ALQUENOS Los alquenos son hidrocarburos con un doble enlace carbono-carbono.

El doble enlace es un enlace ms fuerte que el enlace sencillo, sin embargo, paradjicamente el doble enlace carbono-carbono es mucho ms reactivo. A diferencia de los alcanos, que generalmente muestran reacciones ms bien no especficas, el doble enlace es un grupo funcional en el que tienen lugar muchas reacciones con marcado carcter especfico.

Histricamente, los hidrocarburos con un doble enlace se conocan con el nombre de olefinas. Este nombre, ms bien raro, proviene del latn oleum, aceite, y ficare, hacer, producir, y surgi porque los derivados de tales compuestos tenan, a menudo, apariencia oleaginosa.

En el presente captulo abordaremos un pequeo resumen de sus reacciones y mtodos sintticos, resaltando los mecanismos ms importantes en cada caso, se finaliza con los problemas propuestos. ALQUENOS:

La estructura geomtrica del etileno, el alqueno ms sencillo, es ampliamente conocida gracias a los experimentos espectroscpicos y de difraccin. La molcula es plana y de acuerdo con la estructura de Lewis del etileno, el doble enlace de caracteriza por ser una regin con dos pares de electrones.

Segn la descripcin orbitlistica de las molculas, se necesita un orbital por cada par de electrones. Es decir, se necesitan dos orbitales entre ambos carbonos para alojar el nmero total de electrones de un doble enlace. El modelo orbitlico del etileno comprende dos hbridos sp2 de cada carbono que se usa para formar un sencillo Csp2Csp2. Hasta ahora, se ha utilizado el orbital s y dos de los orbitales p de cada carbono, pero cada carbono an posee un orbital p. Estos orbitales p son perpendiculares al plano de los seis tomos, son paralelos entre s y tienen zonas de solapamiento por encima y por debajo del plano molecular. Este tipo de unin en la que hay dos zonas de enlace, por encima y por debajo del plano nodal, se llama enlace p. Esta notacin se usa para distinguirla de la del tipo que corresponde al solapamiento de dos orbitales sp2. Dicho enlace carece de nodos y se denomina enlace s.

PROPIEDADES FSICAS. Las propiedades fsicas de los alquenos son similares a las de los alcanos correspondientes. Los alquenos ms pequeos son gases a temperatura ambiente. Comenzando por los compuestos C5, los alquenos son lquidos voltiles. Los alquenos ismeros tienen puntos de ebullicin parecidos y las mezclas slo pueden ser separadas mediante una destilacin fraccionada realizada con mucho cuidado y con columnas de gran eficacia. Los momentos dipolares son pequeos en el caso de los hidrocarburos, pero permite una distincin entre los ismeros cis y trans. Por ejemplo, el cis-2-buteno tiene un momento dipolar pequeo mientras que el trans-2-buteno tiene un momento dipolar nulo debido a su simetra.

ESTABILIDAD DE LOS ALQUENOS. Aunque la interconversin cis-trans de los ismeros de alquenos no ocurre de manera espontnea, puede inducirse en condiciones experimentales apropiadas, como tratamiento con un catalizador cido fuerte. Si se interconvierte el cis-2-buteno con el trans-2-buteno y se permite que alcancen el equilibrio, se halla que no tienen la misma estabilidad. En el equilibrio, la relacin de ismeros es de 76% trans y 24% cis. Los alquenos cis son menos estables que sus ismeros trans debido a la tensin estrica entre los dos sustituyentes voluminosos en el mismo lado en el doble enlace.

Trans (76%) (24%)

Cis

No tensin

hay

tensin

Hay

estrica a

estric

Un incremento en el grado de sustitucin eleva ms la estabilidad. Como regla general, los alquenos siguen el orden de estabilidad que se presenta enseguida:

Tetrasustituido > Trisustituido > Disustituido > Monosustituido

Se han propuesto dos explicaciones para el orden de estabilidad observado. La mayora de los qumicos consideran que el orden se debe principalmente a la hiperconjugacin, un efecto estabilizador que resulta de la superposicin entre el orbital pi carbono-carbono desocupado y un orbital sigma carbono-hidrgeno lleno en un sustituyente vecino. A mayor nmero de sustituyentes, ms oportunidades existen para la hiperconjugacin y ms estable es el alqueno.

Adems del efecto de hiperconjugacin, tambin puede utilizarse un argumento sencillo de energa de enlace para explicar el orden de estabilidad observado en los alquenos. Un enlace entre carbono sp2 y un carbono sp3 es algo ms fuerte que un enlace entre dos carbonos sp3. As, al comparar 1-buteno y 2-buteno, el ismero monosustiutido tiene dos enlaces sp3-sp3 y otro sp3-sp2, mientras que el ismero disustituido tiene dos enlaces sp3-sp2. Los alquenos altamente sustituidos siempre tienen mayor proporcin de enlaces sp3-sp2 sobre enlaces sp3-sp3 que los alquenos menos sustituidos, y por tanto son ms estables.

Adems de los DH de hidrogenacin de alguna manera confirman los dos hechos anteriores, dado que a medida que se va aumentando el grado de sustitucin del alqueno el DH de hidrogenacin va disminuyendo, lo que confirma de alguna manera el grado de estabilidad, es decir la estabilidad de los alquenos aumenta con el grado de sustitucin. RESUMEN DE REACCIONES:

1.2.-

REACCIONES Sntesis de alquenos. Reacciones de los alquenos.

EJEMPLOS (vase el captulo 11, reacciones de eliminacin)

(a) Hidrogenacin ( Adicin cis)

(b) Hidrohalogenacin

Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioqumica Markovnikov: El H se une al carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono ms sustituido.

Se observa adicin anti-Markovnikov, funciona bien con HBr.

(c) Halogenacin (Adicin Anti)

Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo va ion halonio.

(d) Formacin de Halohidrinas (Adicin Anti)

Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.

(e) Formacin de Haloteres vecinales (Adicin Anti)

Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.

(f) Hidratacin

Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.

(g) Oximercuracin-Desmercuracin

Se observa regioqumica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono ms sustituido, Adicin sin.

(h) Hidroboracin-Oxidacin

Se observa adicin anti-Markovnikov sin.

(i) Epoxidacin

Adicin concertada.

(j) Dihidroxilacin sin vecinal (cis)

Se observa adicin sin.

(k) Dihidroxilacin anti vecinal (trans)

Se observa adicin anti.

(l) Ozonolisis

Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldehdos o ambos.

(m) Ozonolisis reductiva

Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser 1 o 2.

(n) Formacin de ciclopropanos

Adicin va carbeno.

Conocida como reaccin de SimmonsSmith. (o) Ruptura oxidativa de alquenos

Se diferencia de la dihidroxilacin anti en que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente. HIDROGENACIN DE ALQUENOS. Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de adicin. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayora de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbn, a manera de soporte para maximizar el rea superficial (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO 2, reactivo llamado catalizador de Adams[1]. La reaccin de hidrogenacin ha resultado difcil de estudiar mecansticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenacin suele ocurrir con estereoqumica sin; ambos hidrgenos se unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reaccin es la adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador. Despus se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante la superposicin de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuacin el producto saturado se separa del catizador.

HIDROHALOGENACIN. El protn de cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatin, mediante un ataque electroflico y posterior captura por el nuclefilo (X-). Para la reaccin se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no estn igualmente sustituidos, el protn del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatin ms estable y en consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono ms sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov[2] . Mecanismo de adicin electroflico de HX a alquenos.

Ejemplos:

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formacin del producto antiMarkovnikov. El bromuro de hidrgeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta reaccin de adicin no sigue una secuencia inica, sino una ms rpida en cadena radicalaria. La condicin es tratar al alqueno en HBr y presencia de un perxido. Mecanismo de hidrobromacin radicalario:

El cloruro de hidrgeno (HCl) y el yoduro de hidrgeno (HI) no dan productos de adicin anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cintica desfavorable.

HALOGENACIN DE ALQUENOS. Los reactivos que no contienen tomos de electrfilos pueden atacar electroflicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos tomos de halgeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el bromo. El flor reacciona demasiado violentamente y la formacin de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinmico. La estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que explica esta estereoqumica? Cmo ataca el halgeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro electrfilo?. La nube electrnica p del alqueno es nuclefila y ataca a un extremo de la molcula de halgeno con desplazamiento simultneo del segundo halgeno como anin haluro. El intermedio que resulta es un ion halonio cclico. Un posterior ataque nuclefilo del X- va una SN2 por la cara contraria al ion halonio explica claramente una adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo tanto el producto racmico. Mecanismo de halogenacin. ion halonio

Cuando el halgeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cclico. La principal caracterstica de esta especie es que el bromo se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante caracterstica de este ion bromonio cclico es que explica la estereoqumica de la bromacin. La estructura de este ion es rgida y nicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo. Ejemplos:

1Cloro.2.metilciclohexeno ro-2-metilciclohexano

1,1,2,Triclo

1Hexeno 1,2-Dibromohexeno

Ciclohexeno trans-1,2Dibromociclohexano racmico

trans-2Buteno 2,3-Dibromobutano

meso-

El ion halonio puede reaccionar con otros nuclefilos?. En presencia de otros de otros nuclefilos, el ion haluro competir con ellos para atrapar al ion halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno en presencia de un exceso de ion cloruro (aadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1bromo-2-ciclopentano.

De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y haloteres vecinales. Ejemplos:

Ciclopenteno trans-2-Bromociclopentanol

Ciclohexeno HIDRATACIN ELECTRFILA.

Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga un contrain que sea un mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al carbocatin que se ha formado despus de la protonacin inicial. En la reaccin global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este proceso es el inverso de la deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa. Mecanismo de hidratacin.

Ejemplo: Otro mtodo de obtener alcoholes o teres desde alquenos es la oximercuracin-desmercuracin, ya comentada en el captulo 13. Estos mtodos en general conducen al producto ms sustituido, adicin Markovnikov. HIDROBORACIN-OXIDACIN. El resultado global de una hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov. El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activacin cataltica. Esta reaccin se denomina hidroboracin. La hidroboracin, adems de ser estereoespecfica (adicin sin), es tambin regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrfilas descritas con anterioridad, slo controlan la regioselectividad los factores estricos (y no los electrnicos): el boro se une al carbono de menos impedido (menos sustituido). La posterior oxidacin del producto de hidroboracin con perxido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la formacin del alcohol. Mecanismo propuesto:

Hidroboracin

Oxidacin Ejemplos:

HIDROBORACIN-HALOGENACIN : HIDROHALOGENACIN ANTI-MARKOVNIKOV. Los alquilboranos tambin pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboracin-halogenacin es la hidrohalogenacin de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

EPOXIDACIN DE ALQUENOS. El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO3H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos. El otro producto de la reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa. (vase el mecanismo en el captulo 13, formacin de epxidos). DIHIDROXILACIN ANTI VECINAL (FORMACIN DE DIOLES TRANS). Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalticas de un cido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol vecinal. En esta reaccin el agua ataca nucleoflicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se encuentra el oxgeno.

DIHIDROXILACIN SIN VECINAL (FORMACIN DE DIOLES CIS). El permanganato potsico reacciona, en solucin fra, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reaccin es el dixido de manganeso, que es un oxidante dbil e insoluble en el medio de reaccin. En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol. Cul es el mecanismo de esta transformacin? La reaccin del enlace p con permanganato constituye una adicin concertada con movimiento simultneo de tres pares de electrones para dar un ster cclico que contiene Mn(V). Por razones estricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos tomos de oxgeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre. La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetrxido de osmio OsO4, muy similar al permanganato en su modo de accin. Si se utilizan en cantidades estequiomtricas se pueden aislar los steres cclicos, pero normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el OsO4 caro y muy txico se utilizan cantidades catalticas en presencia de cantidades estequiomtricas de perxido de hidrgeno.

Mecanismo de oxidacin de los alquenos con permanganato:

Dihidroxilacin vecinal sin con tetrxido de osmio.

REACCIN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS. En todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos. El ozono (O3) es el reactivo ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxgeno a travs de una descarga elctrica de alto voltaje, se une rpidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cclicos llamados moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se transponen con rapidez para formar oznidos. Los oznidos son explosivos, y por tanto nunca se aslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metlico en cido actico, para transformarse en compuestos carbonilicos. Reaccin de ozonlisis.

Alqueno os carbonlicos Mecanismo de la ozonolisis:

Oznido

Product

ETAPA 1 Formacin y ruptura del moloznido

Moloznido Oxido de carbonilo ETAPA 2 Formacin y reduccin del oznido

Ejemplos.

(Z)-3-Metil-2penteno Butanona

2Etanal

1-Metilciclohexeno Oxoheptanal

6-

Isopropilidenciclohexano Acetona OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISS REDUCTIVA).

Ciclohexanona

Al tratar el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonolisis reductiva.

4-Octeno Butanol (95%)

1-

Otros agentes oxidantes adems del ozono tambin causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solucin neutra o cida provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonlicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se producen cidos carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma CO2.

Ejemplo:

3,7-Dimetil-1-octeno 2,6-dimetilheptanoico (45%). ADICIN DE CARBENOS A ALQUENOS: SNTESIS DE CICLOPROPANOS.

cido-

La ltima reaccin de adicin a alquenos que se considerar en este captulo es la adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molcula neutra que contiene un carbono divalente con slo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y slo puede generarse slo como un intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable. Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con una base fuerte como hidrxido de potasio. La prdida de un protn del CHCl 3 genera el anin triclorometano, -:CCl3, el cual libera un ion cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo estereoismero como producto. Ejemplo:

Ciclohexeno (60%)

cis-2penteno (65%)

El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de Simmons3 -Smith4 . Ejemplo:

Ciclohexeno heptano (92%)

Biciclo (4.1.0)