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Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa Departamento de Química

Universidade Nova de Lisboa Departamento de Química Química Orgânica 1º ano – 2º Semestre Ana M.

Química Orgânica 1º ano – 2º Semestre

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira e Ana Lourenço

LICENCIATURA EM BIOLOGIA CELULAR E MOLECULAR

Monte de Caparica

2008

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

1

Indice

1 Estrutura e ligação química nas moléculas orgânicas

4

1.1 A ligação química

4

1.2 Ligações puramente iónicas

6

1.3 Ligações

covalentes

8

1.4 Ligações covalentes polares

8

1.5 A forma geométrica dos compostos orgânicos

9

1.5.1 Orbitais atómicas

9

1.5.2 Forma das orbitais

10

1.5.3 Orbitais moleculares

11

1.5.4 Hibridação molecular

12

2 Grupos funcionais

15

3 Ácidos e bases

22

4 Alcanos

27

4.1

Isomerismo

28

4.1.1 Isómeros constitucionais

29

4.1.2 Estereoisómeros - isómeros conformacionais (confórmeros)

30

4.2

Nomenclatura dos alcanos

31

4.2.1 Alcanos não ramificados

31

4.2.2 Alcanos

ramificados

32

4.2.3 Propriedades dos alcanos

32

4.2.4 Fontes naturais de alcanos

33

4.3

Ciclo-alcanos

34

4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos

34

4.3.2 Alcanos policíclicos

34

4.4

Conformações do ciclo-hexano

35

4.4.1

cis-trans

36

4.5

Reacções características de alcanos e ciclo-alcanos

36

4.5.1

Reacção radicalares

36

5 Halo-alcanos ou haletos de alquilo

42

5.1

Propriedades

físicas

42

5.1.1 Ligação

42

5.1.2 Outras propriedades

44

5.2

Enantiomeria

44

5.2.1

Regras de Cahn-Ingold-Prelog

45

5.3

Reacções de substituição com halo-alcanos ou haletos de alquilo

50

5.3.1 Mecanismo da Reacção S N 2

50

5.3.2 Mecanismo da reacção S N 1

58

5.4

Outras reacções de halo-alcanos

61

5.4.1 Síntese de compostos organometálicos

61

5.4.2 Reagentes de Grignard (organomagnesianos)

62

5.4.3 Organocupratos de lítio

63

5.5

Halo-alcanos importantes

63

5.5.1 Halo-alcanos como anestésicos

63

5.5.2 Halo-alcanos como solventes

63

5.5.3 Halo-alcanos usados em sistemas de refrigeração

64

5.5.4 Retardadores de chama

65

5.5.5 Insecticidas

65

2

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

6 Alcoóis

66

6.1

Propriedades dos alcoóis

67

6.1.1 Pontes de hidrogénio

67

6.1.2 Acidez dos álcoois

68

6.2

Reacções dos alcoóis

70

6.2.1 Conversão de álcoois em haletos de alquilo

70

6.2.2 Reacções de álcoois com haletos de hidrogénio

71

6.2.3 Conversão estereospecífica de alcoóis em halo-alcanos

75

6.2.4 Oxidação de alcoóis

77

6.3

Alcoóis importantes

80

6.3.1

Metanol

80

6.3.2

Etanol

80

6.3.3

Isopropanol

81

6.3.4

Etilenoglicol ou 1,2-etanodiol

81

6.3.5

Glicerol

81

7 Éteres

84

7.1 Nomenclatura

85

7.2 Éteres acíclicos

85

7.2.1

Preparação de éteres acíclicos

85

7.3

Reacções de éteres

87

7.3.1

Formaação de éteres metílicos e sua quebra

87

7.4

Éteres cíclicos

88

7.4.1 Nomenclatura

88

7.4.2 Preparação de éteres cíclicos

88

7.4.3 Reacções de epóxidos

89

7.5

Éteres importantes

93

7.5.1

Resinas epóxi

93

7.5.2

Éter etílico

94

7.5.3

Éter metil ter-butílico (MTBE)

95

7.5.4

Alcalóides – morfina, heroína

95

8 Alcenos

96

8.1

Reacções de alcenos

97

8.1.1 Reacções de adição

97

8.1.2 Oxidação de alcenos

100

8.2

Reacções de preparação de alcenos

103

8.2.1

Reacções de eliminação

103

8.3

Alcenos Importantes

107

9 Alcinos

113

9.1

Estrutura dos alcinos

113

9.1.1 Sistema de orbitais

113

9.1.2 Acidez de alcinos terminais

113

9.2

Reacções de alcinos

114

9.2.1 Adição

114

9.2.2 Hidrogenação

114

9.2.3 Oxidação de alcinos

115

9.3

Síntese de alcinos

115

9.4

Alcinos importantes

115

10 Benzeno

117

10.1

Outros compostos aromáticos

118

10.2

Reacções de compostos aromÁticos

119

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

3

10.2.2 Halogénios

 

128

10.2.3 Aplicações industriais de compostos aromáticos

129

11 Compostos de carbonilo

131

11.1

Reacções de compostos de carbonilo

131

11.1.1 Adição

nucleófila

131

11.1.2 Equilíbrio ceto-enólico

133

11.1.3 Tautomerismo de carbonilos / reacção com electrófilos

134

11.1.4 Adição a carbonilos

134

11.2

Preparação de compostos de carbonilo

137

11.2.1 Aldeídos a partir de cloretos de acilo

137

11.2.2 Cetonas a partir de cloretos de acilo

138

11.3

Compostos carbonílicos importantes

138

11.4

Amidas importantes

140

12 Ácidos carboxílicos

 

143

12.1

Estrutura dos ácidos carboxílicos

143

12.2

Reacções de ácidos carboxílicos

144

12.2.1 Redução de ácidos carboxílicos

144

12.2.2 Bromação de ácidos alcanóicos (reacção geral de compostos carbonílicos)

144

12.3

ácidos carboxílicos importantes

144

13 Fenóis

 

145

13.1

Acidez

145

13.2

Substituição electrófila aromática de fenóis

146

13.3

Alquilação de fenóis — Síntese de Williamson

147

13.4

Síntese de compostos fenólicos

147

13.5

Fenóis importantes

148

14 Bibliografia recomendada

149

4

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

ESTRUTURA E LIGAÇÃO QUÍMICA NAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS

A Química é a ciência que estuda a estrutura das moléculas e as regras que governam as

respectivas interacções

O que distingue a Química Orgânica da Química em geral?

A Química Orgânica é a química do átomo de carbono e dos seus compostos — estes são

chamados compostos orgânicos.

1.1 A LIGAÇÃO QUÍMICA

As ligações químicas são forças que mantêm os átomos juntos em arranjos específicos para formar moléculas.

O que são então estas ligações?

Dois átomos formam uma ligação se e só se a interacção for energeticamente favorável; quer isto dizer se por exemplo calor for libertado quando a ligação se forma. Consequentemente, para quebrar essa ligação precisamos de fornecer a mesma quantidade de energia. As duas causas principais de libertação de energia associadas às ligações baseiam-se em leis fundamentais da física:

1. Cargas opostas atraem-se.

2. Os electrões estão espalhados no espaço em torno do núcleo do átomo.

As ligações são o resultado simultâneo da atracção Coulômbica e de troca electrónica. Cada átomo é constituído por um núcleo, contendo partículas electronicamente neutras, os neutrões, e os protões que têm carga positiva. Em volta do núcleo existem os electrões

carregados negativamente, em igual número ao dos protões, de modo que a carga total é zero.

À medida que dois átomos se aproximam um do outro, o núcleo carregado do primeiro atrai os

electrões do segundo. De modo semelhante o núcleo do segundo atrai os electrões do primeiro. Esta forma de ligação é descrita pela lei de Coulomb que diz que: cargas opostas atraem-se uma à outra com uma força inversamente proporcional ao quadrado da distância entre os centros das cargas.

Lei de Coulomb

Força de atracção

=

constante

x

carga (+)

x

carga (-)

distância 2

As forças de atracção provocam a libertação de energia à medida que os átomos se aproximam.

A esta energia chama-se força da ligação. Quando os átomos atingem certa distância não se

liberta mais energia e a essa distância chama-se comprimento da ligação.

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

5

absorvida 0 E (energia) libertada 0 d distância interatómica
absorvida
0
E
(energia)
libertada
0
d
distância interatómica

comprimento

de ligação

átomo 1 átomo 2 - - e e e e d
átomo 1
átomo 2
-
-
e
e
e
e
d

Moléculas em que os átomos permanecem unidos pela ligação covalente

Se os átomos estão demasiados próximos inicia-se a repulsão electrão-electrão e núcleo-núcleo e

as forças de repulsão são superiores às de atracção. Quando os núcleos têm uma separação

apropriada os electrões estão espalhados em torno dos núcleos e existe um equilíbrio entre as

forças de atracção e as de repulsão. O conteúdo energético do sistema dos dois átomos é mínimo.

A ligação covalente ocorre quando há partilha dos electrões da ligação. De seguida representa-se

essa situação onde as forças de atracção (linha a cheio) e de repulsão (linha a tracejado) estão representadas na ligação entre dois átomos. Os círculos maiores representam regiões do espaço nas quais os electrões são encontrados em torno dos núcleos. Os círculos pequenos com sinal (+) representam os núcleos.

A ligação é realizada pela transferência de um electrão do átomo 1 mais electropositivo para o

átomo 2 mais electronegativo, gerando dois iões de cargas opostas que se atraem.

átomo 1 átomo 2 - e - e e - - e catião anião
átomo 1
átomo 2
-
e -
e
e -
-
e
catião
anião
átomo 1 átomo 2 - e - e e - - e catião anião ligação iónica

ligação iónica (atracção colômbica)

Vemos portanto que existem dois tipos extremos de ligações que explicam as interacções das moléculas orgânicas.

1. Uma ligação covalente formada por partilha de electrões

2. Uma ligação iónica que se baseia na atracção electrostática de dois iões de cargas opostas.

6

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

Veremos que muitos átomos se ligam ao carbono de um modo intermédio entre dois extremos:

algumas ligações iónicas têm um certo carácter covalente, e algumas ligações covalentes são parcialmente iónicas.

Regra do Octeto

Na formação de ligações os átomos tendem a adquirir a configuração electrónica do gás nobre mais próximo na tabela periódica, ficando com um octeto na camada electrónica mais externa.

1.2 LIGAÇÕES PURAMENTE IÓNICAS

A ligação iónica forma-se quando há atracção electrostática entre um catião e um anião. A ligação iónica forma-se quando um átomo electronegativo encontra um átomo de baixa electronegatividade. De acordo com a Regra do Octeto o elemento electropositivo tende a dar electrões de modo que perde os seus electrões de valência, resultando na formação de um catião (ião com carga positiva) e o elemento electronegativo recebe electrões de modo a completar a sua camada externa de forma a ficar com a configuração do gás nobre que o sucede, na forma de anião (ião com carga negativa). Uma forma conveniente para representar os electrões de valência é por pontos em torno do símbolo do elemento. Neste caso o símbolo representa o núcleo com os electrões das camadas internas.

Li

Na

Be B
Be
Be
B
B
Mg Al
Mg

Mg

Al
Al

electrão desemparelhado

C N Si P
C
N
Si
P
O F S Cl
O
F
S
Cl

Como está indicado na tabela periódica parcial seguinte a electronegatividade dos elementos aumenta da esquerda para a direita ao longo do período e diminui ao longo do grupo de cima para baixo. Os átomos mais electronegativos dos grupos VI e VII formam facilmente ligações iónicas com os átomos fortemente electropositivos dos grupos I e II. As ligações iónicas são típicas dos sais inorgânicos tais como o fluoreto de lítio (LiF) e o cloreto de sódio (NaCl). O sódio (Na), um metal reactivo interactua com o cloro, um gás reactivo, de forma violenta para produzir uma substância estável, o cloreto de sódio.

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

7

Tabela periódica parcial (electronegatividades)

Período

           

Halogénios

Gases Nobres

I

II

III

IV

V

VI

VII

H

           

He

2,2

Li

Be

B

C

N

O

F

 

1,0

1,6

2,0

2,6

3,0

3,4

4,0

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

0,9

1,3

1,6

1,9

2,2

2,6

3,2

K

         

Br

Kr

0,8

3,0

elementos electropositivos electrodadores

elementos electronegativos electroatractores

Qual a razão do NaCl se formar tão facilmente? Porque é que a interacção é energeticamente favorável? Temos de considerar o potencial de ionização (PI) e a afinidade electrónica (AE) dos átomos envolvidos.

Na 2,8,1

Cl

2,8,7

-1e -

+1e -

[Na 2,8 ]+

PI (Potencial de Ionização) = 119 kcal mol -1

ião sódio (configuração do neon)

[Cl 2,8,8 ] -

AE (Afinidade Electrónica) = -83 kcal mol -1

Na

+

Cl

Na +

+

Cl -

Total =

+ 36 kcal mol -1

Forma-se o NaCl devido à interacção electrostática entre os iões. À distância interatómica mais favorável (cerca de 2,8 Å na fase gasosa), a atracção liberta cerca de 120 kcal mol -1 , o que é mais do que suficiente para tornar esta reacção energeticamente muito favorável, com libertação de 84 kcal mol -1 .

+ 36 (Energia necessária para formar os iões a partir dos átomos neutros) - 120 (energia

libertada pela aproximação dos iões que se atraem) = - 84 kcal mol -1 .

O átomo de hidrogénio pode formar um catião ou um anião. Nesse caso temos que considerar o

Potencial de Ionização para a formação do protão (H + ) e a afinidade electrónica para a formação

do ião hidreto (H - ):

H

+ - 1e - H protão
+
- 1e -
H
protão

Potencial de Ionização (PI) PI = 314 kcal mol -1

8

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

H

+ 1e - H
+ 1e -
H

-

Afinidade Electrónica (AE)

AE = -18 kcal mol -1

ião hidreto configuração do átomo de hélio

Em resumo, as ligações iónicas implicam o preenchimento da camada de valência dos átomos por transferência de um ou mais electrões do átomo mais electropositivo para o mais electronegativo, seguido da atracção electrostática entre o catião e o anião resultantes.

1.3 LIGAÇÕES COVALENTES

A ligação covalente forma-se entre elementos do meio da escala de electronegatividades. Estes átomos não ganham nem perdem electrões, em lugar disso partilham os electrões de valência. Uma ligação covalente é uma ligação que partilha dois electrões entre dois átomos, completando a camada de valência de ambos. Exemplos são as ligações na molécula de hidrogénio (H 2 ), cloro (Cl 2 ) e na molécula de metano (CH 4 ). Estas moléculas podem ser representadas como estruturas de Lewis nas quais só são representados os electrões de valência.

H

H

C
C

H

metano

H H

representados os electrões de valência. H H C H metano H H H hidrogénio Cl Cl

representados os electrões de valência. H H C H metano H H H hidrogénio Cl Cl

H

hidrogénio

Cl Cl cloro
Cl
Cl
cloro

1.4 LIGAÇÕES COVALENTES POLARES

Se os átomos ligados por uma ligação covalente não apresentarem a mesma electronegatividade então os electrões da ligação estarão preferencialmente deslocados para o lado do átomo mais electronegativo provocando uma deformação da nuvem electrónica e uma polarização da molécula com o consequente aparecimento de um momento dipolar. Quanto maior a diferença de electronegatividade maior o momento dipolar.

diferença de electronegatividade maior o momento dipolar. δ + δ - δ + δ− F δ

δ+

δ-

δ+

δ−

F
F

δ+

A

BA H A H

H

dipolo

dipolo
 

menos

electronegativo

mais

electronegativo

δ− I Cl
δ−
I Cl

H

δ+ H C F
δ+
H
C
F

H

δ−

Em estruturas simétricas as polarizações das ligações individuais podem-se anular, tal como no dióxido de carbono (CO 2 ), conduzindo a moléculas sem polarização global.

δ−

δ+

δ−

O
O
O
O

C

O
O
 

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

9

Na maior parte das ligações dos compostos orgânicos, os electrões não são igualmente

partilhados, dependendo da electronegatividade dos elementos cujos átomos estão ligados como

se exemplifica:

δ- δ+ 3.4 O O H δ- O 2.6 C C H H H H
δ-
δ+
3.4
O
O
H
δ- O
2.6
C
C
H
H
H
H
H
C
δ+
H
H
formaldeído
metanol

1.5 A FORMA GEOMÉTRICA DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

As moléculas adoptam formas nas quais a repulsão electrónica está minimizada. Nas espécies diatómicas tais como H 2 só há um par de electrões ligantes e um arranjo possível dos dois átomos. No BCl 3 as forças de repulsão electrónicas obrigam a um arranjo trigonal, com os três átomos de cloro nos vértices de um triângulo equilátero, cujo centro é ocupado pelo átomo de boro.

F Be F BeF 2 é uma molécula linear
F
Be
F
BeF 2 é uma
molécula linear
Cl Cl B Cl BCl 3 é uma molécula trigonal
Cl
Cl
B
Cl
BCl 3 é uma
molécula trigonal

Aplicando este princípio ao átomo de carbono pode-se observar no metano, CH 4 , que tem a

estrutura de um tetraedro, onde os quatro átomos de hidrogénio se ligam ao carbono segundo

os vértices de um tetraedro, que é o melhor arranjo para minimizar a repulsão.

1.5.1 Orbitais atómicas

A descrição das ligações existentes nos compostos orgânicos tem que incorporar informação

sobre o modo como os electrões se distribuem em redor do núcleo. A teoria é baseada na teoria de mecânica quântica de Heisenberg (Werner Heisenberg, 1901-1976), Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1887-1961) e Dirac (Paul Dirac, 1902-1984). Nesta teoria o movimento de um electrão em volta do núcleo exprime-se através de equações que são semelhantes às que caracterizam as ondas. As soluções destas equações constituem as orbitais atómicas, e permitem-nos descrever a probabilidade de encontrar um electrão numa certa região do espaço.

10

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

1.5.2 Forma das orbitais

Orbitais atómicas

Orbital 1s

y x z z x
y
x
z
z
x

A orbital s é esférica e simétrica

segundo as três direcções do espaço

corte segundo duas dimensões do espaço

sinal matemático que corresponde ao sinal da função de onda ψ — esta grandeza não é directamente identificável com uma propriedade observável do átomo - contudo ψ 2 num ponto do espaço - descreve a probabilidade de

encontrar um electrão nesse ponto do espaço

Características da orbital s correspondendo à energia mais baixa

- esférica/simétrica - não tem nodos (um nodo é uma zona de densidade electrónica nula)

A orbital 2s ocupa um volume maior que a 1s e tem energia superior. Apresenta um nodo, uma superfície esférica cuja densidade electrónica é nula que separa duas regiões onde a função de onda tem sinal oposto.

Orbital 2s y nodo - x
Orbital 2s
y
nodo
-
x

Características da orbital 2s

- esférica/simétrica

- tem um nodo

Depois da orbital 2s as equações de onda para o electrão em torno do átomo de hidrogénio têm três soluções energeticamente equivalentes. As orbitais 2p x , 2p y , 2p z . Soluções de energia igual são chamadas degeneradas.

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

11

Orbital 2p x

z x y
z
x
y

Orbital 2p y

z x y
z
x
y
Orbital 2p z z x y
Orbital 2p z
z
x
y

Todas da mesma energia, com dois lobos de sinal contrário, e uma direcção característica do espaço - um plano nodal na origem

O terceiro conjunto de soluções origina as orbitais 3s e 3p. São de forma global semelhante mas

mais difusas que as suas análogas de energia mais baixa e têm dois nodos. As orbitais de energia ainda mais elevada (3d, 4s, 4p, etc.) são caracterizadas por um maior número de nodos e uma variedade maior de formas.

E, energia relativa das orbitais atómicas, está representada no seguinte diagrama,

correspondendo à ordem segundo a qual elas são preenchidas pelos electrões nos átomos. As orbitais de menor energia são preenchidas primeiro; as orbitais degeneradas são preenchidas segundo a regra de Hund.

E

5s
5s

4px

4py

4pz

 

3d

4s

3px

3py

3pz

3s

2px

2py

2pz

2s

1s

1.5.3 Orbitais moleculares

Por sobreposição de duas orbitais atómicas formam-se duas orbitais moleculares, uma ligante de mais baixa energia e outra antiligante de energia superior.

12

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

H H 1s 1s
H
H
1s
1s

orbitais

atómicas

H H =
H
H
=

orbital molecular

ligante

1s 1s
1s
1s

orbitais

atómicas

nodo
nodo

orbital molecular

antiligante

Na combinação ligante a função de onda no espaço entre os núcleos é fortemente reforçada. Assim a probabilidade de encontrar electrões ocupando a orbital molecular nesta região é muito alta: uma condição para haver ligação entre os dois átomos.

Por outro lado numa orbital molecular antiligante a amplitude da função de onda cancela-se entre os átomos, originando um nodo.

A partir da energia das orbitais moleculares formadas e do seu preenchimento com os electrões

de valência pode-se prever a formação de uma molécula. Enquanto a molécula diatómica de hidrogénio é formada com abaixamento de energia, a molécula de hélio diatómica não tem tendência a formar-se porque a sua energia seria superior à dos átomos separados, como se pode ver pelo seguinte diagrama de energia.

E

como se pode ver pelo seguinte diagrama de energia. E + ΔE H H − ΔE
+ ΔE H H − ΔE orbital atómica H orbital molecular
+ ΔE
H
H
− ΔE
orbital
atómica
H
orbital molecular

H

Molécula diatómica de hidrogénio

1.5.4 Hibridação molecular

He He + ΔE He He − ΔE orbital molecular Molécula diatómica de hélio que
He
He
+ ΔE
He
He
− ΔE
orbital molecular
Molécula diatómica de hélio que não
se forma por ter energia desfavorável

O elemento carbono está localizado no meio da tabela periódica de modo que forma

essencialmente ligações covalentes. O átomo de carbono forma normalmente quatro ligações covalentes (tetravalente) como acontece no metano (CH 4 ), e estas orientam-se segundo os vértices de um tetraedro, com ângulos diedros de 109,5º. Esta característica confirma a hibridação das orbitais atómicas do átomo de carbono da camada de valência formando quatro

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13

orbitais sp 3 todas semelhantes e preenchidas, cada uma com um electrão proveniente do átomo de carbono e outro electrão proveniente do átomo de hidrogénio.

C

1s 2

2s 2

2p 2

E

proveniente do átomo de hidrogénio. C 1s 2 2s 2 2p 2 E sem hibridação com
sem hibridação com hibridação 2p sp 3 4 e - equiv. 2s 1s 1s
sem hibridação
com hibridação
2p
sp 3
4 e -
equiv.
2s
1s
1s

Espacialmente a orientação das quatro orbitais sp 3 todas equivalentes e com a mesma energia será segundo os vértices de um tetraedro.

2p y C 2s
2p y
C
2s

2p z vista do topo

2p x

de um tetraedro. 2p y C 2s 2 p z vista do topo 2 p x

4 orbitais sp 3 com a orientação dos vértices de um tetraedro

Alcanos

Metano

H

H H H
H
H
H

Fórmula

condensada

Fórmula

condensada

H

H σ 109.5° σ C H σ σ H
H
σ
109.5°
σ
C
H
σ
σ
H

CH 4

CH 4

Etano

H C + H H C H H H C C H H H H

H

C +

H

H

C

H

H H C C H H H H
H
H
C
C
H H
H
H

H

H

Fórmula molecular C 2 H 6

Fórmula

molecular

C 2 H 6

Fórmula

condensada

CH 3 CH 3

14

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

Alcenos Eteno (ou etileno)

H π + σ H H σ + π σ C σ C C σ
H
π
+
σ
H H
σ
+
π
σ
C
σ
C
C
σ C
+
σ
H
H
+
-
-
120°
H
H
+
+
+
+

H

 

Fórmula

 

Fórmula

molecular

condensada

 

C

2 H 4

CH 2 CH 2

3 orbitais sp 2 , uma ligação π e uma ligação σ entre os átomos de carbono

 

Alcinos Etino (ou acetileno)

 
   

Fórmula

 

Fórmula

σ

σ

π

H

+ - + C + + -
+
-
+
C
+
+
-
+ - + C + + -
+
-
+
C
+
+
-
 

molecular

condensada

σ

HCCH

 
 

π

H

   

C

2 H 2

   

CHCH

 

semelhante a

   
C
C

HC

H

A orientação especial é semelhante ao que acontece noutras moléculas com ligações triplas como no ácido cianídrico (H-CN), no monóxido de carbono (C=O - CO + ) ou no azoto molecular (NN).

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

15

2 GRUPOS FUNCIONAIS

Muitas moléculas orgânicas consistem num esqueleto de átomos de carbono ligados por ligações simples a átomos de hidrogénio. Contudo podem também conter ligações duplas ou triplas entre átomos de carbono, assim como outros elementos. Estes átomos ou grupos de átomos tendem a ser locais de elevada reactividade química e são referidos como grupos funcionais ou funcionalidades. Tais grupos possuem propriedades características e controlam a reactividade da molécula como um todo.

16

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

Tabela — Família de Compostos e Grupos Funcionais respectivos

Família

Fórmula geral

 

Grupo funcional

Nome do grupo funcional

alcano haleto de alquilo ou halo-alcano (X=F, Cl, Br, I) álcool tiol éter tioéter

R

H

C

H

hidrogénio

R

X

X

haleto

R

O

H

O

H

hidroxilo

R

S

H

S

H

tiol

R

O

R

O

éter

R

S

R

S

tio-éter

 

R

R''

C C
C
C
 

alceno

R'

C C
C
C

R'''

ligação dupla

alcino

R

CCR

CCR
C C
C
C

ligação tripla

dieno conjugado

C C C C
C
C
C
C
 
C C C C
C
C
C
C

dieno

aromático, areno

aromático, areno   anel benzénico
aromático, areno   anel benzénico
 

anel benzénico

R

N
N

R'''

N
N
 

amina

amino

R'

O

 

O

aldeído

C
C

O

H

 
C
C

O

H

 

aldeído

R

cetona

C
C

O

R'

C
C

O

ceto

R

ácido carboxílico

R

C
C

OH

C
C

OH

carboxilo

haleto de ácido (X=F, Cl, Br, I)

O

 

O

R

C
C

X

C
C

X

 

haleto de acilo

 

O

O

 

O

O

anidrido de ácido

R

C O C
C
O
C

R'

C O C
C
O
C

anidrido

O

 

O

éster

C O
C
O

O

R

 
C O
C
O

O

 

éster

R'

tioéster

C S
C
S

R

O

R'

C S
C
S
O C N
O
C
N

tio-éster

R

amida

R

C N
C
N

R''

amida

nitrilo

R

C
C

N

C
C

N

ciano

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

17

A classificação mais importante de compostos orgânicos é por grupos funcionais. Uma família de compostos é constituída por compostos que possuem o mesmo grupo funcional. O grupo funcional é a parte da molécula que reage e se transforma durante uma reacção química. Esta classificação é importante já que compostos com o mesmo grupo funcional, isto é pertencentes à mesma família, reagem normalmente da mesma forma sob reagentes e condições reaccionais semelhantes. Na tabela seguinte mostra-se a relação entre alcanos e halo-alcanos e as restantes famílias de compostos orgânicos.

alcanos aminas amidas R H R NH 2 O R C NH R halo-alcanos ou
alcanos
aminas
amidas
R
H
R
NH 2
O
R
C
NH
R
halo-alcanos ou
cloreto de acilo
ésteres
halogenetos de
O
alquilo
O
R
Cl
R
C
OR'
R
C
Cl
ácidos
nitrilo
carboxílicos
RCN
O
RCO
H
alcenos
álcoois
R
R'
ROH
C
C
aldeídos
O
H
H
RCH
cetonas
O
alcinos
éteres
R
C
R'
R
C
C
R'
R
O
R'

1)

2)

Alcanos são compostos apolares (são relativamente inertes).

CH 4

metano

CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH
CH 2
CH 2
CH
2
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2 CH 3
CH
CH 2 CH 2
2
etano
propano
ciclo-hexano

Alcenos - têm duplas ligações carbono-carbono (são reactivos).

18

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

3)

4)

5)

6)

C C CH 2 CH 2 eteno
C
C
CH 2
CH 2
eteno

(etileno)

CH 3 C CH 2 CH 3 buteno
CH 3
C
CH 2
CH 3
buteno
Alcinos - têm ligações triplas (são reactivos) C C HC CH CH 3 CCH etino
Alcinos - têm ligações triplas (são reactivos)
C
C
HC
CH
CH 3
CCH
etino
propino

(acetileno)

Compostos aromáticos - têm ligações duplas conjugadas (são reactivos)

CH 3 H C C H H H H C C C C C C
CH 3
H
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
Tolueno

Benzeno

Álcoois, Tióis H H O O C H C H H metanol álcool H H
Álcoois, Tióis
H
H
O
O
C
H
C
H
H
metanol
álcool
H
H
S
S
C
C
H
H
H
H O C H C H H H H
H
O
C
H
C
H
H H
H

etanol

H S C H C H H H
H
S
C
H
C
H H
H

H

tiol

metanotiol etanotiol

Outras moléculas da química inorgânica:

H H H O H O O S H O H H H H N
H
H
H
O
H O
O
S
H
O H
H
H H N H
peróxido gás sulfídrico
hidroxilamina
água
de
hidrogénio

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

19

7) Halo-alcano Hal Cl C C H Cl Cl
7)
Halo-alcano
Hal
Cl
C
C
H Cl Cl
Cl C H H H clorometano
Cl
C
H
H H
clorometano

Hal = halogénio ( F, Cl, Br, I )

(anestésico)

triclorometano

clorofórmio

(anestésico)

8) Éter O C C 9) Amina
8)
Éter
O
C
C
9)
Amina
CH 3 O CH 3
CH 3
O CH 3

éter dimetílico

(refrigerante) H H N H
(refrigerante)
H
H
N
H

amoníaco

CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3

H H N H amoníaco CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 éter dietílico

éter dietílico (éter) anestésico de inalação bom solvente

H H NH 2 N CH C C H H H amina metilamina primária R
H
H
NH 2
N
CH
C
C
H
H
H
amina
metilamina
primária
R H
CH 3
H 3 C
(CH
N
N
R
H
amina
dimetilamina
secundária
H 3 C
CH 3
R R
(C 2
N
N
CH 3
R
amina
trietilamina
terciária

3 NH 2

3 ) 2 NH

H 5 ) 3 N

20

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

O C carbonilo O O O C C R H H H H C CH
O
C
carbonilo
O
O
O
C
C
R
H
H
H
H
C CH 3
formaldeído
acetaldeído
aldeído
(desinfectante)
O
O
O
C
CH 3 CH 2
C CH 3
CH 3
C CH 3
R
R'
propanona
cetona
(acetona)
(solvente)
butanona
(metil etil cetona)
(solvente)
H O O O O H C O C R C O H C H
H O
O
O
O
H
C
O
C
R
C
O
H
C
H
O
H
CH
O
H
3
H
H
H
ácido
ácido fórmico
ácido acético
(irritante)
(ácido etanóico)
ácido
vinagre
benzóico
O
O
C
C
R
Cl
CH 3
Cl
halogeneto
cloreto de acetilo

H

de acilo O O O O C C C R O R' CH 3 O
de acilo
O
O
O
O
C
C
C
R
O
R'
CH 3
O
C CH 3
anidrido
anidrido
acético
O
O
C
R'
C
acetato de etilo
C 2 H 5
R
O
CH 3
O

éster

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

21

O O H C N R H CH 3 C NH 2 acetamida amida primária
O
O
H
C
N
R
H
CH 3
C NH 2
acetamida
amida primária
O
O
H
C
N
C
C 2 H 5
R
R'
CH 3
N
H
amida secundária
N-etilacetamida
O
O R''
C
R
N
C
CH 3
R'
H
N

amida terciária

CH 3

N,N-dimetilformamida

(solvente) RCN HCN CH 3 C N nitrilo ácido cianídrico acetonitrilo (solvente)
(solvente)
RCN
HCN
CH 3
C
N
nitrilo
ácido cianídrico
acetonitrilo
(solvente)

22

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

3 ÁCIDOS E BASES

A acidez de um composto é medida pela constante de equilíbrio relativa à ionização.

Brönsted e Lowry deram uma definição simples de ácidos e bases: um ácido é um dador de protão, uma base é um aceitador de protão.

A

acidez e a basicidade são frequentemente medidas em água.

H H Cl + H O H H O H + Cl ácido clorídrico ião
H
H
Cl
+
H
O
H
H
O
H
+
Cl
ácido clorídrico
ião hidrónio
CH 3 O
Na
+
H
O
H
CH 3
O
H
+
Na +

metóxido de

sódio

H O ião hidróxido
H
O
ião hidróxido

A

O

A 25°C:

água é neutra e por autodissociação forma igual número de iões H 3 O + e HO - .

processo é descrito pela constante de equilíbrio K w , a constante de dissociação da água.

K w H 2 O + H 2 O H 3 O + HO =
K w
H 2 O
+
H 2 O
H 3 O
+
HO
=
H 3 O
HO
= 10 -14
mol 2 L -2
K w
H 3 O
=
10 -7
mol L -1
pH
=
-
log
pH
=
7
da água a 25°C
H 3 O

Consideremos um ácido geral HA

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

23

H

A

ácido

+

H

K

2 O

=

K H 3 O + A base conjugada H A 3 O H 2 O
K
H 3 O
+
A
base conjugada
H
A
3 O
H 2 O
HA

Calculando a concentração molar da água vem:

1 L (H 2 O) = 1000g

1L (H 2 O) = 1000g 1 mole 18g
1L (H 2 O) = 1000g
1 mole
18g

= 55mol

Como em solução aquosa [H 2 O] = 55 mol L -1 o valor de [H 2 O] pode ser incorporado na

constante K e assim vem

K a = constante de acidez =

A H 3 O HA
A
H 3 O
HA

mol L -1

Existe também como medida de acidez o pK a que é matematicamente uma grandeza logarítmica como o pH:

pK a

=

- log

K a

=

A - log H 3 O - log HA pH
A
- log
H
3 O
- log
HA
pH

Se

na qual a percentagem de ionização é de 50%.

A = HA
A
= HA

vem log 1 = 0 logo o valor do pK a é igual ao valor do pH de uma solução

Para o ácido sulfúrico o equilíbrio é o seguinte:

Ácido sulfúrico

H O HOSO
H
O
HOSO

O

+

H 2 O

O O O HOSO HOSO HOSO + H 3 O O O O anião estabilizado
O O
O
HOSO
HOSO HOSO
+
H 3 O
O
O
O
anião estabilizado por ressonância

24

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

Este equilíbrio de dissociação não ocorre unicamente nos compostos inorgânicos mas também nos compostos orgânicos como a seguir exemplificado.

Ácido acético

CH 3

O

C O
C
O

H

+

H 2 O

O O CH 3 CH 3 C + H 3 O C O O anião
O O
CH 3
CH 3
C
+
H 3 O
C O
O
anião acetato estabilizado por ressonância

É a estabilização por ressonância electrónica do anião acetato que é responsável em larga medida pela acidez do ácido acético.

Metanol

H

H

C O
C
O

H

H +

H

2 O

CH 3 O + H 3 O base forte
CH 3
O +
H 3 O
base forte

ião metóxido

Na tabela seguinte estão representados os valores de pK a para alguns compostos inorgânicos e orgânicos.

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

25

Nome

Ácido A-H

 

K

a

pK a

ácido iodídrico

H

I

1,6 x 10 5

-5,2

O

H

O S O
O
S
O

H

1,0 x 105

-5,0

ácido sulfúrico

(1ª constante)

O

 

ácido bromídrico ácido clorídrico

H

Br

5,0 x 10 4

-4,7

H

Cl

160

-2,2

 

H

3 O

3 O

50

-1,7

O

ácido

H

3 C

S O
S
O

H

metanossulfónico

16

-1,2

O

ácido fluorídrico

H

F

6,3 x 10 -4

3,2

ácido acético

H 3 C

O

C O
C
O

H

2,0 x 10 -5

4,7

ácido cianídrico

HCN

 

6,3 x 10 -10

9,2

metanotiol

H

3 CS

H

1,0 x 10 -10

10,0

metanol

H

3 COH

 

3,2 x 10 -16

15,5

água

HOH

 

2,0 x 10 -16

15,7

amoníaco

HNH

HNH

1,0 x 10-35

35

 

H

H

metano

HCH

HCH

 

~1,0 x 10-50

~50

 

H

Na tabela seguinte apresentam-se os valores de pK a de várias famílias de compostos orgânicos, relativamente à água.

Valores relativos de pK a

Compostos

pK a

Ácidos

~5

carboxílicos

Fenóis

~10

Água

15,7

Álcoois

~16

Aminas

~33

Alcanos

~40

26

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

27

4

ALCANOS

Os alcanos constituem o ponto de partida de todos os compostos orgânicos, dado que directa ou indirectamente todos os compostos orgânicos se podem considerar derivados deles. Exemplo de interconversão de grupos funcionais que permite preparar um éter a partir de um alcano.

Alcanos

haletos de alquilo

alcenos álcoois alcinos éter
alcenos
álcoois
alcinos
éter

Os alcanos possuem unicamente carbono e hidrogénio e são descritos como hidrocarbonetos saturados alifáticos.

- Hidrocarbonetos – compostos constituídos por carbono mais hidrogénio.

- Saturados - Todas as ligações são ligações simples (ligações sigma)

- Alifáticos - os alcanos exibem propriedades semelhantes aos óleos e gorduras (“aleiphar” é a

palavra grega para gordura).

não cíclicos

alcanos

C n H 2n+2 cíclicos
C n H 2n+2
cíclicos

lineares para gordura). não cíclicos alcanos C n H 2n+2 cíclicos ramificados Por exemplo, o metano (CH

ramificadosnão cíclicos alcanos C n H 2n+2 cíclicos lineares Por exemplo, o metano (CH 4 )

Por exemplo, o metano (CH 4 ) é o constituinte principal do gás natural, usado em sistemas de aquecimento e de produção de energia. O metano, o etano e o propano representam uma série homóloga - um conjunto de compostos cuja fórmula molecular difere da anterior por um incremento constante. Neste caso o incremento é o CH 2 – grupo metileno. Os alcanos podem ser definidos de dois modos diferentes:

1- Todos os alcanos são membros de uma série homóloga cujas fórmulas estruturais podem ser escritas introduzindo um grupo metileno (-CH 2 -) na fórmula do membro precedente.

2- As fórmulas moleculares de todos os alcanos são representadas por C n H n+2 , onde n é um número inteiro. Usando a fórmula geral C n H n+2 podemos ver que a fórmula molecular do alcano em C 4 é C 4 H 10 . A fórmula estrutural pode ser mais complicada devido às diversas possibilidades, como a seguir está representado.

28

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

C 4 H 10 - butano isómeros constitucionais H H H H H H H
C 4 H 10 - butano
isómeros constitucionais
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
HC
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H

H o gás butano dos isqueiros é uma mistura

dos dois compostos

fórmulas de

estruturas

condensadas

dos dois compostos fórmulas de estruturas condensadas n - b u t a n o Isobutano

n-butano

Isobutano

4.1

ISOMERISMO

A mesma fórmula molecular pode representar mais do que um composto. Compostos com a mesma fórmula molecular mas estruturas diferentes são chamados isómeros. Existem muitas formas diferentes de isómeros em compostos orgânicos. No esquema seguinte estão representados os tipos de isómeros mais comuns.

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

29

TIPOS DE ISÓMEROS

ISÓMEROS mesma fórmula molecular mas com estrutura diferente ESTEREOISÓMEROS mesma conectividade mas diferentes
ISÓMEROS
mesma fórmula molecular
mas com estrutura diferente
ESTEREOISÓMEROS
mesma conectividade mas
diferentes arranjos
tridimensionais de átomos
ou grupos de átomos
ISÓMEROS
CONSTITUCIONAIS
isómeros de esqueleto
isómeros de posição
isómeros de grupo
funcional
ISÓMEROS
CONFORMACIONAIS
isómeros que podem ser
interconvertidos por
rotação de uma ligação
sigma (σ)
ISÓMEROS DE
CONFIGURAÇÃO
isómeros que não podem
interconverter-se se não
por quebra de uma ligação
DIASTEREOISÓMEROS
isómeros que não têm
uma relação uns com
outros tal como a de um
objecto com a sua imagem
num espelho
ENANTIÓMEROS
isómeros que têm
uma relação de
objecto-imagem
num espelho. Têm
configurações
opostas.
ISÓMEROS CIS-TRANS
ou GEOMÉTRICOS
OUTROS
têm mais do que um
estero-centro sem terem uma
relação objecto-imagem

4.1.1 Isómeros constitucionais

Os isómeros constitucionais apresentam a mesma fórmula molecular mas conectividade diferente entre os átomos. Os esqueletos carbonados são diferentes. Tomemos como exemplo o hexano de fórmula molecular C 6 H 14.

n-hexano 2-metilpentano 2,2-dimetil-butano 2,3-dimetilbutano 3-metilpentano
n-hexano
2-metilpentano
2,2-dimetil-butano
2,3-dimetilbutano
3-metilpentano

30

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

Todos estes isómeros são compostos diferentes com propriedades físicas e químicas diferentes, incluindo distribuição espacial diferente dos seus átomos. A mistura dos cinco isómeros pode ser fisicamente separada nos seus cinco componentes puros que possuem unicamente em comum a sua fórmula molecular.

Alcanos: fórmulas e isómeros

átomos de carbono

fórmula molecular

nº de isómeros constitucionais

1

CH 4

 

0

2

C

2 H

6

0

3

C

3 H

8

0

4

C

4 H

10

2

5

C

5 H

12

3

6

C

6 H

14

5

20

C

20 H

42

366319

40

C

40 H

82

> 60 triliões

À

medida que o número de átomos de carbono do alcano aumenta, o número de possíveis

isómeros constitucionais aumenta dramaticamente como se pode ver pela tabela anterior.

4.1.2 Estereoisómeros - isómeros conformacionais (confórmeros)

A maior categoria de isómeros consiste nos estereoisómeros. Compostos com a mesma fórmula

molecular as mesmas conectividades e diferente orientação tridimensional ou orientação espacial. Os confórmeros podem-se converter uns nos outros por uma simples rotação em torno de uma ligação simples. Uma das formas de visualizar os confórmeros é pelas representações bidimensionais, nomeadamente as projecções de Newmann.

Representação bidimensional de estruturas tridimensionais Projecções de Newman

Exemplo : Etano C 2 H 6

Conformação Eclipsada

H H H H H H hidrogénio ligado ao carbono da frente H H H
H H
H H
H
H
hidrogénio
ligado ao
carbono da frente
H
H
H
H H
H
H H
H H
H

átomo

de carbono

H

Projecção de Newman

Projecção em perspectiva ou cavalete

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

31

Conformação Estrelada

H H H H H H H H H H H H H H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

H

Projecção de Newman

Projecção em perspectiva ou cavalete

A conformação estrelada tem menor energia por apresentar menor interacção entre os átomos de

hidrogénio (repulsão electrónica e estereospacial).

Conformações do n-butano C 4 H 10 observadas através da projecção de Newman envolvendo o eixo que contém a ligação do átomo de carbono 2 com o átomo de carbono 3.

conformações estreladas conformações eclipsadas CH CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 H
conformações estreladas
conformações eclipsadas
CH
CH 3
H
CH 3
CH 3 CH 3
H
3 H
H
CH 3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH 3
H
CH 3
H
anti
gauche
eclipse 1
eclipse 2

A análise de confórmeros de alcanos com mais átomos de carbono revela outros efeitos

repulsivos e a possibilidade de conformações adicionais devido à interacção dos grupos substituintes. As conformações anti e gauche são duas variantes da conformação estrelada. A conformação anti tem os dois grupos mais volumosos separados de 180º e a conformação gauche tem os grupos volumosos separados de 60º. A ordem de estabilidade das quatro conformações possíveis para o n-butano é

anti > gauche > eclipse 1 > eclipse 2

4.2 NOMENCLATURA

DOS ALCANOS

A nomenclatura mais utilizada é a nomenclatura IUPAC (Internacional Union of Pure and

Aplied Chemistry). Por vezes são utilizados nomes comuns que já se encontram vulgarizados. Segundo a nomenclatura IUPAC todos os alcanos têm o seu nome terminado em ano.

4.2.1 Alcanos não ramificados

Nome do hidrocarboneto metano etano propano butano

Nº de átomos de carbono C C C C

1

2

3

4

Nome do substituinte na fórmula CH 3 (metil)

CH 3 CH 2 (etil) CH 3 CH 2 CH 2 (propil)

32

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

pentano

C

hexano

C

decano

C

undecano

C

icosano

C

5

6

10

11

20

Grupos alquilo :R- usado para representar um grupo alquilo genérico

Um grupo alquilo resulta da remoção de um átomo de hidrogénio de um alcano. Um grupo

alquilo não é um composto mas é simplesmente uma unidade estrutural que existe como um substituinte de uma estrutura maior.

O nome do grupo alquilo é formado a partir do nome do alcano correspondente, retirando a

terminação ano e substituindo por ilo. Para um substituinte onde o grupo alquilo seja escrito por uma fórmula condensada ou por uma fórmula molecular utiliza-se a designação de R.

4.2.2 Alcanos ramificados

A ramificação da cadeia carbonada aumenta a diversidade da estrutura dos alcanos. Os nomes

são atribuídos segundo as regras IUPAC. Nas fórmulas condensadas são usados parênteses para definir a que átomo de carbono é que a cadeia ramificada está ligada.

Por outro lado os átomos de carbono nas moléculas orgânicas são classificados segundo o número de átomos de carbono que estão ligados a ele como a seguir se descreve.

carbonos

primário CH 3 primários 1C secundários 2C CH 2 CH CH 3 H 3 C
primário
CH 3
primários
1C
secundários
2C
CH 2
CH
CH 3
H 3 C
terciários
3C
quaternários
4C
secundário

terciário

4.2.3 Propriedades dos alcanos

O estado físico dos alcanos à temperatura ambiente varia com o seu peso molecular

C

C

mais de C 17

1 —C

5 —C

4

16

gases

líquidos

sólidos

Exemplos de alcanos na natureza:

C 27 H 56 - cera da pele da maçã C 31 H 64 - cera das folhas do tabaco

Os alcanos são os compostos orgânicos menos densos de todos os compostos orgânicos conhecidos. São insolúveis em água devido a serem compostos apolares, por existir pouca

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

33

diferença de valor de electronegatividade entre o átomo de carbono e o de hidrogénio. Os alcanos são normalmente usados como solventes de gorduras.

— Menos densos que a água - petróleo, óleo, gasolina

— Insolúveis em água - são compostos apolares

— Usados como solventes

— Armazenados sem decomposição por longos períodos.

4.2.4 Fontes naturais de alcanos

Gás natural

Gás natural

80% metano

10% etano

combustível

aquecimento

Pelo “cracking” do etano obtém-se o etileno que é usado em no fabrico de polímeros.

Petróleo

CH 3

CH 3

900°C H 2 C

de polímeros. Petróleo CH 3 CH 3 900°C H 2 C CH 2 + H 2

CH 2

+

H 2

cracking etileno

polimerização

polietileno

O petróleo é separado por destilação em colunas de fraccionamento nas refinarias, que o separa em sete fracções que são as seguintes:

Gases de ponto de ebulição inferior a 20ºC- Ponto de ebulição (p. e.) menor de 20°C.

Semelhante ao gás natural mas inclui alcanos ramificados. Alcanos

Líquidos com pontos de ebulição entre 20 e 100ºC - Alcanos de fórmulas moleculares de C 5 - C 7 lineares ou ramificados chamados nafta. Líquidos com pontos de ebulição entre 100 e 200ºC -Alcanos e compostos aromáticos de C 5 - C 10 ; a gasolina é recolhida nesta fracção.

Líquidos com pontos de ebulição entre 200 e 300ºC - Alcanos C 11 -C 16 fonte de queroseno. Líquidos com pontos de ebulição até 400ºC - Hidrocarbonetos contendo mais de C 15 . Esta fracção é a fonte de Diesel e do fuel. Líquidos residuais – Hidrocarbonetos de fórmulas moleculares com mais de 20 átomos de carbono que são utilizados como óleos lubrificantes. Resíduo sólido - Asfalto, alcatrão e ceras parafínicas.

C 1 —C 5 (gases).

Os alcanos também podem provir da decomposição lenta de matéria animal ou vegetal na presença de água e ausência de oxigénio.

34

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

4.3

CICLO-ALCANOS

Os ciclo-alcanos também fazem parte da família dos alcanos e têm a fórmula geral C n H 2n . O ciclo-alcano mais simples é o ciclopropano C 3 H 6 .

4.3.1 Isomerismo cis-trans em ciclo-alcanos

Todos os ciclo-alcanos com dois ou mais substituintes não ligados ao mesmo átomo de carbono exibem um tipo de estereoisomerismo configuracional conhecido por isomerismo cis-trans. As conectividades são as mesmas mas são possíveis diferentes orientações por os substituintes poderem estar ligados do mesmo lado do anel ou de lados diferentes. O anel constitui um plano de referência para a molécula. Estes isómeros configuracionais são compostos diferentes que podem ser separados por métodos físicos e identificados, contrastando com o comportamento dos isómeros conformacionais.

cis relação entre substituintes para o mesmo lado do plano do anel, ambos para cima do plano

ou para baixo do plano.

trans relação entre substituintes para lados opostos do plano do anel, para cima e para baixo do plano da molécula.

Por exemplo o ciclo-alcano 1,2-dimetilciclopropano existe como dois isómeros diferentes: cis- 1,2-dimetilciclopropano e trans-1,2-dimetilciclopropano. Estes são dois compostos diferentes com propriedades físicas completamente distintas.

para cima do plano para baixo do plano H 3 C CH 3 H 3
para cima do plano
para baixo do plano
H 3 C
CH 3
H 3 C
CH 3
cis
cis

estruturas idênticas

cis-1,2-dimetilciclopropano

4.3.2 Alcanos policíclicos

para cima do plano

para baixo do plano H 3 C CH 3
para baixo do plano
H 3 C
CH 3

trans

trans-1,2-dimetilciclopropano

Além dos alcanos monocíclicos com um anel existem muitos alcanos interessantes que contèm mais do que um anel fundido. Os bicíclicos são aqueles que apresentam dois anéis fundidos e os policíclicos com vários anéis fundidos.

decalina

biciclo[3,2,1]octano

H

com vários anéis fundidos. decalina biciclo[3,2,1]octano H H H H c i s - d e

H

H

vários anéis fundidos. decalina biciclo[3,2,1]octano H H H H c i s - d e c

H

cis - decalina

H

vários anéis fundidos. decalina biciclo[3,2,1]octano H H H H c i s - d e c

H

trans-decalina

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

35

- Licenciatura em Biologia Celular e Molecular 35 biciclo[3,2,1]octano 4.4 CONFORMAÇÕES DO CICLO-HEXANO O

biciclo[3,2,1]octano

4.4 CONFORMAÇÕES DO CICLO-HEXANO

O ciclo-hexano pode adoptar várias conformações sendo as mais conhecidas as de cadeira e barco. Para uma molécula de ciclo-hexano existem duas conformações em cadeira que se interconvertem através da conformação em barco. Na conformação em cadeira os substituintes apresentam-se orientados segundo o eixo da cadeira (substituintes em posição axial) ou apresentam uma orientação segundo o plano da cadeira (substituintes equatoriais).

conformação cadeira

eixo do anel - substituinte equatorial - substituinte axial
eixo do anel
- substituinte equatorial
- substituinte axial

As conformações em cadeira são interconvertíveis e os substituintes que se apresentam como axiais numa conformação passam a equatoriais na outra conformação e vice-versa.

cadeira barco cadeira
cadeira
barco
cadeira

antes da conversão

após

conversão

Na conformação em cadeira existe repulsão entre os substituintes. Esta repulsão depende da posição relativa dos substituintes e do seu volume. De um modo geral os substituintes na posição axial apresentam maior repulsão do que aqueles que se encontram em posição equatorial.

X H H H 3 1 1 3 H 5 5
X
H
H H
3
1
1
3 H
5
5

X

repulsão estereoquímica entre X e os átomos de hidrogénio axiais em posição 3 e 5.

não existe repulsão entre X e os átomos de H pois o substituinte X encontra-se em posição equatorial

36

Ana M. Lobo, M. Manuela A. Pereira, Ana Lourenço

Grupos X volumosos como o t-butilo (CH 3 ) 3 C apresentam-se quase exclusivamennte em posição equatorial (> 99% do confórmero equatorial é preferido).

4.4.1 cis-trans

Os ciclo-hexanos dissubstituídos apresentam isomeria cis-trans. Se os dois substituintes se encontram para o mesmo lado do plano da molécula eles estão em posição cis, se se apresentam para lados opostos do plano da molécula então apresentam uma relação trans. Esta classificação não depende da posição equatorial ou axial dos substituintes como se pode observar nos exemplos seguintes:

menos estável

mais estável

CH 3 axial axial CH 3 equatorial CH 3 CH axial 3 (diaxial) (axial, equatorial)
CH 3
axial
axial
CH 3
equatorial
CH 3
CH
axial
3
(diaxial)
(axial, equatorial)
axial
equatorial
CH 3
equatorial
CH 3
CH 3
CH 3
equatorial
(di-equatorial)
(equatorial, axial)

substituintes em posição trans

substituintes em posição cis

4.5 REACÇÕES CARACTERÍSTICAS DE ALCANOS E CICLO-ALCANOS

Apesar da pouca reactividade dos alcanos, frente a ácidos ou bases e a oxidantes e redutores, os alcanos sofrem contudo reacções radicalares, tais como a halogenação e a combustão.

4.5.1

Reacção radicalares

4.5.1.1

Halogenação de alcanos

Força da Ligação na formação de radicais

Um radical forma-se por quebra homolítica de uma ligação entre dois átomos, essa quebra requer energia que tem de ser fornecida à molécula na forma de calor ou energia fotoquímica. A recombinação de dois radicais origina uma ligação entre os átomos num processo de libertação de energia. Este processo está ilustrado de seguida para o hidrogénio.

Química Orgânica - Licenciatura em Biologia Celular e Molecular

37

4.5.1.2

H

H

A

em Biologia Celular e Molecular 37 4.5.1.2 H H A + H H H H Δ

+

H

H

H H H Δ H 0 = - 104 kcal mol - 1

H

H

ΔH 0

=

- 104 kcal mol -1

H + H Δ H 0 = 104 kcal mol - 1

H

H

+

H + H Δ H 0 = 104 kcal mol - 1

H

ΔH 0

=

104 kcal mol -1

- 1 H + H Δ H 0 = 104 kcal mol - 1 B A

B

A + B A + B
A
+
B
A +
B

quebra homolítica da ligação origina os radicais

quebra heterolítica da ligação origina iões

Cloração

Substituição de um átomo de hidrogénio num alcano por um átomo de cloro é a reacção de cloração de um alcano. O metano é convertido no clorometano com libertação de 25 kcal mol -1 , numa reacção exotérmica. (163 –188=25 kcal mol -1 )

H

3 C

H

+ Cl

Cl

105 kcal mol -1

58 kcal mol -1

+163 kcal mol -1

Δ

ou irradiação

com U.V.

CH 3

Cl

+ H

85 kcal mol -1

Cl

103 kcal mol -1

-188 kcal mol -1

Reacção exotérmica. Liberta-se 25 kcal mol -1

A reacção é radicalar e dá-se por passos. Eles são os seguintes:

— Iniciação

Propagação

Cl

Eles são os seguintes: — Iniciação — Propagação Cl + Cl Cl H H C H