURADO
CROMO
Ilustracin 28. Esquema metalizado plstico
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Captulo 3
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: nquel, cobre, cromo hexavalente, estao Aniones: cloruros, sulfatos. Residuos Filtros Emisiones a la atmsfera Vapores crmicos (cidos) Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 110. Aspectos ambientales metalizado plstico
2.4.1.11
Anodizado de aluminio
El anodizado de metales es un proceso de conversin de superficies, por va electroqumica, mediante el cual se produce la oxidacin de la superficie del metal en cuestin. El aluminio (y sus aleaciones) es uno de los principales metales anodizados, formndose en su superficie xido de aluminio (almina (Al2O3)). En este caso, a diferencia del resto de procesos electroqumicos vistos hasta ahora, la superficie a tratar acta como nodo producindose su oxidacin. El anodizado del aluminio se lleva a cabo, mayoritariamente con cido sulfrico, aunque en ocasiones pueden utilizarse otro tipo de soluciones como el cido fosfrico o crmico, siendo esta ltima aplicacin cada vez menos utilizada y en aplicaciones muy concretas. La capa de almina formada durante el proceso de anodizado puede colorearse con colorantes orgnicos o compuestos inorgnicos metlicos. Posteriormente, se somete a un proceso de sellado con el propsito de aumentar la resistencia a la corrosin y retener la coloracin dada a la superficie. Anodizado de aluminio con cido sulfrico Las condiciones de trabajo en este tipo de anodizado son las siguientes: Concentracin cido sulfrico Aluminio Cloruros Temperatura Densidad de corriente A/dm2 <200g/l 10 g/l 5-15 g/l <100g/l <21C para 5,10 m <20C para 15,20,25 m 1.2-2.0 Amp/dm2 para 5,10 m 1.4-2.0 Amp/dm2 para 15 m 1.5-2.0 Amp/dm2 para 20,25 m
Tabla 111. Condiciones trabajo anodizado aluminio con cido sulfrico
En el anodizado duro, en el que se obtiene una capa de 25-150 m (25-150 m) (mayor proteccin), el intervalo de temperatura de trabajo es entre 0-5C. En estos casos la capa obtenida no se sella, simplemente se impregna con lubricantes.
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Captulo 3
Anodizado con cido fosfrico El anodizado con cido fosfrico se utiliza como tratamiento previo a posteriores recubrimientos. Este tipo de anodizado aporta porosidad a la superficie, resistencia a la oxidacin (hidratacin) e incrementa la dureza. Temperatura concentracin electrolito Tiempo
Tabla 112. Condiciones trabajo anodizado con cido fosfrico
10-20C 100-150g/L El necesario segn espesor
El anodizado con cido fosfrico se utiliza en la industria aeronutica. Anodizado con cido oxlico Las condiciones de trabajo en este tipo de anodizado son las siguientes: concentracin cido sulfrico Aluminio cido oxlico Temperatura
Tabla 113. Condiciones de trabajo anodizado con cido oxlico
<200g/l 10 g/l 5-15 g/l 7-10 g/l <24 C
Anodizado de aluminio con cido crmico En estos casos las condiciones de trabajo son: Voltaje Temperatura concentracin electrolito Grosor
Tabla 114. Condiciones trabajo anodizado aluminio con cido crmico
Rampa de 0 a 40V 38-42 C 30-100 g/l 2-5 m
Coloracin del anodizado del aluminio En ocasiones el aluminio debe colorearse durante o despus del anodizado. Encontramos los siguientes mtodos de coloracin: Coloracin por inmersin: la ms utilizada con una ampliada gama de colores. PRODUCTO Colorantes
Tabla 115. Coloracin por inmersin
CONCENTRACION 0,05-30g/l en funcin del color deseado
Coloracin electroltica: el anodizado se lleva a cabo en una solucin de cido que contiene sales de metal y se le aplica corriente alterna. Esto provoca que el metal penetre 1-5 m en el interior del poro de la almina. Se obtiene el color caracterstico del metal usado. El electrolito ms usado hoy en da es a
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Captulo 3
base de sulfato de estao. Se utilizan tambin sales de nquel, de cobre y permanganato. PRODUCTO Sal de Nquel Sal de cobre. Sal de estao
Tabla 116. Coloracin electroltica
CONCENTRACION g/L 5-8 4-5 3-4
Coloracin por interferencia: es una tcnica especial basada en el principio de coloracin electroltica, con una modificacin previa de la capa andica antes de la deposicin electroltica. El aspecto se produce por la interferencia de 2 capas finas: la capa de metal depositada electroqumicamente en el fondo de los poros y la interfase de xido de aluminio modificada por debajo. Coloracin integral: En este caso el xido de aluminio se colorea durante el proceso de anodizado debido a las caractersticas de la aleacin de aluminio utilizada. Esta tcnica est siendo totalmente reemplazada por la coloracin electroltica. El anodizado con cido sulfrico va seguido, normalmente, de un sellado cuya funcin es mejorar la resistencia a la oxidacin. El proceso consiste en el cierre de los poros formados durante el anodizado, por transformacin qumica del xido mediante temperatura o la accin de sustancias qumicas. A continuacin se describen los mtodos de sellado: Sellado en caliente: Sellado por termo-hidratacin: se realiza con agua desmineralizada a una temperatura superior a 96 C: los poros del xido de aluminio se hidratan, formndose AlO(OH) (bohemita) y as producindose el cierre de stos. El proceso consiste en sumergir las piezas en agua desionizada durante 3-4 minutos por micra de grosor. El pH del bao es de 6-6.5 u.p.H, y puede contener aditivos antipolvo y reguladores de pH. La termo-hidratacin tambin puede realizarse con vapor de agua, siendo en este caso la temperatura mnima del vapor saturado. Sellado a media temperatura: La temperatura y el tiempo son inferiores a los del sellado caliente, la temperatura est entre 60 y 85C, y el tiempo entre 2 a 5.5 minutos por micra. Estn formulados con sales de nquel y aditivos orgnicos. Sellado en fro: Sellado por impregnacin: o Primera fase: impregnacin y cierre de los poros de la capa andica por reaccin entre el xido de aluminio y un bao en cuya composicin se encuentran nquel y fluoruros. La temperatura de trabajo es entre 25 y 30 C. El tiempo de tratamiento es de 0.8 a 1.2 minutos por micra, y el pH es de 6-6.5 u.p.H.
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Captulo 3
o Segunda fase: una vez sellado y lavado, la superficie tratada se sumerge en agua desionizada a 60C durante un tiempo de 0.8 a 1.2 minutos por micra. Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: nquel, aluminio, cromo hexavalente (para anodizado con cido crmico) Aniones: fluoruros y silicatos, fosfatos, sulfatos DQO ( proceso coloracin) Residuos Lodos de filtracin procedentes del bao Emisiones a la atmsfera Aerosoles ( anodizado con cido crmico) Vapor agua (proceso sellado) Ruido y vibraciones No significativo Consumo de recusos Elevado consumo energtico. naturales
Tabla 117. Aspectos ambientales anodizado aluminio
2.4.1.12
Electropulido
El electropulido es un mtodo comnmente usado para pulido, desbarbado y limpieza de los metales, generalmente del acero, acero inoxidable, cobre y sus aleaciones y aluminio y sus aleaciones. Se utiliza en diversos campos de aplicacin (equipos quirrgicos, alimentacin, automvil, etc.) En el electropulido, al igual que en el proceso de anodizado, la pieza acta como nodo, por lo que su superficie se disuelve de forma preferencial, consiguindose el brillo requerido. En el proceso de electropulido se utilizan diferentes electrolitos,que acostumbran a ser una mezcla de diferentes cidos. Los principales cidos que forman parte de la composicin de estos baos son: PRODUCTO cido sulfrico cido fosfrico
Tabla 118. Composicin bao electropulido
CONCENTRACIN 800-900 g/l 800-900 g/l
Adems, pueden contener otros cidos, a concentraciones variables, como pueden ser: PRODUCTO cido ntrico cido crmico cido ctrico Componentes orgnicos
CONCENTRACIN 50-80 g/l 20-30 g/l 10-20 g/l 20-30 g/l
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Captulo 3
Condiciones: Temperatura Tiempo Densidad de corriente

Tabla 120. Condiciones trabajo electropulido
80-90 c 2-3 min. 10-50Amp/dm2
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados procedentes del metal base: hierro, cobre, etc. Aniones: sulfatos, cromatos,citratos, fosfatos, nitratos pH cido Residuos Bao electropulido agotado y/ o contaminado por metales Emisiones a la atmsfera Vapores cidos Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 121. Aspectos ambientales electropulido
Pulido qumico y electropulido del aluminio El pulido qumico del aluminio, se lleva a cabo con soluciones de mezcla de cidos, siendo los ms utilizados: PRODUCTO cido sulfrico cido fosfrico cido ntrico Temperatura
CONCENTRACIN 0-100 g/l 400-600 g/l 600-800 g/l >80 C
El electropulido del aluminio se realiza en las siguientes condiciones: PRODUCTO cido sulfrico cido fosfrico cido crmico Temperatura
Tabla 123. Composicin bao elctropulido aluminio
CONCENTRACIN 60-100g/l 750-1275 g/l 600-800 g/l >80 C
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metal base: alumnio Aniones: sulfatos, fosfatos, nitratos pH cido Residuos Bao electropulido agotado y/ o contaminado por metales Emisiones a la atmsfera Vapores cidos Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 124. Aspectos ambientales electropulido
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Captulo 3
2.4.1.13
Tratamiento de fleje en contnuo
El fleje de acero se emplea en diferentes aplicaciones industriales de mecanizado. Para darle una resistencia a la corrosin se le somete a un proceso de tratamiento de superficies que es el que se describe a continuacin. En concreto, en este apartado, se efecta un repaso de las principales etapas de metalizado electroltico del fleje. El proceso electroltico de recubrimiento del fleje es fundamentalmente el mismo que el empleado en los procesos descritos hasta el momento, emplendose incluso soluciones qumicas muy similares. Tambin los pretratamientos del fleje tales como el desengrase y decapado son similares, as como los postratamientos como pasivados y fosfatados que tambin tienen las mismas caractersticas que las descritas para el resto de aplicaciones. De hecho, las nicas diferencias con el resto de procesos se basan en la maquinaria y en los equipos empleados para el tratamiento. Por ello, slo se proceder a realizar una descripcin general del proceso, ya que los detalles de los diferentes tratamientos estn detallados en su apartado correspondiente. En esencia, el proceso consiste en las siguientes etapas:
CARGA DEL FLEJE
PRETRATAMIENTOS DESENGRASE Y DECAPADO
RECUBRIMIENTO ELECTROLTICO: ESTAADO, CROMADO, ZINCADO, ETC
POSTRATAMIENTOS: PASIVADO, FOSFATADO, ABRILLANTADO, ETC.
DESCARGA DEL FLEJE
Ilustracin 29. Esquema de fleje en contnuo
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Captulo 3
2.4.1.13.1 Desengrase
Pretratamientos
La eliminacin de restos de aceites y grasas, al igual que en el resto de casos vistos anteriormente, se efecta mediante soluciones acuosas, en combinacin o no, con procesos de desengrase electroltico. El proceso puede realizarse tanto por inmersin como por spray. Tales soluciones estn compuestas habitualmente por hidrxido sdico, fosfatos, agentes humectantes y complejantes. Decapado Mediante este proceso se consigue eliminar los restos de xido presentes en la superficie del fleje. Lo ms habitual consiste en el empleo de soluciones cidas que producen un ligero decapado de la superficie del metal. El proceso de decapado se lleva a cabo bien sea por inmersin, spray o, ms a menudo, por va electroltica. 2.4.1.13.2 Recubrimiento electroltico
Los metales ms utilizados en el recubrimiento electroltico del fleje de acero son: estao, cromo, zinc, cobre, plomo y sus aleaciones. Para el proceso, se emplean tanto nodos solubles como insolubles. 2.4.1.13.3 Aplicacin de aceite En determinadas aplicaciones se lleva a cabo el recubrimiento de la superficie del fleje tratada con aceite para ofrecer una resistencia extra contra la corrosin a la superficie tratada, especialmente cuando el recubrimiento se ha hecho mediante zincado. Este aceite tambin sirve como lubricante para minimizar la abrasin durante los procesos de mecanizado posteriores. Tratamientos de conversin de superficie En determinados casos, es necesario un tratamiento con otro metal para ofrecer mayor resistencia a la corrosin; entre los procesos de conversin de superficies ms utilizados encontramos el fosfatado y el pasivado crmico. Secado Finalmente, es habitual un proceso final de secado con aire caliente. Postratamientos
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Captulo 3
2.4.2
Tratamientos qumicos
Este tipo de tratamientos se basa en la presencia de metales autocatalticos que permiten la realizacin de la reaccin. Las ventajas de estos procesos son las siguientes: Siempre que se mantenga la agitacin suficiente para asegurar el contacto con la totalidad de la superficie a tratar, la deposicin es uniforme en toda la superficie por compleja que sta sea. La porosidad del acabado es menor que la conseguida con la deposicin electroltica del mismo metal. El diseo de bastidores se simplifica. Pueden recubrir superficies no conductoras (como plsticos). El recubrimiento aporta propiedades qumicas o fsicas especiales puesto que es una aleacin del metal y del compuesto formado con el agente reductor. Los tratamientos qumicos autocatalticos normalmente generan ms residuos que el resto de tcnicas de recubrimiento, pero la eficiencia puede variar significativamente segn las instalaciones. A continuacin se describen los principales tratamientos qumicos efectuados por el sector: Niquelado Cobreado Fosfatado Pavonado Lacado. 2.4.2.1 Niquelado Se utiliza en la fabricacin de soportes de almacenamiento de datos, componentes para la industria qumica y petroqumica etc. Las soluciones de nquel qumico estn compuestas por: PRODUCTO sulfato y cloruro de nquel agente reductor (hipofosfito de sodio) agentes quelantes (cidos orgnicos carboxlicos) Abrillantantes
Tabla 125. Composicin bao niquel
CONCENTRACIN 20-30g/l 20-40 g/l 10-50 g/l 1-5mg/l
Las caractersticas son las siguientes: Uniformidad en el grosor de la capa depositada independientemente del tamao y forma de las piezas a recubrir. Permite un elevado control del grosor de recubrimiento. Dureza del acabado de rango 350-750 Knoop.
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Captulo 3
Gran resistencia frente al desgaste y la abrasin. Elevada resistencia a la corrosin. Buena adherencia Propiedades especficas como facilidad en soldadura, lubricidad y propiedades magnticas.
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: nquel, complejos metal- quelante Aniones: sulfatos, cloruros, fosfitos, fosfatos Residuos Bao agotado Emisiones a la atmsfera Aerosoles Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 126. Aspectos ambientales niquelado
2.4.2.1.1
Nquel autocataltico en plsticos
Estas soluciones se utilizan para generar una primera capa metlica conductora en material plstico, previo al tratamiento electroltico. Las soluciones contienen: PRODUCTO Sulfato o cloruro de nquel agente reductor (hipofosfito de sodio) cidos orgnicos y estabilizantes
Tabla 127. Composicin nquel autocataltico
CONCENTRACIN 15-30g/l 35-70 g/l 5-10 g/l
El uso de compuestos quelantes es opcional y su concentracin variable. Se utilizan soluciones tanto en medio cido (cido sulfrico a pH 3-6) como en medio alcalino (hidrxido sdico o hidrxido de amonio a pH 8-10). Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: nquel, complejos metal- quelante Aniones: sulfatos, cloruros, fosfitos, fosfatos pH cido o alcalino Residuos Bao agotado Emisiones a la atmsfera Vapor de agua Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 128. Aspectos ambientales nquel autocataltico
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Captulo 3
2.4.2.2 Cobreado El cobreado autocataltico es el proceso clave en la fabricacin de circuitos impresos as como en la metalizacin de plstico. Las principales caractersticas del recubrimiento son la uniformidad de las capas y la ductilidad con bajo estrs interno. La solucin contiene: PRODUCTO Cobre Hidrxido de sodio Agents quelantes ( EDTA) Tartratos Agentes reductores (formaldehdo)
Tabla 129. Composicin bao cobre
CONCENTRACIN 2-5g/l 15-20 g/l 10-15 g/l 5-10 g/l 3-50 g/l
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metales pesados: cobre, complejos metal- quelante Aniones: tartratos Compuestos orgnicos: formaldehdo Residuos Bao agotado Emisiones a la atmsfera Vapores (formaldehdo) Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 130. Aspectos ambientales cobreado
2.4.2.3 Pavonado El pavonado consiste, en esencia, en la oxidacin de la superficie controlando el proceso de tal modo que se forme xido frrico que, dada su compacidad, protege el hierro. Esta oxidacin se consigue qumicamente y la composicin del bao y las condiciones son las siguientes: Tipo pavonado Mezcla de nitratos de sodio y potasio, dixido de manganeso y sosa castica Temperatura
Tabla 131. Composicin y condiciones trabajo pavonado
PRODUCTO 900 g/l 145 C
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Identificacin Metal base: hierro Aniones:, nitratos,nitritos, manganatos pH alcalino Bao agotado o contaminado 84
Captulo 3
Aspecto ambiental Identificacin Emisiones a la atmsfera Vapores alcalinos Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 132. Aspectos ambientales pavonado
2.4.2.4 Fosfatado La fosfatacin es un pre-tratamiento que consiste en la formacin de capas de fosfatos metlicos, amorfos o cristalinos, sobre las superficies de los metales, con el fn principal de conseguir dos objetivos: 1.- buena proteccin anticorrosiva y 2.- buena base de anclaje para los tratamientos posteriores (p. ej. pintura). Principalmente el proceso de fosfatacin se utiliza para el pre-tratamiento del hierro, el zinc y el aluminio. El fosfatado de las piezas puede llevarse a cabo por aspersin o por inmersin (spray), dependiendo del nmero, tamao y forma de las piezas a pre-tratar. Para conseguir una proteccin adicional contra la corrosin se utiliza habitualmente un pasivado qumico basado en componentes de Cr(VI) y/o Cr(III), as como Zr(IV). El enjuague final de las piezas debe ser realizado con agua desmineralizada de calidad. A continuacin se describen los procesos de fosfatado ms utilizados: Fosfatado al hierro (amorfo) Consiste en la deposicin sobre las superficies metlicas de un recubrimiento amorfo, cuyo constituyente principal es fosfato de hierro, el cual proteger al metal de base contra la corrosin y permitir un bun anclaje de los recubrimientos posteriores. Las condiciones oxidantes necesarias para la formacin de la capa fosftica son proporcionadas ya sea por acelerantes inorgnicos u orgnicos, as como por el propio oxgeno atmosfrico. La fosfatacin amorfa es el proceso adecuado cuando las consideraciones de coste son superiores a las de proteccin anticorrosiva (p. ej. muebles metlicos). En general, las condiciones de trabajo de los baos son las siguientes: pH Temperatura Tiempo Tipo de aplicacin Aspersin o inmersin
Tabla 133. Condiciones de trabajo fosfatado al hierro
4-6 40 - 60 C 1 - 3 minutos (en funcin del tipo de aplicacin y pieza)
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Captulo 3
Fosfatado al cinc (cristalino) Consiste en la deposicin sobre las superficies metlicas de un recubrimiento cristalino, cuyo constituyente principal es fosfato de zinc, el cual proteger al metal de base contra la corrosin y permitir un bun anclaje de los recubrimientos posteriores. Constituyentes principales y funciones de un bao de fosfatacin cristalina: cido fosfrico Fosfato cido de zinc Oxidantes Ataque cido. Formacin del recubrimiento. Aceleracin del proceso.
En general, las condiciones de trabajo de los baos son las siguientes: pH Temperatura Tiempo Tipo de aplicacin
Tabla 134. Condiciones de trabajo fosfatado al cinc
2 - 3,5 30 - 60 C 1 - 5 minutos (en funcin del tipo de aplicacin y pieza) Aspersin o inmersin.
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metal base: hierro, zinc, aluminio Aniones: fosfatos, Aditivos, agentes oxidantes pH cido Residuos Lodos de fostacin y bao agotado Emisiones a la atmsfera Vapor de agua Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 135. Aspectos ambientales fosfatado
2.4.3
Otros tratamientos
2.4.3.1 Pasivado Los pasivados se utilizan para aumentar la resistencia a la corrosin de la superficie recubierta con otro metal o tratamiento, siendo los ms habituales los descritos a contiunacin. Pasivado crmico. Existen diferentes tipos de baos de pasivado crmico en funcin de su composicin, temperatura y pH. Los ms frecuentes son los amarillos y los azules, teniendo menor
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Captulo 3
relevancia los verdes y negros. Es de especial inters para las piezas cincadas, puesto que aunque el material base esta ptimamente protegido, el recubrimiento de cinc se oxida progresivamente al ser un metal poco noble. La utilizacin de pasivados crmicos o de otro tipo tiene lugar para piezas latonadas o niqueladas en bombo, puesto que en estas ltimas, el revestimiento de bajo espesor suele ser poroso y poco resistente a la corrosin. La mayora de los pasivados crmicos (amarillo, verde y negro) trabajan en base cido crmico. El pasivado azul est formulado con cromo trivalente. Las composiciones de los diferentes pasivados son las siguientes: Pasivado azul PRODUCTO Cromo trivalente Fluoruros
Tabla 136. Composicin bao pasivado azul
CONCENTRACIN 0,5-2g/L 2-7g/L
Pasivado verde PRODUCTO Cromo hexavalente Fosfatos

Tabla 137. Composicin bao pasivado verde
CONCENTRACIN 20-25g/L 30-35g/L
Pasivado amarillo PRODUCTO Cromo hexavalente Sodio cloruro

Tabla 138. Composicin bao pasivado amarillo
CONCENTRACIN 3-5g/L 0,5-2g/L
Pasivado negro PRODUCTO Cromo hexavalente Nitrato de plata Acido actico

Tabla 139. Composicin bao pasivado negro
CONCENTRACIN 10-15g/L 1-2g/L 10g/L
Aspectos ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Cromo hexavalente: en pasivados verde, amarillo, negro Cromo trivalente: en pasivado trivalente. Residuos No aplica Emisiones a la atmsfera Emisiones de cido crmico. Ruido y vibraciones No Significativo
Tabla 140. Aspectos ambientales pasivados crmicos
87
Captulo 3
2.4.3.2 Sellado El proceso de sellado con silicatos y otras sustancias orgnicas en base acuosa se est aplicando para mejorar las propiedades anticorrosivas del pasivado crmico. PRODUCTO Silicatos Otras sustancias orgnicas
Tabla 141. Composicin bao sellado
CONCENTRACION 20-40g/L 10-20g/L resinas acrilicas modificadas
Algunos baos pueden contener tambin nquel. PRODUCTO Fluoruro de nquel

Tabla 142. Otros baos sellado
CONCENTRACION 20-30g/L
En ambos casos las condiciones de trabajo son: Temperatura pH

Tabla 143. Condiciones trabajo sellado
20-60C 9,5-10,5
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Identificacin Metal: nquel Aniones: silicatos, Sustancias orgnicas Residuos No significativo Emisiones a la atmsfera Vapor de agua (en algn caso) Ruido y vibraciones No significativo
Tabla 144. Aspectos ambientales sellado
2.4.3.3 Lacado electroltico El lacado se aplica para proteger y realzar acabados decorativos. Las operaciones de lacado electroltico en base acuosa de piezas metalizadas tienen una presencia creciente en el mercado sobre todo como proteccin anticorrosiva de acabados decorativos de gran valor aadido (plata, latn, oro) o como sustituto de revestimientos electrolticos de alto coste o de gran dificultad tcnica (oro, bronce). Los baos de lacado exigen un alto grado de mantenimiento siendo necesaria al menos una ultrafiltracin del bao para evitar la acumulacin de cidos orgnicos e impurezas metlicas. Su composicin y condicione de trabajo son las siguientes: PRODUCTO Polmeroacrlico,acrlico-uretano Disolventes orgnicos Temperatura Voltaje 88 CONCENTRACIN 10-15% 5-15 % 25-30C 30-80 V (hasta 200V)
Captulo 3
PRODUCTO Densidad de corriente

Tabla 145. Condiciones trabajo lacado electroltico
CONCENTRACIN 0.05-0.5 A/dm2
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Ruido y vibraciones Identificacin cidos orgnicos,.DBO, TOC Bao agotado COVs No significativo
Tabla 146. Aspectos ambientales lacado electroltico
2.4.4
Lavado
La operacin de lavado es fundamental en los procesos de recubrimiento galvnico para evitar la contaminacin cruzada entre baos de proceso y deterner la accin del electrolito sobre la superficie tratada. El caudal de agua necesario para efectuar correctamente el lavado de las superficies tratadas es un parmetro que, normalmente, determina las dimensiones de los sistemas de gestin y los tratamientos posteriores de las aguas residuales generadas. Este caudal depende de muchos factores y, en funcin del diseo de la planta galvnica, puede ser muy superior al mnimo necesario, siendo este hecho muy habitual. Por tanto, es muy importante que el sistema de lavado escogido permita obtener la calidad de lavado necesaria con el mnimo consumo de agua, hecho que, por otro lado tambin implica una reduccin del caudal de las aguas residuales. El principal factor que influye en los caudales de lavado es el arrastre. ste, por su lado, puede venir condicionado por la forma y la rugosidad superficial de la pieza, por la viscosidad del proceso, etc. 2.4.5 Secado
Despus de haber realizado el tratamiento superficial, las piezas deben secarse de modo rpido y eficaz para evitar la formacin de manchas y una posible corrosin de stas. Los mtodos ms utilizados son el secado mediante agua o aire caliente. En los procesos a tambor adems del el secado mediante aire caliente tambin se utiliza la centrifugacin, siempre que el proceso lo permita, siendo un tratamiento efectivo y energticamente eficiente. Secado mediante agua caliente. El mtodo ms simple de secado es mediante la inmersin de las piezas en agua caliente. Las piezas se sumergen durante unos segundos en el agua y despus se retiran y se secan en condiciones atmosfricas. Este tipo de secado se utiliza normalmente en lneas manuales, por consiguiente en lineas de poca capacidad.
89
Captulo 3
La temperatura del agua debe controlarse, en el secado piezas de plstico est limitada a 60C ya que estos componentes podran deformarse. Las piezas cincadas y las pasivadas tampoco pueden superar los 60C para evitar la deshidratacin del recubrimiento y la prdida de proteccin contra la corrosin de la capa de pasivado. Las piezas cromadas pueden secarse hasta temperaturas de 90C. Habitualmente, se utiliza agua desionizada para evitar la generacin de manchas. El inconveniente de este sistema de secado es la perdida de energa, es decir, la baja eficiencia energtica Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Identificacin No significativo -Vapor de agua Gases de combustin. Ruido y vibraciones -Consumo de recursos Elevado consumo energtico naturales
Tabla 147. Aspectos ambientales secado por agua caliente
Secado mediante aire caliente En lneas automticas o manuales, a bastidor se utiliza ms frecuentemente el secado mediante aire caliente. Los bastidores se introducen en una cuba al final de la lnea de tratamiento, donde se somete al secado. La cuba tiene las mismas dimensiones que el resto de cubas del proceso, excepto en el caso de plantas maunales donde suele ser mayor. El aire caliente es regularmente recirculado desde la parte superior a la inferior de la cuba y a unas temperaturas de entre 60 y 80C. En la parte superior de la cuba hay fugas de aire caliente lo que hace que el proceso sea trmicamente ineficiente. En grandes instalaciones, el aire normalmente es calentado mediante intercambiadores de calor de vapor o de aceite. Existe tambin la alternativa del calentamiento directo mediante un quemador de gas, en el cual la llama calienta directamente el aire; esta tcnica suele utilizarse en plantas de menor tamao. Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Identificacin No significativo -Vapor de agua Gases de combustin Ruido y vibraciones Ventiladores Consumo de recursos Elevado consumo energtico naturales
Tabla 148. Aspectos ambientales secado por aire caliente
90
Captulo 3
2.4.6
Desmetalizado
La operacin de desmetalizado va dirigida a eliminar los recubrimientos de piezas rechazadas o de los contactos de los bastidores sin atacar el metal base. Los desmetalizados pueden ser electrolticos (andicos) o qumicos. Los primeros tienen una composicin similar a un electrolito. Los segundos suelen contener cianuros y complejantes fuertes que pueden generar problemas en los tratamientos de aguas residuales. 2.4.6.1 Desniquelado El desniquelado de bastidores puede realizarse de modo mecnico, por va qumica, o por va electroltica. Por va qumica: PRODUCTO cido ntrico CONDICIONES DE TRABAJO Temperatura
Tabla 149. Composicin y condiciones trabajo desniquelado qumico
CONCENTRACIN 600-850 g/l 25C
Por va electroltica: PRODUCTO Nitrato, bromuro, cianuro, acetato CONDICIONES DE TRABAJO Temperatura 2.4.6.2 Descromado Se realiza por va electroltica en medio fuertemente alcalino (hidrxido sdico) con complejantes. PRODUCTO Hidrxido sdico Complejantes CONDICIONES DE TRABAJO Temperatura
Tabla 151. Composicin y condiciones trabajo descromado
CONCENTRACIN 20-100 g/l 40-60C
Tabla 150. Composicin y condiciones trabajo desniquelado electroltico
CONCENTRACIN 50-100 g/l 2-10 g/l 40-60C
Aspectos Ambientales Aspecto ambiental Aguas residuales Residuos Emisiones a la atmsfera Ruido y vibraciones Identificacin Ni, Cr, CN-, metal base y complejantes Baos de desmetalizado contaminados No aplica No aplica
Tabla 152. Aspectos ambientales descromado
91
Captulo 3
3. Captulo 3. Niveles actuales de consumos y emisiones 3.1 Introduccin
El sector de tratamiento de superficies metlicas y plsticas consume productos qumicos, agua y energa para sus procesos productivos; como consecuencia de esta actividad se generan una serie de corrientes residuales que precisan de gestin. Entre los aspectos ambientales ms significativos del sector tenemos, por orden de importancia: Contaminacin por aguas residuales Produccin de residuos peligrosos Consumo de energa y agua Uso eficiente de las materias primas La emisin de contaminantes al aire
Existe una gran dificultad para poder hacer comparaciones dentro del sector, tanto en el consumo de materias como en las emisiones, debido a la gran variacin que existe entre instalaciones. Ello es debido, en buena parte, al gran nmero de opciones como consecuencia de la gran cantidad de parmetros de operacin (tipo de sustrato, forma de las piezas, sistema de procesado de piezas, tecnologa de pretratamiento y tratamiento de piezas, tecnologa de enjuague, tecnologa de depuracin de aguas y gases, etc.). Por ello, un buen punto de partida para establecer comparaciones de consumos y emisiones, es la unidad usada por metro o decmetro cuadrado o kilogramo de pieza tratada. Este parmetro de control puede permitir la comparacin entre instalaciones y, a la vez, usarse como indicador de mejora dentro de la misma instalacin. De todas formas, no siempre es fcil establecer este parmetro debido al tamao, forma y complejidad de las piezas tratadas. A continuacin, se aportan algunos datos bsicos sobre consumos y emisiones. Antes vamos a definir el concepto de arrastre, como mximo responsable de esta situacin. 3.2 Concepto de arrastre y su incidencia en los consumos y niveles de emisin
El arrastre es la cantidad de lquido que impregna las piezas y los soportes utilizados en el proceso, como consecuencia del proceso productivo. Debido a este fenmeno, se producen tres aspectos remarcables, que condicionan la mayor parte de los aspectos ambientales del sector: Sustraccin de lquido procedente del bao de proceso, conteniendo las sales y los productos qumicos. Esto es, prdida de materias primas. Necesidad de lavar entre procesos para evitar contaminaciones cruzadas y ataques indeseables de las sustancias sobre los sustratos. Generacin de aguas residuales. 92
Captulo 3
Ligera aportacin de sales entre baos no compatibles. Generacin de soluciones de proceso contaminadas.
Tal y como se expone en el apartado 2.4.3 del presente documento el arrastre est condicionado por varios factores, entre los que se encuentran el tipo de soporte utilizado (bastidor o tambor) y las caractersticas del bao. A continuacin se exponen valores de arrastre segn soporte utilizado. 3.2.1. Arrastre en procesos a bastidor.
Puesto que en el tratamiento a bastidor, el tipo de bao (caractersticas de viscosidad etc) y la morfologa de la pieza afectan en gran medida al arrastre, se exponen diferentes valores para diferentes baos y tipos de pieza ( planas o confonformadas). Estos valores deben enterderse a ttulo indicativo, puesto que la forma de las piezas y concentracin de los baos varan significativamente. Tipo de bao Cinc cido Cinc cianurado Cobre cido Cobre cianurado Nquel Watts Cromo 200-250 g/l Cromo 350-400 g/l Latn cianurado Plata cianurada Desengrase (en general) Decapados (en general) Solucin anodizado aluminio Solucin mordentado aluminio Cromatizados y pasivados Valor medio
Tabla 153. Valores de arrastre
Arrastre l/m2 Superficie total Plana conformada 0.06 0.17 0.05 0.14 0.05 0.14 0.04 0.11 0.05 0.14 0.05 0.14 0.18 0.53 0.04 0.11 0.05 0.14 0.04 0.11 0.04 0.11 0.05 0.13 0.08 0.19 0.04 0.11 0.06 0.16
De forma general, comnmente aceptada, el valor de arrastre considerado como base de clculo es de 0.15 l/m2. 3.2.2. Arrastre en procesos a tambor
El arrastre producido por un tambor depende de muchos ms factores que el arrastre producido por un proceso a bastidor, puesto que a los factores que afectan al bastidor deben aadirse otros factores como el nmero de revoluciones, el dimetro del los orificios etc, resultando de mayor dificultad establecer valores. A ttulo informativo puede considerarse el intervalo comprendido entre 0.05-0.10 L /Kg de piezas tratadas.
93
Captulo 3
3.3
Consumo de agua
Para evitar contaminaciones cruzadas entre cubas de procesos como consecuencia del arrastre es necesario realizar el lavado de las piezas. En este punto, encontramos otro concepto fundamental dentro del sector- y frecuentemente olvidado o desconocido por el propio industrial- que es la calidad de lavado o razn de dilucin (Rd). Este concepto mide la calidad del lavado en cuestin y, por definicin, debe establecerse para cada caso, es decir para cada proceso de lavado. Sean los parmetros siguientes: C0= concentracin inicial del bao Cr= concentracin media del bao en el agua de lavado q= arrastre (l/h) Q= caudal de agua de lavado (l/h) Rd= razn de dilucin (calidad de lavado) Las relaciones existentes entre estos son las siguientes: Rd=C0/Cr=Q/q De este modo, una vez fijada la calidad del lavado en cuestin (Rd) y habiendo determinado el arrastre de cada etapa o tratamiento derivado de su produccin, puede determinarse el caudal de agua de lavado necesario para cada posicin de lavado1. La cuestin bsica es que el arrastre debe ser eliminado por un caudal de agua de lavado que evite la concentracin en sales del lavado. Por tanto, si q es le caudal de arrastre, y Q es el caudal de lavado: q C0 es la cantidad de productos que entran en el lavado y, Q Cr es la cantidad evacuada por el lavado. Por tanto, q C0 = Q Cr es decir, Q = qC0 / Cr = qRd Q (caudal de lavado) = q (arrastre) Rd (razn de dilucin o calidad del lavado) Algunos ejemplos estndares de calidad de lavado ( Rd) extrados de la bibliografa se detallan el la tabla siguiente: Tipo de proceso Preparacin (decapado, desengrase)
1
Rd=C0/Cr 500-5000
Para determinar la concentracin mxima permisiva del agua de la cuba de lavado puede tomarse la concentracin de alguno de los elementos que pueda poner en peligro la calidad del lavado; por ejemplo, en un lavado final sera suficiente determinar la concentracin de Cl-, tambin suele tomarse como referencia el producto caracterstico del bao ( Ni, Zn, CN-, etc) Gua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
94
Captulo 3
Tipo de proceso Rd=C0/Cr Acabados multicapa (Cr, Ni, Cu, etc) y la mayor parte de 5000-10000 los baos de deposicin Pasivacin crmica hexavalente 1000-2000 Fosfatado de hierrro, anodizado de aluminio 2000-5000 Lavados finales crticos >10000
Tabla 154. Calidad de lavado o razn de dilucin
Como estructuras o sistemas de lavado utilizados en el sector, se encuentran los siguientes: Lavados simples. Se compone de una nica cuba de lavado, con agua corriente despus del bao de tratamiento. Generalmente, el caudal de agua necesario para garantizar una calidad de lavado o razn de dilucin suficiente es muy elevado. Lavados en etapas Tambin se les denomina lavados mltiples y, habitualmente, son lavados dobles o triples. El principal sistema de lavado mltiple es: Lavado mltiple en cascada (en serie): Es, generalmente, el sistema ms recomendado (siempre que la planta disponga de espacio suficiente). Un simple estudio econmico pone al descubierto un hecho incuestionable: la inversin que supone la instalacin de este sistema es mnima comparada con el ahorro de agua obtenido. En este caso el agua limpia se introduce por la ltima cuba de lavado y pasa (en cascada) hasta la primera. El sistema, pues, funciona a contracorriente (la circulacin del agua se produce en sentido contrario al de la pieza trabajada), de este modo las piezas siempre se encuentran con agua cada vez ms limpia. Puede demostrase, como se indica en el apartado correspondiente a las MTDs, que el caudal de agua necesario para un sistema de lavado mltiple es radicalmente inferior al necesario en un sistema simple. Lavados estancos de recuperacin Se trata de un prelavado que sirve para retener una parte del arrastre procedente del bao de tratamiento y, por tanto, ayuda a economizar materias primas. Como su nombre indica, no est alimentado por ningn caudal de agua en continuo, sino que peridicamente se renueva totalmente. Adems de la funcin anterior, el uso de
95
Captulo 3
los lavados de recuperacin permite reducir la contaminacin del lquido arrastrado por las piezas y, por tanto, reduce las necesidades de agua de lavados posteriores. Estos lavados o enjuagues de recuperacin pueden estar situados a continuacin de una solucin de proceso que trabaje en caliente. En este caso, puede utilizarse para reponer las prdidas que, por evaporacin, sufrir el bao. Para algunos baos que trabajan a temperatura ambiente puede realizarse, en la misma cuba de recuperacin, un enjuague previo y uno posterior, de modo que el arrastre de entrada al bao de proceso proceda del propio sistema de recuperacin. El resultado es una recuperacin parcial sobre un proceso en el cual no hay evaporacin. Este tipo de enjuague se denomina ECO. A continuacin, se presentan ejemplos reales de instalaciones en Espaa pertenecientes a diferentes subsectores. Los datos aportados son: Consumo anual de agua Relacin l/m2 superficie tratada Relacin l/m2 de superficie tratada para cada posicin de enjuague. Una posicin de enjuague se entiende como una operacin de enjuague entre diferentes procesos, ya sea por una o ms cubas de enjuague, incluyendo los sistemas por spray.
96
Captulo 3
Consumo anual de agua (m3/ao) Empresas con volumen de cubas <30 m3

n empresa empresa 1 Acabados decorativos empresa 2 Acabados decorativos empresa 3 Cromo duro empresa 4 Cobre qumico empresa 5 empresa 6 Cromo decorativo empresa 7 Metales preciosos / lacado 770 empresa 8 empresa 9 empresa10
subsector consumo agua m3/ao
Anodizado
Estaado
Fosfatado
Cincado
14280
7.970
5.380
670
11500
1.980
20.400
3520
3980
Tabla 155. Consumo agua empresas <30m3
Empresas con volumen de cubas >30 m3
n empresa
empresa 11 Empresa 12 empresa 13 empresa 14 empresa 15 empresa 16 empresa 17 empresa 18 empresa 19 empresa 20 Cinc / nquel Cinc/ nquel Cinc/ nquel Nquel cromo cinc Metalizado plstico Cromado decorativo Cromado decorativo Cinc/ nquel Cinc / nquel
subsector consumo agua m3/ao
Anodizado
12.320
75.170
15.580
38000
13.200
70078
5.600
49500
11000
102500
Tabla 156. Consumo agua empresas >30m3
97
Captulo 3
En el siguiente grfico, se representan conjuntamente los datos de las dos tablas anteriores:
consumo de agua anual (m3/ao) 120.000
100.000 consumo agua (m3/ao)
80.000
60.000
40.000
20.000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 empresas
Empresas con volumen de cubas <30 m3 Empresas con volumen de cubas >30 m3
Ilustracin 30. Consumo anual de agua
Consumo de agua por superficie tratada

N empresa subsector L/m2
empresa 1
empresa 2
empresa 7 metales preciosos / lacado 170.22
empresa 13 empresa 16 empresa 12 Cinc/ nquel 98.15 metalizado plstico Cinc/ Nquel 150
acabados acabados decorativos decorativos 14.16 310.47
268.56
Tabla 157. Consumo agua por superfcie tratada
Este indicador no permite establecer un criterio de comparacin entre instalaciones porque no considera el nmero de etapas o subprocesos que pueden conformar un tratamiento.
98
Captulo 3
Consumo de agua por superficie tratada y posicin de enjuague

N empresa empresa 1 empresa 2 empresa 7 metales preciosos / lacado 15.47 empresa 13 empresa 16 Cinc/ nquel 8.17 metalizado plstico
acabados acabados subsector decorativos decorativos L/m2 . enjuague 3.54 36..96
8.95
Tabla 158. Consumo agua por superfcie tratada y posicin de enjuague
Este indicador permite realizar la comparacin entre diferentes instalaciones, pues al relativizar el consumo de agua respecto al nmero de operaciones de lavado se considera el nmero de etapas o subprocesos que pueden conformar un tratamiento. Aunque en menor medida, tambin hay consumo de agua para compensar las prdidas por evaporacin, limpieza de filtros y equipos de intercambio de calor. El agua tambin puede usarse en sistemas de refrigeracin. A menos que este consumo de agua sea recirculado o reutilizado, va a convertirse en una emisin que habr que tratar como agua residual. 3.3.1 Agua sin tratar
Habitualmente, dentro del sector, existe un consumo de agua sin tratar para aquellas etapas de enjuague que no son crticas; p.e. enjuagues en etapas de preparacin de piezas y en baos y enjuagues de proceso intermedios. Tambin encontramos un consumo de agua sin tratar en operaciones auxiliares como el lavado de cubas, suelos, filtros y otras instalaciones. 3.3.2 Agua tratada
El agua tratada se fabrica a partir de agua de red modificada mediante el empleo de tcnicas especficas (smosis inversa, resinas de intercambio inico, etc.), o es comprada del exterior y almacenada en cubas. El agua tratada se utiliza, especialmente, en enjuagues crticos (lavados finales para cromado decorativo, metales preciosos, etc.), sobretodo en etapas finales de procesos. Tambin se utiliza para formular algunos baos o preparaciones en los que los componentes del agua sin tratar son perjudiciales (p.e. cloruros, sulfatos y carbonatos para preparar una solucin de bao de cromo). El aspecto ambiental a considerar en la fabricacin de agua desmineralizada es el eluato generado en el proceso de regeneracin de los equipos de fabricacin, o de rechazo en el caso de la smosis. El eluato tiene una elevada concentracin en aniones y cationes, los procedentes del agua a tratar y los propios de los reactivos de la regeneracin de los equipos. Normalmente, el eluato es tratado en las instalaciones de depuracin de la empresa.
99
Captulo 3
3.4
Consumo de materias primas
A continuacin, se facilitan datos del consumo estimado en Espaa del total de las principales materias primas principales. Puesto que en la mayora de los casos se realizan varios tipos de tratamientos y acabados, el consumo de materias primas se ha agrupado por subsectores. Cincado: Materia prima Cloruro potsico cido brico Cloruro de cinc Sosa castica Cianuro sdico xido de cinc nodos de cinc Nquel-cromo-cobre: Materia prima Sulfato de nquel Cloruro de nquel cido brico Sulfato de cobre Cianuro de cobre Cianuro potsico cido cromico nodos de cobre electroltico nodos de Cu-P nodo de nquel Metales preciosos: Materia prima Complejos de oro Cianuro doble de plata y potasio Paladio metal Platino metal Rodio nodos de plata Consumo (Kg/ao) 2106 4050 48.6 4.86 84.24 14742 Consumo (toneladas/ao). 972 210.6 106.92 162 162 106.92 364.5 834.3 2073.6 1036.8 Consumo (toneladas/ao) 405 27.54 81 22.68 106.92 26.73 1603.8
Tabla 159. Consumo materia prima (cincado)
Tabla 160. Consumo materia prima (nquel-cromo-cobre)
Tabla 161. Consumo materia prima metales preciosos
100
Captulo 3
Cromo duro: Materia prima cido crmico Fosfatado: Materia prima cido fosfrico Estaado: Materia prima Sulfato de estao nodos de estao Metanosulfonato de estao Anodizado de aluminio: Materia prima cido sulfrico cido crmico Metalizado de plstico: Materia prima cido crmico cido sulfrico Paladio metal cidos orgnicos Sulfato de cobre Sulfato de nquel Cloruro de nquel cido brico nodo de Cu-P nodo de nquel Consumo (toneladas/ao) 259.2 259.2 100.4 32.4 48.6 72.9 14.58 4.86 567 283.5 Consumo (toneladas/ao) 4860 1620 Consumo (toneladas/ao) 8.1 16.2 64.8 Consumo (kg/ao) 874.8 Consumo (toneladas/ao) 291.6
Tabla 162. Consumo materia prima (cromo duro)
Tabla 163. Consumo materia prima (fosfatado)
Tabla 164. Consumo materia prima (estaado)
Tabla 165. Consumo materia prima (anodizado aluminio)
Tabla 166. Consumo materia prima (metalizado plstico)
101
Captulo 3
3.5
Consumo energtico
Se producen prdidas de energa a travs de la superficie de soluciones de procesos en caliente. Ese aspecto se acenta cuando el bao est agitado y la cuba tiene un sistema de extraccin de aire. 3.5.1 Electricidad
Es la principal fuente energtica para el proceso productivo (electrodeposicin); tambin es habitual su consumo para calentar baos, secar piezas, hacer funcionar bombas y equipos, etc.
N empresa subsector Kw/ao empresa 7 metales preciosos / lacado 150000 Empresa 16 empresa 19 empresa 21 empresa 22 metalizado plstico 4745736 Cinc/ nquel Metales preciosos /estaado 800000 Cinc/ nquel 506630
292800
Tabla 167. Consumo elctrico
3.5.2
Combustibles fsiles
Se utilizan, fundamentalmente, para calentar baos y secar piezas.

N empresa subsector Gas (m3/ao) Gasoil (l/ao) empresa 7 metales preciosos / lacado 5000 -empresa 16 empresa 19 empresa 21 empresa 22 metalizado plstico 81540 -Cinc/ nquel -5416 Metales preciosos /estaado 5000 -Cinc/ Nquel -20000
Tabla 168. Consumo combustibles fsiles
3.5.3
Enfriamiento de soluciones
Es comn encontrar instalaciones con sistemas de refrigeracin de soluciones por agua corriente; en algunos casos, esta agua se emplea posteriormente para los enjuagues de la lnea. Otro sistema menos empleado es el circuito cerrado de refrigeracin con equipo de fro. 3.6 Aguas residuales de enjuague
La mayora de empresas del sector vierte a un sistema de saneamiento. Antes de verter las aguas residuales, se requiere un pretratamiento (habitualmente, depuracin fsicoGua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
102
Captulo 3
qumica), eliminndose aniones txicos (p.e. cianuros y cromatos), metales pesados y el resto de aniones. Mediante el uso de las tcnicas de enjuague de ahorro de agua y con plantas de tratamiento de aguas residuales de varias fases, se puede minimizar tanto el volumen de agua vertido como la concentracin de contaminantes. Entre los principales problemas de depuracin con que se encuentra el sector tenemos: Precipitacin de metales complejados Precipitacin de sulfatos, nitratos y otros aniones Precipitacin del boro Niveles de conductividad altos
A continuacin, se presentan datos reales de vertidos efectuados por empresas pertenecientes a diferentes subsectores. Todas las muestras han sido tomadas a la salida del sistema de depuracin fsico-qumico de que la empresa dispone. Empresa 19: zincado Parmetro Unidades pH Conductivid ad Ni Zn Fe Cr6+ Cr total CNSulfatos Boro u.pH
S/cm
Muestra 1
8,83 850 0,08 2,60 0,08 1,34 >4 <0,025 380 >7,50
Muestra 2
8,62 1210 0,87 5 2,14 >2 >4 <0,025 380 >7,50
Muestra 3
9,27 1470 <0,20 0,25 1,04 0,94 1,18 0,36 330 >7,50
Muestra 4
6,60 1425 2,74 16,90 2,30 0,10 3,18 0,035 630 >3,75
Media 8,33 1.238,75 0,97 6,19 1,39 1,10 3,09 0,11 430,00 6,56
mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
Tabla 169. Datos vertido Empresa 19
103
Captulo 3
Empresa 15: zincado, pavonado, acabados decorativos, electropulido Parmetro Unidades pH Conductivid ad Fe Cu Ni Zn Cr6+ Cr total CNCloruros Sulfatos Boro Nitratos Fosfatos DQO u.pH S/cm mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Muestra 1 7,10 1195 3,22 0,18 0,76 2,97 <0,05 2,08 <0,025 230 1550 2,08 27,7 <1,5 30 Muestra 2 9,08 4800 1,17 0,16 0,51 1,84 <0,05 0,07 0,13 280 1660 1,48 63,3 119,6 120 Muestra 3 7,83 5570 3,36 0,53 2,12 2,96 <0,05 0,81 0,046 300 900 1,60 >100 >100 90 Muestra 4 8,13 4600 3,30 0,40 1,84 0,82 <0,05 0,86 0,06 575 1220 5,21 >90 82,4 90 Media 8,04 4.041,25 2,76 0,32 1,31 2,15 0,05 0,96 0,07 346,25 1.332,50 2,59 70,25 75,88 82,50
104
Captulo 3
Empresa 3: cromo duro Parmetro Unidades pH Conductivid ad Fe Cr6+ Cr total Sulfatos u.pH S/cm mg/l mg/l mg/l mg/l Muestra 1 6,95 980,00 4,14 0,08 0,14 1130,00 Muestra 2 9,20 2050,00 1,79 0,06 0,90 1150,00 Muestra 3 8,87 2660,00 0,88 <0,05 <0,05 1130,00 Muestra 4 7,90 3650,00 0,62 <0,05 0,31 1070,00 Media 8,23 2.335,00 1,86 0,05 0,35 1.120,00
Empresa 21: fosfatado Parmetro Unidades pH Conductivid ad Nitratos Fosfatos Fe Zn Nquel Sulfatos DQO Mat. Sedimentab le u.pH S/cm mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Muestra 1 7,40 710 30,2 3 0,45 2,90 0,26 180 148 0,11 Muestra 2 6,84 870 13,1 26,1 0,46 >5 0,19 300 60 0,1 Muestra 3 6,80 1525 19,8 13,7 0,51 2,72 0,16 130 <100 0,12 Muestra 4 7,42 1590 34 77 0,65 2,14 0,90 260 <100 0,10 Media 7,12 1.173,75 24,28 29,95 0,52 3,19 0,38 217,50 102,00 0,11
105
Captulo 3
Empresa 17: nquel-cromo Parmetr o pH Conductivi dad Nquel Cr6+ Cr total Cobre Zn CNBoro Unidades u.pH S/cm mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Muestra 1 7,30 845 0,89 <0,05 2,10 1,77 >2,50 <0,025 1,05 Muestra 2 7,20 990 2,12 <0,05 0,04 0,26 >5 0,01 1,97 Muestra 3 8,35 7150 0,79 <0,05 0,62 0,76 3,45 0,23 >4 Muestra 4 7,22 2070 1,42 <0,05 0,90 0,72 4,90 0,216 >4 Media 7,52 2.763,75 1,31 0,05 0,92 0,88 3,96 0,12 2,76
Empresa 4: cobre qumico Parmetro Unidades pH Conductivid ad CNCobre Sulfatos Cloruros u.pH S/cm mg/l mg/l mg/l mg/l Muestra 1 7,55 2910 <0,025 1,97 130 >3.000 Muestra 2 7,90 1125 0,069 1,19 200 1180 Muestra 3 8,45 1940 0,485 2,21 160 1310 Muestra 4 7,08 4900 0,022 0,55 140 3240 Media 7,75 2.718,75 0,15 1,48 157,50 2.182,50
106
Captulo 3
Empresa 5: anodizado Parmetro Unidades pH Sales solubles MES Fsforo total Detergentes aninicos Sulfatos Nitratos Aluminio u.pH S/cm mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Muestra 1 7,1 9.398 <10 44 0,54 2.934 105 0,72 Muestra 2 6,9 5.904 44 237 0,6 2.340 80 0,50 Muestra 3 7,8 1.932 <44 5,5 0,8 294 9,1 <0,15 Muestra 4 7,5 1.423 <10 1,6 0,75 153 55 0,99 Media 7,33 4.664,25 27,00 72,03 0,67 1.430,25 62,28 0,59
3.7
Baos agotados o contaminados
No es una fuente de contaminacin muy extendida, gracias a los controles y mantenimientos que se realizan sobre los baos. Es destacable en los baos de preparacin (desengrases y decapados) debido a su contaminacin por impurezas y a su agotamiento qumico. Residuo Baos de decapado cido Baos cidos Baos de desengrase
Tabla 176. Baos agotados o contaminados
LER 110105 110106 110107
Descripcin cidos de decapado cidos no especificados en otra categora Bases de decapado
Los baos agotados o contaminados pueden ser tratados y vertidos por la empresa siempre que esta disponga de un sistema de depuracin que pueda adecuar dichos efluentes a los lmites de vertido, en caso contrario, debern ser gestionados externamente como residuos. 3.8 Lodos de tratamiento de aguas y baos
Para la mayora de instalaciones, el residuo ms significativo son los lodos procedentes del tratamiento de aguas residuales. Su contenido en agua, tras su prensado, es de un 6065%. Este lodo es habitualmente considerado residuo peligroso y requiere de una gestin adecuada.
107
Captulo 3
Residuo Lodos de tratamiento de aguas residuales

Tabla 177. Lodos tratamiento aguas y baos
LER 110109
Descripcin Lodos y tortas de filtracin que contienen sustancias peligrosas
La cantidad de lodo generada depende, por un lado, de las condiciones de las piezas a ser tratadas y, por el otro, de los factores especficos de proceso. Como ejemplos de estas condiciones, se citan: Entrada de contaminantes con las piezas Decapado de xidos de la superficie a tratar Arrastre de soluciones de proceso Conversiones de las capas de metal (p.e. cromatizado) Vida til de las soluciones de proceso Sistema de depuracin empleado (bsicamente, reactivos usados)
La cantidad de lodo que se genera puede estimarse, aproximadamente, conociendo las concentraciones de los baos de proceso y el factor de arrastre. A continuacin, se presenta una tabla resumen de los lodos generados, consumo de agua y superficie tratada.
108
Captulo 3
Empresas con volumen de cubas <30 m3
n empresa
empresa 1
empresa 2
empresa 3 Cromo duro
empresa 4 Cobre qumico
empresa 5
empresa 6 Cromo decorativo
empresa 7 Metales preciosos / lacado 4500
empresa 8
empresa 9
empresa10
subsector
Acabados Acabados decorativos decorativos
Anodizado
Estaado
Fosfatado
Cincado
m2 de superficie tratada
221760
30804
sin datos
sin datos
sin datos
sin datos
sin datos
sin datos
--
consumo agua m3/ao generacin de lodos (toneladas/ao)
14280
7.970
5.380
670
11500
1.980
770
20.400
3520
3980
48
3,02
11.32
1,6
15.60
sin datos
3,48
sin datos
20.78
sin datos
Tabla 178. Relacin superfcie-agua-lodos empresas < 30m3
109
Captulo 3
Empresas con volumen de cubas >30 m3
n empresa
empresa 11 empresa 12 Cinc / nquel
empresa 13 empresa 14 empresa 15 empresa 16 empresa 17 empresa 18 empresa 19 empresa 20 Cinc/ nquel Cinc/ nquel Nquel cromo cinc Metalizado plstico Cromado decorativo Cromado decorativo Cinc/ nquel Cinc / nquel
subsector m2 de superficie tradada consumo agua m3/ao Generacin de lodos (toneladas/ ao)
Anodizado
sin datos
sin datos
171678
sin datos
sin datos
260930,88
sin datos
sin datos
sin datos
--
12.320
75.170
15.580
38000
13.200
70078
5.600
49500
11000
102500
27,67
155.64
40.6
72
84,16
sin datos
21,4
sin datos
38,20
142.92
Tabla 179. Relacin superfcie-agua-lodos empresas > 30m3
110
Captulo 3
EMPRESAS CON VOLUMEN < 30 M3
50.000 45.000 40.000 35.000 30.000 25.000 20.000 15.000 10.000 5.000 0
consumo agua Generacin de lodos (kg/ao) empresa 1 14280 48000 empresa 2 7970 3020 empresa 3 5380 11320 empresa 4 670 1600 empresa 5 11500 15600 empresa 6 1980 0 empresa 7 770 3480 empresa 8 20400 0 empresa 9 3520 20780 empresa10 3980 0
Ilustracin 31. Consumo agua / generacin lodos empresas con volumen < 30m3
EMPRESAS CON VOLUMEN > 30M3

160.000 140.000 120.000 100.000 80.000 60.000 40.000 20.000 0
consumo agua Gener acin de lodos (kg/ ao)
empresa 11 12.320 27.670
empr esa 12 75.170 155.640
empr esa 13 15.580 40.600
empresa 14 38.000 72.000
empr esa 15 13.200 84.160
empresa 16 70.078 0
empr esa 17 5.600 21.400
empr esa 18 49.500 0
empresa 19 11.000 38.200
empresa 20 102.500 142.900
Ilustracin 32. Consumo agua/generacin lodos empresas con volumen >30m3 2
Ilustracin 31 y 32: empresas 6, 8, 10, 16 y 18 en la casilla de generacin de lodos el valor 0, y tal y como indican las tablas 178 y 179, debe interpretarse como sin datos. Gua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
111
Captulo 4
3.9 3.9.1
Otros residuos industriales Residuos peligrosos
Entre los residuos peligrosos generados, cabe citar los siguientes: Residuo Lodos de fosfatacin Lquidos de enjuagues Residuos de desengrase Eluatos Resinas de intercambio de iones Otros residuos Material absorbente sucio (filtros de baos, trapos sucios, etc) LER 110108 110111 110113 110115 110116 110198 Descripcin Lodos de fosfatacin Lquidos acuosos de enjuague que contienen sustancias peligrosas. Residuos de desengrasado que contienen sustancias peligrosas Eluatos y lodos, procedentes de sistemas de membranas o de intercambio inico, que contienen sustancias peligrosas. Resinas intercambiadoras de iones saturadas o usadas Otros residuos que contienen sustancias peligrosas. Absorbentes, materiales de filtracin (incluidos los filtros de aceite no especificados en otra categora), trapos de limpieza y ropas protectoras contaminados por sustancias peligrosas. Envases que contienen restos de sustancias peligrosas o estn contaminados por ellas. Otros residuos que contienen sustancias peligrosas. Residuos lquidos acuosos del tratamiento de gases y otros residuos lquidos acuosos Otros disolventes y mezclas de disolventes halogenados Otros disolventes y mezclas de disolventes Residuos de aceites hidrulicos Residuos de aceite de motor, de transmisin mecnica y lubricantes
150202
Bidones y envases sucios Restos de producto fuera de especificacin o caducados Residuos lquidos del tratamiento de gases Disolventes halogenados Disolventes no halogenados Aceites de mantenimiento
Tabla 180. Generacin residuos
150110 110198 190106 140602 140603 1301 1302
En algunas instalaciones de tratamiento de superficies existen todava aparatos elctricos (rectificadores y transformadores), con una cierta antigedad, que contienen aceites refrigerantes con PCBs (policlorobifenilos) o PCTs (policloroterfenilos). En estos casos, cuando sea necesaria su sustitucin o eliminacin, stos debern gestionarse como residuo peligroso. Su uso est permitido hasta el ao 2010.
112
Captulo 4
3.9.2
Residuos no peligrosos
En este apartado, se incluyen residuos: Residuo Lodos Lquidos de enjuagues Residuos de desengrase Polvo de pulido Polvo de pulido Generales y asimilables a domsticos
Tabla 181. Residuos peligrosos
LER 110110 110112 110114 120102 120104 200301
Descripcin Lodos y tortas de filtracin distintos de los especificados en el cdigo 110109. Lquidos acuosos de enjuague distintos de los especificados en el cdigo 110111. Residuos de desengrasado distintos de los especificados en el cdigo 110114. Polvo y partculas de metales frreos Polvo y partculas de metales no frreos Mezclas de residuos municipales
Adems se generan residuos no especficos de esta actividad (peligrosos y no peligrosos) como pueden ser: residuos de envases, residuos generados en oficinas, fluorescentes, etc. 3.10 Vapores y otras emisiones a la atmsfera
No puede considerarse que ste sea el impacto ambiental ms significativo producido por el sector. No obstante, debe tenerse en cuenta a escala local. Las emisiones a la atmsfera son especialmente significativas en las reas de trabajo, por lo que, en caso necesario, debe disponerse de los sistemas adecuados de control, tales como la extraccin de aire. Hay que hacer una especial mencin a los procesos de decapado cido, aunque tambin hay que considerar los niveles de emisin para otros baos de proceso, tales como el desengrase alcalino, el niquelado, los baos cianurados y el cromado. La siguiente lista extracta algunos de estos contaminantes presentes: xidos de nitrgeno cido fluorhdrico cido clorhdrico Niebla de cido sulfrico xidos de azufre (SO2) Hidrxido sdico Iones amonio (NH3) cido cianhdrico Cromo VI y compuestos Nquel y compuestos 113
Captulo 4
Materia particulada COVs
En el captulo 5 del presente documento se exponen los datos de emisiones a la atmsfera declarados por el sector (EPER). 3.11 Ruidos y vibraciones
El ruido interno en la nave est regulado por la legislacin en materia de riegos laborales. En cuanto al ruido externo, su incidencia depender de la ubicacin de la empresa respecto a los receptores del mismo. Su medida se efecta por niveles constantes de emisin y por picos, sirviendo como referencia los valores o lmites locales. Su incidencia debe tenerse en cuenta segn el momento (hora, da, perodo). En general los valores de emisin obtenidos cumplen con los niveles mximos permitidos para zonas industriales. La vibracin tambin debe considerarse, junto al ruido, como factor de molestia local. 3.12 Comparativa del sector a nivel europeo
La comparacin de consumos de materias primas entre instalaciones a nivel europeo muestra una gran variedad de valores. Puesto que se trata de valores puntuales, stos no permiten realizar una comparacin con los datos de consumo espaoles que se han obtenido para la totalidad del sector. 3.12.1 Consumos de materias primas
A continuacin se facilitan datos correspondientes al consumo de desengrases, decapados y cinc de 5 empresas en los cuales puede evidenciarse la variedad entre ellos. Desengrases: Empresa A B C D E m /ao (superficie tradada) 158000 200000 63000 468000 66000 Consumo desengrase 1.24 12.8 0.13 12.4 7 Consumo/ superficie tratada (t/10 E5 m) 0.78 6.4 0.2 2.6 9.0
Tabla 182. Consumo desengrase (Fuente: Bref September 2005)
114
Captulo 4
Decapados: Empresa A B C D E m /ao (superficie tradada) 158000 200000 63000 468000 66000 Consumo decapado 24 202 21 150 1.3 Consumo/ superficie tratada (t/10 E5 m) 15 101 33 32 2
Tabla 183. Consumo decapado(Fuente: Bref September 2005)
Cincado: Empresa A B C D E m /ao (superficie tradada) 158000 200000 63000 468000 66000 Consumo de electrolito 38 160 6 90 15.3 Consumo/ superficie tratada (t/10 E5 m) 24 80 9.5 19.2 23
Tabla 184. Consumo cincado(Fuente: Bref September 2005)
3.12.2 Consumo de agua
Consumo de recursos naturales
En Francia est establecido por ley, que el consumo de agua sea inferior a 8 l/m2 y bao (o proceso de lavado, entendindose cada proceso como la operacin de lavado sin considerar el nmero y tipo de posiciones de la que se componga esta operacin). Otros resultados de benchmarking (UK) situan el valor sobre los 40l/m2. Cabe sealar que este valor, en una lnea con cinco operaciones de lavado, corresponde al valor fijado por las autoridades francesas. Por otro lado, para el proceso de circuitos impresos, se estima un rango de entre 170 l/m2 y 600 l/m2. De todos estos datos puede concluirse la gran variacin de rangos de consumos y, por tanto, la dificultad de obtener datos comparables a cualquier nivel dada la gran variacin de procesos e instalaciones.
115
Captulo 4
4. Captulo 4. Las Mejores Tcnicas Disponibles (MTD) en Espaa y valores de emisin asociados (VEA) 4.1 Introduccin
La Directiva 96/61/CE del Consejo, de prevencin y control integrados de la contaminacin (IPPC), tiene el propsito de alcanzar un elevado nivel de proteccin ambiental en su conjunto. Por ello, la base legal de la Directiva est vinculada a la proteccin del Medio Ambiente. A nivel estatal, esta Directiva es incorporada al ordenamiento interno espaol mediante la Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevencin y control integrados de la contaminacin. La implantacin de estas normas, por otro lado, debe enmarcarse en otros objetivos comunitarios tales como la competitividad del sector industrial y, por tanto, contribuir al desarrollo sostenible. El objetivo final de tal integracin debe ser la mejora en la gestin y control de los procesos industriales, asegurando un alto nivel de proteccin ambiental en su globalidad. Dentro de esta lnea, el artculo 3 de la Directiva establece, como principio general, que los agentes implicados deben adoptar todas aquellas medidas preventivas apropiadas contra la contaminacin, en particular, mediante la aplicacin de las mejores tcnicas disponibles (MTDs) permitindoles desarrollar su mejora ambiental. El concepto mejor tcnica disponible (MTD), tal y como lo define el artculo 2(11) de la citada Directiva, se establece como: la fase ms eficaz y avanzada de desarrollo de las actividades y de sus modalidades de explotacin, que demuestre la capacidad prctica de determinadas tcnicas para constituir, en principio, la base de los valores lmite de emisin destinados a evitar o, cuando ello no sea practicable, reducir en general las emisiones y el impacto en el medio ambiente. Tambin se debe entender por: tcnicas: la tecnologa utilizada, junto con la forma en que la instalacin est diseada, construida, mantenida, explotada y paralizada; disponible: las tcnicas desarrolladas a una escala que permita su aplicacin en el contexto del sector industrial correspondiente, en condiciones econmicas y tcnicas viables, tomando en consideracin los costes y los beneficios, tanto si las tcnicas se utilizan o producen en el Estado miembro correspondiente como si no, siempre que el titular pueda tener acceso a ellas en condiciones razonables; mejores: las tcnicas ms eficaces para alcanzar un alto nivel general de proteccin del medio ambiente en su conjunto. En la determinacin de las mejores tcnicas disponibles se han tomado especialmente en consideracin los elementos que se enumeran en el Anexo IV del citado documento.
Todava encontramos, hoy en da en Espaa, dentro del sector de tratamientos de superficie, instalaciones industriales que generan corrientes residuales que no siempre son tratadas o gestionadas de la forma ms adecuada. Esta circunstancia es responsable
116
Captulo 4
de que, en estos casos, no pueda alcanzarse un buen nivel de calidad de proceso, de competitividad, ni de proteccin laboral y del medio ambiente. Evidentemente, no todas las tcnicas que se presentan a continuacin deben ser necesariamente apropiadas para todas las instalaciones aunque s deben servir de gua para establecer las oportunas medidas tcnicas. Debido a que un amplio rango de variables afecta las caractersticas fsicas y qumicas de los baos de proceso y de los enjuagues, la determinacin del tipo de MTD a implantar deber tenerse en consideracin segn lo dicho. Variables especficas del sector que inciden en la determinacin final del tipo de MTD a implantar son, entre otras la composicin, concentracin y temperatura de los baos de proceso, el tipo de piezas a procesar, la carga de trabajo, la geometra de las piezas, las especificaciones de calidad de tratamiento, la cantidad y calidad del agua disponible, la calidad de enjuagues necesaria, la disponibilidad de espacio, etc. El estudio detallado y especfico de cada caso sobre la viabilidad tcnica y econmica de la MTD deber determinar su adecuacin o no a la instalacin en cuestin. Las tcnicas presentadas en este documento deben tenerse en consideracin para alcanzar un elevado nivel de proteccin ambiental. En este sentido, se incluyen medidas tales como los sistemas de gestin empresarial, las tcnicas integradas en el proceso y las tcnicas de tratamiento final. En determinados casos, como por ejemplo aquellos que se refieren al almacenamiento de materias primas, la manipulacin de materiales, la segregacin de residuos o, muy especficamente, la gestin de las emisiones, ciertas MTDs tienen adems la condicin de obligacin legal. En ningn caso, la recomendacin tcnica hecha en forma de MTD debe confundirse con la obligacin legal aunque, en todos estos casos, la coincidencia es completa. Asimismo, se consideran los procedimientos de prevencin, control, minimizacin y reciclaje, as como la reutilizacin de materiales y energa. Cabe recordar, no obstante, que en la fijacin de valores lmite de emisin deben tenerse en consideracin las prescripciones del artculo 7 de la Ley 16/2002, es decir, no slo las mejores tcnicas disponibles, sino su consideracin conjunta con la implantacin geogrfica de la empresa, las caractersticas tcnicas de las instalaciones, su implantacin geogrfica y las condiciones locales del medio ambiente, la naturaleza de las emisiones y su potencial traslado de un medio a otro, los planes nacionales aprobados para dar cumplimiento a compromisos establecidos en la normativa comunitaria o en tratados internacionales suscritos por el Estado espaol o por la Unin Europea, la incidencia de las emisiones en la salud humana potencialmente afectada y en las condiciones generales de la sanidad animal y, finalmente, los valores lmite de emisin fijados, en su caso, por la normativa en vigor. Cuando se indica un valor de emisin asociado a una MTD vinculada a un proceso productivo es preciso tener en cuenta que no puede utilizarse de forma directa para el establecimiento de valores lmite de emisin debido a que, con frecuencia, existen procesos de homogeneizacin, mezcla, tratamiento, etc. de emisiones residuales posteriores (y, por tanto, la emisin asociada a los mismos no puede considerarse vertido final). Por ello, y debido adems a la variabiliad de las condiciones de trabajo, se ha preferido indicar para la mayora de casos valores expresados en porcentaje de reduccin.
117
Captulo 4
Como se desprende del captulo 3 de este documento, el sector de industrias de tratamiento de superficies metlicas y plsticas, consume una gran variedad de materias primas, muchas de las cuales son peligrosas, as como una importante cantidad de energa y de agua en los enjuagues de proceso. En consecuencia, genera un volumen importante de aguas residuales y unos baos concentrados que contienen metales pesados, cromo hexavalente, cianuros, sulfatos, cloruros, nitratos, boro, etc; el tratamiento de estas aguas genera, a su vez, lodos residuales que, en la mayora de los casos, son considerados residuos peligrosos y que, por tanto, deben ser gestionados externamente a travs de empresas autorizadas. Hasta hace unos aos, se consideraba que los elevados consumos de materias primas y agua, eran un factor imprescindible para el buen funcionamiento de la empresa y garantizaban una produccin de calidad; por otro lado, no suponan un costo excesivo para su economa. Una depuradora al final del proceso aseguraba, en el mejor de los casos, un justo cumplimiento de la normativa ambiental aplicable pensando que, probablemente, esa era la mejor solucin en relacin al medio ambiente. Como consecuencia de todo ello, se observan an en la actualidad, instalaciones de tratamiento de superficies mal diseadas, con unas fuertes necesidades de agua y de materias y con una problemtica ambiental importante que dista mucho de ser la deseable. Como se ver a lo largo del presente captulo, el principal responsable de la problemtica ambiental del sector es el arrastre. El arrastre, lquido que se retira de los baos y enjuagues con el movimiento de las piezas de una cuba a otra, es la fuente ms significativa de prdida de materias primas y del consumo de agua; por ello, es el principal causante de la mayor parte de aguas residuales y residuos en forma de baos de proceso agotados o contaminados; estas aguas residuales y residuos son depurados, en la mayora de los casos, en plantas depuradoras fsico-qumicas, siendo transformados en lodos, residuos peligrosos, tambin en su mayora. Por todo ello, buena parte de las MTDs para el sector, se basan en la reduccin y recuperacin de este arrastre. Cuando dos alternativas tcnicas puedan entrar en contradiccin porque, por ejemplo, afectan a dos vectores ambientales diferentes, se dar prioridad a aquella que suponga una reduccin o recuperacin del arrastre, plantendose soluciones alternativas al otro vector afectado. Otras fuentes menos importantes de contaminacin ambiental son debidas a la generacin de emisiones a la atmsfera y mucho menos al ruido. Fundamentalmente, las MTDs que se describen a continuacin se centran en la reduccin en origen (reduccin de arrastres, optimizacin de sistemas de enjuague, substitucin de materias primas por otras menos contaminantes...) como eje prioritario; en segundo lugar, se platean tcnicas orientadas a la recuperacin y reciclaje in situ (recuperacin de arrastres, alargamiento de la vida til de los baos, reciclaje de aguas residuales...); finalmente, se hace una descripcin de las principales tcnicas de tratamiento de final de lnea, aportndose alternativas a procesos finalistas. Para aquellas MTDs que se considera oportuno, se incluye una tabla resumen que engloba los aspectos ms significativos de la tcnica. Los niveles de emisin asociados a las MTDs vendrn referidos como porcentaje de reduccin del aspecto en cuestin (consumo de agua, consumo de materias, primas, volumen de aguas residuales, etc.).
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Captulo 4
Algunas de las medidas y opciones que se proponen tendrn un impacto econmico pequeo o insignificante para la empresa; otras, supondrn unos niveles de inversin importantes, que requerirn de un detallado estudio de viabilidad econmica previo a su implantacin, as como de otras consideraciones limitantes previas. Por otro lado, algunas de las MTDs orientadas a la reduccin del consumo de agua de proceso, en contrapartida, tienen como consecuencia el incremento de la conductividad y de algunas sales solubles, de difcil precipitacin y eliminacin en el proceso de tratamiento de efluentes posterior. Este aspecto, como se ver, es trascendente para el sector puesto que puede limitar la aplicacin de alguna de estas MTDs como consecuencia de posibles incumplimientos normativos. En este sentido, a modo introductorio, algunas sales como sulfatos, nitratos, boro, fluoruros, de tratamiento y eliminacin limitados, se vern concentrados en el efluente final generado si se opta por una reduccin del consumo de agua en lnea. La conductividad tambin se ver afectada de forma directa por estas MTDs. En cambio, otras MTDs tambin dirigidas a reducir el consumo de agua, sern tcnicamente viables y no implicarn una reconcentracin de sales. Su adopcin o no estarn en funcin de cada caso especfico. El apartado correspondiente a las buenas prcticas profesionales es, por otro lado, muy importante, ya que la mayora de las operaciones que se llevan a cabo en la empresa dependen, en buena medida, de la actuacin y decisiones de operarios y responsables; las buenas prcticas profesionales harn incidencia sobre todos estos mismos conceptos, al tratarse de medidas de carcter horizontal. Debido a su bajo coste, en algunos casos nulo, y a la gran repercusin que tienen sobre la minimizacin de la contaminacin y el ahorro de materias y aguas, estas MTDs se proponen en detalle. Por todos es sabido que, muchas veces, las buenas prcticas profesionales son de las soluciones ms fciles de asumir y, a la vez, ms difciles de implantar y mantener en el tiempo. El desarrollo e implantacin de sistemas de gestin ambiental en la empresa, ya sean certificados o no, va a permitir que todas estas alternativas y soluciones se engranen en el conjunto de instalaciones y actividades de la empresa y se mantengan y optimicen en el tiempo. Finalmente, como se ha dicho, se proponen alternativas a los sistemas de tratamiento y de gestin finalistas, dada la importancia que ello representa para las empresas. El sector es plenamente consciente de las dificultades que existen ante determinado tipo de contaminantes: la precipitacin de metales complejados (Cu, Ni,...), la eliminacin de algunos aniones (B-, NO3-, Cl-, SO42-...), la concentracin salina del efluente final depurado, etc. son problemas y dificultades ante el reto de conseguir un proceso productivo eficiente y ambientalmente respetuoso. En este aspecto, sern necesarios acuerdos y compromisos entre Administracin y sector. Para finalizar esta breve introduccin, concluir que el sector de tratamientos de superficie metlicas y plsticas dispone, como veremos en detalle, de una gran variedad y nmero de alternativas y soluciones ambientales, que le posibilitar economizar el consumo de materias primas, agua y energa, as como reducir la generacin de las corrientes residuales, garantizando un comportamiento ambiental adecuado a las exigencias de la sociedad actual.
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4.2
Tcnicas de gestin
Existen numerosas tcnicas relacionadas con la mejora continua del comportamiento ambiental. Todas ellas van ligadas a las buenas prcticas en las reas de diseo, montaje, funcionamiento y mantenimiento de una instalacin para su eficiencia ptima. Asimismo, estas tcnicas proveen el marco de trabajo para garantizar la identificacin, adopcin y observancia de las opciones contenidas en las MTDs. Adems, estas tcnicas de gestin a menudo previenen las emisiones. 4.2.1 Sistemas de gestin ambiental
Se recomienda implantar un Sistema de Gestin Ambiental (SGA) en la empresa, que incorpore todos los elementos propios de dichos sistemas: definicin de una poltica ambiental, planificacin y establecimiento de los procedimientos necesarios, auditora del funcionamiento de la empresa y adopcin de las medidas correctoras, revisin del sistema por la Alta Direccin de la empresa. Aunque no se considera imprescindible, se recomienda que dicho Sistema sea auditado externamente por un organismo acreditado, disponga de una declaracin ambiental (si es posible validada) que describa todos los aspectos ambientales significativos y que permita, anualmente, la comparacin entre objetivos y metas y, finalmente, sea voluntariamente adherido a un sistema internacional (tales como EMAS e EN ISO 14001), para dar mayor credibilidad al mismo; en particular, se recomienda EMAS puesto que supone un mayor nivel de proteccin y mejora ambientales. A pesar de ello, los sistemas no estandarizados tambin son considerados efectivos, en una fase inicial, siempre y cuando sean diseados e implementados adecuadamente. De forma especfica para las empresas del sector, se recomienda que el SGA tenga en consideracin los siguientes factores: el impacto ambiental de un eventual desmantelamiento de la planta, en el momento del diseo de una nueva instalacin tener en consideracin el desarrollo y uso de tecnologas ms limpias si es posible, obtener datos de otras instalaciones como referencia, incluyendo actividades de eficiencia energtica, eleccin de materias primas, emisiones al aire, al agua, consumo de agua y generacin de residuos 4.2.2 Control de calidad y especificacin de proceso
El desarrollo y cumplimiento de los procedimientos operativos contribuye de manera eficaz en el control de calidad global de la empresa y en la prevencin de la contaminacin. Aunque no es objeto del presente documento, la empresa debera tener en consideracin la posibilidad de que este control se enmarcara tambin dentro de un Sistema de Gestin de la Calidad y, a ser posible, estuviera tambin certificado bajo alguna norma internacional.
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Se recomienda implantar un programa de prcticas profesionales y de mantenimiento, que incluya la formacin y las acciones preventivas que los operarios necesitan para minimizar los riesgos ambientales especficos. La existencia de documentos y procedimientos de operacin escritos que recojan todos los datos, operaciones e instrucciones llevados a cabo en los diferentes procesos y actividades, aseguran que todas las tareas estn bien definidas y, adems de mejorar la eficacia en la produccin, contribuyen a reducir la generacin de contaminantes. En otro caso, tendr lugar un excesivo consumo de materias primas y agua, procesos productivos deficientes, etc. que, en su conjunto, contribuirn a un menor rendimiento productivo y a una mayor generacin de corrientes residuales. Entre otros, hay que procurar minimizar el reprocesado de piezas mediante sistemas de gestin que supongan un control de calidad y especificacin de proceso consensuado con el cliente. Es especialmente importante, para la elaboracin e implantacin de estos procedimientos de actuacin, la implicacin de todos los niveles operativos, cada uno en su parcela de responsabilidad. Como recomendaciones concretas, en primer lugar, hay que seleccionar los procedimientos normales de operacin de aquellos procesos realizados con mayor frecuencia. Es recomendable entrar a detallar aquellas operaciones y actividades que puedan tener mayor repercusin ambiental, como son: procesos de fabricacin, operaciones de mantenimiento, limpieza de equipos e instalaciones, almacenamiento y trasvase de materiales, actuacin frente a derrames y vertidos, entre otros aspectos. En el anodizado y lacado de perfil de aluminio encontramos, como ejemplos, las marcas de calidad Qualanod y Qualicoat, respectivamente. 4.2.3 Otras herramientas de gestin
Es importante que cada procedimiento escrito incorpore la descripcin de los procesos en su conjunto y que se definan los trabajos de forma individualizada, detallando las tareas a realizar por parte de cada responsable, el mtodo de actuacin, los medios previstos, etc. Siempre que sea factible, es importante tambin considerar otras empresas del sector (o valores de referencia) en el funcionamiento de la instalacin o incluso en la resolucin de determinados problemas. El objetivo es monitorizar y extraer conclusiones sobre algo que ya funciona. Las reas clave que deben considerarse son: uso de la energa uso del agua uso de materias primas tratamiento de aguas residuales gestin de residuos
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En el caso de obtener datos de otras instalaciones, asegurarse de que son considerados adecuadamente en nuestra empresa; esto es, son comparables. 4.3 4.3.1 Diseo de la instalacin, montaje y operacin Planificacin, diseo, montaje y otros sistemas
Las empresas del sector de tratamientos de superficie metlicas y plsticas tienen la necesidad de almacenamiento de productos qumicos que son consumidos directamente en sus procesos industriales. Se consideran MTDs el diseo, la construccin y el funcionamiento de la instalacin mediante la identificacin de riesgos y oportunidades, el establecimiento de riesgos potenciales y la implantacin de un plan de accin de tres fases para la prevencin de la contaminacin: primarias: o dimensionar suficientemente la planta, teniendo en cuenta el consumo de agua y la reduccin del arrastre, equipos auxiliares, etc. o mantener estructuras lineales o en forma de U o sellar las reas con riesgo de vertido con materiales apropiados o asegurar la estabilidad de las lneas de proceso y de sus componentes secundarias: o disponer de cubas con doble pared para almacenar materiales con riesgo, o ubicarlos en cubetos de retencin o es preferible, siempre que sea posible, utilizar cubas de proceso fabricadas con materiales resistentes a los productos y a la corrosin; en general, los materiales ms apropiados para las cubas son PVC, polipropileno y fibra de vidrio (en segn que casos) o dotar las cubas de proceso con elementos de retencin impermeabilizados o disponer de cubas de capacidad suficiente al bombear lquidos entre cubas o inspeccionar tanto el sistema de identificacin de derrames como las reas impermeabilizadas regularmente, como parte del programa de mantenimiento o para ello es importante ubicar las cubas de proceso, como recomendacin general, unos 30 cm del suelo, para permitir la inspeccin por debajo de ellas, as como su limpieza y mantenimiento terciarias: o inspeccionar de forma regular y desarrollar programas de ensayo o disponer de planes de emergencia para accidentes potenciales
Los planes para accidentes potenciales deben incluir: los planes adecuados al emplazamiento para los principales incidentes los procedimientos de emergencia para vertidos de aceites y productos qumicos las inspecciones de los elementos de contencin 122
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las pautas de gestin de residuos para actuar ante derrames la determinacin de que el equipo necesario est disponible y en buenas condiciones de uso la garanta de formacin y entrenamiento del personal para actuar en caso de derrames y accidentes la identificacin de las tareas y responsabilidades del personal implicado
Llegado el momento del desmantelamiento de la instalacin, tras la paralizacin de la actividad, hay que mantener los materiales dentro de las zonas selladas o aisladas, empleando las tcnicas de diseo de la operacin, prevencin de accidentes y manipulacin descritas. Por ello, debido al elevado riesgo existente, se recomienda colaborar en el desmantelamiento de la planta: Registrando la historia (lo ms lejana posible) en el uso de los productos qumicos txicos prioritarios, y dnde fueron usados y almacenados. Actualizando esta informacin anualmente, en lnea con el sistema de gestin ambiental Tomando medidas de remediacin ante una potencial contaminacin del agua subterrnea o del suelo
Finalmente, usar la informacin obtenida para colaborar en la parada de la instalacin, retirada de equipos, edificaciones y residuos del emplazamiento. 4.3.2 Almacenamiento de materias primas
Como ya se ha dicho, las empresas del sector precisan el almacenamiento de materias primas, principalmente productos qumicos, para el desarrollo de sus procesos industriales. Todos los procesos desarrollados por la empresa incluyen el almacenamiento de materias primas, productos, subproductos y residuos, as como su transferencia de una zona de la fbrica a otra. El correcto almacenamiento de todos ellos es, por tanto, una posibilidad clara de minimizacin. Como recomendacin general, los almacenes deben ubicarse lo ms cerca posible de los puntos de consumo de las materias. Pueden ubicarse distintos almacenes aunque, para favorecer su gestin, lo ms recomendable es tener un nico almacn. Evidentemente, el almacn deber situarse en un emplazamiento fcilmente accesible al transporte. Como principio general, al almacn debera tener acceso slo determinado nmero de personas las cuales, entre otros aspectos, deberan tener la suficiente formacin e informacin bsica relativa a las caractersticas y peligros que comportan las sustancias almacenadas.
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Es importante, tambin, hacer una distribucin de las materias evitando su mezcla, mediante su etiquetado visible, la instalacin de cubetas separativas de retencin de derrames, etc. Tambin se recomienda la preparacin de fichas sobre cada stock almacenado, que permitan controlar las entradas y salidas de productos del almacn, reduciendo el riesgo de quedarse sin un aprovisionamiento adecuado de productos o de su caducidad. Un almacenamiento deficiente de los materiales es una fuente potencial de generacin de residuos, incrementndose el riesgo de vertidos y de accidentes. Dentro de este apartado, y de forma especfica para el sector, se proponen las siguientes MTDs: Reducir el riesgo de incendio almacenando por separado inflamables y agentes qumicos oxidantes. Reducir el riesgo de incendio almacenando en condiciones de sequedad ambiental, y separadamente de los agentes oxidantes, aquellos productos qumicos que se inflaman espontneamente cuando entran en contacto con el agua. Sealizar adecuadamente el rea de almacenamiento para estos productos para evitar el uso de agua en caso de incendio. Disponer de reas separadas y adecuadas de almacenaje para materias primas, productos y residuos. Estas zonas deben estar protegidas de las inclemencias del tiempo luz, lluvia, calor-, para evitar el deterioro de los envases y depsitos, o del mismo producto, disponiendo de una superficie de hormign hidrfugo y de un sistema de retencin y recogida de aguas residuales independiente. La zona, adems, deber estar debidamente sealizada e iluminada. Mantener el orden establecido en el almacn y las distancias entre los materiales, de forma que se permite el acceso e inspeccin. Adems, habr de mantenerse las distancias entre los productos qumicos incompatibles. Los diferentes almacenamientos debern ordenarse segn su peligrosidad y grado de utilizacin, facilitndose su carga y descarga. Todos los materiales estarn perfectamente etiquetados, con indicacin de sus caractersticas y normas especiales de manipulacin. Es importante, como norma general, almacenar los diferentes productos de acuerdo con las indicaciones del envasador o fabricante. En caso de tener que apilar materiales, disponer siempre los lquidos bajo los slidos, manteniendo bien cerrados los recipientes. Limpiar las superficies a tratar justo antes de su procesado, evitando que se ensucien durante el perodo de almacenamiento. Establecer un sistema de gestin del stock de aquellas materias primas susceptibles de caducar, segn el sistema FIFO (first-in-first-out), que garantice que los materiales almacenados ms antiguos sena los primeros en ser consumidos. Utilizar recipientes de dimensiones adecuadas al uso previsto y a las caractersticas del producto, procurando efectuar compras en contenedores reutilizables, excepto en aquellos materiales de vida corta o que no se consumen en grandes cantidades. Todas estas recomendaciones van dirigidas a reducir el nmero de envases as como del material adherido a las paredes del recipiente. Asimismo, es recomendable utilizar contenedores reutilizables, que puedan ser devueltos y reutilizados. 124
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4.3.2.1
Manipulacin de materiales
Durante las operaciones de manipulacin, transporte, transvase, etc., tanto de materiales como de residuos, se deben adoptar una serie de medidas para evitar los derrames, contaminacin de materiales, etc. que comporten prdidas y generen corrientes residuales. Por ejemplo, la contaminacin de un residuo con otro producto por causa de una incorrecta manipulacin o segregacin puede generar un volumen superior de residuos, disminuyendo las posibilidades de valorizacin o comportar su clasificacin como residuo peligroso. Entre otras, se recomiendan las siguientes prcticas: Las zonas de carga y descarga deben estar bien iluminadas, perfectamente sealizadas, limpias y sin obstculos, especialmente en las zonas de paso. Establecer procedimientos escritos para todas las operaciones de carga y descarga y trasvase, con detalles de la manipulacin de materiales (envases, contenedores, bombas, etc.). Es importante comprobar e inspeccionar los equipos a utilizar bombas, filtros, juntas, vlvulas, etc.- antes de iniciar cualquier operacin de trasvase, sobretodo cuando se manipulen productos lquidos peligrosos. Por otro lado, es necesario disponer de procedimientos escritos sobre las operaciones de mantenimiento y revisin peridica de las instalaciones utilizadas en la carga, descarga y trasvase de productos: conexiones, juntas, vlvulas, mangueras, bombas, etc. Disponer los depsitos y recipientes de forma que se prevenga su rotura y se facilite la deteccin de grietas o fisuras, o su corrosin sin son metlicos. Los bidones metlicos, por ejemplo, deben aislarse del suelo para evitar la corrosin. Utilizar los recipientes siguiendo las instrucciones del fabricante o envasador, y slo para su uso original; establecer un programa de control y mantenimiento de envases (especialmente para aquellos dotas de elementos de llenado y vaciado) y de que estn permanentemente en buenas condiciones. Reservar reas de contencin impermeables y limpias alrededor de los cubas y depsitos, o de las zonas de almacenaje, y que incorporen elementos -arquetes o cubetos de retencin- para recoger las posibles fugas y derrames. Estas reas deben respetar la separacin entre materiales segn su naturaleza qumica y peligrosidad, evitando el contacto con la red general de colectores de recogida de aguas de la empresa. Asegurarse siempre de que se est trasvasando el lquido correcto a la cuba, recipiente o envase correcto; para ello, es importante seguir las normas de etiquetaje que permitan conocer, en todo momento, el contenido de los recipientes almacenados. Disponer sistemas que permitan conocer, en todo momento, el volumen de lquido de las cubas y depsitos, evitando su llenado en exceso, mediante la comprobacin del nivel de lquido siempre antes de iniciar la operacin de trasvase. Prever, en las zonas de trasvase, la instalacin de sistemas y medios que permitan a los operarios dejar escurrir el tiempo suficiente aquellos elementos empleados en las operaciones, especialmente, en las zonas de trasvase de lquidos.
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En las operaciones de trasvase de lquidos, proceder con especial atencin para evitar posibles salpicaduras y derrames, utilizando los equipos de forma adecuada. Evitar movimientos innecesarios de materiales mediante su planificacin detallada, transportando, en cada ocasin, la cantidad adecuada al sitio adecuado. Disponer, de forma rpida, de los materiales absorbentes adecuados a los productos manipulados para actuar en caso de derrames. Estos materiales debern ubicarse cercanos a las zonas de manipulacin y estar fcilmente accesibles, y en perfectas condiciones de uso. 4.4 4.4.1 Aspectos generales operativos Almacenamiento y proteccin de piezas y superficies antes y despus del tratamiento
Al recepcionar las piezas, es importante llevar a cabo un control normalizado del estado (presencia de aceites, pastas de pulir, posibles golpes, rozaduras, etc.) de las piezas que se recepcionan, procurando que lleguen lo ms limpias posible y en buen estado, de acuerdo con el cliente. La superficie de las piezas metlicas es susceptible de sufrir corrosin, bien sea durante su almacenamiento previo al tratamiento, como despus del mismo, antes de su expedicin. Evitar esta oxidacin de las superficies supone reducir el impacto ambiental causado por los procesos de decapado o de reprocesado de piezas. Los factores ambientales que inciden en este proceso de oxidacin son tres: humedad temperatura atmsferas cidas
Por ello, controlando estos factores se puede reducir el riesgo de oxidacin de las superficies. Tambin es importante la proteccin frente a daos mecnicos de las superficies tratadas, siendo este aspecto importante en el metalizado de plstico. Para prevenir la oxidacin de la superficie de la pieza puede llevarse a cabo una de estas medidas, o su combinacin: eliminando o reduciendo el tiempo de almacenamiento entre operaciones; se considera suficiente una buena ventilacin del rea para controlar la humedad, temperatura y/o el pH de la atmsfera de almacenamiento; empaquetando las piezas con un material protector preventivo de las rozaduras y de la corrosin, en caso de ser necesario. 126
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Tambin durante el almacenamiento, previo a su expedicin, hay que proceder a proteger la superficie tratada, evitando su degradacin o ensuciamiento. 4.4.2 Minimizacin y optimizacin en el uso de aceites y grasas procedentes de tratamientos mecnicos previos
Es factible, en determinados casos, simplificar el desengrase de las piezas a tratar tomando en consideracin las etapas previas de mecanizado y almacenaje. Tanto durante el almacenamiento previo al proceso como posterior, se recomienda no impregnar las piezas metlicas con aceites, debido a la contaminacin que se genera luego en su limpieza. Para evitar su excesiva oxidacin, es importante reducir al mximo los tiempos de almacenaje. Vuelve a ser importante acordar estas condiciones con el cliente, especialmente el uso y el tipo de aceites y grasas empleados durante el mecanizado y procesado previos. En este sentido, es importante tener en cuenta que, determinados aceites y/o taladrinas, pueden llevar en su composicin productos inhibidores de la corrosin (aminas, boratos, nitritos...), txicos (fenoles, formoles), complejantes (EDTA, NTA,...), metales pesados (Mo, Zn,...), aditivos (azufrados, clorados, sulfonados, nonilfenoles, etc.). Por ello, es importante disponer de la informacin sobre su composicin. Para el pequeo taller de tratamientos de superficie, que trabaja para terceros, evidentemente, va a ser difcil obtener esta informacin pero, volvemos a insistir, si la presencia de estos aceites en las piezas a tratar es importante, se recomienda el conocimiento al menos de aquellos componentes txicos o que puedan dificultar el posterior tratamiento de las aguas residuales. En aquellos casos en los que la propia empresa lleve a cabo el mecanizado previo de las superficies a tratar, algunas posibilidades de reduccin de aceites y grasas aplicados en las etapas de mecanizado de piezas son: usar lubricantes voltiles utilizar aceites y taladrinas exentas de componentes txicos o peligrosos: nitritos, fenoles, compuestos clorados o fuertemente complejantes (EDTA, NTA) utilizar aceites en base vegetal (frente a los minerales) emplear la mnima cantidad de lubricantes
Una vez, recepcionadas para su tratamiento: dejar escurrir o centrifugar las piezas, para eliminar el exceso de aceite realizar limpiezas previas de las piezas antes de entrar en la lnea de tratamiento, por ejemplo, con un pre-desengrase formulado a partir de desengrase sucio reducir el tiempo de almacenaje de las piezas, tanto antes como despus del tratamiento
Como consecuencia de la aplicacin de aceites o grasas durante el mecanizado previo, habr que proceder a la eliminacin de los mismos utilizando procedimientos, segn el siguiente orden de preferencia: mecnicos, fsicos y qumicos. Algunos ejemplos de
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tratamientos mecnicos se han descrito ya en el apartado 2.3.1. del presente documento. Entre los procedimientos qumicos, siempre que sea posible, emplear en primer lugar sistemas acuosos, a continuacin, si es imprescindible su uso, los mtodos va disolvente orgnico. Como ventajas, citaremos: reduccin en el consumo de materias de desengrase reduccin en el consumo energtico del proceso reduccin en la generacin de residuos y aguas residuales
Por su parte, entre los principales inconvenientes tenemos: en determinados casos, ser necesario realizar un balance econmico detallado, sobretodo cuando ello suponga el uso de fuentes energticas (centrifugado, soplado) o de materiales alternativos (lminas); cuando se empleen lubricantes voltiles, habr que tenerse en consideracin la emisin de COVs a la atmsfera. 4.4.3 Operaciones en planta
Algunas de las operaciones que se desarrollan en la instalacin pueden realizarse de tal forma que supongan una menor generacin de residuos; a continuacin, se relacionan algunas recomendaciones en este campo: Optimizar la limpieza de las piezas para reducir la generacin de emisiones contaminantes, utilizando la cantidad justa de producto. En la recuperacin de piezas defectuosas, aplicar siempre que sea factible, en primer lugar, sistemas mecnicos de recuperacin, antes de proceder a sistemas qumicos. Los sistemas mecnicos, en todo caso, pueden considerarse como tratamiento complementario previo al qumico. Llevar un control normalizado del estado de las piezas antes y despus de su limpieza y preparacin, para reducir el nmero de piezas defectuosas. Observar que las superficies a tratar se encuentran en perfecto estado y no presentan irregularidades que puedan afectar la calidad final del tratamiento. Informar a los trabajadores sobre la importancia de reducir la contaminacin ambiental y la necesidad de utilizar los sistemas de proteccin personal idneos: uso de mscaras, cascos o tapones auditivos, gafas y guantes. Ofrecer una formacin profesional adecuada a los operarios encargados de las lneas productivas, para que lleven a cabo sus tareas con suficiente conocimiento tcnico. Adems, ser importante por parte del personal de planta, el conocimiento de la composicin de los productos empleados y de los posibles componentes nocivos o txicos. En este sentido, es muy importante solicitar y mantener actualizas las hojas de seguridad de todos y cada uno de los productos utilizados, contando en todo momento con la colaboracin y asesoramiento del proveedor de los productos.
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Estudiar el diseo de las conexiones de tubos, bombas y depsitos, para que la parte a escurrir y limpiar sea la mnima. No mezclar nunca productos que no se correspondan. Controlar peridicamente que los grifos, conducciones y conexiones no gotean ni tienen fugas. Conocer perfectamente el funcionamiento de la maquinaria y equipos utilizados. De esta forma, se obtendr un mayor rendimiento y una menor posibilidad de generar corrientes residuales. 4.4.4 Segregacin de residuos
La correcta segregacin de los diferentes tipos de corrientes residuales generados por la empresa, posibilita su minimizacin, permitiendo la gestin ms adecuada a cada tipo de residuo; de esta forma, puede posibilitarse incrementar su potencial de reciclaje y recuperacin, con el consiguiente ahorro econmico asociado a su tratamiento. Por el contrario, la mezcla de diferentes tipos de residuos provoca el malbaratamiento de materias primas, al reducir la posibilidad de reutilizacin, la contaminacin entre residuos, su mayor volumen y, en definitiva, incrementa los costes de su gestin. Por tanto, es importante separar, en la propia empresa, los residuos que se generan, de acuerdo con sus caractersticas. Para ello, es importante dotar de los medios necesarios y de las instrucciones por escrito de manera que puedan segregarse los residuos generados, de acuerdo con los siguientes consejos: Separar los residuos segn sus caractersticas fisicoqumicas, aislando los residuos lquidos de los slidos, separando los residuos peligrosos de los no peligrosos. Entre los residuos no peligrosos, es importante segregar aquellos por tipo, de forma que se posibilite su valorizacin (madera, cartn, chatarra, plstico, etc.). Esta segregacin de residuos presupone disponer de contenedores especficos que, adems, sera aconsejable ubicar cerca de cada rea de trabajo (fbrica, oficinas, almacn, etc.). Es importante, adecuar y sealizar una zona destinada al almacenamiento de los residuos que est pavimentada, a cubierto y bien iluminada. Es necesario, adems, sealizar correctamente cada contenedor de residuos, indicando el tipo de residuo, cdigo, condiciones de almacenaje y manipulacin, etc. Establecer responsables que se encarguen del uso y mantenimiento correcto de cada contenedor y de la zona de almacenaje, avisando al gestor correspondiente para su retirada. Informar, formar e incentivar al personal de la empresa sobre la necesidad de segregar y reutilizar o valorizar los residuos. 4.4.5 Bastidores
En lneas a bastidor, hay que disponer las piezas de tal forma que se minimice su sobrecarga, su prdida y se maximice la eficiencia del paso de corriente. Asimismo, se recomienda la utilizacin de bastidores que reduzcan el fenmeno de arrastre, tal y como se detalla en el apartado correspondiente.
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Otro aspecto a tener en cuenta es la sujecin de las piezas en el bastidor, evitando que stas se muevan o caigan, ello supondra: que la superficie de la pieza recibe correctamente la carga elctrica en el proceso que se minimice el arrastre que se evite la cada de piezas en las cubas, que podra incrementar la contaminacin metlica del bao
En determinado tipo de instalaciones, con cubas de pequeo tamao, pueden ubicarse mallas de plstico, o similares, en el fondo de las cubas lo que permite recuperar, peridicamente, las piezas cadas. 4.4.6 Agitacin de soluciones de proceso
En aquellos baos que sean factibles, se recomienda agitar las soluciones de proceso para asegurar la renovacin de la solucin sobre la superficie de las piezas a tratar. Es muy recomendable tambin la agitacin en las cubas de enjuague para aumentar su eficiencia. Con ello, la eficiencia del enjuague puede ir desde el 50%, en el caso de no existir agitacin, hasta el 95% con agitacin. Esto es especialmente importante en el caso de instalaciones a bastidor o soporte en los que, a diferencia de los bombos o tambores, no existe un movimiento de las piezas en el bao. Asimismo, la agitacin es especialmente til en aquellos baos de proceso en los que se calienta la superficie de la pieza, mantenindose la temperatura ms constante. Como sistemas de agitacin tenemos: difusin de aire comprimido difusin de aire a baja presin (soplantes o supresores) sistemas hidrulicos de agitacin del bao sistemas mecnicos de agitacin de las propias piezas y bastidores (agitacin catdica)
Es ms recomendable el uso de turbulencia hidrulica o agitacin mecnica de las piezas en los baos de proceso; el uso de sistemas de agitacin por aire puede originar problemas de emisin a la atmsfera, tanto en el lugar de trabajo como en el medio ambiente. La agitacin por aire puede tambin crear importantes prdidas de energa procedentes del bao (prdida de calor) y ruido de los elementos empleados (compresores y soplantes). Adems, la agitacin hidrulica tiene mayor rendimiento que la de los sistemas por aire con lo que la calidad del proceso se ve mejorada. En contrapartida, la agitacin por aire favorece la evaporacin del bao, con lo que se facilita la recuperacin del arrastre; esta alternativa es especialmente recomendable cuando el arrastre sea importante y, como consecuencia, ser necesario dotar al proceso de un sistema de extraccin de vapores y gases.
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4.4.7
Mantenimiento de la planta y de los equipos
Es imprescindible un buen mantenimiento de la planta y de los equipos que la componen; de esta forma se previene la generacin de contaminantes, los vertidos accidentales, los errores en proceso, etc.; adems, un taller sucio y sin mantenimiento da lugar a que se originen ms contaminantes y riesgo de accidentes. La definicin y el establecimiento del programa de mantenimiento debera formar parte de un sistema de gestin ambiental, tal y como se ha definido anteriormente. El funcionamiento normal de los equipos y maquinaria provoca su desgaste, afectando a su rendimiento; esto incrementa el riesgo de malfuncionamientos, roturas, vertidos accidentales, etc. conllevando la generacin de emisiones residuales. El mantenimiento preventivo consiste en la inspeccin y limpieza peridicos de los equipos e instalaciones, incluyendo la lubricacin, comprobacin y sustitucin de piezas desgastadas o en mal estado, etc. Esto constituye, en s mismo, una buena prctica para la prevencin en origen de la contaminacin. Entre las principales buenas prcticas que contribuyen a la correcta conservacin de las instalaciones y minimizacin de residuos, tenemos: Elaborar planes y/o procedimientos de mantenimiento para cada equipo o mquina, con las instrucciones de su uso. Es importante que estos procedimientos se ubiquen en las inmediaciones de cada equipo y que detallen sus caractersticas, funcionamiento ptimo y mantenimiento adecuado. Adems, cada plan debe incluir la frecuencia y el mtodo de limpieza del equipo, la realizacin de pequeos ajustes, lubricacin, comprobacin del equipo y recambio de piezas pequeas. Tambin es conveniente que recojan un registro de las averas sufridas, de los mantenimientos realizados, fechas de revisiones, etc. Deber indicarse, asimismo, el lugar donde depositar las piezas usadas y los posibles residuos que se generen. Elaborar, tambin, registros de incidencias para cada lnea o rea de produccin donde anotar las averas, derrames, paradas, etc. y que pueden afectar al proceso y/o provocar una generacin innecesaria de residuos. Es fundamental informar y formar al personal encargado del mantenimiento, para que se ajuste a los procedimientos escritos y respete la periodicidad establecida para los controles y revisiones. Este aspecto es especialmente importante tambin en relacin a la gestin de los residuos que se generan como consecuencia de las operaciones de mantenimiento (lquidos sucios de limpiezas, trapos y material absorbente sucio, etc.). Para determinados elementos y equipos auxiliares (aparatos de combustin, equipos e instalaciones a presin, equipos de transporte, etc.) es preferible subcontratar el mantenimiento preventivo de forma externa, a una empresa especializada.
Los equipos de bombeo de efluentes y otros lquidos deben cumplir tambin una serie de aspectos:
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Las bombas tienen que ser de la calidad adecuada al tipo de lquido a transvasar; por ejemplo, las bombas con el interior de hierro, o incluso acero inoxidable, no resisten los lquidos crmicos, con lo cual, su interior deber ser de materiales alternativos resistentes al ataque. En el caso de los sistemas de bombeo de los efluentes diluidos a la planta depuradora de aguas residuales, es importante doblar el nmero de bombas evitando de esta manera el riesgo de paradas por averas.
Por su parte, la recogida de aguas a depurar debe hacerse mediante conducciones separadas para cada tipo de afluente, de material resistente para cada caso; como precaucin, tener en cuenta el vaciado peridico de determinados baos que puedan encontrarse a temperaturas altas, como es el caso de algunos desengrases, baos de sellado, etc.; en estos casos, una conduccin de PVC, por ejemplo, no resistir la temperatura y se deformar. Si es de hierro, la conduccin se ver atacada con el tiempo, por lo que habr riesgo de fugas y derrames. Adems, es interesante identificar convenientemente cada conduccin, previendo futuras ampliaciones y/o modificaciones a nivel de proceso. Un buen sistema consiste en ubicar todas estas conducciones en una especie de galera de fcil acceso y examen. 4.4.7.1 Limpieza de equipos y de instalaciones
Cuando es necesario limpiar un equipo o las instalaciones como consecuencia de derrames, vertidos accidentales, etc., la secuencia de actuaciones recomendables es: aislar el producto vertido, evitando su propagacin, recogindolo de forma que se pueda reutilizar o reduciendo su volumen para, finalmente, limpiar el medio contaminado. Esta secuencia de actuacin, permitir el ahorro de detergentes de limpieza y de agua, permitiendo reducir la carga contaminante y, en caso de no ser factible la reutilizacin del producto, posibilitar su segregacin y su adecuada gestin como residuo. Concretamente, algunas buenas prcticas recomendadas en este apartado son las que citamos a continuacin: Establecer y dar a conocer procedimientos escritos que describan, en funcin del producto vertido, las acciones a llevar a cabo, el orden en que deben realizarse y los materiales a emplear. Como norma general, se trata de conseguir la mxima eficacia en la limpieza con el mnimo uso de recursos, reduciendo al mnimo posible el nmero de operaciones de limpieza. El primer objetivo, en las operaciones de limpieza, siempre que sea posible, es el aislamiento del foco y, a continuacin, la recogida del material vertido de forma que se permita su reutilizacin. En el caso de lquidos es importante disponer de cubetos u otros elementos de retencin en las zonas de trasvase y almacenamiento, evitando su conexin con redes internas de alcantarillado o de drenaje. Para el caso de los slidos, es suficiente evitar el contacto del slido con el agua o con otros productos que provoquen se extensin. Disponer del material adecuado para limpiar el suelo o emplazamiento afectado por el escape o derrame. Este material deber estar fcilmente accesible al personal.
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Para la limpieza de equipos, bidones, etc. procurar utilizar sistemas de limpieza en cascada, esto es, utilizando como primera agua de limpieza, el lquido proveniente de limpiezas anteriores, y finalizando la operacin con la menor cantidad posible de lquido de limpieza nuevo. En caso de requerirse mtodos de limpieza qumica, los parmetros de control a tener en cuenta son: la temperatura, el tiempo, la concentracin y la turbulencia necesaria para una operacin eficaz. Para reducir la cantidad de disolucin de limpieza, se recomienda, en este orden: en primer lugar, limpiar con mtodos mecnicos; como ya se ha dicho, reutilizar el agua de limpiezas anteriores, para efectuar una primera limpieza, consiguiendo una concentracin de contaminantes y un menor volumen de agua sucia de limpieza; en caso necesario, utilizar equipos a presin que permitan el ahorro de agua; seguidamente, utilizar agua con agentes tensioactivos u otros productos similares. 4.5 Gestin de entradas
La gestin de entradas y el control de inventarios que lleva implcito, tiene entre otros objetivos fundamentales, el que la empresa no acumule ms materias, productos y subproductos en la planta que los realmente necesarios. Adems del espacio que ocupan y de la inmovilizacin de recursos que supone, una ausencia en el control de entradas puede derivar en una generacin de residuos que provenga de materiales innecesarios, caducados, etc. suponiendo un doble coste para la empresa. Registrar y monitorizar el uso de todas las entradas de la empresa segn su origen: electricidad, gas, gasoil y otros combustibles y agua, con independencia de la fuente y del coste por unidad. Es recomendable que todas las instalaciones obtengan y evalen esta informacin segn el tamao de la instalacin y su nivel de consumo. El detalle y perodo de registro, ya sea horario, por turno, semanal, por metro cuadrado procesado, o cualquier otra medida, debe realizarse segn la dimensin del proceso as como la importancia relativa de la medida. Como normas de general aplicacin citamos las siguientes: Optimizar el uso de la energa que se consume, por ejemplo, mediante la gestin adecuada del suministro elctrico. Minimizar la energa usada para calentar las soluciones de proceso. Minimizar las prdidas de corriente elctrica en los procesos electroqumicos. Minimizar la energa consumida para enfriar las soluciones de proceso. Maximizar la eficiencia energtica de todo tipo de equipos e instalaciones (motores, bombas, etc.) Optimizar la extraccin de aire y el calentamiento de dependencias Definir la frecuencia y responsabilidad en la elaboracin de inventarios Evitar las compras en exceso ya que pueden producir productos caducados, convirtindose en un residuo.
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Estandarizar, siempre que sea posible, los materiales comprados, utilizando el menor nmero de compuestos diferentes para un mismo propsito. Etiquetar y registrar todos los materiales recepcionados, indicando el nombre del producto, la fecha de entrada en el almacn y, si procede, la fecha de caducidad. Comprobar que el material recepcionado coincide con el comprado y est convenientemente etiquetado. En otro caso, devolverlo al proveedor. Seguir las especificaciones de los proveedores y fabricantes sobre la utilizacin, manipulacin, almacenaje y tratamiento de los materiales recepcionados. En el consumo de materiales con fecha de caducidad, como ya se ha dicho, llevar a cabo un sistema de gestin tipo FIFO, realizando una rotacin de los envases y contenedores situados en el fondo del almacenaje. Dar instrucciones por escrito y concienciar a los responsables del almacn para que utilicen primero los productos que caducan antes. Reducir la cantidad de envases parcialmente llenos y promover de esta manera, la utilizacin del material sobrante de operaciones anteriores. En este sentido, es muy importante adecuar las dimensiones del envase a la cantidad necesaria para cada oportunidad, como ya se ha dicho.
CRITERIOS Ventajas MTD: BUENAS PRCTICAS PROFESIONALES Reduccin del consumo de materias primas. Reduccin del consumo de agua. Menor volumen de aguas residuales. Reduccin del volumen de lodos de depuracin de aguas. El personal debe tener una formacin permanente. Las buenas prcticas profesionales pueden llegar a ser de difcil mantenimiento, sobre todo en plantas manuales a terceros, con gran variedad de piezas y arrastre. De aplicacin en cualquier rea, proceso, etc. de la empresa. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 30-40% de reduccin del volumen de lodos del tratamiento de aguas residuales (0,96- 93.384) t/ao
Limitaciones / inconvenientes
Aplicabilidad Grado de implantacin Inversin inicial Coste explotacin Valor de emisin asociado
Tabla 185. Tabla buenas prcticas profesionales
Veamos, a continuacin, algunas medidas especficas segn el origen de la energa: 4.5.1 Electricidad
Varias son las alternativas para reducir el consumo elctrico; siendo ste uno de los principales costes productivos dentro del sector, merecen especial atencin las siguientes recomendaciones: Minimizar las prdidas de energa reactiva, mediante su control anual, asegurndose de que el cos del cociente entre el voltaje y los picos de corriente se mantiene permanentemente por encima de 0,95. Reducir la cada de tensin entre conductores y conectores manteniendo una distancia lo ms corta posible entre los rectificadores y los nodos; es decir, hay
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que disponer de pletinas cortas, y mantenerlas fras, usando sistemas de enfriamiento por agua si por aire es insuficiente, en los contactos elctricos. Realizar regularmente, mantenimiento de los rectificadores y los contactos del sistema elctrico. Instalar, siempre que se pueda, rectificadores con el menor factor de conversin posible. En el caso de tener que sustituir rectificadores viejos, asegurarse de que no contienen aceites con PCBs o PCTs; en otro caso, estos aceites debern gestionarse de forma adecuada como residuo peligroso a travs de empresas autorizadas. Instalar equipos elctricos (motores, bombas, etc.) que sean eficientes energticamente. Ello es especialmente interesante en el caso de equipos grandes con un gran consumo elctrico. Trabajar con el bao en las condiciones ptimas de funcionamiento (composicin, concentracin, temperatura, pH, conductividad, etc.), manteniendo las soluciones en sus parmetros de trabajo correctos; por ejemplo, rebajando el contenido en hierro y en cromo trivalente en baos de cromo duro, o de aluminio en baos de anodizado, puesto que el incremento de la concentracin de estos metales respecto los valores ptimos disminuye el rendimiento elctrico del proceso. Utilizar rectificadores de onda modificada (p.e. pulsante, inversa) para mejorar la deposicin metlica, siempre que sea posible tecnolgicamente. Mantener la demanda elctrica por debajo de la potencia contratada, para asegurar que las puntas de carga no exceden el mximo. Planificar el proceso productivo que implique un mayor consumo elctrico con los periodos de bajo coste (periodos de baja demanda). Con estas medidas, puede alcanzarse un ahorro en el consumo de energa elctrica del 10-20%. Aplicando dicho porcentaje, los valores de emisin asociados pueden oscilar, considerando los datos expuestos en la tabla 136 de la presente gua, en el intervalo comprendido entre 120.000 Kw/ao y 3.796.588,8 Kw/ao. 4.5.2 Calentamiento de soluciones de proceso o enjuagues
Algunos baos de proceso requieren trabajar a cierta temperatura para funcionar de manera adecuada. Entre los sistemas ms habituales de calentamiento de los baos tenemos: mediante circuitos de agua caliente a presin circuitos de agua sin presin con fluidos trmicos (por lo general, aceite) por el calentamiento directo del bao, mediante calentadores elctricos sumergidos o mediante quemadores de gas o gasoil aplicados a la cuba de proceso
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Debido a que el arrastre es la principal fuente de generacin de contaminantes, se recomienda seleccionar aquellos procesos que trabajen a mayor temperatura para que, de esta manera, el rango de evaporacin sea el mximo y pueda as recuperarse la mayor cantidad de arrastre posible. Otros factores, como el grado de ataque del bao sobre la superficie tratada o la emisin de contaminantes a la atmsfera deben tenerse tambin en consideracin para reducir su impacto. En todo caso, siempre ser necesario realizar un balance para seleccionar la opcin ms ventajosa. La utilizacin de intercambiadores de calor puede ser econmicamente muy ventajosa para aprovechar el calor desprendido por soluciones o enjuagues calientes que deben ser cambiados peridicamente por soluciones o enjuagues nuevos. Esto es especialmente rentable cuando los volmenes de que se trate sean importantes. En todos los casos, es importante monitorizar la temperatura del bao y mantenerla dentro del rango ptimo del proceso, en su valor mximo admisible. Cuando se usen calentadores elctricos por inmersin, o calentamiento directo aplicado a las cubas de materiales inflamables, utilizar sistemas de control de nivel del lquido para evitar que, con la cuba vaca y con las resistencias elctricas encendidas, stas puedan entrar en contacto con la pared de la cuba de material plstico y provocar un incidente. Con estas medidas, puede alcanzarse un ahorro en el consumo de energa elctrica del 10-15%. Aplicando dicho porcentaje, los valores de emisin asociados pueden oscilar, considerando los datos expuestos en la tabla 136 de la presente gua, en el intervalo comprendido entre 127.500 Kw/ao y 4.033.875,5 Kw/ao.
4.5.3
Reduccin de las prdidas de calor en soluciones de proceso
Al margen de las ventajas y de los inconvenientes que puedan implicar los diferentes sistemas, es fundamental reducir las prdidas de calor del bao, reduciendo en la medida de lo posible un exceso en el consumo energtico. Para ser coherentes con las medidas recomendadas, la reduccin de las prdidas de calor del bao debe hacerse teniendo en cuenta, por otro lado, las necesidades de garantizar una buena evaporacin para permitir el mximo rango de recuperacin del arrastre producido. Por tanto, las recomendaciones de reduccin de las prdidas de calor de las soluciones de proceso no limitarn esta necesidad de evaporar agua del bao para recuperar el arrastre. Como medidas a aplicar, si tcnicamente es factible, tenemos las que se relacionan a continuacin: Aislar trmicamente las cubas de aquellos procesos que trabajan en caliente o refrigeradas; en estos casos, una vez alcanzada la temperatura ptima de trabajo, mantenerla dentro de ese rango requiere de pequeas aportaciones energticas.
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Se aconseja no utilizar sistemas de agitacin por aire para soluciones de proceso en caliente debido, como ya se ha dicho, a la formacin de emisiones contaminantes a la atmsfera. Al igual que en el punto anterior, deber estudiarse la necesidad de recuperar el arrastre, priorizando este aspecto. Si es necesaria la agitacin por aire, se requiere la instalacin de sistemas de captacin y extraccin de vapores, con o sin tratamiento, segn el tipo de emisin. Las extracciones de gases, en caso de ser necesarias, favorecen tambin las prdidas de lquido por evaporacin, por lo que su implantacin facilita la recuperacin del arrastre. Buscar alternativas para recuperar el calor entre diferentes etapas de proceso; por ejemplo, el agua empleada en refrigerar un bao puede utilizarse para calentar otras soluciones de proceso que trabajen a menor temperatura, o para enjuagues finales, reutilizando de esta manera la energa procedente de otras etapas que generen calor. Volvemos a indicar, en relacin con algunas de estas medidas que reducen el nivel de evaporacin de los baos, que dificultan la utilizacin de enjuagues estticos de recuperacin para recuperar el arrastre. Dado que el arrastre es la principal fuente generadora de contaminantes, habr que analizar, caso por caso, la adecuacin de las medidas propuestas y establecer unas opciones u otras, pero procurando priorizar, siempre que se pueda, la reduccin y recuperacin del arrastre. Por tanto deber existir un equilibrio entre la reduccin de prdidas de calor en soluciones de proceso y la existencia de cierta evaporacin del bao para recuperar el arrastre, siempre que no exista una excesiva cantidad de emisiones atmosfricas de vapor de agua que arrastra productos qumicos del bao.
Con estas medidas, puede alcanzarse un ahorro en el consumo de energa elctrica del 10-20%. Aplicando dicho porcentaje, los valores de emisin asociados pueden oscilar, considerando los datos expuestos en la tabla 136 de la presente gua, en el intervalo comprendido entre 120.000 Kw/ao y 3.796.588,8 Kw/ao.
4.5.4
Enfriamiento de soluciones de proceso
En el caso de algunos baos de proceso, se produce un calentamiento de la superficie de la pieza tratada que conlleva un calentamiento progresivo del bao; en estos casos, es necesario enfriarlo para que se mantenga dentro de su rango ptimo de trabajo. Como norma general, se recomienda utilizar sistemas de refrigeracin por circuito cerrado, ya que suponen un importante ahorro de agua. Los sistemas de refrigeracin abiertos, deben ser diseados, ubicados y mantenidos para evitar la formacin y transmisin de la legionela. El agua utilizada en el circuito de refrigeracin debera reutilizarse en la empresa, como agua de enjuague para alguna posicin de lavado de la lnea, por ejemplo (esta tcnica no es recomendable para enjuagues de desengrases alcalinos o de procesos de baos cianurados por la posibilidad de formacin de deposiciones sobre las superficies tratadas).
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En algunos casos especficos, en los que la qumica del proceso lo permita, se puede emplear un evaporador para disipar la temperatura de las soluciones de proceso. Con esta medida, a la vez, se consigue reducir el volumen de la solucin para recuperar el arrastre. Combinando la evaporacin del bao con un sistema de enjuague en cascada a contracorriente, para recuperar el arrastre, es posible reducir a cero el vertido de agua de ese proceso concreto. Esta tcnica, como se ver ms adelante, es adecuada por ejemplo, en el caso de cromado decorativo de grifera. En este caso, se requiere un estudio econmico detallado, analizando los costes (inversin inicial, energa suplementaria para evaporar en lugar de refrigerar, mantenimiento del equipo, etc.) y los ahorros (agua, productos, tratamiento de aguas residuales, gestin de residuos, etc.). Asimismo, ser necesario tener en consideracin si los componentes del bao (posible degradacin o alteracin de productos), o los efectos secundarios (formacin de espuma, incrustaciones, etc.) admiten un proceso de evaporacin. Con estas medidas, puede alcanzarse un ahorro en el consumo de energa elctrica del 30%. Aplicando dicho porcentaje, los valores de emisin asociados pueden oscilar, considerando los datos expuestos en la tabla 155 de la presente gua, en el intervalo comprendido entre 469 m3/ao y 71.750 m3/ao. 4.6 4.6.1 Consumo de Agua Acondicionamiento del agua previo a su utilizacin
En el sector de tratamientos de superficie, de la calidad del agua de entrada depende en buena medida la calidad del proceso de fabricacin. En ciertas situaciones, el agua de entrada no es apta para ser utilizada directamente en los baos de proceso o en los enjuagues, requiriendo de un pretratamiento previo antes de su uso. La presencia de slidos en suspensin, elevadas concentraciones en sales (conductividad), entre otros, pueden dificultar o, incluso impedir, la utilizacin de esa agua sin un pretratamiento. Como norma general, deber procederse a su anlisis qumico inicial para determinar la presencia, entre otros, de hierro, calcio, magnesio, manganeso y cloruros, ya que pueden afectar al proceso de electrodeposicin. Adems, hay que tener en cuenta la posible estacionalidad o disponibilidad, tanto de la calidad como cantidad de agua. De todas formas, es difcil fijar unos valores ptimos generales, ya que la calidad del agua depende del uso al que se la vaya a destinar. Se acepta, en trminos generales, que un agua con un TH3 de 15-20 F y un TAC4 de 10-15 F es adecuada para su uso en la mayora de baos de proceso y para sus enjuagues. En el caso de emplear agua en malas condiciones, se reduce la vida til de los baos, la eficacia de los enjuagues, se dificulta la recuperacin del agua de enjuague y se contribuye a la carga contaminante a depurar. Un ejemplo claro de esto, lo tenemos en los enjuagues con agua de elevada conductividad, como ocurre en determinadas zonas geogrficas en las que la aportacin de cloro o hipoclorito para su potabilizacin es importante; por ello deber tenerse en consideracin que el vertido por parte de la
Ttulo hidrotimtrico es la totalidad de sales de Ca y de Mg inestables (bicarbonatos) y estables (carbonatos, cloruros, sulfatos, etc.). 4 Ttulo alcalimtrico completo es la concentracin en Ca y Mg ligada a los bicarbonatos. Gua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
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empresa depender de la alta conductividad de entrada ms las sales aportadas por la propia empresa. Como recomendaciones generales, en cuanto a la calidad qumica del agua de entrada, hay que hacer las siguientes: Baos de desengrase: aguas duras, con sales, enjuagan mejor. Baos de tratamiento alcalinos y sus enjuagues: en general, es mejor agua blanda para evitar deposiciones y manchas. Baos en caliente: es mejor agua con pocas sales, desmineralizada (o descalcificada) para evitar la mineralizacin del bao por una concentracin progresiva en sales. Enjuagues finales: controlar rigurosamente la calidad del enjuague para evitar la formacin de manchas (presencia de sales) y la posterior corrosin de la superficie acabada (presencia de cloruros). Entre las tcnicas a recomendar para la modificacin del agua de entrada, cabe destacar las siguientes: Filtros de arena y/o de carbn activado: eliminacin de partculas, materia en suspensin, contaminacin orgnica, cloruros, entre otros. Descalcificadores: eliminacin de cal Resinas de intercambio inico: produccin de agua desmineralizada (hasta unos 02 S/cm) smosis inversa: produccin de agua con una menor concentracin salina (hasta unos 150-400 S/cm); en ocasiones, funciona en serie con un equipo de resinas posterior.
Hay que indicar, en este apartado, que deber tenerse en consideracin la concentracin salina de los efluentes de regeneracin o de rechazo de equipos de resinas y smosis; conductividades del orden de 15.000-30.000 S/cm son comunes, como valores de emisin, en eluatos de regeneracin de resinas, mientras que, en el caso del rechazo en equipos de smosis, estos valores se encuentran entre 2.500 y 5.000 S/cm; para el caso de los filtros de arena o de carbn activado, es aconsejable enviar el contralavado del filtro a la planta depuradora de aguas residuales, a nivel del sedimentador-decantador para reducir el vertido de partculas o slidos en suspensin. 4.6.2 Medidas generales de minimizacin del consumo de agua
Una vez que el agua de consumo es adecuada para la aplicacin a la que se destina, debe procederse a su correcta gestin en la empresa. Debido a que la mayora de prdidas de materias se produce a travs de las aguas residuales, se considera conjuntamente el ahorro de agua y de materias primas. Un aspecto importante para establecer si todos los consumos de agua que se efectan son adecuados, consiste en controlar todos los puntos de consumo de agua y materiales de la instalacin, registrar la informacin de forma regular (por horas, diariamente, por turno o semanalmente) de acuerdo con el uso y las necesidades de control de dicha
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informacin. Este aspecto es especialmente importante para las posiciones de enjuague de la lnea proceso. El consumo debe referirse a alguna unidad que permita su comparacin y referencia, comopor ejemplo, la superficie (dm2, m2) o peso de piezas (kg, tm) tratadas; para otros consumos, es importante referirlo segn el nmero de personas de la empresa, por turno y da, etc. Tal y como se ver ms adelante, para el consumo de agua en las diferentes posiciones de enjuague, habr que tener en consideracin las necesidades de enjuague de cada una de ellas. Para el caso de consumo de agua con fines generales (sanitarias, etc.) puede utilizarse, como valor de referencia, unos 100 l/persona y turno o da. En ocasiones, se observa en determinadas empresas un consumo de agua extraordinariamente elevado, no justificable con las necesidades ptimas de enjuague. Entre las principales razones de este consumo desmesurado podemos citar las siguientes: alimentacin de agua innecesaria en posiciones de enjuague, por ejemplo, en lneas paradas sin produccin, debido a momentos concretos del da (almuerzo, comida, etc.), o por planificacin de la produccin; exceso de enjuague en determinadas posiciones, por encima de las necesidades reales de calidad necesaria; lavado excesivo de suelos, bidones, instalaciones, etc.; prdidas de agua diversas: grifos abiertos innecesariamente o mal cerrados, fugas, goteos, etc. Entre los sistemas existentes para mantener un consumo de agua ptimo recomendamos los siguientes: utilizar caudalmetros para regular el flujo de agua mediante vlvulas; en estos casos, es necesario previamente establecer la calidad de enjuague de la cuba en cuestin para, de esta manera, fijar el caudal de renovacin de agua adecuado; en el anexo, se incluye una metodologa para fijar las necesidades de enjuague en cada caso; emplear equipos automticos de medicin de proceso como pueden ser conductmetros, pHmetros, etc.; estos sistemas deben ir conectados a electrovlvulas que permitan la entrada de agua nueva si se ha alcanzado el valor prefijado del parmetro en cuestin (p.e. un nivel de conductividad o de pH no deseados); en instalaciones automticas, es tambin adecuado instalar electrovlvulas conectadas a temporizadores, de manera que, si la instalacin se detiene durante un perodo determinado, se cierran las entradas de agua a travs de las electrovlvulas; emplear vlvulas aforadas, de tal forma que se pueda fijar un consumo mximo de agua por lnea o proceso; de esta manera, aunque los operarios abran ms los grifos, el caudal permanecer constante. Esta tcnica es adecuada si el proceso productivo es bastante homogneo y no existe gran variacin del tipo de piezas a lavar; en otro caso, puede ser necesario un mayor caudal de enjuague para garantizar un proceso eficiente, siendo la tcnica no recomendable;
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lavar instalaciones y reas con equipos a presin, reutilizando las aguas, en la medida de lo posible; llevar un correcto mantenimiento de instalaciones y equipos, con un programa de control y supervisin, formacin del personal, etc. Con estas medidas, pueden alcanzarse importantes reducciones del consumo de agua, con lo que el valor de reduccin asociado puede situarse entre el 20-45%.
CRITERIOS Ventajas MTD: CAUDALMETROS, CONDUCTMETROS Y OTROS RESTRICTORES DEL CONSUMO DE AGUA DE ENJUAGUE Reduccin del consumo de agua de lavado. Permanencia en el caudal de enjuague (y de su calidad) recomendable, en funcin de las necesidades: proceso y arrastre. Menor volumen de aguas residuales. Reduccin del volumen de lodos de depuracin de aguas. El personal puede tener acceso a los sistemas, con lo que es necesario su formacin permanente. De difcil utilizacin en plantas manuales a terceros, con gran variedad de piezas y arrastre. Pueden uilizarse en cualquier tipo de lavado, sin excepcin. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media5 - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 20-45% de reduccin del consumo de agua asociado (368,5 -56.375 m3/ao) 20-45% de reduccin del volumen de aguas residuales asociado (368,5 -56.375 m3/ao)
Tabla 186. Tabla MTDs reduccin consumo agua
4.6.3
Mejora de la calidad de enjuague
Independientemente del sistema de enjuague de que disponga la empresa, es posible mejorar la eficacia del lavado y, en ocasiones, reducir el consumo de agua si se tienen en cuenta los siguientes principios: controlar el tiempo de contacto entre la superficie a lavar y el agua de la cuba; en ocasiones, este tiempo es insuficiente al que se necesita en realidad, sobretodo en instalaciones a tambor; la eficacia del enjuague incrementa con un tiempo de contacto suficiente entre agua y superficie a lavar; habitualmente, es necesaria la experimentacin para establecer el tiempo de enjuague eficaz; disponer la entrada y salida de los conductos del agua en la cuba, de tal manera que la renovacin de la misma sea mxima; esto se consigue colocando el tubo de entrada de agua, en un extremo de la cuba, hasta el fondo, mientras que la salida debe ubicarse en el extremo opuesto de la cuba, en la superficie; adems, para que el desage sea efectivo, como que la entrada de agua tiene cierta presin, es recomendable disponer la salida amplia en forma horizontal; con esta simple
Los equipos automticos conectados a conductmetros y otros equipos de medicin tienen un coste medio Gua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
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medida, se mejora hasta un 50% la eficacia del enjuague, obtenindose reducciones del consumo de ese orden; en cubas muy largas, en las que la distancia entre la entrada y la salida de agua sea considerable (distancia superior a 4 m), esta medida no tiene demasiado efecto sobre la renovacin del enjuague, ya que el tiempo de permanencia del agua en la misma es alto producindose una buena mezcla del enjuague con el paso de las piezas; provocar una pequea turbulencia del agua de enjuague para provocar un enjuague ms eficaz, por ejemplo, aportando aire en el fondo de la cuba; no es necesario en instalaciones a tambor, siempre y cuando ste gire en el interior de la cuba de enjuague; en este caso, el rendimiento del enjuague puede alcanzar el 95%; la mejor tcnica para incrementar la eficacia del enjuague por agitacin es mediante burbujas de aire; de esta manera, se consigue retener los compuestos en el agua, evitando su arrastre hacia la siguiente cuba de proceso; disponer de suficiente volumen de agua durante el tiempo de contacto entre la superficie y el sistema de enjuague; adems del tiempo de contacto, es importante un volumen de agua suficiente para tener un enjuague eficaz. La combinacin de estas cuatro estrategias aumenta, de manera considerable, la eficacia de las operaciones de enjuague y contribuyen a disminuir la cantidad de agua necesaria. Reducciones del consumo de agua del orden del 20-50% pueden conseguirse mediante la combinacin de estas tcnicas.
CRITERIOS Ventajas MTD: MEJORA DE LA CALIDAD DE ENJUAGUE: TIEMPO DE CONTACTO, AGITACIN, VOLUMEN DE AGUA Y RANGO DE RENOVACIN DE CUBA Mejora de la eficiencia del enjuague. Reduccin del consumo de agua de lavado. Menor volumen de aguas residuales. Reduccin del volumen de lodos de depuracin de aguas. Alargar el tiempo de contacto entre superficie y agua de enjuague, alarga ligeramente el tiempo de proceso. La agitacin por aire puede provocar nieblas o vapores de agua en el lugar de trabajo. Algunas tcnicas dependen del personal, con lo que es necesario su formacin permanente. Pueden uilizarse en cualquier tipo de lavado, excepto cuando un exceso de agua provoca problemas sobre la superficie de las piezas (pasivaciones). Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja6 - nula Alto - medio - bajo nulo7 20-50% de reduccin del consumo de agua asociado (335 -51.250 m3/ao) 20-50% de reduccin del volumen de aguas residuales asociado (335 -51.250 m3/ao)
Tabla 187. Tabla MTDs mejora calidad agua
El coste principal est en la compra de un equipo para producir aire (soplante o supresor), siendo su importe poco elevado. Segn qu tcnicas, no requieren de inversin inicial. 7 En el caso de no existir consumo de aire para la agitacin del agua de enjuague. Gua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
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4.6.4
Reutilizacin de determinadas aguas
Una posibilidad para reducir el consumo de agua en el proceso es la reutilizacin de las aguas de determinadas cubas de enjuague para otros enjuagues o de otras reas o actividades en otros procesos. Con algunas sencillas medidas, es posible, en determinadas ocasiones, reducir el consumo de agua en el conjunto de la instalacin. Algunos ejemplos concretos, dentro de esta alternativa, son los siguientes: un enjuague posterior a un decapado cido puede utilizarse para un enjuague anterior, despus de un desengrase alcalino previo; de esta manera, adems, se facilita la neutralizacin de la alcalinidad del desengrase, favorecindose la vida til de decapado (tcnica de skip); un enjuague posterior a un bao de proceso puede utilizarse como enjuague a un bao de pretratamiento (activado o neutralizado); por ejemplo, un enjuague de nquel puede utilizarse como enjuague posterior a un decapado previo (tcnica de skip); reutilizacin del agua de enfriamiento de baos en circuito abierto para determinados enjuagues; reutilizacin del agua de rechazo de smosis, si no est muy concentrada de sales, como enjuagues de desengrases, en los que la concentracin salina no tiene efectos contraproducentes, siempre y cuando ello no agrave problemas de vertido por niveles altos de conductividad. Como precaucin general decir que, antes de tomar una decisin de este tipo, es importante analizar los condicionantes que pueden determinar su uso. Adems, deber tenerse en consideracin la posible repercusin sobre la concentracin total de sales (conductividad) del vertido final; es posible que, en determinados casos o empresas, estas medidas sean contraproducentes debido al incremento de esa conductividad. Con estas medidas, pueden alcanzarse valores de reduccin en el consumo de agua de hasta un 40%. Por otro lado, reducir este consumo de agua supone reducir en el mismo grado las necesidades de depuracin de aguas, consiguindose tambin una reduccin del volumen de lodos residuales. Adems de reducir el consumo de agua puede ser importante, en algunos casos, tratar, usar y reciclar el agua de acuerdo con las necesidades de calidad del proceso. Este pretratamiento del agua de proceso puede efectuarse mediante el empleo de diferentes tcnicas como pueden ser la filtracin de partculas, el intercambio inico o la filtracin con membranas (la micro-ultrafiltracin o la smosis inversa). Es preciso, al considerar estas posibilidades, tener en cuenta que el intercambio inico o la filtracin sobre membranas van a originar un concentrado (eluato o permeato), ms o menos salino, que habr que eliminar, bien sea en la propia planta depuradora (riesgo de incremento en la conductividad del vertido) o externamente mediante gestor autorizado (considerar el coste de transporte y de gestin del residuo). Utilizar productos qumicos compatibles en procesos secuenciales para evitar la necesidad de lavar entre estas etapas. Un ejemplo claro lo tenemos en el uso del mismo cido para decapar o activar una superficie respecto al cido utilizado en el bao de
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proceso; el mismo criterio puede aplicarse tambin al caso de desengrases; por ejemplo, si el proceso lo permite, es recomendable la misma formulacin para un desengrase qumico y otro por ultrasonidos o electroltico; de esta manera, podemos eliminar la necesidad de enjuague entre ellos. Reducir las aportaciones de agua por arrastre procedentes de enjuagues, mediante el uso de enjuagues tipo ECO; esto es, empleando la misma posicin de lavado previa y posteriormente al proceso. Debe tenerse en cuenta que la calidad del agua sea adecuada al mismo. Esta alternativa va a servir, adems, para recuperar el arrastre en baos que trabajan a una temperatura que no permite la evaporacin, como veremos ms adelante. No es recomendable esta tcnica en procesos de preparacin de la superficie (p.e. decapados) o en aquellos otros que la accin prolongada del electrolito sobre la pieza pueda afectarla.
CRITERIOS Ventajas Limitaciones / inconvenientes MTD: REUTILIZACIN DE DETERMINADAS AGUAS DE ENJUAGUE Reduccin del consumo de agua de lavado. Menor volumen de aguas residuales. Reduccin del volumen de lodos de depuracin de aguas. Algunas tcnicas dependen del personal, en el caso de instalaciones manuales, con lo que es necesario su formacin permanente. Puede provocar un incremento de determinadas sales solubles y/o de la conductividad en el efluente final depurado. Pueden uilizarse en cualquier tipo de lavado, excepto en algunos procesos de preparacin de supericies en los que el agua reutilizada puede seguir actuando sobre la superficie lavada. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 40-50% de reduccin del consumo de agua asociado(335 -51.250 m3/ao) 40-50% de reduccin del volumen de aguas residuales asociado (335 -51.250 m3/ao)
Tabla 188. Tabla MTD's reutilizacin aguas enjuague
4.7
Reduccin del arrastre
Como ya se ha comentado al inicio de este captulo, el arrastre es la principal causa de la generacin de contaminantes dentro del sector de Tratamiento de Superficies Metlicas y Plsticas. Por ello, hay que poner un especial nfasis en su minimizacin, dando prioridad a las alternativas que tiendan a su reduccin en origen frente a otro tipo de mejoras. En general, el arrastre de solucin de bao de proceso conlleva: la prdida de materias primas, la necesidad de lavado, un mayor riesgo de contaminaciones cruzadas entre procesos, una necesidad de depuracin de aguas y, consecuentemente, un consumo de reactivos de depuracin,
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Captulo 4
un consumo de energa, una importante generacin de lodos (en muchos casos, peligrosos) y el mantenimiento de las instalaciones implicadas. Asimismo, el arrastre es responsable de la dilucin progresiva del bao de proceso, por la extraccin de solucin hacia el enjuague siguiente y la entrada de agua del enjuague anterior al bao. Como factor positivo, el enjuague ayuda a la eliminacin de ciertos componentes indeseables que pueden ir incrementando su concentracin en el bao por la degradacin de ciertos compuestos (tal es el caso de abrillantantes u otros aditivos orgnicos), a medida que ste trabaja. Este aspecto es de especial importancia puesto que, al aplicar algunas medidas para la reduccin o recuperacin (como se ver ms adelante) del arrastre, se est incrementando el riesgo de contaminacin del bao, hacindose preciso un control y mantenimiento de una forma ms exhaustiva y peridica. Es posible eliminar el arrastre en el caso de procesos de tratamiento que no requieren de enjuague, o bien, no tiene ninguna incidencia, en aquellos procesos que sean compatibles y no requieran de enjuague intermedio, por ejemplo entre baos totalmente compatibles. Adems, como veremos ms adelante, reducir el arrastre contribuye a reducir el consumo de agua en enjuagues, al disminuirse la necesidad de diluir el enjuague; este aspecto es muy importante en aquellas situaciones en las que, optimizar los sistemas de enjuague pueda suponer un incremento en los niveles de vertido de sales o conductividad. Como se ha visto en el captulo 3, las relaciones entre arrastre y caudal de enjuague vienen determinadas por la siguiente expresin: Q = q Rd donde: Q= caudal de enjuague q= caudal de arrastre Rd= razn de dilucin o calidad del enjuague (constante que depende del proceso) Dada su importancia, en el anexo se detalla la forma de establecer, de una forma emprica, el arrastre y el caudal de enjuague necesario para mantener el valor de Rd segn las exigencias del proceso. El conocimiento de los condicionantes que contribuyen al arrastre es clave para su reduccin. Los principales factores a tener en cuenta son: tamao y forma de las piezas viscosidad y concentracin qumica del bao tensin superficial del bao temperatura del bao operativa, sobretodo, en instalaciones manuales
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Captulo 4
Con todos estos factores podemos llegar a establecer que el arrastre es directamente proporcional a la superficie de la pieza y a la viscosidad, concentracin y tensin superficial del bao e, inversamente proporcional, a su temperatura. Establecidos los factores que favorecen el arrastre, es ms sencillo abordar el concepto bsico para su minimizacin en origen. Existen diversas tcnicas y mtodos para reducirlo de forma muy significativa y eficaz. Algunos de estos sistemas no representan, prcticamente, un coste adicional para la empresa, ya que pueden traducirse en cambios en la forma de trabajar; en general, como se ver, las inversiones requeridas suelen ser relativamente pequeas o moderadas, de acuerdo al tamao de la planta y, en contrapartida, su aportacin a la disminucin del arrastre puede ser importante. De todas formas, en ciertos casos, otros factores pueden dificultar su implantacin, como pueden ser condicionantes de proceso, como por ejemplo, cuando el tiempo de escurrido puede afectar a la calidad de la superficie tratada o la falta de espacio en la empresa puede impedir ubicar nuevas cubas entre las existentes. Algunos procesos que pueden verse afectados por un tiempo de escurrido excesivo son: pasivado crmico hexavalente decapado cido decapado (cido o alcalino) de aluminio bao de zincado Entre las principales tcnicas de reduccin del arrastre cabe considerar: Reducir la viscosidad de la solucin de proceso: disminuyendo la concentracin de los componentes del bao o empleando procesos de baja concentracin, siempre que el proceso lo permita; asimismo, ser necesario asegurarse que los componentes del bao no superan los valores mximos recomendados; aadiendo agentes humectantes que reduzcan la tensin superficial del bao; esta medida puede reducir el arrastre hasta un 50%. Esta medida no puede aplicarse siempre ya que, en determinados casos, el producto aadido puede generar espuma en el bao, ensuciando la superficie de la pieza al salir del mismo. Por tanto, el empleo de estos productos debe ser evaluado conjuntamente con el proveedor de materias, segn las caractersticas del bao y del acabado final que se pretende; garantizando que la temperatura del bao es mxima, dentro del rango ptimo del proceso y la conductividad requerida; a mayor temperatura menor viscosidad y, por tanto, menor arrastre; habr que tener especial precaucin con aquellos componentes especialmente sensibles al calor, como es el caso de los abrillantantes y otros aditivos orgnicos. Trabajar a la mxima temperatura del bao, adems de provocar una disminucin de su viscosidad y favorecer el escurrido de las superficies tratadas, tambin incrementa el rango de evaporacin del bao, lo cual permite la introduccin de enjuagues estancos de recuperacin, que contribuyen de una forma muy efectiva a la recuperacin del arrastre, como se ver ms adelante en este mismo captulo. Al trabajar a mayor temperatura, hay que controlar que el lquido arrastrado no se seque en la 146
Captulo 4
superficie de la pieza y forme depsitos que afecten a la calidad del proceso. Asimismo, ser importante hacer un estudio econmico para analizar el sobrecoste de trabajar a la mxima temperatura permitida por el bao, teniendo en cuenta los ahorros por un menor arrastre. Otro aspecto a tener en cuenta es la emisin de gases y vapores a la atmsfera, puesto que un incremento de la temperatura del bao puede requerir de un nuevo redimensionamiento de los equipos de tratamiento de gases y vapores. Estas medidas, como se ve, no pueden generalizarse y debern estudiarse caso por caso, pudindose aplicar todas a la vez o slo algunas de ellas. La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple tras la disminucin de la viscosidad del bao precedente, para diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Preparacin de superficies (desengrase, decapado, activado, etc.) Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y despus de mayora de baos Pasivacin crmica Fosfatacin, pavonado Valores de emisin obtenidos en mg/l Base C0 (Fe3+)= 30 g/l Valor emisin: Cr(Fe3+)= 30-3 mg/l
Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Valor emisin: Cr(Ni2+)= 1-0,5 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor emisin: Cr(Zn2+)= 0,5-0,25 mg/l Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor emisin: Cr(Cr6+)= 2,5-1,25 mg/l anodizado, Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor emisin:Cr(SO42-)= 50-20 mg/l
Tabla 189 . Valores medios de emisin para enjuague simple
donde: C0= concentracin en el bao Cr= concentracin en el enjuague

CRITERIOS Ventajas Limitaciones / inconvenientes MTD: DISMINUCIN VISCOSIDAD BAO Ahorro de materias primas por reduccin de arrastre Reduccin del consumo de agua de enjuague Menor concentracin de contaminantes en las aguas de lavado En todos los casos, hay que respetar los condicionantes del bao, para trabajar en el rango de operacin ptimo, en funcin de su aplicacin. Requiere de un mayor control de los parmetros del bao: mantenimiento predictivo de baos. Puede emplearse con todos los baos de pre-tratamiento y tratamiento. El aumento de temperatura del bao es aplicable a aqullos insensibles al incremento de temperatura. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 50% reduccin de arrastre (vase tabla anterior) y del caudal de enjuague asociado (335-51250 m3/ao) 50% de reduccin del volumen (335-51250 m3/ao) y de la
Aplicabilidad
Grado de implantacin Inversin inicial Coste explotacin Valor de emisin asociado
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Captulo 4
CRITERIOS
MTD: DISMINUCIN VISCOSIDAD BAO concentracin de las aguas residuales asociadas (vase tabla anterior)
Tabla 190. Tabla MTD's reduccin viscosidad
CRITERIOS Ventajas Limitaciones / inconvenientes Aplicabilidad Grado de implantacin Inversin inicial Coste explotacin Valor de emisin asociado
MTD: UTILIZACIN DE AGENTES HUMECTANTES Ahorro de materias primas por reduccin de arrastre Reduccin del consumo de agua de enjuague Menor concentracin de contaminantes en las aguas de lavado En todos los casos, hay que respetar los condicionantes del bao, ya que algunos procesos no admiten estos agentes. Puede generar espuma en el bao de proceso. Puede emplearse con todos aquellos baos que qumicamente sea factible; sobre todo, con los de elevada viscosidad. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 50% reduccin de arrastre (vase tabla 189) y caudal de enjuague asociado(335-51.250 m3/ao) 50% de reduccin del volumen (335-51.250 m3/ao) y de la concentracin de las aguas residuales asociadas (vase tabla 189)
Tabla 191. Tabla MTD's agentes humectantes
El tiempo de escurrido de las piezas y soportes o tambores, como se ha dicho, es un gran mecanismo de minimizacin del arrastre, aunque no siempre puede aplicarse en exceso; en este caso, adems de todas las consideraciones que se detallan a continuacin, ser importante considerar el incremento de tiempo del proceso en su conjunto. Veamos, a continuacin las MTDs para reducir el arrastre, dependiendo si el proceso es a bastidor o tambor: 4.7.1 Reduccin de arrastre en bastidores
En primer lugar, es muy importante la eleccin adecuada de los bastidores, en funcin de las piezas a tratar. En algunos casos, los bastidores pueden presentar una superficie muy superior a la de las propias piezas a tratar. Por tanto, es necesario un estudio previo de la forma y estructura de los bastidores, de manera que se adecuen a cada trabajo concreto. Tiene tanta trascendencia la correcta colocacin de piezas en el bastidor, as como su correcto escurrido para minimizar el arrastre que, a continuacin, se citan algunos valores en funcin de estos dos factores:
Posicin de las piezas y tipo de escurrido Superficie vertical bien escurrida Superficie vertical escurrida Superficie vertical muy poco escurrida Superficie horizontal bien escurrida Arrastre por unidad de superficie (l/m2) 0,016 0,08 0,16 0,03
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Captulo 4
Superficie horizontal muy poco escurrida Superficie cncava, muy poco escurrida
Tabla 192. Posicin bastidor-arrastre
0,40 0,32-0,97
En el caso de bastidores, o soportes para piezas, se recomienda reducir en origen el arrastre de las soluciones de proceso por una combinacin de las siguientes tcnicas: disponer las piezas en los bastidores evitando la retencin del lquido de proceso, colocndolas en ngulo o verticales y con las concavidades dirigidas hacia abajo (vigilar, en este caso, la posible formacin de burbujas que quedasen atrapadas en las piezas y pudieran interferir en el proceso de tratamiento); escoger un diseo de los bastidores de tal manera que se favorezca el escurrido de las piezas, favoreciendo una disposicin de las mismas que evite el goteo de bao encima de las piezas inferiores; en instalaciones manuales, al sacar el bastidor o soporte del bao, girarlo y moverlo para favorecer su escurrido; en instalaciones automticas, pueden introducirse sistemas de vibracin del bastidor sobre el bao, que favorecen el drenaje de lquido; en ocasiones, para determinado tipo de piezas cncavas, el bastidor puede incorporar sistemas automticos de inclinacin, para drenar sobre el bao todo el lquido retenido en las piezas; extraer lentamente el bastidor del bao; cuanto ms rpida se hace la extraccin del bastidor del bao, ms gruesa es la pelcula de bao que moja la superficie y que, por tanto, se arrastra hacia el enjuague siguiente; dejar suficiente tiempo de escurrido, segn los condicionantes del bao. Debido al peso que deben soportar los operarios, cuando se trabaja en instalaciones manuales, es aconsejable colocar barras cuelga bastidores sobre el bao en las que dejar descansar el bastidor extrado; en el tiempo de escurrido, tener en cuenta el posible riesgo de secado o de pasivacin de la superficie de la pieza; insertar una bandeja de escurrido o una cuba de transferencia para retener el arrastre, en el caso de que entre las cubas adyacentes exista un espacio importante o cuando se tenga que cruzar un pasillo; insertar tapajuntas inclinadas hacia el bao entre las cubas de la lnea; de esta manera, se evita la prdida de bao al suelo al pasar de una cuba a otra; los tapajuntas deben ser de un material compatible con el bao de proceso a retornar, por ejemplo, PVC; con esta tcnica, es factible reducir las prdidas al suelo de productos por arrastre hasta un 50%; de forma regular, inspeccionar y mantener los bastidores para detectar las fisuras o grietas que puedan retener solucin de proceso; asimismo hay que asegurarse que el recubrimiento del bastidor sea hidrfobo (y que mantenga esa propiedad con el tiempo); retornar el exceso de solucin de bao a su cuba mediante el uso de sistemas de enjuague por spray, niebla o aire; esto es factible para aquellos baos de proceso que tienen prdidas de nivel de lquido por evaporacin (t > 40C); al aplicar este tipo de enjuague sobre el propio bao, conseguimos retornar buena parte del arrastre producido y mantenemos el nivel del bao; con esta medida, podemos reducir el arrastre hasta un 30-50%, dependiendo de la temperatura de trabajo del bao; adems, reducimos el riesgo de pasivacin o secado de la pieza; en el caso de utilizar aire para recuperar el arrastre, controlar el posible problema de secado del lquido sobre la pieza o de pasivado o deterioro de la superficie tratada;
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Captulo 4
el retorno de arrastre al bao, adems de ser factible mediante los enjuagues por spray de agua o de aire, puede alcanzarse mediante la implantacin de cubas de enjuague estancas, de recuperacin (si el bao trabaja a una temperatura >40C y tiene lugar la evaporacin del mismo) o enjuagues tipo ECO(si la temperatura del bao es inferior a aqulla); ambos casos se describen con mayor detalle en el apartado correspondiente a la recuperacin del arrastre y a los sistemas de enjuague; con los enjuagues de recuperacin se consigue recuperar y, por tanto, reducir, hasta un 70% del arrastre, en funcin de la temperatura del bao; en el caso de los enjuagues de tipo ECO, la reduccin del arrastre es del 50%. acordar con los clientes la fabricacin de las piezas a tratar, para que stas presenten los mnimos espacios en los que quede atrapada la solucin de proceso o para que dispongan de orificios de escurrido; el tiempo de referencia de escurrido debe definirse para cada proceso en particular, teniendo en cuenta las limitaciones anteriormente citadas para algunos baos. Un valor de referencia comnmente aceptado es 10 seg. Como valor de emisin asociado se estima que, pasar de un tiempo de escurrido de 3 seg. a 10 seg. puede reducir el valor de arrastre en un 40%. Para evitar problemas de proceso, en pretratamientos cidos o fuertemente alcalinos (decapados), o entre las operaciones de niquelado y cromado, se recomienda menos tiempo, y no alcanzar ese tiempo de escurrido.
La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple tras la implantacin de medidas sobre bastidores, para los diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Preparacin de superficies (desengrase, decapado, activado, etc.) Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y despus de mayora de baos Pasivacin crmica Fosfatacin, pavonado Valores de emisin obtenidos en mg/l Base C0 (Fe3+)= 30 g/l Valor emisin:Cr(Fe3+)= 30-3 mg/l
Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Valor emisin:Cr(Ni2+)=1-0,5 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor emisin:Cr(Zn2+)= 0,5-0,25 mg/l Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor emisin:Cr(Cr6+)=2,5-1,25 mg/l anodizado, Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor emisin:Cr(SO42-)= 50-20 mg/l
Tabla 193. Valores medios de emisin para enjuague simple tras implantacin medidas en bastidores
CRITERIOS Ventajas Limitaciones / inconvenientes
MTD: MEDIDAS SOBRE BASTIDORES Ahorro de materias primas por reduccin de arrastre Reduccin del consumo de agua de enjuague Menor concentracin de contaminantes en las aguas de lavado Alargamiento del proceso de produccin al incrementar los tiempos de escurrido. En instalaciones manuales, dificultades para controlar los tiempos de escurrido. Se requiere formacin permanente del personal. Posible pasivacin o secado de piezas por tiempos de escurrido demasiado largos (sobre todo en pretratamientos cidos y entre
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Captulo 4
CRITERIOS Aplicabilidad Grado de implantacin Inversin inicial Coste explotacin Valor de emisin asociado
MTD: MEDIDAS SOBRE BASTIDORES niquelado y cromado). Aplicable a todos los baos de proceso, excepto en aquellos en que se dan problemas de pasivaciones o de secado de las piezas. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media8 - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 30%-50% reduccin de arrastre (vase tabla 189) y caudal de enjuague asociado(335-51.250 m3/ao) 30%-50% de reduccin del volumen (335-51.250 m3/ao) y de la concentracin de las aguas residuales asociadas (vase tabla 189)
Tabla 194. Tabla MTD's bastidores
Aunque, como ya se ha dicho, en el anexo se facilita una metodologa para establecer empricamente el arrastre producido en cada caso, a continuacin se dan unos valores de referencia. Estos valores de arrastre son medios; dependiendo mucho de la geometra de la pieza, del tiempo de escurrido, de su colocacin en el bastidor, etc., como ya hemos visto, el volumen de arrastre variar mucho tambin, de ah la importante necesidad de establecerlo empricamente, para cada caso. Valores de arrastre medios estndares, dependiendo de la pieza y del electrolito, son: superficies planas: 0,15-0,25 l/m2 superficies contorneadas: 0,20-0,55 l/m2 4.7.2 Reduccin de arrastre en procesos a tambor
Como medida de referencia, por trmino medio se considera que un tambor produce un arrastre 10 veces superior a un bastidor, por unidad de superficie tratada. Al igual que ocurre en el caso de los bastidores, y ms especialmente en este caso, en los tambores es fundamental disear y utilizar el tipo de tambor de acuerdo al tipo de piezas a tratar, favoreciendo su escurrido; por ello, es importante disponer de diferentes tipos de tambores para utilizarlos segn el tipo de trabajo a desarrollar. En el caso de operaciones a tambor, en las que el nivel de arrastre producido, como decimos es muy superior, se recomienda prevenirlo por una combinacin de las siguientes tcnicas: asegurarse de que los bombos estn construidos con plstico liso hidrfobo y regularmente son inspeccionadas todas aquellas partes que puedan retener lquido del bao (sobretodo su interior as como los agujeros de escurrido); controlar que los bombos tengan los mrgenes de los orificios con la suficiente rea de seccin y que el grueso de las paredes sea lo suficientemente delgado para minimizar los efectos por capilaridad; en realidad, habra que disponer de diferentes tipos de bombos, con el dimetro de los orificios de escurrido segn el tamao de las piezas a tratar; asegurarse de que los bombos presenten los orificios adecuadamente libres, evitando su obturacin;
La inversin puede ser alta si se requiere de un nuevo diseo y fabricacin de bastidores.
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Captulo 4
controlar que disponen de la mayor proporcin de agujeros para facilitar el escurrido, asegurando, eso s, su resistencia mecnica; realizar un control y mantenimiento peridico del bombo, comprobando que se encuentra en buenas condiciones y se facilita el escurrido; al extraer el bombo del bao, hacer una extraccin lenta para maximizar su escurrido; girar unos 90 el bombo intermitentemente y de forma inversa sobre el bao, una vez extrado, siempre y cuando el proceso lo permita; insertar, bien sea manual o automticamente, una bandeja de escurrido o una cuba de transferencia para retener el arrastre en el caso de que entre las cubas adyacentes exista un espacio importante o cuando se tenga que cruzar un pasillo; insertar tapajuntas inclinadas hacia el bao entre las cubas de la lnea; de esta manera, se evita la prdida de bao al suelo; asegurarse de que el material de los tapajuntas es adecuado a las caracteststicas qumicas del bao a recoger; inclinar el bombo hacia el bao, si es posible y el proceso lo permite. No se conocen instalaciones en Espaa. Se considera suficiente el resto de MTDs.
El tiempo de referencia para el escurrido tambin en este caso, debe definirse para cada proceso en particular, como ocurre para el caso de los bastidores. Como norma, eso s, los tiempos de escurrido deben ser superiores a aqullos (> 10 seg.) y habr que procurar hacer girar el tambor sobre el bao, en los dos sentidos de giro, siempre que el proceso lo permita. A continuacin, se dan unos valores de arrastre de referencia para bombos, dependiendo de la pieza y del electrolito: superficies planas y contorneadas: 0,05-0,10 l/kg superficies cncavas: 0,10-0,30 l/kg Al igual que inclinar el bombo hacia el bao es MTD, tambin lo es, si es posible y el proceso lo permite, girar el tambor sobre el bao unos segundos, lo cual supone un coste muy inferior. En este caso, los valores asociados de emisin, para los diferentes subprocesos, son:
Tipo de subproceso Preparacin de superficies (desengrase, decapado, activado, etc.) Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y despus de mayora de baos Pasivacin crmica Fosfatacin, pavonado Valores de emisin obtenidos en mg/l Base C0 (Fe3+)= 30 g/l Valor emisin:Cr(Fe3+)= 36-4 mg/l
Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Valor emisin:Cr(Ni2+)=1,3-0,6 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor emisin:Cr(Zn2+)= 0,6-0,3 mg/l Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor emisin:Cr(Cr6+)=3-1,6mg/l anodizado, Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor emisin:Cr(SO42-)= 60-24 mg/l
Tabla 195. Valores medios de emisin para enjuague simple tras implantacin medidas en bombo
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Captulo 4
CRITERIOS Ventajas Limitaciones / inconvenientes
MTD: MEDIDAS SOBRE BOMBO Ahorro de materias primas por reduccin de arrastre Reduccin del consumo de agua de enjuague Menor concentracin de contaminantes en las aguas de lavado Alargamiento del proceso de produccin al incrementar los tiempos de escurrido. En instalaciones manuales, dificultades para controlar los tiempos de escurrido. Se requiere formacin permanente del personal. Posible pasivacin o secado de piezas por tiempos de escurrido demasiado largos (sobre todo en pretratamientos cidos y entre niquelado y cromado). Aplicable a todos los baos de proceso, excepto en aquellos en que se dan problemas de pasivaciones o de secado de las piezas. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media9 - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 20-30% reduccin de arrastre (vase tabla 189) y caudal de enjuague asociado(201-30.750 m3/ao) 20-30%% de reduccin del volumen (201-30.750 m3/ao) y de la concentracin de las aguas residuales asociadas (vase tabla 189)
Tabla 196. Tabla MTD's bombos
4.8
Tcnicas de enjuague
Como se ha dicho en repetidas ocasiones, las necesidades de enjuague estn directamente relacionadas con el nivel de arrastre producido por las piezas al pasar de una cuba a otra. En esencia, como ya se ha mencionado, se enjuaga para evitar la contaminacin cruzada entre baos y para evitar la accin prolongada de los electrolitos sobre la superficie de las piezas, lo que supondra su deterioro o pasivacin. Por ello si, como se ha dicho, el arrastre es un concepto fundamental a tener en cuenta por su generacin de emisiones contaminantes, el enjuague (o la necesidad de lavado) no lo es menos. Los objetivos en cuanto a las alternativas de enjuague son, por tanto, dos: o Controlar el arrastre de bao producido a los enjuagues o Minimizar el consumo de agua Tal y como venimos diciendo, existe una relacin directa entre arrastre y caudal de enjuague (o, lo que es lo mismo, necesidad o calidad de enjuague); esto es, cuantas veces hay que diluir en un enjuague determinada especie qumica de un bao para evitar la contaminacin de otros baos o su accin sobre la superficie de la pieza. Como hemos visto, a esa necesidad de enjuague la denominamos, entre otros, Razn de dilucin y la hemos designado por Rd. Entre los diversos factores a tener en cuenta, relacionados en un enjuague, cabe destacar los siguientes: Q= caudal de agua de enjuague (l/h) S= superficie tratada (dm2/h) q= arrastre por unidad de superficie o tiempo (l/m2 l/h)
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La inversin puede ser alta si se requiere de un nuevo diseo y fabricacin de bastidores.
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Co= concentracin del bao de proceso (g/l) Cr= concentracin final mxima aceptable en el enjuague (g/l) K= constante de rendimiento de enjuague Con todos estos factores, las relaciones que se establecen en cualquier operacin de enjuague son:
Q=K S q C0 C = K S q 0 Cr Cr
A efectos prcticos, podemos suponer que la constante de rendimiento de enjuague es 1 y referir la expresin a unidad de superficie tratada; de esta manera, K y S quedan incorporadas en la expresin. Estas relaciones, las hemos definido en el captulo correspondiente a la descripcin del consumo de agua, segn la siguiente expresin: Rd = C0 Cr =Q q
donde: Rd = razn de dilucin (calidad de enjuague requerida) es constante para cada caso De todos estos factores, son invariables (constantes) la concentracin inicial del bao y la razn de dilucin. Los otros parmetros (arrastre, concentracin media en el enjuague y caudal de enjuague) son variables (van a depender, por ejemplo, del trabajo realizado) y tambin estn interrelacionados. La cuestin bsica de todo esto es que el arrastre (q) sea eliminado de la cuba de enjuague por un caudal de agua (Q) que evite que la razn de dilucin (Rd) est por debajo de su nivel adecuado. Por tanto, si tenemos que q es el caudal de arrastre y Q es el caudal de enjuague, podemos afirmar que: q C0 es la cantidad de productos que entran en el enjuague con el arrastre, y Q Cr es la cantidad evacuada por el enjuague que se convierte en agua residual
Por tanto, al tratarse de un sistema en equilibrio dinmico, tenemos que: qC 0 = QC r Es decir: Q= qC 0 Cr = qRd Rd = Q q
Q (caudal de enjuague) = q (arrastre)* Rd (razn de dilucin) Razn de dilucin o calidad de enjuague (Rd) = Caudal de enjuague (Q) / arrastre (q)
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Captulo 4
La consecuencia importante- que se deriva de todo esto es que aumentar el caudal de enjuague no es el nico medio disponible para mejorar la calidad del enjuague. Tambin se consigue reducir el caudal de enjuague disminuyendo el arrastre. De hecho, debemos definir un enjuague eficiente aquel en el que se lava respetando las calidades de enjuague definidas o impuestas por el proceso, con la mnima cantidad de agua (independientemente de lmites en su consumo). Por tanto, tcnicamente, podemos reducir el consumo de agua, manteniendo el mismo nivel de calidad de enjuague (Rd), es decir de dilucin, por dos vas: disminucin del caudal de arrastre (q); disminucin del caudal de enjuague (Q) modificando la estructura del sistema de enjuague.
La calidad de enjuague (Rd) es inversamente proporcional a la concentracin del bao y a la carga de trabajo procesada (arrastre); si mantenemos el caudal de enjuague constante, cuanto ms concentrado el bao, como consecuencia del arrastre, menor calidad de enjuague y, cuanto ms carga de trabajo y/o superficie tratada, tambin por el mismo motivo, se reduce la calidad del enjuague. Si consideramos que la composicin y concentracin del bao es constante, la nica variable que afectar a la calidad del enjuague es la carga de trabajo (geometra de las piezas, prcticas profesionales, etc.), como consecuencia del arrastre producido. Por ello, para mantener la calidad de enjuague, deber ajustarse el caudal de enjuague de forma adecuada, segn el proceso desarrollado, esto es, segn el arrastre producido. En instalaciones que funcionan para terceros, con series predominantemente cortas, este aspecto es especialmente difcil de conseguir aunque no menos importante. Es fundamental, por ello, ser capaces de calcular la concentracin de contaminantes mxima admisible en una cuba de enjuague ya que ello determinar la efectividad de la operacin de enjuague (en el anexo se detallan algunos sistemas para determinar el caudal de enjuague en funcin de la razn de dilucin co calidad de enjuague). Por este motivo, las tablas que existen sobre calidad de enjuague y caudales necesarios para cada grupo de procesos, facilitan mrgenes de calidad muy amplios; lo ideal, sera conseguir monitorizar en continuo las necesidades de agua, en funcin de la evolucin en la calidad de enjuague, por ejemplo, controlando la conductividad, los cloruros, algn metal, etc., regulando automticamente la entrada de agua segn un valor prefijado. Pero esto no siempre es posible, teniendo que regularse el consumo de agua en funcin de las necesidades, segn la experiencia acumulada. De todo esto, lo importante es: establecer, empricamente, los diversos valores de arrastre producidos segn las piezas tratadas mayormente, determinar la calidad de enjuague necesaria para cada operacin de lavado ajustar el caudal de enjuague segn lo anterior, con lo cual ste ser variable, en funcin del arrastre producido, implantar, en la medida de lo posible, estructuras y sistemas de enjuague que reduzcan el caudal necesario, siempre y cuando no supongan un incremento en 155
Captulo 4
la concentracin de determinadas sales o de la conductividad del efluente vertido. En ocasiones, implantar estructuras de enjuague mediante mltiples cubas, no ser factible por diversos aspectos: falta de suficiente espacio en la lnea, o en la nave mayor alargamiento del tiempo del proceso, con la consiguiente prdida de produccin, aspecto especialmente relevante en lneas manuales problemas de pasivacin por exceso de lavado en segn qu baos problemas de conductividad en el efluente final vertido, ya que la primera posicin de enjuague, la que se vierte, alcanzar mayor concentracin que las posteriores. En estos casos, para reducir el consumo de agua es preferible reducir el arrastre como medida prioritaria.
La siguiente tabla recoge los valores medios de calidad de enjuague (Rd) para los diferentes grupos de subprocesos si bien para determinados casos los valores pueden diferir de los que se citan a continuacin, debiendo recalcularse consecuentemente los valores de calidad de enjuage obtenidos, teniendo en cuenta, adems, la concentracin inicial del bao de proceso:
Tipo de proceso Valor medio Valores de calidad de enjuague Rd = C0/Cr (Cr) obtenidos en mg/l Preparacin de superficies 500-5000 Base C0 (Fe3+)= 30 g/l (desengrase, decapado, activado, etc.) Cr (Fe3+)= 60-6 mg/l Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y 5000-10000 Base C0 (Ni2+)= 10 g/l despus de mayora de baos Cr (Ni2+)= 2-1 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Cr (Zn2+)= 1-0,5 mg/l Pasivacin crmica 1000-2000 Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Cr(Cr6+)= 5-2,5 mg/l Fosfatacin, anodizado, pavonado 2000-5000 Base C0(SO42-)= 200 g/l Cr(SO42-)= 100-40 mg/l Enjuagues finales crticos > 10000 Conductividad < 5 S/cm
Tabla 197. Calidad enjuague
donde:
C0: concentracin inicial en el bao Cr: concentracin final en el enjuague (=Valor de emision asociado)
Veamos, a continuacin, cmo se puede reducir el consumo de agua de enjuague, optimizando el sistema de cubas de lavado. Para ello, como punto de referencia, es necesario establecer las condiciones que se dan en un enjuague simple (una nica cuba de lavado despus de un bao de proceso). En todas las frmulas que se exponen a continuacin, se supone que la mezcla del arrastre en el agua es completa y prcticamente instantnea (aspecto ste que no siempre es cierto), por lo que, en todos los casos10, se recomienda:
10
Ya se ha dicho anteriormente que, si la entrada y salida de agua de la cuba estn a ms de 4 metros de distancia, esta medida no es necesaria debido al tiempo de residencia del agua en la cuba de enjuague . Gua mejores tcnicas disponibles en Espaa del sector de tratamiento de superfcies metlicas y plsticas
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Captulo 4
agitacin vigorosa del enjuague con aire, si no provoca excesiva espuma del arrastre de los tensioactivos de la cuba precedente introducir el agua limpia por el fondo de la cuba fijar la salida del agua sucia en el extremo opuesto al de la entrada
Como venimos indicando repetidamente debido a su importancia, un aspecto muy significativo a tener en cuenta es que, reducir el consumo de agua de proceso mediante la optimizacin de los sistemas de enjuague implica, forzosamente, un aumento de la concentracin en sales de difcil precipitacin (y, por tanto, de la conductividad) en el efluente final. Por este motivo, ser necesario estudiar en cada caso concreto las posibilidades de reduccin del caudal en relacin a los niveles de vertido para las diferentes sales y conductividad. En caso necesario, deber optarse por otras tcnicas para reducir el consumo de agua, sin que ello suponga un incremento de la concentracin de sales en el efluente generado, como pueden ser las tcnicas de reduccin o recuperacin del arratre. Veamos, a continuacin, las diversas tcnicas de enjuague disponibles y su eficacia en cuanto a la reduccin del consumo de agua. Los clculos que se aportan a continuacin son tericos para un determinado tipo de piezas, suponindose unos valores de arrastre y razn de dilucin que no tiene porqu coincidir con la realidad de cada empresa. 4.8.1 Enjuague simple
En este caso, como ya hemos visto, el caudal de agua necesario para mantener determinada razn de dilucin viene expresado por:
Q = qRd
donde: Q = caudal de agua de enjuague (l/h) q = arrastre (l/h) Rd = razn de dilucin (calidad de enjuague requerida) Con este sistema de enjuague, en general, se requieren grandes caudales de enjuague para mantener la razn de dilucin. Ms adelante, se detalla una tabla comparativa con los caudales necesarios en funcin del sistema de enjuague.
157
Captulo 4
ENJUAGUE SIMPLE
Entrada de agua
Bao
Enjuague
Salida de agua
Recorrido de las piezas Ilustracin 33. Enjuague simple
La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para enjuagues simples, para diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Valores de emisin obtenidos en mg/l Preparacin de superficies Base C0 (Fe3+)= 30 g/l (desengrase, decapado, activado, etc.) Valor: Cr (Fe3+)= 60-6 mg/l Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y Base C0 (Ni2+)= 10 g/l despus de mayora de baos Valor: Cr (Ni2+)= 2-1 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor: Cr (Zn2+)= 1-0,5 mg/l Pasivacin crmica Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor: Cr(Cr6+)= 5-2,5 mg/l Fosfatacin, anodizado, pavonado Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor:Cr(SO42-)= 100-40 mg/l
Tabla 198. Valores medios de emisin para enjuague simple
4.8.2
Enjuague mltiple en cascada a contracorriente
Los sistemas de enjuague mltiples son los ms adecuados para reducir el consumo de agua, manteniendo la calidad de enjuague requerida. Valores de reduccin en el consumo de agua, respecto a enjuagues simples, del orden del 95% o superiores, son fcilmente alcanzables con esta tcnica. Entre los diferentes sistemas mltiples, son ms aconsejables aquellos que funcionan en cascada a contracorriente, tal y como veremos a continuacin. El sistema consiste en hacer entrar agua limpia por la ltima posicin del enjuague y hacerla pasar en cascada hasta la primera cuba, desde donde el agua se vierte (o, si es factible, se recupera devolvindola al bao de proceso para compensar las prdidas por
158
Captulo 4
evaporacin). El sentido de las piezas es contrario al de la entrada de agua; por ello, el sistema se denomina en cascada a contracorriente. En este caso, el caudal de agua necesario viene dado por la siguiente expresin:
Q = q n Rd
donde n corresponde al nmero de cubas conectadas en el sistema. Como puede deducirse de aplicar la expresin, el caudal de agua se reduce en picado, a medida que se incrementa el nmero de cubas interconectadas. El esquema de funcionamiento es el siguiente:
ENJUAGUE MLTIPLE EN CASCADA A CONTRACORRIENTE
Entrada de agua
Bao Co
C1
C2
C3
Salida de agua
Recorrido de las piezas Recorrido del agua
C1> C2> C3
Ilustracin 34. Enjuague mltiple en cascada a contracorriente
En la tabla siguiente, a modo de ejemplo comparativo, se facilitan algunos consumos de agua, en funcin del nmero de cubas conectadas en cascada a contracorriente: Sistema de enjuague
Simple Doble en cascada Triple en cascada Cudruplo en cascada
Tabla 199. Consumo agua-enjuague
Caudal de enjuague Q (l/h) 2000 44 12 5,7
Porcentaje reduccin caudal respecto enjuague simple (%) 97,8 99,4 99,7
suponiendo: arrastre (q) = 1 l/h

159
Captulo 4
razn de dilucin (Rd) = 2000 Como puede deducirse de la tabla, en el caso de enjuagues mltiples en cascada a contracorriente, el caudal de enjuague se reduce drsticamente entre la primera y segunda posicin de enjuague. Con lo que, habitualmente, se consiguen suficientes reducciones del caudal de enjuague con solo dos posiciones de lavado. Con cubas adicionales, esta reduccin no es tan importante pero puede ser necesaria para aquellos casos en los que la primera posicin de enjuague se retorne al bao, como medida de recuperacin del arrastre, o para baos de proceso con una elevada viscosidad (p.e. cromado). Debido a las necesidades de espacio que el sistema requiere y a la mayor duracin del proceso productivo, sobre todo en instalaciones manuales, no es muy habitual este sistema con ms de 2-3 cubas de enjuague. El retorno del enjuague al bao de proceso es aplicable, como ya se ha visto anteriormente, si las prdidas por evaporacin del bao pueden ser compensadas por las aportaciones del primer enjuague. Para poder alcanzar una tecnologa de este tipo, tendente hacia un vertido cero en esas posiciones de enjuague, es fundamental estudiar, caso por caso: el rango de evaporacin del bao y las posibilidades de aumentarlo la mxima calidad de enjuague requerida (y, por tanto, el caudal de renovacin), ya que estaremos limitados por el factor anterior las posibilidades reales de ubicar mltiples cubas y su efecto sobre la produccin, sobretodo en lneas manuales. En la mayora de los casos, como decimos, debido al porcentaje de reduccin que se obtiene sobre el caudal de agua, es suficiente estructuras de enjuagues dobles -o triples-. A continuacin, se facilitan algunos ejemplos estndar de calidad de enjuague y de caudales de agua, por posicin de enjuague; estos caudales se detallan segn la estructura de enjuague de la lnea: Tipo de subproceso Desengrase
Decapado Zincado cianurado Zincado sin cianuro Acabados multicapa sin CNAcabados multicapa con CNCromado decorativo Pasivado crmico Conversin de superficie Enjuagues finales crticos Rd (Co/Cr) 500-1000 1000-2000 5000-10000 1000-5000 2000-10000 5000-10000 10000-50000 1000-2000 2000-5000 10000-50000 Caudal de agua segn sistema de enjuague (en l/h) Doble Triple Simple 500-1000 22-32 8-10 1000-2000 32-45 10-13 5000-10000 71-100 17-22 1000-5000 32-71 10-17 2000-10000 45-100 13-22 5000-10000 71-100 17-22 10000-50000 100-224 22-37 1000-2000 32-45 10-13 2000-5000 45-71 13-17 10000-50000 100-224 22-37
Tabla 200. Valores estndar calidad enjuague
suponiendo: arrastre estndar (q): 0,15 l/m2

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Captulo 4
produccin: 6,7 m2/h arrastre producido (q): 1 l/h (arrastre por unidad de tiempo segn produccin) Si estos mismos valores de produccin y arrastre los referimos a consumo de agua por metro cuadrado procesado, para este caso concreto, tendremos: Tipo de subproceso Desengrase
Decapado Zincado cianurado Zincado sin cianuro Acabados multicapa sin CNAcabados multicapa con CNCromado decorativo Pasivado crmico Conversin de superficie Enjuagues finales crticos Valores medios
Tabla 201. Consumo agua-produccin
Rd (Co/Cr) 500-1000 1000-2000 5000-10000 1000-5000 2000-10000 5000-10000 10000-50000 1000-2000 2000-5000 10000-50000 3750-14500
Caudal de agua segn sistema de enjuague (en l/m2) Doble Triple Simple 75-150 3-5 1-2 150-300 5-7 2 750-1500 11-15 3-4 150-750 5-11 2-3 300-1500 7-15 2-4 750-1500 11-15 3-4 1500-7500 15-34 4-6 150-300 5-7 2 300-750 7-11 2-3 1500-7500 15-34 4-6 563-2175 8-15 3-4
La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para enjuagues mltiples en cascada, para los diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Valores de emisin obtenidos en mg/l para enjuagues dobles Preparacin de Base C0 (Fe3+)= 30 g/l superficies (desengrase, Valor: Cr (Fe3+)= 600-60 mg/l decapado, activado, etc.) Acabados multicapa (Cu, Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Ni, Cr...) y despus de Valor: Cr (Ni2+)= 20-10 mg/l mayora de baos Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor: Cr (Zn2+)= 10-5 mg/l Pasivacin crmica Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor: Cr(Cr6+)= 50-25 mg/l Fosfatacin, anodizado, Base C0(SO42-)= 200 g/l pavonado Valor: Cr(SO42-)= 1000-400 mg/l
Tabla 202. Valores medios de emisn para enjuagues mltiples
Valores de emisin obtenidos en mg/l para enjuagues triples Base C0 (Fe3+)= 30 g/l Valor: Cr (Fe3+)= 6000-600 mg/l Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Valor: Cr (Ni2+)= 200-100 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor: Cr (Zn2+)= 100-50 mg/l Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor: Cr(Cr6+)= 500-250 mg/l Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor: Cr(SO42-)= 10000-4000 mg/l
Como conclusin, podemos establecer que, en general, los sistemas de enjuague simples tienen unas elevadas necesidades de consumo de agua mientras que, ese consumo se reduce extraordinariamente, para los sistemas de enjuague doble y triple. En contrapartida, estos sistemas de enjuague incrementan la concentracin del efluente generado. Como que el caudal de arrastre (q) variar cada vez con el tipo de piezas a procesar, como ya se ha dicho, siendo este aspecto de especial importancia cuando se trabaja para terceros por la gran variedad de piezas a tratar, el sistema se encuentra con la limitacin del conocimiento del arrastre concreto; por ello, en la mayora de instalaciones, puede ajustarse el caudal de renovacin con un cierto margen de maniobra, para amortiguar los diferentes caudales de arrastre que se producen.
161
Captulo 4
Es importante recordar que, con el sistema de enjuagues en cascada a contracorriente, se consigue reducir el consumo de agua manteniendo la misma calidad de enjuague (Rd). En ocasiones, encontramos instalaciones con este tipo de estructuras de enjuague y, en contrapartida, con caudales de renovacin muy superiores a los necesarios, siendo ms cercanos a los de un enjuague simple. Otros aspecto de mucha importancia para el sector, en relacin a estas tcnicas es que, con estos sistemas de enjuague se consigue reducir mucho el caudal de enjuague y, en contrapartida, se puede incrementar la conductividad del efluente; esto es as porque, por definicin, se mantiene constante la calidad del enjuague de la ltima posicin de enjuague conectada, con lo que las posiciones anteriores tienen aumentada su concentracin con respecto a un enjuague simple; esto es, la concentracin en sales solubles de difcil precipitacin y la conductividad del vertido son incrementadas. Otro sistema de enjuagues mltiples que existe es el enjuague mltiple en paralelo; en este caso el espacio ocupado por las cubas es el mismo al caso descrito y los caudales de enjuague son mayores.
CRITERIOS Ventajas MTD: ENJUAGUE MLTIPLE A CONTRACORRIENTE Reduccin del consumo de agua de enjuague Se incrementa el tiempo de contacto entre la superficie a lavar y el agua, con lo que se mejora la eficacia del enjuague. Menor volumen de aguas residuales Es necesario disponer de espacio para ubicar las cubas adicionales. Provoca un cierto alargamiento del proceso productivo. Provoca un incremento del valor de emisin de sales en el primer enjuague y, en consecuencia, de determinadas sales solubles y/o de la conductividad en el efluente final depurado. Puede emplearse en cualquier tipo de enjuague excepto en aquellos casos en los que, un exceso de lavado, puede ocasionar problemas sobre la superficie de la pieza (p.e. de pasivado). Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo >97% reduccin del caudal de enjuague asociado y del volumen asociado de aguas residuales (20,1-3.075 m3/ao) Incremento de la concentracin de los componentes en el agua residual generada respecto enjuague simple (vase tabla anterior)
Tabla 203. Tabla MTD's enjuague mltiple contracorriente
4.8.3
Enjuague qumico
Otra tcnica empleada en situaciones muy especficas es la del enjuague qumico. La tcnica consiste en combinar el proceso de lavado de la pieza y, a la vez, el tratamiento qumico de algn componente que llegue desde el bao por efecto del arrastre. De esta manera, adems de realizar un primer enjuague de la pieza, se ayuda a tratar algn contaminante antes de que llegue a la planta de depuracin de aguas. Tras el proceso de enjuague qumico, puede ser necesario realizar otra operacin de lavado antes de entrar en un nuevo bao. Algunos ejemplos de este tipo de enjuague los encontramos en: enjuagues con hipoclorito sdico para realizar una pre-oxidacin de cianuros;
162
Captulo 4
enjuagues con bisulfito (o hidrosulfito) sdico, para reducir el cromo hexavalente en baos de cromado; Evidentemente, a pesar del enjuague qumico, ser necesario el tratamiento posterior de los contaminantes en planta depuradora; la aplicacin de este tipo de enjuague deber estudiarse muy en detalle, no slo teniendo en cuenta los componentes a tratar procedentes del bao previo, sino tambin el grado de compatibilidad de dicho tratamiento con las caractersticas del bao posterior, ya que las necesidades de enjuague podran ser muy importantes. Esta tcnica no implica ningn valor de emisin asociado, al tratarse de un enjuague esttico. 4.8.4 Enjuague esttico
El sistema consiste en ubicar uno o ms enjuagues estticos despus del bao, esto es, sin aportacin en continuo de agua; peridicamente, (se recomienda diariamente) debe procederse a vaciar la primera posicin de enjuague y rellenarla con el contenido de la segunda y sta con la de la tercera, y as sucesivamente. El volumen vaciado del primer enjuague, el ms concentrado, se almacena en un depsito y, si es posible, puede emplearse para compensar las prdidas por evaporacin del bao (si ste trabaja a >40C). Debido a que retiene buena parte del arrastre del bao de proceso, adems de reducir el consumo de agua en enjuagues posteriores, permite la recuperacin del arrastre. Por lo general, mediante esta tcnica, el valor de emisin asociado a la reduccin del arrastre se sita alrededor del 70%, dependiendo de la capacidad de devolucin de lquido recuperado al bao original. Los valores de concentracin que se alcanzan con este enjuague, dependiendo de la temperatura de evaporacin del bao, suelen situarse entre el 10-20% de la concentracin del bao. Ello se traduce, en unas necesidades de consumo de agua del enjuague siguiente del orden del 80% inferiores (1/5) a las que habra sin la cuba de recuperacin. Esta tcnica es especialmente recomendada cuando, la implantacin de enjuagues mltiples en cascada, puede suponer un incremento excesivo de la concentracin de sales de difcil precipitacin en el efluente vertido y, por tanto, un incremento excesivo de la conductividad. Esta recuperacin del arrastre, ser superior si, como hemos dicho, la evaporacin del bao es mayor (el bao trabaja a mayor temperatura) o, si hay ms de un enjuague estanco. En este caso, la expresin que relaciona los diversos aspectos implicados es:
C r = C 0 [1 [1 +
q V
] ]
n
donde: q= arrastre por unidad de superficie (l/m2) Co= concentracin del bao de proceso (g/l) Cr= concentracin final mxima aceptable en el enjuague (g/l)
163
Captulo 4
V= volumen de la cuba (l) De esta manera, tambin podemos aplicar la expresin para determinar la calidad de enjuague aceptable (Rd):
Rd = C0 = Cr 1 q 1 1 + V
n
En la tabla siguiente se expone un ejemplo comparativo de la utilizacin de un enjuague simple, estanco de recuperacin + simple y doble estanco + simple:
Caudal de enjuague Porcentaje reduccin caudal Q (l/h) respecto enjuague simple (%) Simple 10.000 Enjuague estanco + enjuague simple 2.000 80 Doble enjuague estanco + sencillo 400 96
Sistema de enjuague
Tabla 204. Comparacin consumo agua
suponiendo: arrastre (q) = 10 l/h razn de dilucin (Rd) = 1000 Este sistema, a diferencia del anterior, tiene el inconveniente que va empeorando progresivamente la calidad de los enjuagues, hasta que se produce el vaciado del primero y el trasvase y reposicin con agua limpia del ltimo. Por ello, se recomienda realizar esta operacin diariamente o, mejor an, de forma automtica en continuo. De hecho, la concentracin de equilibrio que se alcanza al cabo del tiempo viene dada por: q S C0 Cr = Ce = Qe (q S ) donde: Cr=Ce= concentracin de equilibrio (g/l) q= arrastre (l/h) S= superficie tratada (m2/h) Qe= caudal de agua que se aporta a la cuba (l/h) por prdidas por evaporacin C0= concentracin del bao (g/l) Al tratarse de un enjuague sin renovacin del agua, es importante aplicar algn tipo de agitacin del agua para mejorar la eficacia de lavado; esta medida no es necesaria para instalaciones a tambor, en los que el movimiento del agua es producido por el propio tambor al entrar en la cuba. A diferencia del enjuague mltiple en cascada, en el que existe un vertido de agua, el uso de enjuagues estancos de recuperacin tambin permite reducir mucho el caudal de enjuague (aunque no tanto) y, en contrapartida, no produce aumentos de concentracin en las sales o conductividad del efluente; esto es debido a que, adems de reducir el
164
Captulo 4
caudal de enjuague, este tipo de lavado reduce mucho el caudal de arrastre, siendo ste el responsable de la aportacin de contaminantes (y de sales) al agua de lavado. Como se ha dicho, una limitacin de este tipo de enjuagues son aquellos baos en los que la evaporacin no es significativa. Como ya se ha dicho anteriormente, todos los sistemas y tcnicas que se traduzcan en una reduccin o recuperacin del arrastre, suponen un mayor control y mantenimiento del bao. La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple posterior al enjuague de recuperacin, para los diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Valores de emisin obtenidos en mg/l Preparacin de superficies Base C0 (Fe3+)= 30 g/l (desengrase, decapado, activado, etc.) Valor: Cr (Fe3+)= 18-1,8 mg/l Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y Base C0 (Ni2+)= 10 g/l despus de mayora de baos Valor: Cr (Ni2+)= 0,6-0,3 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor: Cr (Zn2+)= 0,3-0,15 mg/l Pasivacin crmica Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor: Cr(Cr6+)= 1,5-0,75 mg/l Fosfatacin, anodizado, pavonado Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor:Cr(SO42-)= 30-12 mg/l
Tabla 205. Valores medios de emisin para enjuague simple posterior a enjuague recuperacin
CRITERIOS Ventajas
MTD: ENJUAGUE ESTTICO CON RECUPERACIN Reduccin del consumo de materias primas, al permitir la recuperacin del arrastre. Reduccin del consumo de agua de enjuague. No afecta sobre las sales solubles o la conductividad del efluente depurado sino que las disminuye. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Es necesario disponer de espacio para ubicar las cubas adicionales. Provoca un cierto alargamiento del proceso productivo. El retorno de la solucin con las aguas de recuperacin puede provocar la contaminacin del bao, requirindose un mayor nivel de control y mantenimiento del mismo. Puede emplearse en cualquier tipo de proceso siempre y cuando el bao trabaje a cierta temperatura (>40C) para permitir la recuperacin del arrastre. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 70% reduccin del arrastre asociado (vase tabla anterior) 80% reduccin caudal de enjuague asociado (134-20.500 m3/ao) Reduccin del volumen (134-20.500 m3/ao) y de la concentracin de las aguas residuales asociadas (vase tabla anterior)
Tabla 206. Tabla MTD's enjuague esttico recuperacin
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Captulo 4
4.8.4.1
Enjuague esttico mltiple con enjuague recirculado
En el caso de caudales de arrastre elevados es recomendable la implantacin de un enjuague mltiple tal y como se describe a continuacin. Se ubican dos o ms enjuagues estticos de recuperacin, procedindose a devolver al bao lo que permita por evaporacin, y, a continuacin, se enjuaga en una tercera cuba que se encuentra recirculada con resinas de intercambio inico, en circuito cerrado. Para que el sistema funcione eficazmente es importante mantener el rango de retorno de lquido procedente de la primera cuba de enjuague esttico hacia el bao, compensado de esta manera las prdidas por evaporacin. Del segundo enjuague se compensa el volumen extrado al primero y se aade agua limpia para compensar el nivel del segundo. Como que las resinas empleadas retienen todo tipo de iones, si se pretende alargar su duracin entre regeneraciones, es recomendable llenar las cubas de enjuague con agua desmineralizada. Este mismo sistema, puede alcanzarse devolviendo en continuo el agua de la primera cuba al bao; en el caso de que el rango de evaporacin no sea muy elevado, puede conseguirse el circuito cerrado incorporando una tercera, o cuarta, cuba de enjuague conectada en cascada, si es posible. Esta tcnica es viable para cualquier proceso que trabaje a cierta temperatura en el que se pretende alcanzar un vertido cero de esas aguas, siempre y cuando sea tcnicamente posible, por cuanto podra ser un punto de contaminacin de tipo orgnico o metlico del bao. En este caso, no existe valor de emisin asociado.
4.8.5 Enjuague tipo ECO
El enjuague tipo ECO es tambin un enjuague estanco en el que las piezas son sumergidas antes y despus del tratamiento en el bao correspondiente. No debe vaciarse nunca (ni parcialmente) ya que, con el movimiento de entrada y salida de piezas antes y despus del bao su concentracin se estabiliza a la mitad de la del bao. El esquema de funcionamiento es el siguiente:
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Captulo 4
ENJUAGUE ECO Entrada pieza
Salida pieza
Bao
Enjuague
Ilustracin 35. Enjuague ECO
De esta manera, se consigue una recuperacin del arrastre del 50%, con lo que las necesidades de enjuagues posteriores son tambin de la mitad; esto es, el enjuague posterior puede reducirse al 50%. A diferencia del caso de los enjuagues estancos de recuperacin, los enjuagues ECO se aplican despus de baos de proceso que trabajan a poca temperatura o ambiente (<40 C) en los que, por tanto, las prdidas por evaporacin son pequeas o casi nulas. No se aconseja este tipo de enjuagues despus de baos de preparacin (desengrases o decapados), de pasivado o baos qumicos de proceso ya que, al estabilizarse su concentracin a un 50% de la del bao, los componentes del mismo pueden seguir actuando sobre la superficie de la pieza, pudiendo perjudicarla o afectar a tratamientos de proceso posteriores. Este tipo de enjuague, al igual que ocurre con el estanco de recuperacin, permite reducir el caudal de agua de proceso, sin incrementar los niveles de sales solubles en el efluente vertido. La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple despus de un enjuague ECO, para los diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Valores de emisin obtenidos en mg/l Preparacin de superficies Base C0 (Fe3+)= 30 g/l (desengrase, decapado, activado, etc.) Valor: Cr (Fe3+)= 30-3 mg/l Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y Base C0 (Ni2+)= 10 g/l despus de mayora de baos Valor: Cr (Ni2+)= 1-0,5 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor: Cr (Zn2+)= 0,5-0,25 mg/l
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Captulo 4
Tipo de subproceso Pasivacin crmica Fosfatacin, anodizado, pavonado
Valores de emisin obtenidos en mg/l Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor: Cr(Cr6+)= 2,5-1,25 mg/l Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor:Cr(SO42-)= 50-20 mg/l
Tabla 207. Valores medios de emisin para enjuague simple despus de enjuague ECO
CRITERIOS Ventajas
Aplicabilidad
MTD: ENJUAGUE ECO Reduccin del consumo de materias primas, al permitir la recuperacin del arrastre. Reduccin del consumo de agua de enjuague. No afecta sobre las sales solubles o la conductividad del efluente depurado sino que las disminuye. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Es necesario disponer de espacio para ubicar las cubas adicionales. Provoca un cierto alargamiento del proceso productivo. El retorno de la solucin con las aguas del enjuague puede provocar la contaminacin del bao, requirindose un mayor nivel de control y mantenimiento del mismo. Puede emplearse en cualquier tipo de proceso excepto en aquellos baos qumicos, sobre todo los de preparacin, cuya accin sobre la superficie de la pieza puede continuar despus de este tipo de enjuague. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 50% reduccin del arrastre asociado (vase tabla anterior) 50% reduccin caudal de enjuague asociado (335-51.250 m3/ao) Reduccin del volumen (335-51.250 m3/ao) y la concentracin de las aguas residuales asociadas (vase tabla anterior)
Tabla 208. Tabla MTDs enjuague eco
4.8.6
Enjuagues mltiples con limitaciones de espacio en la lnea
Un factor limitante a tener en cuenta, llegado el momento de implantar enjuagues mltiples en el caso de las instalaciones que ya funcionan, es el espacio disponible para ubicar nuevas cubas de lavado. En estos casos, es recomendable la utilizacin de sistemas mltiples de forma externa a la lnea actual. Consideramos que la lnea de proceso slo dispone de una cuba de enjuague (enjuague simple). Esta cuba se conecta a un sistema externo de enjuague en cascada en el que se mantiene el principio del enjuague a contracorriente. El agua de enjuague de la cuba en la lnea de proceso (ms concentrada) se enva a la primera y segunda posiciones del enjuague mltiple externo, mientras que el agua limpia de renovacin entra por la tercera posicin y alimenta la segunda y sta la primera. Por su parte, las tres cubas externas aportan agua nueva a la cuba de la lnea. El sistema, en funcin de las condiciones de aplicacin, puede combinarse con sistemas de enjuague por spray (en la cuba situada en la lnea de proceso) y con sistemas de recuperacin de arrastre (a partir de la primera cuba externa). Los rendimientos obtenidos son muy
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Captulo 4
similares al caso de incorporar las cubas directamente en la lnea. Evidentemente, es necesario poder disponer de ese espacio adicional para ubicar las nuevas cubas anexas a la lnea principal. Esta tcnica, al igual que ocurre cuando se emplean sistemas de recuperacin de arrastre, deber analizarse en detalle puesto que su implantacin podra suponer un punto de contaminacin de tipo orgnico o metlico as como un elevado coste de inversin. En estos casos su implantacin no sera viable. Los valores de emisin asociados son, aproximadamente, los mismos que para los casos de enjuagues mltiples incorporados en la propia lnea de proceso.
4.8.7 Enjuague por aspersin
La tcnica consiste en proyectar una fina niebla de agua de enjuague directamente sobre las piezas, bien sea directamente sobre el bao de proceso (si ste trabaja en caliente y sufre prdidas por evaporacin), o sobre una cuba vaca (con lo que tambin se recupera el arrastre) o directamente, tambin, sobre la cuba de enjuague. Es conveniente optimizar el sistema, mediante la ubicacin de boquillas y ngulos que permitan una correcta emisin de la niebla de agua hacia las piezas. Como ventajas tenemos: Reduccin del consumo de agua de enjuague. Aproximadamente, puede reducirse en un 40-50%. Mejora la calidad de lavado gracias al efecto hidromecnico del agua proyectada sobre la superficie a lavar. Reduce el arrastre en un 75%, siempre y cuando se aplique directamente sobre el bao o sobre una cuba vaca. Se detiene el ataque de la solucin sobre la superficie de la pieza, con lo que se pueden alargar los tiempos de escurrido.
Como inconvenientes del sistema, cabe citar: Instalacin sobre las cubas y mantenimiento permanente. Es posible aplicarlo, bsicamente, en lneas a bastidor. La geometra de las piezas debe ser sencilla; en otro caso, es necesario un enjuague por inmersin posterior. Riesgo de formacin de aerosol que puede afectar al lugar de trabajo.
La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple tras un enjuague por aspersin, para los diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Valores de emisin obtenidos en mg/l Preparacin de superficies Base C0 (Fe3+)= 30 g/l (desengrase, decapado, activado, etc.) Valor: Cr (Fe3+)= 15-1,5 mg/l Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y Base C0 (Ni2+)= 10 g/l
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Captulo 4
Tipo de subproceso despus de mayora de baos Pasivacin crmica Fosfatacin, anodizado, pavonado
Valores de emisin obtenidos en mg/l Valor: Cr (Ni2+)= 0,5-0,25 mg/l Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Valor: Cr (Zn2+)= 0,25-0,125 mg/l Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Valor: Cr(Cr6+)= 1,25-0,625 mg/l Base C0(SO42-)= 200 g/l Valor:Cr(SO42-)= 25-10 mg/l
Tabla 209. Valores medios de emisin para enjuague simple despus enjuague por aspersin
CRITERIOS Ventajas
Aplicabilidad
MTD: ENJUAGUE POR ASPERSIN Reduccin del consumo de materias primas, al permitir la recuperacin del arrastre. Reduccin del consumo de agua de enjuague. Mejora la eficiencia del lavado por el efecto mecnico del agua sobre las superficies producido. No afecta sobre las sales solubles o la conductividad del efluente depurado. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. El retorno de la solucin con las aguas de recuperacin puede provocar la contaminacin del bao, requirindose un mayor nivel de control y mantenimiento del mismo. Formacin de aerosoles y vapores que pueden afectar al lugar de trabajo. Puede emplearse en cualquier tipo de proceso a bastidor, siempre y cuando el bao trabaje a cierta temperatura (>40C) para permitir la recuperacin del arrastre. La geometra de las piezas no ha de ser muy complicada para que el agua alcance bien todos los rincones. Suele ir acompaada de un enjuague por inmersin. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 75% reduccin del arrastre asociado (vase tabla anterior) 40-50% reduccin del caudal de enjuague asociado (335-51.250 m3/ao) y del volumen (335-51.250 m3/ao) y concentracin del agua residual asociados (vase tabla anterior)
Tabla 210. Tabla MTD's enjuague aspersin
4.8.8
Enjuague con agua caliente
Los enjuagues con agua caliente son especialmente indicados en aquellos procesos que tienen un secado posterior. Otra aplicacin posible de este tipo de enjuague la encontramos en los casos en los que se requiere un enjuague final de alta calidad; en procesos decorativos crticos (como por ejemplo, el cromado decorativo de superficies planas), es imprescindible un enjuague final desionizado (bien sea por cargas con agua destilada como en continuo recirculado
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Captulo 4
con resinas de intercambio inico), en caliente para, de esta manera, obtener dos ventajas:
o Mejor eficacia del lavado o Secado rpido sin manchas de las superficies lavadas
Para concluir el apartado correspondiente a las tcnicas de enjuague, vamos a relacionar los parmetros a tener en cuenta para decidir adoptar un sistema de enjuague u otro, adems de los aspectos relacionados en el apartado 4.1.: calidad de enjuague requerida para cada posicin: determinacin de la razn de dilucin (Rd); concentracin de los baos de proceso y naturaleza de su composicin; caudal de arrastre previsible (q); capacidad para recuperar el arrastre;
Al tratarse en su mayora de enjuagues finales estancos, esta tcnica de enjuague no suele presentar valores de emisin asociados.
4.9 Recuperacin del arrastre
Una vez reducido el arrastre, y tras proceder al enjuague de las superficies tratadas, existe la posibilidad de recuperar parte del arrastre producido. Las tcnicas disponibles para promover esta recuperacin pueden ser relativamente sencillas, mediante el uso de cubas de enjuague especficas, o complejas, con importantes inversiones que requieren de un estudio de viabilidad econmica previo. En ocasiones, como ocurre en el caso de los sistemas de enjuague, es difcil la implantacin de algunas de las tcnicas por falta de espacio u otras dificultades para ubicar una nueva cuba en una instalacin existente. Dependiendo del tipo de bao, de las condiciones de trabajo y del nivel de inversin requerido, deber analizarse caso por caso su viabilidad tcnica y econmica. Como ya se ha dicho anteriormente, y es importante no olvidarlo, el arrastre tiene un aspecto positivo y es que colabora en la eliminacin de contaminantes del bao; por ello, no debe olvidarse que, en caso de implantar cualquiera de las tcnicas que se proponen a continuacin, hay que incrementar el control y mantenimiento de los baos implicados. Algunas de estas tcnicas ya se han descrito en apartados anteriores (reduccin de arrastres o tcnicas de enjuague), al estar ntimamente relacionadas. En este caso, se describen brevemente y se aporta informacin sobre los porcentajes de reduccin alcanzables. Para incrementar el rango de recuperacin de arrastre se recomienda en uso de alguna de las siguientes tcnicas:
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Captulo 4
4.9.1
Enjuague estanco de recuperacin
Ya se ha tratado en el captulo del enjuague. Se trata de una cuba de enjuague estanco que permite la recuperacin de sales para baos de proceso en caliente; el enjuague se va concentrando de las sales procedentes del bao de proceso y llega a situarse a una concentracin del 10-25% de la del bao; para compensar las prdidas por evaporacin del bao, se recupera el lquido de esta cuba de recuperacin. Una cuba de enjuague por recuperacin puede recuperar un 70% del arrastre producido. El volumen a retornar viene determinado por el rango de evaporacin del bao, as como la velocidad de extraccin del aire sobre el bao, la agitacin del mismo, etc. como consecuencia de tcnicas de aspiracin de gases y vapores y de eficiencia de lavado. Por este motivo, slo puede aplicarse en baos que trabajan a cierta temperatura (superior a los 40 C); de otro modo, para evitar que el enjuague estanco alcance concentraciones cercanas a las del propio bao, se debera retirar peridicamente una pequea cantidad de lquido, aportando agua limpia; el lquido extrado debe entonces almacenarse y gestionarse en forma de residuo peligroso. Algunas empresas son reticentes al uso de los enjuagues estancos de recuperacin, a pesar de los beneficios que pueden aportar, por miedo a contaminar el bao de proceso con productos de degradacin, contaminacin metlica, etc., como ya se ha referido. En todos los casos, la implantacin de este sistema presupone un mayor control y mantenimiento preventivo del bao afectado. A pesar de estas dificultades, dada la importancia del arrastre sobre la generacin de corrientes residuales, debe aplicarse siempre que sea posible. Para los valores de emisin asociados, vanse las tablas correspondientes 205 y 206.
4.9.2 Enjuagues en cascada a contracorriente en circuito cerrado
Son enjuagues de recuperacin conectados en cascada a contracorriente con retorno del primer enjuague hacia el bao, para procesos que trabajan en caliente. Debe ajustarse el caudal de recuperacin de tal manera que se compensen las prdidas por evaporacin del bao, como en el caso anterior; el valor de recuperacin del arrastre, en este caso, puede situarse sobre el 80-90%. El consumo de agua queda reducido a las prdidas por evaporacin del bao; no hay vertido de aguas residuales. Para implantar esta alternativa, es importante determinar los siguientes factores: temperatura del bao velocidad de aspiracin rango especfico de evaporacin en funcin del bao superficie de la cuba
Con estos datos, deber procederse a calcular la evaporacin sufrida por el bao (l agua/hora). A continuacin, es necesario establecer los parmetros de arrastre: arrastre especfico (l/h o l/dm2) 172
Captulo 4
produccin (dm2/h) arrastre producido (l de bao/h) calidad de enjuague requerida (Rd)
Con todos estos datos, aplicando las expresiones contenidas en el captulo correspondiente a los sistemas de enjuagues mltiples en cascada, puede determinarse, en funcin del caudal de retorno mximo que permite el bao, cuntas cubas en cascada a contracorriente son necesarias hasta alcanzar un vertido cero de esa operacin de lavado. Aplicando esta metodologa, puede determinarse la viabilidad, o no, de la tcnica; al igual que ocurre con otras tcnicas de caractersticas similares deber tenerse en cuenta tambin la posibilidad de contaminacin del bao de tipo orgnico o metlico. Tiene las mismas ventajas e inconvenientes que la tcnica de enjuague de recuperacin ya descrita con unos valores de emisin similares en funcin de cada aplicacin.
4.9.3 Enjuague tipo ECO de recuperacin
Ya se ha descrito anteriormente. Es una cuba de enjuague estanca para procesos que trabajan a temperaturas que no permiten la evaporacin del bao (<40C); en este caso, tambin habr que determinar la calidad del enjuague para evitar la contaminacin progresiva del bao; con este sistema, la cuba de enjuague va incrementando su concentracin (que es la propia del bao) hasta situarse, aproximadamente, a un 50% la del bao, y no supera este punto; por ello, no hay que proceder al vaciado peridico de la cuba de enjuague para preparar un nuevo enjuague. Adems de favorecer el retorno de solucin al bao y, por tanto, actuar como sistema de recuperacin del arrastre, al situarse su concentracin al 50%, tambin permite reducir las necesidades de lavado posteriores a la mitad. Con un enjuague de tipo ECO, la reduccin del arrastre es del orden del 50%. Como inconvenientes al sistema, tenemos la posible formacin de precipitados o partculas en el enjuague que pueden originar problemas posteriores de rugosidad, o como en algunos casos, en los que puede originarse un cierto ataque qumico de la pieza (como sera el caso si se utiliza para etapas de pretratamiento, decapados, por ejemplo). Finalmente, indicar que en este caso, para garantizar la eficacia del enjuague, es preciso respetar los principios siguientes: Movimiento relativo turbulento entre la pieza y el agua. Tiempo adecuado de contacto entre la pieza y el agua. Presencia de agua suficiente durante el tiempo de contacto.
Para los valores de emisin asociados, vanse tablas 207-208.

4.9.4 Enjuagues por niebla o aspersin de recuperacin
Tambin se han tratado en el apartado de recuperacin de arrastres. Consiste en un enjuague mediante sistemas por niebla o aspersin sobre el propio bao, siempre que ste permita un cierto rango de recuperacin de lquido para compensar las prdidas por evaporacin; tambin puede aplicarse el sistema sobre una cuba vaca, lo que permitira posteriormente ir recuperando la solucin recuperada y reducira la formacin de
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Captulo 4
aerosoles; en caso de no disponer de espacio para ubicar una cuba vaca, puede reducirse el aerosol trabajando a baja presin o mediante el empleo de cabinas que retengan sobre la cuba de proceso parte del spray; su aplicacin puede verse limitada por el riesgo de secado parcial de las piezas o por quedar restos del bao en algunas zonas; en este caso, habr que ajustar tambin el caudal de lavado por aspersin con las prdidas por evaporacin y arrastre, siguiendo la misma metodologa utilizada para el caso de los enjuagues mltiples en cascada con retorno al bao de proceso. Con esta tcnica, el nivel de retorno del arrastre al bao puede situarse alrededor del 75%, mientras que la reduccin del consumo de agua de esa posicin es de un 40% menor que en el caso de un enjuague simple. Otro factor que limita su aplicacin sucede en el caso de piezas de geometra complicada, puesto que es difcil que el agua proyectada alcance todos los rincones de la pieza; en estos casos, ser necesario un enjuague por inmersin posterior; de hecho, a pesar de que el bao no sufra ningn tipo de evaporacin, tambin es factible ubicar el sistema de enjuague por aspersin sobre la propia cuba de enjuague por inmersin, dada la reduccin del consumo que puede obtenerse en la cuba. Dada la importancia de los sistemas de recuperacin expuestos, consecuentemente, se recomienda trabajar con el bao a la mxima temperatura que sus componentes permitan. Como ello puede ir en contra de las emisiones de gases y vapores a la atmsfera, habr que prever sistemas de captacin, extraccin y tratamiento de las mismas; como se ha dicho al principio de este captulo, con las tcnicas expuestas se prioriza la reduccin y la recuperacin del arrastre por ser sta la principal fuente de contaminantes del sector. En todas estas tcnicas, como se ha visto, habr que ajustar el rango de retorno de enjuague con solucin de proceso, al nivel de prdida de lquido por evaporacin y arrastre; un aspecto muy importante a tener en cuenta en estos casos es determinar la calidad de agua requerida para el enjuague y que se utilizar para ir reponiendo el nivel del bao a medida que ste evapore; por ejemplo, no sera recomendable partir de agua corriente para la recuperacin del arrastre con un proceso de cromado decorativo, ya que la presencia en el agua de cloruros y sulfatos, entre otros, acabara por contaminarlo. Como mnimo, como hemos visto, la temperatura a la que debe funcionar el bao para permitir una correcta aplicacin de estas tcnicas, es de unos 40C; por debajo de este valor, dado que la evaporacin queda muy limitada, no es factible enjuagar suficientemente y, en el caso de las cubas estancas de recuperacin, el enjuague alcanza unos valores de concentracin que obliga a su vaciado en forma de emisin y a la nueva aportacin de agua limpia. Otro nivel de tcnicas, cuando no tiene lugar suficientemente esta evaporacin del bao, es aplicar equipos y sistemas especficos para concentrar las sales arrastradas al enjuague: Para los valores de emisin asociados, vanse tablas 209-210.
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Captulo 4
4.9.5
Evaporacin en recuperacin del arrastre
Los sistemas por evaporacin permiten, entre otras aplicaciones, concentrar las aguas de enjuague de un lavado esttico permitiendo, por un lado, la recuperacin del arrastre de forma concentrada y, por otro, un agua que puede reutilizarse en operaciones de enjuague. Tambin se emplean para concentrar la solucin de proceso y de esta manera aumentar el volumen de la recuperacin de arrastres. Este sistema, aplicable en determinados casos (como por ejemplo, en instalaciones de cromado de grifera en los que el rango de evaporacin del bao es bajo y, en contrapartida, el arrastre muy importante), permite una recuperacin del 90% del arrastre y, empleado de forma ade cuada, se usa para alcanzar niveles de vertido cero. Si no fuera mediante este sistema, sera muy limitada la utilizacin de los enjuagues estticos como recuperaciones, siendo necesario su vaciado peridico y consecuente tratamiento del vertido. Aplicados directamente sobre aguas de enjuague muy diluidas, los evaporadores estn muy limitados por la capacidad de concentracin de sales siendo los costes de explotacin elevados, por lo que suele ser aconsejable su aplicacin sobre el bao o la concentracin previa de esas sales o metales mediante otros sistemas como son las resinas de intercambio inico, la smosis inversa o la electrodilisis; en estos casos, los costes de funcionamiento son bastante inferiores a los de la evaporacin. Los evaporadores estn diseados para concentrar una solucin hasta una solubilidad determinada. En funcin de la aplicacin, el resultado final puede consistir en una mezcla de mayor densidad (y peso) que habr que gestionar externamente como residuo. Por ello, es muy importante estudiar bien a qu aplicacin se dedicar la tcnica, cul va a ser el producto final obtenido y qu posibilidades de reutilizacin o valorizacin tendr; o, en todo caso, qu coste supondr su gestin como residuo peligroso. La tcnica, suele incorporar un destilador que permite recuperar el agua evaporada, con unos buenos niveles de calidad. En el caso de sistemas de evaporacin al vaco, puede alcanzarse la temperatura de evaporacin muy por debajo de los 100C, siendo sistemas muy eficientes desde el punto de vista de consumo energtico. Como se ha visto repetidamente, siempre que se retorne solucin de arrastre al bao, es importante llevar un control y mantenimiento adecuados del bao, debido a la presencia de productos de descomposicin, sobretodo si la evaporacin se lleva a cabo a temperaturas elevadas, lo cual podra suponer la destruccin de los componentes orgnicos del bao. En todos los casos, deber tenerse en consideracin la posible emisin de contaminantes (gases, vapores, aerosoles, etc.) a la atmsfera y su correcta gestin, por ejemplo, mediante lavadores por ducha de agua (Scrubbers). Antes de implantar una instalacin de este tipo, se recomienda un estudio pormenorizado de los costes (tanto de inversin como de funcionamiento y mantenimiento), ahorro (materias, agua, tratamiento de aguas y de residuos, etc.), componentes del bao, etc. La formacin de espuma en algunos casos, dificulta su correcto funcionamiento por lo que, en estos casos, se recomienda la dosificacin de algn producto antiespumante. El sistema de evaporacin puede introducirse en la lnea en diferentes niveles:
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Captulo 4
en un sistema de enjuagues mltiples en cascada a contracorriente, cuando el bao trabaje a cierta temperatura (p.e. cromado de grifera); a nivel del enjuague esttico posterior al bao de proceso, tambin para retornar las prdidas por evaporacin; sobre el propio bao de proceso, concentrndolo para forzar su evaporacin y permitir la entrada de agua de un enjuague de recuperacin (habitual en el cromado decorativo).
Para evitar, por un lado, el importante coste energtico durante el calentamiento hasta ebullicin de la solucin, como tambin para evitar la degradacin de ciertos constituyentes orgnicos presentes en el bao, el sistema de evaporacin ms recomendable es al vaco, a pesar del importante coste de inversin inicial. Con este sistema, se alcanza fcilmente una temperatura de evaporacin a tan slo 30-40C. Por ello, los sistemas de evaporacin son especialmente recomendables cuando:
o los caudales a evaporar sean pequeos o se apliquen sobre un proceso, que permita la recuperacin de sales y metales, evitndose la mezcla de componentes que obligara a la gestin externa del concentrado o cuando el bao funcione a temperaturas comprendidas entre 40-65C
Con esta tcnica es posible recuperar en un 95% el arrastre y en un 90% el agua de enjuague de esa posicin. La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple tras la implantacin de un sistema de evaporacin, para diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Preparacin de superficies (desengrase) Acabados multicapa (Ni, Cr...) Pavonado, fosfatado Valores de emisin obtenidos en mg/l Base C0 (Fe3+)= 30 g/l Valor: Cr (Fe3+)= 3-0,3 mg/l Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Valor: Cr (Ni2+)= 0,1-0,05 mg/l Base C0(OH-)= 220 g/l Valor:Cr(OH-)= 9-4,75 mg/l
Tabla 211. Valores medios de emisin para implantacin sistema evaporacin
CRITERIOS Ventajas
MTD: EVAPORACIN Aplicado sobre un proceso unitario, reduccin del consumo de materias primas, al permitir la recuperacin del arrastre. Reduccin del consumo de agua de enjuague. Genera un agua destilada reutilizable de calidad. No afecta sobre las sales solubles o la conductividad del efluente depurado. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. El retorno de la solucin con las aguas de recuperacin puede provocar la contaminacin del bao, requirindose un mayor nivel de control y mantenimiento del mismo. El proceso debe realizarse sobre soluciones que no se vean afectadas por la temperatura (en el caso de evaporacin atmosfrica); si este es el caso, hay que emplear un evaporador
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Captulo 4
CRITERIOS
Aplicabilidad

Tabla 212. Tabla MTD's evaporacin
MTD: EVAPORACIN al vaco para evaporar a poca temperatrura. En el caso de evaporadores atmosfricos, algunos componentes pueden sufrir oxidaciones por la exposicin continuada al aire. Hay que evitar productos con tensoactivos y similares para minimizar la formacin de espuma en su interior. En el caso de evaporadores atmosfricos, el coste energtico es importante. En determinadas aplicaciones, es necesario un sistema de tratamiento de emisiones a la atmsfera (p.e. soluciones cianuradas). Debido al elevado coste de inversin, no permite trabajar sobre grandes caudales de agua. Riesgo de formacin de incrustaciones en el interior; requiere de controles y mantenimientos regulares. Requiere de personal tcnico cualificado para su gestin y formacin especfica del mismo. Si se mezclan aguas o procesos, se origina un concentrado de difcil gestin interna y elevado coste de gestin externa. En general, sobre baos de proceso, enjuagues de recuperacin o caudales de agua de enjuague muy reducidos (p.e. en cascada). Especialmente aplicable, sobre enjuagues o recuperaciones de procesos (baos) unitarios, de manera que se permita la recuperacin de las sales concentradas. De otra manera, se produce una mezcla concentrada de difcil gestin. Especialmente aplicables sobre baos de proceso que trabajan a cierta temperatura (>40C) para minimizar el coste energtico de evaporacin. Su aplicacin presenta dificultades sobre baos de proceso que tiendan a formar mucha espuma. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 95% de recuperacin del arrastre asociado (vase tabla anterior) 90% reduccin caudal de enjuague asociado (67-10.250 m3/ao) y del volumen de aguas residuales asociado (67-10.250 m3/ao)
4.9.6
Electrodilisis en recuperacin del arrastre
Se trata de un sistema de filtracin por membranas, en el que los diferentes iones son desplazados a travs de ellas gracias a un campo elctrico. Se utiliza para concentrar soluciones. Como requerimientos del sistema cabe citar: prefiltracin del lquido para no colmatar las membranas eliminacin previa de posible materia orgnica presente que puede ensuciar las membranas, mediante el prefiltrado con carbn activo taponamiento de las membranas por polarizacin de los poros, con lo que se requiere el lavado regular de las mismas y su despolarizacin
El rendimiento del sistema es muy alto permitiendo recuperaciones del 80-90% de sales.
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Captulo 4
La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple tras la implantacin de un sistema de electrodilisis:
Tipo de subproceso Acabados multicapa (Ni, Cu, Cd, Au...) Valores de emisin obtenidos en mg/l Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Valor: Cr (Ni2+)= 0,1-0,05 mg/l
Tabla 213. Valores medios de emisin implantacin sistema electrodilisis
CRITERIOS Ventajas
Aplicabilidad

Tabla 214. Tabla MTD's electrodilisis
MTD: ELECTRODILISIS Aplicado sobre un proceso unitario, reduccin del consumo de materias primas, al permitir la recuperacin de componentes. El retorno de la solucin no presenta excesivo riesgo de contaminacin del bao ya que, sobre todo, se recuperan los cationes y aniones del mismo, y no tanto los productos indeseados. Reducido coste de operacin. Debido al elevado coste de inversin, no permite trabajar sobre grandes volmenes de solucin o soluciones muy diluidas. Aplicado sobre baos de recuperacin, permite concentrar hasta 10 veces los constituyentes del bao pero, en ningn caso, llega a la concentracin del bao; por este motivo, el bao de presentar cierta evaporacin para aceptar el lquido recuperado. Membranas costosas y sensibles a medios oxidantes. Riesgo de obturacin de membranas, con lo que es imprescindible un prefiltrado del lquido. La vida de las membranas, usualmente, es de difcil prediccin. Requiere de personal tcnico cualificado para su gestin y formacin especfica del mismo. Si se mezclan aguas o procesos, se origina un concentrado de difcil gestin interna y elevado coste de gestin externa. Tcnicamente, sobre la mayora de baos de proceso y enjuagues de recuperacin; se requiere estudio econmico para determinar su viabilidad. Especialmente indicados sobre procesos (baos) unitarios, de manera que se permita la recuperacin de las sales concentradas. De otra manera, se produce una mezcla concentrada de difcil gestin. Una aplicacin clara es la regeneracin de baos agotados de nquel qumico, en los que es factible eliminar los iones de sodio, hierro y cinc, a travs de las membranas catinicas y de sulfatos y ortofosfatos mediante las aninicas y tambin sobre baos de cobre qumico. Tambin es aplicable en baos de nquel Watts, sulfamato y brillante; otros baos sobre los que puede aplicarse la tcnica son: oro, cadmio, platino, plata, estao-plomo y paladio. No es aplicable sobre baos con compuestos oxidantes. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 95-97% de recuperacin de las sales del arrastre asociado o del propio bao de proceso (vase tabla anterior)
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Captulo 4
4.9.7
smosis inversa en recuperacin del arrastre
Una de las aplicaciones ms comunes de la smosis inversa para recuperar el arrastre es la reutilizacin de las sales de los baos y del agua de enjuague, en un proceso de niquelado electroltico; por un lado, el equipo produce una agua que puede retornarse en circuito cerrado al propio enjuague y, por el otro, un concentrado de sales de nquel que puede retornarse al propio bao de proceso. De esta manera, se consigue el ahorro de sales de nquel y de otros componentes del bao, reducindose su aportacin a la planta depuradora de aguas residuales; tambin se consigue reducir el consumo de agua de enjuague. Como trmino medio, es posible recuperar del orden del 90-97% de sales de nquel. Para otros metales, los niveles de recuperacin medios se sitan entorno al 90%. Es fundamental tener en cuenta, una vez ms, la posible contaminacin del bao de proceso al reintroducir componentes indeseados o de degradacin; por ello, el control y mantenimiento del bao se deber incrementar de forma sustancial; de lo contrario, el riesgo de contaminacin del bao es muy alto. Otro de los inconvenientes de la tcnica, es que no puede recuperar todas las sales al mismo rango, por ejemplo, el cido brico; por ello, el control de las concentraciones del bao se hace indispensable. Adems del caso del nquel electroltico, tal vez el ms habitual, es posible aplicar esta tcnica sobre otros procesos tales como el latonado, cobreado, plateado, zincado, etc. Por el contrario, la tcnica no es adecuada para soluciones con una elevada concentracin de compuestos oxidantes, tales como el cido crmico, cido ntrico, decapados de peroxi-sulfrico, etc., o para aguas con un pH extremo. Tampoco es til para compuestos orgnicos no ionizados, por lo que es necesario un pre-filtrado con carbn activo en la mayora de los casos. La presencia de slidos en suspensin es un problema a la tcnica ya que tapona los poros de las membranas; en todos los casos es necesario un pre-filtrado de 5 m. El rango de recuperacin de arrastre con sistemas por membranas, oscila entre el 8099%. De todas formas, las tcnicas de membrana vistas (electrodilisis y smosis inversa) presentan dificultades tcnicas importantes a la hora de utilizarse para concentrar las aguas de enjuague, adems del importante coste de la inversin inicial. Por ello, ambas tcnicas no se aplican en la prctica. As tenemos que, en aquellos casos en los que el bao de proceso trabaje a cierta temperatura y tenga lugar el fenmeno de la evaporacin, es recomendable ubicar sistemas de enjuague estancos de recuperacin, o sistemas por niebla o aspersin encima del propio bao; adems, en este ltimo caso, con este sistema, se detiene el ataque del bao remanente sobre la pieza durante el escurrido, toda vez que se devuelve al bao la solucin adherida. Para que el sistema sea efectivo, deber tenerse en cuenta la calidad del agua empleada y ajustar el volumen de la niebla para que compense las prdidas por evaporacin del bao. Recordamos, para los casos de retorno de solucin al bao, la necesidad de llevar a cabo un control y un mantenimiento preventivo del mismo, al reducirse el factor de dilucin, producido por el arrastre, de aquellos componentes indeseables que lo van contaminando progresivamente. En instalaciones existentes, puede haber dificultades por falta de espacio para ubicar nuevas cubas de enjuague que permitan la recuperacin del arrastre; en ocasiones, esto puede soslayarse cambiando la funcin de alguna cuba; por ejemplo, si el nivel de arrastre es importante, con lo que su recuperacin es prioritaria, en el caso de disponer
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Captulo 4
de enjuagues dobles, es recomendable convertir la primera posicin en un enjuague estanco de recuperacin y la segunda en un enjuague simple; el estudio detallado de cada caso permitir tomar este tipo de decisiones. En el anexo se facilita una metodologa para calcular aproximadamente el rango de evaporacin de un bao, en funcin de su densidad, temperatura y superficie. La siguiente tabla recoge los valores medios de emisin, para un enjuague simple tras la implantacin de un equipo de smosis inversa, para diferentes grupos de subprocesos:
Tipo de subproceso Acabados multicapa (Ni, Cu, Cd...) Valores de emisin obtenidos en mg/l Base C0 (Ni2+)= 10 g/l Valor: Cr (Ni2+)= 0,09-0,05 mg/l
Tabla 215. Valores medios de emisin implantacin equipo de smosis inversa
CRITERIOS Ventajas
Aplicabilidad
MTD: SMOSIS INVERSA Aplicado sobre un proceso unitario, reduccin del consumo de materias primas, al permitir la recuperacin del arrastre. Reduccin del consumo de agua de enjuague. Genera una agua reutilizable de calidad. No afecta sobre las sales solubles o la conductividad del efluente depurado sino que las disminuye. Permite trabajar sobre volmenes de agua no muy importantes pero de elevada concentracin. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. El retorno de la solucin con las aguas de recuperacin puede provocar la contaminacin del bao, requirindose un mayor nivel de control y mantenimiento del mismo. Al trabajar a elevada presin (10-12 bar), el consumo energtico de la bomba de alta presin es alto. Debido a que la filtracin se efecta a travs de membranas aplicando una presin externa, la concentracin de slidos disueltos no puede superar los 5.000 mg/l. Membranas costosas y sensibles a medios oxidantes. Riesgo de obturacin de membranas, con lo que es imprescindible un prefiltrado (5m) del lquido. La vida de las membranas, usualmente, es de difcil prediccin. Se requiere de paradas peridicas para proceder al lavado qumico de las membranas. El lquido generado en los lavados qumicos debe ser tratado a parte, no mezclndose nunca con el bao. Requiere de personal tcnico cualificado para su gestin y formacin especfica del mismo. Se recomienda instalciones automatizadas. Si se mezclan aguas o procesos, se origina un concentrado de difcil gestin interna y elevado coste de gestin externa. Sobre baos de proceso y enjuagues de recuperacin o caudales de agua de enjuague reducidos (p.e. en cascada). Especialmente, sobre enjuagues o recuperaciones de procesos (baos) unitarios, de manera que se permita la recuperacin de las
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CRITERIOS
MTD: SMOSIS INVERSA sales concentradas. De otra manera, se produce una mezcla concentrada de difcil gestin. Una aplicacin clara es la regeneracin de enjuagues estancos de baos de nquel, cobre, cadmio, metales preciosos, zinc y latn con el retorno de las sales recuperadas al bao. No es aplicable sobre baos con compuestos oxidantes o pH extremo. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 95-99% de recuperacin del arrastre asociado (vase tabla anterior) 80% reduccin caudal de enjuague asociado (134-20.500 m3/ao) Reduccin del volumen (134-20.500 m3/ao) y de la concentracin de las aguas residuales asociadas (vase tabla anterior)
Tabla 216. Tabla MTD's smosis inversa
4.10
Regeneracin y reutilizacin del agua de enjuague
Existen diferentes tcnicas para reutilizar el agua de enjuague, con mayor o menor nivel de inversin y rendimiento. A continuacin, pasamos a describirlas.
4.10.1 Tcnica de skip
Ya se ha descrito parcialmente.Uno de los sistemas ms sencillos que, en determinados casos, puede emplearse para disminuir el consumo de agua es la denominada Tcnica de skip. Esta tcnica consiste en utilizar un mismo caudal de enjuague para diferentes operaciones de enjuague que, qumicamente sean compatibles o sirvan para neutralizar la pieza antes de entrar en el siguiente bao de proceso. Por ejemplo, es posible utilizar un enjuague posterior a una etapa de decapado cido como enjuague previo a otro bao cido que sean qumicamente compatible, o bien utilizar las aguas de ese decapado cido como aguas de enjuague posteriores a un desengrase alcalino previo al decapado. Con esta simple medida, es posible reducir el nmero de entradas de agua de enjuague, consiguindose una reduccin del consumo de agua, as como neutralizar en parte las aguas del lavado previo al bao. Para poder aplicar esta tcnica de forma coherente, es necesario que los arrastres puedan minimizarse suficientemente, ya que el agua que entra en la segunda posicin de enjuague vendr contaminada con el arrastre del bao anterior; en caso contrario, el efecto pretendido con la tcnica puede quedar devaluado por el incremento del arrastre de la segunda posicin de enjuague. Otro factor a tener en cuenta para la posible aplicacin de esta tcnica es el riesgo de formacin de precipitaciones que acabaran contaminando la cuba de enjuague en cuestin, as como el incremento en la conductividad por un mayor incremento relativo de sales. Si puede implantarse, esta tcnica permite eliminar el consumo de agua en una de las posiciones de enjuague, con el ahorro aadido en depuracin de aguas y gestin de
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lodos residuales. Por ello, el valor asociado de reduccin del consumo de agua entre las dos posiciones de enjuague estar entre el 30-50%.
CRITERIOS Ventajas Limitaciones / inconvenientes MTD: TCNICA DE SKIP Reduccin del consumo de agua de lavado. Menor volumen de aguas residuales. Reduccin del volumen de lodos de depuracin de aguas. Puede provocar un incremento de determinadas sales solubles y/o de la conductividad en el efluente final depurado. En determinadas aplicaciones (p.e. en un enjuague alcalino al retornar aguas cidas con metales de un decapado) puede originarse un precipitado en la cuba de enjuague que se arrastra a posiciones posteriores. Pueden uilizarse en cualquier tipo de lavado, excepto en algunos procesos de preparacin de superficies en los que el agua reutilizada puede seguir actuando sobre la superficie lavada. Muy frecuente - frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 30-50% de reduccin del consumo y del volumen de aguas residuales asociados (335-51.250 m3/ao) 30-50% de incremento de la concentracin de sales en el efluente reutilizado (valor de emisin entre 2.500-4.500 S/cm)
Tabla 217. Tabla MTD's tcnica skip
4.10.2
Resinas de intercambio inico en la regeneracin del agua de enjuague
El sistema consiste en hacer pasar las aguas por unas columnas con resinas intercambiadoras de cationes, por hidrogeniones (H+), y aniones por hidroxilos (OH-), retornando un agua con una elevada calidad por su bajo contenido en iones. El sistema retorna el agua a la cuba de enjuague puesto que el diseo de la instalacin funciona en circuito cerrado. Los enjuagues recirculados con resinas de intercambio inico, segn la operacin a la que se destinen, pueden trabajar durante largo tiempo, a conductividades inferiores a 50 S/cm, en incluso, por debajo de 5 S/cm si se trata de enjuagues finales. No es adecuado su uso en presencia de agentes oxidantes fuertes y elevadas concentraciones de materia orgnica. Estos sistemas van provistos de una instalacin para su regeneracin (cido clorhdrico o sulfrico para el catin, e hidrxido sdico para el anin). Existe, en algunos casos, la posibilidad de regeneracin externa del equipo agotado; en este caso, slo es posible emplear equipos de reducido tamao (hasta 50-75 l de resina por columna) para permitir su traslado y manipulacin; al tratarse de residuos peligrosos (en el caso que las resinas se colmaten de metales u determinados aniones cianuros, cromo, etc.-), su gestin externa debe realizarse a travs de gestor autorizado.
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La regeneracin del equipo en la propia empresa genera un eluato con los contaminantes que haban quedado retenidos en la resina, ms una elevada conductividad, debido a la presencia de cloruros y sodios procedentes de los regenerantes. Si bien los contaminantes pueden eliminarse por va fsico qumica, dosificados lentamente en la instalacin de depuracin de aguas residuales, el concentrado salino tiene peor solucin, originndose en el vertido niveles de conductividad altos que, en determinados casos, pueden superar los lmites mximos permisibles. Para eliminar la posible contaminacin orgnica en los sistemas de enjuague y su posible arrastre hacia otros baos, estos sistemas suelen llevar un filtro previo de carbn activado. Otro prefiltro de 20 m es habitual previo al filtro de carbn activado. El filtro de carbn activado no puede regenerarse por el mismo sistema que las resinas, esto es, qumicamente; habitualmente se procede a su contra lavado para esponjar su carga y aumentar su rendimiento. Debido a que va acumulando sustancias orgnicas, es comn la formacin de bacterias en su interior (biopelcula); estas bacterias pueden alcanzar las resinas e, incluso, llegar al circuito de enjuague de la lnea de proceso. Adems, este tipo de contaminacin forma aglomeraciones con lo que la carga de carbn (o, en su caso, de resina) no trabaja al 100% por la formacin de caminos preferenciales, a travs de los cuales discurre el agua a filtrar. Ello se traduce en un menor rendimiento progresivo del equipo y, si la biopelcula ha alcanzado a las resinas, se hacen precisas regeneraciones ms frecuentes. En este caso, se recomienda el cambio de la carga de carbn activo y el lavado qumico (con cido clorhdrico, habitualmente) de las resinas, para volver a acondicionarlas posteriormente. Se hace muy importante, por ello, el control peridico de la carga de carbn activo, procedindose a su completa sustitucin de forma peridica, en funcin de las necesidades de eliminacin de materia orgnica. En ocasiones, la dosificacin de un bactericida a la entrada de las resinas evita, de forma eficaz, la generacin de bacterias. La carga contaminada de carbn activado debe gestionarse externamente en forma de residuo peligroso si han pasado por ella aguas residuales del proceso. Mediante el sistema de regeneracin de agua por resinas, se obtienen caudales de filtracin de gran calidad y, al trabajar en circuito cerrado, se consigue una situacin cercana al vertido cero de las aguas de enjuague, si la regeneracin de las resinas se efecta externamente.
CRITERIOS Ventajas MTD: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO Reduccin importante del consumo de agua de enjuague. Genera una agua reutilizable de calidad (habitualmente, conductividades <50S/cm). Permite trabajar sobre volmenes de agua importantes. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. No es aplicable sobre aguas de enjuague con presencia importante de materia orgnica (aceites, grasas, disolventes y similares); por ello, no se recomienda para aguas de lavado de desengrases. Tampoco es recomendable trabajar sobre agua con elevada concentracin de sales disueltas; es de difcil utilizacin si la
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CRITERIOS
Aplicabilidad
MTD: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO concentracin en slidos disueltos del agua es > 500 mg/l; por ello, es recomendable utilizar sistemas de reduccin y/o recuperacin del arrastre previos (p.e. enjuagues estancos de recuperacin). La presencia de agentes oxidantes tambin contribuye a la degradacin de la resina. Cuando la resina est saturada, hay que proceder a su regeneracin qumica; el eluato residual tiene una concentracin salina muy importante que puede provocar un efluente final con niveles de conductividad por encima de los lmites habituales. Requiere de personal tcnico medianamente cualificado para su gestin y una mnima formacin inicial. Se recomienda el uso de instalaciones automatizadas. Sobre enjuagues diluidos de baos; en la mayora de casos, ello implica la interposicin de tcnicas para reducir y recuperar el arrastre entre el bao de proceso y el enjuague a recircular. Los eluatos de regeneracin deben ser gestionados como concentrados en la planta de depuracin de aguas residuales. Su aplicacin en la regeneracin de enjuagues es muy amplia, prcticamente en cualquier proceso con el retorno del agua en circuito cerrado. Permite tambin la recuperacin de metales aplicada sobre enjuagues de procesos especficos; tcnica muy empleda para recuperar metales preciosos. Presenta dificultades sobre enjuagues de baos de desengrase debido a la elevada presencia de materia orgnica (restos de aceites, grasas, tensioactivos, etc.). Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 80% de recuperacin del agua de enjuague asociada y del volumen de aguas residuales asociado (134-20.500 m3/ao) Incremento de la concentracin en sales del eluato de regeneracin resultante hasta valores de 15.000-30.000 S/cm.
Tabla 218. Tabla MTD's resinas II
4.10.3
smosis inversa en la regeneracin del agua de enjuague
Como ya se ha explicado, mediante el sistema de regeneracin por smosis inversa, se consiguen caudales de desalinizacin importantes, de calidad inferior al de las resinas. En funcin del caudal de rechazo, con el sistema de smosis inversa puede obtenerse un agua de entre 100-500 S/cm. La tcnica es aplicable sobre el agua diluida de la mayora de procesos, con excepcin de baos muy oxidantes. A diferencia de lo que ocurre con los sistemas de regeneracin por resinas, los equipos de smosis inversa generan, mientras funcionan, un rechazo (concentrado salino) en continuo que debe ser evacuado. Debido a que el agua producida por la smosis tiene una calidad inferior a la de las resinas, el agua de rechazo generado no alcanza los valores de conductividad tan elevados generados por aquellos. En algunos casos, en los que no es necesaria una gran calidad de enjuague, puede aportarse este rechazo, reutilizndose en su totalidad (sera aplicable, por ejemplo, la utilizacin del rechazo
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para un enjuague posterior a un desengrase alcalino); esta prctica, de todas formas, debe ser muy estudiada pues podra suponer un excesivo incremento de la conductividad total del efluente, imposibilitando tal accin. Valores de emisin de la
concentracin en sales del rechazo resultante del orden de 10.000-25.000 S/cm son habituales para el tratamiento de enjuagues estancos de recuperacin.
La separacin de sales se produce por efecto mecnico aplicando una gran presin (de unos 15-20 bar). No existe consumo de reactivos pero, en contrapartida, el consumo energtico de la bomba de presin es alto. Peridicamente, eso s, hay que proceder a la limpieza qumica de las membranas, lo cual conlleva la generacin de un lquido residual a tratar. La limpieza suele realizarse con productos cidos, alcalinos y bactericidas. Al igual que ocurre con las resinas, existe el riesgo de formacin de biopelculas que colmatan las membranas impidiendo la correcta separacin de sales; en estos casos, hay que proceder tambin al lavado qumico de las membranas; es habitual, por este motivo, la dosificacin de algn producto bactericida directamente sobre las membranas. A diferencia de los equipos de resinas, muy limitados por la concentracin del efluente a filtrar, la smosis permite trabajar filtrando aguas mucho ms concentradas en sales (como por ejemplo el agua de suministro pblico). En contrapartida, la calidad del agua recirculada no es tan elevada como en el caso de las resinas. Por ello, puede encontrarse a los dos sistemas trabajando en serie: una primera separacin por smosis seguida por una desmineralizacin con resinas. De esta manera, puede conseguirse un agua de alta calidad, alargando mucho la vida de las resinas entre regeneraciones. Uno de los principales inconvenientes de los sistemas de desalinizacinin por smosis inversa est en el hecho de que las membranas son sensibles al ataque qumico de algunos agentes oxidantes (cromo hexavalente, cloro, persulfato). Adems, es preciso filtrar las aguas antes de su paso por las membranas para evitar la obturacin de los poros de las membranas. La materia orgnica debe filtrarse tambin mediante columnas de carbn activado granulado para evitar que obture las membranas. Un prefiltro de tan solo 5m es recomendable previo a la entrada del agua a las membranas. Finalmente, la presencia de iones calcio o manganeso en el agua obliga tambin a su eliminacin, ya sea previamente con un descalcificador, como dosificando un pequeo caudal de un producto desincrustante directamente a las membranas. La tabla 216 recoge las principales caractersticas de la tcnica, por lo que se refiere a sus ventajas e inconvenientes, aplicabilidad, grado de implantacin y costes asociados. Los equipos de reciclaje de las aguas de enjuague mediante resinas de intercambio inico y smosis inversa son comunes en instalaciones de tratamiento de agua que tienden a un vertido cero, combinados con otros elementos, tales como evaporadores. Hay que tener en cuenta que, en todos los casos, los sistemas de vertido cero, en circuito cerrado indiscriminados, concentran los contaminantes con lo que, en segn qu situaciones, las tcnicas de eliminacin de ese concentrado son costosas y medioambientalmente discutibles. Por ello, es habitual que estas tcnicas orientadas al vertido cero slo sean recomendables cuando existan requerimientos de fuerza mayor o se apliquen parcialmente en determinados procesos, que permitan concentrar y
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recuperar las sales de los baos; un claro ejemplo de este tipo de soluciones, como hemos visto, est en alcanzar un vertido cero, por ejemplo, en un proceso de cromado: las aguas de enjuague, conectadas en cascada a contracorriente para reducir su caudal, pueden recircularse y depurarse con resinas de intercambio inico, eliminando la concentracin metlica para, mediante un evaporador, concentrarlas y devolver las sales al bao de cromo; de esta manera, se consigue un vertido cero de aguas con cromo hexavalente y un importante ahorro en sales de proceso y agua de enjuague. Por ello, las soluciones de vertido cero deben ser estudiadas muy en detalle y definidas para cada proceso o aplicacin; por ello su aplicacin no puede generalizarse como una MTD.
4.11 Optimizacin en el uso de materias primas: control de la concentracin de los componentes del bao
Las soluciones de proceso van perdiendo su capacidad de trabajo cuando las concentraciones de ciertos componentes del bao se reducen por debajo de determinado nivel. Mediante la correccin de su composicin y la adicin de nuevos componentes al bao se consigue ir alargando su funcionamiento. Uno de los problemas que surge en determinados casos, es la tendencia a aadir ms productos de los estrictamente necesarios, para asegurar el buen funcionamiento del bao. Para evitar, en parte, estos problemas lo mejor es implantar un sistema de dosificacin automtica de productos que se ajuste a las necesidades del bao. Esta dosificacin puede efectuarse bien sea por tiempo, por caudal fijo, pH, rH, etc. Siempre ser importante seleccionar adecuadamente el parmetro de dosificacin de acuerdo a las necesidades del bao. Si la dosificacin automtica es excesivamente costosa para el volumen y frecuencia de esa dosificacin, formar al responsable de planta para que se responsabilice de su control y seguimiento ser una medida indispensable. El objetivo final es mantener los parmetros de funcionamiento del bao dentro de los valores ptimos recomendados. Recordamos en este punto, la importancia de trabajar dentro de esos rangos ptimos pero, manteniendo las concentraciones al mnimo posible; con ello, la contaminacin producida por arrastre quedar limitada. En todos los casos, para alargar la vida del bao, adems de llevar un control sobre sus componentes, ser imprescindible un control sobre aquellos componentes indeseables que se originan a medida que se trabaja (concentracin metlica, materia orgnica, formacin de sales indeseables (carbonatos, etc.), o presencia de aniones perjudiciales por arrastre (cloruros, sulfatos, etc.). Es, por tanto, muy importante controlar la concentracin de los productos qumicos de proceso, registrarla y referenciarla con el proveedor de baos, informando al responsable de planta y realizando los ajustes necesarios para mantener la solucin dentro de los valores lmite ptimos. De esta manera, conseguiremos optimizar el consumo de materias en los baos.
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Estas tcnicas no modifican los valores de emisin asociados a cada tipo de subproceso, y slo actan manteniendo la calidad del proceso.
4.12 Tcnicas aplicables a los electrodos
Cuando la diferencia en el rendimiento de los electrodos sea significativa, provocando una ms rpida disolucin del nodo metlico frente a su electrodeposicin en el ctodo y, por ello, la concentracin de metal en el bao tenga tendencia a incrementarse, se recomienda controlar la concentracin de metal en el bao y actuar para reducirla, ya sea por: el uso de nodos insolubles o inertes; la sustitucin de algunos de los nodos solubles por nodos de membrana con aportacin de corriente extra; aumentar la superficie catdica; modificando la superficie andica hasta que permita un equilibrio en el rendimiento andico si es necesario, segn el grado de contaminacin metlica alcanzado, la dilucin del bao y posterior correccin del mismo.
En ocasiones, para obtener el resultado esperado rpidamente, es necesario combinar estas tcnicas con la disolucin del bao para alcanzar las concentraciones en metal deseadas; en este caso, se retira y almacena una parte del bao y se procede a su dilucin con agua de la calidad requerida. Una vez superado el problema, es aconsejable reconducir la situacin con el empleo de los nodos correspondientes, pero llevando un control permanente del bao. En otro caso, ser necesario realizar aportaciones para corregir el bao y evitar un rendimiento bajo del proceso electroltico, una pasivacin del nodo y/o una mayor descomposicin electroltica de los constituyentes del bao. Estas tcnicas no afectan a los valores de emisin asociados a cada tipo de subproceso, manteniendo slo la calidad del proceso. El fenmeno de incremento de la concentracin metlica en el bao a partir de los nodos ocurre, entre otros casos, en baos de niquelado y de zincado electrolticos. En determinadas instalaciones, en las que tecnolgicamente sea posible, es recomendable conmutar la polaridad de los electrodos en desengrases electrolticos y decapados electrolticos a intervalos regulares de tiempo.
4.13 Sustitucin de materias primas y procesos
El uso, por parte del sector, de sustancias peligrosas para la salud laboral y el medio ambiente, hace importante que se plantee su sustitucin, all donde sea factible, por otras materias menos txicas. Existe toda una serie de posibilidades para sustituir sustancias peligrosas, como veremos a continuacin.
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Sin embargo, la gran mayora de los productos qumicos utilizados en el sector son marcas comerciales cuya composicin detallada est protegida por las leyes de propiedad y patentes. La informacin que tienen las empresas aplicadoras de esos productos se limita a las fichas de seguridad y fichas tcnicas en las que no necesariamente aparecen algunos aditivos. Ello puede limitar su capacidad de decisin y actuacin a la hora de seleccionar determinados productos con una toxicidad o problemtica ambiental menores, salvo que proporcionene informacin sobre los componentes que se quieren sustituir. A pesar de ello, en caso de tener que utilizar las sustancias peligrosas, se recomienda la implantacin de tcnicas para minimizar su uso y/o sus emisiones. En ocasiones, esto se consigue mediante la conjuncin de mejoras en la eficiencia del proceso y/o por la minimizacin en el uso o la emisin de materiales en las actividades desarrolladas por la empresa. Si bien es cierto, que existen algunas alternativas claras a ciertos procesos que todava se utilizan de forma generalizada, tambin lo es que, algunas de estas alternativas no han sido desarrolladas en profundidad y su aplicacin est lejos an de poder generalizarse; por otro lado, nos encontramos con el aspecto econmico de la alternativa ya que, en determinados casos, adems de la sustitucin de la propia materia cuyo coste ya puede de por s ser muy elevado-, se hace indispensable la implantacin de un equipo para su aplicacin. En otros casos, debido a la poca experiencia habida por su reducida aplicacin, no se han contemplado en detalle todos los costes y ahorros, con lo que es necesario un examen econmico detallado. Un ejemplo claro de esto es la aplicacin de metales por deposicin en fase vapor, sin la generacin de arrastres ni la participacin del agua; parece una opcin clara de futuro pero que debe desarrollarse an con mayor detalle, de manera que se permita hacer estudios econmicos detallados; o como la sustitucin del cromado duro en algunas aplicaciones por otras aleaciones de metales o por sistemas de plasma por spray. En algunas de estas propuestas el sobrecoste energtico, por ejemplo, pueden hacer la alternativa inviable en segn qu aplicaciones. No se dispone, en este momento, de toda la informacin necesaria para algunas de estas nuevas alternativas, sobretodo a nivel de balance econmico, con lo cual su recomendacin deber quedar supeditada a su estudio detallado y riguroso, caso por caso que se plantee. Se recomienda un estrecho contacto con proveedores para que, mediante las necesidades y requerimientos del sector, estas alternativas puedan desarrollarse plenamente y, as, se posibilite su implantacin ms generalizada. En todos los casos siguientes, al sustituir determinada materia o componente del bao, se evita su posible emisin al medio. A continuacin, se detallan estas alternativas, por materia:
4.13.1 EDTA (cido etilendiaminotetractico)
El EDTA es un agente quelante fuerte que compleja los metales pesados dificultando enormemente su posterior precipitacin en las aguas residuales a ser depuradas. Suele
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estar presente en los baos de desengrase y decapado, para alargar la actividad del bao al secuestrar los metales, aunque tambin es habitual en baos de proceso. Se recomienda sustituir el EDTA, as como otros agentes quelantes fuertes (como el NTA y similares), por agentes complejantes ms dbiles y biodegradables:
o Usar sustitutos basados en el cido glucnico (gluconato sdico) o Usar mtodos alternativos en la fabricacin de circuitos impresos, como es el uso de un complejo en base tartrato en la solucin de cobreado 4.13.2 PFOS (perfluoroctano sulfonato)
No se conocen sustitutos para los PFOS, siendo su uso mayoritario, aunque no el nico, en soluciones de cromo hexavalente para reducir la emisin de gases producida en los electrodos, al tratarse de un agente que reduce la tensin superficial del bao previniendo la formacin de nieblas y espumas. Tambin se emplean en procesos alcalinos no cianurados y en procesos de anodizado con cromo hexavalente y decapado cido. Cuando son usados para reducir las emisiones gaseosas, o como surfactantes, se recomienda: Limitar la emisin de gases a la atmsfera, por ejemplo, mediante capotas de extraccin sobre las cubas, tapas sobre los baos, disponiendo a la vez sistemas de aspiracin de aire y lavado de gases. Hay que recordar que las tcnicas de cubrir la cuba limitan la evaporacin del bao y dificultan la recuperacin de arrastres, con lo que suele ser preferible la instalcin de sistemas de extraccin y lavado de gases, siempre que el balance econmico lo permita. Se recomienda, especialmente, usar enjuagues en cascada a contracorriente y tcnicas para minimizar el arrastre, evitando al mximo que los PFOS salgan de la solucin de proceso y alcancen las aguas de enjuague.
4.13.3 Cianuros
No es posible sustituir los cianuros en todas las aplicaciones aunque, en estos ltimos aos, han aparecido nuevas alternativas a su uso. Un claro ejemplo es el desarrollo de desengrases alcalinos exentos de cianuros o los procesos de zincado y cobreado. En los casos en los que deba usarse el cianuro, es importante tambin minimizar el arrastre de los baos, reduciendo al mximo la aportacin de cianuros a las aguas a ser tratadas. Esta agua, deber segregarse del resto de efluentes, evitndose la mezcla con determinados metales (complejos de Ni, por ejemplo) para no dificultar los procesos de depuracin posteriores; los cianuros, como se ver en el apartado correspondiente, han de ser oxidados y luego precipitados. Seguidamente, se detalla para cada metal, las posibilidades en la sustitucin de los procesos en base cianuro:
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4.13.3.1.
Zincado electroltico
Es posible sustituir las soluciones cianuradas de zinc por: Zinc cido con una ptima eficiencia energtica (del 95%), por tanto, con menor consumo elctrico; la distribucin de metal es baja; el acabado final es brillante; genera mayor produccin de lodos de depuracin al disolverse ms los sustratos y nodos; requiere de un buen proceso de desengrase; requiere de mayor control y mantenimiento; la emisin de gases puede provenir de la formacin de neblina cida, aunque no es significativa. Zinc alcalino exento de cianuro con una mejor distribucin de metal que la versin cianurada; el proceso tiene un requerimiento superior en cuanto a energa, ya que su eficiencia catdica es ms baja (50-70%); requiere tambin de un buen desengrase previo y de un mayor control y mantenimiento del bao; necesita de extraccin de gases.
4.13.3.2. Cobreado y latonado
Reemplazar, cuando sea posible, el cobreado cianurado por cobre cido o en base pirofosfato; esta aplicacin no es tcnicamente viable sobre aleaciones de zinc. No hay alternativas exentas de cianuro para el latonado.
4.13.3.3. Cadmiado
Todo y que los baos de cadmiado, hace aos se han ido sustituyendo por otros metales, como es el caso de zinc, en algunas aplicaciones muy concretas sigue utilizndose (sector aeronutico y militar). Como alternativas a la forma cianurada, se recomienda su sustitucin por cadmio en base fluoroborato, sulfato o cloruro. Otras alternativas, que ofrezcan una importante resistencia mecnica a la pieza, pasan por sustituir el cadmiado por otros procesos como son el zinc cido con un pasivado posterior, el zincado mecnico o el recubrimiento con aleaciones de zinc/aluminio.
4.13.3.4. Metales preciosos: plata y oro
No se conocen alternativas exentas de cianuro aunque pueden aplicarse otros metales (sobretodo en la plata) que se aplican sin cianuro y tienen un aspecto final parecido.
4.13.4 Cromo hexavalente
El cido crmico (cromo hexavalente) tiene diversas aplicaciones en el acabado de superficies:
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Cromado decorativo Cromo duro Anodizado con cido crmico Conversin de superficie en base crmica (pasivados)
Debido a su elevada toxicidad, el cromo hexavalente est sometido a muchas reglamentaciones internacionales y sectoriales. A nivel europeo, existen Directivas que limitan la cantidad de cromo hexavalente en productos de automocin, electrnica y equipos elctricos. A pesar de su toxicidad, una vez depositado en forma metlica sobre la superficie, no da problemas de contacto. La sustitucin del cromo hexavalente por cromo trivalente no es siempre factible, bien sea por cuestiones econmicas, en el caso de grandes instalaciones, ni tampoco en el caso del cromado duro, ya que no ofrece las caractersticas de dureza y resistencia a la corrosin que ofrece la forma hexavalente. El anodizado con cido crmico no es muy habitual, usndose mayormente en la industria aeroespacial, electrnica y en otras aplicaciones especializadas (por ejemplo, marinas). Veamos, a continuacin, algunas alternativas al cromo hexavalente:
4.13.4.1. Cromado decorativo
Entre los principales aspectos ambientales del proceso, cabe considerar: Alta toxicidad para la salud y el medio ambiente. Su tratamiento requiere de la adicin de productos qumicos peligrosos; aunque se estn sustituyendo estos productos (bsicamente, cido sulfrico y bisulfito sdico) por otros tratamientos como el sulfato ferroso. Debido a su elevada viscosidad, genera importantes caudales de arrastre. La extraccin de gases precisa de lavador (Scrubber) para eliminar el aerosol de cromo hexavalente. Elevada produccin de residuos procedentes de los nodos de plomo-estao. Los compuestos de cromo hexavalente son muy oxidantes, con lo que se requiere su almacenaje de forma separada.
Debido al desprendimiento de hidrgeno en el nodo, el bao tiene una eficiencia elctrica baja. Este desprendimiento de hidrgeno es el responsable de la emisin de una niebla con cromo hexavalente. Los aditivos para suprimir esta emisin son en base PFOS, tal y como hemos visto anteriormente. Existe alguna experiencia reduciendo la concentracin del bao a la mitad y manteniendo la calidad del acabado final. El proceso consiste en un bao de cromo hexavalente que trabaja a tan solo 18C, mediante un sistema de refrigeracin. De esta manera, se consigue reducir su impacto ambiental gracias a su menor concentracin y viscosidad. Debido a esta menor concentracin, se requiere de un tiempo de proceso ms largo. Esta aplicacin slo ser factible cuando las especificaciones del producto
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final lo permitan y el aspecto del acabado sea adecuado. El grado de implantacin en Espaa es muy limitado. Es posible reemplazar el cromo hexavalente por trivalente en usos decorativos, cuando los requerimientos de resistencia a la corrosin sean bajos y el aspecto final del acabado lo permita. Si es necesaria una mayor resistencia a la corrosin, es posible usar la forma trivalente dando mayor espesor de nquel en la capa inferior y/o dando una pasivacin de tipo orgnico. En este caso, la concentracin de cromo trivalente es de tan solo 20 g/l, lo cual supone reducir la viscosidad del bao y, en consecuencia, su arrastre. Entre las principales ventajas, tenemos: No es necesaria la reduccin del cromo hexavalente de las aguas residuales. Se facilita la manipulacin y empleo del producto. No hay emisin de gases.
4.13.4.2 Cromado duro
No es posible, como se ha dicho, que ningn proceso pueda sustituir el cromado duro ni algunas aplicaciones que precisan de una mayor dureza y/o resistencia a la corrosin. En estos casos, en los que se requiere dureza y resistencia a la corrosin, es posible la sustitucin del cromado duro por una serie de aleaciones y procesos, algunos de los cuales se hallan an en fase de desarrollo o tienen una implantacin dbil; a continuacin se hace una descripcin de estas tcnicas. Otras tcnicas en aplicaciones similares al cromo duro poco desarrolladas a nivel industrial en Espaa y cuya viabilidad tcnica no estn plenamente confirmadas En base nquel electroltico:
o o o o o
Nquel-tungsteno-boro (de caractersticas similares al cromado) Nquel-tungsteno-silicio-carburo (buena resistencia al desgaste) Estao-nquel (buena resistencia a la corrosin en cidos fuertes) Nquel-hierro-cobalto (buena resistencia a la corrosin y al desgaste) Nquel-tungsteno-cobalto (buena resistencia a la corrosin excepto en ambientes marinos)
Sin base de nquel electroltico:

o Estao-cobalto (con 3 opciones comerciales, slo en aplicaciones decorativas)) o Cobalto fosforoso (depsito nanocristalino que presenta extremada dureza) o Nquel qumico: (en todos los casos, menor dureza y resistencia a la abrasin) o Nquel-tungsteno o Nquel-boro o Nquel-compuesto de diamante o Nquel-fosforoso
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o Nquel-politetrafluoretileno
Otros mtodos alternativos a la deposicin metlica: Existen diversas tecnologas alternativas al recubrimiento metlico de superficies tradicional, sin el empleo de soluciones electrolticas o baos de proceso. A pesar de que, con estas tecnologas no se elimina la utilizacin de los metales, s que evitan el uso de algunos compuestos txicos. Por otro lado, tambin reducen la generacin de aguas residuales con metales y la consecuente formacin de lodos de tratamiento. A pesar de todas estas ventajas, se trata de tecnologas que utilizan equipos de alto coste econmico, con lo que su aplicacin se limita a procesos y aplicaciones especiales, en los que el coste del proceso de tratamiento de superficies, en relacin al de fabricacin del producto, no tiene demasiada significancia. En algunos casos, adems, la aplicabilidad del proceso est limitada o poco desarrollada a nivel comercial. Se trata, en general, de tcnicas an por desarrollar plenamente, con elevados costes de inversin y de funcionamiento.
o HVOF (high velocity oxygenated fuel) por spray trmico o PVD (physical vapour deposition)-nitruro de titanio (mayor dureza a menor grosor; menor resistencia a la corrosin, se utiliza para acabados en brocas de metal) o Spray de plasma-carburo de titanio (aplicable sobre sustratos de aluminio, acero, acero al carbono y titanio) o CVD (deposicin qumica por vapor al vaco) que es resistente a los cidos; buen grosor y dureza o IVD (deposicin inica por vapor, empleada en recubrimientos del interior de los faros de vehculos) o Revestimiento por lser
El HVOF, o proceso por spray trmico, deposita una matriz pulverulenta sobre la superficie a tratar, que contiene los metales o sus aleaciones-. Los materiales a depositar son calentados hasta adoptar un aspecto de polvo y, a continuacin, son atomizados o proyectados en forma de spray sobre la superficie a tratar. El nivel de inversin en equipos es importante, ya que muchas veces estas instalaciones se encuentran robotizadas. En el caso de la tcnica de deposicin por vapor (PVD), el equipo a emplear tambin es caro, requiere para su funcionamiento de personal tcnico especializado y es muy sensible a la contaminacin. Debido a que el sistema es sensible a la humedad, a menudo requiere de atmsfera controlada (usualmente mediante nitrgeno o aire comprimido seco). En funcin del tipo de aplicacin al que se destine, algunos ciclos de produccin pueden suponer varias horas de operacin. En general, se trata de un proceso limitado a recubrimientos de muy poco grosor (1-200 m). En lneas generales, el sistema consiste en emitir por evaporacin y condensar sobre el sustrato las partculas del metal en cuestin. La deposicin qumica por vapor al vaco (CVD) es un proceso de activacin por calor, que utiliza equipos similares al caso anterior, estando restringida a aquellos metales que sean compatibles con el proceso (se precisan en forma de
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sal de haluro). En este caso, las partculas metlicas son enfriadas y cristalizan sobre la superficie a recubrir. Estos procesos pueden emplearse en la fabricacin de elementos refractarios con metales. Los recubrimientos que se obtienen presentan una elevada densidad, dureza y pureza. La deposicin inica por vapor (IVD) fue desarrollada, inicialmente, como un proceso de metalizado para aluminio. El sistema tambin requiere de equipos especializados, de coste muy elevado, en los que se consigue la ionizacin de un gas inerte (tpicamente Ar), gracias a la aplicacin sobre las superficies a recubrir de un elevado potencial negativo. Los iones cargados positivamente bombardean la superficie del metal provocando el tratamiento de la superficie. Con esta tcnica se consiguen recubrimientos densos, con elevada adherencia y muy uniformes. El nivel de desarrollo en el que se encuentran muchas de estas tcnicas hace difcil, por el momento, su introduccin generalizada en el sector; otras requieren de elevadas inversiones y de un gran nivel de tecnificacin del personal, lejos de ser econmicamente viables; algunas, adems, tienen aplicaciones muy determinadas y no pueden emplearse fuera de ellas. Habr que esperar nuevos estudios de aplicabilidad y resultados tcnicos y, evidentemente, econmicos, para esperar un mayor nivel de difusin.
4.13.4.3 Pasivado crmico
En determinados casos, si las especificaciones finales lo permiten, es factible la sustitucin del cromo hexavalente por la forma trivalente en procesos de pasivado en instalaciones de zincado. Por ello, siempre que tecnolgicamente sea aplicable, se aconseja reemplazar la forma hexavalente por recubrimientos trivalentes o exentos de cromo; en ocasiones, esto es posible, empleando recubrimientos adicionales o complementarios si es necesario. La tcnica consiste en desarrollar capas de pasivacin basada en cromo trivalente de 300 nm de grosor sobre recubrimientos de zinc o zinc aleado electroliticos. La capa de conversin obtenida est completamente libre de cromo hexavalente y tiene un aspecto ligeramente verdoso irisado que desaparece si se le aade una capa orgnica. La resistencia a la corrosin obtenida es en muchos casos igual o superior a las tcnicas basadas en cromo hexavalente. En determinadas aplicaciones, puede usarse un compuesto orgnico en una solucin con fluoruro de zirconio, fluoruro de titanio o derivados orgnicos de las siliconas (silanes). Una aplicacin de la alternativa en base a compuestos de titanio y zirconio es en los procesos de conversin de las superficies de aluminio. Por tanto, es viable la utilizacin de estos compuestos en procesos de lacado de aluminio; en comparacin con los procesos de cromado amarillo y verde, se obtienen resultados algo inferiores en corrosin y adherencia. Estos procesos no tienen todava la implantacin de mercado necesaria para ser usadas con cierta facilidad, presentando algunas limitaciones en cuanto a la resistencia a la corrosin y al acabado final decorativo.
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4.13.4.4
Anodizado con cido crmico
Como ya se ha visto anteriormente, el tipo de anodizado de aluminio ms habitual es el que emplea el cido sulfrico, como componente esencial de su formulacin. En el caso del anodizado con cido crmico, mucho menos frecuente y utilizado en aplicaciones muy especializadas (industria aeroespacial, electrnica...), no existen alternativas viables. En determinadas aplicaciones es factible sustituirlo por otros cidos orgnicos o mezclas de ciertos cidos: sulfrico/brico, sulfrico/oxlico, fosfrico, oxlico, sulfmico, malnico y metlico.
4.13.4.5 Fosfo-cromatado
En tratamientos de sellado y de fosfatado con cromo es posible reemplazar el cromo hexavalente por sistemas exentos, tales como silanes o sales en base zirconio, as como por los sistemas de bajo contenido en cromo descritos hasta ahora.
4.13.5 Desengrase
Es importante mantener una relacin constante con el cliente, de manera que se disponga de informacin sobre el tipo de aceite de la pieza, procurando el cliente minimizar su uso tras el mecanizado o empleando aceites menos txicos y ms biodegradables, de tal manera que se permita el empleo de sistemas desengrasantes ms compatibles ambientalmente. Por ello, volvemos a hacer hincapi en abordar con el cliente la minimizacin de las cantidades de aceites y grasas empleadas en el procesado o mecanizado previo de las piezas y/o la seleccin de aceites, grasas o sistemas que permitan el uso de sistemas desengrasantes ms acordes con el medio ambiente. De una forma generalizada, como se ha descrito en el captulo correspondiente, encontramos 4 tcnicas bsicas de eliminacin de aceites y grasas de las piezas a tratar: desengrase por disolventes (bien sea halogenados como no halogenados), desengrases alcalinos, desengrases electrolticos y desengrases cidos. Veamos, a continuacin, las MTDs recomendables para el sector:
4.13.5.1. Pre-limpieza mecnica-centrifugacin
Cuando haya una excesiva cantidad de aceite en las piezas, se recomienda emplear mtodos fsicos para la eliminacin del mismo, tales como decantacin, centrifugacin, soplado por aire, etc. Hay que tener en cuenta, especialmente en la centrifugacin, que no se daen las piezas por efecto de impactos y rozamientos.
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CRITERIOS Ventajas
MTD: CENTRIFUGACIN DE DESENGRASES Reduccin del consumo de materias primas, al alargar la vida del desengrase. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado. Menor volumen de aguas residuales al reducir el cambio de bao. Reduccin de los problemas de depuracin fsico-qumica de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Slo es aplicable sobre desengrases poco o nada emulsionantes. Funcionan, habitualmente, por cargas, con lo que requieren de paradas tcnicas. Coste energtico importante. Requiere un sistema autolimpiante para ser efectivo. Puede emplearse en cualquier tipo de desengrase que no emulsione el aceite o produzca una emulsin dbil. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 90% de recuperacin del desengrase Reduccin del volumen y de la concentracin de las aguas residuales asociadas
Tabla 219. Tabla MTD's centrifugacin desengrases
4.13.5.2
Desengrase con solventes
En determinadas aplicaciones, es imprescindible el desengrase con solventes en fase de vapor. En estas situaciones, las MTDs van en la direccin de mejorar el proceso y reducir la emisin de COVs a la atmsfera. En general, son tcnicas relacionados con los equipos de aplicacin y con los factores de funcionamiento. Se recomienda, en general: Instalacin de serpentines de refrigeracin eficaces en las paredes interiores de la cuba, por encima del nivel del vapor; con esta medida puede reducirse la generacin de vapor a la atmsfera en un 40%, como mmino. Mantener cubierto el desengrase lo mximo posible. En caso de ser posible, se recomienda disponer la cuba tapada con un sistema automtico controlado por el operario. Existe, actualmente, mquinas de desengrase que van dotadas de cabinas de recogida y sistemas de destilacin del disolvente que se evapora, para su reutilizacin. En el caso de proyeccin por spray del solvente, se aconseja mantener la boquilla de proyeccin por debajo del nivel de vapor. Extraer lentamente las piezas del solvente de desengrase, en caso de sumergirlas en el bao; de esta manera, se consigue reducir las prdidas por conveccin, al reducir la turbulencia del lquido. Permitir un adecuado escurrido de las piezas, o cestas, sobre la propia cuba, despus de la extraccin del lquido solvente. Incrementar la altura de la cuba por encima de la capa de vapor; por ejemplo, pasar de unos 20 cm. de altura de la pared a unos 30, reduce las prdidas de vapor a la mitad.
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Existen algunas alternativas al desengrase con solventes halogenados (TRI, PER, cloruro de metileno, etc.), que son carcinognicos, por otros disolventes no halogenados. A continuacin se proponen las ms aconsejables: Existe una gama de disolventes alternativos que pueden usarse y que son en base acetona, alcohol, ter e hidrofluoreter; suelen ser alternativas efectivas aunque, a diferencia de los anteriores, son inflamables y su actual precio de compra es muy superior. Estos sistemas son slo viables en mquinas con diseos especficos, con dobles o triples anillos de refrigeracin, por motivos de viabilidad econmica. En determinadas aplicaciones, es posible la utilizacin de productos desengrasantes alternativos a los productos anteriores; se trata de derivados terpnicos, como por ejemplo, el p-cimeno (limoneno y similares) que son totalmente biodegradables. Su poder de desengrase es bastante inferior al caso anterior y no siempre son adecuados. Otra posibilidad es el N-metil-2-pirolidona (M-pyrol o NMP), con un menor riesgo de inflamacin y baja volatilidad. Este solvente es muy efectivo si su aplicacin se combina con un equipo de ultrasonidos. Como ltima alternativa, de reciente aparicin, existe el metil-siloxano (VMS), con una buena capacidad de desengrase para una amplia variedad de contaminantes y de rpido secado, aunque es inflamable y combustible. Puede ser destilado para su reutilizacin y permite el aprovechamiento de equipos de desengrase para halogenados. En cada caso concreto que pueda plantearse, habr que estudiar a fondo la alternativa, realizar pruebas y analizar los resultados obtenidos; en algunos casos, el cambio no slo va a suponer cambiar el producto, sino que tambin ser preciso reemplazar la maquinaria de aplicacin del producto sustitutivo. De un tiempo para aqu, se han desarrollado mquinas en circuito cerrado para aplicaciones con disolventes; a pesar de que la inversin suele ser importante, el ahorro de producto y la concentracin de los residuos, las hace interesantes. Ambientalmente, gracias a su circuito cerrado, el sistema permite trabajar en condiciones seguras y no existe una emisin de gases ni vapores ya que reciclan el disolvente evaporado. El desengrase por solventes, en muchos otros casos, puede ser sustituido por otras tcnicas, como son los desengrases acuosos.
4.13.5.3 Desengrase acuoso alcalino
Las configuraciones de equipo ms comunes en los procesos convencionales de desengrase acuoso son: Inmersin con agitacin mecnica Inmersin con agitacin por ultrasonidos Inmersin con potencial elctrico (desengrase electroltico)
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Desengrase por spray en tneles de tratamiento Como inconvenientes que presentan estos sistemas, si los comparamos al desengrase con solventes, tenemos que precisan de enjuagues con agua, a veces el secado de piezas para evitar el riesgo de corrosin e instalaciones de depuracin de aguas. Dentro de las diversas posibilidades, se recomienda reemplazar el desengrase cianurado por formulaciones exentas de cianuro, tales como las soluciones alcalinas o cidas acuosas, complementadas por sistemas electrolticos o con ultrasonidos; ms recientemente, han aparecido en el mercado desengrases biolgicos. De hecho, el desengrase cianurado se puede considerar una tcnica obsoleta. Para el caso de los desengrases en forma acuosa, se aconseja seleccionar siempre un sistema de desengrase con el mnimo impacto ambiental y que sea adecuado al proceso de produccin (complejantes, etc.). Las condiciones operativas de referencia para este tipo de baos dependen de cada aplicacin concreta, aunque son habituales valores de pH 7-9 y una temperatura media de unos 65-70C; se recomienda operar a la mnima concentracin del bao, con empleo de sistemas para alargar la vida del bao mediante el uso siempre de aquellas tcnicas que permitan maximizar la vida til de las soluciones, tales como: Uso de agentes desemulsionantes que permiten, por medio de una posterior filtracin, separacin por gravedad o mecnica, centrifugacin o filtracin por membranas, recuperar la solucin de trabajo; en este caso, se aconseja trasvasar el bao a una cuba accesoria, aplicar el desemulsionante y, a continuacin, separar fsicamente el aceite; de esta manera, puede retornarse el desengrase limpio a su cuba o, si ello no es posible, proceder a su depuracin de forma ms fcil; tambin es factible, en el caso de que el bao de desengrase no forme emulsiones, aplicar un sistema de eliminacin del aceite flotante, mediante los llamados oil-skimmers, esto es, el barrido superficial del bao con el propio desengrase y la decantacin de los aceites flotantes; en el caso de soluciones de desengrase con agentes emulsionantes por la necesidad del proceso, es factible el filtrado en continuo del bao entero mediante procesos de filtracin por membrana (ultrafiltracin). Empleo de procesos de baja alcalinidad con regeneracin biolgica. En este caso, se usan agentes emulsionantes para el bao y se requiere de una temperatura de trabajo inferior (unos 45C) para mantener el cultivo bacteriano. El proceso microbiolgico consiste en la degradacin de los aceites y la formacin de CO2 y agua; debido a que es un proceso de degradacin aerobia, es necesario aportar aire a la cuba; el cultivo microbiolgico se mantiene en una cuba accesoria a la del bao la cual debe controlarse y mantenerse para garantizar la existencia de los microorganismos. En algunos casos, el cultivo bacteriano se mantiene en la propia cuba de desengrase. Como ventajas del sistema tenemos:
o trabaja a pH ms neutro y a menor temperatura o se reduce el consumo de productos puesto que el bao raramente debe sustituirse
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o se minimiza la necesidad de tratamiento de aguas y no se dificulta el proceso de floculacin o se reduce el uso de productos txicos en el lugar de trabajo o no es necesario vaciar los baos agotados y rellenar con nueva solucin o se mantiene constante la calidad de desengrase o no hay emanaciones de gases ni de vapores
La reduccin de los costes de tratamiento de esta tcnica en relacin a las soluciones acuosas alcalinas, es del 15-25%, aunque esto valor, dado el bajo nivel de implantacin de esta alternativa, depender mucho de cada caso concreto. En contrapartida, esta alternativa presenta las siguientes limitaciones: o se precisa un control y mantenimiento exhaustivos de la solucin para garantizar unas condiciones de trabajo lo ms estables y acordes posible para el adecuado desarrollo de los microorganismos; o se requiere usar surfactantes que no sean degradados por la accin microbiolgica; o su aplicacin no es extensible a todo tipo de aceites y grasas (no son adecuados los aceites sulfurados), siendo este aspecto de gran importancia dado que muchas empresas del sector trabajan para terceros, recibiendo piezas a tratar, con gran variabilidad de procesos previos de mecanizacin; la presencia de otros compuestos (como los fenoles), para mantener la integridad de aceites, taladrinas, etc. tambin podran suponer la destruccin del cultivo; o existe el riesgo de que parte del cultivo microbiolgico pase por arrastre a otras cubas y procesos de la lnea, pudiendo originar problemas de calidad en otros baos; o el proceso, al tratarse de un sistema biolgico, es muy sensible a algunos compuestos y metales: cianuros, cobre, AOX, etc. con lo cual el riesgo de parada es alto; o el sistema requiere de un aporte en aceites, o nutrientes, en continuo; no puede estar sin aportacin ms de 3 das. Empleo de equipos de ultrasonidos que usan ondas de alta frecuencia, para la creacin de una turbulencia sobre la superficie de la pieza a tratar, eliminando aquellos elementos contaminantes de mayor dificultad; con este sistema, un bao de desengrase acuoso incrementa notablemente su eficacia; este sistema se utiliza de forma habitual dentro del sector, por sus notables ventajas; en contrapartida, tenemos la generacin de ruido dentro de la nave. Puede usarse esta tcnica para cualquier proceso de desengrase por inmersin. Utilizacin de equipos electrolticos para favorecer el desengrase, gracias al desprendimiento de O2 e H2, en la superficie de la pieza; con este sistema, se consigue reducir el consumo de desengrase y, consecuentemente, se reduce la generacin de emisiones contaminantes. Adems de la accin desengrasante, tambin se utilizan como activadores de la superficie del metal. Las soluciones del bao suelen ser altamente alcalinas y, a menudo, en caliente. Puede emplearse el sistema, utilizando las piezas a desengrasar como nodos (no recomendable para aluminio, cromo, estao, latn, plomo u otros metales que sean atacados en medio alcalino) o, tambin, como ctodos. Tambin existe la posibilidad de emplear un proceso reversible (andico-catdico), el qual
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permite tambin la eliminacin de restos de xido a la vez que desengrasa la superficie. Uso de agua caliente sin aditivos qumicos y con separacin de aceites. Para determinado tipo de piezas conteniendo aceites y grasas de fcil separacin, puede plantearse un pre-desengrase slo con agua caliente, que sirva para eliminar lo ms grueso. Utilizacin de una cuba de pre-desengrase no emulsionante compatible totalmente con otro posterior y que este segundo se utilice para preparar un nuevo previo. Uso de tcnicas especializadas como es la proyeccin de hielo seco sobre la superficie a desengrasar. Finalmente, en caso de ser necesario, es posible la combinacin de estos sistemas, en sus diversas formas: un pre-desengrase, con agua caliente o una solucin no emulsionante, seguido por un desengrase fuertemente emulsionante.
Como requerimientos generales para este tipo de desengrases, hay que prever la posible emisin de vapor de agua y de vapores cidos o alcalinos. La posible presencia de aditivos surfactantes o de compuestos complejantes puede dificultar el proceso de floculacin o precipitacin en la planta de tratamiento de aguas residuales; asimismo, la presencia de aceites puede ocasionar malfuncionamientos de la planta depuradora, como es el ensuciamiento de electrodos, la posibilidad de flotacin de flculos, etc.; los tensioactivos y otros agentes orgnicos pueden dar problemas de formacin de espuma, con lo que puede ser necesario el uso de antiespumantes. Dados estos problemas en el proceso de depuracin de aguas, se recomienda la lenta dosificacin del bao agotado o contaminado sobre las aguas a depurar.
4.13.6 Decapado de hierro
El hierro habitualmente es decapado con cido clorhdrico. Este proceso hace que se elimine hierro de la superficie de la pieza tratada el cual se acumula en el bao, hasta su cambio y eliminacin. El proceso no permite mucho control de decapado y, como mucho, en ocasiones encontramos la presencia de algunos inhibidores de este ataque, que contribuyen a alargar la vida til del bao. Una posibilidad tcnicamente viable es la sustitucin del bao de decapado con cido clorhdrico por cido sulfrico, siempre y cuando el nivel de adherencia conseguido y el proceso as lo permitan. Mediante el control de la temperatura del bao es posible controlar el grado de ataque del cido sobre la superficie del metal. De esta manera, se puede conseguir alargar la vida til del bao sin necesidad de aadir nuevos aditivos y productos. En grandes instalaciones de decapado de hierro este cambio es, adems, muy interesante puesto que se puede combinar con la tcnica de cristalizacin, obtenindose la precipitacin de una sal, el sulfato ferroso, valorizable como producto de tratamiento de aguas residuales, como veremos ms adelante.
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4.14
Mantenimiento de soluciones de proceso
El adecuado control de los parmetros de funcionamiento de los baos es fundamental si se pretende un nivel de calidad de proceso y producto, as como el alargamiento de la vida de los mismos. Para ello, se requiere primeramente determinar los parmetros de funcionamiento crticos. Los contaminantes que se van acumulando en los baos de proceso pueden eliminarse, bien sea por cargas, como de forma continuada, siendo este ltimo sistema el que consigue mantener constantes las especificaciones del bao y, por tanto, su calidad. De esta forma, tenemos que, para incrementar la vida del bao de proceso as como mantener la calidad del acabado, sobretodo cuando se trabaja en circuitos cerrados, con tcnicas de recuperacin de arrastres, cabe: Determinar los parmetros crticos de control para cada bao de proceso y tipo de aplicacin. Mantener los baos dentro de los lmites establecidos como aceptables mediante la eliminacin de los contaminantes y la adicin de los productos para compensarlos. Seleccionar, preferentemente, los sistemas de filtracin en continuo, antes que los sistemas por cargas, ya que mantienen constante la calidad del proceso.
Por todo ello, la mayora de estas tcnicas no conllevan un valor de emisin asociado, ya que consiguen una mejora de la calidad y una prolongacin de la vida del bao. Entre las principales tcnicas para realizar dicho mantenimiento tenemos una serie de alternativas:
4.14.1 Filtracin de soluciones de proceso
Es importante filtrar las partculas que pueda haber en el bao, evitando que se adhieran sobre la superficie a tratar provocando rasposidad de la pieza. La filtracin se realiza en continuo sobre filtros de papel (habitualmente discos). Peridicamente, por lo general comprobando la presin del filtro, se procede a su recambio por otros nuevos. Los filtros usados, son considerados un residuo peligroso en la mayora de los casos, ya que se impregnan del propio bao filtrado y deben ser gestionados a travs de gestores autorizados. Es aplicable a todo tipo de baos, siendo el nivel de inversin y de mantenimiento pequeo y las ventajas son claras.
4.14.2 Filtracin de componentes orgnicos con carbn activado
Es comn la descomposicin orgnica de ciertos compuestos presentes en los baos. Para eliminar este tipo de contaminacin, se aade el carbn activado directamente al
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bao y, al cabo de un tiempo de contacto, se filtra toda la solucin quedando retenido el carbn activado cargado de materia orgnica. Este tipo de filtracin por carga, suele aplicarse en casos de problemas puntuales del bao por presencia de compuestos orgnicos. La filtracin tambin se hace a menudo en continuo, siendo el sistema ms recomendable, combinando la filtracin de partculas con la eliminacin de materia orgnica. Este segundo sistema, como ya se ha dicho, mantiene las condiciones del bao a lo largo del tiempo. El carbn activado residual es tambin un residuo peligroso que debe gestionarse adecuadamente. Se aplica comnmente a los baos de nquel brillante y sobre todos aquellos baos electrolticos en los que la carga orgnica en forma de aditivos es importante. El nivel de inversin y de mantenimiento tambin son bajos y las ventajas evidentes. En la siguiente tabla se resumen los principales aspectos a tener en cuenta tanto en la filtracin con filtros de celulosa como con carbn activado.
CRITERIOS Ventajas MTD: FILTRACIN Reduccin del consumo de materias primas, al alargar la vida del bao. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado al reducir el volumen de bao a depurar. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. El material filtrado (celulosa, carbn activado, etc.), debe considerarse como residuo peligroso y gestionarse como tal. Tras el filtrado con carbn activado, hay que prever la retencin de sustancias orgnicas del bao, con lo que ser necesario el control y mantenimiento del mismo, procedindose a las correcciones que sean necesarias. Puede emplearse en cualquier tipo de bao, especialmente los electrolticos. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo Depende del bao y tipo de filtrado.
Tabla 220. Tabla MTD's filtracin
4.14.3
Electrodilisis en soluciones de proceso
Ya se ha descrito anteriormente. La electrodilisis es un proceso que combina la dilisis y la electrolisis. La tcnica consiste en un proceso electroqumico que permite extraer los iones presentes en una solucin mediante su migracin a travs de membranas selectivas, bajo la influencia de un campo elctrico. Mientras que para el caso de la dilisis, el factor crtico es el gradiente de concentracin entre cada lado de la membrana, en el caso de la electrodilisis el factor dependiente es el rango de migracin de iones en un campo elctrico. Bsicamente, el sistema emplea compartimentos separados entre s por membranas permeables catinicas y aninicas, de forma alternada, a los que se aplica un campo
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elctrico, que posibilita la separacin efectiva de aniones y cationes en cada compartimiento. Las aplicaciones de la electrodilisis para el sector son dos: recuperacin de los constituyentes de los baos de proceso; regeneracin de baos mediante la eliminacin de iones indeseables.
Por ello, la tcnica produce un concentrado que puede ser recuperado en el bao. Como norma general la electrodilisis se aplica directamente sobre el bao de proceso, o sobre un enjuague esttico de recuperacin del arrastre. Por ello, es adecuada para concentrar sales, cidos o bases, en baos que presentan prdidas de nivel por evaporacin. Las aplicaciones del sistema son limitadas a determinados procesos, como puede ser la regeneracin de baos agotados de nquel y cobre qumicos, procesos de oro o nquel electrolticos. El rendimiento del sistema se sita entre el 85-90% de recuperacin del bao. Gracias a su funcionamiento en continuo, manteniendo la capacidad de filtracin del bao, se mantienen unos niveles de calidad permanentes. La solucin filtrada que se obtiene, es unas 10 veces ms concentrada que la inicial, pero nunca tanto como el bao; por ello, su uso es especialmente indicado a baos que trabajan en caliente y permiten un nivel de retorno para compensar las prdidas por evaporacin. Se trata de una tecnologa de alto coste de inversin aunque el funcionamiento no es demasiado complejo; debido al importante rendimiento que ofrecen presentan periodos de recuperacin de la inversin breves (en muchos casos inferiores al ao). Para ventajas y limitaciones, aplicabilidad, costes y valores de emisin vase tablas 213 y 214.
4.14.4 Retardo inico en soluciones de proceso
Esta tcnica de filtracin, basada en la separacin por intercambio inico, se usa para la regeneracin de cidos de decapados (uso poco extendido), y para las soluciones de anodizado cido (de uso frecuente). Con esta tcnica se consigue separar el cido de su sal. En esencia, lo que se pretende es separar la concentracin metlica acumulada en el bao. La resina, en forma aninica fuertemente bsica, retiene los aniones, mientras que los cationes (metales) son separados por fuerzas electrostticas, pasando a travs de la resina. A continuacin, se recupera el cido retenido en la resina lavndola con agua desmineralizada o no, segn las condiciones del bao. El rendimiento del sistema es del 40-60%. El efecto del agua pasando a travs de la resina provoca una dilucin interna de los componentes, dando lugar a una disociacin del cido que se transfiere a la fase acuosa, como consecuencia de la repulsin electrosttica de los hidrogeniones. De esta forma, el proceso de retardo inico tiene lugar gracias a lo que tarda el cido no disociado en difundir en la resina y, por otra parte, lo que tarda la forma disociada en difundir a su travs, mientras que los iones de la sal pasan a travs de la columna sin que tenga lugar ningn proceso de adsorcin. Esto explica la accin separativa del
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mtodo. De esta manera, la parte del eluato rica en el cido, y pobre en la sal, puede ser devuelta al bao. Por su parte, la fraccin rica en el metal, de bajo contenido cido debe ser neutralizada y precipitada. Estos sistemas suelen funcionar en continuo y de una forma pulsante para mantener la calidad del bao; adems, como es en el caso del anodizado de aluminio, niveles altos de metal (p.e. 15-20 g/l en Al) disminuyen su rendimiento por disminucin de la resistencia elctrica del bao. El sistema en funcionamiento realiza ciclos de 10 a 30 minutos de carga y de 10 a 30 minutos de regeneracin con agua; esto es, se trata de un funcionamiento continuo de forma pulsante. El sistema no es igual de eficiente para todos los baos (de mayor a menor eficiencia): HCl>HNO3>HClO4>H2SO4>(HF)n>H3PO4>c. tartrico
CRITERIOS Ventajas MTD: RETARDO INICO Recupera y reutiliza la solucin cida del bao. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado al reducir el volumen de bao a depurar. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Filtracin del bao en continuo pero de forma pulsante. Requiere de personal tcnico cualificado para su gestin y formacin especfica del mismo. Se recomienda instalaciones automatizadas. Sobre baos de proceso cidos (decapados en general y en anodizado de aluminio). Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 70-90% de recuperacin del cido asociado Generacin de un efluente cido con aluminio que puede emplearse como reactivo en el tratamiento de aguas residuales
Tabla 221. Tabla MTD's retardo inico
4.14.5
Cristalizacin de sales metlicas en soluciones de proceso
Los procesos de cristalizacin y precipitacin pueden utilizarse en determinados casos, tanto para recuperar materias valorizables, como para regenerar soluciones de proceso, mediante la eliminacin de impurezas o ambas funciones a la vez-. La tecnologa consiste en cristalizar, o precipitar, sales contaminantes de solubilidad limitada (p.e. carbonatos y sulfatos metlicos) rebajando (y, a veces, incrementndola tambin) la temperatura de la solucin a un determinado nivel. El principio se basa en la reduccin de la solubilidad de la mayora de sales cuando se baja la temperatura de la solucin por debajo de 5C, por lo que, en funcin de la temperatura seleccionada, se puede seleccionar el tipo de sal a precipitar. El precipitado obtenido debe gestionarse externamente aunque, en determinados casos, como es para el sulfato de hierro (II) o la almina, puede valorizarse como reactivo de depuracin de aguas residuales.
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Captulo 4
Es aplicable a cualquier bao que presente algn tipo de contaminacin de una sal con un metal, siempre y cuando las sales contaminantes presenten una solubilidad limitada, muy dependiente de su temperatura, como ya se ha dicho. Una aplicacin muy empleada es para precipitar el sulfato de hierro (ferroso) en baos de decapado de hierro con cido sulfrico. En este caso, la saturacin puede conseguirse tanto enfriando el bao como calentndolo, puesto que su solubilidad incrementa con la temperatura hasta un mximo, a partir del cual vuelve a reducirse en picado, precipitando en forma de sulfato ferroso. El sulfato ferroso puede ser valorizado en plantas de tratamiento de aguas. En este caso, hay que reponer con cido nuevo para mantener la actividad decapante del bao. Los baos de decapado de hierro con cido clorhdrico tambin pueden regenerarse mediante la cristalizacin de cloruro ferroso. Al igual que en el caso de los baos de sulfrico, en este caso la solubilidad del cloruro de hierro depende de la temperatura y de la concentracin de cido libre. En contraste con los baos de cido sulfrico, la solubilidad en este caso tiene una mayor dependencia de la concentracin de cido libre, ms que de la temperatura, por lo que la aplicacin de esta tcnica es mucho ms clara para el caso del sulfrico. Mediante esta tcnica es posible eliminar entre un 40-70% de sulfato ferroso y reducir el consumo de cido nuevo entre un 30-50%. Este tipo de instalaciones suelen estar reservadas a grandes instalaciones de decapado de hierro, puesto que el coste de la inversin es alto. El bao de matizado de aluminio consiste en una solucin caliente de hidrxido sdico que elimina una fina capa de este metal producindose, entre otros, aluminato sdico que, en la mayora de casos en nuestro pas, acaba como lodo residual procedente del proceso de depuracin de aguas. En Espaa, de forma generalizada, para evitar la precipitacin del aluminio en el bao de matizado, se aaden productos complejantes. De esta manera, se evita que la concentracin de aluminato sdico crezca hasta hidrolizarse en forma de almina y sosa lo que puede conllevar una fuerte precipitacin de hidrxido de aluminio en el propio bao de matizado. Peridicamente, con el uso de los complejantes se procede al vaciado y sustitucin del bao. En Espaa, prcticamente todos los baos de matizado utilizan estos complejantes. En los raros casos en los que no se emplean estos complejantes, la solucin de matizado puede ser evacuada a un cristalizador siendo posible regenerar el bao de matizado sin que exista tal precipitacin. Los cristales de almina as formados pueden ser precipitados, retirados del cristalizador y filtrados. Estos cristales precipitados son valorizables en forma de almina. Por su parte, la sosa es recuperada directamente en el propio bao. Con este sistema, pueden obtenerse porcentajes de reduccin del orden del 80% en la generacin de lodos de depuracin y periodos de retorno de la inversin de entre 2-3 aos, en funcin del tamao de la planta.
205
Captulo 4
Hay que tener en cuenta el coste energtico para enfriar la solucin, puesto que es ste el principal requerimiento del sistema. Por todo lo dicho, se trata de una tcnica sin apenas incidencia en el sector, con una muy baja implantacin en Espaa en la actualidad, reservada a grandes instalaciones de anodizado. Otros ejemplos de baos de decapado que pueden regenerarse con esta tcnica son: baos de cido fluorhdrico para acero inoxidable, baos de cido sulfrico que contienen sulfato de cobre en procesos de fabricacin de circuitos impresos. Para finalizar este apartado sobre la cristalizacin indicar que, debido a la diversidad de cada aplicacin, es necesario un estudio detallado caso por caso.
CRITERIOS Ventajas MTD: CRISTALIZACIN Recupera y reutiliza la solucin cida del bao. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado al reducir el volumen de bao a depurar. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Requiere de personal tcnico cualificado para su gestin y formacin especfica del mismo. Se recomienda instalaciones automatizadas. Sobre baos de proceso cidos (decapados de cido sulfrico y clorhdrico), sobre todo si trabajan a cierta temperatura. Tambin sobre baos de proceso alcalinos cianurados. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 30-50% de recuperacin del cido asociado 40-70% de recuperacin de la sal metlica
Limitaciones / inconvenientes Aplicabilidad Grado de implantacin Inversin inicial Coste explotacin Valor de emisin asociado
Tabla 222. Tabla MTD's cristalizacin
4.14.7
Intercambio inico para eliminar contaminacin metlica,
Los sistemas de filtracin por intercambio inico se utilizan, entre otras aplicaciones, como se ha dicho, para retirar metales (cationes) de soluciones acuosas.Una aplicacin muy habitual consiste en la recuperacin de metales que tienen cierto valor comercial (Au, Pt, Pd, Ag, Ni, etc.) Por otro lado, la presencia de Fe, Cr3+, Ni, Cu, Al o Zn reduce la actividad y, por tanto, la vida de algunos baos de proceso.Un ejemplo de esta aplicacin es la eliminacin de metales indeseados en baos de cido crmico (tanto de cromado decorativo) y de decapado con cido fosfrico. Una propiedad importante que deben tener estas resinas es ser resistentes a agentes oxidantes fuertes. En el caso del cromado decorativo, debido a la elevada concentracin del bao en cido crmico, es necesario realizar la filtracin sobre la primera y segunda cuba de enjuague de recuperacin ya que, concentraciones en cido crmico superiores a 100 g/l, deterioran rpidamente la resina.
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Captulo 4
La solucin obtenida es recuperada directamente en el proceso, de forma continua. Por su parte, los eluatos que se generan con la regeneracin de la resina deben ser tratados en la planta de depuracin de aguas o gestionados externamente en forma de residuo peligroso. Se trata de una tecnologa ensayada con xito en numerosas instalaciones, sobretodo en plantas de cromado de grifera en las que el ataque del bao crmico sobre la superficie del metal es importante y la concentracin metlica acaba por deteriorar la calidad del producto final. Tambin se elimina el Cr3+ del bao, el cual se produce por reduccin espontnea. Tambin es viable la eliminacin de contaminacin por metales (hierro) en baos de decapado con cido clorhdrico, tal y como se ha visto en el apartado correspondiente al retardo inico; en este caso, se utiliza una resina aninica en forma Cl-; tras su regeneracin y lavado con agua se obtiene cido clorhdrico y cloruro frrico. Es posible utilizar resinas selectivas de determinados metales para eliminarlos en procesos finales de depuracin, como se ver en el apartado correspondiente. Hay que tener en cuenta el tipo de contaminantes presente en la solucin y susceptible de ser eliminados con esta tcnica, puesto que la afinidad de la resina por los diversos iones, vara con el tipo de resina (analizar cada situacin con el proveedor de resinas para determinar la ms adecuada a cada aplicacin).
CRITERIOS Ventajas MTD: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO Recuperacin de metales valiosos. Alargamiento de la vida til de algunos baos de proceso contaminados por metales. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado al reducir el volumen de bao a depurar. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. La presencia de agentes oxidantes tambin contribuye a la degradacin de la resina. Slo es efectiva para concentraciones bajas de metales. Cuando la resina est saturada, hay que proceder a su regeneracin qumica; el eluato residual tiene una concentracin salina muy importante que puede provocar un efluente final con niveles de conductividad por encima de los lmites habituales. En determinados casos, la resina no es regenerable qumicamente y debe gestionarse externamente como residuo peligroso para su recuperacin. Los eluatos de regeneracin deben ser gestionados como concentrados en la planta de depuracin de aguas residuales. Requiere de personal tcnico medianamente cualificado para su gestin y una mnima formacin inicial. Se recomienda el uso de instalaciones automatizadas. Enjuagues con metales preciosos y baos de proceso contaminados metlicamente: anodizado, cromado, pasivados crmicos, decapado con cido fosfrico. No es aplicable sobre baos de desengrase contaminados con metales ni sobre baos muy oxidantes.
Aplicabilidad
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Captulo 4
CRITERIOS Grado de implantacin Inversin inicial Coste explotacin Valor de emisin asociado
MTD: RESINAS DE INTERCAMBIO INICO Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 95% de prolongacin de la vida til del bao 90% de recuperacin de metales Incremento de la concentracin en sales del eluato de regeneracin resultante hasta valores de 15.000-30.000 S/cm
Tabla 223. Tabla MTD's resinas II
4.14.8
Electrolisis en la recuperacin de metales
La purificacin de baos por electrolisis (a bajas intensidades de corriente) eliminando metales indeseados y oxidando algunos contaminantes orgnicos es un sistema muy utilizado en algunos procesos. El proceso elimina (o recupera) los metales del bao de forma selectiva. Los procesos electrolticos de recuperacin de baos, los podemos clasificar en: procesos catdicos de reduccin para la recuperacin de metales procesos andicos de oxidacin para la regeneracin de oxidantes agotados electrodilisis, para recuperar componentes de baos en aguas residuales (ya se ha visto anteriormente).
Los procesos de deposicin catdica se emplean para la recuperacin electroltica, entre otros, de metales preciosos (oro, plata), aunque tambin es aplicable para otros metales como el cobre, seguido por el nquel. El proceso debe realizarse en una cuba a parte, anexa a la instalacin. Bsicamente, la tcnica consiste en montar una cuba donde realizar un proceso de oxidacin-reduccin con la ayuda de corriente elctrica; el metal se reduce en el ctodo, mientras que la materia orgnica (u otros componentes como los cianuros) presentes en el bao se oxidan en el nodo. Este sistema es habitual para recuperar metales preciosos, como es el caso de la plata debido a la elevada conductividad del bao. Debido a la lentitud del proceso, suele utilizarse en pequeas instalaciones y en las que la recuperacin del metal tenga un inters especial. Adems, la conductividad de la solucin determina en gran medida el rendimiento del proceso, por lo que en soluciones con baja conductividad, el proceso debe acelerarse aadiendo sales al bao. Tambin es posible, en el caso de baos de proceso cianurados, como se ha dicho conseguir la oxidacin parcial de stos a carbonatos que luego son precipitados y retirados de la cuba. Otra aplicacin concreta de las cubas electrolticas es la reoxidacin de algn componente del bao que se ha ido reduciendo a medida que el bao trabaja; es el caso del proceso de cromado de plstico. La formacin de cromo trivalente en el proceso de mordentado, como consecuencia de la oxidacin del butadieno del ABS, provoca problemas en el proceso tanto por la propia reduccin del cromo hexavalente como por la formacin de materia orgnica del plstico: a concentraciones de 20-30 g/l de cromo
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Captulo 4
trivalente, el bao pierde su eficacia, con lo que podra llegar el momento de tener que cambiar el bao entero. El proceso de electrolisis, en este caso, se realiza en una cuba con membranas cermicas (vasos porosos) en la que se reoxida el cromo trivalente a la forma hexavalente; tambin se oxida la materia orgnica. Tambin es factible el proceso en ausencia de las membranas, adecuando las condiciones de densidad nodo-ctodo. Con este sistema, se consigue reducir el consumo de cido crmico en una relacin de 1 a 7.
CRITERIOS Ventajas MTD: ELECTROLISIS Recuperacin de metales. No precisa de productos qumicos. Alargamiento de la vida til de algunos baos de proceso contaminados por metales. Bajo mantenimiento del equipo. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado al reducir el volumen de bao a depurar. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Slo es efectiva para soluciones con alta conductividad. Sustancias fuertemente oxidantes (p.e. cido ntrico o fluobrico), causan un deterioro importante sobre los nodos. Tiene un consumo elctrico a cuantificar en funcin de la aplicacin. Precisa de la separacin de metales para evitar su mezcla. Puede liberarse gas cloro en el nodo si ste est presente en el bao (p.e. cido clorhdrico), requirindose de tratamiento de gases. Requiere de personal tcnico medianamente cualificado para su gestin y una mnima formacin inicial. Se recomienda el uso de instalaciones automatizadas. Aplicable, en principio, sobre cualquier bao de proceso contaminado por metales. Recuperacin de metales preciosos en enjuagues, baos de proceso contaminados metlicamente (cobre y nquel), recuperacin de nquel y cobre qumicos y decapado con cido fosfrico. Recuperacin de cobre de baos de decapado con sulfrico, regeneracin de baos de anodizado crmico. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 70-90% de prolongacin de la vida til del bao 80-99% de recuperacin de metales, segn el metal
Aplicabilidad

Tabla 224. Tabla MTD's electrolisis
4.14.9
Mantenimiento de soluciones de desengrase
Ya se ha visto, en el apartado correspondiente, la problemtica hallada con los baos de desengrase y algunas medidas para su tratamiento. El principal problema es su contaminacin por aceites y grasas, por lo que es necesario implantar un sistema de control de temperaturas y anlisis de concentraciones, en funcin del uso del desengrase y de la cantidad de aceite que contengan las piezas que se tratan. A continuacin, se
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Captulo 4
presentan las alternativas para mantener las condiciones de operatividad del bao y alargar, de esta forma, su vida til. Con la implantacin de estas tcnicas, al reducir la emisin de bao de desengrase contaminado, se pueden conseguir unos valores de emisin de Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) en las aguas residuales, que oscilan entre 30-850 mg O2/m3.
4.14.9.1 Filtracin con filtros de celulosa y separacin fsica
Mediante su filtrado en continuo sobre celulosa es factible retener el aceite no emulsionado. Si el bao de desengrase presenta emulsionantes fuertes, es necesario romper la emulsin y proceder a su filtrado posterior, con lo que el bao pierde su capacidad desengrasante. Este sistema simple es til si se utiliza un pre-densengrase previo, que no emulsione el aceite. Tambin puede emplearse el sistema oil-skimmer, comentado anteriormente, para eliminar el aceite superficial flotante, si el aceite no est emulsionado. Otros sistemas similares consisten tambin en la separacin fsica, por flotacin, del aceite no emulsionado. Tales sistemas consisten en bombear el desengrase a una cuba accesoria y, en ella, dejar la solucin para que tenga lugar la flotacin de aceites. En algunos casos, es aconsejable ir retirando el aceite flotante mediante cintas que lo arrastren de la superficie y lo separen. Los filtros de celulosa sucios deben ser gestionados como residuo especial. El aceite separado tambin debe almacenarse y ser gestionado como residuo. Con estos sistemas, puede conseguirse alargar la vida til del bao entre un 50-70%. Adems, al retirar los aceites del bao, se consigue que no lleguen a la planta depuradora de aguas residuales, con los consiguientes problemas de ensuciamiento de electrodos y flotacin de lodos. No son aplicables en el caso de desengrases con alto poder emulsionante. Por lo general, son tcnicas no excesivamente caras en cuanto a inversin y de bajo coste de mantenimiento.
CRITERIOS Ventajas MTD: FILTRACIN DE DESENGRASES Reduccin del consumo de materias primas, al alargar la vida del desengrase. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado. Menor volumen de aguas residuales al reducir el cambio de bao. Reduccin de los problemas en la depuracin fsico-qumica de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Slo es aplicable sobre desengrases poco o nada emulsionantes. Puede emplearse en cualquier tipo de desengrase que no emulsione
Limitaciones / inconvenientes Aplicabilidad
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Captulo 4
CRITERIOS Grado de implantacin Inversin inicial Coste explotacin Valor de emisin asociado
MTD: FILTRACIN DE DESENGRASES el aceite o produzca una emulsin dbil. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 50-70% de recuperacin del desengrase DQO: 30-850 mg O2/m3
Tabla 225. Tabla MTD's filtracin desengrases
4.14.9.2
Centrifugacin en la eliminacin de aceites
Ya se ha detallado anteriormente. Mediante la tcnica de centrifugacin se consigue la separacin mecnica del aceite no emulsionado as como de partculas slidas (> 5m). La centrifugacin del aceite se consigue a elevadas velocidades de rotacin (7.000 rpm). A diferencia de las tcnicas anteriores, en este caso, la filtracin del bao se hace por cargas. Con este sistema se consigue unos niveles de recuperacin de desengrase muy altos, del orden del 98%, alargndose la vida del desengrase unas 16 veces. Por lo general, el coste de inversin y de funcionamiento (fundamentalmente, por el consumo elctrico) es alto y muy superior a las alternativas anteriores. No es aplicable a desengrases con alto poder emulsionante ni a aquellos con una acidez inferior a 2 u.pH.
Valor de emisin asociado en DQO: 30-850 mg O2/m3
4.14.9.3
Filtracin por membrana (ultra o micro filtracin)
Para desengrasantes con un fuerte poder emulsionante, los sistemas anteriores se muestran poco efectivos, por lo que es preciso utilizar otro tipo de tcnicas ms complejas y de mayor nivel de inversin. El proceso consiste, en esencia, en forzar la filtracin de la solucin de desengrase, de forma continua, a travs de membranas con poros de dimetro muy pequeo (entre 0,005 y 0,1 m); estas membranas pueden ser orgnicas o cermicas. Se trata de un sistema de filtracin tangencial, ya que el lquido (desengrase sucio) discurre a lo largo de unos pequeos canales que tienen las membranas, filtrando las impurezas que tienen un dimetro superior al del poro. La solucin filtrada o permeato (el desengrase) es retornado en continuo al bao, mientras que el residuo no filtrado o rechazo (aceite y otros elementos), es separado del circuito. A diferencia de otros sistemas de filtracin por membranas (p.e. la smosis), en este caso, la presin aplicada para filtrar no es muy elevada, siendo de unos 2-3 kg/cm2. Es muy importante, el ensayo en planta piloto para determinar el tipo de membrana ms adecuado a cada situacin.
211
Captulo 4
Para grandes concentraciones de aceite en los desengrases, es preferible funcionar con un sistema de microfiltracin mientras que, para desengrases con aceites emulsionados en mucha menor cantidad, es mejor la ultrafiltracin. Hay que tener especial precaucin, siempre que se utilice un tipo de membranas u otro, con la posible presencia de agentes oxidantes fuertes, cloruros, siliconas, solventes, etc., puesto que podran daar las membranas de forma irreversible. Otro factor limitante es la presencia de materia en suspensin en el influente, por lo que ser imprescindible el prefiltrado del agua a tratar. Se debe utilitzar una filtracin en contnuo con papel, procediendo a su cambio siempre que sea necesario. Por lo general, un cartucho del filtro de 5 m ser suficiente. En el caso de desengrases con alta concentracin en silicatos que acumulan iones metlicos (p.e. Al, Cu,...) pueden obturar rpidamente los poros de las membranas, inutilizando la tcnica. Peridicamente, es preciso realizar un contra lavado de las membranas con el propio permeado, y ms de tarde en tarde, realizar lavados qumicos para eliminar los posibles precipitados que van obturando los poros. El lavado qumico, que ocupa unas 4-5 horas, suele ser doble: un primer tratamiento con cido ntrico (2%), lavado con agua y, a continuacin otro lavado qumico con sosa (4%) en caliente, para nuevamente volver a lavar las membranas con agua. A pesar de que la filtracin es en continuo, durante el proceso de contra lavado o lavado qumico la planta est parada. Los residuos del lavado qumico deben ser enviados a la depuradora de aguas residuales o a su tratamiento como residuo peligroso. El rango de recuperacin del desengrase es muy elevado, siendo del orden del 95-98%. El nivel de inversin inicial es alto, aunque los costes de funcionamiento son bajos, ya que el consumo energtico es pequeo. Las membranas tienen un coste alto y deben ser cambiadas peridicamente (2-3 aos) en funcin de la aplicacin, aunque en general las de material cermico tienen una mayor duracin (entre 5 y 10 aos). Es aconsejable, combinar algunas de las tcnicas citadas para obtener un mayor rendimiento individual de cada una de ellas. Por ejemplo, puede emplearse algn sistema de separacin sencillo para eliminar los aceites no emulsionados, flotantes, y combinar la tcnica con otro sistema para eliminar la fraccin emulsionada.
CRITERIOS Ventajas MTD: MICRO- ULTRAFILTRACIN Aplicable sobre desengrases con alto poder emulsionante. Permite funcionar en continuo, manteniendo la calidad del bao. Evita la contaminacin con aceites en procesos posteriores o, incluso, a nivel de depuracin de aguas. Reduccin del consumo de materias primas, al alargar la vida del desengrase. Reduce las sales solubles o la conductividad del efluente depurado. Menor volumen de aguas residuales al reducir el cambio de bao. Reduccin de los problemas en la depuracin fsico-qumica Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Riesgo de obturacin de las membranas. Requiere de un
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Captulo 4
CRITERIOS
MTD: MICRO- ULTRAFILTRACIN prefiltro (5m) previo. Puede eliminar junto con los aceites algunos componentes del bao (p.e. tensoactivos), con lo que es preciso un mayor control y mantenimiento del bao. Membranas muy sensibles a los disolventes orgnicos. Peridicamente, debe pararse para proceder a los contralavados y lavados qumicos de las membranas. Genera un concentrado aceitoso que debe gestionarse como residuo peligroso. Puede emplearse en cualquier tipo de desengrase que emulsione el aceite. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 95-98% de recuperacin del desengrase DQO: 30-850 mg O2/m3
Tabla 226. Tabla MTD's micro-ultrafiltracin
4.14.10
Mantenimiento de soluciones de decapado
A diferencia de los baos de desengrase, los de decapado pierden su capacidad de actuacin por contaminacin metlica; tambin se va diluyendo poco a poco, como consecuencia del arrastre de la cuba de enjuague precedente. Para reducir la contaminacin metlica es importante controlar el exceso de decapado de la superficie metlica tratada. En grandes instalaciones de decapado en caliente, es posible tcnicamente implantar un sistema de enjuague triple en cascada a contracorriente, por el que se hace pasar un pequeo caudal de agua que es retornado al bao de decapado, compensando las prdidas por evaporacin y arrastre. De esta manera, se consigue recuperar el arrastre reducindose el consumo de cido en un 50%. Esta tcnica no tiene en cuenta la contaminacin metlica que se va acumulando en el bao, slo consigue recuperar el bao en circuito cerrado de enjuagues; por este motivo, para garantizar el correcto funcionamiento del sistema es preciso combinar el sistema con alguna tcnica de filtracin que se propone a continuacin. Para conseguir alargar la vida de los baos de decapado o baos cidos en general, se aconseja:
4.14.10.1 Filtracin sobre resinas de intercambio inico en soluciones de decapado cido
En muchos baos de proceso cidos, es factible eliminar las impurezas en forma de cationes (p.e. metales), empleando resinas de intercambio catinicas fuertemente cidas. De esta manera, puede alargarse notablemente la vida til de estos baos. Como ya se ha mencionado, es factible la recuperacin del cromo hexavalente, en soluciones viejas contaminadas con metales, mediante intercambio inico o tecnologas
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Captulo 4
de membrana; la misma tcnica es aplicable para eliminar de forma selectiva los metales disueltos en el bao. En todos estos casos, como ya se ha dicho, es necesario utilizar resinas catinicas fuertemente cidas. Como ya se ha vista anteriormente, tambin es tcnicamente viable la eliminacin de contaminacin por hierro en baos de decapado con cido clorhdrico; en este caso, se utiliza una resina aninica en forma Cl-; tras su regeneracin y lavado con agua se obtiene cido clorhdrico y cloruro frrico. Su implantacin deber decidirse despus del anlisis sobre su viabilidad econmica. Otra aplicacin de las resinas de intercambio inico, consiste en la regeneracin de baos de decapado con cido fosfrico utilizando resinas de tipo catinico fuertemente cidas, en su forma protonada o el mantenimiento de baos de anodizado mediante la eliminacin selectiva del aluminio que se va acumulando. De todas formas, es imprescindible realizar un estudio econmico de la aplicacin de la alternativa para determinar si su uso es factible. Para valores de emisin asociados, vase tabla 223.
4.14.10.2 Dilisis en soluciones de decapado cido
La tcnica de dilisis permite la separacin selectiva de las sales metlicas que se van generando en el bao de decapado a medida que ste trabaja. En esencia, la tcnica consigue separar el cido de su contaminante metlico a travs de la separacin que tiene lugar en las membranas aninicas de intercambio. Debido a que la tcnica no requiere de un diferencial elctrico o de una presin para efectuar la separacin, el coste energtico de funcionamiento es muy bajo. La tcnica es aplicable, en principio, a cualquier solucin cida contaminada con la sal metlica, con lo cual tiene muchas semejanzas con la tcnica de retardo inico. Posibles aplicaciones de esta tcnica las tenemos en baos de decapado cido, anodizado, matizado, pasivado cido y desmetalizado. Entre los principales metales que se pueden separar del bao cido hay cobre, cromo, nquel, hierro y aluminio. El rango de recuperacin de la solucin cida se sita sobre el 95%, mientras que la recuperacin del metal contaminante alcanza un 60-90%. La eficiencia de la membrana para concentrar cidos diluidos en disolucin con metales depende tanto de la superficie de membrana como del tipo de cido. Una variante ms eficiente al sistema, como ya se ha visto, es la aplicacin de un diferencial elctrico (electro dilisis), con lo que se consigue una mayor velocidad y eficacia en el proceso de filtrado a travs de las membranas. En este caso, es importante tener en cuenta el coste energtico. Se trata, en general, de inversiones elevadas, con lo que el estudio econmico sobre su viabilidad se hace imprescindible. Es aplicable, fundamentalmente, a grandes instalaciones.
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Captulo 4
CRITERIOS Ventajas
Aplicabilidad

Tabla 227. Tabla MTD's dilisis
MTD: DILISIS Alargamiento de la vida til del bao. Reduccin del consumo de agua de enjuague, al eliminar parte de la contaminacin metlica presente. No afecta sobre las sales solubles o la conductividad del efluente depurado sino que las reduce. Menor volumen de aguas residuales. Menor cantidad de lodos de depuracin de aguas residuales. Debido al elevado coste de inversin, no permite trabajar sobre grandes volmenes de agua. No es muy adecuada para cidos poco disociados, ya que se dificulta el paso de iones a travs de las membranas. Complejos de aniones metlicos tampoco son separados eficazmente del cido, ya que difunden fcilmente a travs de la membrana aninica. No es aplicable para soluciones en caliente, por el posible dao de las membranas. Las membranas son muy sensibles a agentes oxidantes (p.e. cido crmico) y disolventes. Membranas costosas y sensibles a medios oxidantes. Riesgo de obturacin de membranas, con lo que es imprescindible un prefiltrado del lquido. La vida de las membranas, usualmente, es de difcil prediccin. Requiere de personal tcnico cualificado para su gestin y formacin especfica del mismo. Si se mezclan aguas o procesos, se origina un concentrado de difcil gestin interna y elevado coste de gestin externa. Sobre baos cidos de decapado: clorhdrico, sulfrico, ntrico, fosfrico, etc. En todos los casos, es especialmente aplicable para cidos disociados o muy disociados. Especialmente, sobre enjuagues o recuperaciones de procesos (baos) unitarios, de manera que se permita la recuperacin de las sales concentradas. De otra manera, se produce una mezcla concentrada de difcil gestin. No es aplicable sobre baos cidos con compuestos oxidantes, cidos poco disociados o con elevada presencia de complejos metlicos aninicos. Tampoco en aquellos baos en los que la concentracin del metal supera 1 g/l. Muy frecuente frecuente - poco frecuente - escaso Alta - media - baja - nula Alto - medio - bajo nulo 95% de recuperacin del cido 60-90% de recuperacin del metal asociado
4.14.10.3
Retardo inico en soluciones de decapado cido
Basada en la separacin por intercambio inico, como ya se ha visto anteriormente, esta tcnica se usa para la regeneracin de decapados cidos. Con esta tcnica se consigue separar el cido de su sal.
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Captulo 4
La resina (aninica fuertemente bsica) consigue separar los metales acumulados en el bao de decapado al retener los aniones, mientras que los cationes (metales) son separados por fuerzas electrostticas, pasando a travs de la resina. A continuacin, se recupera el cido retenido en la resina lavndola con agua. El rendimiento del sistema es del 80% para el cido libre de la solucin agotada. El efecto del agua pasando a travs de la resina provoca una dilucin interna de los componentes, dando lugar a una disociacin del cido que se transfiere a la fase acuosa, como consecuencia de la repulsin electrosttica de los protones. De esta manera, la parte del eluato rica en el cido, y pobre en la sal, puede ser devuelta al bao cido mientras que, la fraccin rica en el metal, de bajo contenido cido, puede ser recuperada por electrolisis o neutralizada y precipitada. Entre los principales inconvenientes del sistema est la gran cantidad de agua residual que se genera, con el lavado de la resina. Como ya se ha visto, el sistema no es igual de eficiente para todos los baos de decapado siendo el ms adecuado el cido clorhdrico; tambin es eficiente en los baos de anodizado con cido sulfrico. Para valores de emisin asociados vese tabla 221.
4.14.10.4 Cristalizacin de sales metlicas en soluciones de decapado
La cristalizacin y precipitacin de sales metlicas, como se ha descrito previamente, se utiliza para eliminar la contaminacin metlica en baos de decapado, en los que las sales contaminantes tengan una solubilidad limitada dependiente, en gran medida de la temperatura de la solucin. La principal aplicacin de esta tcnica la tenemos en grandes instalaciones de decapado de hierro con cido sulfrico, para precipitar el sulfato de hierro (II). La cristalizacin de la sal metlica puede conseguirse enfriando el bao o calentndolo. Los baos de decapado de hierro con cido clorhdrico tambin pueden regenerarse mediante la cristalizacin de cloruro ferroso. Al igual que en el caso de los baos de sulfrico, en este caso la solubilidad del cloruro de hierro depende de la temperatura y de la concentracin de cido libre. En contraste con los baos de cido sulfrico, la solubilidad en este caso tiene una mayor dependencia de la concentracin de cido libre, ms que de la temperatura, por lo que la aplicacin de este tcnica es mucho ms clara para el caso del sulfrico. Mediante esta tcnica es posible eliminar entre un 40-70% de sulfato ferroso y reducir el consumo de cido nuevo entre un 30-50%. Otros ejemplos de baos de decapado que pueden regenerarse con esta tcnica son los baos de cido fluorhdrico para acero inoxidable. Hay que tener en cuenta el coste energtico para enfriar la solucin (o calentarla), puesto que es ste el principal requerimiento del sistema.
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Captulo 4
Este tipo de sistemas suele estar reservado a grandes instalaciones de decapado de hierro en caliente. Para valores de emisin asociados vase tabla 222.
4.15 Recuperacin de metales
Es posible, como se ha visto anteriormente, recuperar algunos metales directamente en proceso, mediante las tcnicas que se proponen a continuacin:
4.15.1 Recuperacin electroltica de metales
Los sistemas de recuperacin electroltica de metales, bien sea de aguas de enjuague como de baos de proceso, son capaces de recuperar del orden del 90-95% de metal disuelto. Los iones metlicos se reducen y depositan en el ctodo de la clula electroltica; a continuacin, este material depositado debe ser sustraido del ctodo, bien sea mecnicamente o qumicamente, para posteriormente ser refinado, reciclado o eliminado. Excepto cromo, esta tcnica permite en teora recuperar cualquier metal disuelto: metales preciosos, nquel, cobre, zinc, estao, cadmio, etc. No es muy adecuada para la recuperacin de metales en procesos qumicos (electroless), debido a la fuerte presencia de metales complejados, agentes reductores y estabilizantes. La recuperacin por va electroltica es especialmente adecuada cuando la solucin tiene altas concentraciones, con niveles de conductividad elevados que facilitan el paso de la corriente elctrica a su travs. Por este motivo, en ocasiones, si el metal en cuestin tiene un alto valor (p.e. el oro), es recomendable concentrar la solucin con algn sistema como la evaporacin, las resinas de intercambio inico, etc. Tambin es factible, en el caso de soluciones cianuradas poco conductoras, aadir sales de cianuros residuales que ayuden a incrementar la conductividad de la solucin. Como medidas bsicas del diseo de un proceso de recuperacin electroltica de metales tenemos las siguientes:
o Ctodo inerte con una elevada superficie o Distancia reducida entre ctodo y nodo o Recirculacin de la solucin
Por todo ello, el sistema es empleado sobre todo, aunque no exclusivamente, para recuperar metales preciosos que operan a niveles de conductividad altos (como es el caso de la plata) y que facilitan la electrodeposicin del metal. Tambin se utiliza para recuperar otros metales con valor econmico (especialmente, nquel y tambin cobre) Para extraer posteriormente el metal depositado, es necesario emplear ctodos insolubles o del mismo metal a depositar. A la vez que se produce la reduccin del metal, tiene lugar la oxidacin de algn componente de la solucin; esto se aprovecha para eliminar, por ejemplo, cianuros. En soluciones poco conductoras, suele ser necesaria la introduccin de un sistema por lecho fluidizado para aumentar el
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rendimiento de la recuperacin; en otros casos, es necesario aportar algn componente que aporte mayor conductividad al bao. La presencia de otros metales no afecta a la recuperacin. En muchos casos, se obtiene un metal recuperado que puede emplearse de nuevo en forma de nodo. En otros casos, esto no es posible y debe enviarse externamente a su refinado. La presencia de sustancias fuertemente oxidantes, tales como cido ntrico o fluobrico, generalmente, hacen que no sea factible esta tcnica de recuperacin, debido a la reduccin de la vida de los nodos. La presencia de cido clorhdrico u otros compuestos con iones cloruro tampoco son muy adecuados debido a la formacin de gas cloro en el nodo. En estos casos, hay que prever un sistema de extraccin y tratamiento de gases adecuado. La inversin inicial es importante y habr que evaluarla en funcin del metal a recuperar; los principales costes de funcionamiento se basan en el personal, debido a la cierta manipulacin que requiere el sistema entre procesos electrolticos. El coste energtico no es significativo.
4.15.2 Resinas de intercambio inico en recuperacin de metales
Para soluciones muy diluidas con presencia de metales preciosos, se hace imprescindible la concentracin previa del metal mediante el empleo de resinas de intercambio inico. En el caso de utilizar resinas quelantes, la recuperacin del metal se efecta por incineracin de la resina. Por este motivo, suele tratarse de servicios externos a la propia empresa. La emisin de gases a la atmsfera es importante y precisa de sistemas de tratamiento de gases contaminantes. La gestin externa de esta resina debe siempre efectuarse a travs de gestor autorizado, en forma de residuo peligroso. Hay la posibilidad de utilizar alguna resina no quelante, y que puede regenerarse por la va tradicional qumica; en estos casos, se obtiene un eluato de regeneracin que contiene el metal disuelto. A continuacin, se precisa su recuperacin por va electroltica, por ejemplo. El rendimiento de recuperacin es muy alto (90-95%), sobretodo cuando se utilizan resinas quelantes. Cuando ello suponga facilitar la recuperacin de metales, se recomienda tratar las emisiones contaminantes de forma separada. En ciertos casos, las mezclas y contaminaciones cruzadas entre procesos, dificulta o, incluso, impide la recuperacin del metal en cuestin. Para evitar esta situacin, all donde no sea factible su correcta segregacin, es posible emplear resinas selectivas (caso, por ejemplo, de algunos metales preciosos). En instalaciones de fabricacin de circuitos impresos, es factible recuperar el paladio y el cobre, mediante el uso de resinas de intercambio especficas. Una vez regeneradas qumicamente, el metal puede precipitarse por va electroltica o qumica.
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La resina tiene un coste importante y, en el caso de su incineracin, debe renovarse con cada ciclo. En el caso de regeneracin qumica, como ya se ha comentado, el eluato tiene una concentracin salina importante (vase tablas 218 y 223). Habitualmente, la gestin de la resina y la consecuente recuperacin del metal, como decimos es efectuada por terceros, en instalaciones de tratamiento autorizadas.
4.16 MTDs especficas por subsectores
A continuacin pasamos a detallar, a modo de resumen, aquellas MTDs descritas que son de aplicacin especfica a los principales procesos de tratamiento; no se trata de una lista exhaustiva pero s que se incluyen las ms significativas. Tampoco se incluyen aquellas tcnicas que son de aplicacin general para todos los subsectores descritas anteriormente:
4.16.1 Anodizado de aluminio
Como se vi anteriormente, las industrias dedicadas al anodizado de aluminio utilizan principalmente tres sistemas o procesos de anodizado: mediante cido sulfrico, cido crmico y anodizado duro (combinacin de cido sulfrico y un cido orgnico, habitualmente el cido oxlico). Debido a su estructura, la superficie anodizada puede ser coloreada fcilmente. Estos colorantes, a su vez, pueden ser orgnicos u organometlicos. Como etapa final, coloreada o no, la superficie del aluminio es sellada o pasivada, bien sea con agua caliente o vapor, fluoruro de nquel, como principales tcnicas, dependiendo de las caractersticas finales que se persiguan. A pesar de que los residuos que se generan en el proceso son, por lo general, de fcil tratamiento, es aconsejable implantar un conjunto de MTDs que permitan, fundamentalmente:
o alargar la vida de los baos o, o recuperar productos, o Sustitucin de surfactantes con PFOS
puesto que ello va a redundar en una reduccin de los costes de tratamiento. Esto es principalmente debido, en buena parte, a la gran cantidad de residuo generado en los procesos de tratamiento de aguas residuales; tanto el proceso de decapado (especialmente), como el propio anodizado, son los principales responsables de ese lodo residual procendente de la depuracin fsico-qumica del agua. Por este motivo, buena parte de las MTDs que permiten alargar la vida de los baos o recuperar sus componentes, se orientan hacia estos dos baos de proceso: decapado-matizado alcalino y anodizado cido. Entre las diferentes MTDs especficas, aplicables al subsector, tenemos:
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Regeneracin del bao de cido sulfrico mediante una resina de tipo aninico fuertemente bsica (retardo inico): es posible separar la concentracin metlica del bao de la solucin de anodizado; esto es, al pasar por la columna de resina queda retenido el cido (en forma de anin) mientras que los cationes (metal) son separados por fuerzas electrostticas, pasando a travs de la resina. El resto de solucin de proceso cargada con aluminio disuelto, junto con una pequea parte de cido es retirada de la solucin; este resto es tratado en la planta depuradora. A continuacin, para recuperar el cido de la resina, se lava sta con agua, obtenindose de nuevo la solucin de cido sulfrico que contiene poco aluminio en disolucin pudindose reutilizar de nuevo como bao. Con esta tcnica, es posible mantener unos niveles bajos de concentracin de aluminio en el bao de anodizado, de forma continua; de esta forma, se consigue mantener la calidad del bao y, por extensin, del producto. Con esta tcnica, al eliminar el aluminio disuelto del bao, tambin se permite minimizar una variable que afecta al balance entre resistencia elctrica, voltaje y corriente. Para ms informacin, vese tambin el apartado 4.14.4. pg. 204. Regeneracin del bao de matizado alcalino en caliente mediante la tcnica de la cristalizacin de sales metlicas, aunque sin apenas implantacin en Espaa y reservada a grandes instalaciones de anodizado. Ms detalles sobre esta tcnica se hallan en el apartado 4.14.5. pg. 205. Regeneracin del bao de abrillantado de aluminio con cido fosfrico: en determinadas aplicaciones, como se ha visto, se lleva a cabo el abrillantado qumico del aluminio, mediante soluciones concentradas de cido fosfrico, a las que usualmente se les aade cido ntrico, fosfato diamnico y cobre. Una vez abrillantadas, las superifices de aluminio son lavadas con agua. Debido a la elevada concentracin de cidos y a la viscosidad del bao, ste debe ser retirado y sustituido peridicamente, ya que pierde por arrastre los componentes activos y se va contaminando con el aluminio tratado. En algunas instalaciones de anodizado, se dispone un enjuague estanco posterior al bao el cual, al alcanzar una concentracin de un 35% la del bao, es retirado peridicamente y valorizado como fertilizante por su contenido en fosfatos y nitratos. La presencia de metales, especialmente aluminio y la baja concentracin en sales, dificulta su valorizacin externa. Una posibilidad tcnica, en este caso, es la concentracin del agua de enjuague mediante un sistema por evaporacin; previamente, para reducir los niveles de aluminio del agua de enjuague, es preciso realizar una filtracin del aluminio presente en el mismo. Esta filtracin-purificacin puede realizarse, como ya se ha descrito, mediante una resina de intercambio inico de tipo catinico que retenga el aluminio presente en el enjuague previo a su concentracin con el evaporador; con este sistema es posible eliminar hasta un 90% del aluminio del enjuague. La resina, una vez agotada, es regenerada con cido sulfrico y el eluato obtenido puede ser tratado mediante el retardo inico o cualquier otro tipo de tcnica adecuada de las descritas. Con esta combinacin de tcnicas, filtracin de aluminio-evaporacin del enjuague, es posible recuperar hasta un 85% del cido del bao de abrillantado de aluminio. Sustitucin del pasivado crmico hexavalente: como se ha visto, este tipo de pasivados aporta resistencia extra a la corrosin y favorece el pintado o coloreado posterior. Entre las alternativas cabe citar: cromo trivalente, cobalto/molibdeno o algn producto comercial que slo contiene compuestos metlicos inorgnicos y que trabaja a una temperatura de unos 25C y un pH ligeramente cido.
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Sustitucin del anodizado con cido crmico por cido sulfrico: el cambio, no slo supone la simple sustitucin qumica del bao, sino que tambin requiere la modificacin parcial de las instalaciones y equipos; por ejemplo, puede ser necesario el cambio de la cuba de anodizado debido a las diferencias de acidez entre el cido sulfrico y el cido crmico. El proceso de anodizado con cido sulfrico presenta tambin requerimientos diferentes en cuanto a voltaje y amperaje, con lo que suele ser necesario el cambio de rectificadores. Tambin es necesario modificar la temperatura de proceso, ya que el anodizado con cido crmico funciona a unos 18-24 C, mientras que, el anodizado con cido sulfrico, trabaja a unos 20C. Los costes de tratamiento de aguas residuales, para el caso del anodizado con cido sulfrico, son inferiores ya que no es necesario la reduccin del cromo hexavalente. Regeneracin del bao de cido crmico: las soluciones de anodizado con cido crmico pueden ser regeneradas mediante el uso de una resina de intercambio inico de tipo catinico, que elimine el aluminio as como otras impurezas metlicas del bao. Esta tcnica implica que la vida til de la resina sea inferior a la normal en el tratamiento de residuos, pero el sistema es til y econmicamente viable si tenemos en cuenta la reduccin de materias primas y de tratamiento de efluentes. Ms informacin al respecto se encuentra en la pg. 207, apartado 4.14.7.
4.16.2 Fosfatado
El fosfatado, como se ha visto, se utiliza para tratar diferentes metales (principalmente, hierro y acero), para dar una resistencia a la corrosin y favorecer el recubrimiento orgnico posterior, principalmente mediante pintura o laca. Tambin es muy utilizado para el estiramiento del tubo y del hilo de hierro. La solucin del bao est formada, en esencia, por uno o ms metales divalentes, cido fosfrico y un acelerador. Los principales metales usados en el bao de fosfatado son: hierro, zinc y manganeso. Adems del propio bao de fosfatado, es habitual encontrar un bao de sellado o pasivado final, con una baja concentracin de cido crmico o un bao orgnico exento de cromo. Entre las principales MTDs especficas, cabe citar las siguientes: Regeneracin del bao de fosfatado: la formacin de precipitados en el bao es continua, con lo que es necesario su filtracin y separacin para mantener las condicones operativas del mismo. Un sistema til es el filtrado en continuo de la solucin mediante un filtro-prensa; con esta tcnica es posible devolver el bao filtrado a la cuba y separar el lodo precipitado. Regeneracin del bao de fosfatado-desengrase: en algunas aplicaciones, es posible hallar una nica solucin de proceso con fosfato de hierro y desengrase; en este caso, la contaminacin es doble puesto que, a la precipitacin del hierro cabe aadir el aceite retirado de las piezas tratadas. Por ello, la tcnica recomendable en este caso es la ultrafiltracin que permitir separar el aceite del bao y recuperarlo. Es necesario, en este caso, realizar ensayos en planta piloto para determinar la viabilidad tcnica del mtodo, puesto que existe riesgo de incrustacin en las membranas. Mayor informacin sobre esta tcnica se encuentra en el apartado 4.14.10.3.
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4.16.3
Latonado
El latonado de piezas se emplea en muchas aplicaciones, tanto decorativas como estructurales. Con un acabado de diferentes colores (amarillento, marronoso, etc.) suele aplicarse sobre otros procesos de metalizado como es el niquelado. Como soluciones de proceso ms habituales, tenemos las que se basan en cianuros. Entre los principales componentes del bao, tal y como se ha descrito, encontramos cianuro sdico, cianuro de cobre y cianuro de zinc. Otros constituyententes son amonaco y carbonatos. La eficiencia del proceso de metalizado est directamente controlada por el contenido en cobre; la temperatura tambin juega un papel clave en la eficiencia del proceso; por ejemplo, latonar a 21C es el doble de eficiente que hacerlo a 10; por otra parte, las lneas de proceso que funcionan a 21C precisan de un mayor aporte de amonaco que las que los hacen a menos temperatura. Existen diversas alternativas al proceso cianurado, aunque contina siendo ms habitual este proceso; ello es debido a que, en conjunto, las alternativas sin cianuro presentan los siguientes inconvenientes: acabado final poco aceptado por el color insuficiente, aspecto pobre, rangos de funcionamiento del bao demasiado estrechos o inestabilidad del bao. Por este motivo, existen pocas alternativas realmente viables; las que pueden recomendarse estn en el captulo de tcnicas emergentes: Latonado en base pirofosfato: es, tal vez, de las alternativas con ms proyeccin de futuro. Precisa de algunos aditivos especiales, como la histidina, para que el bao funcione de forma adecuada; en otro caso, aparecen problemas con la deposicin de zinc. El acabado final es muy similar al obtenido con la forma cianurada. Latonado en base pirofosfato-tartrato: es otra posibilidad que tambin requiere de la histidina como aditivo, entre otros. Es una alternativa que presenta tambin mucha proyeccin, gracias a que el bao es muy estable y el acabado final es bastante parecido al de la forma cianurada. Latonado en base nitruro de zirconio: tambin presenta un acabado final de caractersticas similares al bao cianurado (aspecto metlico y tono de color latonado), siendo su aplicacin es bastante ms sencilla. Como tcnicas disponibles para los procesos de latonado, cabe recordar: smosis inversa: para la recuperacin de las sales presentes en los enjuagues estancos de recuperacin (vase apartado 4.9.7., pg. 180).
4.16.4 Cadmiado
El cadmio es un metal extremadamente txico, con lo que, en los ltimos aos se ha ido substituyendo por otros procesos, como es el zincado; por ello, no es un metal muy habitual dentro del sector. De todas formas, se sigue utilizando para algunas aplicaciones concretas, en determinados sectores; su gran resistencia a la corrosin, su lubricidad y otras propiedades especiales, lo han hecho insustituible en ciertos sectores, por ejemplo, para fines militares. A pesar de que se han buscado alternativas, en muchos casos no han tenido la aceptacin deseada por parte del cliente (caractersticas del acabado final), o por el mayor coste de las soluciones de bao alternativas.
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Entre las diversas posibilidades, exentas de cianuro, cabe citar los procesos de cadmiado cido o alcalino; de todas formas, es importante referir aquellas alternativas al cadmiado cianurado que no presenten ni cadmio ni cianuros: Zinc-nquel alcalino: combinado con un pasivado crmico; presenta unas buenas propiedades contra la corrosin y acabado final, aunque el bao contiene agentes quelantes. Zinc-nquel cido: tiene tambin buena resistencia a la corrosin y acabado brillante; tambin contiene agentes quelantes. Zinc-cobalto cido: buena resistencia a la corrosin, con un buen acabado uniforme oscuro; contiene agentes quelantes. Zinc-cobalto alcalino: resistente a la corrosin y acabado uniforme oscuro; el proceso tiene menor eficiencia que la forma cida; tambin presenta agentes quelantes. Zinc-hierro cido o alcalino: buena resistencia a la corrosin, aunque no es adecuado para altas temperaturas; el acabado final es uniforme y oscuro. Contiene agentes quelantes. Estao-nquel cido o neutro: buena resistencia a la corrosin, con un acabado final decorativo; el acabado, adems, presenta una buena dureza. Estao-zinc, cido, alcalino o neutro: buena resistencia a la corrosin que puede reforzarse con un pasivado crmico. Si es precisa la presencia de cadmio como metal de recubrimiento, las alternativas exentas de cianuro son: Cadmio en base sulfato a pH neutro Cadmio fluoborato Cadmio en base sulfato a pH cido De todas formas, estas soluciones de proceso no tienen las mismas propiedades de deposicin que el proceso cianurado. El nico proceso alternativo que tiene una elevada eficiencia catdica es el cadmio con cido fluoborato, aunque slo a altas intensidades de corriente. Otras alternativas al proceso de deposicin con cadmio, son: 50/50 aleacin zinc/cadmio: en este caso, la solucin del bao slo tiene la mitad de concentracin de cadmio y el acabado final presenta una mayor resistencia a la corrosin; el sistema de aplicacin es un proceso en seco, mediante las descargas generadas por un caudal de gas neutro. No se dispone de ms informacin tcnica al respecto. deposicin de aluminio por ion vapor (IVD): en ciertas aplicaciones puede emplearse esta tcnica, sustitiuyendo completamente el cadmio y el cianuro. Con este sistema, es posible recubrir una amplia variedad de sustratos metlicos, incluyendo aleaciones de aluminio y plstico. El proceso no genera emisiones residuales de ningn tipo. Como aplicaciones ms comunes se encuentran el sector aeroespacial. El coste de aplicacin reduce mucho el tipo de piezas al que puede aplicarse. Entre las principales mejores tcnicas disponibles, cabe recoger las siguientes:
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Electrodilisis: para la recuperacin de arrastres (vase pg. 178, apartado 4.9.6.). smosis inversa: al igual que en el caso anterior, mediante esta tcnica es posible recuperar las sales procedentes del bao por arrastre (apartado 4.9.7., pg. 180).
4.16.5 Cobreado
Como se ha visto, el cobreado es un proceso de amplia aplicacin, bien sea como proceso multicapa anticorrosivo, acabado final decorativo, electroforming, fabricacin de circuitos impresos, etc. En ocasiones, como acabado final decorativo, suele ser recubierto por un recubrimiento orgnico (laca, barniz, etc.). Tal y como se ha descrito, un proceso muy usado es la forma cianurada, que contiene cianuro potsico, hidrxido potsico y cianuro de cobre. Tambin como se han descrito, existe alternativas no cianuradas, tanto cidas como alcalinas. Entre las alternativas existentes, resumimos las siguientes: Cobre alcalino exento de cianuro: el rango de pH es estrecho (8,0-8,8). Su aplicacin presenta graves problemas de adherencia para aleaciones de zinc, aluminio, aleaciones de aluminio y acero, por lo cual no es viable en este tipo de aplicaciones. Cobre cido (sulfato o fluoborato): tambin presenta un buen acabado final y de fcil utilizacin. En la forma fluoborato, se requiere de mayor intensidad de corriente. Se utiliza en electroforming, y tambin como acabado decorativo. Tiene mayor tolerancia a las impurezas de tipo inico que los baos alcalinos. Cobre pirofosfato: buen aspecto, semibrillante; requiere de mayor tiempo de proceso y el bao contiene amonio. Como tcnicas de separacin y reciclado de los baos de cobre, tenemos las siguientes: Intercambio inico: es factible recuperar, en un alto porcentaje, el cobre presente en baos contaminados o en enjuagues, mediante resinas de intercambio inico. Para ello, es necesario el empleo de una resina catinica la qual, una vez saturada, debe regenerarse con cido sulfrico; la solucin obtenida (eluato) contiene sulfato de cobre concentrado que puede reutilizarse directamente en el bao de cobre cido. De esta manera, puede recuperarse alrededor de un 95% del cobre presente en las aguas de enjuague. Para ms informacin sobre esta tcnica, vase el apartado 4.14.7. pg. 207. Electrolisis: con la recuperacin electroltica es posible recuperar el cobre presente en un enjuague estanco, por ejemplo. La concentracin en el enjuague tiene que ser, al menos, de unos 2-10 g/L para que el sistema sea eficaz. Si la concentracin en el enjuague es pequea, pueden usarse ctodos de mayor superficie (en este caso, es posible aplicarlo sobre enjuagues con tan solo 10-50 mg/L). El rendimiento del sistema, permite recuperar alrededor del 88% del cobre presente en el enjuague. Para ms detalle, vase el apartado 4.14.8. pg. 209. smosis inversa: puede aplicarse tanto en baos cidos como cianurados, sobre las aguas de recuperacin. Con esta tcnica es posible recuperar alrededor del 98-99% de cobre y 92-98% de cianuro. Para que el sistema funcione
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eficazmente, es importante seleccionar el tipo de membrana ms adecuado a cada aplicacin. Para ms informacin, vase el apartado 4.9.7. pg. 180.
4.16.6 Metales preciosos: oro y plata
La electrodeposicin de metales preciosos para fines decorativos y funcionales constituye una importante parte de la industria de tratamientos de superficie. Debido al elevado coste de los metales preciosos, existe una amplia variedad de tcnicas que permiten su conservacin y recuperacin. Para el caso de oro, tenemos alternativas al proceso cianurado: Bao de sulfito de oro: con un buen poder de penetracin puede dorar partes complejas; presenta un comportamiento de proceso parecido a la forma cianurada; en contrapartida, las soluciones son menos estables, con lo que requieren de mayor control y mantenimiento; tiene aplicaciones claras en el campo de la electrnica aunque, no est an plenamente desarollado, presentando serios problemas de estabilidad a partir de cierta temperatura de trabajo. Paladio: este metal est sustituyendo el oro en algunas aplicaciones; su coste es inferior al del oro y, en algunos casos, sus propiedades finales superan a las del oro. Las soluciones de paladio no son cianuradas y, principalmente, pueden contener amonio y aminas. El paladio puro es sensible al fenmeno del microcracking, siendo muy intolerable a las contaminaciones inorgnicas. El coste total de la aplicacin puede ser superior al del dorado. Como tcnicas de recuperacin, debido al elevado coste econmico del oro, es factible la inversin en equipos de elevado precio, que posibiliten un gran nivel de recuperacin (vertido cero); entre las instalaciones recomendables tenemos, recuperacin de la solucin procedente de las aguas de enjuage mediante resinas de intercambio inico, smosis inversa, electrodilisis y evaporacin para concentrar el bao. Los baos de plata contienen una concentracin en cianuros (cianuro de potasio y plata y cianuro de potasio) muy superior al caso del oro en este caso, la concentracin en cianuro libre es muy elevada; por este motivo, adems del inters en recuperar el metal, es importante reducir y reciclar el cianuro. Las tcnicas para recuperar buena parte de estos metales estn ampliamente utilizadas y contrastadas; aunque el coste de algunas de estas tcnicas puede ser alto, el precio del metal permite su implantacin en muchos casos. Veamos las principales tcnicas de recuperacin: Recuperacin electroltica: mediante la clula electroltica, es posible reducir el metal plata en el ctodo y oxidar parte de los cianuros a ciannatos en el nodo; esta aplicacin puede emplearse sobre enjuagues estancos. Con esta tcnica es factible recuperar ms del 90% del metal plata del enjuague y oxidar un 50% del cianuro presente. Ms informacin al respecto se halla en el apartado 4.14.8. pg. 209.
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Recuperacin mediante resinas de intercambio inico y posterior electrolisis: una manera muy empleada para eliminar y concentrar las sales de los enjuagues, consiste en utilizar una resina de intercambio inico aplicada a un enjuague estanco; el porcentaje de recuperacin de cianuro de plata en la resina puede alcanzar el 99%. En algunos casos, se utilizan resinas aninicas quelantes que no permiten su regeneracin qumica y deben ser incineradas externamente para poder recuperar el metal; esta prctica es poco aconsejable puesto que los niveles de contaminacin a la atmsfera son importantes y requieren de instalaciones de post-combustin de los gases generados y filtrado final. Existe actualmente en el mercado una serie de resinas, igualmente de efectivas, que s permiten su regeneracin por va qumica (tiocianato de sodio o tiourea en medio cido). Posteriormente, la plata puede ser recuperada por electrolisis a partir del eluato de regeneracin. Debido a que el reactivo utilizado en la regeneracin no se destruye con el proceso de electrolisis, puede volver a reutilizarse para un nuevo ciclo de regeneracin. Vase tambin el apartado 4.14.7., pg. 207. Electrodilisis: para la recuperacin de arrastres, permite concentrar la sal con el metal precioso en cuestin (vase pg. 178, apartado 4.9.6.). La tcnica tambn es empleada en el mantenimiento (filtrado) de las soluciones de proceso (apartado 4.14.3). smosis inversa: al igual que en el caso anterior, permite la recuperacin de las sales conteniendo el metal a partir de las aguas de recuperacin (apartado 4.9.7., pg. 180).
4.16.7 Zincado
Como ya se ha descrito, el proceso de zincado se emplea mayoritariamente para dar caractersticas anti-corrosivas y funcionales a las superficies sobre las que se aplica; se trata de un proceso muy implantado con gran variedad de instalaciones (pequeas y grandes) y de sistemas de aplicacin (bastidor, tambor). Tradicionalmente, las frmulas ms empleadas han sido las cianuradas. En los ltimos tiempos, las alternativas al proceso cianurado se han mostrado plenamente eficaces y de gran aplicacin (soluciones cidas y alcalinas exentas de cianuro): Zinc cido: no ofrece tan buen nivel anticorrosivo como el que presenta el bao cianurado, debido a una peor distribucin en la deposicin de zinc; acabado brillante que precisa de una alta eficiencia catdica a elevadas densidades de corriente; requiere agitacin del bao; al tener la solucin una alta conductividad, permite un ahorro energtico de proceso. Zinc alcalino exento de cianuro: ofrece una mayor proteccin contra la corrosin que el bao cido e incluso que el cianurado; tiene una buena penetracin y un buen aspecto final de la superficie; acabados uniformes, tanto en reas de alta como baja densidad; al presentar la solucin una mayor conductividad, requiere de un menor consumo energtico. Como tcnicas de separacin tenemos las siguientes: smosis inversa: es factible la recuperacin de sales de proceso a partir de un enjuague mediante su concentracin con membranas. Las sales pueden ser
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reintroducidas en el bao de proceso, mientras que las aguas son recirculadas en el propio enjuague. Hay que tener precaucin con la posible concentracin de contaminantes en el bao, requierindose de mayor control y mantenimiento del mismo. Para mayor detalle, vase el apartado 4.9.7., pg. 180.
4.16.8 Cromado (decorativo y duro)
Los procesos de cromo hexavalente son, como hemos visto, ampliamente utilizados, tanto en aplicaciones decorativas como funcionales (cromo duro). Debido a su elevada toxicidad, existe una fuerte tendencia a su sustitucin por otros procesos exentos. Como ya se ha descrito, el cromado decorativo suele aplicarse sobre un sustrato previo de nquel, sobre diversos tipos de superficie (hierro, latn, plstico, aluminio, zinc, etc.). Por el contrario, el cromado duro no suele aplicarse sobre una base de nquel, aunque tambin es posible aplicar previamente otro recubrimiento para dar mayor resistencia al acabado final. El cromo duro tiene una finalidad funcional o estructural (elementos mecnicos, herramientas, etc.). Para poder representar una alternativa al cromado hexavalente, el nuevo proceso debe ofrecer una serie de caractersticas como son: resistencia a la corrosin, dureza, lubricidad, tolerancia a altas temperaturas, bajo coeficiente de friccin, etc. No existe, como se ha dicho, ninguna alternativa que, por s sola, pueda reemplazar las propiedades del cromado hexavalente; algunas posibilidades son: Cromo trivalente: en algunas aplicaciones, en acabados decorativos, puede sustituirse el cromo hexavalente por cromo trivalente, aunque depender siempre de la aceptacin del aspecto final, por parte del cliente, siendo sta la principal dificultad a superar. Es posible, modificar el aspecto final (color) mediante el uso de algunos aditivos. No es factible su sustitucin en el cromo duro, ya que no se obtiene la dureza ni el grosor necesario. En alguna aplicacin es posible reducir la concentracin del bao a la mitad y manteniendo la calidad del acabado final. El proceso consiste en un bao de cromo hexavalente que trabaja a tan solo 18C, mediante un sistema de refrigeracin. Debido a esta menor concentracin, se requiere de un tiempo de proceso ms largo. Esta aplicacin slo ser factible cuando las especificaciones del producto final lo permitan y el aspecto del acabado sea adecuado. Nquel-fsforo qumico: la aplicacin de esta alternativa queda limitada por sus pobres propiedades fsicas, que incluyen una menor dureza y resistencia a la abrasin. La propiedades anticorrosivas y de resistencia al desgaste dependen del contenido en fsforo. Por otro lado, el proceso es ms sensible a las impurezas con lo que se requieren mayores controles y mantenimiento. El bao tiene una vida limitada y, peridicamente, debe ser retirado y eliminado. Estao-cobalto: la aleacin estao-cobalto aporta un aspecto final parecido al cromado. Para alcanzar un aspecto lo ms similar posible al cromo hexavalente, la proporcin ptima de los 2 metales es 50:50. La dureza y resistencia al desgaste es suficiente para aplicaciones de interior y decorativas. Estao-nquel: puede ser una alternativa al cromado decorativo, tanto para aplicaciones de interior como exteriores. El aspecto final es ligeramente rosado. La aleacin es resistente a la corrosin y al desgaste. Tambin tiene una buena resistencia a la friccin. El poder de penetracin del bao es alta.
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Al margen de estas alternativas, existe un conjunto de mtodos de deposicin tambin alternativos que, sin el empleo del cromo hexavalente, ofrecen unas caractersticas fsicas similares; se enumeran algunas, considerandolas, actualmente, como emergentes: Deposicin de aluminio por ion vapor (IVD): ofrece unos niveles de proteccin contra la corrosin excelentes. Puede ser una alternativa al cromo hexavalente en determinadas aplicaciones. Tambin ofrece una mayor resistencia a la rotura. Recubrimiento por spray metlico: algunos procesos englobados en esta tcnica, prometen ser alternativas potenciales al cromado hexavalente. Dentro de estas tcnicas tenemos el spray por plasma, el HVOF (high-velocity-oxy-fuel). Algunas de las alternativas empleadas contienen cromo, pero la eficiencia del proceso hace que se genere muy poca cantidad en forma residual. El coste actual de estas tcnicas las hace inviables para la mayora de empresas, quedando relegadas a determinadas aplicaciones especficas. Deposicin fsica por vapor (PVD): es tambin una de las alternativas emergentes en sustitucin del cromado hexavalente. Un proceso aplicable con esta tcnica es la deposicin de nitruro de titanio, aunque no ofrece las caractersticas fsicas del cromado hexavalente ya que, a iguales espesores, no ofrece la misma proteccin contra la corrosin. Como modificaciones de proceso especficas para el cromado tenemos las siguientes: Lavadores de gases o precipitadores de gotas: durante el proceso electroltico, el desprendimiento de hidrgeno provoca la emisin de pequeas partculas de cromo hexavalente al entorno laboral; para evitar este grave riesgo para la salud de los trabajadores, es imprescindible la instalacin de capotas extractoras de gases, conectadas a equipos de lavado y salida al exterior del gas tratado. Tambin se usan agentes supresores (PFOS) que limitan este fenmeno o bolas de polipropileno aunque, como ya se ha visto, estas tcnicas limitan la posibilidad de recuperar el arrastre al reducir el nivel de evaporacin del bao. Con un sistema de extraccin mediante capotas sobre el bao y un lavador de gases con agua es posible reducir en un 98% la emisin de cromo hexavalente a la atmsfera. Enjuagues estancos de recuperacin: siempre y cuando exista la posibilidad de recuperar el arrastre, esto es, se permita la evaporacin del bao, es aconsejable ubicar varios enjuagues estancos de recuperacin, que permitan la devolucin al bao del electrolito arrastrado en los enjuagues. Evaporacin: si, adicionalmente se consigue forzar la evaporacin de las recuperaciones o de los enjuagues en cascada a contracorriente, y el consumo de cido crmico es sustancial, es posible cerrar el circuito y alcanzar un vertido cero para esta agua, retornando el lquido concentrado al bao de cromado. Una posibilidad es evaporar el agua de la primera recuperacin, o del primer enjuague en cascada a contracorrinte, concentrando las sales que son devueltas al bao. El agua destilada puede reutilizarse para el enjuague Hay que tener presente, en determinadas aplicaciones (p.e. el cromado de latn) la posible contaminacin del bao al reintroducir iones metlicos arrastrados al enjaugue; en estos casos, es imprescindible el control y la eliminacin con resinas de intercambio inico de estos metales. Con esta tcnica es posible reducir en un 95% las prdidas por arrastre y de un 90% del agua de enjuague. Ms detalle sobre la tcnica se encuentra en el apartado 4.9.5. pg. 175.
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Resinas de intercambio inico: para la depuracin de las recuperaciones del bao de cromo con resinas que retienen y eliminan la contaminacin metlica. Con esta tcnica es posible eliminar cromo trivalente y otros contaminantes metlicos. Debido a que la resina se ve afectada si la concentracin en cromo hexavalente es muy alta, su funcionamiento en continuo se aplica sobre el primer y segundo enjuague de recuperacin. Para mayor detalle, vase tambin el apartado 4.14.7. pg. 207. Vasos porosos: esta tcnica consiste en combinar el concepto de electrodilisis con membranas cermicas semipermeables que separan cationes de aniones con la ayuda de energa elctrica; con esta operacin, es posible separar aquellos iones metlicos que contaminan el bao, quedando retenidos en la cmara catinica de la unidad de tratamiento.
4.16.9 Niquelado
El proceso de niquelado, como ya se ha descrito, se utiliza principalmente para dar resistencia a la corrosin o actuar como subcapa para otro tipo de acabados decorativos (cromo, plata, oro, etc.). Tambin se utiliza como nivelador y para dar mayor brillo a los acabados posteriores. Entre las diversas tcnicas de aplicacin de nquel destacan por su utilizacin el nquel brillante y el nquel sulfamato. Por sus caractersticas, el nquel est considerado un metal peligroso. Entre las diversas alternativas a la aplicacin de nquel, podemos referir las siguientes: Bronce amarillo/blanco: existen sistemas de aplicacin de bronce en solucin alcalina exenta de cianuro que ofrecen unas caractersticas parecidas al niquelado brillante. No son sustituibles en todos los casos, pero s en muchos, ofreciendo mayor dureza que el propio bao de nquel. Este tipo de recubrimiento como subcapa, para posterior recubrimiento, es vlido en decoracin y para productos que vayan en contacto con la piel. No ofrece buenos resultados de resistencia a la corrosin y los baos son poco estables, con mrgenes de pH muy ajustados. Industrialmente, en general, no es un proceso sustitutivo al niquelado. Paladio: en aquellos casos en los que pueden originarse problemas de alergia por el nquel (piezas que han de estar en contacto continuo con la piel, como es el caso de la joyera), es posible aplicar una capa de paladio en lugar de la de nquel. Como tcnicas especficas de reduccin y reciclado de contaminantes, tenemos las siguientes: Electrodilisis: como se ha descrito, la electrodilisis es un proceso de separacin electroqumico en el cual los iones son transferidos a travs de un par de membranas ion-selectivas desde una solucin menos concentrada hasta otra ms concentrada, como resultado de una corriente elctrica. Para evitar posibles obturaciones de la membrana, estos equipos suelen incorporar un sistema que invierte la corriente y cambia el sentido del flujo de iones; de esta manera, se consigue mantener la membrana limpia y operativa. Mediante esta tcnica, es posible recuperar los iones del bao de nquel en los enjuagues de recuperacin,
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reciclndolos al bao y devolviendo el agua limpia al enjuague. No es aplicable a instalaciones pequeas debido al coste de la inversin inicial. Para ms informacin vase el apartado 4.9.6. pg. 178. Esta tcnica tambin se usa para realizar el mantenimiento del propio bao de proceso (vase tambin el apartado 4.14.3, pg. 203). Recuperacin electroltica: el nquel metal puede ser recuperado por va electroltica a partir de soluciones concentradas, tales como enjuagues de recuperacin, eluatos de regeneracin de resinas de intercambio inico y concentrado de procesos de filtracin con membranas (smosis inversa). Para esta aplicacin son aconsejables ctodos de acero inoxidable o grafito. Adems de la recuperacin del propio metal, aproximadamente, por cada unidad de nquel recuperada, se reducen 4 unidades de generacin de lodos de depuracin de aguas residuales. Para ms informacin, ver tambin el apartado 4.14.8. Resinas de intercambio inico: es una tcnica muy utilizada para recuperar el nquel que se va a los enjuagues como consecuencia del arrastre producido. Para ello, existe una serie de resinas selectivas para diversos metales. La regeneracin de la resina se efecta con cido. Tambin es recomendable operar el ltimo enjuague de una lnea de niquelado con resinas de intercambio inico para evitar su presencia en las aguas residuales; para que esta aplicacin tenga garantas de xito, es aconsejable ubicar enjuagues estancos de recuperacin entre el bao de proceso y el enjuague recirculado con las resinas; compensando las prdidas por evaporacin del bao con las cubas de enjuague de recuperacin, se consigue alargar mucho los ciclos entre regeneraciones. Con esta estructura, puede conseguirse un vertido cero para las aguas de enjuague en continuo pudiendo realizarse tratamientos de depuracin por cargas tras la regeneracin de las resinas. Vase tambin el apartado 4.14.7. smosis inversa: es factible recuperar las sales del bao de nquel arrastradas a un enjuague de recuperacin mediante esta tcnica; el rendimiento del sistema es del orden del 95-99%. Como medida de seguridad, hay que tener presente que la smosis va a concentrar tambin aquellos contaminantes y otros productos indeseables que se van generando en el bao, con lo que sern precisos un mayor control y mantenimiento del bao. Ms informacin disponible en el apartado 4.9.7.
4.16.10 Recubrimientos qumicos (cobreado y niquelado)
Se trata de un tipo de procesos muy empleados especialmente en la industria electrnica, recubrimiento de plsticos, fabricacin de circuitos impresos, etc., ya que se consigue un recubrimiento extremadamente uniforme. Como se ha visto, en este caso los metales son depositados sobre la superficie a recubrir sin el empleo de la energa elctrica, siendo el propio bao el que genera la reaccin de deposicin metlica. Estos baos son extremadamente complejos y utilizan una gran variedad de agentes quelantes y/o complejantes que mantienen los metales en solucin (EDTA, citratos, oxalatos, cianuros, DCTA, etc.). Por este motivo, la segregacin de contaminantes es muy importante, ya que las soluciones con complejantes fuertes no son depurables en los sistemas fsico-qumicos convencionales, requiriendo de sistemas alternativos. Debido a la mayor complejidad de los baos, en estos procesos qumicos se requiere un mayor control de los parmetros de proceso que en el caso de procesos electrolticos.
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Algunos parmetros crticos a controlar son: concentracin del metal, concentracin de los agentes reductores, pH, temperatura, agitacin, contaminacin, como principales. Un control deficiente de estos procesos origina un mayor rechazo de piezas y una mayor generacin de residuos. Otro aspecto a tener en cuenta en estos baos es que las reacciones qumicas del bao producen el recubrimiento con el metal de todo aquello que est en contacto con la solucin, incluida la propia cuba de proceso. La eliminacin de este metal depositado donde no corresponde, debe efectuarse con productos desmetalizadores, utilizndose en muchos casos cido ntrico u otros productos. Este proceso de desmetalizado genera emisiones de xidos de nitrgeno (NOx), as como un residuo lquido que contiene cido ntrico con el metal en disolucin. Los baos qumicos, como hemos dicho, son extremadamente sensibles a la contaminacin, con lo cual se procede a su vaciado y cambio peridicos. Su tratamiento en planta depuradora, como se ha dicho, es poco recomendable debido a la gran cantidad de agentes complejantes presentes. La concentracin de productos orgnicos en el bao, tambin genera problemas de depuracin de aguas residuales. La presencia de formas orgnicas halogenadas (AOX), derivadas de la presencia en el bao de aminas, son un problema tambin en los procesos de depuracin de aguas residuales. Finalmente, como tcnicas de recuperacin de metales, tanto para el cobre como para el nquel qumico, tenemos: Recuperacin electroltica: en estos casos, se suelen utilizar ctodos de elevada superficie y/o lechos fluidizados no conductores, para recuperar el metal. De esta forma, se consigue atrapar el metal y retirarlo de la solucin. El metal depositado en el ctodo puede ser posteriormente reutilizado. Con esta tcnica se consigue una menor generacin de lodos y se incrementa el rango de produccin del bao. Para ms informacin sobre esta tcnica vase el apartado 4.14.8, pg. 209. Electrodilisis: como se ha visto anteriormente, la unidad de electrodilisis, comprende dos membranas diferentes: una membrana aninica permeable que permite el paso a su travs de aniones, y una membrana catinica permeable que permite el paso de los cationes; aplicada sobre un enjuague, con esta tcnica tambin se consigue separar el agua de enjuague de recuperacin que puede ser reutilizada y una concentracin de sales metlicas que pueden retornarse al bao directamente. Para mayor informacin vase el apartado 4.9.6. pg. 178. Tambin se utiliza esta tcnica para el mantenimiento del propio bao de proceso (ver tambin pg. 203, apartado 4.14.3.). Veamos, a continuacin las posibles MTDs para cada uno de los dos baos de proceso.
4.16.10.1 Cobreado qumico
La principal aplicacin del cobre qumico es proveer conductividad en la electrnica, fabricacin de circuitos impresos y metalizado de plsticos.
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Entre los principales componentes, como hemos visto, tenemos cloruro cprico, EDTA como complejante y formalehdo, como agente reductor. La solucin puede sufrir descomposiciones espontneas; asimismo, el cobre que es depositado en los elementos no deseados, debe ser desmetalizado con algn agente decapante (p.e. mezcla de cido sulfrico/perxido de hidrgeno). No existen alternativas al proceso.
4.19.1.1. Niquelado qumico
El nquel qumico ofrece resistencia a la corrosin y al desgaste, con lo que suele emplearse en aplicaciones estructurales. Sus propiedades lo hacen muy apreciado en diversos sectores: qumico, plstico, ptica, aeroespacial, nuclear, automocin, electrnica, textil, papelero, maquinaria, etc. Como elementos predominantes del bao encontramos sales de sulfato de nquel con hipofosfito sdico como agente reductor. Tambin en este caso, el bao tiene tendencia a descomponerse de forma espontnea, provocando la metalizacin de la cuba entera. Al igual que en el caso del cobre qumico, el proceso de decapado de los elementos indeseados, se realiza con cido ntrico que, llegado el momento, debe ser eliminado. Adems, la generacin de subproductos en el bao (ortofosfitos, sulfatos, iones de sodio, etc.), obliga a su cambio peridico y posterior gestin como residuo. Por ello, una de las medidas prioritarias en el caso del nquel qumico es el alargamiento de la vida til del bao. Entre las principales tcnicas tenemos: Alargamiento de la vida til del bao de nquel qumico: en ocasiones su utilizan resinas de intercambio inico, electrodilisis o la smosis inversa para eliminar los contaminantes del bao; en otros casos, es factible la precipitacin del ortofosfito con iones de calcio o magnesio. Con estas tcnicas, es posible alargar la vida del bao entre 7 y 10 veces, lo cual puede suponer una reduccin en la generacin de contaminantes del orden del 90%. Es importante en todos estos casos, llevar un control sobre la concentracin de inhibidores, catalizadores y otros aditivos que pueden sufrir modificaciones a medida que se alarga la vida til del bao.
4.16.11 Pasivado
El pasivado es un proceso a travs del cual se consigue la formacin de un film protector sobre un metal mediante su inmersin en un bao cido. Entre los principales componentes empleados tenemos el cromo hexavalente, el cromo trivalente y el cido ntrico, en funcin del tipo de sustrato y de la aplicacin final requerida. Un proceso muy habitual dentro del sector, es el pasivado de superficies zincadas. Debido a la toxicidad del cromo hexavalente, como ya se ha dicho, es preferible las formas trivalentes, siempre y cuando el proceso y aplicacin final lo permitan.
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Existen dos tcnicas alternativas al cromo hexavalente en el pasivado del zinc que utilizan molibdato y fosfato (MolyPhos). Dependiendo del sustrato zincado y del entorno en el que se utilizar la pieza, este mtodo funciona de forma similar a un pasivado amarillo. Otra alternativa exenta de cromo hexavalente es el xido de zirconio, proceso de conversin de tipo orgnico. Su aplicacin est orientada al pasivado no crmico del aluminio; durante el proceso, el zirconio se deposita sobre la superficie del aluminio en forma de xido de zirconio ofreciendo una proteccin adicional contra la corrosin.
4.16.12 Desmetalizado
En ocasiones, como se ha descrito, es necesario eliminar un recubrimiento metlico por diversas razones. Buena parte de las soluciones que se utilizan para desmetalizar una superficie metlica son en base cianurada, puesto que no se ataca al metal base y se consigue disolver muchos de los metales utilizados en los diversos recubrimientos. De las diversas alternativas existentes, lo importante es que la solucin contribuya a eliminar el recubrimiento metlico y, a la vez, no atacar al metal de base. Como alternativas tcnicas, tenemos: Desmetalizado de cobre y nquel mediante soluciones en base amonio o amina; en ciertos casos, es posible emplear soluciones de persulfato o cloritos. Existe en el mercado un conjunto de productos para el desmetalizado alternativos al cianuro que, comercializados bajo diferentes nombres, dan buenos resultados. Estos productos pueden ser en base cida o alcalina, dependiendo de la aplicacin final aunque, en todos los casos, se trata de productos altamente complejantes de metales, debido a la presencia de estos compuestos. De todas formas, cabe recordar que, en ocasiones segn el producto empleado, se presentan algunas desventajas, como son:
o Menor velocidad de desmetalizado o Algunos pueden afectar al metal base o En ciertos casos, es preciso trabajar a cierta temperatura, con lo que se producen emisiones con riesgos laborales o Formacin de complejos metlicos de difcil tratamiento fsico-qumico. 4.17 Instalaciones de fleje en continuo
Para el caso de instalaciones de tratamiento de fleje en continuo, para conseguir un mejor mantenimiento de las soluciones de proceso, debido al elevado grado de arrastre, como consecuencia de la especificidad del proceso, adems de algunas de las recomendaciones que se han hecho hasta ahora, es recomendable: utilizar rodillos prensores para reducir el arrastre de las soluciones de bao o prevenir la dilucin del bao por arrastres desde los enjuagues previos; el nivel
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de inversin es moderado y con ello la prdida de materias primas y la consecuente contaminacin de las aguas de proceso se minimiza; tambin se recomienda utilizar cuchillos de aire para frenar la prdida de lquido entre cubetas; debido al importante rango de arrastre, que se produce en este tipo de instalaciones, son muy recomendables todas aquellas alternativas que tiendan a minimizar el arrastre; una posibilidad a considerara en estos casos consiste en instalar un sistema de concentracin de la solucin diluida (evaporador) para recuperar el arrastre que se produce hacia las aguas de enjuague, recuperando las sales de nuevo hacia el bao; como ya se ha dicho, esta alternativa obliga a un control y mantenimiento del bao exhaustivo, evitando la concentracin de impurezas; como ya se ha comentado, especialmente interesante es en este caso, cambiar la polaridad de los electrodos en los procesos de desengrase y decapado electrolticos a intervalos regulares para reducir el consumo de productos y aumentar la eficiencia del proceso; asimismo interesante, es la posibilidad de optimizar el rendimiento nodoctodo, mediante el uso de un mecanismo que ajusta este rendimiento en funcin del fleje procesado; con ello, se consigue optimizar el consumo elctrico, se reducen los contactos entre el nodo y la superficie del fleje, incrementndose la calidad del producto final; minimizar el uso de aceite anticorrosivo sobre el fleje utilizando un sistema de aplicacin electrosttico, con recuperacin y reutilizacin del aceite no adherido; de esta forma, se consigue reducir su consumo y se genera menor emisin a la atmsfera; optimizar el diferencial nodo-ctodo en el proceso electroltico, en funcin de la anchura, espesor y planicie del fleje; optimizar el funcionamiento de los rodillos conductores del fleje mediante su pulido continuo con cuchillas oscilantes; de esta manera, puede irse eliminando la formacin de depsitos electrolticos de zinc o nquel; utilizar mecanismos de pulido de cantos para eliminar la formacin metlica (dendritas de zinc) en los bordes de las cubas, en procesos de zincado electroltico con bajo rendimiento nodo-ctodo emplear elementos enmascaradores para prevenir la electrodeposicin cuando se opera sobre una sola cara del fleje; de esta manera, se consigue un ahorro en el consumo de materias primas y se reduce el arrastre de contaminantes, con lo que las necesidades de tratamiento del efluente tambin disminuyen.
4.18 Fabricacin de circuitos impresos
En el caso de la fabricacin de circuitos impresos, es recomendable implantar las siguientes opciones especficas, al margen de otras generales ya consideradas:
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en las operaciones de enjuague de las placas en mquinas horizontales, se recomienda utilizar rodillos prensores para reducir el arrastre; asimismo, es aconsejable el empleo de tcnicas de enjuague por spray y mltiple en cascada. en la fabricacin de las capas internas del circuito, cuando se produce la oxidacin del cobre, es recomendable utilizar la tcnica de oxidacin marrn, preferentemente, en lugar de la oxidacin negra que utiliza hipoclorito sdico; esta alternativa utiliza sustancias menos peligrosas, como son el cido sulfrico, el perxido de hidrgeno y aditivos orgnicos; adems, este proceso se efecta a menor temperatura y genera menos agua residual. en la gestin de soluciones de proceso, debido al contenido en agentes complejantes, deben ser gestionados externamente, evitando su tratamiento en la planta depuradora debido a las dificultades de eliminacin; en todo caso, tener siempre en cuenta las recomendaciones de eliminacin del fabricante del producto puesto que, en determinados casos, a pesar de la presencia de productos complejantes, es factible su tratamiento en la propia instalacin de depuracin de aguas residuales de la empresa. en las operaciones de revelado se recomienda:
o optimizar la aplicacin de lquidos (revelador) y aguas enjuagando por spray; o controlar las concentraciones de la solucin reveladora, mediante el control de la conductividad, aportando slo solucin nueva en caso necesario y gestionando la agotada.
en el decapado cido, controlar la concentracin de cido y de perxido de hidrgeno regularmente y mantener una concentracin ptima; para el caso del cido, la monitorizacin puede efectuarse mediante pHmetro, mientras que para el caso del perxido de hidrgeno, puede emplearse un electrodo de redox; los vapores cidos deben ser tratados en Scrubber con una solucin de lavado alcalina para su neutralizacin. para el decapado alcalino, se recomienda tambin controlar regularmente el nivel de decapante y de cobre y mantener una ptima concentracin; el residuo resultante del proceso en forma de cloruro amnico, debe gestionarse externamente en forma de residuo, preferentemente para su valorizacin. existe un proceso patentado sobre un equipo de recuperacin del cobre disuelto, a partir de la solucin de decapado amnico; el sistema funciona en circuito cerrado sobre el propio bao; tras una serie de fases de extraccin del solvente, el cobre es electro depositado sobre un ctodo; con este sistema se consigue reducir la presencia de iones amonio y cobre en el efluente y se recupera parte del cobre, adems, se mejora la calidad del proceso al mantenerse constantes las caractersticas del bao; el coste inicial de inversin puede ser importante, aunque los ahorros tambin lo son, por lo que se requiere de un estudio econmico para cada posible aplicacin. separar el soporte del resto de efluentes por filtracin, centrifugacin o ultrafiltracin de acuerdo con el caudal del efluente.
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cuando se proceda a eliminar el soporte de estao, se recomienda recoger las aguas de enjuague y concentrarlas separadamente. Precipitar el lodo rico en estao de las aguas de enjuague y gestionar externamente el bao agotado.
Con estas medidas se consigue reducir el consumo de productos y de agua, as como minimizar la descarga de concentrados a la planta de depuracin de aguas residuales.
4.19
Tcnicas de gestin y tratamiento de emisiones Tcnicas de reduccin de emisiones a la atmsfera
4.19.1
A diferencia de otros vectores ambientales, la emisin de gases y vapores procedentes de los baos de proceso, afecta no slo al medio ambiente, sino de una forma muy especfica a los trabajadores. Por tanto, aunque no sea el objeto final de este documento, las prescripciones en materia de prevencin de riesgos laborales debern abordarse de forma clara y preferente, incluso aunque entren en contradiccin con alguna alternativa orientada a la minimizacin de la contaminacin generada en otro vector. En estos casos, debern buscarse soluciones, pero siempre priorizando la salud de las personas frente a otros planteamientos. Como criterio general, se minimizar la cantidad de gases y vapores hmedos y/o corrosivos. Si, en determinadas circunstancias, se considera importante trabajar a temperaturas altas, forzando la evaporacin para minimizar un arrastre, se deber proveer la instalacin con sistemas y equipos de reduccin de la emisin generada y, en la medida de lo posible, se procurar recuperar en el proceso la materia emitida en forma gaseosa. Se recomienda utilizar sistemas de extraccin de aire, cuando pueda afectar a la salud de los trabajadores, con: Soluciones cidas Soluciones fuertemente alcalinas Soluciones cianuradas Soluciones de cromo hexavalente electroltico o en caliente Soluciones de nquel Operaciones generadoras de polvo tales como el pulido y bruido de superficies
4.19.1.1. Aditivos y esferas flotantes
Existe una serie de aditivos que, aportados al bao de proceso, reducen las emisiones a la atmsfera. Por ejemplo, las emisiones de iones nitrito, cromo hexavalente, cido fluorhdrico, sulfrico y ntrico pueden ser reducidas con estos productos. Algunos de estos aditivos, como es el caso del supresor para baos de cido crmico, estn basados en PFOS, altamente txicos si alcanzan las aguas de enjuague.
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Tambin es habitual dentro del sector encontrar esferas flotantes que reducen la superficie del bao en contacto con la atmsfera, reduciendo la emisin de gases y vapores. stas no se consideran MTD por los inconvenientes que presentan. Como contrapartidas al uso de aditivos, tenemos: Algunos aditivos son altamente txicos (p.e. el caso de los PFOS para baos de cromado electroltico). Por arrastre, pueden pasar a las aguas de enjuague y a los baos de proceso ulteriores. Reducen la emisin de vapor de agua a la atmsfera (la evaporacin del bao), con lo que reducen la posibilidad de recuperar el arrastre.
Las esferas flotantes, adems, pueden originar problemas mecnicos al ser arrastradas con determinadas piezas, obstruyendo conducciones, bombas, etc., por lo que no se aconseja su uso excepto en determinados casos, como son para las cubas de enjuague con agua desmineralizada en caliente.
4.19.1.2 Capotas extractoras y tcnicas de tratamiento
Es recomendable cubrir las cubas de baos de proceso que emitan gases y vapores a la atmsfera, mientras no trabajan o en el caso de tratamientos largos de las piezas sumergidas en el bao. En este caso, se consigue fcilmente reducir la emisin a la atmsfera tanto en el lugar de trabajo como al medio ambiente. Hay que tener en cuenta, en estos casos, si es necesario que tenga lugar la evaporacin del bao para permitir la recuperacin del arrastre a partir de cubas de enjuague esttico; si ste es el caso, como ya se ha comentado, habr que dar prioridad a la evaporacin y, en lugar de cubrir completamente la cuba de proceso, se deber proceder a implantar capotas de extraccin de vapores. En cuanto al tipo de capotas, deber analizarse con detalle cada caso, siendo posible su mayor o menor grado de automatizacin. Por ejemplo, existen sistemas de capotas que encierran completamente la cuba de bao durante el proceso de tratamiento que es, por lo general, cuando se generan ms emisiones a la atmsfera. En algunos casos, en instalaciones de tratamiento de reducidas dimensiones y diversos baos de proceso que generan emisiones no contaminantes a la atmsfera, es factible ubicar la lnea entera en una dependencia aislada del resto de la nave, recogindose todos los gases y vapores de forma conjunta. Este sistema, de todas formas, no tiene en cuenta la proteccin del lugar de trabajo, al estar en contacto los trabajadores con las emanaciones procedentes de la lnea, por lo que su uso debe limitarse a la emisin de vapor de agua, procediendo preferentemente a la implantacin de sistemas de extraccin localizados sobre la propia cuba responsable de la emisin, en aquellos procesos altamente contaminantes, como el cromado. La instalacin de capotas extractoras en los bordes de las cubas, que capten y extraigan las emisiones contaminantes es muy habitual ya que muchos de los procesos de tratamiento duran poco tiempo, con lo que estn entrando y saliendo continuamente
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piezas del bao. En este caso, se necesita un sistema de extraccin y conduccin de los gases y vapores recogidos fuera del interior de la nave. En ocasiones, estas emisiones requieren de sistemas de tratamiento para minimizar su impacto sobre el medio ambiente. Entre estas tcnicas cabe citar: Lavadores de gases Scrubbers con filtros precipitadores de gotas, por ejemplo, en el caso del cromado electroltico con Cr6+ Scrubbers, o torres de adsorcin por agua, dispuestos con: o Retencin de cianuros o lcalis en medio alcalino o Retencin de NOx, SOx, Cl- y F- en medio cido Filtros para aerosoles y gotas, como para el caso del cido sulfrico Ciclones con sacos filtrantes, para pulidoras; en este caso, existen equipos que no requieren de salida de gases al exterior.
El rendimiento del sistema de extraccin vara mucho segn las condiciones de trabajo del bao, su superficie exterior, el mtodo elegido, etc., pero, en general, oscilan desde el 30% para los sistemas ms simples, hasta el 90% en los ms sofisticados.
4.19.1.3 Valores de emisin asociados en el tratamiento de emisiones a la atmsfera
Rangos de emisin asociados a este tipo de tcnicas, en mg/Nm3, son: NOx: 5-500 FH: 0,1-2 ClH: 0,3-30 SOx: 1,0-10 NH3: 0,1-10 CNH: 0,1-3,0 Zn: 0,01-0,5 Cu: 0,01-0,09 Cr6+: 0,01-0,2 Crtotal: 0,1-0,2 Ni: 0,01-0,1 Materia particulada: 5-30
Como contrapartidas, estos sistemas de tratamiento tienen en general un coste alto de inversin inicial dependiendo del contaminante a tratar, de tamao de la instalacin y de consumo energtico. En instalaciones muy grandes existe la posibilidad de recuperar la energa contenida en los gases y vapores emitidos a la atmsfera. El nivel de inversin inicial y de funcionamiento puede llegar a ser muy grande y, en contrapartida, el ahorro derivado de la recuperacin energtica es slo una pequea parte de estos costes. Por ello, cabe un estudio previo que incluya las consideraciones econmicas.
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Para el tratamiento de las emisiones de COVs (tricloroetileno, cloruro de metileno, tolueno, xileno, etc.), se aconseja el empleo de filtros de carbn activado. Peridicamente, en funcin de los resultados analticos, deber procederse al cambio del carbn y a la gestin en forma de residuo peligroso del carbn residual. Los niveles de reduccin de las emisiones oscilan entre el 50 y el 85%, segn el diseo del equipo y su mantenimiento.
4.19.2 Tcnicas de reduccin de emisin de aguas residuales (tratamiento de aguas residuales)
Como se ha dicho y explicado en diferentes ocasiones, el arrastre es la principal causa de generacin de contaminantes del sector y, en gran medida, ello es debido a la consecuente generacin de aguas residuales y baos contaminados o agotados que deben ser tratados y eliminados adecuadamente. Como norma general, se recomienda reducir todo consumo de agua en procesos y actividades auxiliares. Para no incrementar la conductividad del vertido, hay que dar preferencia a todas aquellas tcnicas que, adems de reducir el consumo de agua, producen una reduccin o recuperacin del arrastre; por ejemplo, con la implantacin de un enjuague esttico de recuperacin, podemos reducir hasta 1/5 las necesidades de enjuague posteriores, recuperando el 70-80% del arrastre que es, en definitiva, el responsable de la presencia de sales en las aguas a depurar. Por ello, es importante eliminar o minimizar el uso o prdida de materias, en particular sustancias importantes, segn las tcnicas descritas anteriormente. Cuando sea tcnicamente factible, es recomendable utilizar tcnicas de circuito cerrado priorizando las tcnicas para la sustitucin y/o control de sustancias peligrosas vistas hasta ahora. Una vez generado el efluente contaminado, ya sea en forma de enjuague diluido, como de bao concentrado, es preciso proceder a su tratamiento y eliminacin. Dentro del sector, a modo global, podemos establecer que todos los mtodos de tratamiento consisten en: Utilizar una reaccin qumica para convertir un compuesto txico en otro menos txico (o sin toxicidad). Por ejemplo, la reduccin del cromo hexavalente a trivalente, o la oxidacin del cianuro a cianato. Usar un proceso fsico o qumico, para convertir un efluente en: o Una forma que pueda ser reciclada o reutilizada o Una forma que pueda ser ms fcilmente transportada para su valorizacin o disposicin final o Emplear un proceso fsico o qumico para prevenir la generacin del efluente o, en todo caso, retrasar el momento de su generacin
Debido a que el rango de concentraciones de los diversos contaminantes presentes en los efluentes es muy amplio, y que los sistemas de tratamiento a utilizar tienen muy en cuenta su concentracin, cabe realizar una clasificacin de los mismos: Efluentes diluidos (aguas de enjuague): hasta 0,5-1 g/l de especies disueltas Efluentes concentrados (baos agotados o contaminados): hasta 100 o ms g/l de especies disueltas 239
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Todos los procesos de tratamiento finalistas que se relacionan a continuacin generan un residuo ms o menos concentrado (lodo) y, en mayor o menor cantidad. Cuanto ms restrictivas sean las condiciones de un vertido, ms cantidad y/o concentracin del residuo final se deber obtener. No es viable, mejorar la calidad de un efluente y a la vez reducir la cantidad o concentracin del residuo final por una simple cuestin de balance de masas. Mejorar esta relacin calidad efluente vs. cantidad/calidad residuo final, supondra un sobreesfuerzo econmico en cuanto a equipos y operaciones que, en la mayora de los casos, no tendr demasiado sentido. Por ello, una tecnologa que se base en concentraciones de vertido aceptables y poca produccin de residuo final, ser ms razonable econmicamente para la empresa que aquellas tecnologas que preconizan un vertido cero que lo nico que van a conseguir es la concentracin de los contaminantes en el residuo final obtenido; por este motivo, no puede considerarse, de forma generalizada, el vertido cero como una MTD.
4.19.2.1 Eliminacin y/o separacin de corrientes contaminantes en su origen
Para que el proceso de depuracin de aguas residuales sea efectivo, es importante una correcta segregacin de las corrientes residuales segn los siguientes criterios: Diluidos Concentrados cidos Alcalinos Crmicos Cianurados
Se recomienda, asimismo, identificar, separar y tratar los efluentes que son problemticos cuando son mezclados con otros efluentes, tales como: Cromatos (cromo hexavalente) Cianuros Nitritos Aceites y grasas Agentes complejantes
No enviar a la depuradora soluciones concentradas de difcil tratamiento, si no es de forma adecuada segn la capacidad de tratamiento de la planta. En este sentido, cabe disponer de los medios para dosificar lentamente estos concentrados sobre los diluidos que sean compatibles. Ejemplos de tratamientos especficos son: Nitritos: oxidacin (o reduccin), en medio ligeramente cido. Cianuros: oxidacin en medio alcalino. Cromo hexavalente: reduccin en medio cido o neutro, en funcin del reactivo usado.
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Captulo 4
Los enjuagues diluidos cidos y alcalinos pueden mezclarse para conseguir una cierta neutralizacin del efluente y, de esta manera, ahorrar reactivos de depuracin. En ocasiones muy concretas, estos enjuagues no presentan niveles en exceso de metales u otros contaminantes por lo que, pueden mezclarse, neutralizarse y verterse directamente; evidentemente, para llevar a cabo esta prctica, deber estudiarse muy en detalle las condiciones para su vertido y controlar regularmente sus caractersticas. Esta posibilidad puede emplearse en plantas con poco arrastre y que vierten a colectores con destino final a plantas de depuracin colectiva.
4.19.2.2 Oxidacin de cianuros
La oxidacin de cianuros a cianatos precipitables, puede conseguirse por diversos mtodos: Oxidacin: Hipoclorito sdico, a pH >10 Perxido de hidrgeno, a pH 10 cido perxisulfrico (cido de Caro), a pH 9. Oxgeno, pH entre 5-9 Ozono, pH entre 10-12 Oxidacin andica Monopersulfato potsico Destruccin trmica, a elevadas temperaturas (>500C a presin atmosfrica). A mayores presiones (100 bar), se reducen las necesidades trmicas hasta 200C. Este sistema se considera inviable econmicamente para el sector. o Oxidacin asistida por radiacin UV
o o o o o o o o
Eliminacin por intercambio inico
De todos los mtodos descritos, debido a su facilidad de implantacin y resultados, la gran mayora de procesos se basan en la oxidacin (qumica) del cianuro y, entre stos, el ms habitual es mediante hipoclorito sdico, llegndose a obtener valores de emisin en el vertido final hasta 0,2 mg/l en cianuro libre. Un exceso de hipoclorito sdico, en presencia de materia orgnica procedente de restos de aceites, tensioactivos, etc. puede reaccionar dando lugar a los AOX, derivados orgnicos halogenados altamente txicos. Tanto la destruccin trmica a elevadas temperaturas como la oxidacin asistida por radiacin UV no tienen ningn tipo de implantacin en Espaa en la actualidad.
4.19.2.3 Tratamiento de cromo hexavalente
Previa a la precipitacin del cromo, es necesario reducirlo a la forma trivalente para luego precipitar en forma de hidrxido de cromo III.
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Captulo 4
El sistema convencional de reduccin del cromo hexavalente consiste en adicionar bisulfito sdico (NaHSO3) a pH <2,5. El reactivo genera vapores txicos (SOx) que afectan al lugar de trabajo. Tambin puede emplearse la forma sulfito sdico (Na2SO3), en medio cido. Esta tcnica es ampliamente usada y permite alcanzar valores de emisin inferiores a 0,2 mg/l en el efluente final vertido. Existe, asimismo la posibilidad de reducirlo, a pH neutro o cido, aadiendo alguna sal de hierro II (p.e. sulfato ferroso). En ciertos casos, puede reutilizarse un bao agotado de decapado que contenga iones ferrosos, como reactivo para reducir el cromo hexavalente, reduciendo el consumo de reactivos. Al trabajar a pH neutro, se reduce la cantidad de sales neutras en el efluente con lo que se reduce la conductividad del efluente final. Adems otra de las ventajas aadidas de este mtodo es que los iones frricos (Fe (III)) que se obtiene con la reduccin del cromo, son tiles como agentes coagulantes de los procesos posteriores mejorando la precipita in de metales. En este caso, hay que tener en cuenta la presencia de iones sulfato en el efluente final, as como la mayor formacin de lodos residuales. Un sistema de reduccin consiste en el uso de dixido de azufre (SO2), en forma gaseosa, el cual se disuelve en el agua con mucha celeridad. Tambin es factible la utilizacin de ditionita sdica (Na2S2O4), potente reductor que trabaja a pH neutro. Mucho menos utilizada es la reduccin con perxido de hidrgeno a pH <3,5. En este caso, la aportacin de sulfatos en las aguas residuales queda eliminada. En todas las tcnicas descritas, en condiciones normales de tratamiento, se consiguen valores de emisin hasta 0,2 mg/l en cromo hexavalente y hasta 2 mg/l en cromo trivalente y en cromo total.
4.19.2.4 Tratamiento de nitritos
Los nitritos pueden ser tanto oxidados a nitratos como reducidos a gas nitrgeno; ambas reacciones tienen lugar en condiciones ligeramente cidas (pH sobre 4). La oxidacin se efecta por va qumica siendo el mtodo ms ampliamente utilizado, normalmente con perxido de hidrgeno; tambin se realiza con hipoclorito sdico (con el riesgo de formacin de AOX). La formacin de nitratos, que aunque no presenten la toxicidad de los nitritos son un contaminante regulado por la legislacin medioambiental pertinente en materia de vertidos, puede presentar problemas en su precipitacin. Debido a que esta oxidacin se lleva a cabo en medio ligeramente cido, existe el riesgo aadido de formacin de gases nitrosos (NOx) a la atmsfera. En el caso de utilizar hipoclorito, adems, hay riesgo de formacin de gases de cloro. Mediante esta tcnica, se consiguen valores de emisin de nitritos inferiores a 20 mg/l, en condiciones normales. Tambin es posible su oxidacin por aire, a pH 3-4, en presencia de catalizadores que aceleren la reaccin como, por ejemplo, carbn activado.
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Captulo 4
Por su parte, en el proceso de reduccin, los nitritos pasan, en primer lugar, a iones amonio, para luego pasar a N2, a pH 8-10; por este motivo, este sistema tambin es usado para eliminar el amonio del agua. Esta reduccin se efecta con cido aminosulfnico, -cido sulfmico- (NH2SO3H), a pH 3-4, lo que conlleva la presencia de importantes cantidades de sulfatos y la formacin de cido carboxlico. La misma problemtica la tenemos si se usa sulfuro de hidrgeno, ya que se obtienen niveles de sulfatos altos en el agua tratada. El control sobre la reaccin es bajo, por lo que se aconseja llevar a cabo el tratamiento por cargas; si las condiciones de la reaccin son constantes, el final de la misma se alcanza cuando el pH se vuelve constante. Otro reactivo a utilizar son el cido sulfmico, la urea y la ditionita sdica y los iones ferrosos. En caso de elevadas concentraciones de nitritos, el nitrgeno liberado en buena parte pasa a la atmsfera en forma de xido de nitrgeno, por lo que es necesaria alguna medida adicional para su adecuada gestin (lavado de gases con una solucin alcalina). Valores de emisin de nitritos hasta 20 mg/l son alcanzables tambin con estas tcnicas.
4.19.2.5 Neutralizacin, floculacin y precipitacin de metales
El efluente residual debe ser ajustado en pH, fundamentalmente, por la presencia de metales disueltos. En ocasiones, la simple mezcla de los efluentes, consigue un efecto de neutralizacin del pH, que podra incluso estar dentro de los lmites de vertido, como ya se ha comentado. Pero, como decimos, la neutralizacin no es suficiente per se ya que, el objetivo bsico, es la correcta precipitacin de los metales disueltos ajustando el pH. Por tanto, debemos alcanzar determinado valor de pH para que la solubilidad de los hidrxidos metlicos precipitados sea mnima. Cuando se plantea la neutralizacin del efluente, por tanto, sta debe referirse al concepto neutralizacin-precipitacin. La precipitacin de los metales se lleva a cabo ajustando el pH al valor ptimo de precipitacin del metal en cuestin. Debido a la gran cantidad de metales que se combinan en un efluente, en determinadas empresas con muchos procesos diferentes, es necesario hallar un pH adecuado para la mayora de ellos. En otro caso, sera necesario su segregacin y tratamiento independiente. Los metales precipitan en forma de hidrxido metlico, a pHs que oscilan desde 3,511. Por lo general, se obtienen mejores resultados de precipitacin mezclando metales de diferentes caractersticas. En algunos casos, si se supera el pH ptimo de precipitacin del metal, puede suceder que ste se redisuelva en el efluente. Este fenmeno tiene lugar si se utiliza hidrxido sdico como precipitador; con hidrxido clcico este fenmeno no es tan comn. En la tabla siguiente, se facilitan valores ptimos de pH (tericos) de precipitacin para algunos metales, as como valores de pH por encima de los cuales se produce el problema de la redisolucin, tanto para el hidrxido sdico (sosa) como para el hidrxido clcico (lechada de cal). En el caso del hierro, ste lo podemos encontrar tanto en forma ferrosa (Fe++) como frrica (Fe+++), siendo los pHs ptimos de precipitacin diferentes entre ellos: 9-12 para la forma ferrosa y 4-4,5 para la frrica; por otro lado, los hidrxidos ferrosos sedimentan mal; en la prctica, buena parte del hierro est oxidado (gracias a la agitacin y
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Captulo 4
aireacin de los efluentes) a la forma frrica, aunque hay que tener en cuenta estos factores de cara a su correcta precipitacin. La siguiente tabla recoge estos valores: Metal
Fe+++ / Fe++ Al Sn Cr (III) Cu Zn Ni Cd Hidrxido sdico Hidrxido clcico pH ptimo pH lmite pH ptimo pH lmite precipitacin redisolucin precipitacin redisolucin 4,5 / 12,5 - / 13,5 4 / 8,9 7,5 8,0 5,0 7,5 5,5 9,2 5,5 9,2 7,5 7,8 10,0 7,6 8,0 10,2 10,8 10,0 10,6 10,5 13,1 11,0 -
Tabla 228. Valores ptimos pH para precipitacin metales
Tal y como se desprende de estos valores, algunos metales presentan unos mrgenes de precipitacin muy estrechos si tenemos en cuenta, por un lado, la necesidad de formacin del hidrxido precipitable y, por otro, evitar su redisolucin (Al, Cr y Zn). En estos casos, la realizacin de tratamientos de precipitacin por fases puede ser indispensable para conseguir sedimentar eficazmente el mayor nmero de especies qumicas. En general, se obtienen mejores resultados de precipitacin en presencia de dos o ms metales diferentes en el efluente. Por este motivo, el valor ptimo de pH de neutralizacin-precipitacin del efluente, deber determinarse empricamente. Ello se debe a: La formacin de cristales mixtos, especialmente cuando estn presenten varios metales divalentes. La formacin de compuestos, sobretodo entre un metal divalente y otro trivalente. La adsorcin de los metales sobre los que ya han precipitado a pH inferior, en particular la adsorcin de iones metlicos divalentes sobre los hidrxidos de un metal trivalente.
Es decir, los valores de solubilidad de los diferentes metales se ven modificados por la co-precipitacin de metales. De hecho, por este motivo, algunas plantas de tratamiento de aguas residuales, disponen de una etapa de coagulacin en la que se aporta una sal metlica (cloruro frrico, sulfato ferroso, sulfato de almina, etc.) que favorece la precipitacin de los metales presentes en el efluente. Con este sistema, se consigue acelerar la sedimentacin de los metales precipitados. Una vez se ha alcanzado el pH de tratamiento del agua residual, se ha constatado un fenmeno colateral que es un cierta recuperacin del pH (el agua tiene una cierta tendencia a acidificarse), sobretodo al cabo de las 2 horas siguientes a la neutralizacinprecipitacin. Este fenmeno que, como veremos tiene su importancia en la solubilidad de los metales precipitados, se debe en esencia a:
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Las sales bsicas que se han formado inicialmente, van transformndose lentamente en hidrxidos, debido al elevado pH obtenido al finalizar la neutralizacin; esta transformacin consume iones OH- que es la responsable del descenso del pH. El reactivo alcalino utilizado en la neutralizacin, es adsorbido sobre la superficie de los hidrxidos formados, con lo que el pH desciende. Los metales son oxidados a su mayor estado de valencia, liberando H+ como resultado y, por tanto, acidificando el medio.
Este ligero descenso del pH, afecta favoreciendo la solubilidad de los metales, por lo que es importante tenerlo en cuenta en relacin al vertido final. Para ayudar en el proceso de precipitacin es comn, adems del uso de sales metlicas, el empleo de otros compuestos que favorecen su separacin; entre estos compuestos podemos referir componentes orgnicos (polielectrolitos aninicos (floculantes)) con carga elctrica. Su dosificacin contribuye a generar ms lodos, puesto que adems del propio aporte del reactivo, ayudan a precipitar ms los metales presentes en el agua, aunque, como ventajas, no aportan conductividad al efluente depurado. Los hidrxidos as formados son decantados y filtrados, habitualmente, mediante filtroprensas. Los lodos desecados (con un 60-65% de humedad, aproximadamente) deben ser almacenados y gestionados de forma externa. En pequeas instalaciones de depuracin, es factible utilizar otros equipos de filtracin y secado como, por ejemplo, sacos o bolsas filtrantes, etc., aunque el rendimiento de secado es inferior. Si la precipitacin de metales con hidrxidos no es suficiente, existe la posibilidad de precipitarlos con sulfuro de sodio, puesto que la solubilidad del sulfuro de metal es considerablemente ms baja que la del hidrxido. De todas formas, este mtodo no se utiliza prcticamente puesto que los niveles de precipitacin con hidrxido son, por lo general, adecuados y la manipulacin y uso del sulfuro es dificultosa y requiere de tcnicas para limitar la presencia de sulfuros en las aguas (el sulfuro es txico) o de formacin de gases (sulfuro de hidrgeno) en medio cido. Como normas para establecer un buen sistema de precipitacin, se recomienda seguir el siguiente esquema: Seleccionar el pH ptimo (terico) segn la composicin y concentracin en metales del efluente a tratar; para ello, hay que alcanzar un valor de compromiso para el conjunto de metales, teniendo especial atencin al fenmeno de redisolucin para algunos metales, as como la posterior acidificacin del agua. De acuerdo con lo anterior, es importante seleccionar el reactivo de neutralizacin-precipitacin ms adecuado; por ejemplo, si es necesario alcanzar un valor de pH alto para obtener una correcta precipitacin del conjunto de metales y, alguno de ellos tiene tendencia a redisolverse usando sosa, puede emplearse la cal si con ella no tiene lugar este fenmeno. Tambin cabe tener en cuenta que, algunos metales precipitan a pH inferior con cal que con sosa.
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Si coexisten en el efluente diversos metales, puede ser que tenga lugar una disminucin de la solubilidad. La presencia de metales fcilmente precipitables favorece la precipitacin de los ms difciles. A medida que aumenta la concentracin de sales neutras (p.e. NaCl), tambin lo hace la solubilidad residual de los iones metlicos. Este aspecto es solucionable incrementado el pH de neutralizacin, esto es, aportando OH-. Como se ha dicho, siempre tener en cuenta la disminucin de pH que tiene lugar tras la neutralizacin-precipitacin. En otro caso, existe el riesgo de que tenga lugar cierta redisolucin de aquellos hidrxidos metlicos ms fuertemente bsicos. Para compensar este ligero descenso del pH, es recomendable superar un poco el valor de precipitacin recomendable.
Al margen de estas orientaciones, se vuelve a insistir en el hecho de realizar un estudio emprico a fondo, y as establecer los parmetros de funcionamiento ptimos de cada caso. En ciertos casos, se precisa de sistemas de afino para garantizar un vertido en condiciones adecuadas, especialmente, en vertidos directos a cauce pblico o al mar. Entre los sistemas ms utilizados se hallan el filtrado sobre lecho de arena y la utilizacin de resinas selectivas para eliminar determinados metales. En ocasiones, tambin es recomendable un control final de pH con ajuste automtico de reactivo. La instalacin de tratamiento tiene un coste de inversin alto y requiere de espacio, formacin del personal y de control y mantenimiento. Para facilitar su funcionamiento y garantizar un correcto proceso de depuracin, es aconsejable automatizar todo el proceso. Rangos de emisin asociados a estas tcnicas para los diversos metales, en condiciones normales de tratamiento, se facilitan a continuacin: Fe: 10 mg/l Pb: 0,05-0,5 mg/l Al: 1-10 mg/l Sn: 0,2-2,0 mg/l Cu: 0,2-5,0 mg/l Zn: 0,2-5,0 mg/l Ni: 0,2-5,0 mg/l Ag: 0,1-0,5 mg/l Cd: 0,1-0,2 mg/l Es importante tener en consideracin, como se ha visto, que estos valores de emisin dependen, no slo del proceso de neutralizacin y precipitacin en s, sino tambin de las interacciones entre los diferentes metales, aniones y resto de compuestos presentes en el efluente a depurar. Una tcnica que, en determinadas condiciones puede ser efectiva, en otras puede mostrarse menos eficaz o, incluso, intil.
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4.19.2.6
Electrocoagulacin/floculacin electroltica
El proceso consiste en obtener iones frricos, que actuarn como coagulantes/floculantes, mediante la instalacin de una clula electroltica en la que, unos nodos de hierro aportan los iones metlicos al sistema de depuracin. Con esta tcnica se reduce la aportacin de sales al efluente, a pesar de la adicin de cloruro sdico en la celda de reaccin, con lo que es especialmente indicada en caso de problemas de conductividad del efluente depurado. Los valores de emisin obtenidos son del mismo rango que en el caso anterior.
4.19.2.7 Agentes complejantes
Como ya se ha referido anteriormente, la presencia de algunos agentes complejantes en determinados baos de proceso (desengrases, decapados y otros), dificulta enormemente la precipitacin de los metales afectados dificultando, en gran medida, el alcance de los valores de emisin referidos. Entre los principales agentes complejantes citamos los siguientes: cianuros, polifosfatos, aminas, cidos orgnicos dbiles (ctrico, tartrico, etc.), amonio, EDTA, NTA y Quadrol (etilendiamino). En general, existe toda una gama de productos comerciales, ms o menos adecuados, para actuar en estas condiciones; la mayora de estos productos son en base sulfuro. Bsicamente, como mtodos de tratamiento existen los siguientes: Precipitacin del metal usando productos especiales Eliminacin del metal mediante su reduccin a estado elemental Oxidacin del complejante Precipitacin del complejo Tratamiento trmico (no es usado en la prctica)
A continuacin, se proponen algunas alternativas concretas para conseguir la correcta precipitacin del metal; la viabilidad de cada tcnica deber ensayarse previamente, segn las caractersticas de cada caso: Alcalinizar (hasta pH 11) el agua; este sistema es factible cuando el complejo metlico es dbil (p.e. en presencia de amoniaco o de complejos con aminas o pirofosfatos); un ejemplo de este tipo de tratamiento son la precipitacin del nquel o del cobre en soluciones que contienen complejos amnicos. Alcalinizar el agua y aadir sales de hierro (II); tiene el mismo efecto que en el caso anterior, pero la presencia del hierro amplia su espectro de aplicacin a otros complejantes ms fuertes, tales como NTA y EDTA o Quadrol; un caso muy claro de aplicacin es para el cobre. Ms recientemente, han aparecido en el mercado un conjunto de productos comerciales que contribuyen de forma efectiva a la precipitacin de los metales complejados; la mayora de estos productos son en base sulfuro; en este sentido, bajo unas condiciones apropiadas de tratamiento, el sulfuro de sodio permite la precipitacin metlica de complejos con pirofosfato, poli fosfatos, TEA, EDTA y cido glucnico. 247
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Algunos compuestos como son la TMT (trimercaptotriazina) y otros, ofrecen tambin buenos resultados de precipitacin de metales complejados, a pH 7-10, aunque la dosis normal del producto es elevada (490 ml de TMT por equivalente del in metal) y su precio tambin es alto. En el caso de agentes complejantes ms fuertes (p.e. EDTA), es preferible trabajar a pH ligeramente cido (3-4), adicionando en primer lugar sales de hierro (III), (p.e. cloruro frrico); Posteriormente, se aade el TMT y se precipitan los metales. Los ditiocarbamatos son un conjunto de organosulfuros que han demostrado una gran efectividad en la precipitacin de metales complejados, concretamente, el dimetilditiocarbamato (DMDTC); con este producto, el cobre puede ser precipitado, independientemente del complejante; otros metales que tambin responden al tratamiento son el nquel, el zinc y el cadmio. Tratamiento de los complejos metal-cianuro: los complejos de Cu, Zn y Cd son relativamente fciles de oxidar con alguna de las reacciones expuestas en el apartado de eliminacin de cianuros. Los complejos con Ni son mucho ms difciles de destruir requiriendo de mayores dosis de oxidante y de mucho ms tiempo de reaccin (hasta horas de tratamiento). Los complejos con hierro no pueden oxidarse y lo nico que puede hacerse es su precipitacin en forma de ferrocianuro ferroso, ferrocianuro frrico o ferricianuro ferroso, gracias a la dosificacin de sales ferrosas; habr que tener en cuenta que, al no haber oxidado los cianuros stos aparecern en los lodos residuales. Fluoruros: los complejos de fluoruros con boro, aluminio o slice, no precipitan con hidrxido clcico. La reduccin del metal a su estado elemental puede conseguirse mediante diversas tcnicas: o Uso de agentes reductores fuertes: hipofosfito de sodio (NaH2PO2), formaldehdo (HCHO), ditionita (Na2S2O4). o Reduccin catdica: se produce la reduccin del metal y la oxidacin del complejante; esta alternativa est poco desarrollada y no tiene gran aplicacin en este momento, como veremos a continuacin. Tambin existen tcnicas de reduccin mediante la oxidacin del complejante: o Oxidacin andica: especialmente para los complejos de EDTA, con control de pH; como inconvenientes, tenemos que el tiempo de reaccin es muy largo y el consumo energtico alto. o Oxidacin por ozono: es mucho ms rpida que el caso anterior; tambin es til para complejantes fuertes como el EDTA; el proceso tiene mayor rendimiento a pH ligeramente cido, con un menor consumo de ozono. o Oxidacin con perxido de hidrgeno: tambin aplicable para complejantes fuertes (NTA); suele combinarse con radiacin por UV.
Por ltimo, citar el empleo cada vez mayor de resinas de intercambio inico especficas: diversos fabricantes de resinas disponen de resinas selectivas para retener complejos metlicos; estas resinas son de tipo catinico. Hay que estudiar cada caso concreto, pues la presencia de algunos complejantes fuertes (EDTA y NTA) dificulta su aplicacin. En el caso de utilizar una resina selectiva, hay que tener en cuenta que, si se regenera in situ se deber almacenar y gestionar externamente en forma de residuo peligroso; existe tambin la posibilidad de gestionar externamente la resina, a travs de alguna empresa gestora autorizada.
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Con estas tcnicas, en mayor o menor grado y, salvando las dificultades, pueden alcanzarse los valores de emisin anteriormente referidos a cada metal (vase el apartado 4.19.2.5.).
4.19.2.8 Precipitacin de aniones
Adems de los metales, es preciso precipitar los aniones adecuadamente, segn los siguientes tratamientos:
Fluoruros con hidrxido clcico, a pH 11,5, que se corresponde con una
concentracin de iones fluoruro de 7,3 mg/l; no precipitan cuando estn complejados con B, Al o Si; tambin se dificulta su precipitacin cuando existen iones amonio en el efluente. En la prctica, raramente se consigue bajar de 60 mg/l de F-. Su precipitacin se favorece en presencia de otros hidrxidos, o sales de hierro (III); por ejemplo, utilizando un exceso de sales neutras de calcio (CaCl2), en determinadas condiciones, puede reducirse su concentracin a valores cercanos a los 20 mg/l. Los fluoruros los encontramos en baos de decapado, matizado, etc. cidos; al tratar los fluoruros, hay que gestionarlos a pH no demasiado cidos, para evitar que acten sobre algunos elementos de control de la instalacin, en concreto, sobre el vidrio; los fluoruros, en medio cido actuarn sobre este material, decapndolo lentamente lo que, al final se traducir en el deterioro, por ejemplo, de los electrodos de control (pH y mV). Fosfatos con hidrxido clcico, a pH >10; a este pH, la concentracin de fosfatos se sita por debajo de 20 mg/l. La utilizacin de compuestos de hierro (III) o sales de aluminio (III), tambin contribuyen a su precipitacin sin ser necesario un valor de pH tan elevado, situndolo, por ejemplo a 7 u.pH. La formacin de polifosfatos (complejante) puede originar problemas a su precipitacin; en este caso, se recomienda su hidrlisis mediante la acidificacin del agua, para pasar a continuacin a precipitar el metal complejado y el fosfato una vez libres. Los fosfatos son responsables de la eutrofizacin de los sistemas acuticos. Sulfatos con hidrxido clcico. En el caso concreto de los sulfatos, a pesar de la muy baja toxicidad que presentan, su presencia puede causar daos en los sistemas de conduccin y evacuacin de aguas residuales. Esto ocurre especialmente en condiciones anaerobias. Agua con 200-600 mg/l de sulfatos tiene ya un cierto carcter corrosivo. Por encima de este valor de 600 mg/l, los sulfatos tienen un comportamiento muy corrosivo. De acuerdo con su producto de solubilidad (6,1x10-5), el sulfato de calcio tiene una solubilidad que, para elevadas concentraciones en el efluente, niveles por debajo de 1.400-1.500 (e incluso 2.000) mg/l sean difciles de conseguir. Otro de los inconvenientes de este sistema de tratamiento es la lentitud de la reaccin. Asimismo, la presencia en el efluente de otras sales neutras distintas a las basadas en iones calcio o sulfato, dificulta y ralentiza su tratamiento. En el caso de problemas de concentracin en el vertido final, entre las medidas de eliminacin de los sulfatos del efluente, hay que intentar en primer lugar las tcnicas de minimizacin tratadas de reduccin y recuperacin de arrastres. Cuando las tcnicas de minimizacin no pueden utilizarse o se muestren parcialmente efectivas, existe la posibilidad de reducir la concentracin de sulfatos en el efluente, con tcnicas especficas de depuracin; el uso de otras sales, como las derivadas del aluminio en combinacin con el hidrxido clcico, permite obtener unos niveles de vertido de tan slo 400 mg/l. Por ltimo, citamos tambin la 249
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posibilidad en el uso de sistemas de filtracin final del efluente depurado, basados en resinas de intercambio inico especficas para sulfatos; la utilizacin de este ltimo sistema supone la gestin externa en forma de residuo de la resina saturada para su posterior regeneracin y reutilizacin. En todos los casos, ser necesario un examen detallado de las diversas soluciones, teniendo en cuenta aspectos operativos y econmicos. Cloruros: la eliminacin de los cloruros tampoco es fcil debido a su elevada solubilidad en agua; la adicin de hidrxido clcico en el efluente tiene un cierto efecto de arrastre, aunque su eficacia es muy limitada. Al igual que ocurre con otros aniones de muy difcil eliminacin, para pequeos caudales pueden emplearse resinas de intercambio inico. El coste de su gestin externa deber tambin en este caso tenerse en cuenta para valorar su viabiliad. En este caso, valores de emisin asociados suelen situarse entre 1.000-2.500 mg/l. Sulfuros: se trata de un anin altamente txico, con lo que los niveles de vertido deben situarse a valores muy bajos; como se ha comentado anteriormente, los sulfuros provienen, sobretodo, en forma de reactivos para precipitar metales complejados; en otros casos, si se dan condiciones anaerobias (falta de oxigeno), tambin pueden formarse sulfuros a partir de sulfatos; esta situacin tiene lugar, por ejemplo, cuando las aguas de tipo fecal quedan estancadas y sin suficiente oxigenacin. En estos casos, se recomienda evitar el estancamiento de este tipo de aguas. Existen dos mtodos fsico-qumicos para eliminar los sulfuros: o Precipitacin con sales de hierro: preferentemente, sales de hierro(II) o Oxidacin: con perxido de hidrgeno a pH 8,5 o mayor, formndose azufre elemental; a pH inferior de 8,5 se forma cido sulfrico Con estas tcnicas pueden obtenerse valores de emisin inferiores a 1 mg/l. Boro: el boro es un anin que presenta una cierta toxicidad; si llega en cantidades importantes al medio acutico es perjudicial para la flora y fauna; tambin es perjudicial, para las instalaciones depuradoras biolgicas, al reducir la efectividad del proceso microbiolgico de tratamiento. No existe, actualmente, ninguna experiencia tcnica y econmicamente viable a su eliminacin por va fsico-qumica, detectndose valores normales de emisin de 5-15 ppm. Por ello, se deber priorizar la adopcin de medidas de reduccin y recuperacin de arrastres en aquellos baos que presenten este elemento. Como alternativa de tratamiento final, cabe la posibilidad de utilizar resinas de intercambio inico selectivas que, funcionando en serie, pueden retenerlo y separarlo del efluente vertido; estos sistemas suponen la gestin externa de la resina una vez agotada a travs de gestor autorizado o bien, en caso de procederse a su regeneracin en la propia empresa, cabe almacenar y gestionar en forma de residuo peligroso el eluato obtenido; el control de saturacin de la resina debe hacerse analticamente; el coste de la instalacin y, especialmente, el de gestin de la resina hace que su aplicabilidad se concrete a pequeas instalaciones, con concentraciones de boro inferiores a 10 mg/l; dado que en el efluente filtrado, prcticamente, no se escapa el anin, suele recomendarse no hacer pasar todo el caudal de vertido por la resina, para as conseguir una mayor duracin de la misma; por todas estas razones, insistimos, para aplicar este sistema es bsico procurar minimizar la cantidad de boro que llega con las aguas residuales, mediante las diversas tcnicas de minimizacin citadas (utilizar su mnima concentracin posible en el bao, reducir y recuperar al mximo el arrastre producido, etc.). Valores de emisin habituales, como se ha dicho, se
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sitan entre los 5-15 mg/l; aplicando las tcnicas de minimizacin descritas, es posible alcanzar valores de emisin algo inferiores. Nitratos: los nitratos no son txicos pero favorecen la eutrofizacin de los sistemas acuticos. Los nitratos pueden ser reducidos a N2 que se escapa a la atmsfera (vase tratamiento de los nitritos). Al igual que ocurre en el caso del boro y de los sulfatos, tambin estn disponibles resinas selectivas que eliminan los nitratos del agua. Su gestin, tambin al igual que en aquellos casos, deber realizarse de forma externa, como residuo, o bien proceder a almacenar y gestionar el residuo lquido procedente de su regeneracin. Valores de emisin asociados se sitan entre 50-200 mg/l.
Conductividad. Para acabar este punto relativo a la precipitacin de aniones, y como consecuencia final, es necesario incluir el parmetro conductividad, esto es, la presencia de
sales solubles, especialmente las aninicas, en el efluente depurado. Una dificultad en la precipitacin de aniones da lugar a valores altos de conductividad que, en determinados momentos o situaciones, pueden superar los lmites de vertido. Elevadas concentraciones en sales disueltas, son perjudiciales para los medios acuticos de agua dulce o para las plantas de depuracin biolgicas. Por orden de importancia, entre estas sales tenemos: cloruros, sulfatos, nitratos, fosfatos, bicarbonatos, carbonatos, fluorurosilicatos, como principales. Otros aniones responsables de la conductividad, pero presentes en menor medida debido a su toxicidad y, por ello, con un valor lmite de vertido mucho ms bajo son: cianuros, cromatos, nitritos, boro, fluoruoruros y sulfuros. Entre todos ellos, los dos principales aniones responsables de la conductividad, con diferencia, son cloruros y sulfatos. Reducir la conductividad por debajo de ciertos valores, a nivel de tratamientos finalistas, es realmente difcil. Es cierto que pueden utilizarse, por ejemplo, reactivos de depuracin con aniones que sean luego ms fcilmente precipitables, frente a otros o, por ejemplo, cabe recomendar el uso de aquellos productos de depuracin que no aporten ms sales al sistema como, por ejemplo, el uso del perxido de hidrgeno, ozono, o los coagulantes orgnicos (polielectrolitos). En el uso de cidos para depurar, emplear preferentemente cido sulfrico antes que cido clorhdrico, ya que la conductividad especfica de ste es mayor que la del primero (siempre y cuando no se incrementen en exceso los niveles de sulfatos vertidos). En determinadas situaciones, de instalaciones ya existentes, es prcticamente imposible reducir el consumo de agua de la instalacin de proceso sin que ello no suponga un incremento de la conductividad del efluente vertido. Otra de las incongruencias claras con que topa el sector, en relacin a este tema, es la problemtica generada en la regeneracin de resinas de intercambio inico empleadas, por ejemplo, para recircular las aguas de enjuague; cada vez que se regenera el equipo (con cido clorhdrico e hidrxido sdico), se produce un concentrado salino, (eluato de NaCl) de muy difcil gestin. La conductividad que se alcanza es realmente muy elevada, con lo que se superan las condiciones de vertido habitualmente impuestas. La nica posibilidad es su lenta dosificacin sobre el conjunto de aguas vertidas. Para que este volumen de eluato no sea muy grande y, de esta manera dosificarlo de forma conveniente, una posibilidad es regenerar el equipo ms a menudo de lo necesario, no dejndolo llegar a su agotamiento; de esta manera, se consigue dosificar menos cantidad de reactivos de regeneracin consumiendo el mismo volumen de agua en su lavado; ello, en definitiva, se traduce en un mayor volumen de agua generada (pero que est menos concentrada); en contrapartida, una menor cantidad de agua de la lnea es reciclada con cada ciclo (con lo que se acaba consumiendo ms agua de la recomendable). En definitiva, muchas empresas con este tipo de problemtica se ven obligadas a consumir ms agua y a
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Captulo 4
reciclar menos, para no tener problemas de conductividad en su efluente residual. El problema de la conductividad, como primera instancia, debe abordarse a nivel de lnea de proceso, aplicando las tcnicas de reduccin y recuperacin de arrastres: trabajar a las mnimas concentraciones posibles del bao, escurrir bien las piezas al salir del bao, introducir sistemas de enjuague estticos de recuperacin, enjuagar con sistemas de niebla o aspersin sobre el propio bao, trabajar a la mxima temperatura posible del bao para forzar su evaporacin, etc. La nica forma directa de reducir la conductividad, una vez generada, es mediante sistemas fsicos, que concentren las sales y reduzcan sus niveles en el agua vertida; por ejemplo, evaporando, filtrando con smosis o mediante intercambio inico. Luego, el concentrado salino, debera gestionarse externamente en forma de residuo. Desde un punto de vista econmico, estas soluciones seran extremadamente onerosas, mientras que, desde el punto de vista ambiental, simplemente supondran pasar de un problema de vertido (aguas residuales) a otro problema en la generacin de residuos (residuo y vertedero). Por estos motivos, no existen soluciones claras, de tipo finalista, al problema de la conductividad en las aguas depuradas y menos empleando sistemas de vertido cero con equipos que concentren las sales. Con todas estas tcnicas, pueden obtenerse valores de vertido final asociados de entre 2.000-6.000 S/cm. Las nicas propuestas tcnica y econmicamente viables para reducir la conductividad, como hemos dicho, tienen que ir, por tanto, en la lnea de: la minimizacin: reducir y recuperar arrastres, alargar la vida til de los baos, etc., medidas todas ellas, tendentes a reducir la aportacin de compuestos (sales) a las aguas residuales, y la utilizacin de reactivos de depuracin que no aporten sales al medio o que stas sean ms fcilmente precipitables.
4.19.2.9 Tratamiento final del efluente y combinacin de tcnicas
Como ya se ha mencionado, en determinados casos puede ser imprescindible un tratamiento final del agua depurada o su reutilizacin. Entre los principales sistemas a recomendar tenemos: Resinas de intercambio inico: para eliminar selectivamente algunos contaminantes que no han sido precipitados con el tratamiento fsico-qumico. Una vez separado el contaminante, debe procederse a gestionar externamente la resina o el eluato de regeneracin. En el caso de metales (Cu, Ni, etc.) puede plantearse su posterior recuperacin, una vez regenerada la resina, por va electroltica o cualquiera de los otros sistemas vistos, siempre y cuando se segreguen esta agua para obtener el metal en cuestin por separado. Para que el sistema funcione adecuadamente, deber estudiarse el caudal de filtracin con la capacidad del equipo; es recomendable, utilizar dos columnas de resinas en serie, de tal forma que las fugas de la primera columna, sean retenidas en la segunda; el control de la saturacin de la resina deber hacerse mediante seguimiento analtico del agua de salida. En el caso de que la regeneracin se efecta in situ deber preverse la necesidad de almacenaje del eluato generado; como normal general, el volumen generado ser entre 7-10 veces el volumen de resina del equipo. Entre los contaminantes que pueden eliminarse eficazmente por resinas tenemos: metales: Ni, Cu., Zn..., (en determinadas condiciones, 252
Captulo 4
ciertas resinas catinicas fuertemente cidas son capaces, entre otros, de retener complejos catinicos; por su parte, determinadas resinas aninicas fuertemente bsicas tienen una alta afinidad por los complejantes aninicos, especialmente de tipo orgnico), boro, sulfatos, nitratos, entre otros. En estos casos, se consigue eliminar la emisin del parmetro en cuestin. Filtros de arena: para filtrar partculas, flculos y otro tipo de contaminantes en forma particulada que se puedan escapar de la planta de depuracin. Para optimizar su funcionamiento, el equipo de filtraje debe presentar una buena superficie de filtracin; una vez el equipo saturado, debe procederse a su contra lavado con la misma agua filtrada, enviando el agua con partculas a nivel del decantador para facilitar su precipitacin. Con esta tcnica es factible alcanzar los valores de emisin citados para cada metal y anin en cuestin. Control final de pH: consiste en instalar un equipo de medicin de pH conectado a un sistema de dosificacin de cido o lcali segn corresponda. De esta manera, se garantiza que el pH se site entre los valores autorizados.
4.19.2.10 Tcnicas de vertido cero
Existe la posibilidad, en determinados casos, de alcanzar un vertido cero para las aguas residuales, aunque esta tcnica no debe considerarse una MTD de forma generalizada. El sistema se alcanza combinando tcnicas de minimizacin en proceso, con equipos especficos que permiten la reutilizacin del agua. Estos equipos se basan en las siguientes tecnologas: Trmica Filtracin por membrana Intercambio inico
Con ello, es factible la total reduccin de los contaminantes vertidos, toda vez que se posibilita la recuperacin en proceso del agua tratada. El residuo obtenido, ms o menos concentrado, debe gestionarse adecuadamente, pudiendo suponer un coste econmico muy alto. El coste de inversin de estos equipos es, por lo general, alto, as como lo es tambin el coste de funcionamiento (energa, consumo de reactivos,...); adems, como que lo que se consigue con estos sistemas es concentrar los contaminantes, se genera un residuo peligroso que es preciso enviar a gestor autorizado. As mismo, hay que tener presente los inconvenientes de estas tecnologas: Elevado nivel de inversin inicial y de los costes de operacin Elevado consumo energtico Consumo de reactivos para regenerar resinas Generacin de residuos ms txicos, o de ms difcil eliminacin, que el fango generado con los sistemas tradicionales de depuracin de aguas
Entre los equipos trmicos, existe dos variantes fundamentales, basadas en la evaporacin: a temperatura ambiente o al vaco.
253
Captulo 4
Mediante evaporadores al vaco es posible evaporar el lquido a temperaturas ms bajas, con lo que el coste energtico se reduce. Debido a los costes ya mencionados (en este caso la inversin inicial puede ser muy importante), su aplicabilidad se limita a casos muy concretos. Los evaporadores atmosfricos, son ms econmicos pero, en contrapartida requieren de un consumo energtico importante. Recientemente, han aparecido en el mercado equipos que calientan la superficie del lquido por rayos infrarrojos. En general, los sistemas por evaporacin, ya sea al vaco como atmosfricos, requieren de importantes modificaciones a nivel de proceso; puesto que los caudales de tratamiento de estos equipos son relativamente bajos, estas modificaciones deben orientarse hacia la minimizacin del volumen de agua residual generada. Por este motivo tambin, se dificulta la implantacin de estos sistemas en grandes instalaciones con una gran generacin de aguas residuales y residuos procedentes de baos de proceso. El nivel de costes, comparado con otro tipo de alternativas, hace inviable su aplicacin generalizada. Permiten la recuperacin del agua evaporada que puede reintroducirse a nivel de proceso. Como contrapartidas, adems del aspecto econmico, los evaporadores requieren de controles y mantenimientos exhaustivos; por ejemplo, el pH de entrada al evaporador, la densidad del lquido que se evapora, la presencia de agentes surfactantes, el riesgo de cristalizacin de los contaminantes dentro del equipo, etc., son algunos de los principales aspectos a controlar. Adems, como se ha dicho, los evaporadores generan en residuo lquido, ms o menos concentrado, que debe gestionarse en forma de residuo peligroso a travs de gestores autorizados, siendo su coste de gestin, como norma general, muy elevado. El balance econmico no suele ser favorable en la mayora de casos y las dificultades tcnicas, como vemos, tampoco ayudan a su implantacin. Por todos estos motivos, no se recomienda una instalacin de este tipo a menos que existan imperativos de fuerza mayor.
4.19.2.11 Filtracin/separacin por membrana
Existe la posibilidad de utilizar los sistemas de filtracin/separacin por membrana, para recuperar el agua residual, alcanzando tambin un vertido cero. Ambos sistemas aplican la filtracin de tipo tangencial. Los dos equipos que pueden utilizarse para estos propsitos son la ultrafiltracin y la smosis inversa. Mediante la ultrafiltracin es posible filtrar metales y materia orgnica, originando un agua de filtracin con una muy baja concentracin de contaminantes (<0,1 mg/l). Durante el proceso de filtracin se genera un concentrado que debe ser almacenado y gestionado externamente en forma de residuo peligroso.
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Captulo 4
El coste de inversin es relativamente alto aunque, al trabajar a bajas presiones (2-3 kg/cm2), el consumo energtico es pequeo. Uno de los principales inconvenientes del sistema es la colmatacin y el ensuciamiento de las membranas. Debido a ello, es fundamental escoger adecuadamente el tipo de membrana de filtracin, acorde a las aguas residuales generadas por la empresa y llevar a cabo un mantenimiento adecuado del equipo (contralavados y limpieza qumica de membranas). El otro sistema de separacin por membranas, como se ha dicho, es la smosis inversa. A diferencia de la ultrafiltracin, ste trabaja a presiones elevadas (>12-14 kg/cm2) por lo que el consumo energtico para la filtracin es bastante ms elevado. La smosis inversa consigue eliminar molculas del agua de menor tamao que en el caso anterior, con lo que la calidad del agua obtenida tambin es superior. Al igual que en el caso de la ultrafiltracin, la smosis genera un lquido concentrado que deber almacenarse y ser gestionado de forma adecuada. Debido al elevado coste de gestin del residuo filtrado, as como las dificultades que puede suponer almacenar el agua de rechazo concentrada, estas tcnicas no tienen aplicacin como sistema de filtrado final para alcanzar un vertido cero. Pueden combinarse los diversos sistemas a la vez: evaporacin-filtracin con membranas-resinas de intercambio inico. De hecho, en los casos en que ha sido necesario alcanzar un vertido cero de aguas residuales, se ha procedido a combinar las diversas tcnicas presentadas: Minimizar la generacin de aguas residuales a nivel de proceso mediante las tcnicas de enjuague y de reduccin y recuperacin de arrastre descritas. Trabajar en circuito cerrado con resinas de intercambio inico aquellos enjuagues de proceso que permitan la introduccin de enjuagues estancos de recuperacin o que permitan minimizar el arrastre. Concentrar por evaporacin aquellos baos agotados o contaminados, los eluatos de regeneracin de resinas y algunas aguas de enjuague de reducido caudal. Filtrar el lquido destilado del evaporador por smosis inversa para ser reintroducido en el circuito, mejorndose la calidad del mismo. Normalmente, para compensar las prdidas de agua del circuito cerrado se introduce en el mismo agua de red osmotizada. El agua de rechazo generada por la smosis en este caso, puede reutilizarse como enjuague de lnea en aquellos procesos de lavado menos crticos (p.e. despus de desengrases), en lugar de gestionarla externamente como residuo.
4.19.2.12 Monitorizacin, control final y descarga del vertido
Un aspecto a recomendar, dada su importancia, es controlar el vertido, ya sea automticamente con sistemas on-line o manualmente con controles peridicos. Entre las dos posibilidades de vertido existentes, en continuo o por cargas, es recomendable, en la medida de lo posible, el vertido por cargas, ya que permite un
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Captulo 4
mayor control sobre el efluente y, si es necesario, permite las correcciones oportunas del proceso asegurando la calidad final del vertido. El vertido por cargas, especialmente indicado para plantas de proceso pequeas, puede conseguirse recirculando las aguas de enjuague mediante sistemas de intercambio inico, por ejemplo, y depurando por cargas los eluatos de regeneracin y los baos agotados. Algunos parmetros de fcil control, como el pH o la conductividad, es aconsejable controlarlos de forma automatizada, con sistemas de alarma en caso de desviacin respecto las condiciones fijadas. Tambin es aconsejable disponer de depsitos de retencin donde enviar las aguas residuales en caso de algn problema en el sistema de tratamiento. Ello permitira evitar el vertido en malas condiciones de esas aguas. Esta recomendacin no es nada fcil en la mayora de los casos, debido al elevado volumen de vertido que se genera. Slo sera aplicable en el caso de instalaciones con caudales de vertido relativamente pequeos. En todos los casos, es necesario que el personal disponga de los medios, el conocimiento y la pericia adecuados para llevar a cabo las operaciones de monitorizacin y control y, especialmente, de actuacin ante una situacin de malfuncionamiento de la instalacin con riesgo de vertido fuera de normas. Con estas tcnicas, se facilita la consecucin de los valores de emisin, para metales y aniones, vistos hasta ahora.
4.19.2.13 Intervalos de valores de emisin asociados al uso de las MTDs en el tratamiento de aguas residuales, excepto para el subsector de anodizado de aluminio.
Los valores de emisin asociados en el tratamiento de depuracin de las aguas residuales que se relacionan a continuacin corresponden a la concentracin de salida de depuradora industrial con destino final a depuradora externa. Estos valores resumen los resultados que pueden obtenerse despus de aplicarse una combinacin de las tcnicas descritas.
PARMETRO VALOR EMISIN ASOCIADO 6-10 750 1.500 COMENTARIOS
pH (u.pH) MES (slidos en suspensin) (mg/l) DQO (mgO2/l) Conductividad (S/cm) Al (mg/l) Cr3+ (mg/l) Cr6+ (mg/l)
En funcin de la concentracin de sales solubles de difcil precipitaci y de las tcnicas de minimizacin empleadas (vanse apartados correspondientes) -
2.000-6.000 1-10 2 0,1-0,9 256
Captulo 4
PARMETRO
VALOR EMISIN ASOCIADO
COMENTARIOS
Ni (mg/l) Sn (mg/l) Cu (mg/l) Fe (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) Ag (mg/l) Cd (mg/l) CN- (mg/l) Cl- (mg/l)
0,2-5,0 0,2-2,0 0,2-5,0

10 0,05-0,5
0,2-5,0 0,1-0,5 0,1-0,2 0,2 1.000-2.500
SO42- (mg/l) S2- (mg/l) F- (mg/l) Ptot (mg/l) NO3- (mg/l) NO2- (mg/l) B (mg/l)
400-2.000
1
20-60
20
50-200
20
5-15
El valor de emisin 5 es aplicable en presencia de agentes complejantes en el efluente final a depurar. El valor de emisin 5 es aplicable en presencia de agentes complejantes en el efluente final a depurar. En funcin del pH ptimo de tratamiento alcanzable El valor de emisin 0,5 es aplicable en presencia de agentes complejantes en el efluente final a depurar. En funcin de su concentracin inicial y de las tcnicas de minimizacin empleadas (vanse apartados correspondientes) En funcin de su concentracin inicial y de las tcnicas de minimizacin y tratamiento empleadas (vanse apartados correspondientes) En funcin de la presencia o no de agentes complejantes En funcin de su concentracin inicial y de las tcnicas de minimizacin empleadas (vanse apartados correspondientes) En funcin de su concentracin inicial y de las tcnicas de minimizacin empleadas (vanse apartados correspondientes)
Tabla 229. Intervalos de valores emisin asociados en el tratamiento de aguas residuales
El valor inferior de estos intervalos se ha establecido teniendo en cuenta la referencia de los VEA-MTD del BREF, mientras que el valor superior se ha fijado en relacin a experiencias propias del subsector en Espaa en las que se aplican MTDs.
257
Captulo 4
4.19.2.14
Intervalos de valores de emisin asociados al uso de las MTDs en el tratamiento de aguas residuales para el subsector de anodizado de aluminio
Los valores de emisin asociados en el tratamiento de depuracin de las aguas residuales que se relacionan a continuacin corresponden a la concentracin de salida de depuradora industrial con destino final a depuradora externa. Se han incluido valores de algunos elementos (caso del cromo) que slo estn presentes en aquellas instalaciones que tambin se dedican al lacado del aluminio o a otros acabados especiales (electro abrillantado):
PARMETRO VALOR EMISIN ASOCIADO 6-8 COMENTARIOS
pH (u.pH) MES (slidos en suspensin) (mg/l) DQO (mgO2/l)
El valor de emisin 5000 es alcanzable en el caso de no disponer de equipos de reciclaje de aguas y el de 8000 en caso de utilizar dichos equipos u otros sistemas de reduccin del consumo de agua El valor de emisin 5 es aplicable en presencia de agentes complejantes en el efluente final a depurar. El valor de emisin 3 es aplicable en presencia de agentes complejantes en el efluente final a depurar. -
80-300 160-500
Conductividad (S/cm)
5000-8000
Al (mg/l) Cr3+ (mg/l) Cr6+ (mg/l) Ni (mg/l) Sn (mg/l) Cu (mg/l) Cl- (mg/l) SO42- (mg/l) F- (mg/l) Ptot (mg/l) NO3- (mg/l)
1-10 2 0,1-0,2 0,2-5 0,2-2 0,2-3 1200 1500-2500 20 50 100
Tabla 230. Intervalos de valores emisin asociados en el tratamiento de aguas residuales para el subsector de anodizado de aluminio
Estos valores han sido establecidos teniendo en cuenta la referencia de los VEA-MTD del BREF y valores propios de este tipo de procesos derivados de experiencias aplicando MTDs con informacin aportada por el propio subsector.
258
Captulo 4
4.19.3
Tcnicas de residuos: eficiencia en el uso de materiales
Como se ha puesto de manifiesto a lo largo del presente informe, el arrastre es la principal fuente de generacin de contaminantes (y residuos); asimismo, el cambio de baos de proceso por agotamiento o contaminacin es una fuente de generacin de residuos muy importante tambin. Por esta razn, las alternativas para minimizar la generacin de residuos pueden concretarse en: Reduccin del arrastre Recuperacin del arrastre Aumento de la vida til de las soluciones de proceso
Es decir, minimizar la generacin de residuos usando las tcnicas de control de uso y de prdida de materias primas vistas anteriormente. Una vez los residuos se han generado, separarlos e identificarlos, ya sea en el propio proceso, como durante el tratamiento de aguas residuales, con la finalidad de reutilizarlos o recuperarlos de forma efectiva, bien sea en la propia planta, como externamente por parte de empresas terceras. Si es posible, gestionar el residuo en forma de subproducto, de manera que pueda ser utilizado en algn otro proceso de fabricacin. Conocer y controlar la eficiencia de los diversos procesos y materiales empleados, teniendo en cuenta los niveles de referencia, tambin favorece la reduccin de residuos; como valores de eficiencia en el uso de materiales tenemos: Zincado: 70-80% Niquelado (circuito cerrado): 95% Niquelado (circuito abierto): 80-85% Cobreado cianurado: 95% Cobreado (circuito abierto): 95% Cromado (circuito cerrado): 95% Cromado (circuito abierto): 80-90% Metales preciosos: 98% Cadmiado: 99%
4.19.4 Gestin del ruido
Aunque, como se ha visto, el ruido no es un vector ambiental muy significativo para el sector, es importante reducir su generacin, tanto a nivel exterior, como especialmente, internamente, a nivel de la prevencin de riesgos laborales. Por esta razn, deber priorizarse su reduccin en la fuente generadora del ruido. Algunos ejemplos de medidas tcnicas son: Silenciadores para ventiladores
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Captulo 4
Cerramientos acsticos de mquinas, motores, etc. Separacin y aislamiento de algunas actividades y equipos generadores de ruido (como son el pulido, compresores de aire, etc.) en otras reas apartadas del taller Dotacin de los equipos de proteccin individual (EPI) necesarios, como tapones, cascos, etc.
En conjunto, con la utilizacin de estas tcnicas, es factible alcanzar unos valores de emisin de entre 30-90 dBAs, en funcin del tipo de tcnica y de fuente emisora.
260
Captulo 5
5. Captulo 5. Sistemas de medida y control 5.1 Introduccin
Las corrientes residuales con incidencia ambiental generadas por el sector de tratamiento de superficie son, como hemos visto: aguas residuales emisiones a la atmsfera generacin de residuos ruidos y vibraciones, con una incidencia mucho menor A lo largo del presente captulo se exponen los principales sistemas de medicin y control de dichas corrientes residuales.
Diagrama corrientes residuales

emisiones: atmsfera difusas generacin ruido y vibraciones recursos naturales: electricidad agua gas, gas-oil, otras gas-oil materias primas
PROCESO EN GENERAL
piezas tratadas
piezas a procesar
generacin residuos: peligrosos no peligrosos generacin aguas residuales

Ilustracin 36. Diagrama corrientes residuales
261
Captulo 5
5.2
Sistemas de medicin y control
Para la realizacin de los controles e inspecciones, tanto en materia de aguas, residuos como de emisiones a la atmsfera, habitualmente, se sigue la metodologa detallada en los siguientes puntos del presente captulo. Aquellos centros productivos a los que les sea de aplicacin la Directiva 96/61/CE (IPPC) y, por tanto, deben comunicar a la administracin (EPER) los valores de sus emisiones (aire y agua), pueden calcularlas en Kg/ao a travs de los datos obtenidos de las inspecciones y, con las ecuaciones expuestas en el punto 5.5 (5.5.1 Datos medidos) del presente captulo.
5.2.1 Sistemas de medicin y control empleados para cada emisin
5.2.1.1 Aguas residuales
La precisin en la medida del caudal tiene un gran impacto en los resultados de la carga total del contaminante. El muestreo, conservacin y preparacin de la muestra se definen en la norma UNE-EN ISO 5667-3:1995. La muestra debe ser representativa en el tiempo y en el espacio. Esto significa que la muestra debe representar todo aquello que se vierte o emite en un perodo de tiempo de inters, por ejemplo, un da de trabajo (representativa en el tiempo) y, tambin ser representativa de la cantidad total que se vierte o emite, por ejemplo, se debe muestrear en diferentes puntos en el caso de materiales heterogneos (representativa en el espacio). Tipos de muestras: muestra compuesta: se divide en dos tipos:
o proporcionales al caudal: se toma una cantidad fija de muestra para cada volumen predefinido. Son las ms frecuentes. o proporcionales al tiempo: se toma una cantidad fija de muestra por cada unidad de tiempo predefinida.
El anlisis de la muestra compuesta da un valor medio del parmetro en el perodo en el cual se ha recogido. muestra puntual: se toma en momentos aleatorios, por ejemplo: o cuando la composicin efluente es constante o para comprobar la calidad del agua residual vertida en un momento concreto o inspecciones (administracin) Una vez finalizado el proceso de recogida de la muestra y con la finalidad de la preservacin de la misma de proceder a guardarla a oscuras y a 4C, aadiendo ciertas sustancias qumicas para fijar la composicin de los parmetros de inters. No se debe exceder un tiempo determinado antes de realizar el anlisis.
262
Captulo 5
5.2.1.2 Emisiones a la atmsfera
Los valores lmite de emisin para el aire se establecen, normalmente, como concentraciones de masa por unidad de volumen (mg/Nm3)11 o, juntamente con el caudal volumtrico emitido, como flujo msico (kg/h). La concentracin del contaminante se mide sobre la seccin transversal del conducto de salida de los gases o de la fuente sobre un perodo de tiempo definido. Para una comprobacin puntual o para una verificacin del cumplimiento por parte de las entidades de control externas y, para instalaciones en las que las condiciones operativas son constantes en el tiempo, se tomarn un cierto nmero de medidas individuales (por ejemplo tres). En instalaciones en las que las condiciones varan en el tiempo, las medidas deben realizarse en nmero suficiente (por ejemplo un mnimo de seis) durante perodos de un nivel de emisiones representativo. La duracin de las medidas depende de diversos factores: recoger suficiente muestra, proceso por cargas, etc. El muestreo de partculas en el caudal de los gases debe realizarse en condiciones isocinticas (a la misma velocidad que sale el gas), para evitar segregaciones o perturbaciones de la distribucin del tamao de la partcula a causa de su inercia). Si la velocidad del muestreo es superior a la de la salida de los gases, el resultado ser inferior a la realidad, y al revs. Los datos del muestreo acostumbran a presentarse en trminos de flujo real o bien normalizados. Las condiciones reales, al ser variables, y por lo tanto, ambiguas, deben evitarse tanto como sea posible. Es preferible estandarizar los datos a condiciones normales (0C y 1 atmsfera) o, menos frecuentemente, a condiciones estndar (25C y 1 atmsfera).
5.2.1.3 Residuos
La normativa que controla la correcta caracterizacin de los residuos, cuando de forma visual sea imposible la misma, es la Orden 13 de octubre de 1989, sobre los mtodos de caracterizacin de los residuos txicos y peligrosos. El muestreo de los residuos comprende la planificacin y la realizacin del conjunto de operaciones destinadas a obtener una muestra representativa del material objeto del estudio. Segn datos proporcionados por la Agncia de Residus de Catalunya, para el muestreo de los residuos deben tenerse en cuenta, a parte de la propia legislacin autonmica (en el caso de Catalua): normas UNE normas ISO EPA
11
N: condiciones normales: temperatura 0C, presin:1 atmsfera
263
Captulo 5
Entre las normas mencionadas cabe destacar que las ms utilizadas son: ISO 8213, ISO 10381, ISO 2859 y Manual EPA (SW-486).
5.2.2 Sistemas para evaluar las emisiones no medidas
Entendemos como emisiones no medidas, aquellas que carecen de un sistema de medicin normalizado, tales como las emisiones difusas a la atmsfera. Las emisiones difusas son aquellas que se originan por contacto directo de sustancias voltiles o sustancias ligeras pulverulentas. Las mltiples emisiones dentro de una nave, que no disponen de canalizaciones normalizadas hacia el exterior, se consideran difusas. Para este tipo de emisiones, todava no hay establecido, tal y como se indica en el prrafo primero, un sistema de medicin y, por lo tanto, la generacin de las mismas puede estimarse con algunas de las metodologas expuestas en el punto 5.2.3 Estimacin de las emisiones no medidas de la presente Gua. Actualmente, las entidades de control se limitan a registrar en sus informes la existencia de este tipo de focos.
5.2.3 Estimacin de las emisiones no medidas
Las emisiones totales vienen dadas por la suma de las emisiones en condiciones de funcionamiento normal (incluidas las canalizadas y difusas). Para facilitar la gestin de las emisiones totales de una planta, se puede reducir el nmero de puntos de vertido, conduciendo el efluente a conductos principales. No obstante, en algunos casos no se pueden agrupar efluentes por motivos de seguridad o del sistema de extraccin. La cuantificacin de las emisiones difusas es difcil y costosa, hay tcnicas de medida, pero el nivel de confianza de los resultados es baja. Todas estas tcnicas estn definidas en el punto 5.5 del presente captulo (5.5.2 Datos calculados y 5.5.3 Datos estimados). Tambin cabe destacar en este punto, que otra posibilidad de estimar las emisiones difusas, a travs de un balance de masas, puede realizarse siguiendo el anexo IV del Real Decreto 117/2003 de 31 de enero, sobre limitacin de las emisiones de compuestos orgnicos voltiles debidas al uso de disolventes en determinadas actividades.
5.3 5.3.1 Existencia de valores lmite en la normativa espaola y europea. Emisiones a la atmsfera
Los valores mximos permitidos, para el caso de emisiones a la atmsfera, quedan fijados, como marco general, en la normativa estatal publicada en el Real Decreto 833/75, de 6 de febrero, que desarrolla la Ley 22 de diciembre de 1972, de proteccin del ambiente atmosfrico y se recogen en la siguiente tabla:
264
Captulo 5
Contaminante
Unidad de medida
Niveles de emisin
Partculas slidas SO2 CO NOx (medido como NO2) F total ClHCl SH2
Tabla 231. Tabla lmites emisin atmsfera RD 833/75
mg/Nm3 mg/Nm3 ppm ppm mg/Nm3 mg/Nm3 mg/Nm3 mg/Nm3
150 4.300 500 300 80 230 460 10
Al margen de estos valores, es posible encontrar normativa ms restrictiva en determinadas zonas o regiones con una especial sensibilidad a la contaminacin de la atmsfera.
5.3.2 Emisin de aguas residuales
Por su parte, los valores lmite en materia de vertidos de aguas varan teniendo en cuenta el medio receptor (red alcantarillado pblica o cauce pblico) y la legislacin autonmica e incluso municipal aplicable. Los vertidos a cauce pblico (a aguas continentales) estn legislados por el Real Decreto Legislativo 1/2001, que deroga la Ley 29/1985 de aguas, por la Ley 62/2003, que modifica el Real Decreto Legislativo1/2001 e incorpora la directiva 2000/60/CE que establece el marco comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas, y por el Real Decreto 846/1986, Reglamento de Dominio Pblico Hidrulico modificado parcialmente por el Real Decreto 606/2003. Los valores de emisin permitidos sern fijados en la autorizacin de vertido que concedern los organismos de cuenca. Los lmites de emisin debern ser fijados para las sustancias peligrosas incluidas en el RDPH (relacin I del anexo III) y en el RD 995/2000 y, debern ser consideradas las normas de calidad ambiental y objetivos de calidad previstos en los planes hidrolgicos de cuenca para las sustancias peligrosas incluidas en la relacin II del anexo III del RDPH, en la Orden de 12 de noviembre de 1987 y posteriores modificaciones y en el anexo X de la Directiva Marco del Agua 2000/60/CE. Considerando la tipologa de vertidos del sector de tratamiento de superficies, los principales contaminantes a considerar son:
265
Captulo 5
Metales pesados: aluminio, cadmio, cobre, cromo hexavalente, cromo total, estao, hierro, nquel, plomo, cinc. pH Conductividad/ Sales solubles Cianuros Sulfatos Cloruros Boro Nitratos Fluoruros Aceites y grasas Fosfatos Materias Inhibidoras Tensioactivos aninicos AOX (compuestos organohalogenados) Disolventes halogenados Disolventes no halogenados Para los vertidos de aguas residuales industriales al alcantarillado pblico encontramos diferente normativa autonmica. A continuacin, se presenta una tabla en la que se indican los lmites establecidos en la Comunidad de Madrid, en la Comunidad Foral de Navarra y en la Regin de Murcia: Decreto 57/2005, de 30 de junio, por el que se revisan los Anexos de la Ley 10/1993, de 26 de octubre, sobre vertidos lquidos industriales al Sistema Integral de Saneamiento (BOCM nm. 159 de 06.07.05) Decreto Foral 55/1990, de 28 de marzo, del gobierno de Navarra, por el que se aprueban las limitaciones al vertido de aguas residuales a colectores pblicos (BON 38 de 28.03.90) Decreto 16/1999, de 22 de abril, sobre vertidos de aguas residuales al alcantarillado (BORM nm.136 de 16.06.99)
Decreto 57/2005 Decreto Foral 55/1990 Decreto 16/1999
Parmetro Unidad
Temperatura (C) pH Slidos en suspensin (mg/l) Color Slidos gruesos DBO5 (mg/l) D.Q.O. (mg/l) Aceites y grasas (mg/l) Cloruros (mg/l) Conductividad (S/cm) Sulfatos (mg/l) Sulfuros totales (mg/l) 266
40 6-10 1.000 ------1.000 1.750 100 2.000 7.500 1.000 5
40 5,5-9,5 500 inapreciable en dilucin 1/40 Ausentes 500 1.000 40 2.000 500 2
<40 5,5-9,5 500
650 1.100 100 5.000 5
Captulo 5
Parmetro Unidad
Decreto 57/2005
Decreto Foral 55/1990
Decreto 16/1999
Sulfitos (mg/l) Fsforo total (mg/l) Nitrgeno orgnico y amoniacal (mg/l) Nitrgeno amoniacal (mg/l) Nitrgeno ntrico (mg/l) Fenoles (mg/l) Aldehidos (mg/l) Fluoruros (mg/l) Aluminio (mg/l) Arsnico (mg/l) Bario (mg/l) Boro (mg/l) Cadmio (mg/l) Cianuros (mg/l) Cobre (mg/l) Cromo III (mg/l) Cromo VI (mg/l) Cromo total (mg/l) Estao (mg/l) Hierro (mg/l) Manganeso (mg/l) Mercurio (mg/l) Nquel (mg/l) Plomo (mg/l) Plata (mg/l) Selenio (mg/l) Zinc (mg/l) Toxicidad (equitox/m3) Detergentes (mg/l) Pesticidas (mg/l) Organohalogenados adsorbibles (AOX) (mg Cl/l) Trihalometanos, total (mg/l) Hidrocarburos totales (mg/l) Hidrocarburos aromticos policclicos (PAH) (mg/l) BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno, xileno) (mg/l) Metales totales (Zn+Cu+Ni+Al+Fe+Cr+Cd+Pb+Sn) (mg/l)
Tabla 232. Lmites 3 comunidades autnomas
40 12512 2 15 20 1 20 3 0,5 5 3 1 3 2 10 2 0,1 5 1 1 1 3 25 30 5 2,5 20 1 1,513 514
2 20 50 35 20 1 2 12 5 1 20 5 0,2 0,5 2 3 0,1 5 5 5 0,01 5 0,5 1 0,1 5 6 0,05 20 <20
50 2 15 20 1 20 3 0,5 5 5 1 5 4 10 2 0,1 10 2 0,1 1 5 25 -
N orgnico + NH3 + N en forma nitrato + N en forma nitrito Individualmente, cada uno de estos compuestos no podr superar los 0,5 mg/l 14 Suma fracciones concentracin real/concentracin lmite exigido de (Ar, Cd, Cr VI, Ni, Hg, Pb, Se, Cu y Zn)
13
12
267
Captulo 5
Para los vertidos a la red de alcantarillado pblico que, posteriormente, son conducidos a una estacin depuradora, los parmetros a cumplir varan dependiendo del propietario de la red de alcantarillado as como de la capacidad de la depuradora (medio receptor final en este caso). Segn lo especificado en el prrafo anterior, no existe una tabla nica que establezca los lmites a cumplir. A continuacin, se indican los lmites de vertido de aguas residuales establecidos en tres organismos locales: Reglament metropolit dabocament daiges residuals BOP 142 de 14/06/2004, estos lmites coinciden con los establecidos en el Decreto 130/2003, de 13 de mayo, por el que se aprueba el Reglamento de los servicios pblicos de saneamiento, de Catalua. Ordenanza de vertidos a la red de saneamiento de la mancomunidad de servicios de Txingudi BOP 247 de 29/12/1997 Ordenanza de vertidos a la red municipal de alcantarillado de Ollera BOP 308 de 28/12/2000
Reglament Metropolit (Barcelona) Ordenanza Txingudi (Guipzcoa)) Ordenanza Ollera (Valencia)
concentracin media diaria mxima concentracin instantnea mxima
Parmetro Unidad
Temperatura (C) PH Slidos en suspensin (mg/l) Slidos en sedimentables (mg/l) Slidos gruesos DBO5 (mg/l) D.Q.O. (mg/l) TOC (mg/l) Aceites y grasas (mg/l) Cloruros (mg/l) Conductividad (S/cm) Dixido de azufre (mg/l) Sulfatos (mg/l) Sulfuros totales (mg/l) Sulfitos (mg/l) Sulfuros disueltos (mg/l) Fsforo total (mg/l) Nitratos (mg/l) Amonio (mg/l) Nitrgeno orgnico y amoniacal (mg/l)
40 6-10 750 -----------1.500 450 250 2.500 6.000 15 1.000 1 ---0,3 50 100 60 90
40 5,5-9,5 800 20 ---1.000 2.000 ----100 1.500 ------1.000 2 5 ---15 ---40 100
40 5,5-9,0 500 15 ausentes 500 1.000 ---100 2.000 3.000 ---1.000 2 2 ---15 ----------
50 5,5-9,0 1.000 20 ausentes 1.000 1.500 ---150 2.000 5.000 ---1.000 5 2 ---50 ----------
268
Captulo 5
Parmetro Unidad
Reglament Metropolit (Barcelona)
Ordenanza Txingudi (Guipzcoa))
Ordenanza Ollera (Valencia)

Nitrgeno amoniacal (mg/l) Nitrgeno ntrico (mg/l) Cianuros totales (mg/l) Fenoles (mg/l) Aldehidos (mg/l) Fluoruros (mg/l) Aluminio (mg/l) Antimonio (mg/l) Arsnico (mg/l) Bario (mg/l) Boro (mg/l) Cadmio (mg/l) Cobre (mg/l) Cromo III (mg/l) Cromo VI (mg/l) Cromo total (mg/l) Estao (mg/l) Hierro (mg/l) Manganeso (mg/l) Mercurio (mg/l) Nquel (mg/l) Plomo (mg/l) Plata (mg/l) Selenio (mg/l) Cinc (mg/l) Al+Cr+Cu+Ni+Zn MI materias inhibidoras (equitox) Cloro libre (mg/l) Color Nonilfenol Detergentes (mg/l) Pesticidas (mg/l) Toxicidad (UT) HAP hidrocarburos aromticos policclicos (mg/l) BTEX triazinas totales Sulfitos (mg/l)
------1 2 ---12 20 1 1 10 3 0,5 3 ---0,5 3 5 10 2 0,1 1 1 ---0,5 10 15 25 ---inapreciable en dilucin 1/30 1 6 0,10 ---0,20 5 0,3 269
------1 2 ---10 ------1 20 5 0,2 2 ---1 4 5 25 5 0,05 4 1 1 0,5 4 15 ---2,5 inapreciable en dilucin 1/100 ---10 ----------------
25 20 0,5 2 2 12 10 ---1 20 3 0,5 1 2 0,5 ---5 5 5 0,10 3 1 ---0,5 3 ---------inapreciable en dilucin 1/40 ---6 0,1 15 ----------
85 65 5 2 2 15 20 ---1 20 3 0,5 2 2 0,5 ---10 10 10 0,10 5 1 ---1 5 ---------inapreciable en dilucin 1/40 ---6 0,5 30 ----------
Captulo 5
Parmetro Unidad
Reglament Metropolit (Barcelona)
Ordenanza Txingudi (Guipzcoa))
Ordenanza Ollera (Valencia)

Hidrocarburos (mg/l) AOX (mg/l) Cloroformo 1,2-dicloroetano (mg/l) Tricloroetileno (mg/l) Percloroetileno (mg/l) Tricloribenceno (mg/l) Tetracloruro de carbono (mg/l) Tributilestao (mg/l)
Tabla 233. Lmites 3 organismos locales
15 2 1 0,4 0,4 0,4 0,2 1 0,10
---0,3 ----------------------
----------------------------
----------------------------
5.4
Existencia de valores lmite en los acuerdos voluntarios nacionales
Debido a la inexistencia de acuerdos voluntarios nacionales, los valores lmite para el sector de tratamiento de superficies no difiere de la normativa aplicable a cualquier industria espaola. En Catalua y, con motivo de la publicacin del Decreto 83/96, de 5 de marzo, sobre medidas de regularizacin de vertidos de aguas residuales, fueron aprobados los Planes de Descontaminacin Gradual (PDG), instrumento utilizado como adecuacin progresiva de los vertidos de aguas residuales y, del cual se sirvieron todas aquellas empresas que no cumplan con los lmites aplicables. Este Decreto fue, posteriormente, derogado por la aparicin de nueva legislacin en materia de aguas residuales (Llei 46/1999 y Llei 6/1999).
5.5 Referencia a los contaminantes recogidos en el EPER para el sector
Teniendo en cuenta la Decisin 2000/479/CE y la Directiva 96/61/CE, relativa a la prevencin y al control integrados de la contaminacin (IPPC), los Estados miembros deben notificar a la Comisin las emisiones tanto al medio atmosfrico como al hdrico. Como consecuencia de la Directiva 96/61/CE, el estado espaol public la Ley 16/2002, de 1 de julio, siendo sta la trasposicin de la directiva ya mencionada. As pues, todos los centros productivos incluidos en algn epgrafe del anexo 1 de la IPPC, estn obligados a informar las cantidades anuales emitidas (agua y atmsfera) de
270
Captulo 5
una serie de sustancias contaminantes, que varan segn la actividad que se lleve a cabo en cada centro. Estos centros debern, de forma anual, informar de dichas emisiones a los organismos competentes de la comunidad autnoma en la que se encuentren instalados. A continuacin, se presenta un cuadro resumen de los contaminantes a declarar:
AIRE Cr y compuestos Fluor y compuestos inorgnicos (HF) NOx (como NO2) Ni y compuestos AGUA As y compuestos Carbono orgnico total Cd y compuestos Cianuros Cloruros Compuestos rgano estnnicos Compuestos orgnicos halogenats Cr y compuestos Cu y compuestos Fluoruros Hidrocarburos aromticos policclicos Ni y compuestos Pb y compuestos Fsforo total Nitrgeno total Zn y compuestos
Tabla 234. Contaminantes EPER a declarar
LMITE (kg/ao) 100 5.000 100.000 50 LMITE (kg/ao) 5 50.000 5 50 2.000.000 50 1.000 50 50 2.000 5 20 20 5.000 50.000 100
Los contaminantes a declarar deben notificarse, tal y como se estableci en la Decisin 2000/479/CE, en Kg / ao. As pues, los centros productivos pueden conocer sus emisiones (tanto aire como agua) de tres formas distintas: 1. datos medidos: Los datos proceden de mediciones realizadas utilizando mtodos normalizados o aceptados. 2. datos calculados: Los datos proceden de clculos realizados utilizando mtodos de estimacin y factores de emisin aceptados en el mbito nacional e internacional y representativo de los sectores industriales. 3. datos estimados: Los datos proceden de estimaciones no normalizadas fundamentadas en hiptesis ptimas o en las previsiones de expertos.
5.5.1 Datos medidos
5.5.1.1 Atmsfera
271
Captulo 5
Se consideran datos medidos aquellos que han sido determinados a partir de los resultados de la toma de muestras en los focos emisores mediante mtodos normalizados y realizadas en condiciones normales de operacin del proceso productivo para obtener datos representativos del mismo. La representatividad de la muestra es especialmente importante, ya que se toma como media de emisin del parmetro en cuestin durante todo el tiempo de funcionamiento del foco. Si se dispone de varias mediciones puntuales realizadas en un mismo foco para un periodo de notificacin, es conveniente utilizar el valor medio de los resultados para obtener un dato ms representativo de las emisiones de la instalacin. Para una instalacin concreta estos datos pueden proceder de: Monitorizacin de los focos emisores. Medidas de autocontroles internos realizados por la propia instalacin con el objeto de controlar el proceso productivo y/o los lmites de emisin. Resultados de controles en los focos emisores llevados a cabo por exigencias de la legislacin vigente (Inspecciones llevadas a cabo por la Administracin, Informes elaborados por Entidades Colaboradoras de la Consejera de Medio Ambiente, etc.). Los resultados de las medidas realizadas son concentraciones de contaminantes que han de ser convertidas a kg/ao antes de ser notificadas. Para ello se aplica la siguiente ecuacin:
Emisiones( Kg / ao) =
Conc.(mg / Nm3) * Caudal ( Nm3 / h * horasfuncion.anual ) 1000000
Si las concentraciones de contaminantes procedentes de las mediciones vienen expresadas en ppm (partes por milln), ser necesario convertirlas a mg/Nm3 aplicando los factores recogidos en la siguiente tabla:
Para pasar de unidades: ppm NO2 ppm SO2 ppm CO ppm N2O ppm CH4 a unidades: multiplicar por: 2,05 2,86 1,25 1,96 0,71
mg/Nm3
Tabla 235. Factores normalizacin (N: Condiciones normales: 0 C, 1 atm.)
Los resultados de las medidas de algunos contaminantes, especialmente el CO2, se expresan en %, para convertirlos a kg/ao se aplica la siguiente frmula:
272
Captulo 5
Emisiones ( Kg / ao ) =
% PesoMolecu lar * Caudal ( Nm 3 / h * horasfunci on.anual 100 * 22,4
5.5.1.2 Agua
De igual forma que para las emisiones a la atmsfera, se consideran como medidos aquellos datos que proceden de la toma de muestras en los puntos de vertido mediante mtodos normalizados. En este caso, para convertir las medidas expresadas en mg/l a Kg/ao, se utiliza la siguiente ecuacin: Conc.(mg / l ) * Caudal (m3 / h * horasvertido.anual ) 1000
Emisiones( Kg / ao) =
5.5.2
Datos calculados
5.5.2.1 Atmsfera
Para este caso se utilizarn mtodos de estimacin aceptados nacional o internacionalmente (balances de masa y energa, etc.), datos procedentes de mediciones, o factores de emisin representativos del sector, como pueden ser CORINAIR, EPA o NPI-AUSTRALIA. Para escoger un factor de emisin se debe seguir el siguiente orden de preferencia: Utilizar factores de emisin propios del proceso productivo y del mbito geogrfico en el que se encuentra la instalacin. Utilizacin de factores de emisin reconocidos a nivel europeo (CORINAIR). Utilizacin de factores de emisin desarrollados por otros organismos de reconocido prestigio (EPA). Cada factor de emisin lleva asociado un ndice de calidad que representa la capacidad que posee el factor de emisin para representar las tasas medias de emisin de una determinada fuente. A continuacin se muestran los ndices de calidad de los factores de emisin EPA:
Tipo de Factor Calidad del Factor Excelente A Medio Alto B Medio C Medio Bajo D Bajo E Sin datos U
273
Captulo 5
Tabla 236. ndices calidad (Fuente: AP- 42 FAQ)
Por otro lado, los factores de emisin se asocian bien a datos de consumo (de materia prima y/o de combustible), bien a datos de produccin. En el CORINAIR, para instalaciones de galvanizacin y tratamiento superficial, slo se dispone de factor de emisin para el HCl, sin embargo ste no es un contaminante a declarar en el EPER para el sector de tratamiento de superficies. En el caso de la EPA, sta proporciona los factores de emisin para los procesos de: Electrodeposicin La EPA recoge para este caso una tabla en el captulo 12.20, donde se indican los factores de emisin para los compuestos del cromo y las partculas totales. A continuacin, se muestra una tabla con los factores de emisin correspondientes a la electrodeposicin:
Compuestos de Cromo (*) mg/A-h 7,776 ----0,344 --1,032 --0,393 Calidad del Factor mg/Nm B D D D
3
Proceso
Electrodeposicin con cromo duro Con extractor de humedad Con bolas de polipropileno Con supresores de vapor Con supresores de vapor y esferas flotantes de polipropileno Con lavador de relleno Con lavador de relleno, supresor de vapor y esferas flotantes de polipropileno Con eliminador de humedad Con eliminador de humedad de malla Con lavador de relleno y eliminador de humedad de malla Con eliminador de humedad de malla de composite Electrodeposicin decorativa de cromo Con supresores de vapor
--------------2,1384 ---
0,074 0,052 0,0064 0,216 0,029 7,86 x 10 0,0093 --0,00295

-5
D D D D D D D D D
Tabla 237. Factores emisin .Fuente informacin:Adaptacin de laGua notificacin EPER Junta Andaluca (*) Compuesto mayoritariamente por cromo hexavalente
En el Programa FIRE se propone un factor de emisin para la actividad de electrodeposicin y el contaminante NOX.
Etapa del proceso Electrodeposicin Cdigo Fuente --Programa FIRE 0,0439 kg/m producto
2
Factor de emisin
274
Captulo 5
Tabla 238. Factores emisin electrodeposicin. Fuente informacin: Gua notificacin EPER Junta Andaluca
Anodizado con cido crmico Otros factores de emisin existentes en la EPA, son los correspondientes al anodizado con cido crmico.
Compuestos de Cromo (*) 2 (mg/h m ) Anodizado con cido crmico 1,4 Con esferas flotantes de polipropileno 1,19 Con supresores de vapor 0,0448 Con supresores de vapor y esferas 0,0175 flotantes de polipropileno Con lavadores de relleno 0,00672 Con lavadores de relleno y supresores 0,000525 de vapor Con eliminadores de humedad de 0,00357 malla Con lavadores de relleno y 0,000378 eliminadores de humedad de malla Con lavadores hmedos, extractores 0,000336 de humedad y filtros de aire de alta eficiencia para partculas Proceso Calidad del Factor
D D D D D D E D D
Tabla 239. Otros factores emisin. Fuente informacin: Adaptacin de la Gua notificacin EPER Junta Andaluca (*) El cromo hexavalente se encuentra eliminado casi por completo.
Existen ecuaciones para la estimacin de las emisiones incontroladas de tanques de deposicin no crmicos. La ecuacin propuesta en el Estimating Releases and Waste Treatment Efficiencies for the Toxic Chemical Release Inventory Form (EPA-560/4888-002), que puede usarse para el clculo de las emisiones en las operaciones de electrodeposicin (de nquel; de cobre; de zinc; de cromo o de cadmio), es la siguiente: M ( g / mol ) * A(m) * P( P) * K (m / s ) * 3.600( s / h) R( Pm / Kmol ) * T ( K )
W ( g / h) =
siendo: W: ratio de emisin. M: peso molecular del compuesto. A: rea del tanque. P: Presin de vapor del compuesto en la solucin. K: Coeficiente de transferencia de mas al gas. Se calcula mediante la siguiente 0,78 (1/3) frmula 0,011479 x U / M . U: Velocidad del aire en metros por segundo (se puede asumir una velocidad de 1 m/s). R: Constante de los gases (8,31 en las unidades dadas en la ecuacin) T: Temperatura absoluta de la solucin (K)
275
Captulo 5
Los factores de emisin pueden darse en mg/Nm3 o en mg/hm2, sin embargo los contaminantes a declarar en el EPER deben figurar en Kg/ao. A continuacin, se muestran las ecuaciones necesarias para cambiar las unidades. F .E (mg / hm2) * sup .cubierta(m2) * horasfuncion. foco 1000000
emisiones( Kg / ao) =
emisiones( Kg / ao) =
F .E (mg / A h) * int ensidadaplicada( A) * horasfuncion. foco 1000000
5.5.2.2 Agua
Las concentraciones medias incluidas en las tablas para el agua corresponden al National Pollutant Inventory de Australia, en el documento Emission Estimation Technique Manual for Galvanizing (Versin 1.1). A continuacin, se muestran los factores de emisin para el proceso de electrodeposicin y anodizado:
Electrodeposicin y anodizado: Descripcin del bao Contaminante Concentraciones 2 medias (kg/m ) 0,00012 0,023 Calidad del factor U U
Decapado de acero Decapado de latn Abrillantado de nquel Cromado decorativo Cinc cianurado brillante Cinc brillante (exento de cianuro) Cinc cido brillante Tratamiento con cobre (bao de cianuro) Tratamiento con cobre (bao cido) Tratamiento con cobre (bao de pirofosfato) Cadmiado (bao cianurado)
HCl Cu Zn Ni H2SO4 Cr Zn Zn Zn Cu CN Cu H2SO4 Cu CN Cd

6+
0,015 0,025 0,033 0,037 0,0069 0,015 0,003 0,008 0,01 0,02 0,012 0,075 0,0045 0,01 0,04
U U U U U U U U U U U U U U U
CN
276
Captulo 5
Descripcin del bao
Contaminante
Plateado Bao de fluoroborato para el plomo Dorado decorativo Dorado tcnico Dorado tcnico Bao de latn cianurado Baos de fluoroborato para piezas de estao y de plomo Baos de electrodeposicin de metal (nquel) Baos de electrodeposicin de metal (cobre) Baos de anodizado con cido sulfrico fosfatado de cinc fosfatado de hierro
baos de fosfatado
Ag CNPb Au CNAu CNZn CNPb Fluoroborato Ni P Cu H2SO4 Zn P P Cr6+ F pasivado amarillo cinc Cr6+ Zn Cr6+ pasivado azul cinc Zn F
Concentraciones 2 medias (kg/m ) 0,07 0,01
Calidad del factor U U
0,21 0,0003 0,0004 0,0025 0,0014 0,0032 0,0012 0,0035 0,055 0,0011 0,004 0,0016 0,235 0,0018 0,012 0,004 0,008 0,004 0,0014 0,0003 0,0033 0,016 0,0075
U U U U U U U U U U U U U U U U U U U U U U U
aluminio
baos de cromatizado
Tabla 240. Factores emisin. Fuente informacin: Gua notificacin Junta Andaluca
La mayor parte de las instalaciones de tratamiento superficial generan efluentes residuales de proceso; ya que, generalmente, los baos una vez agotados, son dosificados lentamente a la planta de depuracin de aguas residuales o, en su caso, retirados por gestor autorizado. Estos factores de emisin no incluyen los baos de proceso agotados o contaminados; slo incluyen las aguas de enjuague del proceso, principal vertido de este tipo de instalaciones.
277
Captulo 5
5.5.3
Datos estimados
Los datos estimados se obtienen mediante el empleo de mtodos no normalizados como son entre otros: hiptesis contrastadas a partir de datos de emisin del sector en cuestin. balance de masas a partir de los diagramas de flujo de los diferentes procesos implicados en la emisin.
5.6 5.6.1 Contaminantes medidos y sistema de medicin Aguas residuales
En la actualidad, no hay establecidos mtodos para la caracterizacin de los vertidos, para ello se utilizan criterios establecidos por diferentes normas. A continuacin, se muestra una tabla en la que se establecen los mtodos aplicables a la medicin de los distintos parmetros. Esta informacin ha sido cedida por la Agncia Catalana de lAigua organismo competente en Catalua en materia de aguas residuales.
Parmetros Mtodo oficial considerado por la ACA (Catalua) Materias en UNE-EN 872 (1) Suspensin (MES) Demanda Qumica Se efectuar sobre el agua decantada durante dos hores, por de Oxigeno (DQO) mtodo del dicromato potsico UNE 77004 (1). En caso de muestras con contenidos salinos >2gr/l (2.000 mg/l) se seguir un mtodo de los referenciados en el Standard Methods 20th Edition, punto 5220A (4 References), o bien se proceder a les diluciones necesarias Sales Solubles Se efectuar a partir de la conductividad segn la Norma UNE(SOL) EN-27888 expresando los resultados a 25 C en mS/cm (1) Incremento de Es determinar mesurando les temperaturas del efluente y el Temperatura influente in situ (1) Materias Inhibidores Se efectuar sobre el agua decantada durante dos hores y se basar (MI) en la inhibicin de la emisin de luz de bacterias luminiscentes EN ISO 11348 Materias Mtodo 2540 F de Standard Methods 18 th Edition Sedimentarias pH Mtodo electromtrico preferible que la medicin se efecte in situ Conductividad Por electrometra o conductivimetra Coloracin Por diluciones a 1/40, 1/30 y 1/20 Olor (Factor de Por diluciones sucesivas dilucin a 25 C) Demanda Qumica Determinacin O2 disuelto antes y despus de la incubacin de 5 de Oxigeno (DBO5) das a 20 C en la oscuridad
278
Captulo 5
Parmetros Tasa de Saturacin Oxigeno disuelto en % Nitrgeno Orgnico y Amoniacal Amonio y Amonaco Nitrgeno / Ntrico Nitratos
Mtodo oficial considerado por la ACA (Catalua) Mtodo de Winkler. Mtodo electroqumico
Se efectuar, sin decantacin previa, segn lo dispuesto en la Norma UNE-EN 25663 Espectrofotometra de absorcin molecular Mtodos 4500 de Standard Methods 18 th Edition Espectrofotometra de absorcin molecular. Standard Methods 4110 y EPA Methods A-100 Standard Methods 4110 y EPA Methods A-100 Standard Methods 4110 y EPA Methods A-100 Espectrofotometra de absorcin molecular previa destilacin en caso necesario. Elctrodos inicos especficos. Standard Methods 4110 y EPA Method A-100. Espectrofotometra de absorcin molecular. Gravimetra. Compleximetra con EDTA. Standard Methods 4110 y EPA Method A-100 Mtodo yodomtrico (4500B de Standard Methods 18ena.edicin) Mtodo de la Fenantrolina (4500C de Standard Methods 18ena. edicin) Mtodo del Azul de Metileno (4500B de Standard Methods 18th. edicin) Mtodo yodometrico (4500B de Standard Methods 18th. Edicin) Titrimetra (Mtodo de Mohr). Espectrofotometra de absorcin molecular. Standard Methods 4110 y EPA Methods A-100. Espectrofotometra de absorcin molecular. Standard Methods 4110 y EPA Methods A-100. Se efectuar sin decantacin previa, segn la Norma UNE-EN 1189. Espectrofotometra de absorcin molecular previa destilacin para corregir les posibles interferencias de nitritos, nitratos, tiocianatos, aldehidos, etc. Mtodo de la 18th. edicin de Standard Methods (1992) Standard Methods 3030B, 3111D. ICP-MS. Espectrofotometra de absorcin atmica. Polarografia. ICP-MS. Espectrofotometra de absorcin atmica. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. Polarografia. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. Espectrometra de absorcin molecular. ICP-MS Standard Methods 3500-Cr D. ICP-MS Por diferencia de los anteriores Standard Methods 3030D, 3111B, 3111D. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica previa filtracin en membrana. Espectrofotometra de absorcin molecular previa filtracin con membrana. IPC-MS
Nitritos Bromuros Fluoruros Sulfatos Sulfitos Sulfuros Cloruros Fosfatos Fsforo total Cianuros
Aluminio (Al) Cadmio (Cd) Cobalto (Co) Cobre (Cu) Cromo total (Cr) Cromo VI (Cr) Cromo III Estao (Sn) Hierro (Fe)
279
Captulo 5
Parmetros Magnesio (Mg) Manganeso (Mn)
Nquel (Ni) Plomo (Pb) Zinc (Zn) Mercurio (Hg) Arsnico (As) ) Boro (B) Berilio (Be) Vanadio (V) Selenio (Se) Bario (Ba) Aceites y grasas Fenoles Detergentes Aninicos Hidrocarburos disueltos en emulsin Hidrocarburos Aromticos Policclicos Plaguicidas Substancias extrables con cloroformo Disolventes Voltiles Halogenados Disolventes Voltiles no Halogenados AOX (Cloro Orgnico Absorbible) Dioxanos Dioxolanos Formaldehido
Mtodo oficial considerado por la ACA (Catalua) Standard Methods 3030D, 3111B, 3111D. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. Espectrofotometra de absorcin molecular. IPC-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. IPC-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. Polarografia. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. Espectrofotometra de absorcin molecular. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica sin llama (vaportizacin) ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. Espectrofotometra de absorcin molecular. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. Espectrofotometra de absorcin molecular. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. ICP-MS Espectrofotometra de absorcin atmica. ICP-MS Standard Methods 5520B. UNE 77-038-83 Espectrofotometra de absorcin molecular. Mtodo de la 4aminoantipirina. Mtodo de la paranitranilina Espectrofotometra de absorcin molecular
Espectrofotometra infrarroja previa extraccin con disolvente. Cromatografa de gases. Gravimetra previa extraccin con disolvente Medicin de la fluorescencia en UV despus de cromatografa de capa fina Medicin comparativa en relacin con una mezcla de substancias patrn que tengan la misma concentracin. HPLC con deteccin de fluorescencia - EPA 610. Cromatografa en fase gaseosa o lquida previa extraccin con disolventes apropiados y purificacin Extraccin a pH neutro mediante cloroformo purificado, evaporacin al vaco a temperatura ambiente y comprobacin del peso del residuo HRGC/ECD. EPA-624 HRGC/FID. EPA-624 Cantidad del contenido de cloo orgnico de la muestra previa absorcin sobre carbn activo de los compuestos organoclorados presentes. HRGC/MS HRGC/MS Espectrofotometra de absorcin molecular con Acetil Acetona
280
Captulo 5
Parmetros Aldehidos Glicoles
Mtodo oficial considerado por la ACA (Catalua) HRGC/MS HRGC/MS
Tabla 241. Mtodos medicin aguas residuales
5.6.2
Emisiones atmsfera
A continuacin, se muestra una tabla en la que se establecen los mtodos aplicables a la medicin de los distintos parmetros. Esta informacin ha sido cedida por el Departament de Medi Ambient de la Generalitat de Catalua.
Parmetro Toma y preparacin de la muestra Determinacin de velocidad y caudal volumtrico de los gases Gases de combustin (NO, NO2, CO, O2) Metales pesados (*) Fluor total (HF/F2) Cloro (Cl2) + Cloruro de hidrgeno (HCl) Derivados de azufre (dixido de azufre (SO2)) Derivados de azufre (dixido de azufre y nieblas de sulfrico (SO2/SO3)) Derivados de nitrgeno (xidos de nitrgeno (NOx)) Derivados de nitrgeno (Amonaco (NH3)) Compuestos orgnicos voltiles (VOCs) Mtodo considerado
Norma EN-UNE correspondiente y / o EPA-1 UNE 77225:2000 ASTM D6522-00 EPA CTM-034 (1999) EPA 29 EPA 13-B EPA SW 846 Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods Method 0050 UNE 77216:1995 UNE 77216:2000 (1 modificacin) EPA 8 EPA 11 UNE 77228:2002 Mtodo 401 ICAS UNE-EN 12619:2000 UNE-EN 13649:2002
Tabla 242. Mtodos medicin atmsfera (*) Principales metales pesados a determinar en emisiones a la atmsfera: Cd, Tl, Hg, Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V y Sn entre otros
5.7
Contaminantes no medidos: emisiones difusas
Dentro de este punto quedan englobadas las emisiones a la atmsfera difusas, anteriormente mencionadas en los puntos 5.2.2 y 5.2.3 de la presente Gua.
281
Captulo 5
Existen, tal y como se ha expuesto en el presente captulo, sistemas que permiten cuantificar las emisiones difusas. A continuacin, se presenta una tabla en la que se muestra las prdidas por evaporacin en funcin de la temperatura de la solucin de trabajo y de la densidad. Estos valores se refieren a evaporacin por metro cuadrado de cuba y por hora:
Densidad de la solucin Ejemplo de solucin Temperatura (C) Valor evaporacin (l.m2/h) 1
50 1 agua 70 90 50 1,2 bao de nquel 70 90 50 1,4 bao cromo duro

2
9 23 0,8 7 20 0
2 5
70 90
Tabla 243. Datos evaporacin por m
En caso de existir un sistema de aspiracin de gases, o de agitacin por aire de la solucin, se debe incrementar en un 50% estos valores de evaporacin.
5.8 Situacin actual en Espaa
Las empresas, pertenecientes al sector de tratamiento y revestimiento de superficies, contenidas en el anexo 1 de la IPPC presentan la siguiente clasificacin en materia de EPER:
tratamiento y revestimiento superficies
Cdigo Ley Apartado 16/2002 Subapartado Epgrafe IPPC Categora Actividad Cdigo Proceso NOSE-P
Tabla 244. Clasificacin empresas IPPC
2 6 2.6 2 105.01
Teniendo en cuenta esta clasificacin, a continuacin, se presentan los datos recogidos en el EPER-ESPAA-2001. Estos datos se presentan por parmetros declarados en cada comunidad autnoma:
COMUNIDAD PARMETRO AUTNOMA Emisiones atmsfera kg/ao 1.430 ---Vertido directo agua kg/ao ---587 Vertido indirecto agua kg/ao -------
Zn Cr y compuestos
Asturias Galicia
282
Captulo 5
COMUNIDAD PARMETRO AUTNOMA
Cr y compuestos Cantabria Ni y compuestos NOx (como NO2) As y compuestos TOC Cianuros Cloro y compuestos inorg. (HCl) Pas Vasco Cr y compuestos Cu y compuestos Ni y compuestos Fsforo total Zn y compuestos Cr y compuestos Navarra Ni y compuestos Zn y compuestos Hidrocarburos La Rioja aromticos Cd y compuestos Cr y compuestos Cu y compuestos Ni y compuestos Castilla y Len COVs sin metano Pb y compuestos Fsforo total Zn y compuestos Cr y compuestos Cu y compuestos Hidrocarburos Aragn aromticos policclicos Ni y compuestos Zn y compuestos Madrid Ni y compuestos TOC Cr y compuestos Valencia Ni y compuestos Zn y compuestos Catalua Cianuros Cr y compuestos Cu y compuestos Diclorometano (DCM) Fluoruros
Emisiones atmsfera kg/ao 193 ---321.000 ----------
Vertido directo agua kg/ao -------------------
Vertido indirecto agua kg/ao ---32,7 ---26 150.000 410
15.000 220 ---77 ------------------------------252.000 ---------300 ------5.000 648 ------------------------------283
---783 63,3 940,1 12.280 3.080 ------------------------------------------------------65.500 54,9 ---197 ---87,5 113 ---2.160
---2.013 93 361,7 78.000 12.432 74,5 113 260 60 10 190 833 282 ---25 19.300 399 528 844 176 3.430 220 245,8 ------21 318 2.760 286,3 51,3 212 ----
Captulo 5
COMUNIDAD PARMETRO AUTNOMA
Ni y compuestos NMVOV (COVs sin metano) Zn y compuestos Cr y compuestos Ni y compuestos Tricloroetileno
Emisiones atmsfera kg/ao ----
Vertido directo agua kg/ao 184,3
Vertido indirecto agua kg/ao 358,9
2.285.000 ---------13.100
---160 ----------
------92 26,4 ----
Andaluca
Tabla 245. Contaminnates declarados EPER por comunidades autnomas
Tabla resumen por parmetro:

Parmetro Agua (kg/ao) 17.066 4.696,2 5.995,9 ----26 215.500 3.170 15.000 1.997,6 109.580 Aire (kg/ao) 2.078 713 5.077 321.000 -------------------
Zn Cr y compuestos Ni y compuestos NOx As y compuestos TOC Cianuros Cl y compuestos (HCl) Cu y compuestos Fsforo total Hidrocarburos aromticos + policclicos Cd y compuestos COVs (sin metano) Pb y compuestos Diclorometano (DCM) Fluoruros Tricloroetileno
Tabla 246. Resumen contaminantes declarados
236 10 ---25 212 2.160 ----
------2.537.000 ---------13.100
284
Captulo 6
6. Captulo 6. Tcnicas emergentes y tcnicas obsoletas 6.1 Introduccin
Se define como tcnica emergente aquella tcnica nueva que todava no ha sido implementada en el sector con una base comercial. A continuacin, se detalla un conjunto de tcnicas que pueden llegar a ser aplicables en el sector en un futuro.
6.2 6.2.1 Tcnicas emergentes Tcnicas de produccin
Metalizado automatizado integrado en proceso (FIO) Esta nueva tcnica se plantea cuando las piezas a ser tratadas, provienen de otras reas de la propia empresa (p.e. mecanizado o fabricacin) y, una vez finalizado el proceso de tratamiento de superficies, deben ser devueltas a otra etapa del proceso de la empresa (p.e. ensamblaje, etc.). Ello supone un trabajo extra, as como un incremento en etapas que generan emisiones contaminantes (p.e. engrase, desengrase, y decapado). El proyecto integra el tratamiento de superficies en la lnea de produccin para minimizar el costo y el impacto medioambiental. La tecnologa tiene una aplicacin particular para piezas cilndricas uniformes fabricadas a gran escala. El sistema consiste en disponer el nodo alrededor de la pieza (ctodo), dejando un espacio muy estrecho entre ambos, y creando una extremadamente alta intensidad de campo. Durante el proceso de metalizado, el nodo gira rpidamente, lo cual crea turbulencia en el electrolito, evitando que el transporte de iones en la capa de difusin sea el factor limitante. La combinacin de estos dos factores permite que el proceso electroltico acte rpidamente, permitiendo que el proceso sea integrado en una lnea de produccin. Un sistema automtico estanco suministra electrolito y lo retira cuando est agotado. Un sistema central de procesado a parte para el electrolito agotado, mantiene la lnea de produccin libre de aguas residuales y de residuos. La automatizacin del proceso supone que el personal no est expuesto a ningn producto qumico. Hasta el momento no se ha aplicado este sistema en ninguna planta; se ha hecho alguna prueba piloto por parte del Ministerio Alemn de Ciencia y Tecnologa.
285
Captulo 6
6.2.2
Sustitucin de cromo hexavalente
Metalizado con cromo trivalente en aplicaciones de cromo duro utilizando corriente pulsante modificada El proceso utiliza una solucin a base de sulfato de cromo (trivalente) con una onda de corriente (pendiente de patente) que se corresponde con una corriente pulsante-inversa. Con este sistema se consigue una deposicin de cromo de hasta 250 m y podra aplicarse a cualquier espesor. La dureza, velocidad de deposicin y acabados finales para recubrimientos gruesos son los mismos que para las soluciones de cromo hexavalente. El proceso mantiene las ventajas de las soluciones de cromo trivalente, como son menores concentraciones, ms elevada eficiencia elctrica y tolerancia a sulfatos y cloruros que puedan venir por arrastre de baos previos de nquel. La ausencia de aditivos orgnicos reduce o elimina el mantenimiento de la solucin con carbn activo. Actualmente, el proceso est patentado y se encuentra en un estadio de verificacin previa a su aplicacin en produccin, aunque es necesaria una mayor experiencia en planta. Los estudios realizados indican un peor comportamiento ante la corrosin y una pobre cubricin.
6.2.3 Nuevos procesos en el tratamiento del aluminio
Metalizado con aluminio y aleaciones de aluminio a partir de electrolitos orgnicos Se plantea la posibilidad de aplicar aluminio sobre acero, por su inters debido al elevado nivel de proteccin contra la corrosin que el sistema puede ofrecer. Podra significar tambin la substitucin de otros metales ms txicos tales como el cadmio, zinc o nquel, as como del cromo utilizado en la pasivacin del zinc. No es posible aplicar aluminio puro por va electroltica sobre acero a partir de una solucin acuosa Hace aos se desarroll, a nivel de laboratorio y a escala piloto, una tecnologa electroltica mediante disolventes no acuosos. Actualmente, se ha llevado a cabo el proceso por primera vez a escala industrial, en Alemania. La prueba ha puesto de manifiesto cuando es viable econmicamente. Sellado del aluminio anodizado Tradicionalmente, el sellado del aluminio se viene realizando de tres formas: Sellado en caliente: con agua a 96C o vapor a 98C. Este proceso requiere un alto consumo energtico y, peridicamente, debe reemplazarse con agua limpia por la presencia creciente de ciertos
286
Captulo 6
contaminantes (fosfatos, silicatos, etc.). Adems, debido a que el tiempo de tratamiento es largo, retrasa en proceso de fabricacin en su conjunto. Sellado a temperatura media: en este caso, tambin se emplea agua caliente pero a 60-85C. Este proceso se emplea habitualmente tras la coloracin con colorantes orgnicos. Para alcanzar un buen nivel de sellado, este sistema contiene sales de nquel junto con aditivos orgnicos. En este caso, los tiempos de sellado son bastante inferiores (22,5 minutos/m). Tambin debe procederse a su cambio peridico, con el inconveniente aadido de la presencia de un metal pesado txico como es el nquel. Sellado en fro: la temperatura del bao es de tan solo 25-32 C, aunque en su composicin, el agua deionizada va aditivada con nquel, fluoruros y otros aditivos. El tiempo de proceso es an inferior (0,8-1,2 minutos/m). Su cambio peridica genera el mismo problema de contaminacin por metales pesados (Ni) que deben ser depurados en la planta de tratamiento de tratamiento de aguas residuales. Algunos fabricantes han desarrollado un proceso alternativo al sellado de aluminio; se trata del proceso ALMECO SEAL QUICK. El proceso combina el ahorro energtico (trabaja a 80-90C), con un menor tiempo de proceso (2-2,8 min/m), estando adems exento de nquel.
6.2.4 Nuevos procesos en la fabricacin de circuitos impresos
Interconectores de alta densidad (HDI) en la fabricacin de circuitos impresos Esta tecnologa alcanza mayores densidades de compacidad de los subensamblajes electrnicos. Una imagen primaria densa se obtiene utilizando nuevos tipos generadores de taladros, dando lugar a dimetros de taladros ms pequeos y anchura de pistas menor. Estos taladros ms pequeos se generan mediante lser, plasma o foto procesos. Este desarrollo se inici a principio de los aos 90 pero todava no ha finalizado. Formacin de imgenes por lser directo Pueden ocurrir problemas considerables por desalineamiento o distorsin cuando se producen imgenes primarias, tanto en las capas interiores como exteriores de las placas, dando lugar a problemas en el alineamiento de taladros. La formacin de imgenes directamente por lser est siendo desarrollada, aunque no es todava comercialmente viable. Con este sistema, entre otras ventajas, se evitara la necesidad de utilizacin de films fotosensibles, de su revelado y los consecuentes procesos de lavado, obtenindose imgenes ms precisas, con menos rechazos y mejor aprovechamiento de los materiales.
287
Captulo 6
6.3
Tcnicas obsoletas
Entre las principales tcnicas obsoletas a citar, como se ha ido viendo a lo largo del presente documento, tenemos: Desengrases alcalinos cianurados, en el caso de que sea ste el nico proceso cianurado. Desengrases que contienen nonil fenoles y nonil fenoles etoxilados. Algunos procesos en base cromo hexavalente (acabados decorativos y pasivados). Aunque hay que precisar que, segn la aplicacin y resultado final deseado, no siempre es posible la sustitucin.
288
Captulo 7
7. Captulo 7. Anexos 7.1 Metodologa de trabajo
Para la elaboracin de la presente Gua, adems de la informacin tcnica disponible y de la visita a empresas de tratamientos de superficies, se ha contado con la colaboracin de los siguientes agentes vinculados con el sector: Representates de industrias Asociaciones industriales Proveedores Tcnicos y cientficos independientes Representantes de Entidades de Control Se llev a cabo un primer informe que se distribuy entre los diferentes agentes citados y en el que se describan, como contenidos principales:
Antecedentes y objetivos de la Gua a elaborar ndice de la Gua Resumen del documento Integrated Pollution Prevention and Control. Draft Reference Document on Best Available Techniques for the Surface Treatment of Metals and Plastics. Draft April 2004.
Con posterioridad, se convoc a todos los asistentes a una reunin de trabajo para analizar y debatir el contenido de ese primer informe. Los comentarios recibidos se tuvieron en cuenta tanto para el trabajo desarrollado directamente con las empresas como para la elaboracin del borrador de la Gua. El primer borrador de la Gua, y siguientes, fueron nuevamente puestos en conocimiento de los agentes vinculados al sector, llevndose a cabo con posterioridad otra reunin de trabajo en la que se abordaron los diversos contenidos del borrador. Todos los comentarios y aspectos debatidos fueron analizados y tenidos en cuenta en la elaboracin del documento final. Por ello, queremos poner de manifiesto que la participacin de los diversos agentes que conforman el sector ha sido importante y sus aportaciones, en mayor o menor medida, quedan recogidas en este documento.
289
Captulo 7
7.2
Legislacin ambiental aplicable por CCAA
LISTADO DE LEGISLACIN MEDIOAMBIENTAL POR COMUNIDADES AUTNOMAS LEGALIZACIN ACTIVIDADES TTULO PUBLICACIN GALICIA ORDE DE 31 DE MAYO DE 1991, sobre trmite de visitas de comprobacin e verificacin de actividades DOG N 106, 05.06.91 clasificadas PRINCIPADO DE ASTURIAS No tiene legislacin autonmica CANTABRIA DECRETO 9/2004, de 5 de febrero, por el que se designa el rgano competente para otorgar la autorizacin ambiental integrada y se crea la Comisin BOC N 40, 27.02.04 de Prevencin y Control Integrado de la Contaminacin. PAS VASCO LEY 3/1998, DE 27 DE FEBRERO, general de B.O.P.V. de 27.03.98 proteccin del medio ambiente del Pas Vasco DECRETO 165/1999, DE 9 DE MARZO, por el que se establece la relacin de actividades exentas de la obtencin de la licencia de actividad prevista en la Ley B.O.P.V. de 26.03.99 3/1998, de 27 de febrero, General de Proteccin del Medio Ambiente del Pas Vasco. DECRETO 5/1996, por la que se aprueba el Reglamento Regulador de Establecimientos B.O.P.V. de 07.02.96 Industriales de la Comunidad Autnoma de Euskadi y el rgimen para su instalacin, ampliacin y traslado COMUNIDAD FORAL DE NAVARRA DECRETO FORAL 32/1990, de 15 de febrero, del Gobierno de Navarra, por el que se aprueba el BON N 27 02.03.90 reglamento de control de actividades clasificadas para la proteccin del medio ambiente LEY FORAL 4/2005, de 22 de marzo, de intervencin BOE N 108, 06.05.05 para la proteccin ambiental LA RIOJA LEY 5/2002, de 8 de octubre, de Proteccin del Medio BOR N 124, 12.10.02 Ambiente de La Rioja LEY 10/2003, de 19 de diciembre, de Medidas Fiscales y Administrativas para el ao 2004 (en su art. BOR N 160, 3.12.03 30 modifica a la Ley 5/2002) ARAGN
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Captulo 7
TTULO PUBLICACIN ORDEN DE 28 DE NOVIEMBRE DE 1986, del Departamento de Urbanismo, Obras Pblicas y Transportes, sobre documentacin que acompaa a la solicitud de licencia para ejercicio de actividades BOA N 125, 12.12.86 sometidas al Reglamento de Actividades Molestas, Insalubres, Nocivas y Peligrosas y regulacin del trmite de visita de comprobacin para el ejercicio de tales actividades DECRETO 109/1986, DE 14 DE NOVIEMBRE, DE LA DIPUTACIN GENERAL DE ARAGN, por el que se regula la intervencin de la Diputacin General BOA N 117, 24.11.86 de Aragn en materia de actividades molestas, insalubres, nocivas y peligrosas. CATALUA LEY 3/1998, de 27 de febrero, de la intervencin DOGC N 2598, 13.03.98 integral de la Administracin ambiental. LEY 1/1999, de 30 de marzo, de modificacin de la disposicin final cuarta de la Ley 3/1998, de 27 de DOGC N 2861, 06.04.99 febrero, de la intervencin integral de la Administracin ambiental. LEY 13/2001, de 13 de julio, de modificacin de la Ley 3/1998, de 27 de febrero, de la intervencin DOGC N 3437, 27.07.01 integral de la Administracin ambiental DECRETO 136/1999, de 18 de mayo, por el que se aprueba el Reglamento general que desarrolla de la DOGC N 2894, 21.05.99 Ley 3/1998, de 27 de febrero, de la intervencin integral de la Administracin ambiental. DECRETO 143/2003, de 10 de junio, de modificacin del Decreto 136/1999, de 18 de mayo, por el que se aprueba el Reglamento general que desarrolla de la DOGC N 3911, 25.06.03 Ley 3/1998, de 27 de febrero, de la intervencin integral de la Administracin ambiental LEY 4/2004, de 1 de julio, reguladora del proceso de DOGC N 4167, 05.07.04 adecuacin de las actividades con incidencia ambiental DECRETO 50/2005, de 29 de marzo, por el que se DOGC N 4353, 31.03.05 desarrolla la LEY 4/2004, de 1 de julio. ISLAS BALEARES No dispone de legislacin autonmica COMUNIDAD VALENCIANA LEY 3/89, de 2 de mayo de actividades calificadas DOGV N 1057, 04.05.89 DECRETO 54/1990, de 26 de marzo, del Consell de la Generalitat Valenciana, por el que se aprueba el Nomencltor de actividades molestas, insalubres, DOGV N 1288, 20.04.90 nocivas y peligrosas, en cumplimiento de lo establecido en el artculo 1 de la Ley 3/1989, de 2 de mayo, sobre actividades calificadas
291
Captulo 7
TTULO DECRETO 111/1993, de 19 de julio, del Gobierno Valenciano, relativo a la composicin de las comisiones de calificacin de actividades. DECRETO 43/1998, de 31 de marzo, del Gobierno Valenciano, relativo a la composicin de las comisiones provinciales de calificacin de actividades. REGIN DE MURCIA RESOLUCIN DE 28 DE MAYO DE 2003, por la que se ordena la nueva publicacin del texto ntegro del Decreto n. 47/2003, de 16 de mayo, por el que se aprueba el reglamento del Registro de Establecimientos Industriales de la Regin de Murcia. RESOLUCIN DE 22 DE SEPTIEMBRE DE 2003, de la Direccin General de Industria, Energa y Minas, por la que se aprueban los modelos de los impresos del Registro de Establecimientos Industriales de la Regin de Murcia, creado por el Decreto 47/2003 de 16 de mayo. ANDALUCA LEY 7/1994, de 18 de mayo, de proteccin ambiental. CANARIAS LEY 1/1998, de 8 de enero, de Rgimen Jurdico de los Espectculos Pblicos y Actividades Clasificadas EXTREMADURA No dispone de legislacin autonmica CASTILLA Y LEN LEY 5/1993, de 21 de octubre, de Actividades Clasificadas (Incluye art. 3.1 y 5.1 modificados por la Ley de Equipamientos Comerciales) DECRETO 159/1994, de 14 de julio, por el que se aprueba el Reglamento para la aplicacin de la Ley de Actividades Clasificadas ORDEN DE 4 DE MARZO DE 1997, de la Consejera de Medio Ambiente y Ordenacin del Territorio, por la que se designa al personal encargado de realizar las funciones de inspeccin de las Actividades Clasificadas. DECRETO 66/1998, de 26 de marzo, por el que se modifica parcialmente el Decreto 159/1994, por el que se aprueba el Reglamento de aplicacin de la Ley de Actividades Clasificadas. DECRETO 146/2001, de 17 de mayo, por el que se modifica parcialmente el Decreto 159/1994, de 14 de julio, por el que se aprueba el Reglamento para la aplicacin de la Ley de Actividades Clasificadas LEY 11/2003, de 8 de abril, de prevencin ambiental de castilla y len.
PUBLICACIN
DOGV N 2078, 29.07.93 DOGV N 3224, 17.04.98
BORM N 128, 05.06.03
BORM N 257, 06.11.03
BOJA N 79, 31.05.94 BOC N 6, 14.01.98
BOCyL 29.10.93 BOCyL 20.07.94
BOCyL 19.03.97
BOCyL 30.03.98
BOCyL 30.05.01 BOCyL 14.04.03
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Captulo 7
TTULO PUBLICACIN ORDEN MAM/1673/2004, de 26 de octubre, por la que se designa al personal encargado de realizar las funciones de inspeccin de las actividades e BOCyL 12.11.04 instalaciones sometidas al rgimen de autorizacin ambiental, licencia ambiental y comunicacin. CASTILLA LA MANCHA DECRETO 79/86, de 11 de julio, sobre servicios y funciones en materia de actividades molestas, DOCM de 29.07.86 insalubres, nocivas y peligrosas COMUNIDAD DE MADRID ORDEN 581/2003, de 18 de marzo, de la Consejera de Medio Ambiente, por la que se desarrolla la BOCM. N 84, 09.04.03 regulacin de la Tasa de Autorizacin Ambiental Integrada. CEUTA REAL DECRETO 2505/1996, de 5 de diciembre, sobre traspaso de funciones y servicios de la Administracin del Estado a la Ciudad de Ceuta en BOE. 15-1-97 materia de actividades molestas, insalubres, nocivas y peligrosas. MELILLA No dispone de legislacin autonmica Tabla 247. Listado legislacin en materia de legalizacin actividades
VECTOR AGUA TTULO GALICIA DECRETO 8/1999, de 21 de enero, por el que se aprueba el Reglamento de Desarrollo Legislativo del Captulo IV de la Ley 8/1993, reguladora de la Administracin Hidrulica, relativo al. Canon de Saneamiento ORDEN DE 3 DE MARZO DE 1999, por la que se aprueban determinados modelos a los que se refiere el reglamento de desarrollo legislativo del captulo iv de la ley 8/1993, reguladora de la administracin hidrulica, relativo al. canon de saneamiento DECRETO 265/2000, de 26 de octubre, por el que se modifica el Decreto 8/1999, de 21 de enero, por el que se aprueba el Reglamento de Desarrollo Legislativo del Captulo IV de la Ley 8/1993, reguladora de la Administracin Hidrulica, relativo al. Canon de Saneamiento LEY 8/2001, de 2 de agosto, de proteccin de calidad de las aguas de las ras de Galicia y de ordenacin del servicio del servicio pblico de depuracin de aguas residuales urbanas. PUBLICACIN
DOG N20, 01.02.99
DOG N52, 16.03.99
DOG N218, 10.11.2000
DOG N 161, 21.08.01
293
Captulo 7
TTULO PUBLICACIN RESOLUCIN DO 9 DE OCTUBRE DE 2001 por la que se da publicidad a la conversin a euros de las DOG N 207, 25.10.01 tarifas vigentes del canon de saneamiento. PRINCIPADO DE ASTURIAS LEY 1/1994 de 21 de febrero, sobre abastecimiento y saneamiento de aguas en el Principado de Asturias, modificada por LEY 18/1999, de 31 de diciembre, por BOPA N 46, 25.02.94 la LEY 4/2000, de 30 de diciembre, por la LEY 14/2001, de 28 de diciembre, por LEY 15/2002,de 27 de diciembre y por la LEY 6/2003 de 30 de diciembre DECRETO 19/1998, de 23 de abril, por el que se aprueba el Reglamento para el desarrollo de la LEY BOPA N 102, 05.05.98 1/1994, de 21 de febrero, de Abastecimiento y Saneamiento de Aguas en el Principado de Asturias. LEY DEL PRINCIPADO DE ASTURIAS 5/2002, de 3 de junio, sobre vertidos de aguas residuales BOPA N 137, 14.06.02 industriales a los sistemas pblicos de saneamiento. CANTABRIA DECRETO 48/1999, de 29 de abril, sobre vertidos al mar en el mbito del litoral de la Comunidad BOC N 9, 07.05.99 Autnoma de Cantabria LEY 2/2002, de 29 de abril, de Saneamiento y Depuracin de las Aguas Residuales de la Comunidad BOC N 86, 07.05.02 Autnoma de Cantabria DECRETO 104/2004, de 21 de octubre, modifica el BOC N 212, 03.11.04 Decreto 48/1999 PAS VASCO DECRETO 196/1997, de 29 de agosto, por el que se establece el procedimiento de autorizaciones de uso en la zona de servidumbre de proteccin de dominio BOPV N 181, 23.09.97 pblico hidrulico martimo-terrestre y de vertido desde tierra a mar LEY 3/1998, de 27 de febrero, General de Proteccin BOPV N 59, 27.03.98 del Medio Ambiente del Pas Vasco COMUNIDAD FORAL DE NAVARRA LEY FORAL 10/1988, de 29 de diciembre, de BON N 159, 30.12.88 Saneamiento de las aguas residuales de Navarra DECRETO FORAL 55/1990, de 28 de marzo, del Gobierno de Navarra, por el que se aprueban las BON N 38, 28.03.90 limitaciones al vertido de aguas residuales a colectores pblicos DECRETO FORAL 82/1990, de 5 de abril, del Gobierno de Navarra, por el que se aprueba el Reglamento de Desarrollo de la Ley Foral 10/1988, de BON N 48, 20.04.90 29 de diciembre, de saneamiento de las aguas residuales de Navarra.
294
Captulo 7
TTULO PUBLICACIN DECRETO FORAL 191/2000, de 22 de mayo, por el que se modifica parcialmente el Reglamento de Desarrollo de la Ley Foral 10/1988, de 29 de BON N 77, 26.06.00 diciembre, de saneamiento de las aguas residuales de Navarra LA RIOJA Ley 5/2000, de 25 de octubre, de saneamiento y BOE N 273, 14.11.00 depuracin de aguas residuales de La Rioja Decreto 55/2001, de 21 de diciembre, por el que se aprueba el reglamento de desarrollo de la Ley 5/2000, BOLa Rioja, N 155, 27.12.01 de 25 de octubre, de Saneamiento y Depuracin de Aguas Residuales de La Rioja ARAGN LEY 9/1997, de 7 de noviembre, de Saneamiento y Depuracin de Aguas Residuales de la Comunidad BOA N 132, 14.11.97 Autnoma de Aragn RESOLUCION de 5 de diciembre de 2001, de la Direccin del Instituto Aragons del Agua, por la que se somete a informacin pblica el Anteproyecto de BOA N 146, 12.12.01 Decreto por el que se aprueba el Reglamento de los vertidos de aguas residuales a las redes municipales de alcantarillado CATALUA LEY 5/1981, de 4 de junio, sobre despliegue legislativo en materia de evacuacin y tratamiento de DOGC N 133, 10.06.81 aguas residuales DECRETO 83/1996, de 5 de marzo. sobre medidas de DOGC N 2.180, 11.03.96 regularizacin de vertidos de aguas residuales LEY 6/99, de 12 de julio, de ordenacin, gestin y DOGC N 2.936, 22.07.99 tributacin del agua DECRET 103/2000, de 6 de marzo, por el cual se aprueba el Reglamento de los tributos gestionados pro DOGC N 3.097, 13.03.00 la Agencia Catalana del Agua DECRETO 130/2003, de 13 de mayo, por el cual se aprueba el Reglamento de los servicios pblicos DOGC N 3.894, 29.05.03 hidrulicos DECRETO 3/2003, de 4 de noviembre, por el cual se aprueba el texto refundido de la legislacin en materia DOGC N 4.015, 21.11.03 de aguas de Catalua ORDEN MAH/22/2004, de 13 de abril, por la que se DOGC N 4.120, 27.04.04 aprueban los modelos de declaracin de vertido ISLAS BALEARES No dispone de legislacin autonmica COMUNIDAD VALENCIANA LEY 2/1992, de 26 de marzo, de saneamiento de las DOGV N 1.761, 08.04.92 aguas residuales
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Captulo 7
TTULO PUBLICACIN DECRETO 266/1994, de 30 de diciembre, por le que se aprueba el reglamento econmico financiero y DOGV N 2.418, 31.12.94 tributario del canon de saneamiento REGIN DE MURCIA LEY 1/1995, de 8 de marzo, de Proteccin del Medio BORM N 78, 03.04.95 Ambiente de la Regin de Murcia DECRETO 16/1999, de 22 de abril, sobre vertidos de BORM N 97, 29.04.99 aguas residuales industriales al alcantarillado LEY 3/2000, de 12 de julio, de Saneamiento y Depuracin de Aguas Residuales de la Regin de BORM N 175, 29.07.00 Murcia e Implantacin del Canon de Saneamiento. ANDALUCA DECRETO 14/1996, de 16 de enero, por el que se aprueba el reglamento de la calidad de las aguas BOJA N 19, 08.02.96 litorales LEY 18/2003, de 29 de diciembre, por la que se BOJA N 251, 31.112.03 aprueban medidas fiscales y administrativas CANARIAS LEY 12/1990, de 26 de julio, de Aguas. BOC N 94, 27.07.90 DECRETO 276/1993, de 8 de octubre, de Reglamento BOC N 157, 13.12.93 sancionador en materia de aguas DECRETO 174/1994, de 29 de julio, por el que se aprueba el Reglamento de Control de Vertidos para la BOC N 104, 24.08.94 Proteccin del Dominio Pblico Hidrulico DECRETO 86/2002, de 2 de julio, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Pblico BOC N 108, 12.08.02 Hidrulico EXTREMADURA LEY 18/2001, de 14 de diciembre, sobre tasas y precios pblicos de la Comunidad Autnoma de DOE N 147, 27.12.01 Extremadura CASTILLA Y LEN No dispone de legislacin autonmica CASTILLA LA MANCHA LEY 12/2002, de 27 de junio de 2002, DOCM N 83, 08.07.02 COMUNIDAD DE MADRID LEY 17/1984, de 20 de diciembre, reguladora del abastecimiento y saneamiento de agua en la BOCM N 298, 07.02.85 Comunidad de Madrid DECRETO 137/1985, de 20 de diciembre, reglamento sobre rgimen econmico financiero del BOCMde 11.01.86 abastecimiento y saneamiento del agua LEY 10/1993, de 26 de octubre, sobre vertidos BOCM de 12.11.93 lquidos industriales al sistema integral de saneamiento
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Captulo 7
TTULO DECRETO 40/1994, de 21 de abril, por el que se aprueban los modelos de documentos a los que hace referencia la Ley 10/1993, de 26 de octubre, sobre vertidos lquidos industriales al sistema integral de saneamiento DECRETO 62/1994, de 16 de junio, por el que se establecen normas complementarias para la caracterizacin de los vertidos lquidos industriales al sistema integral de saneamiento DECRETO 154/1997, de 13 de noviembre, sobre normas complementarias para la valoracin de la contaminacin y aplicacin de tarifas por depuracin de aguas residuales DECRETO 170/1998, DE 1 DE OCTUBRE DE, sobre gestin de las infraestructuras de saneamiento de aguas residuales de la comunidad de Madrid DECRETO 193/2002, de 19 de diciembre, por el que se aprueban las tarifas mximas de los servicios de aduccin, distribucin, depuracin, alcantarillado y agua residual reutilizable prestados por el Canal de Isabel II, en el mbito de la Comunidad de Madrid ORDEN 2047/2003, de 29 de diciembre, de la Consejera de Presidencia, por la que se aprueba la modificacin de las tarifas de los servicios de abastecimiento, saneamiento y agua residual reutilizable prestados por el Canal de Isabel II DECRETO 57/2005, de 30 de junio, por el que se revisan los Anexos de la Ley 10/1993, de 26 de octubre, sobre vertidos lquidos industriales al Sistema Integral de Saneamiento. CEUTA No dispone de legislacin autonmica MELILLA No dispone de legislacin autonmica
Tabla 248. Listado legislacin en materia de aguas
PUBLICACIN
BOCM de 16.05.94
BOCM de 05.07.94
BOCM de 27.11.97
BOCM N 40, 17.02.99
BOCM de 23.12.02
BOCM de 31.12.03
BOCM de 06.07.05
VECTOR RESIDUOS TTULO GALICIA DECRETO 154/1998, de 28 de mayo, por el que se publica el Catlogo de Residuos de Galicia DECRETO 263/1998, de 10 de septiembre, por lo que se regula la autorizacin y se crea el Registro de Productores y Gestores de Residuos Peligrosos PUBLICACIN
DOG N 107, 05.06.98 DOG N 190, 30.09.98
297
Captulo 7
TTULO PUBLICACIN DECRETO 298/2000, de 7 de diciembre, por lo que se regula la autorizacin y notificacin de productor y DOG N 4, 05.01.01 gestor de residuos de Galicia y se crea el Registro General de productores y gestores ORDEN DE 11 DE MAYO DE 2001, por la que se regula el contenido bsico de los estudios de DOG N 97, 22.05.01 minimizacin de produccin RESOLUCIN DE 21 DE NOVIEMBRE DE 2001, por la que se acuerda hacer pblica el Plan de Gestin DOG N 243, 18.12.01 de Residuos Industriales y Suelos Contaminados de Galicia DECRETO 221/2003, por lo que se establece un rgimen simplificado para el control en los traslados de DOG N 76, 21.04.03 residuos peligrosos producidos por pequeos productores de residuos PRINCIPADO DE ASTURIAS No dispone de legislacin autonmica CANTABRIA DECRETO 42/2001, de 17 de mayo, por el que se crea y regula el Registro de Pequeos Productores de BOC N 116, 18.06.01 Residuos Peligrosos en el mbito de la Comunidad Autnoma de Cantabria ORDEN 28/05/2001, por la que se regula el contenido mnimo de los Estudios de Minimizacin de Residuos BOC N 114, 14.06.01 Peligrosos PAS VASCO LEY 3/1998, de 27 de febrero, General de Proteccin BOPV N 59, 27.03.98 del Medio Ambiente del Pas Vasco COMUNIDAD FORAL DE NAVARRA DECRETO FORAL 312/1993, de 13 de octubre, del Gobierno de Navarra, por el que se aprueba el Registro BON N 130, 25.10.93 de Pequeos Productores de Residuos Txicos y Peligrosos LEY FORAL 13/1994, de 20 de septiembre, de BON N 118, 30.09.94 Gestin de los residuos especiales LA RIOJA DECRETO 86/1990, de 11 de octubre, de asignacin de competencias en materia de autorizaciones para la BO La Rioja N 126, 16.10.90 produccin y gestin de residuos txicos peligrosos ARAGN ORDEN de 14 de marzo de 1995, del Departamento de Medio Ambiente, por la que se regula el procedimiento de inscripcin en el Registro de Pequeos Productores BOA N 38, 31.03.95 de Residuos Txicos y Peligrosos de la Comunidad Autnoma de Aragn CATALUA LEY 6/1993, de 15 de julio, reguladora de residuos DOGC N 1.776, 28.07.93
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Captulo 7
TTULO PUBLICACIN DECRETO 34/1996, de 9 de enero, aprueba el DOGC N 2.166, 09.02.92 Catlogo de Residuos de Catalua DECRETO 92/1999, de 6 de abril, modifica el Decreto DOGC N 2.865, 12.04.99 34/1996 DECRETO 93/1999, de 6 de abril, procedimientos de DOGC N 2.865, 12.04.99 gestin de residuos LEY 15/2003, de 13 de julio, modificacin de la Ley DOGC N 3.915, 01.07.03 6/93 LEY 16/2003, de 13 de julio, canon sobre la DOGC N 3.915, 01.07.03 disposicin de residuos ISLAS BALEARES DECRETO 36/1998, de 13 de marzo, por el cual se crea el Registro de Pequeos Productores de Residuos BOCAIB N 41, 26.03.98 Txicos y Peligrosos COMUNIDAD VALENCIANA ORDEN 12 de marzo de 1998, se crea y regula el registro de pequeos productores de residuos txicos y DOGV N 224, 17.04.98 peligrosos LEY 10/2000, de 12 de diciembre, de residuos DOGV N 3.898, 15.12.00 REGIN DE MURCIA No dispone de legislacin autonmica ANDALUCA DECRETO 283/1995, de 21 de noviembre, por el que se aprueba el reglamento de residuos de la comunidad BOJA N 161, 19.12.95 autnoma de Andaluca CANARIAS LEY 1/1999, de 29 de enero, de Residuos BOC N 16, 05.02.99 DECRETO 51/1995, de 24 de marzo, por el que se crea y regula el registro de pequeos productores de BOC N 49, 21.04.95 residuos txicos y peligrosos EXTREMADURA DECRETO 133/1996, de 3 de septiembre, por el que se crea el registro de Pequeos Productores de Residuos Txicos y Peligrosos, y se dictan normas DOE N 105, 10.09.96 para minimizar la generacin de residuos procedentes de automocin y aceites usados CASTILLA Y LEN ORDEN DE 19 DE MAYO DE 1997, de la Consejera de Medio Ambiente y Ordenacin del Territorio, por la que se regulan los documentos de control y BOCyL N 105, 04.06.97 seguimiento a emplear en la recogida de residuos txicos y peligrosos procedentes de pequeos productores ORDEN DE 19 DE MAYO DE 1992, por la que se regula el sistema de concesin de autorizaciones para BOCyL de 29.05.92 realizar operaciones de recogida, transporte y almacenamiento de aceites usados
299
Captulo 7
TTULO PUBLICACIN DECRETO 180/1994, DE 4 DE AGOSTO de creacin del Registro de Pequeos Productores de Residuos BOCyL de 09.08.94 Txicos y Peligrosos ORDEN DE 19 DE MAYO DE 1997, sobre documentos a emplear en la recogida de residuos BOCyL de 04.06.97 txicos y peligrosos. CASTILLA LA MANCHA DECRETO 51/1990, de 24 de abril, sobre asignacin de competencias en materia de residuos txicos y DOCM N 31, 09.05.90 peligrosos LEY 11/2000, de 26 de diciembre, del impuesto sobre determinadas actividades que inciden sobre el medio DOCM N 131, 29.12.00 ambiente DECRETO 158/2001, de 5 de junio, por el que se aprueba el plan regional de residuos peligrosos de DOCM N 81, 19.07.01 Castilla la Mancha ORDEN de 21 de enero de 2003, por la que se regulan las normas tcnicas especficas que deben cumplir los DOCM N 14, 03.02.03 almacenes y las instalaciones de transferencia de residuos txicos ORDEN de 5 de marzo de 2003, por la que se regula el contenido bsico de los estudios de minimizacin de la DOCM N 34, 16.03.01 produccin de residuos peligrosos COMUNIDAD DE MADRID DECRETO 4/1991, de 10 de enero, registro de BOCM N 29, 04.02.91 pequeos productores de residuos txicos y peligrosos ORDEN 2029/2000, de 26 de mayo, del Consejero de Medio Ambiente, por la que se regulan los impresos a BOCM de 05.06.00 cumplimentar en la entrega de pequeas cantidades del mismo tipo de residuo. ACUERDO DE 25 DE OCTUBRE DE 2001, del Consejo de Gobierno, por el que se aprueba el Plan BOCM N 283, 28.11.01 Regional de Actuacin en materia de Suelos Contaminados de la Comunidad de Madrid. LEY 5/2003, de 20 de marzo, de residuos BOCM N 76, 31.03.03 LEY 6/2003, de 20 de marzo, del Impuesto sobre BOCM N 76, 31.03.03 Depsito de residuos ORDEN 1095/2003, de 19 de mayo, del Consejero de Medio Ambiente, por la que se desarrolla la regulacin de las tasas por autorizacin para la produccin y gestin de residuos, excluido el transporte, tasa por BOCM N 131, 04.06.03 autorizaciones en materia de transporte de residuos peligrosos y tasa por inscripcin en los registros de gestores, productores, transportistas y entidades de control ambiental. CEUTA No dispone de legislacin autonmica MELILLA
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Captulo 7
TTULO No dispone de legislacin autonmica

Tabla 249. Listado legislacin en materia de residuos
PUBLICACIN
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Captulo 7
VECTOR ATMSFERA Y RUIDO TTULO PUBLICACIN GALICIA LEY 12/1995, de 29 de diciembre, del Impuesto sobre BOE de 09.05.95 Contaminacin Atmosfrica LEY 7/1997, de 11 de agosto, sobre proteccin contra DOG N 159, 20.08.97 la contaminacin acstica DECRETO 150/1999, de 7 de mayo, Reglamento de DOG N 100, 27.05.99 proteccin contra contaminacin acstica DECRETO 29/2000, de 20 de enero, por lo que se aprueba el Reglamento de impuesto sobre la DOG N 34, 18.02.00 contaminacin atmosfrica DECRETO 320/2002, de 7 de noviembre, se aprueba el Reglamento que establece las ordenanzas tipo sobre DOG N 230, 28.11.02 proteccin contra contaminacin acstica LEY 8/2002,de 18 de diciembre, de proteccin del BOE N 18, 21.01.03 ambiente atmosfrico de Galicia. PRINCIPADO DE ASTURIAS No dispone de legislacin autonmica CANTABRIA No dispone de legislacin autonmica PAS VASCO No dispone de legislacin autonmica COMUNIDAD FORAL DE NAVARRA DECRETO FORAL 48/1987, de 26 de Febrero, por el que se establecen las condiciones que debern cumplir BON N 29, 09.03.89 las actividades molestas para las personas por sus niveles snicos o de vibraciones ORDEN FORAL DE 20 DE AGOSTO DE 1987, del Consejero de Sanidad y Bienestar Social, por el que se establecen determinadas medidas previas para la BON de 26.08.87 elaboracin de un Plan de Control de Ruidos y Vibraciones DECRETO FLORAL 135/1989, de 8 de junio, sobre condiciones tcnicas a cumplir por las industrias y BON N 76, 19.06.89 dems que puedan ser causa de molestias a personas por ser emisoras de ruidos o vibraciones DECRETO FLORAL 6/2002, de 14 de enero, por el que se establecen las condiciones aplicables a la BON N 31, 11.03.02 implantacin y funcionamiento de las actividades susceptibles de emitir contaminantes a la atmsfera LA RIOJA No dispone de legislacin autonmica ARAGN
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Captulo 7
TTULO PUBLICACIN DECRETO 25/1999, de 23 de marzo, del Gobierno de Aragn, por el que se regula el contenido de los informes de los organismos de control sobre BOA N 40, 07.04.99 contaminacin atmosfrica, en la Comunidad Autnoma de Aragn ORDEN de 17 de enero de 2001, del Departamento de Medio Ambiente, por la que se modifica la Orden de 15 de junio de 1994, del Departamento de Medio Ambiente, por la que se establecen los modelos de BOA N 16, 07.02.01 libro registro de las emisiones contaminantes a la atmsfera en los procesos industriales y libro registro de las emisiones contaminantes a la atmsfera en las instalaciones de combustin CATALUA LEY 22/1983, de 21 de noviembre, de proteccin del DOGC N 385, 30.11.83 ambiente atmosfrico DECRETO 322/1987, de 23 de diciembre, que DOGC N 919, 25.11.87 desarrolla la Ley 22/1983 LEY 7/1989, de 7 de juny, modifica la Ley 22/83 DOGC N 1.153, 09.06.89 LEY 6/1996, de 18 de junio, modifica la Ley 22/83 DOGC N 2.223, 28.06.96 DECRETO 319/19998, de 15 de diciembre, lmites de emisin para instalaciones industriales de combustin DOGC N 2.816, 29.01.99 de potencia trmica inferior a 50 MW e instalaciones de cogeneracin LEY 16/2002, de 28 de junio, de proteccin contra la DOGC N 3.675, 11.07.02 contaminacin acstica ISLAS BALEARES Ley 16/2000, de 27 de diciembre, de medidas BOIB N 159, 30.12.00 tributarias DECRETO 20/1987, sobre ruido y vibraciones BOIB de 30.04.87 COMUNIDAD VALENCIANA LEY 7/2002, de 3 de diciembre, de proteccin contra DOGV N 4.394, 09.12.02 la contaminacin acstica REGIN DE MURCIA DECRETO 36/1992, de 9 de abril, sobre gestin de la Red Regional de Vigilancia y Previsin de la BORM de 16.05.92 Contaminacin Atmosfrica DECRETO 48/1998, de 30 de julio, normas sobre BORM N 180, 06.08.98 proteccin del medio ambiente frente al ruido ANDALUCA DECRETO 74/1996, de 20 de febrero. proteccin del BOJA N 30, 07.03.96 medio ambiente. reglamento de la calidad del aire ORDEN 23 DE FEBRERO DE 1996, que desarrolla el Decreto 74/1996, que aprueba el Reglamento de BOJA de 07.03.96 Calidad del Aire, en materia de medicin, evaluacin y valoracin de ruidos y vibraciones
303
Captulo 7
TTULO PUBLICACIN ORDEN de 3 de septiembre de 1998, por la que se aprueba el modelo tipo de ordenanza municipal de BOJA N 105, 17.09.98 proteccin del medio ambiente contra ruidos y vibraciones DECRETO 12/1999, de 26 enero, por el que se regulan las Entidades Colaboradoras de la Consejera de Medio BOJA de 27.02.99. Ambiente en materia de Proteccin Ambiental CANARIAS ORDENANZA MUNICIPAL de Proteccin del Medioambiente contra la Emisin de Ruidos y BOP de 19.06.95 Vibraciones EXTREMADURA DECRETO 19/1997, de 4 de febrero. Reglamentacin DOE N 18, 11.02.97 de ruidos y vibraciones. Deroga Decreto 8 enero 1991 CASTILLA Y LEN DECRETO 3/1995, de 12 de enero, por el que se establecen las condiciones que debern cumplir las BOCyL de 17.01.95 actividades clasificadas, por sus niveles sonoros o de vibraciones ACUERDO DE 22 DE AGOSTO DE 2002, de la Junta de Castilla y Len, por el que se aprueba la Estrategia BOCyL de 28-08-02 de Control de la Calidad del Aire de Castilla y Len 2001-2010. CASTILLA LA MANCHA ORDEN 30 de abril de 2002, por la que se regula el trmite de notificacin y determinados aspectos de la DOCM N 61, 20.05.02 actuacin de los organismos de control autorizados en el mbito de calidad ambiental, rea de atmsfera RESOLUCIN 23 de abril de 2002, por la que se aprueba el modelo tipo de ordenanza municipal sobre DOCM N 54, 03.05.02 normas de proteccin acstica COMUNIDAD DE MADRID DECRETO 78/1999, de 27 de mayo, por el que se regula el rgimen de proteccin contra la BOCM N154, 01.07.99 contaminacin acstica de la comunidad de Madrid RESOLUCIN DE 14 DE MARZO DE 2003, por la que se regulan determinados aspectos de actuacin de los organismos de control autorizados en el campo BOCM N 85, 10.04.03 reglamentario de la calidad ambiental, rea atmsfera, en la Comunidad de Madrid RESOLUCIN DE 3 DE JUNIO DE 2003, por la que se regulan determinados aspectos de actuacin de los organismos de control autorizados en el campo BOCM N 142, 17.06.03 reglamentario de la calidad ambiental, rea atmsfera, en la Comunidad de Madrid. CEUTA No dispone de legislacin autonmica MELILLA
304
Captulo 7
TTULO No dispone de legislacin autonmica

Tabla 250. Listado legislacin en materia de atmsfera y ruido
PUBLICACIN
LISTADO DE LEGISLACIN MEDIOAMBIENTAL ESTATAL LEGALIZACIN ACTIVIDADES TTULO DECRETO 2414/1961, de 30 de noviembre, que aprueba el Reglamento de actividades molestas, insalubres, nocivas y peligrosas DECRETO 3494/1964, de 5 de noviembre, por el que modifican determinados artculos del Reglamento de Actividades Molestas, Insalubres, Nocivas y Peligrosas ORDEN DE 15 DE MARZO DE 1963, sobre las Industrias Molestas, Insalubres, Nocivas y Peligrosas sobre las Instrucciones complementarias del Reglamento regulador LEY 16/2002 DE 1 DE JULIO de Prevencin y Control integrados de la Contaminacin (IPPC)
Tabla 251. Listado legislacin estatal en materia legalizacin actividades
PUBLICACIN
BOE N 292, 07.12.61 BOE N 267, 06.11.64
BOE N 79, 02.04.63 BOE N 157, 02.07.02
VECTOR AGUA TTULO REAL DECRETO 849/86, de 11 de abril, Reglamento del Dominio Pblico Hidrulico (RDPH) REAL DECRETO 1315/92, de 30 de octubre, modificacin parcial del R D 849/86 (RDPH) y la Ley de aguas REAL DECRETO 419/93, actualiza el importe de las sanciones establecidas en el artculo 109.1 de la ley 29/85, de 2/08/85, reguladora, y modifica determinados artculos del RDPH ,aprobado por RD 849/86 REAL DECRETO 484/1995, de 7 de abril, medidas de regularizacin y control de vertidos REAL DECRETO 995/2000, de 2 de junio, modificacin del RDPH , aprobado por RD 849/86 de 11 de abril, por el cual se fijan objetivos de calidad para determinadas substancias contaminantes REAL DECRETO 1/2001, de 20 de julio, se aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas Correccin de errores ( BOE 287 30/11/01) Deroga la Ley 46/1999 y la Ley 29/1985 de aguas PUBLICACIN
BOE N 103, 30.04.86 BOE N 288, 01.12.92
BOE N 89, 14.04.93
BOE N 95, 21.04.95 BOE N 147, 20.06.00
BOE N 176, 24.07.01
305
Captulo 7
TTULO REAL DECRETO 606/2003, de 23 de mayo, se modifica el RD 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el RDPH, que desarrolla los ttulos preliminar I,IV,V,VI,VII de la ley 29/1985 de 2 de agosto , de aguas ORDEN MAM/1873/2004, de 2 de junio, por la que se aprueban los modelos oficiales para la declaracin de vertido y se desarrollan determinados aspectos relativos a la autorizacin de vertido y liquidacin del canon de control de vertidos regulados en el RD 606/2003
Tabla 252. Listado legislacin estatal en materia de aguas
PUBLICACIN
BOE N 135, 06.06.03
BOE N 147, 18.06.04
VECTOR RESIDUOS TTULO ORDEN 13 de junio de 1990, modifica el apartado decimosexto, 2 y el Anexo II de la Orden 28/2/89 por la que se regula la Gestin de Aceites Usados REAL DECRETO 45/1996, de 19 de enero, por el que se regulan diversos aspectos relacionados con las pilas y acumuladores que contengan materias peligrosas REAL DECRETO 952/1997, de 20 de junio, modificacin parcial del Reglamento 833/1988 para la ejecucin de la Ley 20/1986, de 14 de mayo, Bsica de Residuos Txicos y Peligrosos LEY 11/97, de 24 de abril, ley de envases y residuos de envases REAL DECRETO 782/1998, de 30 de abril, se aprueba el Reglamento para el desarrollo de la Ley 11/1997 de envases y residuos de envases LEY 10/98, de residuos ORDEN MAM/304/2002, de 8 de febrero, publicacin de las operaciones de valorizacin y eliminacin de residuos y la lista europea de residuos REAL DECRETO 1383/2002, de 20 de diciembre, sobre la gestin de vehculos al final de su vida til. Limitacin uso Cr6+ en los recubrimientos
Tabla 253. Listado legilacin estatal en materia de residuos
PUBLICACIN
BOE N 148, 21.06.90 BOE N 48, 24.02.96
BOE N 160, 05.07.97 BOE N 99, 25.04.97 BOE N 104, 01.05.98 BOE N 96, 22.04.98 BOE N 43, 19.02.02 BOE N 3, 03.01.02
306
Captulo 7
VECTOR ATMSFERA Y RUIDO TTULO LEY 38/1972, de 22 de diciembre, proteccin del ambiente atmosfrico REAL DECRETO 833/1975, de 6 de febrero, despliegue y desarrollo de la ley 38/72 (proteccin del ambiente atmosfrico REAL DECRETO 547/1979, modifica el anexo IV del RD 833/1975 ORDEN del MIE, de 18 de octubre, prevencin y correccin de la contaminacin atmosfrica REAL DECRETO 717/1987, de 27 de mayo, que establece valores de calidad parar el dixido de nitrgeno y el plomo REAL DECRETO 117/2003, de 18 de julio, Sobre limitacin de las emisiones de compuestos orgnicos voltiles debidas al uso de disolventes en determinadas actividades LEY 37/2003, de 17 de noviembre, de ruido
Tabla 254. Listado de legislacin estatal en materia de atmsfera y ruido
PUBLICACIN
BOE N 308-309, 26.12.72 BOE N 96, 22.04.75 BOE N 71, 23.0.3.1979 BOE N 290, 03.12.76 BOE N 135, 06.06.87
BOE N 189, 08.08.97 BOE N 276, 18.11.03
VECTOR SUELO TTULO REAL DECRETO 9/2005, de 14 de enero, se establece la relacin de actividades potencialmente contaminantes del suelo y los criterios y estndares para la declaracin
Tabla 255. Listado legislacin estatla en materia de suelos
PUBLICACIN
BOE N 15, 18.01.05
LISTADO DE LEGISLACIN MEDIOAMBIENTAL EUROPEA LEGALIZACIN ACTIVIDADES TTULO DIRECTIVA 96/61/CE DEL CONSEJO, de 24 de setiembre de 1996, relativa a la prevencin y al control integrados de la contaminacin DECISIN DE LA COMISSIN DE 17 DE JULIO DE 2000 relativa a la realizacin de un inventario europeo de contaminantes (EPER) con arreglo al artculo 15 de la Directiva 96/61/CE del Consejo relativa a la prevencin y al control integrados de la contaminacin (IPPC)
Tabla 256. Listado legislacin europea en materia legalizacin actividades
PUBLICACIN
DOCE 257 L, 10.10.96
DOCE L 192/36, 28.07.00
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Captulo 7
VECTOR AGUA TTULO DIRECTIVA 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 23 de octubre de 2000, por el que se establece un marco comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas DECISIN NM. 2455/2001/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 20 de noviembre de 2001, por el que se aprueba la lista de sustancias prioritarias en el mbito de la poltica de aguas, y por la que de modifica la Directiva 2000/60/CE POSICIN COMN (CE) N 41/1999, de 22 de octubre de 1999, aprobada por el Consejo de conformidad con el procedimiento establecido en el artculo 251 del Tratado constitutivo de la Comunidad Europea, con vistas a la adopcin de una Directiva del Parlamento Europeo y del Consejo por la que se establece un marco comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas PROPUESTA MODIFICADA DE DIRECTIVA del Consejo por la que se establece un marco comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas COM/98/0076 final - SYN 97/0067/ DIRECTIVA 83/513/CEE DEL CONSEJO, de 26 de septiembre de 1983 relativa a los valores lmite y a los objetivos de calidad para los vertidos de cadmio RESOLUCIN DEL PARLAMENTO EUROPEO DE 7 DE MAYO DE 2001, que contiene el texto conjunto, aprobado por el Comit de Conciliacin, de la Directiva que establece un marco comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas.
Tabla 257. Listado legislacin europea en materia de aguas
PUBLICACIN
DOCE N L327, 22.10.00
DOCE N L331, 15.12.01
DOCE N C343, 30.11.99
DOCE del 07.04.98
DOCE del 24.10.85
DOCE N 135, 07.05.01
VECTOR RESIDUOS TTULO DIRECTIVA 2004/12/CE, DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO, de 11 de febrero de 2004, por la que se modifica la Directiva 94/62/CE relativa a los envases y residuos de envases DECISIN DE LA COMISIN, de 27 de febrero de 2003, por la que se establecen las normas de codificacin de los componentes y materiales para vehculos en aplicacin de la Directiva 2000/53/CE del Parlamento Europeo y del Consejo relativa a los vehculos al final de su vida til. PUBLICACIN
DOCE N L47, 18.02.04
DOCE N L53, 28.02.03
308
Captulo 7
TTULO DECISIN DE LA COMISIN, de 16 de enero de 2001 que modifica la Decisin 2000/532/CE, y en la que se recoge la nueva redaccin de la lista / catlogo de residuos DIRECTIVA 99/31/CE DEL CONSEJO, de 26 de abril de 1999, relativa al vertido de residuos
Tabla 258. Listado legislacin europea en materia de residuos
PUBLICACIN
DOCE N L47, 16.02.01 DOCE N 181, 16.07.99
VECTOR ATMSFERA Y RUIDO TTULO DIRECTIVA DEL CONSEJO 1999/30/CE, de 22 de abril, valores lmite de dixido de azufre, dixido de nitrgeno y xidos de nitrgeno, partculas y plomo en el aire ambiente DIRECTIVA 1999/13/CE, de 11 de marzo de limitacin de las emisiones de compuestos voltiles debidas al uso de disolventes orgnicos en determinadas actividades e instalaciones DIRECTIVA DEL CONSEJO 1996/62/CE, de 27 septiembre para la evaluacin y gestin de la calidad del aire ambiente DECISIN DE LA COMISIN 2004/224/CE, de 20 de febrero, que establece las medidas para la presentacin de informacin sobre los planes o programas previstos en Directiva 96/62/CE, de 27 de septiembre de 1996, en relacin con los valores lmite de determinados contaminantes del aire ambiente DECISIN DEL CONSEJO 2004/259/CE, de 19 de febrero, celebracin, en nombre de la Comunidad Europea, del Protocolo, de 24 de junio de 1998, del Convenio de 1979 sobre la contaminacin atmosfrica transfronteriza a gran distancia provocada por contaminantes orgnicos persistentes DECISIN DE LA COMISIN 2001/744/CE, de 17 de octubre, que modifica el Anexo V de la Directiva 1999/30/CE, de 22 de abril de 1999, del Consejo relativa a los valores lmite de dixido de azufre, dixido de nitrgeno y xidos de nitrgeno, partculas y plomo en el aire ambiente (DOCE nm. L 278, de 23 de octubre de 2001). DIRECTIVA DEL CONSEJO 2004/42/CE, de 21 de abril, sobre limitacin de las emisiones de compuestos orgnicos voltiles (COV) debidas al uso de disolventes orgnicos en determinadas pinturas y barnices y en los productos de renovacin del acabado de vehculos, que modifica la Directiva 1999/13/CE, de 11 de marzo de 1999 PUBLICACIN
DOCE N L163, 29.06.99
DOCE N l85, 29.03.99
DOCE N l296, 21.11.96
DOCE N L68, 06.03.04
DOCE N L81, 19.03.04
DOCE N L 278, 23.12.01
DOCE N L143, 30.04.04
309
Captulo 7
TTULO DIRECTIVA DEL CONSEJO 2000/69/CE, de 16 de noviembre, valores lmite para el benceno y el monxido de carbono en el aire ambiente DIRECTIVA DEL CONSEJO 2002/49/CE, de 25 de junio, evaluacin y gestin del ruido ambiental DECISIN 2000/479/CE, de 17 de julio de 2000, relativa a la realizacin de un inventario europeo de emisiones contaminantes (EPER)
Tabla 259. Listado legislacin europea en materia de atmsfera y ruido
PUBLICACIN
DOCE N L313, 13.12.00 DOCE N L189, de 18.07.02 DOCE N 192, 27.07.00
7.3
Existencia de acuerdos voluntarios
En el momento de redaccin de la presente Gua, no se dispone de informacin sobre la existencia de acuerdos voluntarios entre el sector y la Administracin.
7.4 A Abrillantante: Mezcla de compuestos qumicos, por lo general orgnicos, cuya adicin permite dar al depsito metlico un aspecto brillante. Acabado: Operacin de fin de tratamiento destinado a conferir un aspecto particular. Ejemplo: pasivado, cromatizado, etc. cido: sustancia que genera protones; en una solucin acuosa, libera hidrogeniones (H+). Acomplejante: Compuesto qumico capaz de formar un in complejo con un in metlico. Activacin: Tratamiento destinado a destruir una pasivacin superficial. Se activa la superficie tanto con un cido diluido como con un compuesto alcalino. Adherencia: Propiedad de un depsito de permanecer ligado a la superficie sobre a la que ha sido depositada. Agentes de adicin o aditivos: Compuestos qumicos que, aadidos al bao, modifican las caractersticas del mismo. Ejemplo de aditivos son los humectantes, nivelantes, acomplejantes, abrillantantes, etc. Alcalino: sustancia que acepta protones; en una solucin acuosa, acepta hidrogeniones (H+). Aleacin: Sustancia que posee propiedades metlicas y contiene dos ms elementos en su formulacin. Un ejemplo de aleacin es el latn (cobre ms cinc). Amperio: Unidad de intensidad de corriente.
Glosario
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Captulo 7
Anin: In cargado negativamente. Ejemplo: anin cloruro (Cl-) Anodizado: Tratamiento electroltico del aluminio y sus aleaciones que provocan un reforzamiento de la pelcula de xido de aluminio por accin del oxgeno naciente de un electrolito bajo corriente elctrica adecuada, haciendo la pieza de nodo. nodo: Electrodo positivo en donde se descargan los iones negativos. AOX: compuestos orgnicos combinados con compuestos halogenados. En el sector, pueden generarse estos compuestos por la combinacin de un elemento halogenado (Cl-, F-, etc.) con materia orgnica (restos de aceites, aditivos de los baos, etc). El empleo de disolventes halogenados tambin da lugar a estos compuestos. Arrastre (q): litros de lquido que acompaa las superficies y los soportes al pasar de una cuba a otra. Habitualmente, se mide en litros/hora, litros/unidad de superficie o litros/masa de piezas. Autocataltico (recubrimiento): deposicin metlica por una reduccin qumica controlada que es catalizada por el propio metal o aleacin a depositar. B Bactericida: compuesto utilizado para destruir y eliminar la contaminacin microbiolgica. Bao: solucin de compuestos qumicos empleada para una actividad determinada de tratamiento de superficies; por ejemplo, un bao de decapado cido, o un bao de cobreado electroltico. Bao electroltico: electrolito o bao de proceso. Ejemplo: Bao de cobre, nquel, etc. Bastidor: elemento utilizado para fijar las piezas en las actividades de tratamiento de superficies y poder, as, desplazarlas por las diferentes etapas del proceso. Sirve, a la vez, para permitir el paso de corriente entre las piezas y el circuito elctrico. Bicromatado: Ver cromatizado. Biodegradable: que puede ser eliminado por los microorganismos. Bivalente: Elemento que posee dos valencias. Ejemplo: el cobre en un bao de cobre cido es bivalente (Cu2+). Bombo o tambor: Aparato en los cuales se introducen en masa las piezas a tratar y se someten a rotaciones para desplazarlas por las diferentes etapas del proceso de tratamiento de superficies. C Capa: Sustancia aplicada sobre otra. Carbonitruracin: Proceso de difusin de carbono y nitrgeno en aleaciones de
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Captulo 7
hierro.
Catlisis: Accin de determinados cuerpos qumicos que, por su sola presencia, permiten aceleran determinadas reacciones qumicas. Ejemplo: El cido sulfrico tiene una accin cataltica en el cromado. Catalizador: Sustancia que provoca la catlisis. Catin: In cargado positivamente. Ejemplo: Ni2+. Ctodo: Electrodo negativo en donde se descargan los iones positivos. Caudal (de enjuague) (Q): litros de agua por unidad de tiempo que entran en la cuba de enjuague. Generalmente, se mide en litros/minuto, litros/hora. Cianuro acomplejado: Concentracin de radical cianuro combinado con cianuro metlico. Ejemplo: el cianuro de cobre lo acomplejamos con cianuro sdico potsico. Cianuro libre: Concentracin de radical cianuro (CN) cianuro alcalino (CNNa CNK ) no combinado. Cianuro total: Suma del cianuro libre y el acomplejado. Complejo: In complejo de varios radicales capaces cada uno de existencia independiente. Ejemplo: Cianuro doble de oro y potasio utilizado en los baos de oro. Concentracin: cantidad de una sustancia disuelta en un solvente. Habitualmente, se mide en g/l o mg/l. Conductividad: Propiedad conferida a un conductor de dejar pasar la corriente elctrica. Aplicado a las aguas residuales, el trmino se refiere a la cantidad de sales disueltas. Se suele medir en S/cm. Corriente andica: Corriente que atraviesa uno ms nodos. Corriente catdica: Corriente que atraviesa uno ms ctodos. Corrosin: modificacin del estado de una superficie metlica, por la accin de la humedad, agua, aire o productos qumicos. COV: compuestos orgnicos voltiles (halogenados y no-halogenados). Criterio o Calidad de enjuague (=Razn de dilucin (Rd)): Dilucin de la ltima etapa de lavado respecto al bao. Es el cociente entre la concentracin en el bao y aquella en el ltimo lavado previo a la siguiente operacin. Cromatado (cromatizado): Tratamiento qumico en una solucin crmica de piezas previamente recubiertas electrolticamente de cinc, cadmio, aluminio o sus aleaciones. Cubriente (poder poder de penetracin): Cualidad de un electrodepsito de cubrir el metal electrodepositado en las concavidades de la pieza.
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Captulo 7
D Decapado: Limpiar de una superficie metlica los xidos que la recubren. Densidad de corriente electroltica: Cantidad de corriente por unidad de superficie que atraviesa un punto de un electrodo. Desengrasar: Limpiar una superficie metlica eliminando los aceites y las grasas que la recubren. Deshidrogenado: Eliminacin del hidrgeno que ha quedado atrapado entre la superficie a tratar y el recubrimiento metlico efectuado. Desionizacin: proceso de purificacin por eliminacin de iones. Desmetalizar: eliminar por va mecnica, fsica o qumica un metal depositado sobre una superficie. Desmineralizacin: Proceso de purificacin del agua por eliminacin de compuestos minerales. Diferencia de potencial: Cociente de la potencia elctrica disponible entre dos puntos de un circuito elctrico por la intensidad de corriente.
V (voltios) = W (vatios) / A (amperios)

Diluir: Aadir un liquido a una solucin para disminuir su concentracin. Dctil: Calidad de lo que puede estirarse. Dureza: Cualidad de un cuerpo de oponer una reaccin a toda presin ejercida sobre su superficie. E Efluente: fluido de aire o agua con contaminantes que genera una emisin o corriente residual. Electrodeposicin: Proceso que permite a una sustancia depositarse sobre un electrodo gracias a un fenmeno de electrolisis. Electrodepsito: Depsito catdico obtenido por el paso de la corriente elctrica en una clula electroltica. Electrodo: Sustancia conductora a travs de la cual entra sale la corriente elctrica en una clula electroltica, y a nivel de la cual los iones pierden su carga elctrica. Electrolisis: Operacin que permite una modificacin qumica por el paso de corriente elctrica a travs de un electrolito. Electrolito: Solucin que contiene por lo menos un cuerpo ionizado.
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Captulo 7
Emisin: liberacin, directa o indirecta, de sustancias, calor, ruido, etc. al aire, agua o suelo. F Filtro: Aparato que permite separar las partes slidas en suspensin en un lquido. Flash: Depsito electrodepsito de dbil espesor. Floculacin: Accin de agregar en pequeos trozos, a fin de aumentar el tamao de las partculas en el momento de su precipitacin. Fosfatacin: Transformacin de una superficie metlica en fosfatos ms menos complejos. G Granallado: Decapado superficial de las superficies metlicas por la accin de un chorro de granalla de fundicin de acero. H Hidrfobo: Cuerpo que tiene la propiedad de desplazar las molculas de agua. Humectante: Producto qumico cuya misin es disminuir la tensin superficial de la solucin o del electrolito. Por ejemplo, los tensoactivos. I Inhibidor: Sustancia que retarda para una reaccin. Intercambiador de iones: Compuestos slidos insolubles en medio liquido que se presentan en forma de partculas susceptibles de intercambiar de forma reversible los iones que encierran contra los iones que se encuentran en una solucin con la que se ponen en contacto. M MTD: mejor tcnica disponible N Nm3: normal metro cbico (101.325 kPa, 273 K). Nitruracin: Tratamiento trmico que tiene por fin la difusin del nitrgeno en la
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Captulo 7
superficie de determinados aceros especiales, y que tiene por fin conferirles una gran dureza.
Nivelacin: Poder que poseen ciertos electrodepstos de producir una superficie ms plana que la del metal base. P Pasivacin: Estado que toman ciertas superficies metlicas bajo el efecto de un tratamiento qumico electrolito. PCB (PCT): policlorobifenilo (policloroterfenilo); compuesto txico que contiene cloro y bifenilo; en el sector, puede hallarse en los aceites de refrigeracin de rectificadores y transformadores. pH: Medida que nos indica la acidez basicidad de una sustancia. La escala va desde 0 a 14. Polarizacin: Fenmeno por el cual las reacciones provocadas por una corriente que atraviesa un bao electroltico producen una fuerza electromotriz, de sentido opuesto al que genera la corriente. ppb: partes por billn; es equivalente a g/l. ppm: partes por milln; equivale, por ejemplo, a mg/l. Producto de solubilidad: es el producto de las concentraciones de los iones disueltos en un electrolito cuando se ha alcanzado el equilibrio con la sustancia no disuelta. Q Quelante: agente que forma un anillo cerrado de tomos por la captura de compuestos o radicales en un in central polivalente. Suelen ser especies aninicas o neutras que pueden establecer dos o ms enlaces por molcula con un mismo in metlico. R Rango de mezcla efectiva de lavado (k): medida de la cantidad de agua que entra en contacto con la superficie de la pieza durante el tiempo que sta se halla en la cuba de enjuague. Habitualmente, se mide en litros/minuto u hora. T Tcnica de lavado (operacin de enjuague): Modo de enjuagar a partir de las diferentes posiciones de lavado existentes. Tensin superficial de un lquido: Es la fuerza que se opone al aumento de su
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Captulo 7
superficie. Se expresa en dinas por centmetro, lo que corresponde a la fuerza necesaria medida en dinas, para abrir en la superficie una fisura lineal de 1 cm de longitud. Se mide por medio del estalagnmetro.
7.5 Bibliografa
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316
Captulo 7
PAJUNEN, P. et al. Chemical recovery systems for aluminium finishers.SM. Technical Paper 129. 1999. PERRY, R.H. Manual del Ingeniero Qumico. Mc. Graw Hill. 7 ed. 2001. QUALANOD. Directrices de la Marca de Calidad de Qualanod para el Anodizado del Aluminio en medio sulfrico. Edicin 15.09.2004. UNEP. Environmental management in the electronics industry. Semiconductor Manufacture and Assembly. Technical Report n 23. United Nations Publication. 1a edici. 1994. U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Guides to pollution prevention. The metal finishing industry. Ohio. 1992. U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Approaching Zero Discharge in Surface Finishing. Capsule Report. EPA 625/R-99/008. Cincinnati. 2000. 7.6 Sistemas para el clculo de arrastres
La determinacin del arrastre puede efectuarse, entre otros, con los mtodos que se describen a continuacin:
Mtodo 1: este mtodo consiste determinar el arrastre mediante la variacin de la concentracin, en un determinado periodo de tiempo, de aquellas sustancias cuyo nico consumo es debido al arraste, esto es, que no reaccionan ni precipitan ni se descomponen durante el proceso. Algunas de estas sustancias son el cido brico en soluciones de nquel, el in sulfato en soluciones de cromo o el in fosfato en soluciones de oro. Para ello hay que seguir los siguientes pasos (se define como periodo de tiempo una jornada laboral de 8h):
Antes del inicio de la jornada laboral: 1. Determinar el volumen del bao. 2. Agitar el bao y extraer una muestra del mismo. Final de la jornada laboral: 3. Aadir agua destilada en el bao para fijar el mismo volumen que al inicio de la jornada laboral 4. Agitar el bao y extraer una muestra 5. Analizar las muestras tomadas. Aplicando la siguiente frmula obtenemos el arrastre:
2 * V * (C 0 C r ) (C 0 + C r )
q=
siendo, q: arrastre V: volumen del bao (litros) C0: concentracin inicial parmetro (mg/l) Cr: concentracin final parmetro (mg/l)
A continuacin, se presenta un ejemplo numrico para el clculo del arrastre:
317
Captulo 7
Al inicio de la jornada laboral se tiene una cuba de solucinde nquel de 1.000 litros con una concentracin inicial de boro de 4 mg/l y, al finalizar las 8 horas de jornada laboral se obtiene una concentracin final de boro de 3,80 mg/l, el arrastre correspondiente se calcula del modo siguiente: 2 * 1.000 * ( 4 3,80) = 51,28litros / da ( 4 + 3,80)
q=
Mtodo 2: Consiste en calcular el arrastre a travs de la variacin de la conductividad del bao de enjuague respecto al total de bastidores procesados. Para ello debemos seguir los siguientes pasos:
1. Llenar la cuba de enjuague estanco, posterior al bao, con agua destilada y cerrar el grifo de alimentacin 2. Determinar la conductividad inicial en la cuba de enjuague 3. Introducir el bastidor en el bao 4. Retirar el bastidor del bao e introducirlo en la cuba de enjuague unos 60 segundos 5. Retirar el bastidor de la cuba de enjuague y determinar la conductividad. 6. Repetir esta operacin con un mnimo de 5 bastidores, midiendo en cada caso la conductividad al retirar stos de la cuba estanca de enjuague 7. Vaciar la cuba de enjuague, limpiarla y volver a llenarla con agua destilada midiendo, de nuevo, la conductividad (debe ser similar a la obtenida en el punto 2) 8. Derminar del volumen necesario de bao a aadir al enjuague para alcanzar la conductividad obtenida en el punto 5. Para ello se debe extraer una parte del bao (ml) con una bureta y aadir poco a poco en la cuba de enjuague hasta obtener la conductividad alcanzada en la misma al finalizar el enjuague de los 5 bastidores (punto 5). El volumen (ml) de bao aadido a la cuba de enjuague corresponde al volumen de arrastre. Aplicando la siguiente frmula obtenemos el arrastre: V (ml ) n bastidores
q=
Si el volumen de bao aadido es de 50ml, considerando los 5 bastidores, el clculo es: 50 ml = 10 ml / bastidor 5bastidores
q=
Este mtodo tambin puede llevarse a cabo a travs de la medida de la concentracin de un in (sulfato, fosfato, cloruro, etc) en el bao de enjuague, siguiendo las instrucciones anteriores.
318
Captulo 7
Mtodo 3: Consiste un simular un arrastre en las condiciones de trabajo habitual. Para ello, deben seguirse los siguientes pasos:
1. introducir un bastidor en el bao 2. retirar el bastidor y dejar escurrir sobre una cuba vaca 3. enjuagar (spray) el bastidor con un volumen de agua conocido sobre la misma cuba vaca (realizar este paso con varios bastidores). 4. determinar la concentracin final. A partir de esto y, utilizando la siguiente frmula se obtiene el arrastre:
q= Ca *V n * (C 0 C a )
siendo, q: arrastre Ca: concentracin parmetro en agua lavado C0: concentracin del parmetro en el bao n: nmero de bastidores enjuagados V: volumen total de agua de lavado A continuacin, se presenta un ejemplo numrico para el clculo del arrastre: La concentracin de boro en el bao es de 4,10 mg/l en el bao (C0). Se determina una concentracin del mismo en el agua de enjuague (Ca) es de 4 mg/l y un volumen total utilizado para el enjuague de 10 litros; el clculo del arrastre es el siguiente: 4 *10 = 80l / bastidor 5 * (4,10 4)
q=
Los mtodos 1 y 2 permiten el clculo de los arrastres tanto para lneas con bastidores, como para lneas con bombos, sin embargo, el mtodo 3 no puede ser utilizado en lneas de bombos debido a que el enjuague se lleva a cabo con tcnicas de spray. Teniendo en cuenta los tres mtodos descritos anteriormente y, en el caso de conocer los dm2 o m2 de superficie tratada, se puede conocer el arrastre en litros / dm2 o m2 y, en el caso de tratarse de lneas de bombos y, conociendo los Kg tratados, en litros / Kg. A continuacin se expresan los resultados obtenidos en los diferentes ejemplos expuestos en funcin de la superficie o peso tratados. Ejemplo correspondiente al mtodo 1: Suponiendo que se han tratado un total de 5 dm2 en un da, y valor de arrastre obtenido es q = 51,28 litros / da, q = 51,28 litros 1da * = 10,256litros / dm2 1da 5dm2 319
Captulo 7
Suponiendo que el arrastre corresponde a una lnea de bombos que trata a lo largo de la jornada laboral 20 Kg, entonces obtendremos el siguiente arrastre: litros 1da * = 2,564litros / Kg 1da 20 Kg
q = 51,28
Ejemplo correspondiente al mtodo 2: Suponiendo que cada bastidor corresponde a 5dm2: 50 ml 1bastidor * = 2 ml / dm 2 5bastidores 5dm2
q=
Supondiendo que el arrastre calculado corresponde a una lnea de bombos y cada bombo son 5Kg: q= 50ml 1bombo * = 2ml / Kg 5bombos 5 Kg
Ejemplo correspondiente al mtodo 3: Teniendo en cuenta que este mtodo tan solo puede utilizarse para lneas con bastidores, y suponiendo que cada bastidor corresponde a 5dm2: q= 80litros 1bastidor * = 3,2litros / dm2 5bastidor 5dm2
7.7
Sistemas para la determinacin de la calidad de enjuague
Tal y como se ha mencionado en el punto 4.8 de la presente Gua, las necesidades de enjuague estn directamente relacionadas con el nivel de arrastre producido por la superficie de las piezas al pasar de una cuba a otra. Para el clculo de la calidad de enjuague se han considerado dos mtodos:
Mtodo 1: Consiste en calcular la calidad de enjuague, previo conocimiento del arrastre, tal y como se indica a continuacin:
1. Disponer de una cuba de enjuague en la que se suministra un caudal de agua que mantiene constantes los valores de concentracin de dicho enjuague. 2. Disponer, junto a esta cuba de enjuague, otra vaca con un soporte para los bastidores. 3. Introducir un bastidor en el bao y despus sumergirlo en la cuba de enjuague 5 segundos. 4. Retirar el bastidor de la cuba de enjuague y dejarlo escurrir sobre la cuba vaca.
320
Captulo 7
5. Repetir esta operacin (puntos 3 y 4) un mnimo de 3 veces para tiempos de 5, 10 y 15 segundos, y calcular con la siguiente ecuacin la calidad de enjuague (k) para cada caso:
k=
(C 0 C r ) * q (C r C t )t
siendo, k: calidad de enjuague en el lquido que se arrastra con las piezas q: arrastre C0: concentracin inicial parmetro en el bao (mg/l) Cr: concentracin del arrastre (mg/l). Se obtiene mediante el anlisis del lquido recogido en la cuba vaca. Ct: concentracin inicial del parmetro en el agua de lavado (mg/l) 5. Con los datos obtenidos para los diferentes tiempos (5, 10 y 15 segundos), elaboramos un grfico:
GRFICO CLCULO DE CALIDAD ENJUAGUE

18 CALIDAD ENJUAGUE (k) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 5 10 15
TIEMPO
Una vez obtenido el grfico para k, se debe extrapolar hasta alcanzar la interseccin de la lnea con el eje de las ordenadas, de esta forma se obtiene el valor de k en el instante inicial, es decir, la calidad de enjuague necesaria en el volumen de lquido que se arrastra.
Mtodo2: consiste en ajustar el caudal de entrada a la cuba de enjuague teniendo en cuenta las concentraciones mximas admisibles.
A continuacin, se muestra la tabla expuesta en el punto 4.8 de la presente Gua, en la que se recogen valores tericos de concentraciones admisibles:
Tipo de proceso Valor medio Valores obtenidos en mg/l Rd = C0/Cr Preparacin de superficies 500-5000 Base C0 (Fe3+)= 30 g/l (desengrase, decapado, activado, etc.) Cr (Fe3+)= 60-6 mg/l Acabados multicapa (Cu, Ni, Cr...) y 5000-10000 Base C0 (Ni2+)= 10 g/l despus de mayora de baos Cr (Ni2+)= 2-1 mg/l
321
Captulo 7
Tipo de proceso
Pasivacin crmica Fosfatacin, anodizado, pavonado Enjuagues finales crticos

Tabla 260. Calidad enjuague
Valor medio Valores obtenidos en mg/l Rd = C0/Cr Base C0 (Zn2+)= 5 g/l Cr (Zn2+)= 1-0,5 mg/l 1000-2000 Base C0 (Cr6+)= 5 g/l Cr(Cr6+)= 5-2,5 mg/l 2000-5000 Base C0(SO42-)= 200 g/l Cr(SO42-)= 100-40 mg/l > 10000 Conductividad < 5 S/cm
Teniendo en cuenta estos valores tericos de concentracin mxima admisible en la cuba de enjuague, o los propios que puede determinar cada empresa en funcin de las necesidades en la calidad de enjuague, se determinar el caudal de agua de entrada a dicha cuba necesario que permita mantener tal concentracin.
322

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GUA SOBR E L A S M EJOR ES T CNICA S DISPONIBL ES EN ESPA A DEL SECT OR DE T R A T A M IENT O DE SUPER FICIES M ET L ICA S Y PL ST ICA S

1. Captulo 1. Informacin del sector en Espaa y Europa 1.1 Introduccin

Cdigo Ley 16/2002

Epgrafe IPPC Categoria Activitat Cdigo Proceso NOSE-P

Tabla 1. Clasificacin actividad

DISTRIBUCIN TOTAL DEL SECTOR EN ESPAA

DISTRIBUCIN TOTAL POR ZONA

ZONA NOROESTE 6% BALEARES 5%

ARAGON 8% CATALUNYA 28%

ZONA CENTRO 13% ZONA LEVANTE 13% ZONA NORTE 16%

ZONA SUR 11%

Ilustracin 1. Distribucin total por zona

DISTRIBUCIN DE SUBSECTORES EN ESPAA

ARAGON 18% ZONA NOROESTE 4% BALEARES 1%

ZONA CENTRO 11% ZONA NORTE 21% ZONA SUR 11%

Ilustracin 2. Distribucin cincado

ZONA NOROESTE 3% BALEARES 7% ZONA CENTRO 12% ZONA NORTE 13%

ZONA LEVANTE 22%

Ilustracin 3. Distribucin Ni-Cr

DISTRIBUCIN METALES PRECIOSOS

ZONA NOROESTE 3% BALEARES 15%

ARAGON 6% CATALUNYA 25%

ZONA CENTRO 9% ZONA LEVANTE 18%

ZONA NORTE 6% ZONA SUR 18%

Ilustracin 4. Distribucin metales preciosos

DISTRIBUCIN CROMO DURO

ZONA NOROESTE 13%

ARAGON 13% CATALUNYA 30%

BALEARES 0% ZONA CENTRO 6% ZONA SUR 13% ZONA LEVANTE 0%

ZONA NORTE 25%

Ilustracin 5. Distribucin cromo duro

ZONA NOROESTE 8% BALEARES 2%

ARAGON 3% CATALUNYA 24%

Ilustracin 6. Distribucin fosfatado

DISTRIBUCIN CIRCUITOS IMPRESOS

ZONA NOROESTE 9% BALEARES 0%

Ilustracin 7. Distribucin circuitos impresos

ZONA NOROESTE 15% BALEARES 0% ZONA CENTRO 15%

ZONA LEVANTE 16% ZONA NORTE 15% ZONA SUR 15%

Ilustracin 8. Distribucin anodizado

ARAGON 0% BALEARES 10% ZONA CENTRO 20%

ZONA NOROESTE 0% CATALUNYA 30%

ZONA LEVANTE 0% ZONA NORTE 30% ZONA SUR 10%

Ilustracin 9. Distribicin estaado

DISTRIBUCIN METALIZADO DE PLSTICOS

ZONA NOROESTE 0% BALEARES 0% ZONA CENTRO 28%

ZONA NORTE 17%

ZONA LEVANTE 11%

Ilustracin 10. Distribucin metalizado de plsticos

ARAGON 10% ZONA NOROESTE 13%

ZONA LEVANTE 21%

ZONA CENTRO 28%

ZONA SUR 10% ZONA NORTE 6%

Ilustracin 11. Distribucin lacado

% < 30 m3 93 50 100 25 100 58 100 100 69 25 ---100

Metalizado de plsticos 2% Anodizado de aluminio 5% Estao 4% Pavonado 2%

Fosfatado 10% Cromo duro 7% Metales preciosos 14%

Ilustracin 12. Distribucin total por subsectores

La distribucin total del sector, teniendo en cuenta el tamao de la empresa, es la siguiente:

DISTRIBUCIN POR TAMAO

Ilustracin 13. Distribucin total por tamao de la empresa

DISTRIBUCIN POR SUBSECTOR Y TAMAO 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Ilustracin 14. Distribucin por subsector y tamao